다음과 같은 경우 벤젠화에 수산화가 일어난다.

:6O 망。 -( CH사, H H-22CS 0O024 O H :OOH 一 (51)

공업적으로 히드로퀴논을 제조하는 공정은 식 (47) 에 따라 제조 한다. 즉,

® 프랑스 Rhone-Poulenc 은 이가페놀을 85~90 %로 얻는다. 1;5. GG) ® Univ e rsal O il은 HF 를 사용하여 H Q와 카테콜을 각각 52 % 와 35 %로 제조한댜 6 - 1. 67) ® 이탈리아의 Bric h im a S. p. A 는 무기. 유기산 코발트 염을 사 용하여 이가페놀울 90% 로 얻는다 .6 8) 이 이외에 다음 방법이 사용되고 있다.

二《 一02 00 00 HTH 一 \OO\HH + 2CH3COCH3 (52)

4. 5 헤데로 원자 과산화물 69 ) 지금까지는 탄소를 포함하는 과산화물에 대하여 기술하였다. 이제 유황과 인을 포함하는 과산화물에 대하여 간단히 서술하고자 한다. 4. 5. l 유황 과산화물 유황 과산화물의 종류를 그림 4-1 에 나타내었다. (l) 으(퍼옥시모노황산)는 Caros 산이라고 하며 H202, K2S 2 아이나 암모늄, 유황 염으로부터 직접 만든다 .70) (!)!?_(퍼옥시모노 포타슘유산염)는 Oxone 이란 상표로 팔리고 있 는데 유기용매에 잘 녹지 않아 용도에 제한이 있지만 알코올을 케 톤과 에스테르로, 아민을 니트로소 화합물로, 그리고 술파이드를

OIISIIO( 0 0

술폭사이드로 산화시킨다四 유기용매에 잘 녹지 않으므로 상이동 촉매를 사용한다(식 53). OIIs OIISIIO R-S-R KHCSH025C, l2B - uH4 N2 0 +. B 2r5-. c( c a t) R R + R R (53)

디메틸 아니솔의 메톡시 그룹에 대해 o-또 는 p-위 메틸기를 선 택적으로 레지오 산화반응하여. 메톡시 메틸 안식향산 알데히드의 제 조는 K2S 2 아 -C uS04 계 에 서 잘 일 어 난다 . 72)

CH30- Q-CHC3 H3 KC2 HS2 3 0 C 8 N , C-HuS2 00 4 CH3 0 - Q-CHC3 H O (54)

화합물(한은 다음과 같이 합성한다 .7 3) 0 0 2R -S 02C l + H2 0 2 ~H2 0 --2E0t. C - C HCl3 R-S0IIII -0-0-S0IIII -R (55) 이 종류는 몇 가지밖에 알려져 있지 않다. 죽 , 디메틸 비스술포 닐 과산화물 (m, p 79 ·c) 은 실온에서 1 주일 간 안전하나 74) 대부분 은 상온에서 불안정하다. 1 급 및 2 급 아민은 4- 니트로벤젠 술포닐 과산화물과 -78 ° C 에 서 이민을 생성하고 이것은 좋은 수율 (66~91 %）로 카르보닐 화 합물로 전환한다( 식 56) _75 ) R1CH2NHR2 + (R S020 ) 2 EtO A-7c8.. C N aOH [R1CH2 -N (R2)0S02R] 브-- R1CH=NR2 + RS03- H20 ► R1CHO + R2NH2 (56) 비대칭 술포닐 과산화물 (산)와 (~)는 일반적으로 대칭물보다 더 불안정하다. 그러므로 이 비대칭 성질이 대칭물과는 아주 다른 반

응으로 유도된다. 몇 개의 아실 술포닐 과산화물(산)는 과산화 술포 닐 크로리드와 염기 존재하에서 반응시켜 얻는다 . 76) 벤조일 4- 톨루엔 술포닐 과산화물은 트리페닐 포스핀과 반응하 여 트리페닐 포스핀 산화물을 생성한다(식 57).

Ph-t o-o -[- O-M e+: PP ha 一 PhJ _0- PPh,+

슈퍼옥사이드 래디컬 음이온 (0/) 은 4 가지 중요한 역할을 한 다. 77) 즉, 염기로서 탈프로톤, 래디컬로서 H- 원자 탈리, 음이온으로서 구핵반응 그리고 전자 전달체로서 작용하는 것이다. 또한 슈퍼옥사 이드는 적당한 환원제로서뿐만 아니라 약한 산화제로도 작용하는 것으로 알려 졌다 .78) 디술파이드, 티오술피네이트 또는 티오술포네이트가 슈퍼옥사이 드 음이온과 반응하여 생성된 퍼옥시 유황 중간체들에는 산화 기능 이 있다는 보고가 있다 .79) 2- 니트로, 4- 니트로벤젠 술포닐 크로리드는 쉽게 아세토니트릴 용매 중에서 02 효과 반응하여 4- 니트로 벤젠 술포닐 퍼옥시 중간체 를 생성한다.

\: ,0 2Cl+KO2 一 [\\ \ -o l

이것들은 한 개 또는 두 개의 이중결합을 가지고 있는 알켄에 아 주 높은 수율과 레지오 선택성으로 에폭시화한다 .MO, Kl ) 이 결과를 표 4-9 에 나타내었다. 4.5.2 인 과산화물 인 과산화물의 구조를 그림 4-2 에 나타내었다. 유기 인 과산화물은 일반적으로 불안정하다. 몇 가지 안정한 유 기 인 화합물이 보고되었지만 대부분은 분리하지 않고 가능한 중간 체로 연구되었다. 안정한 비스디페닐 포스피닐 과산화물은 식 (59) 와 같이 합성되 었다 .82)

RR/\ OP |I -0-0-POII \/ RR RR/\ 0P || -0-0-R· RR/\ P0 II -0-0·

표 4-9 -30 ° C 에서의 2 - 니트로벤젠 술포닐 과산화 중간체에 의한 알켄의

PPhh\/ ’ P°II - C l + M 20 2 PP► hh \/ °P|| -0-0-P°II \, / PPhh (59) 화합물델)은 여러 술파이드와 반응하여 2 차 산화 없이 좋은 수 율로 온화한 조건에서 술폰을 생성한다(식 60).8 3) R -S -R' P+h \P 『 -0 -0 -P? / -P h R\ S+ -^0 -~P + -o -~P, ,P h Ph / \ Ph R/' \ Ph \ Ph M20e.Cc N ’ RR \/' S=O +PP hh \/ ?P -0-P? \/ PPhh (60) R, R' = alky l, ary l 비대칭 인 과산화물류들은 약간 알려져 있다. 과산화 에스테르 也) 제법은 참고문헌 8 4) 을 보기 바란다. 이 화합물은 에틸에테르 중 5 °C 에서 며칠간 안정하다. RO\ OP| I -C l + Na 아 C/ -RR11 드R O \OPI I -OOC-RR1 1 (61) RO/ \ R2 RO/ \R2 (브) 디페닐 포스포닉 크로리드를 아세토니트릴 용매와 온화한 조건

에서 슈퍼옥사이드 음이온 래디컬 (0 2 ;) 과 반응하여 디페닐 포스포 닉 퍼옥시 래디컬 중간체 (旦)를 만드는데, 이것은 올레핀의 에폭 시화, 술파이드를 술폭사이드로, 티오아미드를 탈류 반응을 통하여 아미드로 그리고 트리알릴 포스핀을 포스핀으로 강력하게 산화시 킨다. 또한 중간체(프)는 디메틸 피롤리딘 N- 옥사이드 (DMPO) 와 래디컬 아닥트 (브)을 형성한다 .

Ph> Lei + o ,一 [ 三 。 。 >-OP II- 02(。, • •

일반적으로 인 과산화 래디컬은 저온에서 인 염화물보다 슈퍼옥 사이드와 쉽게 반응하고 또 비교적 안정하므로 앞으로 많이 사용되 리라고 생각한다. 참고문헌 1 ) D. Swem, Orga nic Peroxid e s, Wi le y -Inte r scie n ce, New York, vol. I a) 1970, b) vol. 11:1971, c) vol. ID 1972. 2) Ullmann's Encyc l op ed ia , vol. 19, p.1 98~233 (19 91 ) .

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제 5 장 슈퍼옥사이드에 의한 산화 5. l 산소분자의 환원에 의해 생기는 산소종 생체 내에서 산소는 산화제 또는 탈수제로서 작용하여 효소제인 다이옥시게나아제 (D i ox yg enase) 와 같이 산소분자를 그대로 반응 시키는 경우를 제외하고는, 전자 수용체 역할을 하여 최종적으로 4 개의 전자를 받아 환원됨으로써 물이 된다. 이러한 환원의 대부분 의 경우에는 단계적으로 1 전자 환원을 일으켜 산소, 물의 중간 단 계에 있는 몇몇 종류의 환원종. 예를 들면 슈퍼옥사이드 (Su p er­ oxid e ) 이온 (0 간 이나 과산화 이온 (02-2) 등이 산소 산화반응에서 중요한 역할을 하고 있음이 실증되었다. 5.1.1 슈퍼옥사이드 1~3) 표 5 一 1 에서 보는 바와 같이 반응계의 산도에 따라 여러 가지의

표 5 -1 산소분자의 환원종 산성 Eo(V) 알칼리성 Eo(V) 탈프로톤종 02 + e -+H + -0.1 3 02 +e - - 0' -0.563 0 2召 슈퍼옥사이드 -·OOH ·OOH+e -+H + + 1.49 5 O· +e+Hp +0.4 1 3 살: 퍼옥사이드 -H2° 2 --OOH+-OH Hp 2+ e -+ H + +0.71 OOH+e-+Hp -0.262 O· : 산소원자 - ·OH+Hp - ·OH+2- 0 H 음이온 래디컬 ·OH+e -+H + +2.85 ·OH+e---O H +2.02 02- : 옥사이드 -H2°

산소종이 생성된다. 프로톤 존재하에서는 히드로퍼옥시 래디컬( ·OOH). H2 0 2 , 수산 래디컬( ·OH) 그리고 물이 생성된다. 알칼리성 수용액에서는 이 것으로부터 하나의 프로톤이 해리한 슈퍼옥사이드, 히드로퍼옥시 음이온 (OOH 기 수산 래디컬( ·OH) 과 수산 음이온 (OH - ) 이 생성 된다. 이 환원종의 전 프로톤이 해리된 형태를 표 5-1 의 우측란에 나 타내었다. 슈퍼옥사이드 이온 02 먹는 기저 상태의 산소분자보다 0.43eV 낮은 에너지를 갖는 상자성 산소분자종이다. 슈퍼옥사이드 이온을 확인하는 방법은 U. V. 스펙트럼 5) 으로, 산 소를 포함한 물을 펄스 전자선 조사로 생성된 0 2 먹는 l=240nm, ·OOH 는 l=230nm 에서 측정되었다. 이 방법보다는 e. s. r 스펙트럼 6, 7) 이 용이해 , 촉매에 흡착시킨 상태나 전이 금속과 착체화한 상태로 많이 측정되었다 . 그러나 그 상태나 매체에 의하여 스펙트럼 형태나 G- 값이 변하므로 간단하 게 측정할 수 있다고는 말할 수 없다.

그림 5-1 02-;-의 전자구조 모형도

비프로톤성 용매 중 전해환원으로 생성된 0/ 는 실온에서 수분 에서 수시간의 반감기를 가지고 있다산 예를 들면 디메틸포름 아미 드는 o ·c 에서는 76 분의 반감기를꼬 그리고 77 °K 에서는 수주간의 수명을 가지고 있댜 8) 1) 제조 슈퍼옥사이드 발생은 앞에서 설명한 바와 같이 산소분자의 1 전 자 환원에 의한다. 환원제로는 다음을 들 수 있다. ® 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이 있다. M+02-M02 (1) 이것들을 산소와 가열하든지 또는 액체 암모니아 중에서 만든 다 .2, 10) 나트륨을 사용하는 경우 -78 ·c 에서 반응시키 면 Na20 와 Na202 혼합물이 생성된다.

® 전자를 내어서 케톤이 되기 쉬운 성질을 가진 케틸 (Ke ty l) 래디컬 (R 2 C-O · )을 생성하는 계에서는 이것이 산소를 슈퍼옥사 이드로 환원한다. ¢ ¢ ¢ ONa \ C=O 一Na \ C• -ONa 一o 2 \ c / / / / \ ¢ ¢ ¢ 00· ¢\ 一 C=O + Na02 (2) / ¢ ® 전이금속 이온에 의한 산소의 환원 8 족에 속하는 금속 이온은 산소와 여러 가지의 착체를 형성한다. oo 0-; / / 。 。 | Con + 02 一 Con 一 com (3) (1) (2) 식 (3) 의 Co 와 같이 1 : 1 착체는 특히 안정하다. e. s. r 로부터 이 착체는 (l) 와 (~) 공명 혼합체 임을 알 수 있다 .6) ® 그리고 마지막으로 산소의 전해 환원이 있다. 이에 관해서는 참고문헌 6, 11, 12) 올 보기 바란다. 슈퍼옥사이드 이온의 물리화학적 성질은 표 5-2 에 실었다.

표 5-2 슈퍼옥사이드 이온의 물리화학적 성질 항목 수치 결합 거리 1.3 3A 결합차수 1.5 결합 해리 에너지 88.8 , 69.92 kcal • mor1 AHf ° -24 . 6 士1. 8 kJ • mor1 ASf° 79 J • mor1 • K- 1 신축 진동 1,14 5 cm- 1 최대흡수파장 255nm(e=1 .46 0, 아세토니트릴 중) 462 nm( 피 리 딘 중) ESR g값 g.J..= 2.008, g // =2 . 083( 아세토니트릴 중) 염기도 K =2.5 X 108 수화열 -418kJ • mor1

슈퍼옥사이드 염도 약간 알려져 있지만 K20 가 가장 안정하다. 이 문헌은 Ga y -Lussac(1810 년)시대부터 이미 알려졌었으나 최종적 으로 X 선 결정해석 (K20, K202 에 대해서)에서 0 2 ; 의 존재가 확인 된 것은 1937 년이다 .13> K 2 0 는 물에 의해 다음 식과 같이 분해한다. 2 K20 + 2 H20 一 2 MOH + 2 • OOH 2 ·OOH 一 H 요 +02 (4) CO2 와 반응하여 K02 1 g당 0.34 g의 산소를 발생 한다. 이 성 질 울 이용하여 우주선, 잠수함. 고산등산의 산소 보급에 사용된다. 동 중량의 산소통보다 훨씬 다량의 산소를 내고. 호흡에 의하여 배출 되는 CO2 를 효율 좋게 흡수하는 이점이 있기 때문이다 .2)

2 K20 + 2 CO2 !.:_모l.. K2 C 03 + 02 (5) 슈퍼옥사이드는 전자구조로부터 알 수 있듯이 음이온과 래디컬 성질을 반영해서 구핵성과 래디컬 반응성을 가지고 있다. 또 환원 성과 산화성이라는 아주 다른 역의 성질도 겸비하고 있다. 산화 0/ + X —一 X++022- 환원 0/ + Y —-y - +02 (6) 식 (3) 에서 보듯이 H202 를 생성하면 산화제가 산소를 생성하는 환원제가 된다 . 2) 산화반응 2 급 알코올은 THF 중 Na02 로 산화시키면 대응하는 케톤이 된 다. 반응기구는 다음 식 (7) 에서 보는 바와 같이 히드로 과산화물 래디컬에 의하여 개시하는 자동 산화반응이다 .14) R2CHOH + Na02 一 R2CHONa + • OOH 2 ·OOH 一 02+H 요 RCHONa + • OOH 一 R2CONa + H202 R2CONa + 02 - R2C = O (7) 비프로톤 용매 중에서 아에 의한 산화반응은 다음과 같은 세 가 지 형태를 들 수 있다. ® 전자이동 반응으로 개시되는 산화반응

® 수소원자 Abs t ra ct로 개시되는 산화반응 ® overall 반응은 산화반응이지만 02 가 구핵 시약, 염기 또는 _전자 환원제로서 작용하여 개시되는 산화반응 이 중 ® 반응은 비프로톤성 용매에서는 02 가 안정하므로 반응이 일어나기 어렵다. ®반응은 다음과 같다. 9, 10- 디히드로 안트라센을. 피리딘 중에서 Et 4N ·Cl04 를 지지 전해질로서 산소 존재하에 -0.8 V(sec) 정전위 전해하면 안트라 퀴논과 안트라센이 생성된다 .15)

CXX)+0z 전해+ o二co (8)

이외에 N, N' -Dihy d rop h enazin e , N, N' -Dihy d rofl ua vin , N- Benzy l - 4, 4 -d i hy dron i co ti nam i d 도 이 방법으로 산화가 가능하다. 02; 는 N it ro 기에 의해 활성화된 벤질 위의 수소를 빼어 반응을 계속함으로써 대응 니트로 안식향산을 생성한다 .16)

〔人x N 02+ 。2 -· • 02 (9)

®반응은 카테콜 a- 토코페놀. 아스코르브산 둥 산성을 나타내 는 화합물과 반응하여 1 7 ) a- 치환 케톤, c-c 결합 절단 반응 1 8 ) 이 일어난다.

二 :[ +02· 一 二 °0H --二 ° (10 )

R-C0II -00II - R 0/ . H2 0 . aR-\C -0- H (11 ) 악에 의한 올레핀의 에폭시화 반응은 홍미가 있댜 Baiz e r19 > 등 은 Meth y l -D iet h y l -m alonate ( PKa= 15~16), 또는 디페닐아세 토나이트릴 (D ip hen y lace t on it r il e) (PKa = 17.5 ) 의 존재하에서 0.2 M(Bu)4NBr/DMF 용액에 산소를 불어 넣으면서 수은 음극에 대하 여 -0.1 V vs SCE 정전위 전해를 행하면 에폭시화가 일어난다.

MeCH(COOEt )2 + 02 ~ 一 [MeC(COOE t ) 2 「 + H02 • 으 HOZ -

3) 구핵반응 02 은 구핵 시 약으로서 Alky lh alid e , 카르보닐 화합물과 반응한 다. Alk y lhal i de 와의 반응은 다음과 같다.

RX + 0/ -一 R02 • + x- 1,, ')) R02 • + 0/ 一 R02- + 02 1, Ro2- + RX - ROOR + x- (15 ) 상대적 반응속도는, 알킬기에 대해서는 벤질 >1 급 >2 급 >3 급> 방향족 순이고 할로겐에 대하여는 Iodid e> Bromi d e> Chlorid e 순이댜 20) DMF 중에서 할로겐화니트로벤젠과 02 가 반응하여 0-, p-이 성체에서 반응이 일어나 대응하는 페놀이 생성된다 .21)

x上〔〉 N +002 2 N 02 (16 )

meta 이성체는 반응을 하지 않거나, 하더라도 반응속도가 대단 히 느리다 . 최근 말론산디에스테르, 빙초산에스테르, 아세틸아세톤 의 카르본산과 탄소수 2~6 개의 a, (J)－디브로모 알칸 공존하에 DMF 중 산소를 넣으면서 전해 환원하면 a, p-Di bromoalkane 보 다 탄소수가 하나 더 큰 지방족환화합물이 고수율로 생성되는 것을 발견했다 . 22)

EEtt O0 0O CC /\ CH2 + BrRnBr ----o-- :-:= --EE tt O0 0O CC \/ C/\ \Rn

Rn : ― (CH 라; :; ( 17)

이 반응기구는 다음 Scheme 과 같이 추측된다 .

RR丈< CH 2 + Br(CH2 \ B r 一 RR\/12 c /\ (HC H 라 Br+ Br- RR\1/ 2 C \( CH2 )n Br 一RR \/12 \ C/ \ ' 一\ /( . / C H 라 + Br- R1. R2 : 전자구인기 (EWG) Oi; 에 의한 카르본산으로부터 Carban i on 의 생성반응 (0 / 는 EGB 로 작용) 과 a. (J)- 의 브롬알칸과의 구핵치환반응 (02 는 구핵 시약으로 작용)의 쌍방의 결과로서 치환화합물이 생성된다. 그러나 전극반응을 이용한 양반응 속도의 시뮬레이션 결과는 Carbanio n 생성 속도 정수 1 x 102e m o1- 1 s -1 . 구핵치환 속도 정수 5~6 X 102e mol-1 s - 1 이므로 후자의 반응기대가 더 크다고 할 수 있댜 4) 양극 산화반응 벤젠류의 전해 산화에 의한 페놀류 , 퀴논류의 합성은 공업상 중 요한 과정으로서 오래 전부터 잘 알려져 있다. 그 후에도 황산수용 액 중 Pb02 양극을 이용해서 에멀션 (emuls i on) 계에서 벤젠으로부 터의 P-BQ 산화가 밝혀졌다 . 2 3 )

。 1.15유 V산 수VS용 액H g P/H bg0 S2 0 4

이 반응기구는 산성 조건에서 양극상의 Pb0 2 가 래디컬 종의 공 급원이 되고, 그 래디컬 종이 벤젠을 산화시켰다. Pb0 2 는 OH - 의 전해 산화에서 재생된다고 생각된다. 참고문헌 1) 松浦輝男 「化學」, 28, 1106(1 9 73). 2) I . I . Volnov, Peroxid e s, Sup er oxid e s and Ozonid e s of Alkali a nd Alkali Earth Meta l s, Plenum, New York( 1966) . 3 ) I . Fri do vic h , Acc. Chem. Res. , 5, 321 ( 1972 ) . 4) G. Charlot et al., Selecte d Consta n ts of Oxid o -Reducti on Pote n ti al , Perga m on Press ( 1958 ) . 5 ) G. Czaps k i and L. M. Dorf ma n, J. Phy s. Chem. , 68, 1169 ( 1964 ) . 6) M. E. Peover and B. S. Whit e, Electr o chim , Acta . , 1 1, 1061 ( 1960) . 7) L. Greenlee, I. Fri do vic h and P. Handler, Bio c hemi st ry , 1, 779( 1962). 8 ) E. Seyb . Jr. and J. Klein b erg, Anal. Chem. , 23, 115 (19 51 ) . 9) R. Die t z . A. E. J. Forno, B. E. Lacombe and M. E. Poever, J. Chem. Soc., pa rt B, 816(1 9 70) . 10) A. W. Petr oc ell i and D. L. Klaus, J. Chem. Ed., 40, 146( 1963) . 11 ) D. L. Ma ricle and W. G. Hodg so n, Anal. Chem. , 37, 1562 (19 65 ) . 12) J. E. McCord and I. Fri do vic h , J. Bio l . Chem., 244, 6049( 1963) . 13) H. Helms and W. Klemm, z. Anorg. Allg. Chem., 241, 97( 1939) : 242, 201 (19 39) . 14) A. Le Berre and Y. Bergn e r, Bull. Soc. Chem Fr. , 2363, 2368( 1966) . 15) a) T. Osa, Y. Ohkats u and M. Tezuka, Chem, Lett ., 99(1 9 73) . b) T. Osa and Y. Ohlcats u , Bull. Chem. Soc, Jpn . , 48, 1471 (19 75 ) .

16) H. Sag ae , M. Fuji hi r a , T. Osa and H. Lund, Chem. , Lett ., 793(1 9 77). 17) E. J. Nanni Jr. , M. D. Sta l l ing and D. T. Sawy er , J. Am. Chem. Soc., 1 02, 4481 ( 1980) 및 이에 인용된 문헌 18) a) J. San Fil ip o , C. I. Cheru and J. S. Valenti ne , J. Org. Chem., 41, 1077(1 9 70) . b) K. Boujl el and J. Sim onet, Tetr a hedron Lett ., 1 063(1 9 79) . 19) a) M. Sug aw ara and M. M. Baiz e r, Teta h edron Lett ., 24, 2223 (19 83) . b) M. Sug aw ara and M. M. Ba ize r, J. Org. C hem., 48, 4931 (19 83) . 20) H. Yamane, N. Yada, E. Kato r i, T. Masahin o , T. Naga n o and M. Hir o be, Bio B io p h ys . R es. Commun., 142, 1104(1 9 87). 21 ) H. Saga e , M. Fuji hir a, K. Komazawa, H. Lund and T. Osa, Bull. Chem. Soc. Jpn ., 53, 2188( 1980) . 22) a) F. Oji ma , T. Mats u e and T. Oae, Chem. Lett ., 2235(1 9 87) . b) F. Oji ma and T. Osa, Bull. Chem. Soc. Jpn ., 62, 3187(1 9 89) . 23) J. S. Clarke, R. E. Ehig a musoe and A. Kuhn, J. Electr o canal. Chem., 70, 333 ( 1976) .

제 6 장 여 기 상태 의 산소분자에 의 한 산화 1~5) 6. l 일중항 산소I) 삼중항 상태에 있는 기저 상태의 산소분자 (02) 16 전자의 배치를 정성적으로 정리하면 그림 6-1 과 같다. 같은 방향의 스핀울 갖는 전자는 같은 궤도에 들어가지 않으므로 축퇴한 두 가지의 반결합 궤도 짜와 ry·가 존재하지만, 이 두 개의 전자스핀이 역평행한 경우 축 일중항 상태를 생각해 보면 r· 궤도 한쪽에 편재한 경우( II) 와, 양쪽의 亢·궤도에 들어간 (m) 의 전자배 치를 가진 두 종의 일중항 상태의 산소분자 존재가 가능하다. ( II) 는 I L:::,_g라고, (m) 은 1E g+의 일중항 산소 (S i n gi e t Ox yg en) 라고 부 르며, 기저 상태( I), (3P, 3 :Eg-)보다 각각 22.5kcal(7,882cm-1) 와 37.5 kcal (1 3 ,1 21cm 기 더 높은 에너지를 갖고 있다. 후술하겠지만 여러 가지 방법으로 일중항 산소를 발생시킬 때 많 은 경우 이 양자가 존재한다는 것이 확인되었으나 여러 유기분자와

0�N\. GrL t

`S�QGrGr

Gr Gr6x G

r Gr Gr2S

Gr Gr Gr2

S1 Gr Gr Gr��t+

t 1S 2GrGr GGrrl (3p �� �3Z g-) l 1(I

A g} m (lzg+) ���� 6-1 ��������

반응할 때 !스g 상태의 산소는 기저 상태의 산소보다도 구전자성이 풍부하므로 올레핀, 디엔, 다환성 방향족환 등에 쉽게 부가해서 과 산화물 내지 그 분해물이 생성되며. 또 아민류와 같이 이온화 전위 가 낮은 화합물과 용이하게 상호작용을 일으킨다 . I/:::,_g 산소분자는 자신이 일중항임에도 불구하고 궤도 각 운동량 (m) 때문에 상자성이며 e. s. r 스펙트럼을 나타낸다 . 6,7 ) 6.1.1 일중항 산소의 발생법 1 ) 광증감 산소 산화반응 광증감 산소 산화반응 (Pho t osens iti zed ox yg ena ti on) 은 오래 전 부터 연구되어 온 분야이댜 A+02 으므~ A02 (1)

표 6-1 광증감 산소 산화반응에 이용되는 광증감제와 그 특성 • - l 0) 광증감제 Et (k cal/ mo l)

식 (1)에서 보는 바와 같이 산소 존재하 광증감제 (Pho t osens i­ tize r : sens. 으로 약함) 가 흡수하는 광을 조사할 때. 기 질 A에 산 소를 부가하여 과산화물 A02 또는 그 분해 생성물이 생기는 반응 이다 . 몇 개의 광중감제를 표 6-1 에 정리했다. sens. + h v -1s ens' ―― ► 3se ns' (2) 3sens· + 302 一 sens + lo 2 心) (3) 3sens· + 302 一 sens + '0 2 ( 나 (4) 3sens· + 302 一 sens + 30 2 ( 작 ) (5) 식 (2)~(5) 에서 보는 바와 같이 광증감 산소 산화반응은 모든 경우, 증감제의 여기 일중항 상태 (1sens·) 로부터 계간 교차 ( int e r sy s te m crossin g : ISC 로 약함) 에 의 해 생 긴 여 기 삼중항 상 태 (3sens•) 가 관여한다. 따라서 증감제로서는 효율 좋게 여기 삼중 항 상태를 생성하는. 죽 계간 교차의 양자 효율이 높은 반면 삼중 항 상태의 수명이 긴 것일수록 좋다. 광원으로서는 텅스텐-할로겐 램프 등이 좋다. 2) 기저 상태의 산소분자로부터 발생 기저 상태의 산소분자는 진공 자치 영역으로부터 자치 영역에 겹 쳐서 많은 흡수대를 가지고 있다. 이 광을 흡수하면 분자가 두 개 의 산소원자로 해리한다• 이 산소원자가 자신의 재결합에서 산소분 자를 재생하든지 산소분자와 반응해서 오존을 생성하는 것이다.

02 ~ hv0 +0 O+O 一 0 2 (6) 0+02 一 03 이 반응은 성층권이나 오존 형성의 기본이 되는 반응이다. 이 성 층권에서의 형성은 로켓을 이용하여 일중항 산소가 생성됨이 확인 되었댜 o~+ hv( (3103 A) ― 一 Oz(I t_니 + o O + O 一 02 (I f::: ..g ) (7) 0 + 03 一 02 (I f::: ..g ) + 02 기저 상태의 산소분자가 광을 흡수하여 일중항 산소로 직접 천이 遷 移 )하는 과정은 스핀에 대하여는 금제천이이므로 상압에서는 기 상이나 액상에서 거의 관측되지 않는다. 그러나 상술한 고공 오존 충 즉 고농도 산소가 존재하는 곳에서는 가능한데, 실제 고압산소 가스. 액체산소 11 ) 또는 CFC 같은 난연성 용매에 고압에서 녹인 산소 1 2) 에서는 직접 스펙트럼이 측정된다. 또한 산소분자에 초단파 방전(주로 2,540MHz) 을 시켜 얻는 방 법도 있다. 이때 생성된 산소원자가 재결합에 의하여 일중항 산소 로 된댜 이 경우 일중항 산소의 실활(失活)을 막기 위해 5mmHg 이하의 감압(식 7) 에서 행한다. 3) 화학적 방법 일반적으로 기저 상태가 일중항인 과산화물의 분해로 산소분자 가 생성되는데, 이것이 일중항인 경우에는 반응이 단계적인 래디컬

iy in{ NN

협서{아킹배*‘에m{시{『삐r하이용빼l벼@N 폐m써힘꾀써씨힘뻐폐메 ↑오ω씨뾰’。삶|그으}l응씨NN。.+}。N어{κ}-{}렇서+。공{{{.여 { [ 8[m-Q(칭-Z뺀서).여] l{ 。]띠} .치. ￠。픽’그∞짧l+uNu며￠u”N힘↑-。。-。。N업휴+.‘ ‘ [ N m ~] 합-$l。응|중。”↑)에u{해+。+。N빼면。”u영-n-N}lω。+)N。파Pl6。}z렁。+흐NZQ〈￡{ [ m ·헨-π때j] I -#이牛링{{--빼뼈*]{·K}[￡α，i{ι 패뺀 줍”껴〕5。섭-+쩍선]앓이 -}잉{-Qm i Q Rι￡iι〔 · 。{..Q.。에 τ꽤-τ파·빼매힘u“O월-。I￡+Nu‘。에Q“성 。~ 3 ，옆K牛P흐녕”。￡-+λMιi‘배￡ι쩌￡해 ζ。 〉 J 。N-원+g，짧g이 N<”N.Q J QiQ u u ω응@응} { U.[￡)。/웹。막N(。-。+￡건)。띄。지만。+(안。￡()nQNQ}하비τ베N어Nim][ { 응μ \。/ ~응ω부φ/ω응뉘허// NM。 ∞。:u。~u +1 나《Z〕ω〔이느〔∞。-、+。，o rI\\ :: - ~ 응 Uω r I。, 。 ‘:. M‘ }·」-ι-”)￠ { ‘C[]∞링빼{띠꺼 1+피’+%」”닝}。N。-+h’。”diN닝4。”f\ {l g | | {

개열 반응이 일어나고 그렇지 않으면 생성된 산소분자가 스핀 허용 의 반응에 의해서 일중항 상태로 될 것이다(식 8). 1A02 —-1A + 102 (8) 원칙적으로 이러한 반응으로 일중항 산소를 생성하는 계는 어느 정도 알려져 있으므로 이를 표 6-2 에 나타내었다 . 표 6-2 의 반응들은 일중항 산소만 반응에 참여하는 이점이 있 지만. 기질의 성질에 의하여 일중항 산소가 발생하기 전에 반응이 완료되거나. 부반응이 일어난다. 하나의 예를 들면 다음과 같다. 라이모넨(Li monene) 을 표 6-2[1] 의 방법, 즉 H202 -N aOCI 로 산화시키면 광증감 산소 산화반응 (RB 로 사용)과 아주 다른 생 성물 분포를 보인다 . 8) 그러나 여기에 래디컬 저해제인 t-부틸페놀 을 조금 가해 산화를 행하면 광증감 산소산화의 경우와 일치한 다 . 25)

〉《：二 。 〈 。〉 。:。p (9)

Rb/hv/02 31 119l22 1 lO([a],1 -141°) 3 25% H2 야 /NaOCl 34 21 9([a],1 -131°) 7 24% (래t디-B 컬H자P동) 산화 11 0 22([ 미 AO) 19 0%

(9) 식 반응에서 [a] 소값을 보면 광중감제 산화반응과 H202 -NaOCI 반응이 같은 일중항 산소에 의하여 일어남을 알 수 있다.

6. l. 2 일중항 산소반응을 지배하는 인자 1) 구전자 반응성 일중항 산소 (IA g)의 전자배치는 그림 6-1 에서도 볼 수 있는 것 처럼, 축퇴한 반결합성 궤도의 한쪽에 두 개의 전자가 역평행으로 들어가 있는 것과 같댜 그러므로 나머지 하나의 빈 궤도에 의해서 구전자성이 생긴다고 생각하면 일중항 산소가 비교적 전자가 풍부 한 계에 반응성을 가진다는 것이 정성적으로 이해된다 . 일중항 산 소의 반응에 대해서는 많은 이론적 고찰이 이루어져 있다 . 3. 26~30) 여러 결과에 따르면 일중항 산소분자와 올레핀류와의 상호작용에 는 전자이동 (Char g e Transfe r : CT 로 약함) 상호작용 에너지가 안정 화에 가장 중요한 기 여를 한다 . 26 ~ 30) 일중항 산소를 수용체 (acce pt or) 로 . 올레핀류를 공여체 (donor) 로 하는 CT 상호작용이 중요한 인자가 된다면 공여체의 전자 풍 부성의 척도가 되는 이온화 전위가 낮을수록 일중항 산소반응이 일 어나기 쉽다. Kop e cky 31 , 등이 여러 가지 올레핀을 메틸렌 불루­ 증감광산소 산화시킨 결과 알킬기 치환이 많을수록 반응성이 높다 는 발표를 한 후, 많은 올레핀의 상대 반응성이 측정되어 이 결과 가 더욱 적중되었다 . s. 3 2. 33 ) Foote 3 2) 등의 연구 결과를 표 6-3 에 정리하였다 . 한편, 같은 수의 치환기가 있다 하더라도 알킬기의 입체 효과에 의하여 반응성이 다름을 식 (1 0) 에서 알 수 있다 . 34)

\ \ 三 三 (10 )

상대반응성 55 16.6 2.3 0.71

표 6 一 3 올레 핀류의 일중항 산소에 대 한 상대 반응성 12, 9)

레핀 二曰 O 尸下느: 「 \ \ RB/hv/02 /MeOH Krel 2.4 1.00 0.08 0,02 4 0.04 0.03 0,0041 0.00026 0.00 0 047 p 0.00 1 0,00 2 7 0.03 0.11 0.07 0.1 0.67 10 57 Hp /N aOCI /MeOH Kpre l 0,30,08 1 0,10.0030 0 00..031 00.0.121 8 00.0.13 00.0.13 00.0.5556 0.01003 24 0.007000 44

2) 입체 선택성 보통의 화학 시약에 비해서 분자의 크기가 대단히 작음에도 불구 하고 일중항 산소분자는 일반적으로 입체 장애가 적은 측으로부터 공격한다. 이 특징은 합성 화학적으로 매우 중요한 점이다. 또한 알릴 위의 수소를 가지고 있는 엔 (ene) 반응에도 현저한 입체 선택성이 보인 다. 이 경우 알릴 위의 수소가 C=C-이 중결합 면에 대하여 수직 축 (ax i al) 상의 입체 배치가 가장 안정한 전이 상태를 만든다는 반 응기구를 식 (11) 과 같이 제안하였다 . 8,35 . 36)

¢〈 H

O'o-O-H 〔니紅」)U ― 召i. • . ’.'`. . _ . ,...’ ..'- (11)

이 기구에 의하면 전이 상태는 생성물에 의한 것이라기보다는 출 발 물질의 입체 배치에 의하여 정해진다 . 37) 이러한 예를 두 가지 들어 보겠다.

HO W,（溫 ~o 二H (D) (12 )

식 (12) 에서 7 위의 수소를 중수소화한 콜레스테롤의 광증감 산 소산화시. 7a-D 화합물에서 생성 히드로 과산화물을 환원해서 얻 는 알릴 알코올에는 8.5 %밖에 중수소가 남지 않으나 7/3 _ D 화합 물로부터의 알릴 알코올에는 95 %의 중수소가 남아 있다 . 35) 이것 은 입체 장애가 적은 a 측, 죽 수직축에 수소가 있는 측에서부터 일중항 산소의 공격이 우선적으로 일어나고 있음을 뜻한다. 스테로이드와 같이 입체 배치가 고정되어 있는 것 외에는 입체 배치의 우위에 의하여 알릴 위 수소간의 입체관계가 중요해진다. 즉, 2. 4- 디메틸 -2- 부텐의 경우 2 급 히드로 과산화물이 우선적으 로 생성된다. 일반적으로 생각하면 3 급 히드로 과산화물이 우선적으로 생성될 것 같으나 식 (1 3) 에서 보는 바와 같이 3 급 수소가 이중결합에 대 하여 수평축 (e qua t or i al) 으로 놓여 있어 3 급 히드로 과산화물은 아 주 적게 (5 %) 생성된다 .8)

l 一 (H3C?H、C CHH: )느三 + 尸)- (13)

CH3 / • OOH OOH 95% 5%

0000 二 〈

상대반응성 115 7.1 7.2 1.0 。 0.1 6 (14 )

또 다른 예로 식 (1 4) 에서 보는 바와 같이 환상 알켄의 경우를 들 수 있다. 5, 6, 7 환의 경우, 알릴 위 수소가 수직축으로 놓였을 때는 우선적이나 그 이상을 넘으면 이중결합이 폴리메틸렌기에 의 해 싸여져서 입체 장해를 받기 쉬운 위치만 얻을 수 있다 .38) 3) 용매 효과 유기반응에서 보듯이 일중항 산소의 반응은 여러 가지의 입체 효 과를 받는댜 그 중 두 가지를 살펴보자. 첫째 일중항 산소의 수명에 대한 용매 효과이다. Kearns 등은 메 틸 렌 블루 -증 감광산소 산화반응을 Laser-Pulse 조사법으로 조사해서 여러 종류 중 일중항 산소의 수명 r=(1/kd) 를 구해 표 6-4 에 나타내었다.

표 6-4 각 용매 중에서 일중항 산소의 수명(-rµs )39) 용매 | 물 메탄올 벤젠 아세톤 CS2 물-메탄올 중수-메탄올 중수-중메탄올 'l' I 2 7 24 26 200 3.5 11 ~35

표 6-4 에서 보는 바와 같이 CS2 는 수명이 상당히 긴데, 중수­ 중메탄올 중에서는 물-메탄올보다 약 10 배 정도 길다. 다른 예는 문헌 40) 을 참고하기 바란다. 둘째, 한 기질로부터 2 개 또는 그 이상의 반응이 경쟁적으로 일 어날 경우 반응 선택성에 대한 용매 효과이다.

一 (。 /‘ 잡 g A

。 sens/hv/02 . 二 。 B 용 매 A/B 벤 젠 0,0 9 4 아세톤 0.8 0 MeCN 5,5 1 (15 ) CH2 C l2 메탄 올 ,p ¢. sens/hv /0 , I 니0 7 r0¢ ~60% 13 % , 二/ OO¢H ° 10% (16 )

식 (1 5) 와 (16) 에서 기질에 대한 일중항 산소의 반응은 >C =C < 에 1, 2- 부가반응을 나타내며 C=C 결합의 개열반응과 ene- 반응 에 유래하는 생성물을 주지만 , 식 (1 5) 의 경우 용매의 극성이 높을 수록 1, 2 개열이 우선적으로 일어나는 데 반해서 식 (1 6) 의 경우 는 극성이 높아지면 1, 2 개열이 어렵게 된댜 41) 이 두 경우를 비교해 보면 식 (15) 의 비대칭 올레핀과 식 (16 ) 의 대칭 올레핀의 일중항 산소와의 반응에서, 천이 상태에 대한 극 성의 기여가 다르기 때문에 역의 결과를 나타낸다고 추론할 수 있 다.'l:l . 28 )

6. 1. 3 일중항 산소산화의 반응 예와 합성에의 응용 광층감 산소산화에 의해 발생시킨 일중항 산소를 이용한 반응은, 반응조건이 비교적 온화하므로 여러 형태의 화합물에 산소관능기 를 도입하는데 합성화학(合成化學)도 대단히 적합하며 반응 예도 여럿 있다. 특히 이 반응은 꽤 낮은 온도에서도 행해지므로 종래의 산소산화 법에서는 반응조건에서 분해하는 불안정한 과산화물을 분리하든지, 저온에서 만든 과산화물을 선택적으로 분해해서 여러 종류의 화합 물로 유도하는 일들이 가능하다. 일중항 산소에 의한 유기 화합물 의 산화반응에 대 하여 는 다수의 총설이 있다 .42, 43) 1) 공역 디 엔계에의 1. 4- 부가 공역 디엔 (d i ene) 계에의 1, 4- 부가는 환상 디엔계의 예가 압도 적으로 많다. 쇄상 디엔도 s-cis 형태를 취하면 1, 4- 부가가 일어 난다. 일반적으로 6 환 디엔계로부터 생성하는 과산화물은 상온에서 안 정하다. 그러나 5 환 또는 쇄상 디엔계로부터 생성되는 과산화물은 불안정한 것이 많으며 반응중에 2 차 생성물로 분해하는 경우가 자 주 나타난다. (1) 6 환 및 중급환 디엔계 전술한 바와 같이 6 환 이상의 지환식 공역 디엔으로부터 생기는 디엔 과산화물은 일반적으로 안정하게 실온 부근으로 쉽게 단리된 다. 가장 간단한 예는 식 (17).44) (18).45) (19 ).46) (20)47) 그리고 (21)47) 에 나타내었다.

。 RB/hv/02 @ (17 )

0 무 8 (18 ) °00。 二 M二BC무/Hh2v C/ I 0드22 。〈: :巳 두+ 두二8OH 〈 H+o 0二 00°H <0H。 > H (((1 22109 )))4 8) H O / • 여러 가지 생성물

벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 자신은 일중항 산소와 반응하지 않지 만 적절한 위치에 약간의 전자 공여기를 집어넣으면 반응한다. 반 웅 (22) 와 (23) 에 나프탈렌 치환체의 예를 나타내었다 .20 , 49,50)

MeOOM•eM B/hAv /02 • 二MeM (22)

e

〔。 一 :MeO] 广O (23) e 환반이응것들도 을일 으가킨열다하.면 일중항 산소를 방출하나 식 (M23) 과 같이 변 아자스연카 리식돌물은에 서그 림쉽 게6 -얻2 와을 같수이 있 는여 러a - 가테지르 피형엔태으의로 e 부산터소 생관성능하기는를 가진 화합물로 유도된다 .42, 43 ) 치환 페놀류는 일중항 산소의 소광제로 되지만 반응할 때는 식 (26)5 1.5 2) 과 식 (27)52 . 5 3) 에서 보는 바와 같이 페놀 수산기의 파라 위가 산화된 히드로 과산화물 케톤 또는 그 분해물이 얻어진다. 케

OH:

[:I\ >P \ :'< 그립 6 一 2 a-테 르피엔과 일중항 산소의 반응 생성물

톤 히드로 과산화물은 1,4- 엔도 과산화물을 통해 생성되지만 〈엔 (ene) 〉형의 반응에서 생성되는지는 잘 알려지지 않았다. (2) 5 환 디엔계 5 환 디엔계의 대다수 화합물에 대하여 일중항 산소를 1, 4- 부가 하지만 생성된 엔도 (endo) 과산화물은 일반적으로 불안정하며 꽤 낮은 온도에서도 분해해서 2 차 생성물을 낸다 . 분해 양식도 다양해 서 출발 물질의 구조. 특히 치환기의 종류나 반응조건에 의해서 생 성물이 다른 경우가 많다. 전형적인 화합물의 광증감 산소산화 생성물을 표 6-5 에 나타내 었다. 이 생성물에 대하여는 그림 6-3 의 반응기구를 참고하면 대개 해석할 수 있을 것이다.

。

:jloz二 二o—二 o 二〕| 릅깊〉二 。 〈j 二 广『 1 三!^ :\ :^\ 三 °三두 x。 \:, --A MeO A OOH 그림 6-3 5 환 디엔계의 산화반응기구

표 6-5 5 환형 공역 디엔계 화합물의 광증감 산소산화

출발물질 과산화물 최종 생성물 문헌 [l] R[ \ R仁 o ― oR 戶 °R (R=H.Ph) 8ucH(O R= H) 57, 58 [2] PP모 hP Ph h Pp hR요~ oo, PP hh(? ) Ph CpO ~h e) 。R 文 : :更N 》 。 °덩겔 :::\o °,롯,。 7732

(3) 쇄상 이중결합을 포함한 공역 디엔계 쇄상 이중결합을 포함한 디엔계나 입체 배치가 고정되어 있지 않 은 공역 디엔계에 대해서 일중항 산소가 부가하는 예는 그렇게 많 지 않았지만(식 24)42 ) 근래 들어 이 방면의 연구가 많이 진행되었 다. 즉 , 치환 부타디엔의 어떤 것들은 1, 2- 부가를 해서 6 환 과산 화물을 만든다(식 25).

\ :1+ <0 >

0-0 一 \〈 (24)

氏/Rz /RR sl R 4 021一 RR3 z ：广 lR OIR s O{ :R :1 := R::3 := H[\. '=RR 2H =5' =RRs\ 5:=) MM ee 5.5 )R ~ =P hsr ,)

R1~R4 = Ph. Rs = H sens二/hv PPhh-CC O= 나C :- P h + 2PhCHO (25) Ph PhCO-P(h

그 밖에 배위가 고정된 환외 이중결합을 가진 공역 디엔에서 식 (26) 과 같은 예가 알려져 있고 1, 4- 부가물은 -70 °C 에서 확인되

었다.

:〈三 [\\ l 一 :\\Ph

0-0 二pPh 广0-0 PPhh (26)

2) 전자가 풍부한 올레핀에의 1, 2- 부가 산소산화에 대하여 올레핀 이중결합이 개열할 경우 중간체로서 디옥세탄 (D i oxe t ane) 이 오래 전부터 생각되었지만 Ko p eck y 74) 가 처음으로 디옥세탄을 합성하여 단리하기까지는 아주 불안정한 화 합물이라고 믿었다. 디옥세탄은 열분해에 의하여 식 (27) 과 같이 두 개의 카르보닐 화합물이 되며, 이때 전자 여기한 카르보닐 화합 물이 생성된다 . 75 )

二 + Ol (27)

이 반응은 화학 발광의 하나의 기구로서 중요하며, 또 적당한 디 옥세탄에 의하여 광을 사용하지 않고 광화학 반응을 일으키므로 최 근 특히 주목되고 있다. 일중항 산소의 1, 2- 부가에 의한 디옥세탄 생성반응의 특징으로 는 첫째 반응이 입체 선택적으로 일어난다는 점이다 .76)

Et ~ 02 • E0t \OEt (28)

OEt

둘째로는 디옥세탄 생성이 [2s+2a] 의 반응이지만 퍼에폭사이드 와 같은 양성 이온을 경유하는 이단계 반응인지에 대해서는 아직 확실치 않다. 그러나 디아다만탄 (D i adaman t ane) 이 피나콜론 존재 하에서 광중감 산화반응시키면 에폭사이드가 얻어지는 것으로부터 식 (29) 의 반응기구가 제안되는데.77) 어떤 종류의 디옥세탄은 트 리페닐포스핀에 의하여 식 (30)78) 에폭사이드로 환원되는 것이 알 려져서 꼭 퍼에폭사이드를 중간체로 생각하지 않더라도 설명이 가 능하다.

二느 二〈o-} \二{二二〈}} ＋戶 0-C(O2-9 )

二+ PPh3 一 : 一 A + Ph,PO (30)

그러나 Dewar 의 계산 결과는 퍼옥사이드 경로를 지지한다 .28)

3) 알릴 수소를 가지고 있는 올레핀의 〈엔〉 반응 알릴 수소를 갖는 올레핀은 일중항 산소와 반응해서 식 (31) 과 같이 이중결합 전이를 수반. 알릴히드로 과산화물을 생성한다. /\I\C +I /I0 C --0_ C.IH _c I _c_H - = C (31) I I I -C-C=C- boH 이 생성물은 보통 원래의 올레핀보다도 현저하게 반응성이 저하 되므로 이 이상의 산화는 일어나지 않는다고 할 수 있다. 여러 종류의 환원제를 사용하여 히드로 과산화물기를 환원해서 대응하여 알릴 알코올을 용이하게 얻을 수 있으므로 합성적으로 유 용하다. (1) 올레핀류 일반적으로 알킬 치환기가 많을수록, 죽 전자가 풍부할수록 반응 이 쉽게 이루어진다 (6. 1. 2 의 1) 참조) . 표 6-6 에 여러 가지 올레핀에 대하여 전형적인 예를 모아 놓았 다. 모노 알킬 올레핀은 반응이 높고, 한 생성물만 생성하는데, 치환 체가 둘 이상의 비대칭 구조를 가지면 위치 선택성이 문제가 된다.

표 6-6 올레핀의 〈 엔 〉 반응

올레핀 헝 출발물질 히드로퍼옥사이드 환원 후의 생성물 문헌 -1-]-2-RR ] 广느穴 cn H-CJ GHH 1J c3 C二H2CH x= CeHn2e ICoCIHHn 32 > - CCr二 .H - C,]C HH二 2 =0C H/H -CHop H H 337119 [[34] ]I| R_R /R7.\R R I :\二〔H: H:〔 C 成。》 , H『3A lc oCCx\H H,3\3 >(/ ROy二 tOIHt · H- C 〉H\= OCH <0 -HCO3Ro 0OCH~HHb 0 3 ° J(Q ( 정b량 적4)) o H 8388815023 : 二x 亡Me:\ \,.MM e 0 eeoc二AOrHo二 190 80 M 0c5Mde6M Ae5MerM 广 O3eI:H e4 M3H 0e4 (c2H.08o) : e2 o 12 )o 4%o 1e88844: 5e ) 57 A' －스테로이드 OH- 37 % OH 29 % O MeMe coeo HO : M8M

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제 7 장 오존에 의한 산화 7.1 오존 최근 오존층의 파괴로 인하여 지구 환경변화에 큰 물의를 일으키 면서 우리에게 갑자기 심각한 문제로 대두된I) 오존은, 1840 년 Schonbein 2 ) 이 전기스파크 실험에서 알지 못하는 어 떤 화합물의 냄새라고 정의를 내렸다. 그 후 번개가 친 후에 나는 냄새와 같다 는 관찰로부터 〈오존〉이라 명명했는데. 이는 희랍어 〈 Oze i n 〉에서 유래한 것으로, 〈냄새난다〉는 뜻이다. 302 一 203 .1H 0t = 144.8 kJ/ m ol (1) 식 (1) 에서 보는 바와 같이 오존생성은 홉열반응이며, 열역학적 으로 불안정하여 즉시 산소분자로 분해된다. 오존의 구조는 식 (2) 의 (!) 과 (~) 구조로 공명 함을 알 수 있다 .3)

락!\I :• -• • • ..。 /: 0二 :\® 。 · · (2)

(1) (2)

위 구조에서 보듯이 오존은 구전자 성질이고 전자쌍을 가지고 있 으며, 산소와 같이 유리전자를 지니고 있지 않기 때문에 상자성을 띠지 않는다. 오존은 상온에서 연청색 가스로 폭발성이 있고, -119 ·c 에서 액화되는 암자색 액체이며. -192.7 · c 에서 고체화된다. 오존 은 또한 강한 산화력이 있어 무기. 유기 화합물과 반응한다. 유기 물과의 반응은, 1885 년에 역시 Schonbe i n 이 올레핀과 반응하여 탄 산포름 알데히드, 포름산이 생성됨을 보고한 이래.1) 많은 연구가 진 행되었으며 여러 총설들이 s .6 ) 보고되었다. 7. 2 이중결합의 오존 분해반응 7. 2. l 오존의 첫 단계 반응 올레핀의 오존 분해반응이 래디컬 반응인가 이온성인가에 대해 서는 많은 연구가 이루어져 있다. W i bau t와 공동 연구자들”은 오 존의 이중결합과 반응이 천전자성 첨가임을 보고한 바 있다. Huis g e n8) 은 오존이 이중결합에 첨가될 때는 1, 3-쌍 극자 첨가임 을 제안하였다. 여하튼 첫 단계 반응 생성물은 네 고리 구조를 가 진 (한 이거나. Cr i e g ee 와 Greenwood 가 제안한 다섯 고리 구조인 년)일 것이다.

>cOI —— 0cI+ /< o - >0 \c /-。 c`I0<

(3) (4)

Baile y 9> 등은 트랜스-디 -t-부틸에틸렌의 nmr 스펙트럼에서 메 틴 양성자의 단일선 신호를 얻었는데, 이 경우에는 적어도 1, 2, 3- 트리옥솔란인(산)의 구조가 옳다. Duhran 과 Greenwood10) 는 몇 가 지 다른 트랜스-올레핀에 대해서도 비슷한 결과를 얻었다. 이들은 얻기 어려운 트랜스-올레핀에 대한 첨가 생성물의 nmr 을 얻었는 데. 이 경우에는 더 낮은 온도 (-130 · c) 가 필요하다. 또한 첫 단 계 생성물의 구조(산)가 아닌 경우가 있다. 1- 올레핀과 같이 이중결합의 주 오존 분해 생성물은 에폭사이드 이다 . 에폭사이드 생성물은 다섯 고리 구조(산)로부터 얻어지기도 하지만 대부분은 이와 다른 경로를 통해 얻어진다. (§)와 같은 7T:- 복합체 또는 (~)과 같은 c- 복합체로부터 산소분자가 제거되며 에 폭사이드가 생성된다. 또한 이 중간체로서 열려진 6- 복합체 (7) 가 제안되었다.

>c+..°::.o.:. . /.:\. . 。: c< >c/°—o\+ /\ c 。 < RR\/+c -o。Ic -><°

(~) (6) (7)

7, 2. 2 Cr i e g ee 의 반응기구 올레핀(이중결합 및 삼중결합 화합물)과의 반응은 Crie g e e 반응 기구에 의하여 잘 설명되었다 .1 1. 1 2) Cr i e g ee 에 따르면 올레핀 (8) 은 오존과 같이 1. 3- 쌍극환상 부가 로 1, 2, 3_ 트리옥솔란인(산)을 형성한다. 이것은 약간의 예를 제외 하고는 거의 -78°C 에서 불안정하여 카르보닐 화합물 (g)가 양성 자이온 (브)으로 분리되는데. （브)은 카르보닐 옥사이드라고도 부 른다. 이상의 반응경로는 출발 물질의 구조와 반응조건에 달렸다 . 펜탄 또는 클로로포름 같은 불활성이고 반양성자 용매에서 분해 생성물인 (g)와 (브)은 醫+끽 부가로, 역시 오조니드인 1, 2, 4- 트리옥솔란 (브)로 된다 . 또한 (g)가 (브)과 반응하는 것이 어렵 기는 하지만 (g)와 (拉)이 각각 더 반응하여 2 량체 (~)와 다량체 의 산화물 (브)이 생성된다.

\/ C(=8C)/\ 一03 〉0\ /? 。- '「 -/ 0 > C/\0 0 (1 一— 2 0o) / \ C < + t c(1I1 -3 o) - O 뇨

/\ C.( 9=).O + \•/ C® - ( 10 0 -) 0- Umla(g전 e 이ru n생g s성 p물 r o)d ukte \/ \ 。 / \ (1II4 ) C C CH30-C-OOH (브) 그림 7 -1 Cr i e g ee 의 올레핀 오존화 반응기구

양성이온 (브)에서 치환체의 성질에 따라 이것은 전이반응이 일 어날 수 있고. 열이 c-c 단일결합을 분해시킨다. 메탄올과 같은 반양성자 용매에서는 양성이온 (!Q)에서 a- 메톡시 알킬히드로 과 산화물 (브)가 형성된다 . 7. 2. 3 새로 제안된 반응기구 Cr i e g ee 가 제안한 반응 메커니즘은 많은 실험 결과를 잘 연결시 켜 설명해 주고 있댜 그러나 이는 입체적 효과에 대한 언급이 없 어, 점차 수정되거나 경쟁적인 반응경로를 통하여 새로운 메커니즘 이 제안되게 되었다 . 이 새로운 메커니즘은 올레핀의 기하학적 배 치에 대한 오존 화합물의 시스-트랜스 비의 의존성을 나타내는 실 험 결과로부터 이루어졌다 . Sto r y 13· 14) 등은 Cr i e g ee 가 제 안한 메 커 니 즘을 기 본으로 해 서 어 떤 상태에서는 적어도 또 다른 과정을 거치는 새로운 메커니즘을 제안하였다. 이 과정이란 초기 오존 첨가물과 알데히드 사이에서 일어나는 반 응이다. 알데히드는 Crie g e e 반응과정에서 생성된다. 시스-올레핀 에 대한 이 반응 메커니즘을 그림 7-2 에 나타내었다 . 올레핀에 오 존이 첨가되면 다섯 고리 첨가물인 (산)나 6- 복합체 (인이 되고 특 수한 상태에서 (인은 년)로 변환된다 . 구조 (산)의 산소-산소 결 합이 끊어지면 양성이온 (臣)가 되며, 양성이온 (旦)가 분해되면 알데히드와 Cri eg e e 양성이온 (브)으로 된다. 양성이온 (旦)은 2- 메틸프로판알과 결합하여 시스-트랜스 혼합 물인 오존 화합물 (끄으:p)로 된다. 양성이온 (끄)은 알데히드와 반응하여 새로운 중간체 혹은 전이 상태인 (登으～만)가 된다. 구조 (旦)은 알데히드 교환이 일어나서 오존 화합물 (끄으 :E) 와 알데히

三느三O:i \ :0 \ o -

二> H5 0 \o\ /\ H°H 0(1:5o) + -;l二 』0- - +0 + 一 _+)O_ =O (16 ) 广HH (뿌\\그/ ).림. 7-2三― 〉ci s(- 4-무- 메 H틸 [펜텐(1 8- )2 : 에: 대한( 또제\)안 된 { 1반7 \응b广)기 구 （: 쁘) + CH3CHO + CH3CHO

드가 된다 . 이 모델을 살펴보면 올레핀의 입체적 효과가 오존 화합 물의 시스-트랜스 분배비에 영향을 미치고 있음을 나타낸다. 이 경우 (년오와 같은 이형태체 (con fo rmer) 는 수소-수소의 적 은 입체 장해 때문에 유리하게 진행된다. 이형태체 (년으)는 시스­ 오존화물을 생성하므로 이 상호변환 반응에 의해 시스-오존화물이 트랜스-오존화물보다 더 많이 생길 것으로 기대된다. 트랜스-올 레핀에 대해서도 같은 고려를 적용할 수 있으나 이 반응에서는 시 스一트랜스 오존화물의 어느 것에 대해서도 큰 이점을 주지 않고 있댜 적어도 다소의 선택성은 있다 하더라도 시스의 경우에서처럼 현저한 이점을 나타내 주지 않는다는 결론을 얻게 되는 것이다. 아무튼 올레핀의 입체화학과 입체적 요인이 오존화물의 시스­ 트랜스 생성비에 영향을 주는 것은 분명하다. 생성되는 오존화물이 Crie g e e 통로를 거치느냐에 따라 알데히드의 산소가 결합되는 위 치가 달라진댜 이를 알아보기 위해 01 8 로 표식된 알데히드를 써서 오존화반응을 시켰다 .1 5) 그림 7 -2 를 보면 알데히드 교환 메커니즘은 018 이 오존화물의 과산화결합다리에 들어가나. Crie g e e 통로에 따르면 에테르다리에 들어간다. 오존화물을 환원하고 생성하는 알코올의 분배로부터 오 존화물에 있는 018 의 위치를 결정할 수 있다. 오존화물의 산소 중 수소화 리튬 알루미늄으로 환원할 때 어느 산소를 잃게 되는지 결정하는 연구가 보고되었다. 표식된 아세트알 데히드 존재하에서 트랜스-디 -이소프로필에틸렌을 오존화하였다. 이렇게 해서 생성된 메틸 이소프로필 오존화물에 대해 018 분배 를 결정하였다. 환원은 오존화물의 입체적 효과에 영향을 미치게 되므로 수소화 리튬 알루미늄, 메틸 리튬으로 이루어졌다. 환원제 로 수소화 리튬 알루미늄을 사용했을 때 오존화물의 31 %가 에테 르 산소다리에 018 로 된 오존화물이. 68 %가 과산화다리에 018 이

결합된 오존화물이 얻어졌댜 환원제로 메틸 리튬을 사용하면 오존 화물의 23 %가 에테르다리에, 77 %가 과산화다리에 01 8 이 결합되 었다. 이 두 환원 결과의 차이는 환원제에 의한 입체적인 효과 때 문이라고 보여진다. 그림 7-3 에 이 반응 메커니즘을 나타내었다. 그림 7-3 에 의하면 이 물질에 대해서는 Sto r y 통로가 Crie g e e 통로보다 더 유리하게 진행된다. ol8 로 표식된 알데히드를 사용한 유사한 연구 결과가 Flisz ar Iii> 등에 의해 이루어졌다. ol 8 의 위치를 결정하기 위해 질량분광법을 도입하였는데, 이들의 실험 결과에 의하면 대단히 낮은 온도를 제외 하고는 대부분의 018 은 에테르 다리에 결합되어 있다. 낮은 온도에 서는 10 % 정도만이 018 의 과산화물다리에 결합되어 있을 뿐이다. 그림 7-4 는 이 반응의 메커니즘을 나타내었다. 이 메커니즘에서 볼 수 있는 바와 같이 Fli sz ar 등은. Crie g e e 메 커 니 즘과 알데 히 드 교환이 일어나는 Sto r y 메커니즘이 서로 경쟁적으로 일어난다는 결론을 내렸다. 또 올레핀의 입체화학을 고려한 새로운 메커니즘이 Ba i le y 17l 에 의해 제안된 메커니즘의 보완이라고 볼 수 있다. 즉, Cr i e g ee 의 양성이온이 신 (s y n) －안티 (an ti) 이성질체로 존재한다 고 가정한 . 것이다. Bail e y 제안에 의하면 반응 상태가 달라짐에 따라 생성되는 신-안티 양성이온의 바가 달라지고, 신-안티 양성이온은 알데히 드와 반응하여 시스-트랜스 비가 다른 오존화물을 생성한다. 낮은 온도의 오존 분해반응에서는 신-안티 양성이온이 따로따로 존재 할 수 있다. 이 제 안은 첨 가물의 동시 분해 ( concerte d decomp o si- ti on) 를 가정하고 있으며, 최종 오존화물이 시스-트랜스 비롤 결 정하는 데는 세 가지 규칙이 적용된다. 초기 첨가물의 수평치환체 는 안티-양성이온으로, 수직치환체는 신-양성이온으로 분해된다. 수평치환체는 수직치환체보다 양성이온으로 더 잘 생성된다. 알데

/ 。 \

R -CH =C H -R + 03 一 R -C0 H —C0 H -R I I 180 H /0 - o/\ / R1 一 R-Col H — oC1 +H - R ~+ Rl -C H18 0 R-oC\\ H — C\oH -R 。 一 R -CHO + R -HC/ \C H -R 1 0I -180I 그림 7 -3 Sto r y- M urray -Y oussefy e h 반응기구

180 = C /

-ec -oo- - eo -o-\ -- I II 1008 -__eI_ I CclIIo . . -cl 1E 8B00 : 8· · -··-··0c II 5-- . . 1O8el0IICI -C-l0I /I -CI · 0-0 0-180 /\ C\ / 180 //\ C /\ /\ C\/ 。 //\ C \/ 그림 7 -4 Flisz ar 반응기구

히드와의 반응에서 안티-양성이온은 시스-오존화물을. 신 - 양성 이온은 트랜스-오존화물을 생성한다. 큰 치환기를 가진 시스-올레핀은 시스-트랜스 비가 1 보다 큰 오존화물을 생성하며 . 트랜스-올레핀은 초기 첨가물의 형태에 의 존한댜 비교적 작은 치환기를 가진 올레핀은 신-양성이온을 형성 하고 트랜스-오존화물이 예상된다. 더 큰 치환기를 가진 트랜스­ 올레핀은 더 많은 안티-양성이온을 형성하고 따라서 더 많은 시 스-오존화물이 생성된다. 이 반응 메커니즘은 홍미의 대상이 되고 있는데. 특 히 신-안티 이성질체의 평형에 관한 연구에 관심이 집중되고 있다. 오 존 화물의 시스-트랜스 분배에 대한 온도 효과에 관한 연구는 아직도 거의 이루어지지 않고 있다. 어떤 온도에 도달하면 동일한 시스-트랜스 이성질체로부터 얻 어지는 신-안티 분배가 같아지게 될 것으로 예상된다. 그러나 현 재로서는 완전한 오존 분해반응의 메커니즘을 확정하기 어렵다 . 이 문제를 해결하기 위해서는 간단한 알켄에 대한 더 많은 속도론적인 연구가 필요하며 동위원소로 표식된 알데히드를 사용한 연구가 활 발하게 이루어져야 할 것이다. 7. 3 삼중결합의 오존 분해반응 아세틸렌 화합물의 오존 분해반응은 올레핀 화합물의 그것보다 많이 연구되어 있지 않다. 두 가지 형태의 비과산화물이 얻어졌는 데 카르복시산(삼중결합의 완전 분해로부터) 6- 카르보닐 화합물 은 항상 주생성물이고 카르복시산 형성의 중간체로 고려된다.

CH3 (C H2 ); C =C(CH2 )1 C OOH HOOC(CHz ); C O OH (18 ) (19 ) CH3 ( C H2 ) ; CO CO ( CH2 ) 1 CO OH (20) 전형적인 예는 스테어롤산 (s t earol i c acid ) （旦)으로, 69~80 % 수득률로 아젤라산 (azela i c ac i d)(l2) 과 4% 의 9, 10- 디케토스테 아린산(쁘)을 형성한다. 예외적으로 아세틸렌으로부터 81 %의 수 득률로 글리옥살을 얻을 수 있다. Pa ill ard 와 W i eland18 ) 는 그림 7 -5 에서 보는 바와 같이 카르복시산의 생성에서 무수 중간체를 제안하였댜 1, 4- 디벤족시 -2- 부틴의 오존 분해반응에 대한 연구로 올레핀 에서와 동일하게 아세틸렌 화합물의 오존 분해반응에 대한 메커니 즘이 제안되었다. 불활성 용매로부터의 생성물은 중간체인 케토 과산화물이 되고. 사염화탄소_아세트산 혼합용매로부터는 아세톡시히드로 과산화물 이 생성된다 .1 9 ) (盤)의 환원과 재배치로 디케톤(쁘)과 카르복시산(완!)이 각각 높은 수득률로 생성된다. 또한 (쁘)의 열분해로 무수물 (~)o] 된 댜 디케톤으로의 환원과 산으로의 재배치는 아세독시히드로 퍼옥 사이드(챔)를 분리하지 않고 이루어진다. 같은 결과가 1.4- 디아세톡시 -2- 부틴에서도 얻어졌다. 중간체 (쁘)의 구조는 확실치 않으나 r - 복합체이거나 첨가 화합물일 것 으로 고려된다. 양성이온 중간체 (亞)는 위에 나타낸 네 가지 방법 으로 반응한다. 또한 삼중결합과 이중결합을 동시에 함유한 탄화 수소는 이중결합에서 반응이 더 잘 일어난다 .

+ ,,,,.o -

I0 3\ /0- I 0 0II 0I -o- RC=RC 一 RC=CR 一 R-C=CR — ► R-c-c+-R (갇) (22) (24) (~) r_ 중합반응 환원 OotI- lIc0-CIRn( 7 활성용매 R1 OH R -C O(2 -6C) O -R 1,』 R l2J` _ _ ,,I R -C0II -CORII- O OHR 1 ~재배치 R-COII -0-C0II -R (28) (29) 一 RCOOH R =C5HsCOOCH2- (30) 환원 그림 7-5 아세틸렌 화합물의 오존 분해반응

7.4 방향족 화합물의 오존 분해반응 방향족 화합물에 대한 오존 분해반응은 1940 년부터 널리 연구되 어 왔다. 일반적으로 이들 화합물은 올레핀 화합물의 오존화반응보 다는 서서히 일어난다. 여러 가지 방향계는 또한 서로 다른 반응성 울 나타낸다. 간단한 계의 정상적인 오존 분해반응 용이도 순서는 다음과같다. 간단한 알켄>안트라센>페난트렌>나프탈렌>벤젠

7.4.l 벤젠과 그 유도체 W i bau t와 공동 연구자들 20) 은 벤젠, 나프탈렌과 그 유도체의 오 존화에 대한 속도론적 연구 결과를 보고하였고, 이 반응들로부터 비과산화물을 분리하였다. 할로겐, 니트로기와 같은 전자끌기는 방 향족 고리를 비활성화하고 알킬기, 히드록실기, 메톡시기와 같은 전 자 주기는 활성화한다. 메틸기로 치환된 벤젠의 동족열 화합물에 대한 오존화반응의 속도는 치환된 메틸기의 수가 증가함에 따라 빨 라진댜 올레핀계 화합물과 삼중결합의 탄소에 결합된 기에 대해서 도 동일한 결과가 얻어졌다. 이 두 경우에서 오존은 천전자계로 작 용함을 나타내 준댜 아무튼 대부분의 올레핀에 대한 천전자성 끝에서 더 강한 결합형 성을 나타내는 전위 상태를 거쳐 1, 3 -쌍극자 고리화 반응으로 진 행된다. 오존 분해반응이 일어나는 방향계에 있어서도 같은 메커니 즘임을 가정할 수 있다. o- 크실렌의 오존 분해반응은 20~26 %의 수득률로 글리옥살, 메틸글리옥살, 바이아세틸이 각각 3:2:1 의 물 비를 갖는 혼합물로 얻어졌다. 케쿨레 공명구조 (완)과 (~)71- 동 일하게 반응한다는 가정하에서 기대되는 비(比)다. 7. 4. 2 나프탈렌과 그 유도체 나프탈렌은 쉽게 오존 2 몰과 반응하고, 그 후 계속해서 5 몰의 오 존이 반응할 때까지 서서히 오존을 흡수한다. 메틸화된 고리에서는 반응이 더 잘 일어난다. 식 (3) 에서 보는 바와 같이 2, 3- 디메틸 나프탈렌으로부터는 바이아세틸(~). 글리옥살(~). 메틸글리옥살 (완) 및 4, 5- 디메틸 프탈산이 낮은 수득률로 얻어지고 프탈산 (무)과 프탈알데히드 유도체(쓰브)가 90~95 % 수독률로 생성

된다. 이것은 틀립없이 양성이온(브)과 메탄올의 상호작용으로 첨 가 생성물(선)의 고리화가 일어난 결과이댜 양성이온 (션)은 나 프탈렌의 1. 2 와 3, 4 결합에 오존이 공격해서 r- 복합체 (전)이 형성되고. 좀더 반응하여 (쁘)과 (쁘)를 거쳐 생성된다.

HC = 0 H®C -0 -0 ~

Hc| -o -o- HCI -0 -o - G € (31) (32) HHCC| == 00 CHH3 CCI == 00 CCHH33 CC| == 00 co:(완 一) :co(3 4:) :o:__ : Cl(3;5) 낸 一 o- e 乙 (36) (37) (쁘) :言一 O RR :\ 。- o-o- • (R쁘R) [g_H/\—_O o | oa...b .R =R=R ,R== H Ho C((떤X브) ) 二 (3) H!

~ H/ C\O-0 C-H03H oOHH/ c\\HOg H

\ / O CH0 一 (43) (44a)

W i bau t와 Kam p schm i d t 2 는 불활성 용매 내에서는 디오존화 물이 생성된다고 가정하였다. 이 생성물은 모노오존화물이나 (션~) 의 중합체인 것으로 기대된다. 분리된 물질은 대단히 불안정하여 따)의 구조를 가질 것으로 여겨진다. 마찬가지로 2, 3- 디메틸나 프탈렌의 주생성물은 (선으)이고 부생성물은 (산上)이다. 바이아세 틸(亞)과 글리옥살(盤)은 아마도 (브으)와 (산上)를 통해서 만들 어지는 양성이온 (완)과 그 유도체의 환원으로부터 생성되는 것 같다. 메틸글리옥살(선)은 오존화물(선上)이 더 생성되는데 , 메틸 글리옥살(센)은 오존화물(신上)이 더 오존 분해되어 생성되는 것 으로 예상된댜 히드록시, 메톡시, 할로겐, 니트로, 카르보닐 및 페닐기로 치환된 나프탈렌 유도체들의 오존화반응의 결과도 보고되었다. 메틸, 히드 록시, 메톡시기가 치환된 고리가 먼저 공격을 받는다. 1- 페닐 나 프탈렌에서는 두 고리가 동등하게 공격을 받고 전자끌기로 치환된 나프탈렌은 치환되지 않은 고리가 먼저 공격을 받는다.

OH\ c/ \Og CH 3

/\ (H브 )O H

메탄올 속에서 나프탈렌은 (브上)와 같은 고리화 과산화물로 오 존화한다. 이 과산화물은 쉽게 메탄올울 잃고 프탈알데히딕산이 되 거나 산화하면 프탈산이 된다 . 22) 수용액 속에서도 유사한 오존화물이 생성되고 용이하게 프탈알 데히드로 환원한다 .23) 7.5 헤데로 고리 화합물의 오존 분해반응 7. 5.l 피리딘 피리딘 고리는 벤젠 고리보다 오존에 대한 반응성이 적다. 그러 므로 피리딘 유도체와는 반응하지 않고 피리딘 유도체보다 오존에 대한 반응성이 약한 용매를 발견하기 어렵다. 비대칭으로 치환된 피리딘 동족체의 오존화반응으로 케쿨레형의 구조에서 기대되는 생성물을 얻었다. 그리고 포름산. 아세트산, 피브르산, 수산, 글리 옥살산과 암모니아 등이 분리되고 확인되었다. 비록 수득률은 낮지 만 오존화반응은 피리딘 화합물의 구조를 확인하는 데 이용할 수 있다. 오존은 피리딘 핵의 탄소-탄소 결합을 공격하여 (산)과 같 은 물질이 (座)로부터 생성되는데 곧 아미드로 가수분해되고. 결국 암모니아가 된다.

〈멕멕HCCH=NC=O

(~ N)〉 0II (46)H I

생성되는 암모니아가 오존을 흡착하기 때문에 흡착비가 2 라는 것이 S i xma 24) 에 의해 발견됨으로써 이 사실이 뒷받침되었댜 두 경우에서 아미드가 분리되었는데 (47) 로부터 (48), (49) 로부터 (완)이 분리되었댜

二CH3 ― CCHH33 二N뻔 CH 3 二멕N H2

(47) (~) CH\3 0CJ H-3 C玩HC H 2CH3 一 晶 3 멕

CH3CH2 CHCONH2 (49) (50)

이 결과는 2, 3-혹 은 5, 6- 결합에 오존의 초기 공격으로 이루 어진다 . 피리딘의 결합은 전부 이중결합을 띠며, 그 이상의 오존의 공격으로 곧 (완)와 (완)이 생성되고 분해 성성물이 얻어진다. 또 가수분해하면 벤젠에서와 같은 생성물이 얻어진다.

0\3 CH3뻔 0:—CH3

:3-CH3 (51) (52) (완)

구조 (산)과 (速)에서 탄소-질소 결합이 피리딘 핵 자체보다

오존에 대한 저항을 더욱 나타낸다. 그리고 오존이 피리딘의 질소 원자에서 복합체를 만들어 피리딘 산화물이 형성될 가능성이 있다. 7. 6 올레핀 오존 분해반응 상대 반응속도 여러 올레핀 오존 분해반응의 속도론적 연구 결과 치환체에 의하 여 반응속도가 다름을 알았다. 이중결합에의 탄소원자에 올레핀으로부터 전자를 잡아당기면 속 도가 저하된다. 알킬 25 ,26) 과 알콕시 27 ) 그룹은 이중결합을 활성화시키 는 반면에 할로겐 ,28,29) 니트로뽀 시안 3 1 ) 또는 카르보닐 치환체 3 1, 32) 는 오존의 이중결합 공격성을 약화시킨다. 표 7-1 에 사염화탄소에서 몇 가지 올레핀 오존 분해반응의 상 대 속도 함수를 실었다 .25) 이 표에서 보듯 수소 대신 메틸기가 늘어 나면 속도는 8 배까지 증가한다. t-부틸 그룹이 치환될 경우 그 자

표 7-1 몇 가지 올레핀 오존 분해반응의 상대 속도 함수 올레핀 K,.1(e /m ol sec) in CCl,1 CH2=CH2 I 1 CH3CH = CH2 I 3.2 (CH3)2C=CH2 I 3.9 cis - C H3CH = CHCH3 6.5 (CH3)2C = CHCH3 6.7 (CH3)2C = C(CH3)2 8.0 C6H5-CH = CH2 4.1 cis - C IHC = CHCI 0.00144 tra ns -C IHC = CHCI 0.02364

신이 강력한 전자주기 영향을 가지고 있지만 입체 장애 때문에 오 존은 거의 반응하지 않는댜 이 이유로 인해 1, 2_ 이치환에틸렌 경우 시스-가 트랜스 이성 체보다 천천히 반응하고 33) 한 페닐 치환체는 한 메틸 치환보다 에 틸렌 이중결합을 활성화시키며. 한 이중결합이 바편재화에 의하여 역시 이중결합의 활성을 높인다. 즉, 부타디엔. 은 에틸렌보다 3 배 더 활성 화시 킨다 . 34. 35) 7. 7 산화제로서의 오존 오존이 포화 탄화수소 , 알코올, 알데히드, 에테르, 아민, 포스핀 유기 황화물과 같은 물질과의 반응을 설명하는 데 상당한 진전이 이루어졌다. 이 반응들은 분명히 적어도 두 가지 형태로 이루어진 댜 하나는 오존에 의한 천전자성 반응을 의미하며 다른 하나는 산 소가 주반응물인 오존에 의해 유도되는 산화반응을 의미한다 . 아직 확실치는 않으나 오존은 또한 찬핵체로서 반응할 가능성도 있다. 7. 7. 1 아민, 포스핀, 아르신과 황화물 36 , 37) 오존과 삼차아민, 포스핀, 아르신 (ars i ne), 황화물 및 술폭사이드 와의 반응은 오존에 의한 천전자성 반응의 범주에 속한다. 일차, 이차 지방족 아민은 오존에 의해 분해되고 삼차아민은 대응하는 아 민 산화물로 변환된다. 불포화 디아조 화합물에 대한 산화물 생성이 보고되었다.

CH3 BrCl 6 H 1N = NC = CHCOOC2 H s 一。 3 0 H BrC6H4 ( N/ = N ) COCH3 + 0 = C| COOC2 H s ( 4 ) 삼차아민에 의한 오존 흡수는 대단히 빠르다 . 대략 1 몰의 오존이 반응하여 높은 수득률로 아민 산화물을 생성한다. 트리페닐포스핀 과 트리페닐아르신에 대해서도 같은 결과를 얻었다. 이 메커니즘은 다음과 같다.

Re3N : : •0 •= E0•B • - 0•- ·•. R®3 N.-?0-·. 0· -·0-. 一 R®3N -0•-. : + 02 (5)

유기 황화물도 이와 비슷하게 반응한다. 그 생성물은 술폰이고 때때로 술폭사이드가 중간체로 분리된다.

(C6HsCH 사 2S : : .0. = (0B -0- •. (CGHsCH 사® 2S• -.•O?. - ..O. .- ..O_ . •

(C6H5CH 사E 2B s -.。- . 一 (C 晶 CH 사 2S02 (6)

이 황화물 티오술핀에이트 다 황화물 (R-S-S-S-S-R) 은 오존에 의해 술폰산 무수물로 변화된다.

7. 7.2 카르복시산 카르복시산은 정상 상태에서 극히 소량만이 오존과 반응한다. Paill ar d 등은 극히 적 은 양의 빙초산만이 과초산으로 변환됨을 발 견하였댜 Taube 381 는 UV 광을 조사하면서 오존으로 아세트산을 산화하여 상당량의 과초산을 얻을 수 있었다. 이 반응에서 친전자 체는 오존이 아니라 여기된 산소원자이다. RC8 - 0 -H + 03 R-C0Il -0e0e|. ) -; - H 一 R8C- O OH (7) 7. 7. 3 알데히드, 케톤, 알코올 및 포화탄화수소 산화제로서 오존의 나머지 반응들은 오존이 반응의 개시제로 사 용되며. 실제 반응에서는 산소가 관여하는 형태의 반응이다 . 오 존-산소 혼합물이 벤즈알데히드와 다른 알데히드를 대응하는 산 소 과산으로 산화시킨다. 오존 흡수는 대단히 느리고, 산화하는 정 도는 홉수된 오존의 양으로 기대할 수 있는 정도보다 크다. 그러나 IR 데이터는 오존이 존재함으로써 산화반응 속도가 급격 히 증가함을 나타내준다. 벤즈알데히드에 0.76 %의 오존을 10 분간 처리해 주었더니 과벤조산의 특성 피크가 산소만을 3 시간 처리했 을 때보다 더 강하게 나타났다. 오존의 농도를 3.4 %로 증가시켜도 과벤조산 생성 속도를 촉진시키지는 못한다. 오존의 가속화 속도는 낮은 오존 농도, 즉 0.01 % 이하에서도 같은 효과를 나타낸다. 주 산화제가 오존이 아니라 산소라는 증거로는 오존의 양을 일정하게 유지하고 산소의 양을 감소시키면 산화 생성물이 감소한다는 사실

을 들 수 있다. 1 % 이하의 산소를 함유하는 오존-질소 혼합기체를 사용하면 과벤조산이 아니라 벤조산이 얻어진다 . 이것은 아마도 오존이 다음 반응과 같이 친핵체로서 작용하기 때문인 것으로 보인다.

eX3

H- C~ 6= HO s •• -O二 = 20.. H\ :-CCo•1I• 6-. , H\O..o® - 5. . - : . o •. • - -0 2 C6 H s C OOH (8)

올레핀은 다른 산화제보다 오존과 더 쉽게 반응하기 때문에 오존 으로 개시되는 자동 산화반응을 일으키지 않는다. 오존-산소 혼합기체를 써서 케톤을 산화하면 좋은 수득률로 카 르복시산이 얻어진댜 이 반응은 알데히드의 반응보다 천천히 일 어나며 중간체나 부산물이 분리되지 않는다. 예를 들면 시클로펜 타데카논으로부터 펜타데카노산 , 디에틸케톤으로부터 아세트산과 프로피온산 등이 생성되는 반응이다. 이 반응은 오존의 천핵성 공 격에 의해 일어나며 에스테르가 생겼다가 더 산화되어 최종 생성 물이 된다.

RCH2 \ c=o + :.o-. -o..=.o® .: - :o=o-..o .. -CcIIH -2 o..R.. -: -02 .

RCH2/ CH2 R RCH2COOCH2 R -02 RCH2COOH+RCOOH (9)

물론 산소가 없을 때 오존의 친핵성 공격이 중요하기는 하나 이 반응도 역시 오존 개시 산화반응이다.

알코올과 에테르는 오존과 반응하여 알데히드, 카르복시산, 에스 테르, 과산화물을 생성한다. 이소아밀에테르로부터 이소아밀벨러레 이트가 70~80 %의 수득률로 얻어진다. 오존에 의한 알코올의 산 화는 탄수화물 분야에서 이용된다. 수용액에서 당을 오존화하면 페 닐히드라존 오사존 등으로 확인할 수 있는 알도스가 생긴다. 이차 알코올은 오존으로 산화하면 높은 수득률로 케톤이 생성된다. 오존은 활성인 메탈 메틸렌 메틸렌기와 반응한다. 최근에 알려 진 몇 가지 예를 들면 데카린을 9_ 데카롤, 크산덴을 크산톤, 플루 오렌을 플루오레논, 안트론을 안트라퀴논, 디페닐 메탄을 벤조페논 등으로 변환시킬 수 있댜 메탄을 오존-산소 혼합물로 산화하면 메탄올과 포름 알데히드 의 혼합물이 생성된댜 높은 온도에서는 오존이 분해하여 생긴 산 소원자에 의한 반응이 일어난다. 오존_산소 혼합기체에서 프로판, 부탄 헥산. 옥탄 및 기타 알칸류의 산화는 높은 온도가 필요하다 는 것을 제외하면 알데히드의 산화 결과와 유사하다. 여러 가지 실 험 사실을 근거로 해서 Schuber t와 Pease39) 는 알칸의 산화에 대한 다음과 같은 메커니즘을 제안하였다(식 10). RH+03 一 RO· +HOO· (10 -1) RO • + RH -ROH + R • (10-2) RO ·一 R' = 0+R· (10 -3) R·+ 02 一 ROO· (lo- 4) ROO • + RH -ROOH+R • (10-5)

낮은 온도에서 곧은 사슬과 가지 달린 사슬 탄화수소가 반응의 차이점을 보이는 것은 반응 (l 0-3a) 가 일어날 수 있기 때문이다. (CH3}3CO • 一 CH3COCH3 + CH3 • (lo - 3 a) 높은 온도에서의 반응과 낮은 온도에서의 반응의 차이점은 낮은 온도에서는 반응 (1 0-5) 가 일어나지 않는다는 점이다. 그 대신 H02 • 와 R02 • 래디컬의 연쇄종결이 일어난다. 여하튼 높은 온도 에서는 히드로퍼옥사이드가 생겨 연쇄반응이 계속된다. CH3· 으노 CH 요· (1o(_16o)_ 7 ) CH302 • 一 HCHO + • OH (CH3}3COOH + HCHO 一 (CH3}3C OOCH20H (10 -8) 산소에 의한 산화반응은 항상 적은 양이 존재하는 오존에 의해서 개시되며, 3oo ·c 근처에서 다음과 같은 반응으로 오존의 양이 지 속된다 . 스모그와 관련된 최근 연구에 따르면 대기 중에서 탄화수 소가 산화될 때 오존이 생성된다. 이와 유사한 산화반응 메커니즘 을 알데히드, 케톤, 알코올, 에테르 등에도 적용시킬 수 있다. R02·+02 一 RO·+03 (lo- 9) Lon g에 의하면 아미노산은 오존과 반응하지 않는다. 그러나 Berge l 등은 이 반응은 일어나며 그 주생성물은 알데히드, 암모니 아, 과산화수소임을 밝혔지만, 이 반응 메커니즘은 아직 잘 알려져

있지 않댜

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제 8 장 생체계 및 생체 모방계에 의한 탄화수소의 산화 8. l 생체계에 의한 산화반응 상온, 상압의 온화한 조건에서 탄화수소의 선택적 산화반응은 생 체계에서 산화반응 효소인 모노옥시게나아제 (Monoox yg ena g e) 가 발견된 이래 생, 유기화학상 홍미 있는 연구 분야가 되었다.I. 2) 시토크롬 (C yt ochrome) P-450 은 헴 (heme) 단백질의 일종으로 모노옥시게나아제에 속하는 효소 무리에 대한 명칭이며, 희랍어 〈 Cell( 세포) + pig men t(안료)〉라는 복합어에서 나왔다. 시토크롬 P-450 은 일산화탄소와 큰 안정도 상수를 가진 안정된 착화합물을 만든다. 이렇게 형성된 일산화탄소와의 착체 흡수 스펙트럼이 450 nm 부근에서 극대 흡수를 가짐으로써 450nm 에서 흡수 극대 (p eak) 를 갖는 시토크롬이란 뜻으로 명명된 것이다. 시토크롬 P- 450 은 생소한 이물질, 죽 식품을 통해 섭취된 각양각색의 식물 성 분 또는 미생물의 2 차 대사산물 (secondar y meta b oli tes ), 식품 첨

가재 색소. 조미 성분은 물론 의약품, 농약. 공해물질. 여러 독성 물질 등 비정상적인 물질이 체내에 출현할 때 대사를 위해서 산화 반응을 통해 발동되는 효소이다. 이 시토크롬 P-450 은 한 개의 효소가 아니라 동위효소(i so­ z y me) 로 구성되어 있다는 사실이 밝혀졌으며. 약 10 종에 가까운 동위효소들이 분리되고 있다. 예를 들면 시토크롬 P-450 이외에 a(580~590 nm), b(556~558 nm), c(549~551 nm) 그리고 d(600~620 nm) 등이 있으며 앞으로 더욱 많은 동위효소가 알려 질 가능성이 있다. 그러나 비록 그렇다 하더라도 수백 개의 동위효 소가 존재한다고 보기는 어려우며, 수많은 기질에 대해서 이 효소 가 다양하게 대처할 수 있는 능력을 나타내는 것은 마치 면역반응 의 항체 항원간의 다채롭고 특이한 반응에 비유되기도 한다. 이와 같은 시토크롬 P-450 은 그림 8-1 과 같이 헴 구조를 포함하고 있 는데. 이의 활성점은 포르피린(p or p h y r i n) 구조인 F 설 옥세노이드

.,' ,

', \ '' , 蟲: 2H2 S{Cy s ) 액C 2 ~2 그림 8-1 시토크롬 P-450 의 구조

(oxeno i d) 로 이루어져 있다 . 3 ) 시토크롬 P-450 효소를 유기 화합물의 산화반응에 이용하고자 하는 연구가 활발히 시도되었다. 시토크롬 P-450 의 연구는 크게 세 가지로 대별된다. 첫째 생체에서 얻어지는 효소를 직접 반응에 이용하는 경우, 둘 째 효소의 활성 부위인 포르피린을 합성하여 반응에 이용하는 경 우. 셋째 포르피린을 화학물질로 모방하는 경우이다. 이제 각각의 방법에 대해 언급하고자 한다. 8. l. l 효소 시토크롬 P-450 에 의한 탄화수소의 산화반응 1) 반응기구 효소 시토크롬 P-450 은 어려운 반응현상 및 홍미 있는 분광학 적인 성질로 과거 오랫동안 화학자와 생화학자에게 매우 큰 호기심 을 일으켰다. 이 효소는 전형적인 모노옥시게나아제이며 식 (1) 과 같이 산소의 한 원자가 기질과 반응한다. RH +02 ~2Ce,p 4z 5H0 + ROH+H20 (1) 즉, 이 효소는 분자산소 하나를 반응물에 결합시키면, 한 산소원 자는 반응물에 그리고 나머지 다른 산소원자는 물로 환원되며, 비 활성인 알킬 알랄 아민은 수산화반응시키고 알켄은 에폭시화시킨 다. 그림 8-2 와 같이 3 가의 철착체가 한 전자와 반응하여 2 가 상 태의 철착체로 변화한 후 산소와 반응하여 강한 산화제인 옥소-메 탈을 생성한다. 생성된 옥소-메탈은 탄화수소의 탄소-수소 결합을 활성화하여

\ \

二 -0\ 〉o: -> 二 그립 8— 2 시토크롬 P- 45 0 의 촉매 사이클

탄화수소를 산화한다. 또한 이 효소는 C-H . C-0 와 c-c 결합 에 대한 산화적 절단반응을 촉진한다 . 4) 그 동안 시토크롬 P-450 과 유사한 합성 헴 구조를 가진 계 (he­ me s y s t em) 에 대한 연구로부터 많은 메커니즘의 정보를 얻었다. 이들은 근본적으로 헴에서 산소를 활성화하며 시토크롬 P-450 에 의해 촉진되는 반응은 부분적으로 헴에 있는 철에 결합된, 특수한 5 번째 배위자에 의해 일어난다. 죽, 그것은 시토크롬 P-450 의 헴 의 철에 결합되어 있는 유황 배위인데, 이것의 첫번째 증명은 EXAFS 분광학 (s p e ct rosco py)을 사용하여 이루어졌으며 5) 화학 적 변형, 효소의 분광학적 연구》 합성된 모델착체 7) 에 의해 더욱 확인되었다. 결정적인 증거는 기질과 결합된 박테리아 (bac- ter ia l ) 시토크롬 P-450 의 결정 구조인데 8) 이것은 헴의 철에 결합된 시스테인 티오 데 이 트 배 위 체 ( cys te i n thi o d ate liga ti on ) 로 되 어 있으며 , 안정 한

촉매 중간체임이 증명되었다 . 9) 시토크롬 P-450 에 대한 많은 연구로부터 그림 8-2 와 같은 반 응기구가 제안되었는데, 이 연구에 사용된 효소는 시토크롬 P-450 cam 이라 불리는 캄퍼 (cam p hor) 를 히드록시화하는 박테리아 효소 였다 .10 ) 헴은 다른 효소에서 저스핀(l ow spi n, s=1/2) 철 (m) 이온울 가 지는 6 번째 배위자를 지니며, 이 배위자는 NMR11>, EWDOR12>, UV vis i b l e, MCD, CD 분광학적 연구 13) 로부터 물이 나 수산기 그 룹임이 확인되었다. 기질과의 결합은 6 번째 배위자를 해리함으로써 스핀 상태 (s pi n s t a t e) 를 고스핀 상태 (h ig h spi n, s=5 /2 )14) 로 변 화시키면서 환원 퍼텐셜이 증가된다. 곧 , 시토크롬 P-450cam 은 캄퍼와 결합하여 헴의 환원 퍼텐셜 울 -300mV 에서 -170mV 로 증가시키는데 1 5 ) 이것은 사이클의 다음 과정. 즉 환원과정을 확실히 해준다. 한 예를 들면 생리학적 환원제인 p u ti dare-dox i n( 철 -유황 단백질)은 시토크롬 P-450 cam 에 결합되어 있을 때 -196mV 의 환원 퍼텐셜을 가지며 ,15) 다 른 기질과 결합되었을 때 퍼텐셜의 증가는 다른 시토크롬 P-450 에서도 관찰된댜 16) 여러 연구들을 통해 비활성 탄화수소의 탄소-수소 결합의 절단 은 많은 경우에 H· 탈리를 통해 진행한다는 사실을 알았다. 이 결 과의 일차적인 증거는 kH/kn> 9.5 정도의 큰 분자 속도론적 동위 원소 효과(i so t o p e e ff e ct)로부터 얻어졌다 D 이렇게 큰 동위원소 효과는 동위원소 감응 단계가 기본적으로 둥에너지이므로 가역반 응임을 의미한다 .18) 현재의 의구심은 Fe(N) =O 종이 비활성화되 어 있는 메틸이나 에틸렌에서 수소원자를 떼어내 Fe(ID)-OH· 롤 생성하며. 이것은 래디컬 재결합에 의해 기질을 수산화하는 것에 있다(식 2 참조) ． 래디컬 재결합 반응은 상당한 발열이며 기본적

으로 비가역 반응이기 떄문이다. RH ·R ·R HOR — F°sIe 2 4-- :!: ..느, 一―H FOsIe - 드 一 —HFs?I e 3.. :t. .._ - —FsIe 3 ..: t. .._ ( 2) II II '/ / /' / 그렇게 반응성이 강한 중간체의 가정은 시토크롬 P-450cam 에 의한 H 제거에서의 특성보다는 오히려 입체 (s t ereo) 와 레지오 선 택성 (re gi o sele cti v ity)의 관측으로 지지된다 .1 9) 이것은 철종에 붙 어 있는 기질에 하나의 면보다 여러 면에 접근할 수 있음을 의미한 다. 시토크롬 P-450 효소가 입체 선택성을 수행하는 대부분의 경 우. 그 특성은 기질이 활성점의 정확한 배열로 결합되는 것에 의해 결정된다고 할수 있다. 기발한 실험의 결과들은 래디컬 재결합 메커니즘을 좀더 확실히 해준다. 그러한 메커니즘은 알킬시클로프로판의 수산화 반응에서 시클로프로필 카르비놀 (c y clo p ro py l carbin o l) 래디컬이 부테닐 (bute n y l) 래디컬로 부분적으로 전위되어 개환 생성물이 생김을 설명한다. 히드록시 생성물과 부테닐 생성물의 상대적인 양은 래디 컬 재결합과 중간체 개환반응의 경쟁 속도에 의존한다 . 메틸시클로 프로판의 시클로프로필 카르비놀 래디컬은 K=l08s-1 로 개환되며 메탈시클로펜탄의 개환 생성물은 감은지 되k지 > 않 l0는9 다s-.1 로 개환되며 그 바이시클로 (2.1. 이펜타닐 래디컬

것은 수산화 생성물과 개환 생성물을 생성케 한다. 이 결과는 래디 컬 중간체의 증거뿐 아니라 래디컬 재결합반응의 속도가 109s-1 이 상임을 알려준다.

2) 에폭시화 반응 시토크롬 P-450 은 알켄울 에폭사이드로 산화하는 촉매 역할을 한다. 이 반응은 알켄의 입체 화학을 유지하며 탄소-탄소 결합에 동시 산소를 삽입시킨다的 여러 증거로부터 비동시 삽입 (noncon­ cert ed ) 반응경로가 가능한 것으로 제안되었다 . 첫째 증거로 , 시토크롬 P-450 에 의한 말단 올레핀의 헴-질소의 알킬화 반응에서 가끔 에폭사이드가 먼저 생성되지 않는다는 점을 들 수 있다 . 2 1. 22) 그 새로운 결합은 비대칭 중간체를 나타내면서 모 든 경우 기질의 마지막 탄소에 결합을 생성한다 . 2 3 ) 두 번째로는, 어떤 경우에는 상당량의 알데히드가 수소의 1, 2 이동에 의해 생성된다는 점이다 언 이것으로 예정된 산소 삽입이 아니라는 것이 증명된다. 이는 또 다시 그림 8-3 과 같은 네 가지 메커니즘으로 설명할 수 있다 . 25)

―广 Fe 4 느

广/「 \广 I| ? ....|;|· 4+ 그림 8_3 가시토능크한롬중 간P-체45 0 촉매작용에 의해 알켄의 에폭시화에서

® 동시 산소원자의 c_c 결합에 삽입 : 이것은 헴 알킬화나 알 데히드 생성과 일치하지 않으나 반응은 개별 경로에 의해 생 성된다. ® 기질에서 효소로 전자이동 : Fe(N) =O 와 기질의 래디컬 양 이온간의 래디컬 재결합은 환화되어 에폭사이드를 형성하거 나. 전이되어 알데히드를 생성할 수도 있다. 아세틸렌 산화의 경우 래디컬 양이온은 중간체로서 제외시킬 수 있을 것이 다 .26) ® 알켄의 한 탄소로 산소 전달 : 생성되는 래디컬 중간체는 환 화, 전이, 헴을 알킬화한다. ® 금속 옥세탄 (Me t aloxen t ane) 형성 : 합성된 헴의 착체 (heme com p lex) 를 설명하기 위해 제안된 이 메커니즘은 금속환상 중간체를 포함한다 .27) 환 개환반응성에 의존하면 에폭사이드, 알데히드 생성 및 헴의 알킬화 반응은 그와 같은 중간체로 설 명된다. 관찰된 각 효소반응은 각각 뚜렷한 반응경로가 있다 고 말할수 있다. 3) 수산화 반응 마지막으로 시토크롬 P -450 은 NIH(Nati on al Insti tut e of Health ) sh ift라 불리는 1, 2- 수소원자의 이동에 의해 방향족 화 합물을 수산화시킨다 .20) 이는 NIH 에 근무하던 W it ko p와 Uden- fri end 에 의하여 발견되었으므로 NIH-Sh ift라고 명명한 것이며, 그에 대한 총설을 참고하기 바란다 .20-b,c) 이 반응은 수산화 효소가 작용하는 과정에서 수산화되는 위치의 수소(다른 원자 또는 원자 단의 경우도 있다)가 인접 위치에 전위하는 1, 2- 전위를 말한다. 반응식 (3) 에서 보듯이 4-3H- 페닐알라닌 기질 떄 간장(肝藏) 페

닐알라닌 수산화 효소를 이용하여 수산화하면 90 % 이상의 3 중수 소를 3 위에 갖는 티로신을 얻는다.

x -0- CH 『: 00H 드

~ H0- 0— CH2 투 HCOOH X NH2 HO <>+C H 2THCOOH HO NH2 (3)

이것을 다시 티로신수소화 효소로 수산화하면 생성된 3, 4- 디히 드록시페닐알라닌 (DOPA) 의 5 위에 의해 3 중수소가 약 반 정도 남 는다. 또한 4- 염소페닐알라닌으로부터 출발하면 85% 의 3- 염소 티로신이 얻어진댜 이 반응은 1, 2- 수소의 이동과 에폭사이드 개 환이 페놀 생성물의 케토 토토머 (ke t o- t au t omer) 를 만드는 알켄 에폭시화의 특수한 경우이다. 최근에 히드록시디에닐 (h y drox y -d i en y l) 래디컬 중간체의 일전 자 산화반응은(그림 8-3 의 3 경로 생성) 그림 8-4 와 같이 수소 이동을 이끈다. 어떤 경우에는 메타 할로겐 치환체의 반응물에 대해 NIH-shif t 메커니즘이 관찰되지 않으며, 반응은 알칸의 수산화와 비슷하게 C-H 결합에 산소를 삽입한다 .28.29)

I -D. -` : H

OH 그림 8-4 모노옥시게나아제에 의한 방향족수산화에서 관찰된 NIH-Sh ift를 설명하기 위한 반응기구

지금까지 살펴본 것을 정리하면 시토크롬 P-450 은 산소 전달반 응을 수행하기 위해 산소와 인접한 C_H 결합이나 비활성화되어 있는 C-H 결합(에테르나 에스테르)의 균일화 전달반응이 포함되 며, 그 과정에는 고가의 철_옥소 종을 사용한다. 전자이동이 쉬운 아민이나 티오에테르의 경우, 이 반응은 일전자 산화반응 대신 탈 프로톤에 의해 이루어진다. 위에 설명한 두 경우는 래디컬 재결합 에 의해 히드록시화 반응을 이룬다. 철-옥소 종에 의한 亢결합의 산화반응은 여러 종류의 메커니즘 이 가능하며 활성화된 중간체에 균일. 불균일 1, 2- 수소 이동반웅 을 포함한다. 표 8-1 에 시토크롬 P-450 이 일으킬 수 있는 촉매 작용 반응을 제시하였다.

표 8-1 시토크롬 P-45 0 촉매작용에 의한 반응

지방족수산화 R^ R' 一 R 又H R ' 탄방소홍-뚝탄수소산R 화절^ 단 ,, R' 一O一 一RO\ HO /H R 广 ' 一 R .,..。。),' r_ R ' 0- 탈알킬화 R^ OR' 一 R/ o-+ HOR' N- 탈알킬화 R/ -N HR' 一 R _J + H2NR' 에폭시화 R广 R' 一 Rf° \,

8. 2 생체 모방계에 의한 산화반응 앞에서 언급한 효소를 직접 산화반응에 이용하기에는 효소를 생 체계에서 분리 보관하여야 하는 어려운 문제와 반응 후 처리 등의 문제가 있으므로, 자연에서 시토크롬 P-450 에 기초를 둔 철포르피 린이나 헴울 갖지 않는 단백질인 모노히드록실라제에 의한 탄화수 소 선택적 수산화반응을 비교적 간단한 화학약품을 사용하여 효소 의 활성을 모방하는 연구가 시도되었다. 지금까지 발표된 Cp - 450 모델계를 정리하면 다음과 같다.

® 포르피린계 ® Gi f 반응계 @ Gi f Orsay 반응계 @ Gi f -K RICT 반응계 8. 2. l 포르피린계 생체계 중 모노옥시게나아제. 즉 시토크롬 P-450 은 헴을 포함하 고 있으며 이의 활성점은 포르피린 구조에 철옥세노이드 (Fev oxeno i d) 로 이루어져 있다 .3) 앞에서 설명한 바와 같이 생체에서

z

Y XHCYlcHlcHZl HHH0NO ZH 1. Mn(tp p) CI 2. Mn(tc l pp ) CI 34.. MMnn((ttcc ll nmpn pp) pC )I C I N 2 Y z x \f .. ... . / M....,.... ..I ..n..\ f N. .`/ x x ·Y N Cl z x Y 그림 8-5 활성점인 포르피린의 구조

분리한 시토크롬 P-450 은 여러 가지 문제점(분리. 보관. 가격 및 재사용 등)이 있으므로 활성점인 포르피린 구조 대부분의 모델계 (Porph y r in s y s t em) 는 금속一포르피린 구조를 모방하고 있으며. 또한 금속 이온 이외에도 반응식 (1)에서 보는 바와 같이 환원제 (전자원)． 양성자 (H+원). 산소와 용매가 필요하다. 시토크롬 P-450 과 모델계들은 일반적으로 탄화수소의 수산화에 서 3 급> 2 급> 1 급 순의 래디컬 선택성을 보이며 30) 활성점인 포르 피린의 구조는 그림 8-5 와 같다. 그림 8 ― 5 에서 F 설 옥세노이드를 좀더 간단히 표기하면 식 (4) 와같댜 [ Fevl = O ] 二 [ FeIV -OH + ·R] 一 Fem+ HO-R [ Fe IV -0 · ] ( 4 ) 이 메커니즘을 적용하는 데 있어서 문제점 중의 하나는 어떤 알 칸을 수산화시킬 때 그 입체 (s t reochem i s tr y)의 부분적 변화, 죽 e pi mer i za ti on 이 일어난다는 점이다 .31) 또 다른 문제는 반응식 (5) 와 같이 수산화 과정에서 전이반응 생성물이 생긴다는 점이다 .32)

DD二 :三

겁 5H H (5)

식 (5) 에서 보는 바와 같이 바이시클로 [2, 1, O] 펜탄 (b icy-

c 叫 2, 1, O] p en t ane) 을 산화시키면 전이된 화합 물 3- 시클로펜텐- 1- 올이 생성된다. 이러한 여러 문제점들을 해결하기 위하여. 즉 좀더 선택적인 생산물을 얻기 위하여 다양한 방법이 시도되었다. 동물(생물체)로부터 얻어지는 효소인 각종 시토크롬과 그 금속 종류에 의하여 반응성이 각각 다르므로 계통적으로 정리하기에는 무리다. 예를 들면 토끼 간으로부터 얻은 효소인 시토크롬 P - 4 50LM 2 는 페닐 에탄을 수산화시킬 때 안정한 벤질 래디컬과 효소의 강한 반 응성 때문에 25~40 %의 입체 반전이 일어난다 .33) 이상 서술한 효소 이용시의 문제점 때문에 Groves 등은 생체 모 방계를 이용한 촉매를 개 발하여 요도소벤젠 (Iodosobenzene) 류를 산 화제로 사용한 반응계를 개발하였다 안 그 후, Fe(TPP)Cl. (iro n- tet r a ph eny l po rph y ri n ) Cl, Fe ( TDCPP ) Cl, ( iro n -tet r a -2. 6 -dic h loro ph eny l po rph y ri n ) Cl 또는 Mn(TTPPP)OAc, Mn( III ) [ tet r a kis ( 2, 4, 6 -trip h eny l) ph eny l po rph y ri n ] ( 그 림 8 一 6 참 조) 등이 개발되었으며 Mn(TT -P PP) OAc 로 n- 헵탄을 산화시 킬 때 그림 8-7 과 같은 결과를 얻었다 . 35)

cl >5 NI\ vb l \_ N汀〉C/D /~ccP PF 1, Ic e lc l 타 ＼닙 Cl 广타N ~N 〈 Br

‘ 그림 8-6 생체모방계 철-풀리할로겐 페닐 포르피린의 구조

Ph

Ph TTPPPH2 PhIO 1 -0 1 + 2 -0 1 + 3 -0 1 + 4 -0 1 Mn(TTPPP)OAC 26% 52% 17% 5% n -h ep tan e Mn(TPPhPIO)O AC 2% 37% 40% ·21 % 그립 8 규 알칸수산화의 레지오 선택성 조절을 위한 입체 장해 망간 포르피린

한편, Fe(TPP)Cl 과 큐멘히드로 과산화물을 산화제로 사용하여 시클로핵산을 산화시킨 결과는 식 (6) 과 같다 .3 6)

0 릅 0- 0H+ 0 =O (6)

40% 20%

다음으로 공업적으로 싼 과산화수소를 사용하는 경우 이미다졸 같이 반응시킬 때 그림 8-8 과 같은 좋은 결과를 얻었다. 여기서 아다만탄의 경우 거의 전부인 95 %가 전환되었다. Mn (TDCPP)Cl- 과산화수소-이미다졸 계에서 이미다졸은 다음과 같

+0 0-0H + <>o

+Mn(TDCPP)CI ++< 二 ~ o30 %oO HO H ++ gO 10; %O; 0o H H2 02 + Imi da zole 63 % 19 % 52 % 20 % 그림 8_8 망간 포르피린과 이미다졸 조촉매하에서 과산화수소에 의한 여러 알칸의 수산화

이 주요한 역할을 하는 것으로 생각된댜 ® 망간(lil)포르피린은 과산화수소의 -0-0-결 합을 비대칭적 으로 절단시켜 이미다졸 -Mn(V) =O 중간체로 되고 망간의 배위자 및 산-염기 촉매로 이중 역할을 한다. ® 이 미 다졸 존재 하에 서는 과산화수소 분해 ( dim uta t i on ) 의 상대 적 중요성이 감소되었다. 이상에서 시토크롬 P-450 과 포르피린을 이용한, 잘 알려진 예들 울 설명하였다. 이 경우 주로 수산화가 일어난다. 또한 올레핀은 에폭시화 37) 시키고 술파이드는 술폭사이드로 38) 변화시킨다. 8. 2. 2 Gi f 반응계 Gi f 반응계는 Bar t on 이 1980 년 초에 개발한 방법이며 첫번째 연

구가 프랑스의 G if -Sur-Yve tt e 에 있는 CNRS 에서 수행되어 Gi f 라는 명칭을 사용하게 되었댜 이 Gi f 반응계는 10 년간의 연구로부 터 표 8-2 와 같이 여러 종류가 개발되었으며 . 39 ~4u Fe=O(V) 옥 세노이드를 제공하기 위해 Fe(Il) 와 과산화물과의 반응, 혹은 Fe( ill ) 와 과산화수소와의 반응에 기초를 두고 있다. Fe=O(V) 종들은 시토크롬 P- 4 50 모델과 같으나 포르피린과 같 이 전자이동에 의해 환원되지 않는 매우 다른 화학 반응성을 가 지며. 효소계와 다른 반응성을 가지므로 관심을 끌고 있다. 1) Gi f 반응의 선택성 기하학적으로 대칭인 포화 탄화수소 아다만탄(_!_)은 4 개의 3 급과 12 개의 2 급 탄소-수소 결합을 가지고 있으므로 이 위치에 대한 반응성이 연구되었다 . c 2 /C 3 의 비율이 검토되었는데 C2 는 2 급 탄 소 위치에 산화된 생성물이며. c 3 는 생성된 3 급 알코올의 총량이고 이로부터 반응의 선택도를 측정할 수 있다. 아다만탄의 경우 c 2 /C 3 의 비율은 12/4 로 3 인 데 비해 래디컬

표 8-2 10 년간 개발된 여러 종류의 Gi f 반응계들 Gi f I Gi fII Gi f III Gi fN Gif -O rsay GoAg g 산용전반양매자화응성 제주자물 게주 게 N피초공탄a기리산화2S 딘 수 소 H-一一--2> S F-一一e Z一-一->n 처'-一一一-.-:>::-: 1 I. HH一一22 °° 2 2 촉매 Fe0 Fe2+ --> Fe3+

메커니즘에 의해 생성되는 반응의 C 2 /C 3 의 비율은 약 0 .1 5 이다. 이 결과는 포르피린을 기초로 한 계의 결과와 비슷하다. 실제로 G if (ID) 를 사용하는 경우 C 2 /C 3 는 3.7 이며 이는 이 반응이 래디컬 메커니즘이 아니라는 증거이다 .1 2) 아다만탄(.!.)의 경우에는 3 급 위치에 반응하였지만 이소펜탄(~) 과 메틸시클로핵산(합)의 산화반응에서는 3 급 알코올이 생성되지 않았다. 그것은 상응하는 3 급 알코올이 반응조건하에서 안정함을 보여준다.

二 >

(1) (2) (3)

또한 표 8_3 에서 보는 바와 같이 Gi f 반응계의 결과들은 시토 크롬 P-450 효소계와 다르다. 즉, Gi f 반응계에 의한 주생성물질은 케톤인 반면 Cp -450 계는 알코올이다. 2) 촉매 이 Gi f 반응계에서는 철 클러스터 (Fe clus t er) 가 촉매로 작용하 며 3 핵 유기철 카르복시레이트 클러스터(t r i nuclear orga noir o n carboxy la te cluste r ) 인 Fe II Fe2 ill O ( OAc ) 6 PY3 . s 의 결 정 으로 분 리되어 43) 자기, 분광학적 방법, x- 선 분석에 의해 구조가 그림 8-9 와 같이 확인되었다 . 이 클러스터는 수용성 착화합물 (a q uo com p lex) 로부터 리간드 교환에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 여러 가지 클러

298

표 8-3 포르피린계와 Gi f 반응계의 생성물 비교

Hy d rocarbon 주요생성물 〔

< G4i f 반°응i계0~ o <幻―OH _Ho 。 OCH=CH2 OCHO O占。 \ cHz \ ¢ °<<>> 二> H

ON

Me 년) 그림 8-9 Gi f 반응계로 부터 분리된 철착 화합물 ' 1 3)

스터를 제조하여 실험한 결과는 표 8-4 와 같다 . 표 8-4 의 결과와 같이 이러한 클러스터 화합물은 효과적인 촉매이며 포르피린이나 salen, [N ,N -eth y le nebis ( salic y li d e ne ami na to ) ] 모델보다 우수 한 결과를 보였다. 또한 주기율표에 있는 거의 모든 금속의 활성이 검토되었는데 루 테늄염 (ru t hen i um sal t)만 촉매적으로 활성이 있었고, 특히 코발 트, 니켈 망간염들은 완전히 불활성이었다. Gi f 반응계는 반응물 에 대해 화학 선택성 (chemosele cti v ity)을 가지고 있으며 초기 Gi f 반웅계에서는 유화수소를 사용하여 선택적으로 포화 탄화수소 를 산화하였으며 이때 사용된 유화수소는 래디컬을 매우 효과적으 로 억제한다고 알려졌다. 그러나 디페닐술파이드는 시클로헥산을 거의 산화하지 못하는 것이 발견되었다. 그리고 시클로헥산과 시클로헥센의 반응성 차이 는 거의 없었다. 또한 시클로헥센은 알릴 위치에 산화되었고, 에폭 시화반응은 일어나지 않았다• Gif 산화반응에서 여러 가지 산화종이 사용될 수 있으나 아연은

표 8-5 여러 촉매 농도의 아다만탄 Gif (N) 산화반응 촉매의 농도 생성물(%) 수율 촉매의 사용 횟수 (mmol X lO- 3 ) l- 올 2- 올 3- 올 (%) (tur novre No. ) 0.8 0.7 3.4 5.6 9.7 263 0.5 1.6 4.6 7.7 13.8 584 0.2 0.7 6.3 4.4 11. 4 1232 0.1 0.8 5.8 3.4 9.9 2087 *촉매의 사용 횟수=생성물의 몰농도/촉매의 몰농도

산소의 한 전자에 의한 환원 수단으로 효과적이다. 용매가 피리딘인 경우 아연으로부터 전자를 쉽게 받아 래디컬 종이 생성되며 합체반 응에 의해 바이피리딘을 생성한다 .44 ) 또한 환원제로 아연을 사용하 여 피리단 초산의 Gi f(N ) 반웅계에서 아다만탄을 반응물로 일련의 산화반응을 통해 실험한 결과, 표 8-5 와 같이 촉매 사용 횟수가 2,000 이상임 이 확인되 었다. 이 효과적인 촉매계의 발견 후 레지오 선택성과 화학 선택성이 개선된 연구들이 이루어졌다. 1 급, 2 급 및 3 급 위치를 갖는 대칭의 포화탄소인 트랜스 -1, 4- 디메틸 시클로헥산의 산화반응은 소량의 알데히드 (1) 를 포함한 주요 케톤(이을 생성하였으며. 다른 가능한 산화반응 생성물은 GLC 에 의해 검출되지 않았다 45)( 식 7 참조).

亡맷 )+Zn+AcOH½ 亡° + 广〕O (7)

(§_) (6) (7_)

3) Gi f 산화반응기구 Gi f 반응계는 앞에서 언급한 바와 같이 시토크롬 P-450 의 생체 모방 모델계에서 관찰되는 결과들과 매우 다른 양상을 보인다. 예 를 들면 포르피린계는 3 급 탄소와 반응하는 데 비해 Gi f 반응계는 2 급 탄소를 공격하며 올레핀 화합물을 에폭시화반응시키지 않고 다른 화학적 선택성의 결과를 준다. 산화반응은 철 촉매에 의해 촉진되며 2 급 탄소의 공격은 펜턴 메 커니즘이나 단순한 자동 산화반응과 다르다. 반응물의 활성화는 중

3 야 + e-

Fen ~Fem-0-OH -Fe=0 OH )~ CFHR e,.n.. -: ~R = CH2 -< |: ; -C H2 -

`` `\ CR 二H 02 F\, e;nc==l C 야O< - ,\; c• H\ /-. OHOct c He . Fe-/ \O\HetHO 0_cH_ -etCO-II aO H - lc Co Hho2 l - l keto n e \ s u I젊_c I

그림 8 -1 0 Bar t on 이 제 안한 Gi f 반응계 산화반웅기 구

수소화 실험에서 증명된 것처럼 비가역적 반응이며 Barto n 등은 그림 8-10 과 같은 반응 메커니즘을 제안하였다. 초기에 촉매는 슈퍼옥사이드 래디컬 철( II )종과 반응하여 히드 로 과산화물을 만든다 . 이 중간체는 옥세노이드종 n 이 5 가 아니라 4 나 심지어 3 이나 2 로 바꾼다. 시토크롬 P-45 0 반응계와 다르게 n=5 는 그들이 올레핀을 에폭시화하거나 3 급 탄소를 선택적으로 공격하는 것과는 다른 면을 보인다. 철카벤 반응기구는 케 톤 이 주 요한 생성물질인 이유를 설명해 준다. 과산화물 중간체 (B) 는 산소가 crFe-C 결합으로의 삽입에 의해 형성되며 균일 절단에 의해 2 급 알코올을. 불균일 절 단에 의해 케 톤이나 물. 옥세노이드를 형성한다 . 래디컬 반응의 아다만탄 실험 에서 C 2 /C3 의 비율은 0.0 3 ~ 0 .1 5 이다. Gi f 반응의 이러한 새 결과 들은 3 급의 아다만타닐 래디컬이 형성되지 않고 직접 6- 철결합을 통하여 생성됨을 강하게 지지한다. 또한 일반적 산화조건에서 시클로핵산은 단지 14 %의 케톤을 생 성했으며 많은 양의 저급 알코올(메탄올, 이소프로판올, 3 급 부탄 올)이 산화되지 않았댜 이러한 결과는 케톤으로 진행하는 주요 경 로는 중간체로 알코올울 포함하지 않음을 말해 준댜 일반 조건하 에서의 아다만탄 산화반응에서는 14.1 %의 수율로 디케톤인 (~). @)가 생성되었다. Gi f 반응계의 근본적으로 중요한 양상은 산소 의 부분압에 대한 선택도의 비율 C 2 /C3 의 의존성이댜 16)

y4?0 ((~9)) XX==OH,2 , Y Y==HO2

Gi f 반응에서 순수한 산소 대신 공기를 사용한 경우 아다만탄의

산화반응에서 더 높은 C 2 /C 3 의 비율을 보였으며. 반응 혼합물의 분 석으로부터 바이피리딘 이성체(i somer i c b ipy r i d i ne) 와 피리딘-탄 화수소 결합 생성물 (lQ). （브)과 (프)의 혼합물이 얻어졌댜 1 2) 이 생성물은 피리딘 탄화수소의 3 급 위치를 공격하여 얻어진 것이다.

(10 ) (11 ) (12)

더 많은 양의 피리딘-탄화수소 결합 생성물이 높은 C 2 /C3 반응 에서 얻어진 것은 3 급 아다만틸 래디컬에 대한 산소와 피리디늄 이 온(혹은 피리디닐) 사이의 경쟁반응에 대한 확실한 증거이다. 또 한 산소와 두 개의 다른 탄소 래디컬의 이분자반응 속도 상수의 비 로부터 래디컬 반응은 3 급 위치에 포함되며. 2 급 위치에는 비슷한 래디컬 반응이 있을 수 없음을 보여준다. 피리딘-탄화수소의 결합 생성물은 다른 많은 반응물에서도 단지 1~2 % 정도 검출되었으며 주로 3 급의 알킬피리딘이었다. 최근 연구에서는 제한된 산소의 양에서 아다만탄의 산화반응이 재 현되 었다. 아르곤에 10 % 산소를 사용할 때 100 이상의 C2/C3 의 값이 관찰되었으며, 탄화수소의 3 급 위치에서의 반응은 거의 피 리딘에 결합되었다. Gi f 반응계에 의한 선택도 (2 급> 3 급> 1 급) 는 C-H 결합력 (1 급 >2 급 >3 급)과 입체 장애 (3 급 >2 급 >1 급)에 의해 설명될 수 있으며, 일반적으로 2 급 위치가 산화된다. 3 급 위치에서의 반응은 C-H 결합이 특별히 노출되었을 때 볼 수 있다. 또한 다중수소화

된 시클로핵산을 사용한 일련의 산화반응에서는 탄소가 활성화 과 정에 관계되어 있음을 보여주며, 활성화 과정에서 기질과 생성물 간의 수소 교환이 없음을 나타내준다. 이러한 실험들과 함께 알코올은 케톤의 환원반응으로부터 생성 되지 않음이 명백하댜 2.5 라는 속도론적 동위원소 효과는 시클로 헥산과 그것의 다중수소 치환체의 경쟁적인 산화반응으로부터 얻 어진다민 이 값은 시토크롬 P-450 이나 그것의 Fe=O(V) 모델 에서 얻은 결과 49) 와는 다른 것이다. 그리고 그 결과는 비포르피린계와 비슷하였으나 :, 0) 알콕시 혹은 과산화 래디컬 반응계와는 달랐다. 가능한 활성산소 가운데 슈퍼옥 사이드는 Gi f 반응계에서 가장 바람직한 산소활성종이다. 그 이유 는 K02 에 의해 산소분자를 쉽게 교환할 수 있으며, 퀴논이 있을 때 산화반응 수율도 증가시킬 수 있기 때문이다. 퀴논은 전자전달 시약으로 작용하며 슈퍼옥사이드 농도를 크게 한다언 과산화수소는 피리딘-초산 혼합물에서 아연에 의한 환원 으로 생성되는 중간체이지만 , 5 2) 탄화수소를 산화하지 못하고 철 이 온에 의해 분해된다. 이 실험은 G if와 Gi f-O rsay 반응계에서 수 차례 시도되었다. ·OH 에 의한 펜톤류의 반응기구는 Gi f 반응계에 서 레지오 선택성의 결과와 다르며, 더구나 ·OH 래디컬은 피리딘 과 쉽 게 반응한다 .53) 4) 용매의 영향 Gi f 반응계에서 피리딘의 역할에 관한 정보는 이론적으로나 실 용적으로 매우 중요하다. 피리딘은 Gi f 반응에서 가장 좋은 용매이 며. 염기나 철에 대한 배위자로서 작용할 수 있다. 양성자로 치환된 피리딘은 철종을 쉽게 주기 위해 아연으로부터 전자를 받아 환원된

상태가 되며 산소에 대해 환원제로 사용된다 . 5 , 1) 이 가정은 아연 존재하 FeCb 촉매에서 피리딘의 래디컬 결합에 의해 바이피리딘을 제조한다는 사실로써 확인된다. 그럼에도 불구 하고 환원된 형태의 피리딘과 바이피리딘 유도체는 Gi f 반응계에 서 산소분자를 대신한다. 즉, 산소 하나의 전자가 환원된 상태인 0 2 ( 혹은 H0 2 ) 를 주기 위해 삼중항 산소에 환원제로 사용될 수 있 다. 이처럼 퀴논은 피리딘이나 바이피리딘과 같이 삼중항 산소와 아연 사이의 전자이동에 간여하는 역할로 사용할 수 있으며. 환원 제는 아연 환원된 피리딘, 바이피리딘과 슈퍼옥사이드 래디컬일 수 있다. 낮은 수율로 얻어지는 이와 같은 반응은 식 (8) 과 같이 일련의 산화. 환원반응으로 낮은 전기적 수율이 설명된다.

2

f+-갑 ll 二-+ (8) N二 N 二 HN二 三 NH

대부분의 환원제 아연과 산화제 산소는 아연아세테이트와 물을 생성하는, 필요 없는 반응에 소비될 수 있으며, 이 연구로부터 바이 피리딘 생성이 가역반응임을 증명했다. 염기도의 중요성을 측정하기 위해 피리딘이 트리에틸아민, 피페 리딘, N-N- 디메틸아닐린으로 대치되었다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴과 디메틸술폭사이드가 용매로 사용되었다. 모든 경우, 낮은 수율의 산화반응물(약 0.5 %）과 낮은 선택도를 얻었다. 더욱 홍미로운 사실은 피리딘과 구조적으로나 화학적으로 비

표 8- 6 용매의 영향 용매(1 5ml) 아다만탄+아연+초산+촉매(산) 산소. 24 시간. 4o·c 용매 t-아다 산화생성물(%) 만탄온 (~) 아다만탄온 수율 c2 / C3 피리딘 3.1 5 1.80 12.1 0 17.0 5 4.4 3- 메틸피리딘 0.50 0.70 4.3 0 5.50 10.0 2. 6- 디메틸피리딘 0.35 0.1 0 0.05 0.5 0 0.4 2- 메틸피리딘 0.1 0 0.0 1 0.05 0.1 6 0.6 4- 메틸피리딘 1.40 0.4 0 1.30 3.1 0 1.2 2, 4. 6 - 트리 메틸피리딘 0,50 0,05 0.95 1.50 2.0 4- t-부틸피리딘 0.55 0.0 5 0.25 0.85 0.5 2, 6- 디-t-부틸 -4- 메틸피리딘 0.75 0.1 0 0,05 0.9 0 0.2 2- 시아노피리딘 0.1 5 0.60 0.4 5 1.20 7.0 2- 플루오르피리딘 0.1 0 0.1 0 0.02 0.22 1.2 퀴놀린 0.05 1.35 0.1 0 1.50 29 이소퀴놀린 0,05 1.05 2.7 5 3.8 5 76 퀴녹살린 0.3 0 0.25 0.1 0 0.05 1.2 피리다진 0.1 0 1.25 1.00 2.3 5 23 피라진 0.25 0,35 1.00 1.60 5.4 4 - 페닐피리딘 2.2 5 1.30 3.20 6.75 2.0

L{Jx

(~) X=H. OH

슷한 2- 메틸피리딘, 2, 4, 6- 트리메틸피리딘, 2- 풀루오르피리딘, 4- 페닐피리닌 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진 등 많은 용매들을 사 용한 경우는 비효과적이었고 피리딘이 가장 바람직했다는 점이다. 피리딘은 단순히 용매로만 아니라 염기. 철의 리간드로도 작용할 수 있다. 피리딘을 아세토니트랄 N,N- 디메틸아닐린으로 바꾼 결 과 표 8-6 에서 보는 바와 같이 낮은 수율과 선택도를 보였다• 즉 피리딘과 유사한 용매들은 피리딘에 비해 비효과적이었으며 3- 메 틸피리딘이 그 중 좋은 결과를 나타내었다. 5) 산화반응에의 응용 (1 ) n- 도데칸의 반응 유기물의 많은 부류 가운데 알칸은 화학 에너지로서 또한 유기 화합물의 원료로서 가장 큰 자원 가운데 하나이다. 알칸의 풍부함 과 상당히 낮은 반응성은 과학자들에게 큰 홍미를 불러일으켜 알칸 을 기능화하거나 활성화하는 방법이 많이 개발되었으며, 지난 많은 연구자들은 수년간 저온에서 여러 가지 반응계를 사용하여 알칸의 활성 화나 기 능화에 대 한 연구를 수행 하였다 .55~57) 여기에서는 Gi f 산화방법을 이용한 n- 도데칸의 산화반응에 관 해 언급하고자 한다. n- 도데칸을 산화반응하여 얻어지는 알코올은 연성세제의 원료로 많은 양이 사용되고 있는데, 현재 개발되어 있 는 공정은 다음과 같이 복잡한 과정을 거쳐야 한다한 I 봉산의 탈수공정 十―_〔 5 군:군〕 ―一 〔군군군군〕 _ | 7 뮤분해공정 | ―一 〔군굳굳: -—_ 〔군군군〕

표 8-7 Gi f 반응계를 이용한 n-도 데칸의 산화반응 ' Gi f 반응형태 도데칸 도데칸올 전환율 케톤의 (%) (%) (%) 선택도(%) Gi f III 5.7 0.3 6 95 Gi f IV 6.8 0.2 7 96.5 GoAg gil 6.0 0.5 6.5 93

표 8-8 Gif 반응계와 공업화 기존 공정과의 비교 Item 반응온도 반응압력 전환율 케톤의 (°C) (atm ) (%) 선택도(%) Gi f 반응계 25 1 7 100 공업화공정 170 1 20 75

그러나 Gi f 반응계를 이용하면 직접 간단히 제조할 수 있다. Gi f 산화방법을 이용하여 얻은 결과는 표 8-7 과 같댜 이 표에서 보는 바와 같이 전환율은 7% 였으며 선택률은 다른 부산물이 생성 되지 않아서 거의 100 %를 나타내었다. Gi f 반응계에서 얻은 결과를 기존 공정과 비교해 보면. 표 8 -8 에서 보는 바와 같이 기존 공정에 비해 전환율은 다소 적으며. 부 산물이 거의 생성되지 않아 높은 선택성을 보인다. (2) 시클로 화합물의 반응 필자의 연구팀에서 Gi f 반응을 시클로 화합물에 이용해 실험해 보았다. 현재 공업적으로 산화반응 공정에 이용되고 있는 시클로 화합물은 시클로헥산과 시클로도데칸이다. 시클로헥산으로부터 얻 어지는 시클로헥사논은 나일론의 원료로 사용되는 카프로락탐과 아디픽산의 중간체로 사용되며 시클로도데칸으로부터 얻어지는 시

클로도데칸온은 가소제 제조의 중간체로 많은 양이 사용되고 있다. 현재 시클로헥사논의 제조는 코발트―나프테네이트의 촉매로 150 °C 전후의 반응온도와 5 k g/c남의 반응압력 에서 운전되고 있 댜 이러한 반응조건을 Gi f 산화방법에 의해 저온, 저압의 공정으 로 변환하기 위한 연구가 수행되었다. Gi f 산화방법에 의해 시클로 헥산 및 시클로도데칸을 산화반응한 결과 다음과 같은 생성물의 분 포를 보였으며 주로 케톤이 생성되었다.

。 OH

(` `]// ' Fe2 +. 용매 。II 亡 0, . e. H+ + (9) 10.5% 0.5% < 二「 ° + ◊OH (10) 22% 5%

또한 시클로헥산의 반응에서 각 Gi f 산화방법에 의해 얻어진 결 과는 표 8-9 와 같다.

표 8-9 여러 가지 Gif 반응계를 이용한 시클로헥산의 산화 결과 반응형태 시클로헥사논 시클로헥산올 전환율 케톤의 (°C) (atm ) (%) 선택도(%) Gif ID 9.0 1.0 10 90 Gi fN 10.5 0.5 11 95 GoAg g II 10 2 12 83

(3) 테르펜류의 반응 ® 라이모넨의 반응 59) 테르펜 (Ter p ene) 류는 식물을 증류함으로써 얻어지며 이소프로 필렌 골격이 연결된 구조를 취하였음이 밝혀졌다. 자연에서 얻는 테르펜류 중 공업상 제조하는 대표적안 예는. 테르펜류인 라이모넨 (L i monene) 을 식 (11) 과 같은 방법으로 제조하는 카르본 (Car­ vone) 이며. 카르본은 국내에 연간 10 톤씩 전량 수입되는 향료이다.

NOC! •

/ (14 ) (프) ( 11)

Gi f 반응은 (+) －라이모넨으로부터 한 단계로 쉽게 제조할 수 있으나. 식 (1 2) 와 같이 반응혼합물이 얻어진다 .

',',, 1', 이르 모본：Y +4페 —만히 /0+드 1- 〉~g-二 틸 + · 二CHA O 산 ( 12 )

312

표 8-10 여러 조건하에서 Gi f 반응계에 의한 R-(+)- 라이모넨의 산화반응 결과 생성물 회수 수득률 (%) (%) 반응조건 (15 ) (16) （끄) (14 ) 물질수지 Gi fN , 상온 0.1 0 mmol FeCl2 7.7 3.7 0.9 88 100 Gi fN . 상온 0.0 5 mmol FeCl2 9.7 4.9 1.3 83 99 Gi fN . 상온 0.01 mmol FeCl2 10 5.3 1.5 80 97 Gi fN . O. 0.05 mmol FeCl2 12 5.4 n.d 68 ~86 Gi f N. -25° 0.05 mmol FeCl2 13 5.2 n.d 63 ~82 GoAg g II 0.5ml 과산화수소 2.1 4.3 n.d 88 ~ 95 GoAg g II 2.0ml 과산화수소 6.0 6.1 n.d 61 ~ 73 GoAg g II 1.0 ml 과산화수소 2.5 4.5 n.d 69 ~ 76

또한 Gi f 방법에 의해 여러 조건을 변경하여 표 8_l0 과 같은 결과를 얻었다. Gi f 방법으로 얻은 반응 혼합물을 칼럼크로마토그 래피 방법에 의해 분리하여 얻은 각각의 산화물의 광학활성은 표 8-11 과 같다. 생성된 케톤(프)인 4- 아세틸 -1- 메틸 시클로헥센 은 광학활성이 있었으며 카르본은 라세미체로 얻어졌다. 이와 같이 카르본의 생성에서 광학활성이 없어지는 이유를 알기 위해 여러 가

표 8-11 반웅으로부터 얻은 생성물의 광학활성 생수[a율]성D(물 % ) (9+1—.105 16) 6 .3° =g8。 (0+1—.177 12) 9 °

표 8-12 여러 온도에서 얻어진 카르본刊( 브})의 [a ] Dl l 값 반응온도 카르본 [a]D1 3 순도 (GC%) 반응계 25 °C -2.1 ( C = 0.1 8 CHCI 깁 91 Gi f IV 5°C -0.8 ( C = 0.1 7 7 CHCl3) 93 Gi f IV -10 ·c -1.33 (C = 0.1 8 6 CHCl3) 91 Gi fN

지 변수를 변화시키며 그 영향을 검토하였다. 즉 반응온도가 광학 활성에 미치는 영향을 검토하였는데. 그 결과는 표 8_12 와 같다. 표 8-12 에서 보는 바와 같이 실험으로부터 얻어진 카르본은 반 응온도에 관계없이 라세미화되었다 . 또한 라이모넨이 GoAg g 반응 에 의해 산화한 결과들은 표 8-13 에서 보는 바와 같이 촉매와 관 계없이 라세미화되었다. 표 8-12 와 8-13 에서 보는 것처럼 Gi f 반응에서 얻은 카르본은 라세미체로 얻어졌으며, 시광성이 거의 나타나지 않는 이유를 설명 하기 위해 그림 8_11 과 같은 대칭 亢_알릴 중간체 메커니즘이 제 안되었다.

표 8-13 여러 촉매에서 얻어진 카르본의 [a]D13 값 촉매 카르본 [a 〕 013 순도 (GC%) 반응계 Fe( III ) +0.53(C=0.1 8 7 CHCI 깁 95 GoAg gI I Cu( II ) +l.4( C = 0.1 1 4 CHC13) 89 GoAg gI I

〈〔R畑 〔〔3 〕 Fe\\\。

(R: CH3C =C IH 2 . CH3 -핸CI - C H3. CH3 -?Cl A -cC H3) 그림 8 -1 1 중간체로서 대칭 r-알 릴 중간체 59)

® ( + ) -car -3 -ene 의 반응 60) 시클로프로판 환을 함유하는 car-3-ene( 브)을 원료로 하여 시 클로프로판 환에 대한 Gi f 반응성을 알기 위해 연구가 수행되었다. (+)-car-3-ene 의 산화반응 연구는 오래 전에 여러 종류의 산

> H <>IO>

H H 。 (18 ) (19 ) (20) HO~ ? OH (21) (22) 그림 8-12 Gi f 산화에 의한 car-3-ene 의 산화반응생성물

화제와 반응계를 이용하여 이루어졌다. r. 1, 62) 반응에 사용된 산화제 는 반응의 선택성이 없어서 여러 가지 생성물이 생성되었다. 즉, 바이시클로 [4. 2. OJ 헵탄은 방향족환이나 a. {3, y. 6- 불포화 시클 로헵타디에논으로 반응되었는데, 이는 ( -) -car -3-en -5-one (브)이나 (+)-car-3-en-2-one( 깐)이 산이나 염기 조건에서 불안정하기 때문이다. Gi f 반응을 이용하여 car-3-ene 을 반응시킨 후 칼 럼크로마토그 래피 방법으로 분리한 결과 그림 8-12 와 같은 생성물을 얻었다. 그립 8-12 에서 보는 바와 같이 케톤 (브)와 (四)이 각각 9 % 와 7 %로 생성되었으며 부반응으로 알코올인 극성 화합물이 7 % 생 성되었다. 또한 시클로프로판 환의 개환으로 생성되는 (-) -메타­ 멘타 -4. 6- 디엔 -8- 올(갇)과 (+) －파라-멘타-1. 5 디엔 -8- 올 (空)의 두 화합물은 1 % 이내로 거의 생성되지 않았다. 이러한 결 과들은 앞에서 언급한 Gi f 반응의 선택성과 온화성을 보여준다. (4) 콜레스탄 유도체의 산화반응 이 반응은 포화 탄화수소의 2 급 위치의 쉬운 산화와 산소를 포함 한 분자에서 비활성화되어 있는 C-H 결합이 우선적으로 산화되 는 Gi f 반응계의 두 가지 특수한 특징을 조합하여 자연으로부터 얻어지는 기질 (na t ural p rodu ct)을 산화시킬 때 레지오 선택적 반 응에 이용될 수 있는 편리한 방법이다. 이러한 목적에 이용될 수 있는 화합물로는 스테로이드가 있다 .63 > Gi f(N ) 반응계에 의한 콜 레스탄 (choles t an) 유도체의 산화반응은 곁가지가 분해, 생성되어 얻어지는 공업적으로 중요한 반응물인 20 위 -케톤을 얻을 수 있다. 예를 들어 프로제스트론(p ro g es t rone) （왼)은 콜레스테논 (chole­ ste n one) （堅) 에서 한 과정에 의해 얻을 수 있다. 곁가지 결합 분 해에 관한 주요 메커니즘은 그림 8-13 의 중간체들을 포함한다고

24

25 (23) • (24) 21 •• ~ ＼ 요 一 了 : 요 (25) (26) 。 ( . : \ :C H一 ~ OH (27) \- '--· +H O 二0 Y_/ 2o0 (28) (29) 그림 8-13

알려져 있다. C 2s 탄소의 말단수소는 입체 장애를 받지 않고 , 철-탄소 결합은 탄소 래디컬(亞)로 전개된다. 슈퍼옥사이드(혹은 산소)와의 반응 과 산소-산소 결합의 펜톤 형태의 분해는 알콕시 래디컬(~)을 생성한다. 잘 알려진 분자 내 1-5 수소이동은 탄소 래디컬(끄)을 생성한 다. 래디컬 반응이 더 진행되어 탄소 래디컬(쁘)이 된 후 케톤으로 더 산화되거나 C-6 분해물 (쁘)가 되며 분해물 (空)는 분리하여 확인되었다. 적당한 25 - 메틸 콜레스테롤 유도체의 Gi f 산화반응은

20 위-케톤을 만드는 다른 경로가 있음을 확실히 해준다 . 만일 제 안된 메커니즘이 적용되면. 곁가지 분해에 필요한 25 수소가 없을 때에는 20 위-케톤이 생성되지 않고 단지 출발 물질의 옥소-유도 체가 생긴다 .63) 8. 2. 3 Gi f -O rsay 반응계 64) 지금까지 Gi f 반응계에 대해 설명하였다. 이 반응계는 기잘 용 매(피리딘). 전자원(철 또는 아연 분말)， 양자원(지방산)． 촉매(철 이온) 그리고 산화제로 산소 또는 과산화수소 (GoA gg계)가 필요 하였다. 이 반응에서의 문제점은 공업화하는 데 많은 제약이 따른 다는 점이다. 즉, 균일계 촉매반응이므로 생성물의 분리. 반응수의 제거. 촉매의 재활성화, 촉매계의 재순환 그리고 용매의 독성. 용매 와 기질과의 반응 등이다. 그러므로 반응계의 단순화를 위한 연구 가 많이 이루어졌는데. 그 중 하나가 전자원으로서 전기화학을 이 용하자는제안이다. 아연이나 철 분말의 환원에 의한 Gi f 반응은 전기화학적으로 재 현될 수 있으며. 이 전기화학적인 방법은 Gi f 반응계를 산업적으로 이용할 수 있는 방법이다. 실험들에 의하면 -0.6 에서 -0 .7 V( 표 준전극에 대해)의 수은전극에서 산소분자를 피리디늄 이온의 직접 적 환원 없이 환원할 수 있었으며. Gi f 반응계와 거의 같은 수율로 아다만탄올 산화하였다 . 6 4) 이 단계에서 음극 전해질은 아다만탄, 철 촉메 피리딘에 산소가 포함된 혼합물이었고, 전도성 전해질로 서 테트라에틸암모늄염이었다• 3 불화빙초산은 피리딘을 프로톤화 하여 화학반응에서 산화반응을 지연시키는 테트라암모늄염을 제거 하는 데 유익하게 사용된다. 이러한 전기화학적인 방법을 아다만탄, 시클로헥산, 트랜스-데

표 8-14 G if -Orsa y계에 의한 탄화수소의 산화반응 반응물 전환율(%) C2/ C 3 피리딘-탄화수소의 쿨롱 결합생성물 수율(%) 아다만탄 18 8.5 10.5 4.2 시클로도데칸 21. 1 1.0 5.2 데칼린 22.2 36 1.4 5.4

칼린의 산화반응에 응용한 결과 화학계에서 사용된 아연과 동량인 전기량 (3,000C) 을 사용하여 표 8-14 와 같은 결과를 얻었다. 확산과 저항의 칸막이인 세라믹 벽에서 야기되는 문제는 전기분 해의 증가와 함께 전해 음극질의 염기성 증가인데. 3 불화빙초산의 연속적인 첨가에 의해서 해결된다. 더구나 반응의 수율은 전기분해 초기 단계(1 ,000~1,500C) 에서 급격히 감소한다. 이 문제에 대한 간단한 해결은 단간셀 (un i cellular) 계의 도입이며 이 계는 Gi f- Orsa y계라 불린다. 이 계에서 산소분자는 가장 쉽게 환원될 수 있 는 종이며. 산성매체에서 산소의 효과적인 환원은 산화반응에 충분 하다. 이는 곧 환원종을 간단하게 균일 전류로 대치함으로써 가능 하다는 점을 보여준다. 시클로헥산 (48 mmol) 의 산화에서 45 %의 쿨롱 수율은 초기 2,000 쿨롱에서 얻을 수 있으며 8,700 C 이후에는 36 %로 감소되 었 다. 쿨롱 수율의 증가는 p ara q ua t나 4, 4- 디피리딜 (3 불화빙초산으 로 프로톤화)과 같은 전자전달 시약의 이용에 의해 이룰 수 있으 며, 이러한 시약 존재하에 9,400 C 에서 49 %만큼 높은 전기적인 수 율이 얻어진다. 시토크롬 P-450 식에 의해 계산된 탄소-수소의 결합을 산화시 키는 데 사용하는 아연의 효율은 2.0 mmol 규모 반응에서 10 % 이하이다.

전기화학적 산화에서 쿨롱 수율의 증가는 더 많은 탄화수소를 사용해 단순히 긍정적으로 증가시킬 수 있다. 이 때문에 아다만탄 . 시클로핵산. 메틸시클로펜탄. 3- 에틸펜탄. ci s- 와 t rans- 데칼린 등 일련의 포화 탄화수소들은 피리딘의 포화용액에 가까운 농도에 서 G if (N) 와 G if -Orsa y계에 의해 산화되었으며 65) 다음 결론들은실험으로부터 유추되었다 .

표 8-15 Gi f-O rsay 반응계에 의한 tra ns -. cis -데 칼린의 산화반응 트랜스데칼린 산화반응 생성물 Q10(0쿨0롱 ) 0(3.024) (33) 0(.3=0 4=4 )7 0(.3355)7 0합.7계64 쿨롱수2율9 ( % ) C2z1/ .C8 3 2000 0.05 0.8 6 3 0.828 1.74 33 34 .5 3000 0.035 0.053 1.46 7 1.72 2 3.265 42 23.1 Q(쿨롱) 멸\l8(완7) 시8스（ 데브)칼 린 （산쁘)화 반（응꼰) 생성물합 계 쿨롱수율(%) C2/ C 3 21000000 xc邸臨邸oH00]..22 02 00..36 39 00..24 49 01..H50c86 t21..r8652 q b54 39..12 y23..3855 3000 0.245 0.96 0.7 8 1.50 3.8 6 45.7 5.22 x (30)X=H (브 )X=H (~)X=O. Y=H2 (쁘 )X=O. Y=H2 (꼰 )X=OH (33)X=OH (~)X=H2. Y =O (프 )X=H 2 ,Y=O

320

® 전기화학적인 계에서 쿨롱 수율은 화학적인 계에서보다 높다. ® 주생성물은 항상 케톤이다. 케톤/알코올 비에 의한 레지오 선 택성과 C2/ C 3 비도 거의 같았다. ® 아다만탄은 두 산화반응계에서 가장 많은 피리딘-탄화수소 결합 생성물질울 얻었다. 최근에 t rans- 와 c i s- 의 산화반응은 전기화학적으로나 화학적으 로 매우 상세하게 연구되었는데 , 65 ) 전기화학적인 계에서의 결과들 울 표 8-15 에 나타내었댜 t rans- 데칼린은 3 급 위치에서 거의 산화되지 않고 대개 케톤이 생겼다. c i s- 데칼린은 다르게 나타났는데, C 2 /C 3 는 8 이하였으며 연 구된 어느 다른 탄화수소의 결과보다 3 급 알코올이 주요 생성물이 었댜 쿨롱 수율은 양탄화수소에 대해 만족할 만하였다. 양쪽 경우에 t rans-3 급-알코올에 대한 c i s 의 비율은 거의 같은데, 이것은 철­ 탄소 결합의 래디컬로의 분해로 설명할 수 있다. t rans- 와 ci s- 데 칼린의 화학산화에 대한 결과들은 전기화학적 결과와 같은 경향을 보였다(표 8-16 참조) . tra ns -와 cis - 데 칼린의 자동 산화반응은 1oo ·c 로 가열하여 줌

표 8 -16 Gif 반응게 에 의 한 tra ns -. cis - 데 칼린의 산화반응 기질 산화생성물 전체 전환율 f c2/ C 3 (迎) (33) (34) (완) (36) (37) (%) 38 0.055 0.042 0.7 7 5 0.808 1.68 16.4 16.3 39 0.54 0.3 5 1.29 0.3 2 1.39 3.89 34.6 3.3 7 * f = 전기적 수율 : 1.31 g의 아연은 3865 쿨롱에 해당한다.

으로써 두 가지의 t-산화물이 생성되는데. 이것들은 트리메틸포스 파이트에 의해 알코올로 환원된다. tra ns -데 칼린의 tra ns -와 cis - 의 비 율은 1.43 이 고 cis -데 칼린은 1. 89 였다. 또한 ci s- 데칼린은 3.5 4 mmol 의 3 급 알코올이 얻어졌으 며 t rans- 데칼린은 겨우 0.309 였다. 그러므로 ci s- 데칼린의 자동 산화가 트랜스보다 10 배 빠르며 약 간의 제 2 의 산화반응이 있었다 . 8. 2. 4 Gi f-K RICT 반응계 1) Gi f-K RICT I 반응계 Gi f 산화반응에는 금속착물 촉매 및 전자공급원(예 :Zn) 이 반응 용액에 녹아버리는 것과 반응물에 비해 과다한 양성자원 및 용매를 사용하는 것 등의 제약이 따른다. 이규완 등 66 ) 은 이러한 문제점들 을 해결하기 위하여 우선 촉매의 담지체 위에의 고정. 즉 불균일화

철착제(촉매) lg r

메탄올 50ml 지지체 4g r 실온에서 철야교반 회전증발조에서 건조 그림 8-14 지지촉매의 제조

를 기하였으며 동시에. 촉매 외에도 전자 및 양성자 공급원과 용매 등이 필요한 복잡한 계를 단순화한. Gi f-K RICT 반응계를 개발하 였다 . 이규완 등은 Barto n 등 67) 이 Gi f 반응에서 분리한 철착화합물인 [Fe II Fe ill 0(CH 3 COO) r, (C s H s N) 』 (C 晶 N) 。 568, 69) 을 합성하여 촉 매의 불균일화를 시도하였다 . ( 1) Fe II Fe ID 20(C H3COOMCsHs N) 3] （잉 HsN) 。 s 의 헤테로화 앞에서 제조된 철 촉매인 [FeIIFe ill 2 0(CH 3 COO) 6 (C s H s N) 』 (C H N) u . 5 를 담체인 폴 리 -4- 비닐 피리딘, 앰버라이트. a- 알루미 나와 실리카에 그림 8-14 와 같은 방법으로 불균일화하였다. 그림 8-1 4 와 같은 방법에 의해 불균일화한 촉매를 이용. 반응하 여 표 8-17 과 같은 결과를 얻었다. 표에서 보는 바와 같이 담체로 실리카를 사용한 경우 반응성이 가장 우수하였다. 이 불균일화한 촉매의 불균일 정도를 알기 위해 표 8-18 과 같

표 8-17 불균일화한 철 촉매를 이용하여 얻은 반응 수율 지지체 케톤수율 (mo! %) 5.3 폴리비닐피리딘 3.1 앰버라이트 2.1 실리카 5.5 알루미나 3.5 * 반응조건 : 시클로헥산 ( 4 6mmol) , 철 화합물 (0.005mmol) ． 아연 (40mmol), 초산 (35 mmol) , 반응시간(1 6 hr), 반응온도(상온)

표 8-18 실리카 지지 촉매를 추출한 후 반응 결과 촉매 시클로헥사논 수율 (mo!%) 추출 후 용액 a) 5·22·4 추출후고체촉매 * a) 추출은 피리딘 42ml 와 초산 2ml 용액에서 12 시간 교반하였으며 그 후 여과하 여 용액과 고체 촉매 를 분리하였다 . 반응조건은 표 8-7 과 같 았다 .

은 실험을 하였으며. 그 결과 상당한 양의 금속이 용매로 용출되어 나왔다. 그러므로 그림 8-15 와 같은 새로운 헤테로화 방법을 사용하였다. 이 방법은 철 화합물을 담체에 입힌 후 공기에 의해 철을 산화하 는 방법이다. 이 방법에 의해 헤테로화한 촉매를 이용하여 Gi f 방 법을 사용, 표 8 ― 19 와 같은 결과를 얻었다. 표에서 보는 바와 같 이 이 반응에서는 철 촉매가 거의 용출되지 않았으며 추출 후 고체

물 :20ml 시릴카겔

FeC12 • 6H20 1.47 5 gr 9 gr 회전증발 1so · c 에서 2 시간 동안 건조 4oo · c 에서 3 시간 소성 철/실리카 그림 8-15 불균일화한 철/실리카 촉매의 제조

표 8-19 철/실리카 촉매 추출 후의 반응결과 촉매 케톤수율 (mo! %) 지지 촉매 5·50 52 추출 후 용액 a) 추출후고체촉매 · * a) 추출 은 피리딘 42 ml 와 초산 2 ml 용액에서 12 시간 동안 교반하였으며 그 후 여과하여 용액과 고체 촉매 를 분리하였다. 반응조건은 표 8-17 과 같았다 .

촉매는 추출 전 촉매를 사용한 경우와 거의 같은 수율로 생성물을 얻었다. 이 헤테로화된 촉매계를 Gi f-K RICTI 반응계라 명명하였댜 불 균일화된 촉매는 여러 가지 기기 분석을 통하여 분석되었으며, 그 결과는 표 8-20 과 같다. 촉매의 XRF 결과를 보면 Cl/Fe 의 값이 염화 제 1 철의 2 보다 훨 씬 적게 나타났댜 이는 촉매의 제조 과정에서 염소이온의 약 절반 가량이 손실되었음을 반영해 준다. 또한 XPS 의 결과를 보면 금속 상태 철의 707 eV 보다는 산화철 의 711 eV 에 훨씬 가깝다. 이러한 결과는 표면의 철종이 대기중에 방출되었을 때 산소에 의하여 재산화되었기 때문일 것이다. 이와 같은 불균일화된 철 촉매를 이용하여 Gi f(N ) 반응에서 철

표 8-20 철/실리카 촉매의 분석 방법 결과 XRF Cl / Fe 원자비 = 0.95 XRD 무정형 XPS Fe2 p 312 의 결합 에너지 = 711 .3 eV

6

5 庫

긴

叫面4 順_ 官止Y 3 Y丙 卿叫2 Y―印 시클로헥산을 칸1 超

。 。 0.2 0.4 철 (mmol) x 10-1 그림 8-16 철/실리카 양이 시클로핵산의 Gi f N 반응에서 케톤과 알코올 생성에 미치는 영향

촉매의 양에 따른 영향을 검토하여 그림 8-16 과 같은 결과를 얻 었댜 그림에서 보는 바와 같이 시클로헥사논과 시클로헥산올의 생 성은 촉매의 양에 따라 큰 영향을 보였다. 특히 알코올의 생성은 그립 8-17 과 같이 촉매의 저농도에서 높 은 값을 보였으며, 케톤의 생성은 일정하게 증가하였다. 철의 저농 도에서 알코올의 생성이 최대점을 보이는 것과 촉매의 산화 상태에 밀접한 관계가 있음이 예상되어 촉매의 산화 상태에 따른 영향이 고찰되었다. 반응에서 사용되는 촉매의 산화 상태를 변경하기 위해 불균일화 한 촉매를 수소 기류하에서 환원하여 산화 상태의 변화를 시도, 표 8 -21 과 같은 결과를 보였다. 표 8-21 에서 보는 바와 같이 환원조건이 심할수록 반응물의 전

2.4

2 쁘 D 4`H面幽叫 1.6 卿I 1.2 Y

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卿h、 0.4 。 。 0.2 0.4 철( mmol ) x 10-1 그립 8-17 시클로핵산의 Gi f(N ) 산화반응에서 철/실리카 양에 대한 케톤/알코올 형성비

환율과 케톤/알코올의 비율은 환원 전보다 낮은 값을 보였다. 이는 촉매의 산화 상태가 반응의 전환율과 선택성에 영향을 줌을 암시해 준다 . 그러므로 Fe, FeO, Fe203 등 여러 종류의 산화가를 가지는 철 산화물을 사용하여 반응성 및 알코올, 케톤으로의 선택성이 검토되 었다. 그 결과 표 8-22 와 같이 철의 산화가에 따라 전환율과 알코올, 케톤의 비율에는 매우 큰 차이가 있었다 .

표 8-21 시클로핵산의 Gif (N) 산화반응에서 환원된 철 촉매의 영향 철 화합물 전환율 케톤/알코올 비 알코올 케톤 (wt %) 철분말 0.72 0.99 1.71 1.36 철/실리카 1.1 1 4.9 5.8 8 4.24 환원된 a) 철/실리카 I 1.84 2.71 4.57 1.47 (10 cc /분) 환원된 b) 철/실리카 0.85 1.37 2.7 2.2 (60 cc / 분) * 반응조건 : 시클로헥산 (46 mmol). 철 화합물 (0.005 mmol). 아연 (40 mmol). 초산 (35 mmol) , 반응시 간(1 6 시 간) . a) 촉매는 5 % 수소와 95 % 질소의 혼합가스를 10cc/ 분의 유속에서 400 ' C 의 온도에서 환원하였다. b) 촉매는 5% 수소와 95% 질소의 혼합가스를 60CC/ 분의 유속에서 4oo · c 의 온도에서 환원하였다 . 표 8-22 시클로핵산의 G if (IV) 반응에서 철 화합물의 산화 상태의 영향 철화합물 전환율 ON/OL 비 OL ON (wt %) 철분말 0.72 0.99 1.71 1.36 FeO 2.58 2.4 7 5.05 0.96 Fe2°3 0.36 2.52 2.88 7 * 반응조건 : 시클로헥산 (46 mmol), 철 화합물 (0.005 mmol) , 아연 (40 mmol), 초산 (35 mmol), 반응시간(1 6 시간)

2) Gi f-K RICT II 반응계 이규완 등이 개발한 Gi f-K RICTI 반응계는 산화제로 사용하는 과산화수소를 계속 부가하여야 한다는 단점을 가지고 있었다. 이 단점을 개선하기 위해 개발한 것이 과산화수소를 팔라듐 촉매에 의 해 직접 생성시키는 새로운 Gi f-K RICTII 반응계이다 . 7 0~ 72) 이 실험에서 사용된 촉매는 철의 원료로서 FeC12 • 4H20 이며, 건 조 및 소성은 환원분위기 즉 , 4 % 수소가 함유된 질소 분위기에서 행한 촉매를 사용하였댜 이 촉매에서의 철과 팔라듐의 함량은 각 각 3.0w t%, 0.6 wt%였으며 사용된 실리카 촉매의 특성 분석 결 과는 표 8-23 과 같댜 팔라듐 금속과 염화 팔라듐에서의 Pd 3ds12 전자들의 결합 에너 지는 각각 335.1 eV 와 338 eV 이댜 촉매에서의 Pd 3ds12 결합 에 너지 결과는 팔라듐종이 수소/질소 혼합기체하의 소성 중에 금속 상태로 거의 환원되었음을 알려준다. 이 연구에서 실험시 부산물의 생성 가능성에 대해 조사해 본 결 과 아무런 부산물이 검출되지 않았으며 기체 유출물 중에도 완전산 화 생성물인 일산화탄소나 이산화탄소는 검출되지 않았다. 이는 기 존 시클로헥산의 액상산화공정에 비하여 고선택성의 측면에서 매

표 8-23 불균일화된 철-팔라듐/실리카 촉매의 특성 분석 방법 결과 XRF Cl /Fe 원자비 = 0.95 XRD 무정형 XPS Fe2p 3/ 2 결합 에너지 = 711.3 eV Pd3d5/2 결합 에너지 = 335.9 e V

표 8-24 시클로헥산의 산화반응 촉매 수율 al( mol % ) 아;...l-디오근 b ) 케톤 c) 전환율 철-팔라듐/실리카 2.8 7 0.4 2 3.29 철/실리카 팔라듐/실리카 철/실리카 1 g + 팔라듐/실리카 3.75 0.7 8 4.53 철-팔라듐/실리카 추출액 d ) 0.09 0.0 1 0.1 0 * 반응조건 : 촉매(lg), 시클로핵산 (S g), 아세톤 ( 20 ml). 수소 ( 20ml/ 분)． 산소 (20m l / 분). 반응온도 (30°c). 반응시간 (3 시간) a) 시클로헥산 기준 수율 b) 시틀로헥산 을 c) 시클로헥사논 d) 추출은 철-팔라듐/실리카 톡 매 를 아세톤 용매하에 서 3 시 간 환류 후 얻어짐

우 획기적인 결과라 할 수 있다 . 철-팔라듐/실리카, 철/실리카, 팔라듐/실리카 그리고 그들의 혼 합물, 촉매의 유출물을 촉매로 사용하여 얻어진 실험 결과는 표 8-24 와 같다. 철-팔라듐/실리카는 시클로핵산의 산화반응에 활성을 보이지만 철/실리카나 팔라듐/실리카 단독 촉매만으로는 활성을 보이지 않 는다. 철/실리카와 팔라듐/실리카를 혼합 사용할 때는 철-팔라듐/ 실리카 촉매보다 더 나은 수율을 낸다. 이러한 결과는 촉매의 능력 이 두 가지 금속종의 기능을 결합시킨 데 기인한다는 점을 뒷받침 해 준다. 죽, 팔라듐 금속은 수소와 산소를 과산화수소로 전환하여 주고, 철 이온은 생성된 과산화수소를 탄화수소의 수산화에 활용시 킬 수 있다는 것이다.

8

6 (

흙· 4 1

0E怒 )2 2 4 6 8 10 12 14 16 18 반응시간 (hr) 그림 8-18 시클로핵산의 산화반응에서 반응시간에 대한 수율

철-팔라듐/실리카의 아세톤 추출 용액을 이용한 반응이 철一팔 라듐/실리카 촉매 자체보다 훨씬 낮은 수율을 보였다는 것은 본 촉 매반응이 주로 표면에 의한 불균일 촉매 작용에 의해서 일어남을 알려주고 있다. 그리고 반응중에 유출된 철과 팔라듐의 분석 결과, 촉매 속에 함유된 각 금속에 대하여 철은 2.7 %, 팔라듐은 0.7 % 에 불과하였댜 반응시간에 따른 수율의 변화는 그림 8-18 과 같다. 반응시간이 증가함에 따라 반응은 약 7 %의 수율까지 진행되었다. 이는 촉매 중 철 원자수에 대하여는 약 8 배의 반응물 분자가, 팔라듐 원자수 에 대하여는 약 69 배의 반응물 분자가 전환된 것이다. 즉, 촉매 사 이클이 이루어지고 있음을 뜻한다. 그 이후에는 반응이 더 이상 진 행되지 않는데, 반웅중에 부산물로 생성된 물이 촉매를 불활성화하 기 때문인 것 같다. 반응온도. 아세톤 양, 기체유량 등의 반응조건을 변화시킬 때의

결과는 표 8-25 와 같다. 반응온도를 올려주면 40°C 에서는 수율이 증가하지만 50 ° C 에서 는 급격히 감소하는데. 그 이유는 높은 온도에서 과산화수소의 열 분해가 크기 때문이다. 아세톤 양의 변화 실험에서 적절한 아세톤 양은 30ml 인 것으로 나타났으며. 기체의 유량을 변화시켜 본 결과 반응속도에는 별 영향이 없는 것으로 나타났다. 반응계를 변화시키면서 비교 실험한 결과는 표 8-26 과 같다. 수 소를 흘려주지 않았을 때 알코올과 케톤 생성물은 만들어지지 않았 다. 이러한 사실은 본 반응이 산소에 의한 산화가 아니고 과산화수 소에 의한 수산화반응이라는 사실을 알려주고 있다. 또 수소와 산

표 8-25 Gif -K RICTII 반응계에서 반응조건에 따른 실험 결과 반응조건 수율a )(mol %) OEL ...l-더오근 b) 케톤c ) 초o 人T 멸0 반응온도= 4o·c 3.94 0.53 4.4 7 반응온도= 50°C 0.7 6 0.09 0,85 반응온도 = 40 °C, 아세톤의 양 = 10 ml 2.21 0.29 2.50 반응온도 = 4o ·c. 아세톤의 양 = 30 ml 2.6 5 0.4 3 3.08 반응은도= 40°C, 아세톤의 양= 40ml 2.68 0.4 4 3.09 반응온도 = 4o ·c. 수소 = lO ml /mi n 3.91 0.52 4.4 3 산소 = lO ml /mi n 반응온도 = 4o ·c. 수소 = 30 ml /mi n 3.99 0,56 4.55 산소 = 30 ml /mi n * 반응조건 : 촉매(철-팔라듐/실리카). 다른 조건은 표 8-24 와 같다. a) 시클로헥산 기준 수율 b) 시클로헥산을 c) 시클로헥사는

표 8-26 Gif -K RICT II 반응계에서 반응 변수의 비교 결과 a) 반응조건 수율 b l( mol %) 알코올c ) 케톤 d ) 초o 人T 걷0 수소 기류 없이 물 5g 부가 0.8 2 0.84 1.66 59 % 과산화수소 3 g (수소 산소 없이) 0.7 6 0.7 6 1.52 28 % 과산화수소 5 g (수소. 산소 없이) 0.7 0 0.7 2 1.42 아세톤 없이

소의 혼합 기체를 흘려주지 않고 과산화수소 수용액을 넣었을 때 반응 수율은 감소하였다. 이것은 과산화수소와 함께 들어간 물이 수산화를 방해하는 효과 롤 내기 때문이다• 아세톤 없이는 반응이 거의 일어나지 않는다. 아세톤과 과산화수 소로부터 아세톤히드로 과산화물 (Ace t one hy d rop e roxid e ) 이 생 성되고 이것이 반응중에 산화제 역할을 할 수도 있을 것이다. 그러 나 이러한 가능성은 아세톤 과산화물을 직접 제조하여 넣고 반응시 킨 결과를 보아 거의 배제될 수 있었다 . 그리고 시클로핵산을 빼고 반응 실험한 후 아세톤히드로 퍼옥사이드를 추출한 결과 그 양은

표 8-27 Gif -K RICT II 반응계에서 용매 효과 a) 용매 수율 b l (mol %) 알코올 c) 케톤 d) 초o 人T 멸0 에탄올 0.52 0.1 2 0.6 4 이소프로필알코올 0.5 6 0.1 0 0.6 6 메틸에틸케톤 1.18 0.25 1.43 메틸이소부틸케톤 0.1 3 0.1 9 0.32 에틸아세테이트 0.4 3 0.23 0.6 6 에틸에테르 0.03 <0. 01 0.03 * a) 아세톤은 표 8-24 에서와 같이 다른 용매로 교환되었다. b) 시클로헥산 기준 수율 c) 시클로헥산을 d) 시클로헥사논

약 0.04g 정도로 극히 적었다. 표 8-27 은 아세톤 대신 다른 용 매를 넣고 반응 실험한 결과이다. 아세톤 용매를 사용할 때보다 다른 용매들을 사용했을 떄 수율이 감소함을 알 수 있었다. 용매가 아세톤이 아닌 경우에도 극성 용매 에틸알코올이나 비극성 용매 에틸에테르보다는 아세톤과 극성 정 도가 가장 유사한 메틸에틸케톤이 가장 높은 수율을 나타냄으로써 용매의 극성과 수율이 관계가 있음을 알았다. 즉, 용매의 극성이 중간 정도일 때 좀더 효율적이라는 결론이다. 이는 용매가 모든 종류의 반응물, 죽 수소, 산소, 시클로헥산, 과산 화수소 등을 잘 녹일 수 있어 촉매 표면에 반응종들을 잘 전달시켜 야 하기 때문일 것이다. 이러한 요구는 아세톤에 대하여 가장 잘 일치하는 것으로 보인다.

3) 촉매 제조법의 영향 (1) 팔라듐 촉매 팔라듐을 실리카에 지지시킨 촉매의 제조를 위해 PdClz 0.1 g을 20ml 의 증류수에 녹인 후 실리카겔 9 g에 침윤시켰다. 여분의 물 은 증발시키고 공기 기류하에 150 °C 에서 2 시간 동안 건조, 4oo ·c 에서 3 시간 동안 소성했다(팔라듐/실리카). 위의 방법에서 염화팔라듐울 증류수에 녹일 때 경우에 따라 lN- 염산을 8.3ml 가하거나(팔라듐/실리카 -H), 30% 암모니아 수 1. 7 g을 가한 후(팔라듐/실리카 -N) 침윤시켜 촉매 제조에 변 화를주었댜 이렇게 제조된 팔라듐 촉매를 염화철과 혼합 사용하여 촉매능을 비교, 그 결과를 표 8-28 에 나타내었다. 표 8 -28 에 나타난 결과에서 보듯이 촉매 제조법에 따라 수율은 약간 차이가 있었으며 그 중 염산이나 암모니아수를 가하지 않고 제조한 팔라듐/실리카가 가장 좋은 결과를 보였다.

표 8-28 팔라듐 촉매 제조 방법에 의한 결과 a) 촉매 수율 bl(mol %) 알코올c ) 케톤 d) 총수율 FeCl2 • 4Hp 0.1 g + 팔라듐/실리카 1g 3.1 7 0.52 3.69 FeCl2 • 4HP 0.1 g + 팔라듐/실리카 1 g 2.8 5 0.4 5 3.26 FeCl2 • 4H20 0.1 g + 팔라듐/실리카 -N 1 g 2.66 0.4 1 3.07 • a) 다른 조건은 표 8-24 와 같았다. b) 시클로헥산 기준 수율 c) 시클로헥산을 d) 시클로헥사논

(2) 철 촉매 철을 실리카에 지지시키는 촉매 방법을 여러 가지로 변화하였다. 철 원료로서 먼저 FeCl2 • 4H2 0 1 g을 20 ml 의 증류수에 녹인 후 실리카겔 9 g에 침윤시켰다. 여분의 물은 증발시키고 공기 기류하 에 150°C 에서 2 시간 동안 건조한 후 400 ° C 에서 3 시간 동안 소성 시켜 완성하였다(철/실리카 -C2). 위의 방법에서 경우에 따라 철 원료로 FeCb • 6H20 1.45 g(철/실리카 _C3) 나. Fe(N0:1 L i • 9H2 0 2.04 g(철/실리카 -N). FeS04 • 7H2 0 1.40 g ( 철/실리카_ S) 를 사용하여 제조법을 변화시켜 보았다. 다음은 철/실리카 -C3 제조법을 변경하여 침윤 후의 촉매에 과

표 8-29 철 촉매 제조법에 의한 반응 결과 a ) 촉매 수율 bl(mol%) 알코올 c ) 케톤 d) 총수율 FeCl2 • 4Hz0 0.1 g + 팔라듐/실리카 1 g 3.1 7 0.52 3.69 FeCl3 • 6Hz0 0.1 4 g + 팔라듐/실리카 1 g 2.4 9 0.4 7 2.96 Fe(NO 갑 3·9H p 0.21 g + 팔라듐/실리카 l g - FeS04 • 7Hz0 0.1 4 g + 팔라듐/실 리 카 l g 3.62 0.4 0 4.0 2 Fe/ 실리카 -C2 l g + 팔라듐/실리카 l g 1.87 0.09 1.96 Fe/ 실리카 -C3 1 g + 팔라듐/실리카 l g 2.83 0.20 3.0 3 Fe/ 실리카 -N l g + 팔라듐/실리카 l g 1.58 0.22 1.80 Fe/ 실리카- S 1 g + 팔라듐/실리카 l g 2.2 0 0.32 2.52 Fe/ 실리카 - OH 1 g + 팔라듐/실리카 l g 1.93 0.36 2.29 * a) 다른 조건은 표 8-24 와 갇았다. b) 시클로헥산 기준 수율 c) 시클로헥산을 d) 시클로헥사논

량의 암모니아수를 가하여 수산화철로 전환시킨 다음. 고형물을 여 과한 후 증류수로 세척하고 건조 및 소성을 행하여 촉매들을 제조 하였다(철/실리카 -OH). 이렇게 제조된 촉매들과 각 철염들에 대 하여 비교 반응하여 그 결과를 표 8-29 에 나타내었다. 위 결과에서 보는 바와 같이 철염을 촉매로 사용할 때는 철염의 종류에 따라서 수율에 상당한 차이를 나타냈는데, 이는 철의 산화 가 상태와 음이온의 영향을 받은 것으로 보인다 . 2 가 상태의 철이 3 가 상태의 철 보다 활성이 좋아 보이며 음이온으로는 황산염이 가 장 높은 수율을 나타냈다. 특이한 점은 질산염은 전혀 활성을 나타 내지 않았다는 것이다. 반면 질산철을 곧바로 촉매로 사용할 때와는 달리 이를 원료로 하여 소성한 촉매에서 활성을 보이는 것은 산화철도 활성을 나타냄 을 의미한다 . 철 고체 촉매들도 제조시의 철염 원료에 따라 활성에 많은 차이 를 보이는데. 이들 중에서는 철/실리카 -C3 가 가장 높은 수율을 나타냈다. 이는 제조 후 산화철로 상당 부분 바뀌는데 잔존하는 음 이온과 철염에 따른 소성시의 분해 정도 그리고 철산화물의 실리카 표면에서의 분산도 등에 영향을 받기 때문일 것이다. 4) 철 촉매 활성에 미치는 영향 분석 철 촉매 제조시 철염의 종류에 따라 촉매 활성이 차이가 나고 이 러한 활성 차이는 여러 가지 복합적인 요인에 기인할 것이라는 점 은 이미 기술한 바 있다. 촉매 활성에의 영향 요인을 분석하여 바 람직한 촉매 제조법을 확립하기 위해서는 먼저 그 요인을 단순화하 고 철산화물의 특성 분석을 통하여 촉매 활성과의 관계를 파악하는 일이 필요하다.

이 목적을 달성하기 위하여. 대표적인 실리카에 지지된 철 촉매 제조법에 대하여 제조시 철의 함량을 변화시켜 가면서 촉매의 특성 과 반응시의 활성에 대한 영향을 살펴보았다. 철/실리카 -C3 와 철/실리카 -N3 촉매들의 철의 함량을 0.1 5 ~ 8.3 wt%로 변화시켰다. 철/실리카 -OH 촉매들도 철염의 투입량 을 변화시켜 가면서 제조하였는데 . 제조 과정에서 증류수의 세척시 철의 손실이 있기 때문에 제조 후의 촉매들에 대해서 철의 함량을 알기 위해 XRF 측정을 행하였다. (1) 촉매 특성 분석 철 촉매 중 철/실리카 -C3 계열과 철/실리카 -OH 계열에 대하 여 XRF 분석방법으로 염소 분석을 하였다. 철/실리카 -C3 촉매 들에 대한 결과는 표 8-30 과 같으며. 철/실리카 -OH 촉매들에서 염소는 거의 남아 있지 않았다 . 3 가 염화철 (FeCh) 을 출발 물질로 한 철 촉매에서의 Cl /Fe 값 은 0.6~0.8 로 원래 출발 물질의 3 에 비하여 상당히 감소되었다. 이는 소성 중에 염화철이 산화철로 바뀌면서 염소의 많은 부분을

표 8-30 각 촉매 XRF 분석으로부터 얻은 염소/철의 함량 촉매 염소/철 비율 0.7 7 % . 철/실리카 -C3 0.67 1.5 % 철/실리 카 -C3 0.7 5 3.0 % 철/실리카 -C3 0.60 4.4 % 철/실리카 -C3 0.68 5.7 % 철/실 리 카 -C3 0.61 8.3 % 철/실리카 -C3 0.75

잃어버렸기 때문일 것이다. 다음은 철/실리카 -C3, 철/실리카 _OH, 철/실리카 -N 각 계열 촉매들에 대한 XRD 구조 분석이다. 그 결과들은 그림 8-19, 8- 20, 8-21 와 같다. 철/실리카一 C3 와 철/실리카 -N 촉매들에서는 Fe20 3 결정 구조 들이 나타났으나 철/실리카 -OH 촉매들은 결정 구조를 전혀 보이 지 않았다. 특히 철/실리카 _C3 촉매들은 철/실리카 _N 촉매들에 비해 산화철의 구조가 잘 발달되어 있음을 알 수 있었다. 촉매에서의 산화철 결정 크기를 측정하기 위하여 X 선 광폭화 (X-ray line broadening analysis) (XLBA) 분석을 행하였는데 철/실리카 -N 촉매들은 X- 선 광폭화가 너무 심하여 결정 크기를 구할 수 없었댜 철/실리카 _C3 촉매들에 대해서는 표 8-31 에 나 타내었다. 표 8_31 결과를 보면 촉매에서의 철의 함량이 증가할수록 산화 철의 결정 크기가 점차 커짐을 알 수 있다. 그러나 철 함량의 증가 에 비해서 결정 크기의 증가폭이 적음을 볼 때 미세 결정의 수가 증가하는 것으로 보인다. 철/실리카 _C3, 철/실리카 -N , 철/실리카 -OH 촉매들에서 XPS 로부터 구한 철의 바인딩 에너지를 표 8-32 에, 철의 함량에 따른 철/규소 표면 비율을 그림 8-22 에 나타내었다. 각 촉매들에 서의 바인딩 에너지로 보아 표면이 거의 산화철 상태인 것으로 보 인다 . 그림 8_22 의 철 함량 증가에 따른 철/규소 비의 증가를 보면 표면에서의 철의 분산도 (d i s p ers ity)를 비교할 수 있다. 철 함량이 증가할 때 철/실리카 -OH 촉매들에서 철/규소 비의 증가가 가장 크므로 철의 확산이 가장 잘되어 있음을 알 수 있다. 그 외에 철/ 실리카 _C3 촉매가 철/실리카 _N 촉매보다는 철의 확산도가 더

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SdO 5.00 20.00 40.0 0 60.0 0 80.0 0 20 그림 8-19 철/실리카 -C3 촉매의 XR D a : 1.5 wt %, b : 3.0 wt

1.5 K

SdO -- - - _ _ .- 뻬• ••• 5.0 0 20.00 40.0 0 60.00 80.0 0 29 그림 8-20 철/실리카 -N 촉매의 XRD a : 1.5 wt %. b : 3.0 wt %. c : 4.4 wt %. d : 5.7 wt %. e : 8.3 wt %

1.5K

Sd3 一~^―—\一、`心―― 5.0二0 一20.00~ \一40一.0一0 일6一一0.00 ― 80.0 0 20 그림 8-21 철/실리카 -OH 촉매의 XRD ad :: 15..57 wwtt %%, . be :: 38..03 wwt t %%. c : 4.4 wt %,

표 8-31 XLBA 로 측정한 산화철 결정 크기 결정 크기 (nm) 촉 매 L(l04)a) L(llO) L(024) L( l16 ) 3.0 % 철/실리카 -C3 69 34 49 55 4.4 % 철/실리카- C3 72 62 74 76 5.7 % 철/실리카- C3 73 73 77 65 8.3 % 철/실리카 -C3 75 75 88 63 * a) l04 면에 수직인 방향으로 결정의 평균 길이

표 8-32 철 촉매의 Fe 2p3 1 2 전자의 결합 에너지 촉매의 종류 B. E. (eV) 철/실리카 -C3 계열 711 .0 土 0.5 철/실리카 -N 계열 711 .5 士 0.4 철/실리카 -OH 계열 711 .5 土 0.2

1.2

1.1 1 OH 0—그111 1 00,, 98 忠X 0.7 ~ 0.6 mn 、· 0.5 ~ 0.4 굶 。 , 3 0.2 0.1 。。 2 4 6 8 철 농도 (w t %) 그림 8-22 XPS 로 분석한 촉매의 표면 조성

높음을 알수 있다. (2) 반응 결과 철 원료와 함량을 변화시키면서 제조한 철 촉매 l g씩과 팔라듐/ 실리카 l g을 혼합하여 반응시킨 후 그 결과를 촉매 중의 철 함량 에 대한 수율의 함수로서 그림 8-23 에 나타내었다. 촉매의 활성은 철/실리카 -C3> 철/실리카 -OH> 철/실리카­ N 순으로 나타났다. 철/실리카 -C3 에서는 철의 함량이 1.5 w t% 일 때, 철/실리카 -OH 에서는 철의 함량이 0.72 wt%일 때. 철/실 리카 -N 에서는 철의 함량이 2.5 wt%일 때 각각 최고 수율을 나타 냈다. 이중 철/실리카 -OH 촉매는 상대적으로 적은 철의 함량에 서 최고 수율을 나타냈기 때문에 단위 철 원자당 생성물의 분자 몰 수가 14 에 이르렀다• 또한 촉매 활성에의 요인이 될 수 있는 것으로 철 산화물의 구조 상태, 철의 분산도, 철 산화물의 결정성 등을 들 수 있다.

4

3.5 3 ~청 2.5 철 2 뿡 1.5 ~ 0 1 0.5 □ 。

。 2 4 6 8 철 농도 (w t %) 그립 8 一 23 시클로핵산의 산화반응에서 철 함량에 따른 촉매의 활성 + : 철/실 리카 - C3, o : 철/실리카- N. 口 : 철/실리카- OH, * 반응조건 : 반응온도 (30 'C ), 촉매(lg r), 아세톤 (20ml) , 수소 (20ml/ 분)． 산소 (20ml/ 분)

먼저 철 산화물의 상태는 철의 원료에 관계없이 XPS 바인딩 에 너지로 보아 3 가의 산화 상태인 것으로 여겨진다. 그리고 철/실리 카 _C3 와 철/실리카 -N 은 XRD 결과로 보아 거의 대부분이 Fe20 3 구조 상태로 존재하나 철/실리카 -OH 는 무정형의 철 산화 물인 것으로 보인다. 그러나 철/실리카 -C3 는 철 원료의 염소 음 이 온이 약 23 % 잔존해 있어 평 균화학식 FeCl 。 , oL15 로 볼 수 있다 . 철의 분산도를 보면 철/실리카 _OH 가 분산이 가장 잘되어 있으며. 다음은 철 산화물의 결정성이 더 큼에도 불구하고 오히려 철/실리 카 -C3 가 철/실리카 _N 보다 분산도가 좋다. 위의 결과를 보면 철의 결정성과 반응에서의 활성을 관련하여 결 과를 분석하기는 어렵다. 또한 철의 분산도 한 가지만으로는 촉매 의 활성 순서를 획일적으로 설명하기가 곤란하다. 본 촉매 작용에 서의 활성점을 제공하는 철이 표면에 많이 드러나 있을수록 촉매의

활성이 높아질 것이다. 따라서 철의 분산도가 가장 낮은 철/실리 카 -N 촉매들은 활성도 낮지만 철/실리카 -C3 와 철/실리카 -OH 에 있어서는 반대의 현상을 보인다. 이는 철/실리카 _C3 에 염소 음이온이 잔존해 있어 이의 영향으로 촉매의 활성이 높아지기 때문 인 것으로 여겨진다. 철의 함량이 증가할 때 촉매의 활성이 촉매 종류에 따라 각각의 최고점을 나타내고, 그 이후에는 촉매의 활성이 감소한다. 이는 철 의 함량 증가시 실리카와 결합해 있는 표면 산화 철종 위에 bulk 산화철종이 쌓이면서 촉매의 활성이 감소하는 것으로 보인다. 또 실리카와 결합되어 있는 표면 산화철종이 이온 상태의 철과 유사하 기 때문에 bulk 산화철보다 활성이 높을 것으로 생각된다. 위의 대표적인 촉매에 대하여 반응중 철의 유출량을 AA 분석을 통하여 측정한 결과를 표 8_33 에 나타내었다. 촉매 제조법에 따른 철의 유출량을 비교해 보니 철/실리카 -C3> 철/실리카 _OH> 철/실리카 -N 순이었다.

표 8-33 각 촉매의 반응 중에 용출된 철의 양 촉매 용출량(%) 1.5 % 철/실리카 _C3 7.2 3.0 % 철/실리카 -C3 7.0 4.4 % 철/실리카 _C3 4.1 1.5 % 철/실리카 _N 0.3 3.0 % 철/실리카 -N <0 .1 4.4 % 철/실리카 -N <0 .1 1.3 % 철/실리카 -OH 0.3 2.5 % 철/실리카 -OH 0.9 2.7 % 철/실리카 -OH 1.1

반응시 철의 유출량이 적을수록 촉매의 재사용이 유리해지고 반 응 후의 분리가 수월할 것이다. 이러한 관점에서 보면 철/실리카­ N 이 좋으나 촉매 활성이 낮기 때문에 바람직한 촉매는 못 된다 . 철/실리카 -OH 촉매는 철의 유출량도 적고 수율도 높은 편이어서 좋은 촉매 제조법이라고 할 수 있다. 참고문헌 I ) 0. Haya s hi, 0. Kata g i ri and S. Roth b erg, J. Am. Chem. Soc., 7 7, 5450 (19 55 ) . 2) H. S. Mason, W. L. Fowlks and E. Peetr so n, J. Am. Chem. Soc., 77, 2914(1 9 55). 3 ) J. T. Groves, R. C. Haushalter , M. Nakamura, T. E. Nemo and B. J. Evans, J. Am. Chem. Soc., 103, 2884(1 9 81 ). 4) a) P. R. Ortiz de Monte l lano, In Cy toc hrom P -4 50 Str uc tu r e, Mechanis m and Bi oc hemi st r y Ed., Plenum Press, New York( 1986) . b) T. C. Bruic e, In Mecha nisti c Princ ip le s of Enzym e Acti vi ty , J. F. Lie b man and A. Greenberg, Eds, : Molecular Str uc tu re and Energe t ic s , vol. 9 : VCH : New York, pp.2 27~228(1 9 88). 5) S. P. Cramer, J. H. Dawson and L. P. Hag er , J. Am. Chem. Soc., 100, 7282~7290(1 9 78) . 6) a) H. S. Mason, J. C. Nort h and M. Vanneste , Fed. Proc., 24, 1164 (19 65). b) J. H. Dawson, J. R. Trudell, R. E. Lin d er, G. Barth and E. Bunnenberg, C. Dje r assi, Bio c hemi st ry 17, 33~42(1 9 78) .

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찾 0~ 보?|

7 가교제 169 가소제 185 가수분해 170, 268 가역반응 120 개질 (Re fo rm i n g) 82 개환반응 185 결합 해리 에너지 180, 183 경화제 169 계간 교차 228 고공 오존층 229 GoAg g 반응 314 공명 혼합체 214 공비 혼합물 182 과빙초산 103 과산화물 53, 170 과산화수소 171 과산화 에스테르 204 과산화 이온 211 과산화지 방산 178, 180 광증감 산소 산화반웅 227, 231 광증감제 (Photo s ensit ize r) 228 Gusta f s o n, B. L. 128 구전자 반응 177, 232 구전자 센터 177 구전자 중간체 178 구핵시약 220 균일 촉매 82, 174

글루타릭산 94 Gri es baum, K. 150 금속이온 175 금속 촉매 분해 (Me t al Cata l ys is ) 85 금지제 (inh ib i to r ) 47 L 나프타 98, 116 나프타 크래 킹 (Naph t h a Cracki ng ) 36, 51, 113 나프테네이트 (Na p h th ena t e) 88 냉매 115 노말 (n) －도데칸의 반응 309 노말 (n) － 파라핀 산화반응 55, 65, 69, ·73 노화제 169 Nie ls en, J. R. R. 122 Nis h i na ga , A. 107 니켈 102 니켈 hyd r osil ica te 126 니트로-니트로소 유도체 96 니트로벤젠 술포닐 과산화물 200 니트로벤젠 술포닐 크로리드 201 니트로소옥사이드 96 니트로소케톤 96 니트롤산 96

c: 다량체 256 다이옥시게나아제 211 단쇄 과산화물 183 데칼린의 산화반응 320 도데실히드로 과산화물 (dodec y l hy dr o- per oxid e ) 57 도데칸의 액상 산화반응 68 동시분해 (concerte d decomp o sit ion ) 260 동-아연 (Cu-Zn) 115 동위원소 94, 105 동위원소 효과 285 디메틸 비스술포닐 과산화물 200 디메틸에테르 116 디메 틸 피롤리딘 N -옥 사이드 205 디바나딜 피론산 (D i vanad y l pyro nic aci d) 144 디술파이드 201 디 아다만탄 (D i adaman tan e) 244 디아실 과산화물 169, 170 DMF 110 DMT 112 디오존화물 267 디옥세탄(Di oxe tan e) 243 디이소프로필 벤젠 과산화물 179 디카르복시산 94 디페닐 포스포닉 크로리드 204

DPQ 110 근 라이모넨(Li monene) 231 라이모넨의 반응 312 락톤 93 래디컬 반응 88, 193, 254 래디컬 아닥트 205 래디컬 연쇄 산화반응 (rad i cal chain auto x id a ti on ) 42 래디컬 재결합 285 래디컬 종 91 래디컬 중합 개시제 169 래커 141 Levy , M. 122 레지오 산화반응 200 레지오 선택성 (reg io selecti vi t y) 202, 286,316 레지오 선택성 조절 295 Repp e 139 루테늄 120 리 간드 (L ig and) 85 Rich ardson, J. T. 120

□ 말레산 무수물 141 망간 88 Mn(salen) 110 메시틸렌 196 메타 (m) - 봉산 에스테르 56, 64 메타 (m)- CPBA 192 매탄리포밍 115 메탄올 97 메 틸에 틸케 톤 (2 -부 탄온) 98 메틸 콜레스테롤 유도체 317 모노메틸테레프탈산 112 모노오존화물 267 모노옥시 게 나아제 (Monooxy ge nag e) 105, 281 Monsanto 143 Mo-Bi 136 Morooka, Y. 138 Mi las reag en t 189 l::t 바나듐 (N) 96 바나듐 V-Mo -P 150 바나듐 V -Pff i02 144 바나듐 V20s -MoO/ 담체 143 바나듐 V20s -P20s 152

바나듐 V20s -P20s -B 2 야 152 바나듐 (VOhP207 144, 145 바나듐-촉매 96 Wa rtz, A. 133 바이시클로 (2. 1. 0] 펜타닐 래디컬 286 바인딩 에너지 339 바커 공정 (Wacker p rocess) 83 Ba rton , D. H. R. 96 반감기 170, 213 반응기구 216, 256 반응속도 모델 73 반응 속도이론 68, 79 반응 억제제 64 발열반응 174 발포제 193 Baeye r -Vil lige r 반응 190 Ba y er 법 84 백금 Pd-Rh-V/Sil ica 107 백 금 PdCl2 -CuCl2 83 베타(~) - 균열 101 베타 (~)-VOP04 147 벤젠 수산화 104 벤조일 4 -톨 루엔 술포닐 과산화물 201 벤질 래디컬 195 벤질 알코올 146 부반응 96 부탄산화 97 부테닐 (bu t en y l) 래디컬 286 부록시 래디컬 101

부티르산 98 분해반응 174 분해반응 속도식 61 불균일반응 174 불균일 촉매 82, 107 불균일화 철/실리카 촉매 324 불포화 디아조 화합물 271 붕산 87 Br ich i m a 198 VPO 146 비과산화물 262 비대칭 성질 200 비대 칭 술포닐 과산화물 200 비래디컬 (B i ra di cal) 33 비스디페닐 포스피닐 과산화물 202 비스무스 146 BQ 110 BTX 37 비편재화 271 비프로톤성 용매 213 빙초산 97 人 사슬 메커니즘 90 사슬-정지 반응 103 4- 카르복시벤젠 알데히드 112 4-호 밀안식향산 112

산소 개 질 (Oxy re fo rming ) 116 산소 전달반응 290 산처니켈 (N i O/ZSM) 124 산화 11 산화반응 83, 216, 221 산화성 216 산화에틸렌 133 산화제 128, 169 산화 지방산 183 산화철 결정 크기 339 산화 퍼텐셜 170, 180 산화-환원반응 85, 193 산화환원 퍼텐셜 (redox pot e n ti al ) 107 살리실릭산 115 삼중결합 262, 263 삼중항 산소 29 삼중항 상태 29,40 상대 속도 함수 270 상이동 촉매 199 상자성 254 상호변이 (Tauto m eri za ti on ) 96 생성물 80 생성반응 속도식 60 생체 모방계 291 선택률 97 선택성 81 세슘 (Ces i um) 134 셀룰로오스아세테 이트 97 소광제 239

SOHIO 136 속도 정수 221 Solchem 공정 122 쇄상 디엔 237 수산 래디컬 212 수산 음이온 212 수산화 104, 188, 330 수산화 반응 175, 288 수산화 효소 288 수성가스 전환반응 125 수소화 82,86 수용매법 144 수용성( 受容 性) 래디컬 43 수율 87 수증기 개질 (S t eamRe formi n g) 116 수직치환체 260 수평치환체 260 슈퍼 구핵제 176 슈퍼옥사이드 (Su p er-ox i de) 211 슈퍼옥사이드 래디컬 음이온 201, 211, 307 Sup er oxo 109 Sup er oxo 착제 105 스테어롤산 263 Sto r y- M urray -Y oussefy e h 반응기 구 261 SPARG (Su rfur Passiv a te d Refo rming ) 공정 117, 118 스피넬 126

스핀 금제 38 시그마((j) - 복합체 255 시그마 (cr) -카 르보닐 화합물 262 시스_오존화물 262 시스-트랜스 비 257 시스-트랜스 이성질체 262 시클로펜타디엔 150 시클로프로필 카르바놀 (c y clo p ro py l carbin o i) 286 시클로헥사논 86, 95 시 클 로 헥 사 디 에 닐 (hy dr oxy cy cl o- hexadie n y l) 래디컬 194 시클로핵산 86 시클로헥산 산화 54, 311, 331 시클로핵산을 86, 95 시클로핵실보레이트 88 시클로헥실퍼옥시 래디컬 89, 90 시클로 화합물의 반응 310 시토크롬 P-450 281 식초산 97 신一안티 양성이온 260 실리카 114 。 anata s e 150 아다만탄 298 아디핀산 86, 87, 91

Arrhen i us 식 59 Amoco 112 아세독시히드로 퍼옥사이드 263, 334 아세트산 93 아세트알데히드 83, 97, 102, 136 아스카리돌 239 아스코르브산 107, 218 아스피린 97, 115 아실 술포닐 과산화물 201 아젤라산 263 아조니트릴 192 아크로레 인 136, 138 아크릴산 139 아표면 (subsu rf ace) 135 안식향산 107 안식향산 알데히드 200 안정성 187 안트라센 217 안트라퀴논 (an tr a quin one) 217 안트라퀴논공정 171 알데히드 교환 257 알릴 수소 245 알켄 에폭사이드 반응 287 알코올-케톤 94 알킬 수산화 과산화물 180 알킬붕산 에스테르 56 알킬히드로 과산화물 57, 65, 73, 179 알파(

알파(a.) - 메 틸렌 102 알파 (a) - 치환 케톤 218 알파 (a) - 테르피엔 239 알파 (a) - 토코페놀 218 알파 (a) - 히드로 과산화물 190 알파 (a) - 히드로퍼옥사이드 99 알파 (a) -A l203 124 Ensemble contr o l 117 액상 산화반응 53 양성이온 257 양성이온 중간체 263 양자성 용매 (ap ro ti c solvent ) 109 에스테르화 ll2 에틸렌 83, 116 에틸벤젠히드로퍼옥사이드 180 에폭사이드 255 에폭시 -o-퀴 놀 109 에폭시화 176, 185, 218, 287 에피클로히드린 133 EX 사 :.s 분광학 284 X 선 결정해석 215 X 선 구조 해석 82 ND법 84 NIH -shif t 111 MEK 98 MEK-과 산화물 169 여기 삼중항 상태 44 연쇄반응 276 연쇄종결 276

열분해 85 열 안정성 170, 180 열화 129 염화비닐 84 오르소 (o) - 봉산 에스테르 56 오르토 / 파라 (o rt ho/ p ara) - 치 환제 196 오조니드 256 오존 253 오존 개시 산화반응 274 오존 분해 반응 254, 262, 264, 268 오존층 253 5 환 디엔계 240 Oxeno i d 종 105 옥소늄형 178 옥 소 다 리 삼 량 체 ( 3 -oxo -b rid g ed trim er) 100 Oxone 198 옥시 지방산 에스테르 170 올레핀 수산화 188 올레핀 오존 분해반응 270 완전 산화 53 요도소벤젠 294 요소 115 용매 효과 235 유기 금속착체 83 유기용매법 144 Univ e rsal Oi l 198 유도기간 47,67 유리전자 254

UV 확산 반사분광 146 유황 과산화물 198 Yoon, Y. S. 138 은 (A g) 134 이가페놀 198 이규완 150 2 -니 트로소 시클로헥사논 95 2 량체 256 2-부 록시 래디컬 101 2 -부 틸히드로 과산화물 100 2 -부 틸 히드로퍼옥사이드 102 이산화탄소 115 이 산화탄소 개 질 (Carbon Di ox id e Re- fonning ) 116 이소프로판을 146 E. S. R 105 2-에 틸헥사노네이트 88 이온성 254 2, 6-d i-t-부 틸페놀 110 이 형 태 체 (con form er) 259 인 과산화물 202 l-부 텐 144 일산화탄소 116 1, 2 -시 클로헥산디온 96 일중항 산소 225, 235 일중항 산소의 발생법 227 1 차반응 69 임계값 68 입체 선택성 233, 286

입체 장해 259 입 체 효과 235, 257, 259 츠 자동 분해 175 자동 산화반응 16, 37, 179, 274 자장감응 105 전기원 150 전가화학적 방법 318 전기화학적 생성염기 220 전이금속 171, 176, 212, 214 전이반응 257 전이 상태 257 전이 테트록사이드 90 전자끌기 265 전자쌍 254 전자주기 265 전자 흡인기 107 전환율 97 접촉 수소화법 115 정전위 전해 218 제올라이트 114 gem -디 히드로 과산화물 189 중수-중메탄올 235 중합 개시제 169, 193 지방산 크로리드 183 Gif반웅계 297,312

Gi f 산화반응기 구 303 Gi f-Or say 반응계 306, 318 Gi f-K RICT II 반응계 329 Gif -K RICT I 반응계 322 지환식 공역 디엔 237 직쇄 알킬봉산 에스테르 56 진동 92 질량분광법 260 질산 95 질소산화물 95 * 차아할로겐산염 22 천연가스 98 천이(遷移) 229 철옥세노이드 293 철-옥소 종 290 철의 분산도(di s p ers ity) 339 철의 유출량 345 철 촉매 336 철 클러스터 298 철-폴리할로겐 페닐 포르피린 294 철-팔라듐/실리카 촉매 329 초산비닐 84 촉매 79 촉매반응 37 촉매 제조법 345

취화나트륨 (NaBr) 112 취 화암모늄 (N fti Br) 112 치환반응 107, 175 치환 페놀류 239 천전자성 반응 271 찬전자성 첨가 254 천전자체 273 친핵성 274 친핵성 공격 274 천핵체 274 =, car -3 -en e 의 반응 3l5 Calori c G mbH 118, ll9 Caros 산 198 Carba nion 221 카르보닐화 97 카르본 (Carvone) 312 카르본의 광학활성 314 카테콜 196 카프로락톤 l92 캄퍼 285 케쿨레 공명구조 265, 268 케타진 192 케토 과산화물 263 케틸 (Ke ty l) 래디컬 2l4 Koth ari, V. K. llO

Co/M n -아 세테이트 I 12 코발트, 비스(피리딜 이미노) 이소인돌 린 93 Co(salen) 109 Co(salen)py 110 Co(salpr ) 109 코발트카르복실레이트 88 코발트 포르피린 93 콜레스탄 유도체의 산화반웅 316 콩기름 에폭사이드 185 퀴논 171 Cumene 법 104 큐밀 및 디이소프로필 벤젠 산화 53 Chubb 122 크레졸 195 크롬 88 Cri eg e e 반응기구 256 Cri eg e e 양성이온 257 드 Tazuma, J. J. 110 탄산음료 115 탄산포름 알데히드 254 탄소-탄소 (C-C) 결합 절단 반응 218 탈리반응 197 탈수소 분해반응 114 탈프로톤 201

터셔리(t) - 부탄 산화 54 터셔리(t) - 부틸 과산화물 179 터셔리(t) - 부틸히드로 과산화물 187 텅스텐산 186 테레프탈산 11l 테르펜류의 반응 312 테트라브로모에탄 112 텔루륨 (Tellu ri um) 141 트리 알콕시 보록신 (tri a l koxy b oroxin e ) 56 트리옥솔란 256 Tr i-t-부 틸페놀 109 트리페닐포스핀 산화물 201, 244 티로신수소화 효소 289 티오술피네이트 201 TPA 111 고: 파라(p) -c omp le x 84 파라(p) - 퀴놀 111 파라(p) - 크실렌 113 파라(p) - 톨룰산 113 파라(p) - 톨룰에스테르 113 팔라듐촉매 335 퍼에폭사이드 244 Peroxo 종 109 pero x y 래 디 컬 47

퍼옥시보레이트 87 퍼옥시수산기 이온 176 퍼옥시에스테르 169 퍼옥시지방산 170 퍼옥시페놀레이트 109 페놀 86 펜톤 (Fen t on) 시약 105, 175, 193 평형 80 평형 조성 182 포르피린계 292 포르피린 구조 282 포름산 93, 103 포름알데히드 103, 136 포타시움 -니 켈 K -Ni -C aOx/ ZSM 124, 127 폴리비닐 아세테이트 97 폴리비닐 알코올 97 풀리 수산화 화합물 196 풀리에스테르 ll1, 141 표면 산화 철종 344 표면임계상수 68 표면적 134 프로모터 (Promote r ) 134 프로톤화 178 프로피온산 98 프리델-크라프트 알킬반응 196 프탈로시아닌 93 Flis z ar 반응기구 261 피나콜 244

피독 129 피리딘 핵 268 Fil s cher-Trops c h 116 s Harber -Weis s cyc l e 99. 175 함산소화합물 119 합성가스 119 합성 화학( 合 成化學) 237 항산화제 (anti ox id a nts ) 47 해리상수 172 헤스 (Hess) 의 법칙 37 해테로 원자 과산화물 198 헤 테 로탄화수소 (Hete r ohy dr ocarbons ) 35 헴 (heme) 단백질 281 현탁액 (slurr y) 112 Hei n ic k e, D. 150 호프만 분해 23 홍석인 146 화학 선택성 300 화학 에너지 전송 시스템 120 화학 형광체 91 환상 알켄 235 환상펜타아민 105 환원성 216 환원 온도 92

환원제 107, 128, 213, 216 활성점 344 활성화 깁스 에너지 79 활성화 에너지 90 Fuji mo to , K. 128 홉열반응 116, 120, 253 히드라진 니트릴 193 히드로 과산화물 85, 170 히 드로시 클로헥 사디 에 닐 (Hy d roxy - cyc l ohexadie n y l) 106 히드로옥소늄 이온 195 히드로퀴논 171, 196 히드로퍼옥사이드 86, 178, 276 히드로퍼옥시 음이온 212 히드록시 래디컬 101 히드록시 카프로익산 91 히드록시화 195

이규완 전북대학교 화학과 졸업 연세대학교 대학원 화학과 졸업 (MS) 일본 도쿄 공대 자원화학연구소 연구원 독일 Eng le r-Bunte Insti tut , Karlsruhe Univ . (D r. E ng .) 미국 텍사스 A&M, Associa t e Researcher(Prof. D. H.R. Bar t on) 로 연구 현재 한국화학연구소 화학기술연구단 제 1 팀장 국내외에 약 60 여편의 논문 발표 탄화수소의 산화반응 대우학술총서 자연과학 123 1 판 1 쇄 찍음 1998 년 7 월 20 일 1 판 1 쇄 펴냄 1998 년 7 월 30 일 지은이 이규완 펴낸이 朴孟浩 펴낸곳 (주)민음사 출판등록 1966. 5. 19. 제 16-490 호 서 울시 강남구 신사동 506 대표전화 515-2000 팩시밀리 515-2007 © 이규완, 1998. Print e d in Seoul, Korea. 유기화학 산화 및 환원 탄화수소 KDC I 437.3 4 4 값 22,000 원 ISBN 89-374-3623-X (94430) 89-374-2000-2 세 트

대우학술총서 사인과야 1 1 1 소립자와 게이지 상호작용 김진의 43 후리에 해석과 의미분 작용소 86 등각장론 임채호 2 동력학특론 이병호 김도한 87 방사선생물학 남상열 3 질소고정 송승달 44 한국의 고생물 이하영 88 석유지질학 이용일 4 상전이와 임계현상 김두철 45 질량분석학 김명수 89 베르누이 시행의 통계적 분석 5 촉매작용 진종식 46 급변론 박대현 배도선 김성인 6 뫼스바우어 분광학 욱항남 47 생체에너지 주충노 90 신경세포생리학 강만식 7 극미량원소의 영양 승정자 48 리이만 기하학 박을룡 91 생리활성을 가진 C ― P 화합물의 8 수소화붕소와 유기봉소 49 군표현론 박승안 화학 김용준 강익중 화합물 윤능민 50 비선형 편미분 방정식론 하기식 92 생물유기화학 서정헌 9 항생물질의 전합성 강석구 51 생체막 김형만 93 조직배양 김승업 10 국소적 형태의 At1 y ah - si n g e r 52 수리분류학 고철환 94 유기전이금속화합물 조남숙 외 지표이론 지동표 53 찰스 다윈 정용재 95 실내한경 과학 김윤신 11 Mucop ol y sacchar i des 의 54 금속부식 박용수 96 유한요소법 정상권 생화학 및 생물리학 박준우 55 양자광학 이상수 97 대수적 위상수학 우무하 김재룡 12 천체물리학 홍승수 56 효소반응 속도론 서정현 98 파인만 적분론 장건수 13 프로스타글라딘 합성 김성각 57 화성암 성인론 아민성 99 응용 미생물학 박무영 14 천연물화학연구법 우원식 58 확률론 구자홍 100 리보플라빈 이상선 15 지방영양 김숙희 59 분자분광학 소현수 101 노화 김숙희 김화영 16 결정화유리 김병호 60 벡터속 이론 양재현 102 매트릭스 격리분광학 정기호 17 고분자에 의한 화학반응 조의환 61 곤충신 경 생리학 부경생 103 신경계 조직배양 김승업 18 과학혁명 김영식 62 에너지띠 이론 모혜정 104 지구화학 김규한 19 한국지질론 장기홍 63 수학기초론 김상문 105 은하계의 형성과 화학적 진화