노만균 고려대학교 화학공학과를 졸업하고 동대학원에서 공학박사 학위를 받았다. 국방과학연구소 추진제 실장 , 추진기 관 부장 및 로켓 추진제 공장장을 역임하였다 미국(미해군 지상무기연구소, Aeroje t Co., Univ . o f Mass.) 과 프랑스 (S . N.P.E. Co.) 에서 추진제에 관한 연구를 하였다. 현재 국방과학연구소 책임연구원으로 재직중이다.

고체 추전제 Sol id Prope llant

고체 추전제

책머리에 주로 군사용으로 세계 각국에서 널리 사용되고 있는 추진제는 최근들어 우주개발을 위한 우주발사체 로켓의 연료로 사용되면서 민수산업에서의 중요성이 새롭게 부각되는 추세에 있다. 또한 추 진제의 일종인 자동차용 안전백 (에어백) 가스발생기를 비롯한 각 종 민수용 추진제의 종류도 다양화되고 있고 수요도 확장되고 있 다. 이와 같이 추전제가 특수장치들의 부품으로 사용될 수 있는 것은 추전제가 짧은 시간 내에 가스 상태로서 큰 힘을 발휘할 수 있는 특이한 성질 때문이다. 미국을 위시한 선진국들에서는 추진제 기술에 관련된 연구 인 력이 대학교, 기업체, 연구소 등에 폭넓게 분포되어 있다. 우리 나라의 경우는 선전국들에 비하면 연구 인력도 일부 연구소에 편 중되어 있고, 기술수준도 매우 뒤떨어전 상태에 있다. 그러나 우 리나라에서도 1970 년대를 전후로 니트로셀룰로오스 계열 추전제 기술이 도입되어 활용되고 있고, 혼합형 추진제를 포함한 각종 추진제 연구도 상당한 수준으로 진척되고 있다. 1994 년도에는 추 전제를 포함한 추전기관 기술에 관한 추진기관 공학회가 창설되 어 추전제 기술 발전을 위한 산· 학· 연 간의 공개적인 기술교류 가 활발해침에 따라 연구내용의 깊이도 더 충실해지고 있다.

현재 우리나라는 국가 경제력이 크게 성장하고 있어 선전국으 로의 진입을 목전에 두고 있다. 따라서 선진국들이 주도하고 있 는 우주개발과 관련된 우주산업 분야, 죽 과학 통신위성 및 위성 발사체 기술의 개발에도 국가에서 많은 관심을 기울여야 마땅하 며, 실제로 단계적인 두자가 진행하고 있는 것으로 알고 있다. 이와 관련하여 발사체 개발과 관련된 주요 핵심 기술 중의 하나 인 추전제 기술에 대해서도 많은 연구와 두자가 필요하다고 생각 된다. 선전국과는 달리 국내에는 추전제 기술 분야에 종사하는 인력 도 많지 않고, 추전제 기술과 관련되어 발간된 책자도 거의 없는 형편이다. 그러나 추전제 기술 분야의 범위는 매우 넓어 추진제 의 종류만 해도 고체 추진제와 액체 추전제로 대별되며, 본서에 서 주로 다룰 고체 추전제와 직접 관련된 기술 분야만도 니트로 셀룰로오스 계열 추전제, 혼합형 추진제, 내탄도(그레인) 설계, 점화 및 착화 현상, 연소 메커니즘, 배출가스(p lume) 분석, 연소 관 내열재 기술, 물리적 및 기계적 성질, 고에너지 물질 등이 있 다. 이 모든 기술 분야를 한 권의 책에 다룰 수는 없으므로 본서에 서는 우선 고체 추진제 중 총 • 화포용으로 광범위하게 사용되는 니트로셀룰로오스 계열 추전제(제 2 장), 로켓용 추전제로 주로 사 용되는 혼합형 추전제(제 3 장)와 점차 추진제 원료로서 사용 범위 가 넓어지고 있는 RDX 와 HMX 를 중심으로 니트라민계 원료(제 4 장) 및 최근 활발히 연구가 전행중인 차세대 추전제 기술(제 5 장) 을 포함시켰다. 특히 개발 역사가 오래되고 자료가 방대한 니트 로셀룰로오스 계열 추진제 기술과 니트라민계 원료에 관해서는 Urbansk i가 저 술한 Chemi st r y and Technolog y of Ex p los i ve” 의 영 문 판을 많이 참조하였다.

부족한 점은 많이 있지만 고체 추전제 분야의 전문 서적을 국 내에서 처음으로 집필했다는 점이 매우 기쁘다. 이 책의 원고 작 성시 많은 도움을 준 홍명표 박사, 임유전 박사, 이범재 박사를 위시한 동료 연구원들과 권은경 양에게 감사를 표하고 싶다. 또 한 원고 작성 전후 항상 도움말을 주신 김용준 선생님과 이 책의 집필을 배려해 주신 대우재단에 깊이 감사드린다. 1998 년 2 월 노만균

차례

제3장 혼합형 추전제-----------------123

제 1 장 서론 통상 넓은 의미에서 폭발물이라고 부르는 물질은 폭발할 수 있 는 물질, 죽 짧은 시간 안에 수백, 수천 배 이상으로 급격한 부 피 팽창을 일으킬 수 있는 물질들을 말하며 그 속에는 추전제, 화약류, 폭발물(엄격한 의미에서의 폭발물) 및 이들을 원료나 원 재료로 하여 제조된 무기, 물건 등이 모두 포함된다. 그 중 화약 은 오래 전부터 사용되어 온 단어로서 흑색화약과 같이 불을 내 며 빠른 속도로 연소하는 물질들을 지칭했으나, 현재는 화약류에 속하는 물질들을 제조하는 목적에 따라 추진제로서 혹은 폭발물 로서도 사용될 수 있으므로 추진제와 폭발물을 모두 포함하여 넓 은 의미로 화약이라고 부르기도 한다. 추전제와 폭발물은 적당한 조건하에 점화(또는 폭굉, 기폭)되면 매우 짧은 시간 안에 많은 양의 뜨거운 가스를 발생시킬 수 있는 고에너지 물질들이다. 추진제와 폭발물의 차이점은 그 작동시간 의 길이에 따라 구분될 수 있는데 추전제는 초당 연소되는 속도 가 최고 10 여 cm 이하의 연소 속도 범위에 있는 반면, 폭발물은

초당 수 km 에 이르는 폭굉속도를 갖고 있다. 다시 말하면 추전 제는 연소됨으로써, 폭발물은 폭굉됨으로써 그 성능이 발휘된다 고 볼 수 있다. 추진제나 폭발물이 발생하는 에너지는 그 반응 물질의 열화학적 특성에 따라 차이가 많겠지만 일반적으로는 그 램당 1000cc 정도의 가스와 1000 kcal 수준의 높은 에너지를 발 생시킨다. 이러한 고에너지 물질들은 의부로부터 산소의 공급 없 이 반응이 진행되므로 의부와 완전히 고립된 밀폐용기 속에서 혹 은 물 속에서도 반응이 일어날 수 있다. 이 물질들은 비교적 많 은 양의 에너지를 좁은 용기 속에 쉽게 저장하여 운반할 수 있으 므로 군사적으로 또는 일반 산업적으로 여러 분야에서 이용될 수 있다. 그 중 추진제는 로켓이나 유도탄을 발사시킬 때, 총이나 화포로부터 탄환이나 포탄을 발사시킬 때 또는 필요한 가스(유 체)를 공급해 주는 장치에 흔히 사용되고 있다. 추전제가 적용되 는 또 다른 분야는 터빈을 작동시킬 때, 피스톤을 움직일 때, 항 공기로부터 긴급사태 발생시 조종사를 탈출(방출)시킬 때, 볼트 나 철사 등을 절단할 때, 로켓의 방향조종 날개를 절단할 때, 로 켓의 방향조종 날개를 작동시킬 때, 항공기 엔진을 시동할 때 등 이 있다. 추전제는 상기와 같이 비교적 짧은 시간 내에 큰 힘을 필요로 하는 장치들에 사용된다. 따라서 추전제의 가장 큰 적용 분야는 군사적인 분야이지만 추진제의 안정성과 적용시의 간편함 으로 인해 일반 산업계에도 그 수요가 점차 증가하는 추세에 있 다 .1,2) 추진제는 오래 전부터 총, 화포, 곡사포, 박격포 및 각종 재래 식 무기에 적용되고 있는데, 이와 같은 무기에 적용되는 추전제 들은 흔히 주요 성분(원료)으로 가소화된 니트로셀룰로오스 (NC) 를 포함하고 있다. 추진제에는 NC 이의에도 사용하는 목적에 따라 여러 가지 다른 종류의 화학물질들을 첨가한다. 죽, 성능을

증가시키기 위해서는 니트로글리세린 (NG) 과 같은 고에너지가소 제를 첨가하며, 추진제의 탄도적 특성을 조절하기 위해서는 니트 로구아니던과 같은 유기물질을 첨가하기도 하고, 추진제의 물리 적 특성이나 제조상의 특성을 개선하기 위하여 프탈산디부틸과 같은 가소제를 첨가하며, 추진제의 화학적 안정성을 증가시키기 위하여는 디페닐아민과 같은 질소 화합물을 안정제로 첨가시키 며, 점화성질이나 취급시의 안정성을 개선하기 위해서는 흑연, 황산칼리, 질산칼리 등의 분말을 첨가하기도 한다. 이와 같은 NC 를 주성분으로 하는 추진제 중 산화제로서 NC 만을 포함하는 추전제를 단기 (sin g le base) 추진제라고 부르며, NC 와 NG 를 포 함하는 추진제롤 복기 (double base) 추전제, 니트로구아니딘과 같은 니 트로 유기 화합물이 더 첨 가되 면 삼중기 (trip le base) 추전 제라고 부른다. 이러한 단기, 복기, 삼중기 추진제는 매우 소량 의 고체 상태 첨가제가 특수 목적으로 첨가되기도 하지만 대부분 그 성분이 균일한 혼합물 상태이므로 균일 또는 균질 추전제 (homog e neous pro p e llant) 라고도 분류한다. 또한 그 주요 성 분 이 NC 이므로 NC 계열 추진제, 그 적용 분야가 주로 총 • 화포 의 장약이므로 총 • 포 추진제 또는 연소시 연소가스가 무연 상태 에 가까우므로 무연화약 (smokeless p owder) 으로 분류되기도 한 다 .1,3,4) 이상과 같은 NC 계열 추전제가 실제로 적용되는 화포의 구성이 그림 1. 1 에 포신 (barrel), 포탄(p ro j ec ti le), 기폭제 (pr im er), 추전제 장약(p ro p ellan t bed) 과 함께 나타나 있다. 또 한 대표적인 총·화포의 튜브 설계도와 추전제가 연소하는 chamber 의 상세 설계가 그림 1. 2 에 있다. 5) 한편 로켓 추진기관용 고체 추진제로서는 복기 추진제와 혼합 형 추진제가 사용되고 있다. 혼합형 추전제가 개발되기 이전부터 로켓에 사용된 복기 추전제는 혼합형 추진제에 비해 각종 성능이

포신 뇌관 탄피 포탄

떨어지므로 점차 로켓 추진제로서의 사용량이 감소되는 추세에 있다. 그러나 최근에는 알루미늄, 과염소산암모늄 등의 고체 연 료 및 고체 산화제를 복기 추진제에 첨가시켜 각종 성능을 크게 향상시킨 추진제를 개발하여 적용하고 있는데, 이러한 추전제를 혼합형 개 선 복기 추전제 라고 부른다. 2,3,4 ) 혼합형 추진제는 고분자를 바인더 메트릭스 및 연료로 사용하고 고체 산화제와 금속 연료들을 혼합하여 제작한다. 이와 같이 산 화제와 금속 분말을 충전시킨 바인더 메트릭스상, 즉 고무상의 구조를 지닌 불균일 추전제인 혼합형 추진제는 1950 년대 이후 로 켓 추진제로 사용할 목적으로 개발되기 시작했으며, 초기의 PS (p ol y sul fi de) 계, PVC, 폴리우레탄계 등의 바인더를 거쳐 최근 에는 폴리부타디엔계 추진제가 개발되어 로켓 추진제 그레인 설 계시 필요로 하는 각종 성능이 크게 향상되고 있다 .5,6,7) 유도탄, 무유도 로켓, 위성 발사체용 추전기관에 적용되는 추 전제가 그레인 형상으로 추진기관 모터에 충전된 대표적인 로켓

인

구성품이 그림 1. 3 과 같이 인슐레이션, 점화기, 모터케이스 및 노줄 등과 함께 나타나 있다. 8) 최근 급격히 발전한 고분자 및 정밀 화학 기술에 힘입어 혼합 형 추진제는 그 물리적 성질, 기계적 성질, 내탄도적 성질 등 각 종 성능 및 제작 공정성이 개선되었다. 이와 같이 각종 성능 및 제작성이 우수해짐에 따라 대형 추진기관용 추전제 제작이 가능 해지고 대륙간 탄도탄과 같은 군사용 추전제로서, 위성 발사체 추진제와 갇은 민수용 추전제로서 혼합형 추진제의 수요는 점차 증가하게 되었다. 그러나 추전제의 성능, 제작성 등의 기술이 크 게 발전하였음에도 1) 추전제 연소시 배출되는 공해성 연소가스 로 인한 심각한 환경오염, 2) 추진제 연소시 배출되는 유연가스

그림 1.4 미국의 챌린저호 야간발사 장면 그림 1.5 소련의 A2 발사체 발사 장면

로 인한 송수신 교란 및 위치 노출, 3) 고의 또는 우연한 충격이 나 화재로 인한 대형사고, 4) 더 높은 비추력을 갖는 고성능 추 진제의 필요성 등과 같은 문제점들이 남아 있다 .9,10) 그립 1. 4 는 미국의 챌린저호 발사 장면이며, 그림 1. 5 는 소련의 A2 발사체 발사 장면으로서 발사시 엄청난 양의 유연 배기가스를 배출하고 있음을 알 수 있다. 11) 앞에서 언급한 여러 가지 문제점들이 해결된 추전제는 연소시 환경을 오염시키지 않고, 깨끗한 무연의 가스를 배출하며, 비추 력은 기존의 혼합형 추전제와 동등 또는 그 이상으로 높아야 하 며, 그 추전제가 충전된 로켓이 우연한 사고(충격, 화재 등)를 당 했을 때 폭발하지 않고 안전하게 소화시킬 수 있을 정도로 안전 (둔감)한 추진제여야 한다. 이와 같은 추진제를 제작한다는 것은 현재로서는 불가능한 것같이 생각되지만 새로운 종류의 고밀도 고에너지 물질들이 개발되고 있고 추진기관 모터 설계, 제작, 연 소이론 등이 발전하고 있으므로 가까운 시일 내에 이상형에 가까 운 추전제가 등장할 수 있으리라 추측된다 .3,12) [참고문헌〕 1) T. Urbanski, Chemi stry and Technolog y of Ex plo siv e s, Vol. m, Eng lish Ed., Perga mon Press, New York, 1985. 2) V. Lind ner, Expl o siv e s-P r op el lants , Theory and Practi ce, U.S. Arma-ment Command, Dover, N.J., 1978. 3) A. Davenas, Solid Rocket Prop ul sio n Technology , Perga mon Press, New York, 1993. 4) Y. M. Ti m nat, Advanced Chemi ca l Rocket Prop ul s ion , Academi c Press Inc., 1987. 5) W. H. Drys d ale and B. P. Burns, Str u ctu r al D 函':g n of Proje c ti les ,

Prog res s in Astr o nauti cs and Aeronauti cs, Vol. 109, Chap e r 6, 1988. 6) R. F. Gould, Advances in Chemi st r y Serie s , Prop e llants Manufa c - tur e, Hazards, and Testi ng , Amer. Chem. Soc., 1969. 7) A. E. Oberth , CPIA Publica ti on No. 469, Pr inc ip le s of Solid Prop el lant Develop m ent, 1987. 8) MATRA Defe n se DAST/PC 28/no 1917, Rocket Moto r Techno- log y, MATRA Defe n se Comp a ny, 1993. 9) A. Yamamot o, ]. Industr i a l Exp lo siv e s Soc., Jap an , 1 (1) , 47 (1991) . 10) H. J. Pasman, ]. Industr ial Ex plo siv e s Soc., jap a n , 2 (2) , 94 (1992) . 11) D. Hobbs, Spa c e War fare (Chape r 111) , In Advanced Technology War fare , Harmony Books Inc., New York, 1985. 12) D. H. Lie b enberg, R. W. Armstr o ng , and J.J. Gi lm an, Str u ctu r e and Prop e rt ies of Energe t i c Mate r i als , MRL Sy mpo siu m Proceed- ing s, Vol, 296. 1992.

제 2 장 니트로셀룰로오스 계열 추전제 19 세기 중반 새로이 개발된 니트로 및 질산 유도체의 고에너지 물질들은 그 이전에 사용되던 흑색화약울 대신하여 총 • 화포용 추진제로 광범위하게 사용되기 시작하였다. 이때 등장한 물질 중 가장 중요한 물질이 니트로셀룰로오스 (NC) 이다. 그러나 NC 를 추진제로 사용하려고 시도했던 초창기에는 많은 기술적인 문제점 이 나타났으며, 그 중 특히 심각한 문제점은 NC 의 불안정성이 었다. 초기에는 NC 를 제조하는 공정 중 니트로화 공정이 끝난 후 셀룰로오스 내에 잔류하는 미량의 질산과 황산, 황산셀룰로오 스 및 분해 생성물들에 의해 NC 의 불안정성이 나타나는 것으로 해석되었다. 그러나 NC 의 정제공정을 크게 개선하여 불순물들 울 대폭 감소시킨 후에도 NC 는 보관 도중 느린 속도로 계속 분 해되어 질소산화물을 방출하고, 이 질소산화물들은 NC 의 분해 반응을 촉진시켜 결과적으로는 NC 의 분해속도가 크게 증가되는 현상이 나타났다. 이러한 현상을 충분히 이해하지 못했던 1900~1910 년 사이에

NC 를 저장하거나 사용중이던 세계 각국의 군용 선박, 화약 저 장고 등에서 많은 대형의 폭발사고가 발생하여 수많은 재산과 인 명피해가 있었다. 이때 Nobel 은 NC 추전제에 디페닐아민 (dip h eny la mi ne ) 과 같은 약알칼리 성 유기 화합물을 첨 가하여 추진 제의 저장 도중 발생한 질소 화합물과 결합 반응시켜 추진제를 안정화시키는 방법을 제시하였다. 이 방법이 추전제, 화학류에 안정제를 사용하게 된 효시가 되었으며, 그후 디페닐아민 이의의 많은 화합물들이 추진제, 화약을 안정화시킬 목적으로 검토되고 실험적으로 확인되었다. 1912 년에는 에틸센트럴라이트 (e t h y l­ centr a li te) , 1950 년대에는 2- 니트로디페닐아민이 안정제로 새로 이 개발되었다. 이와 같이 안정제를 사용함으로써 NC 추진제의 불안정성 문제는 해결되어 NC 추진제의 수명은 대략 25 년 이상 으로 증가하게 되었다. NC 는 그 섬유 성분으로 인해 다공성이고 밀도가 낮은 결점이 있는데, 이를 개선하여 기공을 없애고 밀도를 증가시키는 방법이 19 세기 말 Nobel, Vi ei l le, Abel 등에 의해 개발되었다. 즉, NC 롤 가소화시키거나 젤라틴화하여 그 섬유 성분을 제거시킨 후 사 출하거나 롤링 공정을 거치게 하면 밀도가 증가된 얇은 판이나 국수가락 형상으로 만들 수 있다. 이와 같이 NC를 용매로 처리 하여 가소화시킨 후 롤링, 사출하는 공정은 총 • 포 및 로켓용 추 전제를 제작하는 현재의 NC 추진제 제작공정에도 이용되고 있 다. NC 계 추전제에 대한 또 다른 획기적인 기술 발전은 볼 파 우더 (Ball po wder) 의 개 발이 었다. Olsen, Tib b ets , Kerone 등에 의해 개발된 볼 파우더 제작공정은 NC 를 물-초산에틸 관계처럼 서로 섞이지 않는 혼합 용매에 용해시켜 섬유구조를 완전히 제거 한 후 생 성 된 래 커 (lac qu er) 를 증류 및 그레 이 닝 (grai n i n g ) 공정 에 의해 구형 내지는 타원형의 작은 알맹이로 만드는 것으로서

소구경 탄환용 추진제 제작에 사용되고 있다. 일반적으로 사용되는 NC 추진제는 그 사용 목적에 따라 조성 이 크게 달라질 수 있으며 NC 이의에 에너지성 가소제, 안정 제, 섬광 감소제 동 여러 종류의 첨가제들이 사용되고 있다. 한편 제 2 차 세계대전 이후 크게 발달한 각종 전술 • 전략 유도 탄, 대륙간 탄도탄 및 위성 발사체 등에 요구되는 추진기관의 성 능이 매우 대형화되고 각종 성질이 크게 개선된 고성능의 추진제 를 요구하게 됨에 따라 추전제 그레인의 직경과 길이도 크게 증 가되고 있고, 그 형상도 복잡한 모양으로 설계되고 있다. 따라서 1940~1955 년대 이전에 주종을 이루던 NC 계 추전제 성능으로는 상기와 같은 추진기관에서 요구하는 성능 및 제작 능력에 어려운 문제점들이 발생하여 불균일계 혼합형 추진제의 개발이 새로운 고분자 재료의 등장과 함께 신속히 이루어지게 되었다. 그러나 현재 혼합형 추진제 산화제로 주로 사용되는 과염소산암모늄은 연소될 때 유색의 유독성 가스를 방출하여 전술적 운용과 대기오 염에 문제점이 있으므로 무색의 배기가스를 요구하는 유도탄이나 로켓 및 혼합형 추진제로 적용이 불가능한 총 • 포용 화약, 장약 등에는 균일계 추진제인 NC 추전제가 현재에도 범용적으로 사 용되고 있다. 최근에는 NC 추전제의 특성 (장점)들을 이용하고 내탄도 성질을 크게 증가시키려는 노력도 활발히 진행되어 CMDB 와 감은 새로운 추전제가 개발되어 적용중인 것으로 알려 져 있다 .1) 2.1 NC 계열 추진제의 개발 셀룰로오스를 질산으로 처리하면 연소성 물질로 변한다는 사실

울 발견한 후 이 물질을 흑색화약 대신 추진제로 사용하려는 시 도들이 있었다. 그 중 Shonbe i n2) 과 Pelouze3) 는 1846 년 니트로 셀룰로오스 (NC) 의 에너지를 측정하여 탄 효과를 실험한 결과 흑색화약보다 3 배 정도로 강력한 성능을 나타내는 현상을 발견하 였다. 그러나 NC 의 이러한 우수한 성능을 알면서도 NC 를 화 약·추진제로 적용하기까지에는 많은 시일이 소요되었다. 1896 년 Lenk4) 에 의해 NC 의 대형 제작 공정아 처음으로 개발되어 오스 트리아 군대에서 NC 를 화포용 추전제(장약)로 사용하려고 시도 하였으나 이때 제작된 NC 추진제의 품질균일성 문제 및 발사시 의 과도한 압력 발생으로 인하여 포가 크게 손상되는 문제점들이 나타났다. 그후 밀폐된 공간에서는 NC 가 흑색화약보다 훨씬 빨리 연소 된다는 사실이 발견되었다. 또한 NC 를 압축시켜 밀도를 증가시 킴으로써 연소속도를 떨어뜨리기 위한 물리적인 방법만으로는 연 소속도 감소 효과가 별로 나타나지 않으므로 왁스나 지방 같은 연소 방해제를 NC 에 가하는 방법들이 시도되었다. 이러한 일련 의 실험 중 Schul t z 는 부분적으로 매우 성공적인 화약을 얻었다 .5) 죽, 목재를 1~2mm 크기로 잘게 부순 그레인으로 만들어 가성 소다 용액과 함께 끓인 후 차아염소산칼슘으로 표백시키고, 혼산 (질산+황산)으로 니트로화시켰다. 이 니트로화물을 탄산나트륨 용액과 함께 가열하여 안정화시킨 다음 건조시킨 그레인울 질산 칼륨 및 질산바륨 용액으로 처리한 후 다시 건조시켜서 파라핀 왁스로 처리하여 다음과 같은 조성의 화약을 얻었다. 니트로셀룰로오스 (NC) 성분 50 % 목재 (펄프) 성분 13 % 질산칼륨 및 질산바륨 33 %

파라핀 4% 그러나 이 화약은 군용 소총 화약으로 사용하기에는 너무 빨리 연소하여 군용으로는 사용이 불가능했으나, 단구경 (shot gun ) 소 총용 화약으로는 적합했으므로 스포츠 경기용 화약으로 영국 등 에서는 Shul t z 형 화약이라는 이름으로 많이 이용되었다. 그후 NC 를 아세톤, 초산에틸, 알코올 또는 에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 용매를 건조시키고 남는 두명한 고밀도 필름 형태인 NC 는 원래의 NC 보다 훨씬 천천히 연소된다는 성질이 발견되었다 .6) 용매에 대한 수많은 연구가 NC 연소특성 개선을 위해 수행되어 많은 특허들이 얻어졌지만 실제로 추전제 화약에 적용하기에는 대부분 쓸모없는 결과들이었다. 단 Dutt en hofe r 7) 에 의해 개발된 , 약간 카본화된 셀룰로오스를 니트로화시키고 안 정화시킨 다음 젤라틴화될 때까지 초산에틸로 처리하고 건조시켜 얻은 NC 는 RCP(Rott we il C ellulose Powder) 라는 이름으로 한동 안 사용되었다. 그러나 RCP 는 그레인 모양이 불균일하여 연소 상태가 균일하지 못한 단점이 있었다• 1879 년 V i e ill e 는 8) 봄베 (manometr i c bomb) 속에 서 화약류의 연소에 대한 조직적인 연구를 시작하였으며, 흑색화약의 비중이 1.80 이상이 되면 화약이 평행충에 따라 연소한다는 사실을 발견 하였다. V i e ill e 는 NC 밀도를 변화시키면서 같은 종류의 실험을 여러 번 하였으나 NC 는 아무리 압력을 가하여도 그 비중이 증 가하지 않았으며, 오히려 각종의 용매를 변화시켜 처리할 때 높 은 비중의 NC 를 얻을 수 있었다. 그는 이와 같이 얻어진 화약 울 압력봄베를 이용한 연소 실험에 의해 평행충으로 연소한다는 것과 또한 연소시간이 추전제 화약 두께에 따라 결정된다는 것을 확인하였다. 따라서 추전제 그레인의 전체 연소시간은 두께를 변

화시킴으로써 조절할 수 있고, 추진제 화약의 비바시티 (viv a c ity) 상수 (coeff icien t of the viv a c ity) 는 틀 )ma x 으로서 봄베 (manometr i c ) 내에서 결정될 수 있다(p는 봄베압력, t 는 연소시 간) . 이 같은 개 념 에 의 해 충분한 v i vac ity를 갖도록 추전제 장약을 포에 사용함으로써 화포의 표준화 (sta n dardiz a - ti on) 를 이룰 수 있었다. Vi ei l le 화약은 프랑스로 도입되어 B 화 약이라는 이름으로 알려지게 되었다. V i e ill e 는 이 화약을 제작 할 때 두 종류의 NC 를 사용하였다. 그 하나는 콜로이드상의 면 (cott on ) CP2 로서 에 데르, 알코올 혼합액 에 용해 시 킨 화약 반죽 이며, 또 하나는 에테르, 알코올에 불용인 CPI 면으로서 이를 CP2 화약에 섬유상으로 침투시켜 만들었다. 러시아에서는 Mendele y ev 가 파이 로셀룰로오스 (pyro cellulose) , 죽 에 테 르와 알 코올 혼합액에 용해되는 비교적 니트로 농도가 높은 (12 . 5 %N) 셀룰로오스로부터 무연화약이 제작되어 1892 년경 러시아 해군에 서 사용하였다. 이러한 형식의 니트로셀룰로오스는 미국에서도 군용으로 채 택 되 어 단기 화약 (sin g le base po wder) 또는 단기 추진 제라는 이름으로 사용되기 시작했다 .I) 두번째 형태의 NC 추진제 (화약)는 1888 년 Alfr ed Nobel 에 의 해 발명된 것으로서 Nobel 은 니트로글리세린이 니트로셀룰로오 스를 녹이는 성질을 이용하였다 .9) 죽, 이미 언급한 바와 같이 휘발성이며 비폭발성 용매인 에데르나 알코올을 사용하는 대신 비휘발성(휘발성이 낮은) 니트로글리세린을 사용하였다. NC 대 NG( 니트로글리세린)의 비율은 45 : 55 정도였는데 NG 의 양이 적 어서 NC 를 완전히 용해시키기 어려운 점이 있었다. Abel 과

Dewar10) 는 NC 와 NG 양쪽 성분에 작용하는 아세톤 용매를 적 용하여 이 문제를 해결하였다. 그러나 이렇게 제조된 Briti sh Cord it e 라고 불린 제품은 영국연방 국가들 이의에서는 거의 사용 되지 않았다. 알코올, 에테르 등의 휘발성 용매를 사용했던 방법 은 일시적으로는 성공하였으나 제조상의 문제점으로 인해 점차적 으로 용매 없이 제조하는 방법이 더 큰 관심을 끌기 시작하였다. 휘발성 용매를 사용하지 않는 NG 화약 제조의 첫째 목표는 어 떻게 하면 NG의 양을 가능한 한 줄일 수 있느냐 하는 점에 있 었다. 적당한 형태의 NC 를 선택하고 비휘발성 용매를 가하여 RP-12 (RPC-12) 라고 불리 는 새 로운 형 태 의 NG 화약이 1912 년 제작되었다 .11) 이 화약은 1 차 세계대전 때 광범위하게 사용되었 다. 이와 같이 NC 계 추진제(무연화약)의 소비량은 세계대전을 통 해 엄청나게 증가하였지만 NG 생산에는 한계가 있었다. 러시아 와 독일에서는 NG 를 DNT 또는 TNT 등과 같은 방향족 니트 로화합물로 바꾸는 노력도 하였다. 이 방향족 니트로화합물들로 부터 만들어전 화약은 NG 화약에 비해 더 낮은 폭발온도를 갖 고 있어 침식과 섬광이 적은 이점도 있었다. 한편 NG 를 니 트로글리 콜 (nit ro g ly c o l) 로 대 치 시 키 려 는 시 도가 여러 번 있었으나 니트로글리콜의 휘발성으로 인해 탄도 성능이 불안정해침으로써 성공하지 못했다. 또한 DGDN(die t h yle ne gly c o l din i t ra te : nit ro dig ly c o l) 은 NG 보다 NC 에 대 한 더 좋은 용 매이므로 더 큰 장점을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 용매 효과가 좋아지면 더 균일한 젤라틴 화약을 얻을 수 있고, 제조성도 유리해지며, NC 함량이 높아지면서 섬광을 감소시키 기 위한 각종 첨가제를 더 많이 가할 수 있어 추진제 (화약)로서 의 성능도 더 좋아질 수 있다.

NG 를 사용하지 않는 무용제 화약은 더 낮은 폭발열을 갖게 됨으로써 총신(포신)의 마모도 감소시키는 이점이 있다. Gallw it z12) 는 총신 마모에 대 한 폭발열 (heat of exp lo sio n ) 의 영 향을 연구하여 NG계 무용제 화약 (폭발열 : 950 kcal) 의 경 우 총신 이 1700 회 발사시험을 견디었으나 폭발열 820 kcal 의 성능을 갖 는 비슷한 화약으로 시험한 결과 3500 회를 견디는 것을 확인했 다. 따라서 폭발열을 130kcal 감소시키면 총신의 수명은 두 배 로 연장되는 것을 알 수 있었다. NG 를 사용해서는 폭발열 칼로 리가 더 이상 줄지 않았으나 DGDN 을 NG 대신 사용한 화약의 폭발열은 690 kcal 까지 떨어졌으며 총(포)신은 15000~17000 회까 지 견디었다. 이와 같이 NG 나 DGDN(n it rod ig l y col) 을 NC 와 혼 합한 추진제 (화약) 는 복기 추진제 (double base po wder/pr o p e llant) 라고도 불리게 되었다. 그후 화약 개 발이 계 속되 어 무화염 (flas hless) 화약 (장약) 이 개 발되었다. 이를 위해 세계 여러 나라에서는 단기 추전제에 방향 족 니트로화합물을 첨가하는 방안과 복기 추진제에 칼리영 (po ta s siu m sal t)을 첨가하는 방안들이 시험되었다. 그러나 황산 칼륨 2 %를 첨가시킨 디글리콜(복기) 화약은 약간의 섬광현상을 나타냈다. 2 차 세계대전 동안 독일과 영국에서는 DGDN 을 사용 하는 복기 추진제에 니트로구아니딘 (n it ro g uan i d i ne) 을 상당량 첨 가한 화약을 흔히 사용했으며, 이 화약이 독일에서는 구돌 (gud ol) 화약, 미국에서는 삼중기 추진제라고 알려지게 되었다. 2.2 물리적 성질 니트로셀룰로오스 자체의 비중은 1. 66 이나 니트로셀룰로오스

(NC) 가 에데르 • 알코올과 같은 용매에 분산된 세미콜로이드 NC 추전제의 비중은 1.5 4~1 .63 정도로 낮아진다. 이 비중 차이로부 터 NC 가 기포를 가지고 있음을 알 수 있으며, 그 기포 내에는 보통 공기 나 용매 가 들어 있다. Brunsw ig에 의 하면 NC 장약 100 g은 대 략 4~ 8 cm3 의 공기 를 함유하고 있다고 한다. 13) 추진제 장약의 밀도는 장약 그레인의 디멘존과 모양에 따라 변 화되며, 그레인 표면을 갈아내고 흑연으로 코팅하면 그레인 밀도 는 증가하게 된다. 추진제 밀도는 카트리지 케이스 혹은 화약 연 소실에 채워질 수 있는 충전량을 결정하게 된다. 죽, 장약 충전 을 최대로 하기 위해서는 추전제 밀도는 가능한 한 높아야 한다. 예를 들어 NC 추전제의 밀도를 0.770 에서 0.830 으로 증가시킬 수 있으면 총 (r ifl e) 의 장약은 2.65 g에서 3.2 g으로 증가되므로 결 과적 으로 포구 초속 (muzzle veloc ity) 과 사거 리 는 그만큼 증가하 게 된다. 어떤 경우는 화약의 밀도가 너무 높아질 때가 있다. 이 런 경우는 연소실이나 카트리지 케이스의 상당 공간이 비게 되므 로 점화시의 신뢰성이 떨어지고 연소 상태도 균일하지 못하게 된 다. Brunsw ig에 의하면 화약 밀도가 0.850 일 때 22000 회 발사시 험 중 0.07 %의 불발, 1.2 %의 지연점화 (han gfi re) 를 기록했으나 밀도를 0.820 으로 떨어뜨린 장약을 사용했을 때는 이러한 불량이 발생 하지 않았다. 13) 세미콜로이드상의 NC 추전제 (단기 추전제)는 어느 정도 흡습 성이 있어 물로 포화된 공기중에서 2~2.5 %까지 수분을 흡수하 는 성질을 보이지만 복기 추진제(콜로이드상)는 거의 홉습성이 없다. 이는 복기 추진제 내의 NC 가 매우 낮은 홉습성의 콜로이 드상을 이루기 때문인 것으로 , 설명된다. NG 대신 DNT 를 사용 하면 홉습성은 더욱 떨어지고, 이런 추진제들은 NH- 화약 (non­ hyg ros cop ic po wder) 이 라고도 알려 져 있다.

2.3 연소, 폭발 특성 2.3.l 분해 생성물 NC 추전제의 분해에 의해 나오는 생성물들은 그 원료들, 즉 NC, NG, 디니트로글리콜의 분해 생성물들과 매우 유사하다. NC 추진제 (단기)의 주요 분해 생성물들은 CO, H2, CO2, H20, N2 등이다. 복기 추진제의 경우에는 NG 로 안해 산소 함유량이 더 많으므로 완전연소 쪽으로 반응이 진행되면서 C 아와 H20 의 함량이 더 많아지게 된다. 이러한 NC 계 추진제의 분해에 의해 메탄가스나 시안화수소 및 탄소가 생성될 때도 있다. 분해 생성물의 조성은 추진제 연소 압력에 의해 크게 좌우되며, 연소압력은 추진제 장약 충전밀도에 따라 결정된다. 표 2.1 에는 충전밀도에 따라 변하는 분해 생성물 의 조성 예가 나타나 있으며, 충전밀도가 증가했을 때 CO2 와 CH4 양은 증가하며 CO 와 H2 의 양은 감소한다는 것을 알 수 있 다. 이상과 같은 결과는 다음 화학반응에서 보는 것처럼 압력 효과 에 따른 부피 감소 방향으로 반응(평형)이 이동하게 되며, 가스 가 냉각됨에 따라 평형은 오른쪽으로 이동하는 경향을 나타내는 것으로 설명될 수 있다.

표 2.1 충전밀도와 추진제 분해 생성물 조성과의 관계

C0+3H2 ~ CH4+H20+57.8 kcal 탄이 발사되어 총구(또는 포구)를 향해 총신 내에서 이동함에 따라 온도와 압력은 대폭 감소하게 되므로 추진제 분해 생성물 역 시 크게 변하게 된다. Brunsw ig이 독일제 M/88 총을 사용하 여 탄 이동거리와 온도, 압력 측정을 한 결과는 다음 표 2.2 와 같다 .13) 상기와 같은 반응 의에 다음과 같은 분해반응도 일어날 수 있 으며 온도상승 효과에 의해서는 평형이 오른쪽으로, 압력에 의해 서는 왼쪽으로 평형이 이동된다고 볼 수 있다.

표 2.2 탄 이동거리에 따른 온도 및 압력 변화

2C02 :;== 2CO + 02 —135 .2 kcal

Po pp enber g와 S t e p han 은 위 와 갇은 시스템 에 서 • 압력 이 온도 의 영향보다 더 강하므로 탄이 총구를 향해 진행할수록 CO2 양 은 증가하고 CO 양은 감소한다고 설명하였다. 14) 또한 CO2/CO 의 비율은 탄이 이동함에 따라 다음 표 2.3 과 갇이 변한다고 보 고하였다.

표 2.3 탄 이동거리에 따른 CO2 /C O 비율 변화

총신(포신) 내에서 일어나는 반응 중 다음과 갇은 일산화탄소 와 물의 반응은 매우 중요한 반응이다. co+H20 ~ C02+H2 이 반응은 발열반응이므로 온도가 상승함에 따라 평형은 왼쪽 으로 움직이게 된다(표 2.4). NC 계열 추전제 속에서 질산 (n it ra t e) 기로 존재하는 질소는 분 해반응 마지막 생성물로서는 질소분자 (N2) 로 완전히 변화되지만 압력이 낮은 경우 질소 중 일부는 질소산화물로 남게 된다. 어떤 경우는 총구(포구)로부터 나온 가스에서 암모니아 냄새를 말을 수 있는데, 이는 다음과 같은 반응에서처럼 뜨거운 분해가스가 냉각됨에 따라 약간의 압력이 걸려 있는 동안 일어나는 반응으로 서, 특히 가스 내에 철분이 섞여 있을 때 더 빨리 진행되는 반응 이다. 표 2.4 일산화탄소와 물의 반응에 미치는 온도의 영향

온도 (°C) K [[CCOO]2 ][ H[H220]]

N2+3H2 ~ 2NH3+22.0 kcal 다음 그립 2.1 은 반응 생성물 중 CO2, CO, H2, CH4 양에 대 한 단기 추전제의 충전밀도 영향을 나타내고 있다 .15) 이 그립에 서 복기 추진제 (cordit e) 는 NG 의 산소 함량이 더 높은 관계 로 완전연소 생성물 (CO 2 ) 이 더 많이 생성되는 것을 알 수 있다. 포에서 탄이 발사되고 폐쇄기 (breech block) 가 열린 후 폐쇄기 끝 (breech end) 을 통해 포신으로 가스가 나울 수 있는데 , 만일 폐쇄기 끝이 밀폐된 공간(해군 함정 포탑, 탱크, 콘크리트 특화점 등) 에 있으면 화포의 각 부품에 유독한 가스로 작용하게 된다. 따라서 공기를 불어넣어 이 유독가스를 제거하는 것이 필요하다. Kn ig h t와 Wal t on 은 함정용 화포를 대상으로 밀폐된 공간에서 생성되는 분해가스들을 조사하였다 .16) 32k g의 추진제 장약을 점

35

화시킨 후 10 초 후 25m3 의 밀폐 공간에서의 가스 조성은 NO 1% N02 7% CO2 17 % co 28 % H2 8% CH4 2% N2 37 % 였다. 20 초 뒤 화약의 연소가 끝난 후 밀폐 공간 속으로 깨끗한 공기 롤 주입하였을 때 뜨거운 분해가스는 새 공기와 접촉하여 다시 폭발적인 연소를 하였으며, 이 두번째의 연소 후 가스 조성은 N02 1 % CO2 8 % co 9% 02 12% N2 67% 였다. 이 가스 성분 중에 포함된 N 아와 CO 는 인체 및 실험장비 에 매우 유독한 가스들이었다. 2.3.2 폭발열과 분해가스의 부피 및 온도 폭발열 (heat of exp lo sio n ) 은 주로 추진제 (화약, 장약) 의 조성 에 의해 결정된다. 죽, 단기 추전제는 NC 의 질소 함량에 의해, 복 기 추진제는 NG 의 함량에 의해 결정된다고 볼 수 있다. NG의

950

함량 변화에 따른 복기 추전제의 폭발열과 가스 부피가 그림 2.2 에, NG 함량 변화에 따른 폭발열, 가스 부피, 온도의 변화가 표 2.5 에 나타나 있다 .13) 일반적으로 복기 추전제는 단기 추전제보다 더 높은 폭발열을 발생하므로 그 분해 생성물 온도 역시 더 높아지게 된다. 따라서 복기 추진제가 포신을 더 많이 마모 (eros i ve) 시키고 더 많은 섬광 울 발생시킨다. 복기 추진제의 폭발열과 섬광 온도를 낮추기 위

해 비폭발성 물질인 바셀린을 첨가하거나 니트로구아니딘과 같은 연소온도가 낮은 화약을 가하기도 한다. 단기 추전제나 복기 추전제와 같은 NC 계열 추전제들은 같은 상(p hase) 에 있는 균일(균질) 추전제들이므로 연소 불꽃도 균일 하게 나타나며 연소 방향에 따라 일차원 구조가 된다. 연소표면 에서 분해가스 생성물들의 분자들은 산화제 및 연료와 마주쳐 서 로 혼합된다 .17) 다음 그립 2.3 에는 10, 20, 30 기압에서 복기 추 전제가 연소할 때의 불꽃 사전이 나타나 있다. 추전제가 연소될 때의 발광(l um i nous) 불꽃은 연소표면으로부터 일정거리 떨어진 곳에 위치하며, 압력이 증가하면 라미노우스 불꽃은 연소표면으 로 가까이 움직이게 된다. 추전제 연소표면과 라미노우스 불꽃 사이에는 투명한 부분이 있는데 이룰 다크 영역 (dark zone) 이라 고 부른다. 이 다크 영역의 두께는 불꽃충과 그 거리가 같으며, 이 다크 영역은 압력이 증가(죽 연소속도의 증가)함에 따라 감소

(A) (B) (C)

2.0

한다. 예 를 들어 이 두께 는 10, 20, 30 기 압에 서 각각 1.3, 0.33, 0.14 cm 이 며 이 때 의 추진제 연소속도는 각각 0.22, 0.31, 0.4 0 cm/sec 이다. 세 종류의 복기 추전제에 대한 연소속도가 그림 2.4 에, 불꽃 구조가 그림 2.5 에 나타나 있다. 17) V i e ill e 는 추전제 연소속도와 압력과의 관계에 대해 다음과 같 은 간단한 지수식을 제안하였다 .8)

|I :::::::::::l |

v=kpn

추진제는 그레인 모양에 따라 연소표면이 결정되며, 평행충 (pa rallel la y er) 으로 연소되므로 추진제 그레 인 모양은 연소 모 드, 추력 내지는 화력에 결정적인 영향을 주게 된다. 추진제 그 레 인 모양 중 중립 형 (neutr a l, 연소 도중 연소시 간에 따른 연소 표 면적이 거의 일정한 경우)， 점증형 (pro g res siv e , 연소시간에 따른 연 소 표면적이 증가하는 경우)， 점감형 (de gr ess i ve, 연소 표면적이 시 간에 따라 감소하는 경우) 등의 예가 그림 2.6 에 나타나 있다.

니트로셀룰로오스계 추전제의 연소(폭발)분해 생성물의 온도는 추진제의 충전밀도에 따라 결정되며 충전밀도가 증가함에 따라 온도는 중가하게 된다. 충전밀도 변화에 따른 연소속도 변화의 예가 다음 그림 2.7 과 같이 나타나 있다. 이 그림에서 복기 추전 제인 Ballis t i te, Cord it e 에 비해 NG 함량이 적은 NC 화약(단기) 이, 즉 산소 함유량이 적은 추전제가 충전밀도에 따른 온도 증가 율이 급격한 것을 알 수 있다. 13) 탄의 포구속도 (muzzle velo city)는 추전제 장약의 폭발열에 따 라 크게 영향을 받으므로 추전제의 폭발열 데이터는 매우 실제적 인 중요성을 갖고 있다. 즉, 추전제 제조 공정시 일정한 간격을

3200

두고 제조되는 추진제 시료의 폭발열을 시험하여 만일 폭발열이 기준값을 벗어나면 추진제 장약 양( 量 )을 표준 포구속도에 맞도 록 조정하여 제작하여야 한다. 이에 관련된 실험식은 CQ = K 라는 식으로 표현된다. 여기에서 C 는 추전제 양, Q는 폭발열, K 는 추진제 종류에 따른 탄의 고유한 일정 상수로 표시된다. 예 를 들어 4.3 k g의 추전제 가 820 kcal/ k g의 폭발열을 갖고 탄에 충전된다면, 같은 포구속도를 내기 위해서는 같은 계열의 추전제 로서 폭발열 590 kcal/ kg 추진제 는 6.0 k g이 필요하게 된다. Ta y lor 는 영국의 단기 추전제, 미국의 복기 추진제 등 NC 계열 추전제들에 대해 폭발 분해열, 가스 부피, 연소속도에 관련된 데 이터를 다음 표 2.6 과 같이 정리하였다 .18)

표 2.6 NC 계 추진제들의 폭발열 가스, 부피 및 연소속도

2.3.3 충격 및 마찰 감도 NC 계열 추진제는 충격에 비교적 낮은 감도 (sens iti veness) 를 갖고 있어 탄환의 충격에 의해서도 쉽게 점화되지 않기 때문에 전쟁 도중 군인들아 안전하게 조작하고 사용할 수 있었다. 그러 나 마찰에 의해서는 갑작스런 점화 혹은 폭발 현상을 나타내기도 하는데, 특히 추진제가 뜨거울 때면 더 예민하게 반응하는 성질 이 있다. 추전제 제작공정 도중 일어나는 많은 사고가 마찰에 의 해 일어났다고 볼 수 있다. 예를 들면 추전제의 건조공정 중 건 조기 내를 통과한 뜨거운 추전제가 마찰로 인해 폭발한 일들이 있었다. 특히 건조기를 통과한 추전제는 정전화 (elec t r ifi ca ti on) 되 어 있어 건조기에서 추전제를 꺼낼 때 방전으로 인한 폭발사고가 일어나기 쉬우므로 완전히 냉각될 때까지 기다려야 한다. 일반적 으로 단기 추전제는 복기 추전제보다 마찰에 더 예민하고, 복기 추전제는 충격에 더 예민한 것으로 알려져 있다 .19) 2.3.4 폭굉 감도 Kas t에 의하면 NC 단기 추전제는 매우 강한 기폭제 (피크린산 50g 또는 테트릴 100 g)로 기폭시킬지라도 찰 폭굉되지 않는 것으 로 알려져 있지만 일단 폭굉되면 1000~1800m/sec 의 속도로 폭 굉 된다고 보고하였다. 20) Urbanski, Galas21) 등에 의하면 NC 계열 추전제는 피크린산 20 g에 의해 폭굉속도 3800~7000m/sec 로 폭굉이 진행되며, 이 때 폭굉속도는 추전제 충전밀도에 따라 변화하고, 특히 박편형 추진제의 경우는 폭굉파가 박편에 대해 수직으로 전파하느냐 또

는 수평으로 전파하느냐에 따라 폭굉속도가 결정된다고 밝혔다. 다음 표 2 . 7 에는 폭굉속도에 대한 실험치가 강철파이프 26/30 mm, 피크린산 20 g을 점화개시제(기폭제)로 사용한 경우의 결과 들이 나타나 있다. 만일 추전제 박편 (str ip ) 이 나 추진제 튜브가 포신 축선 (axis ) 방향으로 놓여지면 폭굉이 훨씬 어렵게 일어나므로, 폭굉시키기 위해서는 더 강한 기폭력(점화력)이 필요하다. 다음 표 2.8 에서 의 결과들은 20 g의 피크린산을 기폭제로 사용하고 26/33mm 파 이프에서 실험한 결과이다. Dau tri che 는 1913 년 NC 계 추진제 BM17D2 (두께 44 mm) 는 피 크린산 50 g에 의해 폭굉되어 6560~7200m/sec 의 폭굉속도를 나 타냈다고 했으며, Burlot (1 920~1926) 역시 비슷한 결과를 발표 했다. Burlo t은 추전제가 낙하하는 총알과 같은 물체에 의해서 는 폭연 (defl ag rat i on ) 이 일 어 났으나 1200 m/sec 이 상의 속도를 지닌 총알 (ca li ber 8mm, 7.5 g)에 의해서는 폭굉되었다고 보고하 였다. 22) 2. 3. 5 점 화성 (ign it ab il ity) 복기 추진제의 점화온도는 대략 180°C 이고 단기 추전제의 점 화온도는 대략 2oo·c 정도이다. NG 가 함유된 NC 계 추전제를 직접 불꽃으로 점화시키는 것은 위험하고 또 의미가 없는 방법이다. 실제로는 간접적인 방법, 죽 흑색화약을 착화제 (Pr i mer) 로 점화시키는 방법 등을 사용하고 있 다. NC 계열 추전제는 쉽게 정전화 (elec t r ifi ca ti on) 되므로 순간 방

표 2.7 NC 계열 추진제들의 폭굉속도 실험값

전 (d i schar g e) 될 때 점화가 일어날 수 있다. 특히 건조할 때, 따 뜻하고 건조한 공기를 통과시킬 때 또는 마찰에 의해서 정전기 발생이 일어난다. 이 추전제들은 목재와의 마찰이나 추전제 그레 인의 연마(p o li sh i n g)시에도 강한 정전기가 발생한다. Nash 의 보 고 19) 에 의 하면 NC 계 추전제 (EC 화약) 는 65 ·c 의 공기 가 통과할 때 정전기가 발생하며 추진제가 건조할(될)수록 더 정전기가 많 이 발생한다고 다음 그립 2 . 8 과 같이 발표하였다. 이 그림 2.8 의 실험 결과에 의하면 수분함량 1 %가 넘으면 쉽 게 정전화되지 않지만 그보다 건조해지면 정전기 발생이 300V 까지 올라가는 것을 알 수 있다. 콜로이드 계열 추진제는 더 강 하게 정전화 현상이 일어난다. 예를 들면 알코올과 에테르의 혼 합액으로 젤라틴화시킨 피로셀룰로오스(pyr ocellulose) 추전제를 50°C 로 가열하면 뜨거운 공기의 영향으로 인해 3200V 까지 정전 기가 발생한다. 15°C 로 냉각시키고 찬공기로 5 분 동안 통과시킨 후에는 2200V 로, 20 분 뒤에는 900V 로 떨어지게 되며 그후에는 거의 일정한 볼트 수준을 유지한다. 만일 2300 V 로 정전화된 추 진제를 찬 공기로 냉각시키지 않으면 오랜 시간 동안 2300V 를 그대로 유지하게 된다. Nash 는 19) NC 계열 추전제 (EC 화약)가 20000V 까지 충전된 후 방전시키면 추진제가 점화되는 것을 실 험적으로 확인하였고, 이를 근거로 추전제 건조공정 도중의 정전 기(수천 볼트) 발생보다는 훨씬 더 높은 전위차의 정전기 발생이 있어야 방전시 점화될 것으로 결론지었다. 그러나 실제로는 건조 기에서 뜨거운 추전제를 꺼낼 때 정전기의 방전에 의해 많은 사 고가 일어났으며, 이는 각 추전제(화약)별로 마찰과 정전기에 대 한 감도와 발생량이 다르기 때문으로 해석된다. NC 계열 추전제를 연마(p o li sh i n g)할 때 일어난 많은 폭발사고 들 역시 정전기 발생 및 방전에 의해 일어난 것으로 해석되고 있

고, 따라서 연마공정 중 사용하는 드럼과 같은 장비들은 어스 (earth ) 하여 사용하는 것 이 필수적 이 다. 프랑스 화약기술협회의 통계 23) 에 의하면 점화를 포함한 모든 폭발사고의 75 %는 완전 건조된 화약(추전제)에 의해 일어났으 며, 그 중 41 %는 마찰에 의한 정전기 발생에 의해, 34 %는 추 진제의 불안정 및 기타 미지의 원인에 의해 발생되었다고 발표하 였다. 또한 모든 폭발사고의 나머지 25 %는 건조되지 않은 일정 용매를 포함한 추전제에서 일어났는데 그 중 19.5 %는 마찰에 의 한 정전기 발생으로, 나머지 5.5 %는 용매의 정전화, 방전으로 일어났다고 발표하였다. 일반적으로 정전기 발생은 모든 추진제 (화약)류 사고 원인 중 대략 60 % 정도를 차지한다고 볼 수 있 다.

v

2.4 섬광 발생 및 섬광 억제 포(총)를 발사하면 대부분 섬광이 발생되어 그 발사 위치를 나 타내게 된다. 섬광의 불꽃 모양은 대개 다음 그림 2.9 와 같다. 이 그립에서 검붉은 색깔의 가연성 가스로 이루어전 일차불꽃 (1) 은 공기와 혼합되어 가연성 혼합물이 된다. 이 혼합물의 온도 가 충분히 높을 경우 포구로부터 멀리 떨어전 위치 (3) 에서 연소 내지는 폭발(또는 폭굉)될 때도 있다. 이러한 가스 혼합물의 폭 발은 밝은 불꽃을 동반하게 되 며 이 를 이 차불꽃 (secondary fl ame) 이라고 부른다. 이차불꽃은 타원형 모양으로 나타나며 매 우 먼 거리에서도 식별이 가능하다. 이 불꽃의 크기와 섬광도는 포의 구경에 따라 달라진다. 예를 들면 30 cm 포에서 나온 불꽃 은 50 m 길이롤 갖고 있어 발사 위치로부터 50 km 떨어진 지점 에서도 식별할 수 있다. 보통 다음과 같은 두 가지 요인들이 이 차불꽃 형성에 주로 영향을 준다고 알려져 있다. 첫째는 추전제 장약이 폭발(작동)된 후 생성된 분해가스 중 가 연성 혼합물을 만들 수 있는 가스 조성이며, 둘째는 포신의 분해 가스 온도이다. 그러나 가스조성 중 혼합가스의 폭발을 억제하 는 물질이 존재하면 이차불꽃을 일으키는 가능성이 감소될 수 있 다. 이차불꽃 폭발에 관련된 가장 중요한 가스 성분들은 수소,

二

일산화탄소, 메탄 등으로서 공기와 혼합되면 폭발성 혼합물이 된 다. Roszkowsk i2 4) 에 의하면 이러한 가스와 공기와의 혼합물에 대 한 폭발한계 (exp lo sio n lim i t) 는 H2 9.2 ~ 68.5 % co 13~77.6 % CH4 5.5 ~ 13.2 % 라고 보고하였다. 이 결과로부터 메탄은 그 중 가장 좁은 폭발한 계를 갖고 있으므로 메탄가스를 되도록 많이 발생하도목 탄을 발 사헌다면 이차불꽃은 나타나지 않게 된다. 따라서 추전재 장약의 충전밀도를 높이면 포(총)신 내의 압력이 높아져 메탄가스 생성 량이 많아지므로 이차불꽃의 발생 확률이 줄어들게 된다. 이차불 꽃을 줄일 수 있는 다른 방법은 추진제 장약의 폭발 분해 생성물 내에서 불활성(비연소성) 가스인 탄산가스와 질소가스의 농도를 증가시키는 것이다. 그 중 질소가스의 질소 함량은 추전제의 질 소 조성에 의해 제한받게 되므로 추전제 조성을 그대로 유지하면 서 조절 가능한 가스는 탄산가스의 함량이다. 높은 압력과 낮은 온도는 탄산가스의 생성을 촉진한다고 알려져 있다. Coward 및 Hartw ell 등은 메탄-공겨 혼합물의 폭발한계가 그 혼합물에 탄 산가스나 질소가스를 첨가하면 좁아진다고 보고하였고 ,25) 대략 탄산가스 50 %를 포함하는 메탄-공기 혼합물은 비폭발성 성질을 나타낸다(그립 2.10). 메 탄-공기 혼합물에서 수증기가 상당량 존재 하면 탄산가스를 첨가시킨 경우와 비슷한 폭발억제 현상을 나타내지만 수증기 양 이 너무 적을 경우에는 가스 혼합물의 폭발 가능성을 오히려 증 가시켜 주기도 한다. 이 현상은 습도가 높은 대기 중에서 탄을 발사했을 때 이차불꽃이 더 쉽게 나타나는 것으로도 확인할 수

공기증산소함량, %

있다. 또한 추진제 장약이 폭발 연소될 때 불완전하게 분해되어 발생 하는 질소산화물 (N02) 의 소량이 메탄 _ 공기 혼합가스에 섞 여 있으면 이차불꽃 생성 확률을 증가시킨다고 알려져 있다. 추진제 가스의 온도는 폭발열과 가스 조성에 의해 결정되므로 폭발열이 클수록 가스 온도는 울라가며 이차불꽃은 더 쉽게 생성 된다. 그러므로 낮은 폭발열을 지닌 추전제의 경우 가스 혼합물 의 온도가 점화온도보다 낮으면 이차불꽃은 생성되지 않게 된다. 메탄-공기 혼합가스 시스템에서 폭발 분해 생성물의 점화온도 는 대략 다음과 같은 범위에 있다.

H2 390 ~ 620 °C co 610~725 °C CH4 730 ~ 790 °C 이 점화온도 데이터로부터 메탄가스가 더 많이 생성되는 방향 으로 추전제 장약의 폭발 연소반응의 평형상태를 옮겨 주면 이차 불꽃을 억제하는 데 유리한 것을 알 수 있다. 많은 실험 데이터로부터 추전제의 분해가스 생성반응시 방출된 열량이 어떤 한계값에 도달하지 않으면 이차불꽃에 의한 섬광은 발생하지 않는다고 보고되었다. 이러한 폭발열 효과는 사용된 화 포(총)의 종류(포신의 직경, 길이 등)에 따라서도 달라진다. 따 라서 무섬 광 (flas hlessness) 은 NG 와 같은 고에 너 지 성 분 대 신 니 트로구아니던 (n it ro gu an i d i ne) 혹은 DNT 등을 대신 사용하거나 바셀린, 센트럴라이트와 같은 비폭발성 물질을 첨가시킴으로써 얻을 수 있다. 이차불꽃 섬광을 억제하는 방법으로 이차불꽃 연소(폭발)반응 의 점화반응을 억제시키는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 칼 륨 이 온 (po ta s siu m ion ) 은 이 러 한 성 질을 지 닌 물질로서 1908 년 Dau t r i che 에 의해 처음으로 적용되었다 .26) 이때부터 질산칼륨은 추진제 장약의 섬광 억제제로 흔히 사용되고 있다. Fauveau 등은 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속들의 염화물 들을 추전제 장약 성분으로 첨가시키면 이차불꽃이 억제될 수 있 음을 발견하였다 .27) 이러한 물질들의 섬광 억제작용은 분해가스 의 온도를 떨어뜨린 효과가 아니라 이차불꽃의 폭발반응을 방해 하는 역할에 의한 것으로 밝혀졌다. 그 이유는 고온에서 많은 분 해 열 (heat of decomp o sit ion ) 혹은 증발열을 필요로 하는 금속영 이나 염화칼슘과 같은 알칼리토류 염둘은 이차불꽃 반응을 막지

못한다는 것으로 알 수 있다. 역으로 염화칼리 같은 대표적인 섬 광 억제제는 높은 증발열도 갖고 있지 않으며 총신 내의 온도에 서 분해되지 않는 물질이다. Pre tt re 는 일산화탄소와 공기의 혼합가스에 분산된 염화칼리는 이 혼합물의 점화온도를 상승시키지만, 수소와 공기의 혼합물의 점화온도에는 영향을 주지 않는 것을 발견하였다 .28) 영화칼리는 인덕션 기간(가스 혼합물의 가열이 시작된 시점에서 폭발이 일어난 시점까지의 시간 간격)을 길게 해준다고 알려져 있 다. Pease 는 내부벽을 염화칼리로 도포한 용기 내에서 수소와 산소의 혼합가스를 반응시킨 결과 염화칼리가 도포되지 않은 용 기에서의 반응에 비해 반응(폭발)이 상당히 억제되었고 인덕션 기간은 일천 배 이상 증가되었다고 보고하였다 . 2 9 ) 칼리 이온은 자유원자인 H, O 및 OH 라디칼이 불활성(i ner t) 분자로 조합되도 록 하여 폭발 연쇄반응을 차단시킴으로써 폭발을 억제한다고 설

표 2 . 9 일산화탄소 - 공기 혼합가스의 점 화온도에 영 향을 주는 염 화칼리 의

명된다. 수소와 산소의 자유원자 및 OH 라디칼은 다음과 같은 연쇄반응을 일으킨다고 설명되고 있다. H 2 +02 一 20H OH+H 2 一 H20+H H+02 一 OH+O OC+OH+2O 一H — -OcHo +2H+ H 수소와 산소 혼합물의 불꽃 스펙트럼을 조사하였더니 수소원자 와 OH 라디칼이 이 반응에 참여하고 있음을 알아냈다. OH 라디 칼이 수소와 산소 사이에 일어나는 반응의 중간체로서 존재하고 있다는 것은 이 가스들을 1000 °C 이상으로 가열한 혼합물의 흡 수 스펙 트럼 (absorpt ion spe c tr u m) 에 의 해 서 , 또한 1500 °C 이 상 으로 가열한 수증기의 흡수 스펙트럼에서도 증명되었다 .30 , 31 , 32 , 33) Nor ri sh 와 Por t er 에 의해 고안된 스펙트로스코피 (kin e cti c absor- ption spe c tr o scop y) 에 의 한 가스폭발 반응 경 로 조사방법 은 매 우 특기할 만한 일이었다 .34) 이 방법에 의해 Norri sh 등은 수소와 산소의 반응계에 대해, 산소 분위기 속에 있는 탄화수소의 연소 에 대해 또한 물이 최종 생성물 중의 하나인 또 다른 반응들에 의해 OH 라디칼이 반응 중간체로 존재한다는 것을 확인하였 다 .34,35 , 36) 칼륨 이온은 다음과 같이 연쇄반응을 차단 (break i n g)시 키는 반응을 촉진시킨다고 보여진다. H+H 一+ H2 H+OH 一 H20 o+o 一 02 co+o 一 CO2

칼륨 이외의 다른 종류의 알칼리 금속영들은 이차불꽃울 억제 하는 데 큰 효과가 없는 것으로 밝혀졌다. 포탄 발사시의 섬광을 제거하기 위해 실제로는 두 가지 방법이 사용되고 있다. 죽, 니 트로구아니딘이나 DNT 를 소량의 황산칼륨과 함께 추진제에 첨 가시키거나, 칼륨영과 같은 특별한 섬광 감소제를 추진제 장약에 첨가시키는 방법이다. 그러나 대부분의 섬광 억제 방법들은 스모 크 (smoke, 유연의 가스) 발생을 촉진시킨다. 이러한 관점에서는 니트로구아니딘을 첨가시키는 것이 그 중 가장 좋은 방법으로 보 여전다. 니트로구아니딘은 스모크를 크게 증가시키지 않고 섬광 억제 작용을 할 수 있기 때문이다. 추진제 장약이 연소된 후 생성된 연소성 가스는 가끔 후방섬광 (backfl as h) 현상을 일으키는 수가 있다. 이는 포의 폐쇄기 (breech block) 가 열려 있을 때 포신에서 생성된 공기 一 가스의 흐 름에 의해 나타나는 현상으로서 바람이 연소 방향 반대로 불 때 일어난다. 공기와 혼합된 뜨거운 분해가스의 점화는 총신에 남아 있는 연소 잔여물 (smoulder i n g rema i nder) 로 인해 일어난다. 어떤 때는 탄 발사 후 연소가 정지되지 않고 폐쇄기를 연 후 계속해서 연소되는 수가 있다. 이러한 후방섬광 현상은 포 주위의 사람들 에게 매우 위험하며, 특히 발사하기 위해 쌓아놓은 포탄둘을 점 화시킬 위험성도 있다. 그러나 이차불꽃 섬광의 경우처럼 칼륨염 울 추전제 장약에 첨가시킴으로써 후방섬광 현상도 억제할 수 있 다. 대구경 포에서는 탄 발사 직후 포신을 통해 찬 공기를 불어 넣어 주거나 물을 흘려보냄으로써 이러한 후방섬광을 억제하기도 한다.

2.5 스모크 단기 추전제나 복기 추전제 등의 NC 계 추진제 (장약, 화약)를 무연 (smokeless) 이라고 하는 것은 실제로 부정확한 표현이며 약 간의 연막성 (slig h tl y smoky ) 이 라고 부르는 것 이 맞는 표현이 다. NC 계열 추진제 장약 연소시 나오는 연기는 그 주성분이 수증 기이다. 총이나 소구경 포 발사시에는 무연이거나 거의 무연성이 라고 할 수 있다. 그러나 대구경 포는 상당한 양의 연기를 발생 한다. 포신 내 부 혹은 탄띠 (driv i n g band) 에 서 찢 겨 진 금속 성 분 이 추전제 연소가스 성분에 섞이면 스모크의 원인이 된다. 앞 절에서 언급했던 섬광을 억제하기 위한 대부분의 방안들은 스모크 생성량을 증가시킨다. 예를 들면 칼륨영은 흰색의 스모크 를, 방향족 니트로 화합물은 염소될 때 불완전 연소 상태의 탄소 로 인한 검은 색깔의 스모크롤 배출한다. 니트로구아니딘만이 스 모크롤 크게 증가시키지 않는 첨가제이며, 착화제로 사용되는 혹 색화약 역시 연소시 상당량의 스모크롤 배출한다. 2.6 침식 탄을 발사하는 빈도가 많아짐에 따라 추전제 장약으로 인해 총 신(총강)은 마모되기도 하고 부식되기도 한다• 발사 횟수가 크게 증가하면 그 마모율이 매우 높아지며, 특히 대구경 포에서 그 현 상이 많이 나타나 결국 탄의 정확도가 크게 감소된다. 이와 같은 추전제 장약에 의한 침식은 무엇보다도 그 불꽃 온도에 따라 좌 우된다. 복기 추전제는 폭발열이 높으므로 단기 추진제보다 더 높은 불꽃 온도를 갖기 때문에 더 큰 침식현상을 나타낸다. 복기 추전제의 폭발열을 감소시키기 위해 섬광 억제를 위해 사용하는

바셀린, 센트럴라이트와 같은 불활성 물질들을 첨가하거나 낮은 폭발열을 지닌 DNT 등을 첨가시켜 침식을 감소시키기도 한다. V i e ill e 는 8) 다음 그립 2 .11 과 같이 직 경 1.3 mm 의 금속 플러 그 오리피스 (or ifi ce) 가 부착된 완전 밀폐형 압력 봄베 (manometr i c bomb) 내에서 침식현상에 대해 광범위한 연구를 하였다. 추전제 장약 연소 후 오리피스를 통해 빠져나가는 뜨거운 가스는 플러그 를 침식시키므로 실험 전과 후의 풀러그 무게를 칭량함으로써 침 식 정도를 알 수 있다. 죽, 추전제 장약의 침식 효과는 풀러그의 무게 감량으로 계 산될 수 있다. V i e ill e 는 1000 kg /c m2 이 하의 압력은 침식에 거의 영향이 없다는 것을 밝혔으며, 1000 kg /c m2 이상 2000k g /cm2 로 압력을 높임에 따라 침식이 증가되었고 2000 k g /cm2 에 서 4000 k g /cm2 로 압력 을 높인 결 과 압력 증가에 따른 침식 효과가 별로 나타나지 않았다고 보고하였다. 금속의 침식은 주로 그 용융점에 따라 변한다. 여러 종류의 금속들에 대 해 추진제 장약 l g당 오리피스로부터 감소되는 침식량(침식된 금 속의 부피 , mm3) 은 다음과 같다•

그립 2.11 V i e ill e 의 침식 압력 봄베

백 금 (pla ti nu m) 59mm3 백금-이 리듐(p la ti num- i r i d i um) 74mm3 놋쇠 (brass) 326 mm3 아연 (zin c ) 1018 mm3 V i e ill e 는 이와 같이 금속이 침식되는 원인을 금속이 용융된 후 용융된 물질이 튀어나가는 현상으로 해석하였다. V i e ill e 의 실험결과는 표 2.10 과 같다. 이 표에서 추진제 장약 폭발시 낮은 연소온도 때문에 침식이 약하게 나타난 니트로구아니딘의 경우가 특기할 만하다. 이상과 같은 분해가스의 온도나 가스의 압력 등 물리적인 영향 이의에도 침식에는 화학적인 영향도 관계된다. Monn i는 NC 계 추전제 에 탄소 (charcoal) 를 첨 가하면 침 식 현상이 감소한다는 사

표 2.10 NC 계 추진제 장약에 의한 침식 (Vi ei ll e 실험)

실을 발견하였다 .37) 그 이유는 탄소를 여분으로 가해 줌으로써, 고온에서 일어나는 다음과 같은 탈탄화 (CO2 의 영향)되는 강철울 보호하여 오히려 탄화시키는 작용을 하기 때문인 것으로 설명된 다. 강철을 탈탄화 (decarboniz a ti on ) 시 키 면 금속의 가공도가 증가 되며, 그 기공 속으로 가스들이 흡착되어 침식작용을 강렬하게 만든다. 왜냐하면 고온, 고압의 가스가 기공에 들어가면 기공을 확장시켜 결국 기공을 터뜨리게 되기 때문이다. C02+C 一 2CO 결론적으로 침식을 감소시킬 수 있는 요인들은 다음과 같다. 첫째 낮은 압력, 둘째 낮은 폭발(연소)온도, 셋째 추전제 장약 의 균일한 점화, 균일한 연소 및 완전 연소, 넷째 연소 분해가스 성분 중 수소가스 함량이 가능한 한 높고, 일산화탄소와 이산화 탄소 함량은 가능한 한 낮을 것 등이다. 침식을 극소화하기 위해 서는 700 k g /c 쿄 정도의 폭발열 및 21oo ·c 정도에서 연소하는 추진제 장약을 사용하는 것이 바람직하다고 알려져 있다. 2.7 추전제의 안정성 2.7.1 안정성 NC 계열 추전제가 제작되고 실제로 적용된 이후 그 안정성 (s t ab ility)에 관해 수많은 실험들이 행해졌다. NC 추전제의 안 정성에서 특이한 점은, NC 를 알코올-에테르 혼합액에 부분적으 로 녹여 얻은 NC 추진제의 안정성은 그 원료인 NC 자체보다 못한(떨어지는) 화학적 안정성을 지녔다는 것이다•

V i e ill e 는 NC 자체와 NC 추전제를 110 °c 로 가열하여 실험한 결과 0.04 cm3 NO/hr/ g r 의 산화질소가스를 발생 하는 탈니트로화 반응을 하는 데 비해, 이 NC 로부터 제작된 추진제는 0.1 0 ~0.1 5 cm3 NO/hr/ g r 의 거 의 두 배 속도로 탈니 트로화 반응을 일으키 는 것으로 보고하였다. 이와 갇은 NC 계열 추전제의 시간에 따른 불안정성 증가(탈니 트로화 반응)를 해결하기 위해 각 국가별로 많은 노력을 기울여 왔다. V i e ill e 는 많은 실험을 조직적으로 하였으나 그는 매우 잘 못된 결론을 얻었다. 죽, 그는 오랫동안 저장되어 분해반응이 시 작된 것으로 보이는 추전제들을 조사하였다. 그는 이 오래된 추 전제들이 새로 제조된 추진제에 바해 용매의 잔류량이 적다는 사 실을 중시하였다. 새로이 제조된 추진제는 1 % 정도의 용매를 함유하고 있으나 오래된 추전제는 1 %보다 훨씬 적은 양의 용매 를 함유하고 있었다. 이 사실로부터 V i e ill e 는 추전제의 안정성 은 함유한 용매의 손실에 의해 감소되며, 따라서 추진제의 안정 성은 화학적으로 유사하면서 덜 휘발성인 용매를 가함으로써 개 선될 수 있다고 결론내렸다. 실제로 그 당시 (1896 년경) 2 %의 아 밀 (am y l) 알코올을 가해중으로써 안정성은 개선되었다• 그러나 10 년 뒤 (1906 년), 이 추진제 역시 분해되는 현상이 나타났으므로 알코올의 양을 8% 로 증가시켜 가하게 되었다. 이 추진제들을 AM 으로 표시하였는데 이는 아밀 알코올 함량에 따라 AM2, AM8 등으로 분류하였기 때문이다. 1905 년 일본의 전함 〈미카사〉 호에서 영국제 복기 추진제(염화 수은을 포함한 장약)가 폭발하였다. 1907 년에는 프랑스 전함 〈J ena 〉에 저장되었던 탄약이 폭발하는 참사가 발생하여 프랑스 롤 위시한 세계 각국 여론이 이 사고에 대한 항의소동이 있었다. 이러한 함정에서의 탄약 폭발 사고에 대한 원인 규명 조사가 계

속되는 동안 1911 년에는 1906 년 제조된 아밀 알코올 8 %를 포함 하는 추전제 장약이 전함 〈 L i ber t e 〉 를 폭파시켜 버렸다. 따라서 추진제 장약을 저장하는 동안 분해반응이 일어나는 것은 잔류 용 매가 증발해 버린 때문이 아니라는 점이 분명해졌다 .38) 이와 같은 사고들로부터, 니트로셀룰로오스가 완벽하게 정제되 었을지라도 부분적으로든 전체적으로든 콜로이드상이라면, 완전 히 안전하다고는 할 수 없다. 그후 계속된 조사에 의해 상온보다 높은 온도 상태에 있는 추전제의 안정성에는 여러 가지 요인들이 관계된다는 것을 알 수 있었다. 예를 들어 75~80 °C 의 온도에 있는 추전제의 안정성을 조사한 결과 추진제 웨브 두께 (web t h ic kness) 가 커질수록 안정성은 더욱 높아지는 것을 알 수 있었 는데 이와 같은 관계는 Brunsw ig이 그린 그림 2.12 에 나타나 있 다 .13) 커브 1 은 가느다란 튜브형 추진제 장약 (3.7cm 화포)의 무 게 손실이며, 커브 II 는 약간 두꺼운 장약 (7.5cm 화포), 커브 Ill 은 더 두꺼운 장약 (15cm 화포)의 경우이고, 커브 W 는 매우 두꺼운 장약 (20cm 화포)인 경우, 커브 V 는 가장 두꺼운 장약 (30cm 화

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포)의 경우이다. 가장 가느다란 장약의 경우 2 -1t 개월 뒤 25 %의 무게 손실이 있었으며 웨브 두께가 두꺼워지는 순서에 따라 같은 양의 무게 손실 (25 %) 이 각각 4, 9, 10¾, 12¾ 개월 후에 일어났 다. NC 자체보다 NC 추진제의 안정성이 더 낮아지는 원인은 추 전제에 잔류하는 용매의 함량과 용매로 인한 산화반응 생성물 때 문으로 설명할 수 있다. 즉, 가느다란 그레인의 추진제는 무게에 대한 표면적 바율이 높기 때문예 산화반응이 더 강하게 일어난 다. 잔류 용매는 산화반응에 의해 분해 생성물을 더 많이 만들게 되며, 이 물질들은 추전제 속의 NG 또는 NC 를 분해(파괴)하는 작용을 하게 된다. 다음 표 2.11 에는 공기가 추전제 안정성에 해 로운 영향을 주는 실험 결과로서, 사용된 추진제는 NC 계열의 단기 추전제이며 알코올과 에데르의 용매에서 압출 성형된 제품 이다. 용매가 추전제 내에서 일으키는 반응에 대해 많은 연구가 이루 어졌으며 결국 아밀 알코올은 NC 가 분해될 때 생성되는 질소산 화물들에 의해 아밀 아질산염 및 질산염으로 변환된다고 밝혀졌 다. 이렇게 생성된 물질들(아밀 유도체들)은 발레르산 및 아밀 발

표 2.11 NC 계 추진제의 안정성에 대한 공기의 영향

레레이트로 산화되는 것으로 보고되었다 .39,40) 이상과 감은 실험 이의에도 많은 연구자들이 추전제의 분해현 상에 대해 연구하였으며, 그 결과 실제로 추전제의 분해반응에 가장 중요한 영향을 주는 요인은 온도라고 밝혀졌다. NC 계 추 진제를 고온에서 저장할 때는 추진제의 분해속도가 NC 혹은 NG 자체와 별로 다르지 않다. 온도를 올리게 되면 추전제의 분 해반응이 더 활발해지며 질소는 NO 와 N02 의 질소산화물로, 탄 소는 CO 및 CO2 로 분해된다. 수소는 주로 물 (H20) 로 분해되지 만 온도가 증가할수록 물의 생성 속도는 감소하게 된다. 그러나 상온이나 상온 근처의 온도에서 추전제를 저장하면 분해 메커니 즘이 상당히 다르게 나타난다. 이때는 -ON02 기가 산화제로서 분자 상호간의 산화반응에 관계 하며 대 기 중의 산소와 잔류 용매 역시 산화반응에 참여하게 된다. 열대성 기후에서 사용되는 추전제는 온대성 기후에서 사용되는 추진제보다 더 높은 안정성을 필요로 하게 된다. 따라서 해군용 추전제는 열대성 지역에서의 사용빈도가 많으므로 높은 안정성을 요구하고 있다. 대기 중의 수분은 추전제 안정성에 해로운 영향을 준다고 알려 져 있다. S t orm 은 65.5 °C 에서 400 일 동안 보관시 별다른 분해반 옹을 하지 않은 상당히 안정된 추진제가 수증기로 포화된 대기압 내 같은 온도 (65.5°C) 에서는 175 일 지날 때부터 분해반응이 시작 되었다고 보고하였다 .41) 분해반응에 대한 수분의 영향은 홉습성 이 있는 NC( 단기) 추진제에서 특히 심각하며, 홉습성이 비교적 적은 복기 추전제에는 그 영향도 비교적 적다• Brunsw ig 13) 에 의 하면 튜브형 복기 추진제는 46 °C 에서 6 개월 동안 저장했을 때 건조한 조건에서와 습한 조건에서 모두 추전제 무게 손실이 동일 했다고 발표하였다. 또한 수분방지제인 바셀린을 포함하는 복기

추진제 (cord it e 형)는 습한 상태에서의 안정성이 건조한 곳에서와 같았다. Brunsw ig에 의하면 복기 추진제에 3 %의 바셀린을 첨 가하면 수분의 영향을 막을 수 있다고 보고하였는데, 바셀린을 포함하는 추전제는 46°C 의 습한 분위기 속에서 6 개월 동안 저장 하였어도 무게 손실이 없었으나 보통 추전제는 같은 조건에서 7. 1% 의 무게 손실을 나타낸 것으로 알려졌다. 그러나 바셀린을 포 함하는 단기 추전제는 그 내탄도적 특성이 너무 낮아지므로 바셀 린을 첨가하는 방법은 단기 추진제에 대해 사용해 볼 의미가 없 다고 판단된다. 질소산화물은 추진제의 안정성에 매우 해롭게 작용하며 탈니트 로화 반응 (denit ra ti on ) 을 촉전시 킨다. V i e ill e 는 다음 표 2 .12 와 갇이 이산화질소를 포함하는 40 °C 공기 중에서 보관한 단기 추 진제의 저장시험을 통해 이산화질소의 영향을 조사하였다 .8) Bru i n 과 Pauw 등은 추진제의 안정성에 대해 광범위한 조사를 한 결과 NC 계 추전제의 분해가스들 중 특히 질소산화물과 수증 기는 110 °c 에서 추전제의 분해속도를 상당히 증가시키는 것을 발견하였다 .42) 이것은 분해가스 생성물을 흡수하는 흡수제를 시 험장소에 장치하여 분해가스 생성물을 제거하면 그 무게 손실 기

표 2.12 복기 추진제에 대한 질소산화물 영향

간이 길어지는 현상으로부터 증명되었다. 그림 2.13 에는 추전제 의 분해 생성물(가스)을 흡수할 수 있는 여러 종류의 흡수제 (absorbin g ag e nt) 들을 장치 하고 110 °C 에 서 단기 추전제 의 안정 성을 시험한 결과이다. 커브 VIII 은 흡수제가 없는 경우로서 가장 빨리 분해가 일어났다. 화약의 분해를 가장 효과적으로 막아준

100

물질은 무수인산(p hos p hor ic anh y dr i de) 을 사용한 커브 I (물과 결 합), 산화칼슘을 사용한 커브 Il (물 및 N02 와 결합), 카바마이트 (carbami te) 를 사용한 커 브 Ill (NO 파 결 합) , 활성 탄소를 사용한 커브 1V( 물 및 N02 와 결합)였다. 그러나 탄산소다룰 사용한 커브 V (물 및 N02 와 결합하고 CO2 를 발생)， 바셀린을 사용한 커브 W (질소산화물을 흡수), 무수황산구리를 사용한 커브맨(물과 결합)의 경우는 그 효율이 좋지 않았다. 이와 같이 추진제가 분해되어 질 소산화물을 발생하기 시작하면 추전제의 탈니트로화 반응은 안정 제의 유 • 무에 관계없이 급격히 빨라지게 된다. 또한 영산이나 황산 증기 같은 산성물질들 역시 추진제의 분해 반응에 비슷하게 작용하여 분해를 촉진시킨다. 만일 추전제가 분 해되어 생성된 분해물질(산성)이 깨끗한 추전제와 섞이게 되면 깨끗한 추전제가 분해되기 시작한다. NC 계열의 추진제가 분해 되 어 나온 분해 물질들은 개 미 산(fo rm ic aci d) , 히드록시 파이루빅 산, 히드록시부틸산 및 옥살산 등을 포함하고 있는 것으로 밝혀 졌다. 그러므로 추진제 내에 수분 함량이 증가할수록 분해속도는 빨라지게 되며 분해 생성물(산성)들은 알칼리성 안정제들을 파괴 한다. Brunsw ig은 다음과 같은 실험을 하였다. 13) 죽, 박편형 추진제 (30 g)를 유리판 위에 올려놓고 그 가운데에 분해 중인 튜브형 추전제 (산성 분해물질을 포함한) 소량을 울려놓은 뒤 시계집시로 덮고 수증기가 포화된 공기 속에 방치하면, 하루 이틀 지나면서 튜브형 추전제는 점성이 있는 반죽상 물질로 변화되고, 한두 주 일 후 박편형 추전제는 점차적으로 분해되어 가운데 튜브형 추전 제를 중심으로 원형의 모양을 그리면서 분해가 계속되는 것을 볼 수 있다. 따라서 산성의 분해물질들, 특히 질소산화물들을 중화 제거시키기 위해 어떤 추전제에는 중탄산소다 (NaHC03) 를 추진

제 조성으로 첨가하는 경우도 있다. An g el i와 Jo lles 등은 추진 제 내 의 아질산나트륨 양을 알아내 기 위 해 color i me t r i c 법 (추전제 를 물로 추출한 후 아닐린과 디메틸아닐린으로 반응시킴)을 확립하 였으며, 이 방법을 추전제의 분해도 (de g ree of decom p os iti on) 를 계산하는 방법으로 사용했다 .43) 아질산염의 양은 보통 추진제 100 g당 0~145m g을 나타냈다. J olles 와 Socc i 역 시 복기 추진제 내 아질산나트륨 양의 분포 도를 조사하였으며, 그 결과 튜브형 추진제의 내부와 표면에서의

160 1915

아질산염 분포도는 서로 다르게 나타났다 . 4 4) 제작된 지 오래되지 않은 추진제의 경우는 표면 아질산염 양이 내부보다 높았으나, 오래된 추진제일수록 내부의 아질산염 함량이 표면에 비해 점점 더 많아지는 것을 알 수 있었다(그림 2.14). 가열에 의해 산화질소 (N204~2N02) 를 발생하는, 죽 분해되 고 있는 추진제는 상온에서 약간의 열을 방출하고 있음이 Urbanski 등에 의해 확인되었다 .39) 그러나 본격적으로 분해되기 직전인 이 단계에서는 산화질소를 충분히 발생하지 않기 때문에 상온에서 큰 발열효과는 나타내지 않는다. 추전제의 발열반응을 시험하는 방법으로 silv e red vessel t es t가 있다. 이 시험은 추진제 시 료를 80 °C 로 가열하여 발열반응이 나타날 때까지 걸리는 시간을 측정하는 방법이다. 죽, 발열반응으로 인해 주위온도 (80°C) 보다 2 °C 정도 온도 상승이 관찰될 때까지 걸리는 시간을 측정하는 데, 우수한 추전제는 이 시험에서 500 시간을 견디기도 한다 (500 시간 동안 발열 분해반웅이 나타나지 않음). 82 °C 로 온도가 오르기 직전이나 직후 질산 혹은 아질산이 추진제로부터 분해되어 발생 하며, 가끔씩은 82°C 로 온도가 상승한 후 폭발되기도 한다. 복기 추전제를 안정제 없이 듀어 (dewar) 용기 내에서 95 °C 까 지 가열한 결과 de Bru i n 은 다음과 갇은 온도상승 데이터를 얻 었다 .45)

경과시간

강한 영기들은 이미 언급한 바와 같이 NC 계 추진제의 안정성 에 좋지 않은 효과를 나타낸다. 예를 들어 피리딘{pyri d i ne) 계 화

합물들은 NC 를 분해시키며, 가열할 경우는 110 °C 근처에서 분 해반응이 강해져 폭발 현상을 일으키기도 한다 .46) 제 1 차 세계대 전 이후 NC 계 추진제의 안정성에 대한 바닷물의 영향이 조사되 었다. 죽, 추전제를 바닷물 속에 수년간 담가 방치하였으나 추전 제의 안정성 변화나 분해반응 같은 흔적을 찾을 수 없었으며, 이 는 바닷물 일정 깊이 아래에는 바닷물의 온도가 낮기 때문인 것 으로 해석되었다. 햇빛은 추진제의 분해를 촉진시키는 원인이 되고 있다. Berth e lot 동은 여러 종류의 안정제를 포함하는 추전제에 대한 햇빛의 영향을 조사하였다 .47) 그 결과 아밀알코올로 안정화된 추 진제는 디페닐아민을 사용한 경우보다 햇빛에 더 강한 것으로 나 타났으며 햇빛의 영향에 의해 디페닐아민은 분해되는 것으로 밝 혀졌다. 따라서 NC 계 추진제는 그 모든 제조 단계에서 햇빛에 노출되지 않도록 주의하여야 하며, 추전제 제조공장의 모든 창문 온 가능한 한 북쪽으로 향하도록 설계하고, 가능한 한 단파장의 빛을 차단시킬 수 있도록 푸른색이나 노란색깔의 페인팅을 하고 있다. 2.7.2 안정성 시험 NC 계 추전제의 안정성 시험은 NC 자체의 안정성 시험과 대 부분 유사하며, 그 원리는 추전제를 가열하여 상온에서의 분해속 도보다 그 분해 반응속도를 빠르게 하는 데 있다. V i e ill e 는 1 시 간 동안 추전제를 가열하는 것은 대략 다음과 갇온 조전으로 분 해시키는 것과 비슷하다고 발표하였다 .48) U) 75 °C 에서 24 시 간 동안 가열 보관. ® 60 °C 에서 7 일 동안 가열 보관.

@ 40 °c 에서 30 일 동안 가열 보관. NC 추전제 제조공장에서 실제로 사용되는 검사 방법 중의 하 나는 추진제 제조 로트(l o t)별로 500 g씩을 취하여 완전 밀폐된 용기 속에 넣고 30~50 °C 로 유지시키는 것이다. 이때 각 용기 속에 들어 있는 추전제 표면 위에 메틸 바이올랫 시험지 (crys t a l v i ole t과 rosan ili ne 으로 착색된 시험지)를 놓아두면, 추전제가 분해 됨에 따라 시험지의 색깔이 변하는 것을 관찰할 수 있으므로 제 조 로트별로 추진제의 안정성을 시험 비교할 수 있다. 추진제의 안정성을 비교하는 또 다른 방법은 특별히 제작된 상자 속에 추 전제를 넣는다. 이 상자에는 배기밸브 및 튜브가 연결되어 상자 내 에서 추전제 분해로 발생한 가스들이 요오드칼리 (KI) 및 전분 용액이 들어 있는 용기를 통과하도록 장치되어 있다. 추전제 분 해로 인해 이산화질소 가스가 발생하면 KI/ 전분 용액 색깔 변화 로 죽시 감지할 수 있다. 이상과 같은 방법들 이의에도 추전제의 분해, 안정성 시험을 하는 간단한 방법들은 다음과 같다. (D Abel 열시험 (Kl- 전분 시험지하에서 75~80 °C 로 가열) @ 134.5 ·c 에서 추전제 (단기)롤 보관, 안정성을 시험하여 만일 이 온도에서 45 분 이내에 산화질소 가스를 생성하거나 5 시간을 견 디지 못하고 폭발하면 사용할 수 없는 추진제로 폐기 처리한다. 이 시험은 메틸 바이올렛 시험과 병행 적용될 수 있으며, 이 경우 30 분 또는 일정 기준 시간 이상은 그 시험지의 색깔 변화가 없어야 한다. ® 복기 추전제는 120 ·c 에서 상기 단기 추진제와 마찬가지로 산 화질소 가스의 분해 생성물이 45 분 이전에는 나타나지 않아야 하 며, 5 시간 이내에 폭발되지 않아야 하는 등의 조건이 있다. 마찬가 지로 30 분 이내에 메틸 바이올렛 시험지의 색깔 변화가 없어야 한 다.

® 푸른 리트머스 시험지 존재하에 110 °C 에서 가열(환원성)시켰 을 때 10 시간 이내에는 리트머스 시험지가 적색으로 변하지 말아야 한다. @ 110 °c 의 온도로 가열하는 Vi ei lle48 ) 시험에서는 추진제 시료를 매일 10 시간씩 가열하거나 리트머스 시험지에 적색이 나타날 때까 지 가열한 후 나머지 14 시간 동안 공기를 통과시킨다. 이러한 과정 울 매일 반복하여 리트머스 시험지의 적색 착색이 1 시간 이내에 생 길 때까지 계속한다. 이 시험과정을 예로 들면 다음과 같다.

첫째 일, 10 시간

이렇게 계산된 x 시간이 70 시간 이상이 되면 안정성이 좋은 추 전제로 분류될 수 있다. 추전제 공장 내에서 정량분석법은 공정검사를 위해 자주 사용 되는 방법은 아니지만 Ber g mann 과 J unk 에 의해 고안된 방법, 49) 죽 추전제에서 발생된 산성물질의 양 (NO 로 계산)을 적당한 염 기로 적 정 (titra ti on ) 하여 분석 , 계 산하는 시 험은 흔히 사용되 고 있다. 이때 132 °C 에서 2 시간 동안 가열하여 발생된 NO 의 양 은 추전제 l g당 2.5 cm3 의 NO 함량을 초과하지 않을 것을 요구 하고있다. Jol les 등에 의하면 추진제 내의 아질산나트륨 양을 비색법으 로 결정하는 것은 화약의 안정성을 추측하는 데 도움이 될 수 있 는 방법이며, 그 결과는 열시험 결과와도 잘 일치한다고 보고하 였다 .43,44> Toneg u tt i 등은 이 시험이 120 °C 의 메틸 바이올렛 시

표 2.13 복기 추진제의 메틸 바이올렛 시험과 아질산나트륨 함량 시험 비교

험결과와도 잘 일치한다고 보고하였다 .50) J olles 와 Socci에 의한 Tonegu tt i 시험결과와의 일치성 및 비교 데이터가 다음 표 2.13 과 같이 나타나 있다. 44) 2.7.3 안정제 2. 7. 3.l 디페닐아민 NC 계 추진제(단기 추진제)를 안정화시키는 데 크게 기여한 것 은 Alfr ed Nobel 에 의해 제안된 디페닐아민 (d ip hen y lam i ne) 을 추 전제에 첨가하는 방법이었으며, 이 방법은 독일에서 처음으로 실 용화되었다 .51) 독일에서 디페닐아민을 추진제에 적용한 것은 비 밀리에 행해졌지만 1896 년경 프랑스에서는 독일에서 제조된 추진 제에 2 %의 디페닐아민이 포함되어 있음을 알아냈다. 그러나 프 랑스에서는 디페닐아민이 너무 강한 염기성이므로 추전제에 첨가 되면 NC 를 가수분해시키기 쉬울 것으로 간주하였다. 그럼에도 불구하고 프랑스의 전함 Lib e rte 호의 참사가 일어나자 안정제로 서 디페닐아민 사용을 시도하게 되었고, 1911 년 그 성능이 입증

되었다. 추전제에 안정제를 첨가하지 않은 경우, 아밀알코올을 가한 경 우 및 디페닐아민을 첨가한 경우에 대한 결과는 다음과 같다. 죽 75°C 의 온도, 건조한 공기 중에서 2% 디페닐아민울 함유한 추 진제는 같은 온도와 건조한 공기 중에서 같은 시간 동안 가열 보 관한 8 % 아밀알코올울 함유한 추전제가 발생시킨 가스 양의 1/ 4 만을 발생하였다. 110°c 의 온도에서는 디페닐아민을 함유한 추 진제는 아밀알코올울 함유한 추진제보다 약 2.5 배 더 안정한 것 으로 증명되었다. 1.5 % 디페닐아민을 함유한 추전제는 75 °C 의 건조 공기 속에서 가열 보관될 때 512 일 만에 분해되기 시작하는 반면 2 % 아밀알코올울 함유한 추전제는 같은 조건에서 122 일이 지날 때부터 분해되기 시작하였다. 75 °C 의 습한 공기 속에서는 2 % 디페닐아민을 함유한 추진제는 8 % 아밀알코올을 함유한 추 진제에 비해 약 4 배 정도 더 늦게 분해되었다. Ber g er 는 40~110 °C 의 온도 범위에서 추진제 (단기)의 분해도 (deg ree of decomp o sit ion ) 를 다음과 같이 정 의 하였 다. 52) 즉, 새 로 이 제조된 추전제가 방출한 열량과 일부 분해된 추진제가 방출하 는 열량을 각각 결정하고, 그 열량 차이로부터 그 추전제가 분해 될 때 방출되는 열량을 계산하는 방법이다. 이와 같은 방법으로 Ber g er 는 안정제가 없는 추진제 (AT), 아밀알코올울 함유한 추 진제 (AM), 디페닐아민을 함유한 추진제 (D) 를 조사하여 다음 그 립 2.15 와 같은 커브롤 얻었다. 각 커브들은 추전제의 분해가 처 음에는 느린 속도로 진행되다가 어떤 단계에서 빨라지는 특성들 을 나타냈다. Ber g er 의 의견은 안정제가 들어 있는 D 추전제는 분해반응에 대한 저항력이 있으므로 완만한 커브가 오랫동안 계 속되며 AT 나 AM 추전제들은 오랜 시간이 되기 전에 급격한 분 해반응으로 전환되는 것으로 설명하였다.

----------- - -------충분-해열-의- 50%- 수-준 -

여러 가지 연구 결과에 의하면 디페닐아민은 니트로셀룰로오스 를 가수분해시킬 정도로 강한 염기성은 아니지만 니트로셀룰로오 스의 부분적 분해 반응, 불순물에 의 한 분해반웅, 또는 잔여 용매 의 산화반응으로부터 발생하는 산성의 분해물질들을 충분히 중화 시킬 수 있을 정도의 강한 영기성을 갖고 있는 것으로 알려졌다. 또한 디페닐 키 아민의 영기성은 추진제 내에서의 함량이 5 %를 초 과할 때는 추진제 안정성을 오히려 해치는 것으로 증명되었다. 따라서 최적의 안정제 함량은 추전제의 1~2.5 %의 범위이고, 디 페닐아민을 사용할 때라고 밝혀졌다. Demou gi n 과 Landon 은 단기 추전제의 안정성을 조사하였는데 1.0 2~7.8 % 디 페 닐아민을 포함하는 추전제를 110 °c 로 가열 보 관하면서 시험하였다 .53> 160 시간 동안 가열 보관 후 추진제로부 터 NC 를 분리하여 NC 내의 질소 함량을 실험적으로 결정하였 다. 실험 결과 표 2.14 에 의하면 디페닐아민이 7.8 %를 함유한

표 2. 14 단기 추진제의 안정성에 대한 디페닐아민의 함량 변화 영향

추진제 시료의 경우 160 시간이 경과했을 때 NC 중의 질소 함량 변화가 가장 심한 것으로 나타났다. 디페닐아민의 과다한 양은 추전제 장약으로서의 성능에 해롭게 작용하므로 일반적으로는 소총용 추진제에는 0.5~1 %의 디페닐 아민을 첨가하는 반면, 화포용 추전제에는 1.5 ~2 %를 첨가하여 사용하는 것으로 알려져 있다. 디페닐아민은 니트로글리세린과 갇은 에스테르 화합물들을 가 수분해시키므로 니트로글리세린을 포함하는 복기 추진제에는 사 용할수가 없다. 디페닐아민은 안정제로서만이 아니라 추전제 내에서 일어나는 산화반응 및 분해반응의 지시제로서도 작용한다. 오래 전부터 디 페닐아민을 함유한 추전제는 그 색깔이 초록 내지는 푸른 색깔에 서 어두운 푸른색, 갈색, 노란색 또는 검은색까지 변화하는 현상 으로부터 그 추전제가 어떠한 상태에 있는지를 감지하였었다. 예 를 들면 많은 양의 용매를 포함하고 있거나 50~60 °C 의 건조 공 기로 말렸든지 하면 추전제는 검푸른색으로 색깔이 변한다. Desmaroux, 54> Marqu eyr o l 등은 55,56) 이 색 깔의 변화가 용매 인 에데르 및 대기 중의 산소로부터 형성된 과산화물이 디페닐아민 울 산화시켜 일어난 것으로 보고하였다. 또한 금속을 일부 함유 하고 있거나 철, 구리, 아연 갇은 금속과 접촉해 있으면 추진제

는 푸른색을 띠게 된다. 추진제 내에 존재하는 금속조각 주위에 는 푸른 색깔의 흔적이 생기게 되며, 금속과 접하는 추진제 표면 에도 푸른 색깔이 나타나게 된다. 추전제의 색깔이 어둡게 변했다고 추진제 내에 분해반응이 일 어났다고 취급할 수는 없지만 디페닐아민이 어떤 종류의 화학반 응을 일으켜 새로운 화합물로 변화되었다는 것은 확실하다. 따라 서 이와 같은 색깔의 변화가 있는 추전제는 실제 적용할 수 없도 록 규정되어 있다. 추진제에서 디페닐아민이 안정제로 작용하는 메커니즘을 파악 하기 위한 연구들이 발표되었다• 그 중 Marqu ey ro l 등은 산화 제의 작용, 특히 에테르로부터 생성된 과산화물의 작용으로 인해 디페닐아민은 다음과 같이 테트라페닐히드라진( I ) 및 디페닐페 나전( Il )를 생성한다고 보고하였으며 페나진( Il )가 추진제를 검 은색으로 변화시킨다고 하였다 .56)

2(門C 晶c )2_N晶門NH~ H |--|-+_ N（ C一。 _晶 c )I2 N-I N>(Ccs|C<_HHsS)s晶广 I 2I

Dav i s 와 Ashdown 은 추전제에서 디페닐아민이 다음과 같은 반응을 거 친다고 보고하였다. 57)

O仁〉-N-l부 H〈O그 m

상기 반응에서 생성되는 N_ 니트로소디페닐아민 (III) 은 디페닐 아민과 거의 마찬가지로 안정제로 작용하는 것이 실험적으로 증 명되었다. 또한 이러한 물질들은 추전제를 강하게 착색하지는 않 는 것으로 밝혀졌다. Dav i s 와 Ashdown 은 추전제 속에 있는 이 러한 물질들을 검출하는 방법을 제안하였다. 죽, 만일 추전제를 알코올로 추출하여 그 속에 디페닐아민이 들어 있다면 과황산암 모늄 (ammon i um p ersul p ha t e) 과 반응시킬 때 푸른 색깔로 변하게 되지만, N- 니트로소디페닐아민은 과황산암모늄과 반응하여 착색 되지 않는다. 따라서 그 추출물을 과황산암모늄으로 처리하여 나 타난 색깔의 강도는 디페닐아민의 농도에 따라 좌우된다. 한편 N- 니트로소디페닐아민은 전한 황산과 반응하여 강한 푸 른 색깔을 띠게 된다. N- 니트로소아민에 대한 또 다른 시험은 그 알코올 추출액을 a- 나프틸아민 (a-na p h t h y lam i ne) 의 알코올 용 액으로 가열 처리할 때 오렌지 색깔로 변하게 된다. 추전제가 분 해되어 생성된 질산을 포함한 산 (m i neral a ci d) 에 의해 N- 니트로 소 화합물은 재배열되어 p-니트로소디페닐아민 (IV) 가 된다. 이

물질은 쉽게 산화되어 p-니트로디페닐아민 (V) 가 된 후 니트로 화 반응을 계속 거쳐 디니트로 유도체인 (VI) 및 (Vll), 트리니트 로 유도체인 (Vlll) 을 추전제 내에서 생성하게 된다. Dav i s 와 Ashdown 은 57) 65 oc 에서 240 일 동안 밀폐용기 내에 보관하였던 추전제로부터 2, 4, 4' －트리니트로페닐아민을 분리하 였다. 디페닐아민이 N_ 니트로소디페닐아민으로 완전히 전환된 추진제는 보관상 문제가 없지만, 만일 N-니 트로소디페닐아민이 사라지고 니트로 화합물로 완전히 변화된 경우는 안정제가 없는 상태이므로 더 이상 저장할 수 없는 것으로 취급되고 있다. 디페닐아민의 니트로 유도체가 생성된 추전제는 갈색 또는 적 황색의 색깔을 띠게 된다. Schroeder 에 의하면 단기 추진제 내 에서 디페닐아민이 반응하여 변화된 화합물들을 크로마토그래피 (s ili ca) 로 분석한 결과 디페닐아민은 핵사니트로디페닐아민으로 변화될 수 있다고 발표하였으며, 만일 추전제가 71 °C 에서 258 일 동안 저장되면 디페닐아민의 1/2~2/3 는 니트로 화합물로 변환된 다고 하였다 .58) 2.7.3.2 무기물계 안정제 1867 년 Abel 은 NC 는 산 속에서 분해되는 성질을 지니고 있는 것으로 알고 있었으며, 추진제, NC, NG 속에 있는 불순물에 의해 분해 생성된 산성물질을 중화시키기 위해 탄산소다를 가해 야 한다고 제안하였다 .59) 그러나 추전제 내에 2% 이상의 탄산 소다를 가하면 추진제의 안정성에 매우 해로운 반응이 일어난다. 따라서 탄산소다 대신 알칼리성 이 약한 중탄산소다룰 사용하는 방법이 시도되었다. 그 결과, 중탄산소다 1 %를 첨가한 추전제 는 안정성에 전연 영향이 없었으나 바셀린을 함께 첨가한 경우에 는 안정성이 확실히 개선되었다. Brunsw ig은 중탄산소다와 바셀

린을 함유하고 있는 복기 추진제가 20 년간 어떤 분해반웅 없이 안정한 반면, 중탄산소다 없이 바셀린만을 첨가한 추진제는 현저 한 분해 현상을 나타냈다고 보고하였다. 탄산칼슘을 NC 에 가해 주면 추전제의 안정성을 개선하기는 하지만 탄산칼슘의 양을 상당량 사용할 때만 그 효과가 뚜렷하게 된다. Brunsw ig은 탄산칼슘울 0.1 % 함유한 추진제 를 94 °C 의 밀폐 용기 내에 보관했을 때 4 . 5 시간까지는 분해가 없었으나 그 후 산화질소가스가 발생되기 시작하여 20 시간 뒤에는 무게 손실 이 19.7% 에 달하였다고 하며, 같은 계열의 추전제에 탄산칼슘울 6% 첨가시킨 경우에는 갇은 온도 94 °C 에서 200 시간까지도 무게 손실이 0.4 % 정도였다고 발표하였다 .13) 그러나 비연소성 물질인 탄산칼슘울 대량으로 추진제에 첨가시키면 탄도적 성능에서의 손 실이 크므로 탄산칼슘을 안정제로 사용하는 것은 바람직하지 않 다. 탄산마그네슘 역시 탄산칼슘과 비슷한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 제 2 차 세계대전 중 독일에서는 산화마그네슘 (M g O) 을 추전제에 첨가하여 사용하였다. 0.25 %의 산화마그네 슘울 추전제에 사용하면 그 안정성이 상당히 개선되는 것으로 보 고되었으며, 산화마그네슘은 무기화합물 안정제 중 가장 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 2. 7. 3. 3 유기화합물 안정제 디페닐아민 이의에도 많은 종류의 영기성 유기화합물들이 추진 제, 화약류의 안정제로 사용될 수 있는 가능성이 검토되었다. 아 닐린 (a nili ne) 은 제 1 차 세계대전 중 디페닐아민의 공급이 부족했 울 때 가끔 사용되었다. 그러나 아닐린은 염기성이 너무 강하므 로 추진제의 안정제로서는 효과가 거의 없었다. 하지만 디페닐아 민과 비슷한 구조를 가전 카바졸 (carbazole) 은 안정제로서 좋은

효과를 나타냈다. 프랑스의 Mar q ue y rol 은 15 년 동안 각종 안정 제들의 효과에 대해 실험하였다(표 2.1 5 ).GO) 그는 아밀알코올과 디페닐아민 이 의에 N- 니트로소디페닐아민(디페닐니트로사민), 카바졸, 디페닐 벤즈아마이드, 니트로나프탈렌 및 나프탈렌 등도 시험하였다. 시 험용 추진제는 40 °C, 60 °C, 75 °C 에서 각각 보관되었으며 추진 제가 강렬하게 분해되어 산화질소 가스를 발생할 때는 실험을 중 지하였다. 캄포 (cam p hor) 와 부틸프탈산과 같은 비휘발성 용매 (젤라틴화 물질)는 추전제의 안정화 효과가 있는 것으로 밝혀졌으며, 특히 우레 아 치 환체 (centr a li te, carbami te) 및 우레 탄 유도체들도 안정 제로서의 효과가 있는 것으로 판명되었다. 예를 들어 센트럴라이 트는 추진제 가 분해 될 때 니트로화 (n it ra ti on) 됨 으로써 니트로 유 도체가 생성되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 니트로기가 센트럴라 이트의 방향족 고리 (r i n g)에 치환되어 도입되는 반응으로 해석된 다. Lecorche 및 J ov i ne t은 복기 추전제 속에 있는 카바마이트

二NH

(cen t ral it e) 는 스팀에 의해 휘발성 물질과 비휘발성 물질로 변환 되는 것을 보고하였다 .61) 이때 휘발성 물질은 p-니트로페닐에틸 니트로자민( I )이며, 비휘발성 물질은 디니트로카바마이트( Il )이 다. 바셀린, 캐스터오일, 송전유 등과 같은 유기물질들도 추진제의 안정화 효과가 있는 것으로 보고되었다. Brunsw ig은 추진제의 무게 손실 인자, 죽 단위 시간당 추전제의 무게 감소량 (:『)과 추진제의 안정성울 비교하여 다음과 같은 데이터를 발표했다 .13) 이때 무게 손실 인자는 면화약과 NG 를 10 : 8 비율로 제조한 추 전제를 사용했고, 용매는 아세돈으로 사용했을 때 얻어진 값들이 다(표 2.16). Urbanski 등은 많은 실험을 통해 방향족 니트로 화합물들이 NC 계열 단기 또는 복기 추진제의 안정성을 개선하는 것으로 보고하였다 .62> 13.4 % N 을 포함하는 NC 를 120 °C 에서 5 시간 동 안 가열하면 p H=2.28 을 나타내지만 9.1 %의 p-니트로톨루엔을 가하면 p H=2.89 가 되고, 9.1 %의 2, 4- 디니트로톨루엔을 가하면 p H=3.17 이 되며, a- 트리니트로톨루엔을 같은 양 가했을 때는 p H=3.34 가 되었다. 일정 부피 속에서 같은 종류의 시료들울 134.5 °C 에 서 가열했을 때 109 mmHg 분해 압력 (분해 생 성물 가스 에 의한)을 나타낼 때까지 걸리는 시간을 측정한 결과, 순수한 NC 에 의해서는 32.5 분, NC 에 9.1 %의 p_니트로톨루엔이 첨가된 경우에는 44.5 분, NC 에 9.1 %의 2, 4- 디니트로톨루엔이 첨가된 경우에는 48.5 분, NC 에 9.1 %의 a- 트리니트로톨루엔이 첨가된 경우에는 52.5 분이 소요되었다. 그러나 이와 감은 니트로 화합물 들은 NG 안정성에는 전연 영향을 주지 않았다. 표 2.15 에는 니 트로나프탈렌의 안정화 작용도 나타나 있으며 디니트로 및 트리 니트로 화합물들도 안정제 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.

표 2.15 여러 종류의 유기화합물 안정제의 효율

안정제 NC 의 질소 함량(%)

2.8 로켓용 복기 추진제의 물리적 및 서베일런스 특성 추진제 그레인의 물리적 • 기계적 특성은 총 • 화포용 추전제에 서도 중요한 성질이나 로켓용 추전제로 사용되는 경우에는 제작 후 보관기간 동안 또는 발사 • 연소되는 동안 로켓 성능이 더욱 큰 영향을 주게 된다. 예를 들어 추전제의 기계적 성질이 좋지 않아 추진제 그레 인 에 균열 (crack) 또는 변 형 (defo r mati on ) 이 생 기면 로켓 발사시 탄도 성능에 심각한 영향을 주게 되며, 심할 경우 로켓 모터가 폭발해 버리는 수도 있다. 추진제의 물리적 • 기계적 특성으로 인해 나타나는 몇 가지 문제점들은 다음과 갇 다 .63) ® 온도 사이클링 (tem p . cyc l in g ) 추진제가 충전된 추전기관 모터 혹은 저장용기 등이 적도 근처 의 고온지대에서 북쪽의 한랭한 지역으로 이동되면 추진제 그레 인의 의부 온도가 변화되므로 추전제 그레인에 가해지는 힘이 발 생한다• 이 힘은 추진제를 열적으로 팽창시키거나 축소시키려는 방향으로 작용한다. 이때 추전제 그레인은 낮은 온도에서는 딱딱 하게 변화되므로 균열될 가능성이 있고 높은 온도에서는 소프트 (so ft)해지므로 그레인이 변형될 위험이 있다. 케이스 결합 (case bonded) 형 추진제 그레인의 경우에도 케이스의 열팽창 계수와 추전제의 열팽창 계수가 다르므로 그레인과 케이스 집착 부분에 응력 집중 현상이 일어나 접착 부분이 균열될 가능성이 높아진 다. ® 그 레 인 봉괴 (collaps e ) 카트리지 (car t r i d g e) 에 충전된 복기 추전제의 경우 그레인 외부

를 통해 연소가스 (화영 ) 가 흐르지 않도록 · 모터 후방 (aft end) 추 진제와 케이스 사이를 막았을 때 일어날 수 있는 문제로서 발사 초기 연소가스가 발생하는 p or t면적으로 인해 모터 앞부분과 뒷 부분 사이 에 상당한 압력 차이 (pr essure drop ) 가 발생 한다. 이 압 력 차이로 인한 힘을, 죽 추진제 그레인을 변형시키려는 이 힘을 추전제 그레인이 견디지 못하면 추전제 연소 도중 추전제 그레인 이 완전 붕괴되면서 폭발해 버리는 현상이 일어난다. ® 케이스 결합형 추진제 그레인의 경우 추전제가 연소하면서 압력이 증가하면 케이스는 팽창하게 되는 데, 이때 추진제도 동시에 팽창하여야 한다. 그런데 추전제가 케 이스와 함께 팽창할 수 없는 기계적 성질을 지니고 있으면 그레 인에 균열이 발생하면서 폭발하게 된다. 따라서 추전제 그레인은 충분한 신축성을 가져야 정상적인 연소를 하게 된다. 이와 같이 비교적 간단한 예로써 세 가지 문제점들을 나열하였 으나 실제로는 더 복잡하면서도 잘 규명되지 않는 여러 가지 요 인이 복합적으로 일어나는 경우가 많다. 따라서 추전제 그레인에 요구되는 물리적 • 기계적 특성의 기준치를 간단히 정의하기는 매 우 어렵지만 일반적으로 카트리지 충전추전제는 케이스 결합형 추전제보다 훨씬 딱딱한 성질을 지녀야 하며 케이스 결합형 추전 제는 모터가 작동되는 어떠한 조건하에서도 최소 50p si 이상의 강도 (str e ng th) 와 15 % 이 상의 연신율을 가져 야 한다고 경 험 적으 로 알려져 있다. 복기 추진제의 물리적 • 기계적 성질들은 NC 의 점탄성 특성으 로부터 설명될 수 있으나 폴리머 성분인 NC 의 선형 (line arity ), 결정성 (crys t a l l ini t y), 극성 (po larity ), 가교결합성 및 가소제와의 관계 등을 고려해야 한다• 추전제 그레인 설계 및 제작을 위해

가장 간편하게 이용할 수 있는 유용한 데이터는 추전제의 스트레 스-스트레인 커브에서 얻어지는 최대 인장강도, 변형률 및 탄성 계수 등이다. 이 성질들은 측정온도와 변형속도에 따라 변하므로 수많은 실험을 통해 분석 확인해야 한다 .64 , 65) 2.8.1 추전제의 성분이 물리적 성질에 주는 영향 2.8.1.1 니트로셀룰로오스 (NC) 의 영향 NC 는 복기 추진제의 주요 성분으로서 추전제 메트릭스 구조 를 이루는 역할을 하고 있으므로 NC 의 함량은 추전제의 물리 적 • 기계적 성질에 큰 영향을 주게 된다. 그림 2.16, 그림 2.17, 그립 2.18 은 주조에 의해 제작된 복기 추진제의 경우 NC 함유 량 변화에 따른 추진제의 기계적 성질 변화를 보여주고 있다. 이 실험 결과들을 종합해 보면 NC 의 함량을 증가시킬수록 기 계적 성질의 커브들이 오른쪽 방향, 죽 고온 쪽으로 움직이므로

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같은 온도에서는 NC 함량이 많을수록 인장강도와 탄성계수 (modulus) 는 증가하고 스트레인은 감소한다고 볼 수 있다. 그림 2.17 로부터는 스트레인이 급격하게 감소하는 구간의 온도 범위를 읽을 수 있는데 그 낮은 쪽 온도를 취성 (brit tle) 온도라고 부르 기도 한다. 이때 똑같은 시편을 유전손실률 (d i elec t r ic loss fac to r ) 방법 으로 측정 한 이 차전 이 (second order tra nsit ion ) 온도는 그 취 성 온도와 잘 일치한다고 보고되었다 .66) 일반적으로 생각할 수 있는 것으로 NC 의 니트로화 정도 혹은 셀룰로오스의 길이 등이

100 IOOXl

추전제의 기계적 성질에 큰 영향을 줄 것으로 가정하였으나 그립 2.19 와 같은 실험 결과로는 큰 영향을 주지 않는 것으로 밝혀졌 다. 즉, 4 배 정도의 서로 점도가 다른 NC 를 사용한 추전제의 기계적 성질이 별로 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 그러나 NC 자체의 특성이 변하면 추전제의 기계적 성질은 크 게 변화된다. 예를 들어 그립 2 . 20 에서와 같이 NC 를 가교결합 화하면 고온으로 갈수록 연신율은 감소하고, 탄성계수는 증가하 며, 인장강도는 별 영향이 없다. 가교결합도 (de g ree of crossli nk -

100

i n g)를 떨어뜨리게 되면 고온에서의 변형 또는 흐름(fl ow) 성질 을 감소시킬 수 있고, 저온에서의 성질은 그대로 유지시킬 수 있 는 이점이 있다. 이러한 가교결합은 NC 의 수산기와 반응할 수 있는 디이소시아네이트, 무수카르복실산 및 금속영 등의 2 개 관 능기가 있는 물질들을 첨가시킴으로써 쉽게 만들 수 있다 .67) 2. 8.1 . 2 가소제의 영향 가소제의 화학적 구조 및 사용하는 함량은 NC 계열 추전제의 물성 에 상당한 영 향을 준다. 66) NC 와 가소제 (ine rt 가소제 ) 의 혼 합물을 저온에서 실험한 결과 가소제는 NC 의 2 차 전이온도에 큰 영향을 주는 것으로 나타났다. 보통의 고분자 물질인 경우 긴 사슬 (lon g chain ) 구조를 지 닌 가소제 가 방향족 (aromat ic) 구조의 가소제보다 2 차 전이온도를 더 낮은 온도 쪽으로 이동시킨다고 알려져 있으나 NC 계열 추진제의 경우 가소제의 함량이 매우 낮으므로 (10 % 이하) 가소제의 화학구조에 따른 영향은 별로 없 는 것으로 알려져 있다. 그러나 가소제 자체를 다른 종류의 가소제로 바꾸면 매우 다른 성질을 나타냈다. 예를 들어 그림 2.21 에 나타난 바와 같이 40 % NC 를 함유한 추전제 조성 중에 서 NG 를 DGDN (die t h y l e ne gly c o l din i t ra te ) 으로 바꾸면 온도 범 위 에 따라 다음과 같은 영 향 이 있다. 첫째 저온 범위에서는 연신율의 차이가 별로 없는 대신 에 인장강도 및 탄성계수 값들이 떨어지며, 둘째 고온 범위에서 는 연신율이 감소하고 인장강도는 NG 추진제와 유사하며 탄성 계수는 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서 DGDN 은 온도에 따 른 물리적 • 기계적 성질의 요구조건에 대해 NG 보다 더 잘 접근 시킬 수 있는 가소제이며, 특히 케이스 결합형 추전제 그레인 제 작시 더 유리한 원료라고 볼 수 있다.

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2. 8. 2 서 베 일 런스 (surveil lan ce) 트..., 入。1 로켓용 복기 추진제의 수명을 평가하는 데는 몇 가지 방법이 있다. 68) 첫 째 로는 안전저 장수명 (safe sto r ag e life) , 둘째 는 안전사 용수명 (safe use life) , 셋 째 로는 작동수명 (usefu l life) 이 다• 안전저

장수명은 추전제가 보관되는 도중 자동점화시까지의 시간 또는 추전제의 분해가스 (decom p os ti on fu me) 가 생성될 때까지의 시간 으로 정의될 수 있다. 안전사용수명은 로켓이 추전제 결함으로 인해 잘못 작동하여 인명이나 장비에 피해롤 주지 않을 수 있을 때까지의 추전제 사용기간으로 표현될 수 있으며, 따라서 어떠한 로켓이나 장비든 안전수명이 경과한 추진제를 장착한 상태로 운 용 • 작동해서는 안 된다. 작동수명은 가장 엄격한 조건을 충족시 킬 수 있는 수명으로서 추진제를 장착한 장비 (시스템)가 신뢰성 있게 잘 작동할 수 있는 기간이라고 정의될 수 있다. 이 작동수 명이 지난 로켓을 발사했을 경우 안전하게 발사될 수 있을지는 모르나 그 로켓을 사용할 가치는 이미 상실했다고 판단해야 한 다. 2. 8. 2.l 안전저장수명 복기 추진제의 원료 성분 중에는 열역학적으로 불안정한 성분 둘이 있다. 따라서 이러한 불안정한 원료들의 자동 촉매 작용에 의한 분해반응을 방지해 주는 것이 추전제 조성 개발시 고려해야 될 중요한 점이다. 추진제의 분해속도와 관련된 안전저장수명에 대해 많은 연구가 이루어졌으며, 안전저장수명은 로켓 모터의 수 명을 평가하는 중요한 요소 중의 하나가 되었다. 그러나 안전저장수명은 거의 대부분 가속화 (accelera t ed) 방법 에 근거를 두고 산출된 수명이라는 점을 항상 유의해야 한다. 다 음 표 2.17 에는 일반적으로 적용되는 추전제의 시험 종류가 나열 되 어 있다. 이 러 한 시 험 들의 결과를 의 삽 (extr a p o lat ion ) 함으로써 복기 추진제의 안전저장수명은 일반적인 저장 조건하에서 대략 30 년 이상인 것으로 계산되고 있다 .69) 따라서 복기 추전제가 로 켓에 충전되어 있을 경우 로켓 구조 내의 다른 부위의 결함이나

표 2.17 추진제의 안전저장수명 측정을 위한 시험 종류

로켓 설계상의 결함이 없다면 일단 충전된 추전제는 매우 오랜 기간 사용될 수 있다고 보여진다. 2. 8. 2. 2 안전사용수명 안전사용수명은 로켓 추전기관 모터가 충전되어 있는 추전제로 인 하여 심 각한 오작동 (malfu n cti on ) 을 나타내 지 않을 때 까지 의 시간(수명)을 의미한다. 일반적으로 추전제 결함으로 인한 추전 기관 모터의 오작동은 추진제와 케이스 사이의 인히비터(i n­ h i b it or) 의 잘못이나 추전제 자체의 결함(예, 균열)으로 인해 일어 난다고 알려져 있다. 추진제 내부의 그레인 균열과 같은 결함은 추전제가 분해됨에 따른 분해가스의 발생 및 추진제의 물리적 • 기계적 특성의 저하 와 같은 복잡한 메커니즘으로 인해 일어난다고 볼 수 있다 .70) NC 및 NG, 질산에스테르 등 추전제에 사용되는 원료들의 분해 반응 메커니즘과 그 분해반옹 속도에 대해 많은 연구결과들이 보 고되어 있다 .71,72,73) 죽, 추진제 그레인으로부터 분해가스가 발생 하여 그레인 내부로 서서히 확산해 들어가면서 그레인 내부의 압 력을 증가시키는 동시에 NC 의 분해롤 일으키면 폴리머 사슬이 파괴되고 추진제의 물리적 • 기계적 특성이 저하되므로 추진제 그 레인 내에 균열이 발생한다고 설명되고 있다 .74,75) 추전제 그레인

내부의 균열을 예측하기 위한 간편한 가속 시험방법은 2 인치 정 사각형 추진제 덩어리를 80°C 에서 저장하면서 내부 균열이 관찰 될 때까지 X- 선 검사를 하는 것이다. 이와 같은 국한 조건에서 의 시험방법에서 복기 추진제는 보통 2 주일 이상의 균열 수명 (crackin g li ves) 을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 또 다른 극한 시험방법은 온도 사이클링 (cy cl in g ) 시험에 의해 추긴제의 균열이 나 깨지는 현상을 예측하기도 한다. 추진제의 내부 또는 의부의 균열이 매우 심각한 현상이긴 하지 만 안전사용수명을 결정하는 현상은 오히려 내열 인히비터의 품 질 저하에 의해 결정된다고 보고되어 있다. 다음 표 2.18 에는 추 진제의 균열과 인히비터의 결함에 관한 효과가 비교되어 있다. 이 데이터들은 76) 고온에서 로켓을 보관하면서 시험한 결과로서 불합격 (reje c ti on ) 점 10,000 개가 축적될 때를 안전사용수명으로 결정하였다. 이 결과로부터 고온에서보다 상온에서의 인히비터 결함 효과가 훨씬 우세하게 나타남을 알 수 있는데, 그 이유는 추진제 그레인 속의 가소제가 인히비터 쪽으로 이동 (m igr a ti on) 하여 접착부위에 결함을 발생시키는 영향 때문으로 해석되고 있 다. 이 데이터는 케이스 결합 (case bonded) 모터의 결과는 아니 지만 케이스 결합 모터의 경우도 비슷할 것으로 예측된다. 표 2.18 의 결과에 의해 그 추전제를 27°C 에서 보관한다고 가정할 경우 안전사용수명을 계산하면 35 년 (10,000/0.032/24/365) 이다. 그러나 이와 갇은 고온 가속 저장시험은 노화 성능 또는 수명 평가와 관련시켜 설계하거나 모터의 성능을 평가할 때는 매우 세 심한 주의가 필요하다. 왜냐하면 이러한 고온에서의 가속 노화 시험 결과는 대부분 실제 상황과 비교해 볼 때 그 결과가 매우 다른 경우가 많기 때문이다. 고온에서 발생하는 결함들이 상온조 건에서는 나타나지 않는 경우가 많으며, 그 반대로 상온 저장시

표 2.18 시간당 나타나는 불합격 (reje c ti on ) 점 들

나타나는 결함이 고온에서는 나타나지 않는 경우가 혼하기 때문 이다. 따라서 이러한 시험 결과들로부터 의삽 (ex t ra p ola ti on) 범 위를 최소한으로 줄이기 위해 온도를 너무 높이지 않고 40 °C 정 도로만 가열하고 더 오랫동안 보관 시험하는 방법이 많이 채택되 는 경향이 있다. 2. a .2.3 작동수명 로켓을 설계 제작한 후 오랫동안 보관해 두면 시간이 경과함에 따라 로켓 모터의 성능 저하가 서서히 일어난다. 이때 로켓의 성 능이 원래 설계된 목적대로 작동할 수 없다고 판단되는 점까지 성능 저하가 일어나면 그 로켓의 작동수명은 끝났다고 보아야 한 다. 그러므로 작동수명은 기술적인 면에서 또한 전술적인 면에서 어떠한 요인에 의해 결정되는지, 그것을 검토하는 것은 매우 중 요한 일이다. 작동수명을 결정하는 중요한 요인들 중에는 총추

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력, 연소시간 및 추력 프로그램 등이 있다. 이러한 요인들로부터 로켓이 얼마나 멀리, 얼마나 빠르게 비행할 것인가가 결정된다. 총추력은 추진제의 화학적 조성, 그 중에서도 NG 함량에 의해 크게 좌우된다. 그러나 NG 는 시간이 경과함에 따라 기화 (vap o riz a t ion ) 또는 이 동 (mi grat i on ) 에 의 해 추전제 로부터 손실 될 수 있으며 특히 이동 현상의 영향이 더 큰 것으로 알려져 있 다 .77) 그러나 로켓 모터의 성능 저하는 이동 현상만으로는 완전 하게 설명되지 못하고 있다. 예를 들어 로켓 모터의 성능과 NG 의 이동 현상과의 관계를 실험적으로 비교한 결과 그림 2.22 에서 보듯이 잘 일치하지 않고 있다. 죽, NG 의 이동 현상만으로 총 추력의 성능 저하를 설명하기에는 부족한 점들이 있다. 이 그림에서 A 커브는 인히비터를 화학적으로 분석하여 이동된 NG 양을 계산하여 예상한 총추력 곡선이고, B 커브는 실제로 지 상 연소시험에 의해 얻은 총추력이다. A 와 B 커브가 서로 찰 일 치하지 않는 이유는 추력에 영향을 주는 다른 요인이 있는 것으 로 설명할 수밖에 없다. 추전제 조성과 관련된 사항으로서 추력

과 관련된 요인은 추전제 연소속도를 조절하기 위해 사용된 소량 의 첨가물로 인한 것이 있다. 이러한 소량의 첨가물들은 특정 압 력 범위에서 추전제의 연소속도를 증가시키는 데 사용된다. 그러 나 이 촉매둘은 촉매 자체 혹은 추전제 조성 중 다른 원료에 약 간의 변화가 발생하면 촉매로서의 성능에 크게 손상을 입게 되며 그 결과 설계된 성능 프로그램으로부터 크게 이탈된 성능을 나타 내게 되는데, 일반적으로는 더 낮은 추력을 나타내게 된다. 이 상과 감이 로켓 모터 의 작동수명 (usefu l life) 또는 안전수명 (safe life)을 추진제 그레인의 결함이나 성능에 중점을 두어 설명 하였으나, 사실상 로켓 모터의 결함은 추전제 그레인 이의의 구 성 요소들, 죽 점화기, 모터 내열재, 압력 실 (sea l) 등과 같은 다른 부품들이 노화 (a g e i n g)에 더 취약한 상태에 있는 것으로 알 려져 있다. 2.9 NC 계열 추전제의 제작 NC 를 주요 성분 내지는 기본골격으로 하는 NC 계열 추진제 ―단기, 복기, 삼중기 등의 추전제는 대부분 총, 화포, 박격 포 및 소형 로켓 등의 추진제로 적용되고 있다. NC 계열 추전 제를 제작하는 공정은 다음 표 2.19 에서와 같이 용매를 사용하거 나 용매 를 사용하지 않으면서 압신 (extr u sio n ) 또는 주조 (casti ng ) 하는 공정들로 분류될 수 있다. 78) 추진제가 연소될 때, 가능한 한 균일한 연소가 일어날 수 있도 록 하기 위 해 추전제 내 의 NC 를 골고루 분산 (collo i d i n g) 시 켜 주 는 작업이 필요하다. 또한 NC 이의의 각 원료들을 기계적인 혼 합, 롤링 공정 등을 거치게 하여 더 균일한 배합이 일어나도록

표 2.19 추진제 용도에 따른 주요 공정 예

한다. NC 계열 추전제의 제작은 전통적으로 배치 (ba t ch) 식 공정 울 사용하여 단위 공정(설비) 사이에 충분한 안전거리를 둠으로 써 우연히 (또는 고의적으로) 일어날 수 있는 위험에 대비하여 추 전제 제작 전 공정의 파괴(연소 및 폭발)를 방지하도록 설계되어 있다. 2. 9. l 용제 압신공정 (solvent extr u sio n pro cess) 용제 압신공정법은 추전제의 모든 원료들을 균일하게 분산시켜 주기 위해 용매 혹은 가소제를 가하고, 가열하면서 교반을 한 후 압신시켜 원하는 크기와 모양으로 추전제를 제작한 후 따뜻한 공 기를 통과시켜 건조하는 방법이다. 이때 추전제 그레인의 두께 (web) 가 0.5 인치 이상의 두꺼운 경우는 건조시간이 오래 걸리며, 건조 도중 그레인의 수축에 의해 그레인 내에 균열이 발생할 수 있으므로 0.5 인치 이상의 두꺼운 추진제 그레인 제작에는 사용하 기가 어려운 공정이다. 일반적으로 사용되는 용매들은 단기 추전 제의 경우 에데르-알코올, 복기 추진제의 경우 아세톤-알코올, 삼중기 (다기) 추진제의 경우 역시 아세톤-알코올의 혼합용매들을 사용한다.

복기 추전제와 삼중기 추진제의 제조공정은 서로 유사하나 단 기 추전제는 혼합공정과 건조공정에서 약간의 차이가 있다. 삼중 기 추진제의 대표적인 제조공정은 그림 2.23 과 같다 .78) NC 공장 에서 운송된 NC 는 대개 20~30 %의 물을 포함하고 있으므로 탈 수 프레스를 사용하여 물을 일부 제거한 후 NC 와 같은 양의 알 코올울 NC 에 가한 후 고압으로 압축 (wrin g ing 또는 pre ssin g ) 하 여 NC 블록을 만든다. 이 블록은 30~40 %의 알코올을 포함하 게 된다. 이 공정에 의해 NC 중의 물이 알코올로 치환된다. 이 탈수공정에서 블록에 잔류하는 알코올의 양은 탈수 압착기의 압 력과 니트로셀룰로오스 (NC) 의 성질에 따라서 다르게 나타난다. 죽, NC 가 목재 (wood) 셀룰로오스에 서 제 조된 것 이 면 면 (cott on ) 에 서 제조된 것보다 알코올에 더 찰 스웰 링 (swell ing ) 하므로 더 많은 양의 알코올과 물을 포함하게 된다. 이러한 압착 탈수장치 예가 그림 2.24 에 있으며 유럽 지역에서 흔히 쓰이는 수압 탈수장치 (Champ igne ul 프레스)는 그립 2.25 와 같다 .I)

NC 탈수(프레스) | 볼록 분쇄

(

그림 2 . 26 NC 블록을 부수는 Macerato r

용매 (알코올) 를 포함하고 있는 이 블록은 Macerato r (그립 2.26) 에 의해 다시 깨뜨려진 후 NC 가 너무 큰 덩어리로 엉켜 있 는 것 같은 덩어리들(입자들)울 가려낸다 .l) 그 다음 단계인 혼합공정은 보통 2 단계로(삼중기인 경우) 나누 어져 있다. 첫번째 혼합공정 단계는 프리믹스 단계로서 NC 및

그림 2.27 프리 믹스에 사용되는 Schrader 혼합기

그림 2. 28 수평 형 혼합기 의 예 (Wemei;- pflei d e rer kneader)

각 첨가제들(안정제, 내탄도 특성 조절을 위한 촉매 등)을 NG 와 혼합하는 공정이다. NG 와 혼합될 때의 공정 안정성을 고려하여 교반기의 날과 날 사이, 날과 벽 사이의 간격이 커서 혼합물에 가해지는 기계적 힘(충격 또는 마찰 및 압력 등)이 작은 혼합기(그 립 2.27) 를 사용한다. 이 프리믹스 단계에서 니트로구아니딘을 가하여 혼합하며, 필요시에는 알코올울 추가로 가할 수도 있다. 혼합공정의 두번째 단계는 시그마형 교반날이 장치된 혼합기에 서 각 원료 성분들이 완전히 혼합되도록 충분한 시간 동안 혼합 한다. 사용되는 혼합기는 수평형(그립 2.28) 혼합기와 최근 많이 사용되는 수직형 혼합기 (그립 3.31) 가 있다. 혼합시간은 각 추전 제별로 다르나 보통 2~3 시간 정도이며, 혼합시의 온도는 상온보 다 높은 30~50 °C 부근에서 혼합한다. 혼합이 끝난 혼합반죽은 냉 각된 후 블록 프레스 (bloc pre ss) 에 의 해 고압 (수압)으로 압축 되어 원통형 블록으로 만들어전다 •78)

2

이렇게 만들어전 블록을 압신장치 (사출기, ex t ruder) 에 옮겨 원 하는 추전제 그레인 형상으로 압신 제작한다. 압신기의 압력은 보통 2000 psi 이상이며, 압신기에 장치된 다이 (d i e) 는 원하는 그 레인 크기보다 약간 크게 제작해야 그 다음의 건조공정시 추진제 수축 후의 크기와 원하는 그레인 크기가 같아질 수 있다. 듀브형 추전제 그레인을 얻기 위한 다이 설계 모양이 그림 2.29 에 있다. 이 그림 에 는 일공 튜브형 (sin g le pe rfo r ate d tub e) 그레 인을 얻기 위한 다이가 표시되어 있는데 이 다아는 두 부분 (1 및 2) 으로 나 뉘어 있다 .79) 부분 1 은 그레인 튜브의 의경을 결정하는 다이이 며, 부분 2 는 그 중앙에 부착된 스틸선의 굵기에 따라 그레인 듀 브의 내경을 결정하게 된다. 그립 2.30 에는 다공 듀브형 (multip e rfo r ate d tub e) 추전제 그레 인을 얻기 위 한 다이 설계 모

그림 2.30 다공 튜브형 그레인 제작용 다아

양들이 있다. 이와 같은 압신공정은 매우 위험한 공정이므로 안전에 각별히 유의해야 한다. 특히 프레스(p ress) 의 실린더 내에 들어간 추진 제 반죽에 공기가 채워지지 않도록 주의해서 작업해야 된다. 만 일 고압의 압력에 의해 공기와 용매(휘발성)의 가스 혼합물이 압 축 (ad i aba ti c) 되면 국부적으로 순간적인 점화가 일어나 작업중인 추진제가 폭발해 버릴 수도 있기 때문이다. 이렇게 압신공정에 의해 제작된 구멍이 뚫려 있는 추전제는 절 단기 (cu tt er) 에 의해 설계된 그레인 크기에 따라 절단되는데, 그 다음 공정인 건조시에 수축 (shr i nka g e) 되는 것을 감안하여 절단 한다. 건조공정시에는 추전제의 조성 및 추전제의 크기, 추전제 그레인의 모양, 휘발성 용매의 함량, 건조장치의 특성 등에 따라 건조시간과 건조기를 통과하는 공기의 온도를 결정한다. 건조된 추전제 그레인을 소량의 탄소(gr a p h it e) 분말로 처리하 여 추진제의 밀도, 흐름 특성 및 정전기 발생과 같은 성질들을

NC I 탈수(프레스)

개선시키기도 하고, 디니트로톨루엔과 같은 가소제로 그레인 표 면을 코팅시켜 추진제의 초기 연소속도를 조절(감소)할 수도 있 다. 표면처리가 끝난 추진제에서 이물질이나 덩어리들을 제거하 는 스크리닝 (screenin g ) 공정을 거친 후 블렌딩 (blend i n g)울 한 다. 추전제는 로트(l o t)별로 그 탄도적 특성 등이 균일해야 하므 로 요구된 로트의 크기에 따라 매우 주의해서 추전제 그레인들이 균일한 블렌딩이 될 수 있도록 조업해야 한다. 이상과 같이 제조되는 삼중기 추진제와 복기 추전제의 제조공 정은 원료 중 니트로구아니딘을 첨가하는 것과 첨가하지 않는 점 울 제의하고는 거의 다른 점이 없다. 그러나 단기 추진제의 경우 는 니트로구아니딘 의에 NG 도 첨가되지 않으므로 혼합공정이 상당히 다르다(그림 2.31). 죽, 혼합기 내의 온도를 더 낮은 온 도(예, 25°C 이하)에서 혼합시간도 더 단축하여 조업한다. 또한 어떤 경우(어떤 종류의 추진제)는 마카로니 (Macaroni) 스트랜드를 만들어 주는 공정을 하기도 한다. 이 공정은 혼합이 끝난 추전제 를 마스레이터로 잘게 부순 뒤 블록으로 만들어 압신 프레스와 비슷한 프레스를 사용하여 국수가락 모양의 스트랜드로 뽑아주는 스크리닝 공정이다. 이러한 스크리닝 공정을 통해 추진제 혼합물

추진재 I I 공기

내부에 섞여 있는 공기, 찰 섞이지 않은 덩어리들, 이물질 등이 제거될 수 있고 추전제에 혼합된 각 원료 성분들의 분포가 균일 해지며 NC 의 콜로이드 분산을 증가시킬 수 있고 추전제의 밀도 도 증가되는 장점이 있다. 단기 추전제는 혼합공정시 알코올 이의에도 휘발성 용매들, 즉 에테르 혹은 아세톤 등을 추전제 종류에 따라 다르게 사용한다. 따라서 추전제 그레인의 압신, 성형, 절단공정 후 건조시에 용매 둘의 회수 및 제거공정이 필요하다. 용매의 회수공정은 주로 두 가지 방법을 사용하고 있다. 첫째는 용매기체를 냉각 또는 압축 에 의 해 응축 (condensat ion ) 시 키 는 방법 이 며 , 두번째 방법 은 특 수물질에 용매기체를 흡착시키는 방법이다. 그림 2.32 는 용매기 체를 냉각, 응축시켜 용매를 회수하는, 오래 전부터 사용된 장치 이다 .80) 상기와 같은 방법 이외에 제 1 차 세계대전 중 프랑스에서는 크

수

레졸 (cresol) 을 사용하여 알코올과 에데르를 흡수 회수하는 공정 이 개 발되 었다. 그후 활성 탄소 (acti va te d charcoal) 를 이 용하여 용 매 기체를 흡착 (adsor pti on) 하여 회수하는 공정이 개발되었다. 최 근에 사용되는 용매(알코올과 에데르) 회수공정은 그림 2 . 33 (Ac tic arbone 법 ) 과 같다. 1) 이상과 같이 단기 추전제를 선건조(p redr yi n g)시켜 일부 용매 를 회수한 후 추진제 그레인을 상압(대략 80°C) 이나 감압(대략 50~60 °C) 에서 건조시킨 후 다시 추전제 그레인을 물 속에 담가서 (soakin g ) 그레 인 속의 용매를 제거 하는 공정을 한다. 81) 이때 담 그기 (soak i n g) 공정은 주로 그레인에 알코올과 에데르가 함유된 추전제일 경우 적용되지만 아세톤과 같은 용매를 함유한 추전제 의 경우(예, 복기 추진제)에는 그레인으로부터 NG 성분을 일부

三广玉三

녹여내므로 적용할 수가 없다. 추전제 그레인을 물 속에 담가두 면 그레인 내부의 알코올과 에데르 용매들이 물 속으로 서서히 확산 이동되어 제거되므로 공기 중에서 건조시킬 때 나타나는 그 레 인 표면의 딱딱해 지 는 (hardenin g ) 현상을 막을 수 있다. 이 러 한 담그기 공정은 상온의 물 (15~30 °C) 혹은 뜨거운 물 (50~80 ° C) 속에서, 그림 2.34 와 같은 콘크리트 수조를 일반적으로 사용 한다. 이와 같이 담그기 공정에 의해 용매가 제거된 추진제 그레인을 상온보다 높은 온도 (50~60°C) 에서 건조시켜 그레인 표면의 물을 제거한다. 건조된 추진제는 표면처리(글레이징), 스크리닝, 블렌 딩 공정을 거친 후 최종 검사 후 납품하기 위해 저장된다. 2. 9. 2 무용제 압신공정 (solventl e ss extr u sio n pro cess) 알코올, 에데르 혹은 아세톤과 같은 용매를 사용하지 않고 NC 를 주성분으로 하여 제작되는 무용제 타입의 추전제는 주로 복기 (double base) 추전제를 제조하는 데 많이 적용되고 있다.

또한 작은 그레인의 추진제를 제작할 경우 용매를 사용하여 제작 하면 건조공정 중 수축으로 인한 그레인 크기 변화가 추전제 형 상과 특성에 좋지 않은 영향을 줄 때, 또는 건조공정을 채택하기 어려운 추전제 조성인 경우 더 오랜 기간 동안 추전제의 탄도적 성질을 유지(마량의 용매가 시간에 따라 감소됨으로 인한 성능 변화 룰 원치 않는 경우)하고 싶은 추진제를 제조할 때 적용되는 공정 이다 .82) 용매를 사용하지 않는 점을 제의하고는 NC, NG 등 원료 자 체의 제조, 처리 공정은 앞장(용제 압신공정)에서 언급한 바와 거 의 유사하다. 복기 추진제의 경우, NC 는 가소제로서 작용하는 NG 및 물에 불용인 각종 첨가제들과 함께 뜨거운 물 속에서 술 러리 상태로 혼합된다. 이 슬러리 혼합물을 원심 분리장치로 옮 겨 대부분의 물을 제거하면 25~30 % 정도의 물을 포함하는 5 인 치 정도의 두께를 지 닌 반죽 (pa ste ) 혼합물이 된다. 이 혼합물 반죽을 면으로 만든 백 속에 넣어 건조기에서 보관하여 수분 함 량 10 % 정도로 건조시킨다. 건조되는 동안 추전제 반죽 속의 NC 는 가소제를 흡수하여 부분적으로 젤라틴화된다. 건조된 추 진제 반죽은 블렌더로 옮겨져 약 10~20 분 정도 블렌딩된 후 롤 링 (roll ing ) 공정으로 들어가게 된다. 롤링 공정은 보통 두 단계 로 나뉘어 있는데 첫번째 롤링은 50~60°C 에서 건조되는 공정이 며, 두번째 롤링은 젤라틴화를 위한 공정이다. 롤링 단계별로 롤 과 롤 사이의 간격, 온도, 롤 통과 횟수 등을 잘 조절하여 작업 한다. 롤 통과 횟수가 많을수록 젤라틴화가 많이 일어나므로 그 다음 압신공정시 압력이 더 높아지게 된다. 그림 2.35 는 젤라틴 화를 위한 롤링 공정 작업을 보여주고 있다. 이와 같이 롤링 공 정을 거친 추진제 반죽은 수분 함량이 0.5 % 이하로 떨어지게 되 며 각 원료 성분들은 매우 균일하게 분산된다. 이 롤링 공정은

.... ’ .. ·’ ’ · ’ ·‘ · 1

추진제 반죽 내에 NG 성분이 들어 있으므로 추전제의 연소, 폭 발을 대비하여 원격 조종으로 작업하는 것이 일반적이다 .78) 롤링 공정에서 나온 추전제 (shee t모양)는 압신기의 프레스로 들어가기 위해 우선 프레스 크기에 맞도록 적당한 크기로 절단된 다(이때 카펫 롤링과 같은 장치를 사용하기도 한다). 10 만 ps i 이상 의 압력하에 작동되는 수평 또는 수직형 압신기를 사용하여 원하 는 크기와 모양으로 추전제를 사출한다• 압신기에는 추진제 사출 온도를 조절하기 위한 가열 재킷 (hea ti n gj acke t) 및 추진제 내의 공기를 제거하기 위한 진공 펌프가 연결되어 있다. 압신기에 장 착된 다이의 크기와 모양에 따라 사출되는 추전제 그레인의 기하

학적 모양이 결정되며, 설계치에 맞도록 길로틴 (Gu ill o ti ne) 과 같 은 절단기를 사용하여 추진제를 절단한다. 그림 2.36 은 추전제를 압신기로부터 사출하는 장면이며 그림 2.37 은 튜브형 그레인을 절단하는 길로틴 절단기이다 .1,78) 이와 같은 압신공정에서 압신기의 압력을 균일하게 (unif orm ) 가하여야 사출되는 추전제 그레인의 모양이 일정하고 품질이 균 일하며 깨끗한(매끄러운) 표면을 갖게 된다. 압신압력에 영향을 주는 요인들은 첫째로 추진제 조성 중 질소 함량 (NC 의 N %), 탄소 (grap h it e) 나 산화마그네 슘 첨 가제 (압신기 의 실 린더 와 int e r nal 마찰을 감소시킬 수 있는 첨가제) 존재 여부 또는 추전제의 젤라틴 화를 중전시킬 수 있는 첨가제 함유량 등이며, 둘째는 압신기로 주입되기 전 롤링 공정시 롤링 통과 횟수 및 겔라틴화된 정도, 셋째로는 압신기에 걸린 추전제의 양과 다이의 설계 모양(추진제 가 사출되는 op e nin g 면적), 넷째로는 압신기 내의 추전제 온도 등이다. 또한 사출된 추전제 그레인의 표면은 압신 사출 속도가 너무 빠르거나 추진제 온도가 높으면 균일하지 못하고 그레인 성 능이 좋지 않게 되며, 추진제 조성 중 질소 함량이 너무 높거나 낮을 경우에도 추진제 표면에 좋지 않은 영향을 주게 된다. 상당히 뜨거운 온도에서 작업하는 압신공정에서는 가끔 연소, 폭발과 같은 사고가 발생한다. 이러한 폭발 사고의 정확한 원인 온 파악되고 있지 않으나 추진제와 실린더 사이, 추전제와 추전 제 자체의 마찰 또는 추전제 반죽 내에 존재하는 소량의 공기가 압축됨으로 인한 마찰열 및 정전기 발생 때문으로 추측하고 있 다. Fleur y는 피스톤에 의해 가해진 힘 (work) 이 열에너지로 전 환됨으로써 국부적 인 과열 (overhea ti n g)로 인한 추진제 의 접화에 의해 폭발이 일어난다고 설명하였다 .83) 무용제 압신기에서 일어나는 연소, 폭발에 대한 메커니즘을,

그림 2.36 추진제를 압신기 (ex tru der) 로부터 사출하는 장면

cm

압축시키는 피스톤의 속도와 수압 변화 등과 함께 Fleur y는 다 음과 같이 실험 분석하였다. 죽, 그림 2.38 에는 피스톤 속도, 그 립 2.39 에는 시간에 따른 압력 변화, 그립 2 .4 0 에는 피스톤의 가 속도와 일량 (work) 이 나타나 있다 .83) 그립 2.38 에는 ab 구간과 cd 구간의 서로 다른 피스톤 속도 구간이 나타나 있다. 첫번째 구간 ab 에서는 피스톤 속도가 상당 히 높았다가 전환구간인 be 를 거쳐 속도가 일정하게 유지되는 cd 구간으로 연결된다. 그립 2.39 에는 b 접에서부터 2 분까지 압 력이 급격히 증가하는 커브롤 나타내고 있다. 그립 2.40 에서는 커브 P 가 처음 30 초 동안에 급격히 상승했다가 순식간에 0 으로 떨어진 후 많은 양의 열을 발생하고 다시 증가하는 곡선을 나타 내고 있다. 이는 피스톤이 움직이기 시작하여 추진제를 압축하기 시작한 초기에는 압력이 너무 낮아 다이를 통해 추전제 사출이 이루어지지 않고 있다가 압력이 더 높아지는 순간 추진제가 사출 되는 현상 (P 커브가 0 으로 떨어지는 접)과 일치한다고 볼 수 있다.

kgm /cm 2 P1 46 125 - l()() - 75 -

이러한 압신공정에서 대부분의 사고(폭발)가 그립 2.39 와 그립 2.40 의 b 점에서 발생하였다. 이 b 점에서는 압력은 최대값보다 훨씬 아래에 있으나 피스톤 속도는 매우 빠르므로 피스톤의 일 (work) 로부터 열에너지로 전환된 에너지 양이 매우 크다는 것을

알 수 있다. 따라서 추진제를 압신할 때 주어지는 압력하에 가장 적당한 피스톤 속도를 결정하는 것이 필요하며 과도한 양의 열이 발생하지 않도록, 특히 압축 초기 단계에서의 피스톤 압축 속도 를 유의해서 설계해야 한다. 압신기에 의해 사출된 후 길로틴으로 절단된 추진제 그레인은 약간 높은 온도에서 아닐링 (annea li n g)된다(아닐링 온도는 추진제 조성 특성에 따라 결정한다). X - ra y에 의한 추전제 그레인의 내부 에 있는 기포, 기포의 크기 및 모양 등 비파괴 검사를 한다. 일 반적으로는 추전제 그레인 표면에 적당한 두께 및 크기로(설계값 에 맞도록) 셀룰로오스아세테이트 혹은 에틸셀룰로오스를 코팅 (입히는)하는 내열처리 작업을 한다. 특히 로켓용 추진제 그레인 의 경우에는 대부분 인터널(i n t ernal) 연소를 하기 때문에 이 내 열처리 공정 (restr i c ting 또는 inh ib i t ion 공정)이 필수적이다. 상기와 같은 혼합, 롤링, 압신사출 공정에 의해 추전제 그레인 울 제작하는 방법 이의에 최근에는 공정이 더 간단하고 장비의 가격, 인건비, 추전제의 균일성 면에서 더 유리한 스크루 압출기 룰 사용하는 공정이 개발되어 적용 중이다 .84,85,86) 이 스크루 압 출장치의 내부설계 개략도가 그립 2.41 에 나타나 있다 .87,88)

압출 | 가소화 | 충전

표 2.20 복기 추진제의 대표적인 조성 및 특성 (일본)

이와 같은 무용제 압신공정은 소형의 튜브형 그레인을 대량으 로 제작할 때 매우 효율이 높은 공정이지만, 대형 그레인을 제작 하기 어렵다는 점과 케이스 결합형 추진제 (case bonded g ra i n) 를 제작할 수 없다는 단점이 있다. 일본에서 제작되는 무용제 압신 공정에 의한 대표적인 복기 추전제의 조성과 특성이 표 2.20 에 나타나 있다 .89) 2. 9. 3 주조공정 (casti ng pro cess) NC 계열 추전제(특히 복기 추진제의 경우)를 주조공정에 의해 제작하면 가장 다양한 크기 및 모양의 추전제를 제작할 수 있으 므로 설계된 형상대로 추전제 그레인을 얻을 수 있다. 이 주조공 정은 다른 공업에서 사용되는 주조공정과 그 공정기술 내용이 크

게 다르지 않다. 단지 고체 부분과 액 체 부분을 별도로 주입 한다 는 점과 고체 부분이 NC 를 주성분으로 하는 추전제 입자(알갱 이)라는 점이 다르다. 주조공정은 보통 2 단계로 나뉘어 있다 .63,90,9 1. 92) 첫째 단계는 이 미 언급된 용제 압신공정에서 사용되는 추전제 그레인 제조 방법 과 같은 방법 으로 주조용 NC 그레 늘, 죽 NC 알갱 이 (casti ng p owder) 를 제작하는 단계이며, 두번째 단계에서는 주조용 추진 제 사이에 가소제를 채워넣어 가소제가 NC 입자 속으로 확산되 면 NC 입자들과 가소제가 어우러져 추전제 그레인이 한 몸체 (mono lit h i c) 로 변하게 된다. 이 두번째 과정에서는 화학적 반응 은 일어나지 않으며 단지 물리적 변화만 일어나게 된다. 가소제 로서는 NG 와 같은 고에너지 물질울 흔히 사용한다. 이러한 주조공정법에 의해 로켓 추전기관 모터에 사용할 추진 제 그레인을 주조하는 몰드 (mould) 가 그림 2.42 에 있다. 로켓 모터가 작동할 때는 추진제의 연소에 의해 모터 내부에 고열이 발생하므로 이 고온의 화염으로부터 케이스를 보호할 수 있도록 추진제 그레인 외벽을 내열재로 라이닝(li n i n g)해야 한다. 내열재 재료로서는 셀룰로오스아세데이트, 에틸셀룰로오스 또는 열에 강 하고 추진제와의 접착력이 좋은 물질을 선택한다. 그 두께는 추 전제의 연소시간, 추전제의 연소온도, 화염이 케이스에 노출되는 시간 등을 고려하여 결정한다. 내열재를 추진제 그레인에 라이닝하는 방법은 추진제 그레인을 먼저 제작하고 그레인 위에 라이닝하는 방법과, 내열재를 먼저 제작하고 그 속에 추전제를 주조하는 방법이 있다. 제작 편의상 그레인이 먼저 제작되는 압신공정의 경우는 그레인 위에 에틸셀 룰로오스 같은 내열재로 라이닝하는 방법을 사용하고 있고, 주조 공정법에서는 그립 2 . 42 에서와 같이 내열재를 미리 제작하여 몰

그립 2.4 2 로켓용 복기 추진제 를 제작하기 위한 주조용 몰드

드 내부에 장착하고 추진제를 주조하는 방법을 채택하는 것이 일 반적이다 .1 , 63) 그림 2.42 의 모터 몰드의 2/3 정도를 주조용 추전제 (주조용 gr anule) 로 채운 뒤 몰드 내부의 공기를 뽑아내 전공 상태로 만 든 다음 가소제 (NG 또는 액체 상태의 고에너지 물질)를 느린 속도 로 주입한다. 가소제 주입은 위에서부터 아래쪽으로 하는 방법과 아래로부터 위쪽으로 주입하는 두 가지 방법이 있다. 가소제 주

입이 끝난 몰드는 완전히 밀폐된 후 오븐(약 60°C) 에 옮겨져 경 화된다. 경화되는 동안 가소제는 주조용 추진제로 확산되어 추진 제 알갱 이 가 스웰 링 (swell ing ) 되 며 일부는 녹아들어 가기 도 하여 몰드 내부의 추진제 덩어리(그레인)는 균일한 상태가 된다. 이러 한 주조공정법은 공정속도가 느린 단점은 있지만 대형의 그레인 을 제작할 수 있고 복잡하고 까다로운 모양의 그레인도 제작 가 능한 이점이 있다. 상기와 같이 압신공정에 의해 제작된 주조용 추진제를 사용하 여 주조하는 방법 대신에 NC 를 직접 가소제 및 부원료들과 혼 합한 후 모터 몰드에 주조하는 슬러리 (slurry) 주조공정이 개발되 어 사용되고 있다. 슬러리 주조공정에서는 섬유상 NC(fi br ous) 보다는 밀도가 높은 알갱이상 NC 를 주로 사용한다. 우선 NC 를 NG 와 같은 가소제와 시그마형 교반혼합기 (예, 그림 2.20 또는 그 림 3.3 1 참조) 안에서 혼합 분산시킨다. 액체 상태의 부원료(첨가 제)들을 가하여 교반시킨 후 혼합기 내를 진공으로 하여 휘발성 분을 제거한다. 고체 성분의 부원료(알루미늄, 과염소산암모늄, RDX 등의 고체 분말) 를 첨가하고 교반한다. 혼합이 끝난 슬러 리 혼합물을 모터 몰드에 그림 2.34 와 유사한 방법으로 주조한 후 오븐에서 경화시킨다. 이와 같이 제작된 추진제 그레인의 메트릭 스는 NC 로 이루어 져 있으므로 흔히 니트라졸(nit rasol) 이 라고 부 르며 NC 대 신에 PVC (po ly vin y l chlorid e ) 를 사용하여 제 작된 추 진제 는 플라스티 졸 (pla sti so l) 이 라고 부른다. 미국의 J.P .N 로켓용 추전제의 조성을 예로 들떤 다음과 같 다 .93) NC(l2.2 % N) 51. 5 % NG 43.0 % DEP (die t h ylp h th a late ) 3.25 %

카바마이트(센트럴라이트) 1.0 % 황산칼리 1.25 % 왁스 0.08 % 카본블랙 0.2 % 수분 0.6 % 〔참고문헌〕 1) T. Urbanski, Chemi stry and Technolog y of Ex plo siv e s, Vol. III, Eng lish Ed., Perga mon Press, New York (1985) . 2) C. F. Schonbein , Sit zu ng sb er. Natu r f ors h. Ge. Basel, 7, 27 (1846) . 3) J.H . Pelouze, Comp t. rend. 23, 809, 837, 861, 892 (1846) . 4) Lenk von Wolf sb urg, accordin g to S. J. Romocki, Geschic h te der Ex plo siv s to f f e, B d. II , Op pe nheim , Berlin (1896) . 5) E. Schult ze , Deuts c he Industr ie-Z tg . 10, III, 1865; Das neue chemi s- che Schie s sp u lver, Berlin (1865) . 6) Hartig , Unte r suchung e n uber den Besta n d und die Wi rk ung e n der explo siv e n Baumwolle, Braunschweig (1874) . 7) M. von Dutt en hofe r, accordin g to H. Brunswig , Das rauchlose Pulver, de Gruy ter , Berlin - Leip z ig , 1926; Brit . P at. 6022 (1887) ; 8776 (1902) . 8) P. Vi el ill e, Mem, Poudres 3, 9, 177 (1890) ; 4, 256 (1891) ; 7, 19, 30 (1894) ; 11, 157 (1901) ; 15, 61 (1909 -1910) ; Z. ge s. Schie s s-u . Sp r eng - stof f w . 6, 181, 303, 441, 464 (1911) . 9) A. Nobel, Brit. Pat. 1471 (1888) . 10) F. A. Abel and Dewar, Brit. Pat. 5614 (1889) . 11) C. Claessen, Ger. Pat. 256572 (1910 一 1913) . 12) H. Gallw ttz, Di e Geschutz l adung, Heereswaff en amt , 1944, accord- ing to Technic al Rep o rt PB 925, U.S. Dep t. of Commerce, Washi n-

gton . 13) H. Brunswig , Das rauchlose Pulver, de Gruy ter , Berlin - Leip z ig (19 26) . 14) 0. Pop pe nberg and Ste p h an, Z. ge s. Schie s s-u . Sp re ng s to j f w. 4 , 281, 305, 388 (1909) . 15) Andrew Novle, Proc. Roy. Soc. (London) A 76, 381, 512 (1905) ; 78, 218 (1906) . 16) H. C. Knig h t and D. C. Walto n , Ind. Eng. Chem. 18, 287 (1926) . 17) K. Kuo, Fundamenta l s of Solid Prop el lant Combustio n , AIAA Inc., New York, N.Y., U.S.A., 27 .:-29 (1984) . 18) J. Tayl o r, Solid Prope l lants and Exoth e rmi c Comp os it ion s, Newnes, London (1959) . 19) H. Nash, Army Ordnance 11, 293 (1931) ; Mem. art ill. fran c. 12, 765 (1931) . 20) H. Kast, Z. ge. Schie s s-u . Sp re ngs to ff w . 15, 196 (1920) . 21) T. Urbanski and T. Galas, Wi ad . Techn. Uzbr. 34, 501 (1939); Z. ges . Schie s s-u . Sp re ng st o ff w . 34, 103 (1949) . 22) E. Burlot, Mem. artil l. fi'an c. 23, 183 (1949) . 23) Comi te Sc ien ti fiqu e des Poudres. 24) J. Roszkowski, Z. Phys i k . Chem. 7, 485 (1891) . 25) H. F. Coward and Fl J. H art we el, Safe ty in Mi ne s Research Board, London 19 (1926) . 26) H. Dautr i c h e, Comp t. rend. 146, 535 (1908) . 27) J. Fauveau and le Pair e , Mem. pou dres 25, 142 (1932-1933) . 28) M. Prett re, Mem. pou dres 25, 160, 169, 531 (1932-1933) . 29) R. N. Pease, ]. Am. Chem. Soc. 52, 5106 (1930) . 30) K. F. Bonhoeff er and H. Reic h ardt, Z. phy s ik. Chem. A139, 75 (1928) . 31) L. J. Avramenko and V. N. Kondraty ev , Zh. eks p. teo r. fiz. 7 , 842 (1937) . 32) V. N. Kondraty ev , Ki ne tik a Khim i ch eskik h ga zovy k h reakts ii: Izd.

Akad. Nauk SSSR , Moskva (1958) . 33) J. Dwy er and 0. Oldenberg, ]. Chem. Phys . 12, 351 (1944) . 34) R. G. W. Norris h and G. Porte r , Natu r e 164, 658 (19 49) ; Proc. Roy. Soc. (London) A210, 439 (1952) . 35) R. G. W. Norri sh G. Porte r and B. a. Trush, Proc. Roy. Soc. (London) A216, 165 (1953) ; A227, 423 (1955) . 36) R. G. W. Norris h , XVI Cong res de chim i e Pure et Ap pliqu e, Paris, 1957, Ex pe ri en ti a Supp l. VII, 87 (1957) . 37) Accordin g to V. Recd, Z. ges . Schie s s- u. Sp re ngs t of f w . 1, 285 (1906) . 38) A. Buis s on, Le pro bleme des pou dres, Dunod & Pin a t, Paris (1913) . 39) W. Swi et o s lawski, T. Urbanski, H. Caiu s and M. Rosin s ki, Rocznik i Chem. 17, 444 (1937) . 40) W. Swi et o s lawski and J. Salcewic z, Rocznik i Chem. 14, 621 (1937) . 41) C. Sto rm, Army Ordnance 9, 230 (1929) . 42) G. de Bruin and P. F. M. de Pauw, N. V. Konin k lijk e Nederlands- che spring s t oj f enfa b r iek en 3, 4 (1926) ; 6 (1927) ; 8 (1928) ; 9 (1929) . 43) A. Ang e li and Z. E. Jol les, G. Chim . Ind. ed Ap pl. 14, 65 (1932) . 44) Z. E. Jol les and M. Socci , G. Chim . Ind. ed Ap pl. 15, 113 (1933) . 45) G. de Bruin , N. V. Konin k li jke Nederlandsche Sp ring s to j f enfa b ri e- ken 5 (1927) . 46) A. Ang e li, At ti reale accad. Lin z ei, Roma 23, 20 (1919) . 47) D. Berth e lot and Gaudechon, Comp t, rend. 153, 1220 (1911) . 48) P. Vie i l le, Mem. pou dres 5, 81 (1892) . 49) E. Bergm a nn and A. Jun k, Z. ang ew . Chem. 17, 1022 (1904) . 50) M. Toneg utti and B. Debenedett i, Ann. Chim . Ap pli ca ta 22, 627 (1932) . 51) A. Nobel, Ger. Pat. 51471 (1889) . 52) E. Berge r, Bull. soc. chim . France [사 , 11, 1 (1912) .

53) P. Demoug in and M. Landon, Mem. pou dres 26, 273 (1934 一 1935) . 54) J. Desmaroux, Mem. pou dres 21, 238 (1924) . 55) M. Marqu eyr o l and H. Muraour, Memo. pou dres. 21, 259 (19 24) . 56) M. Marqu ey ro l and P. Lorie t t e, Mem. pou dres 21, 277 (1924) . 57) T. L. Davis and Ashdown, Ind. Eng. Chem. 7, 674 (1915) . 58) W. A. Schroeder, E. W. Malmberg, L. L. Fong , K. N. Trueblood, J. D . Landerl and E. Hoerge r, Ind. Eng. Chem. 41, 2818 (1949) . 59) F. A. Abel, Trans. Roy. Soc. 157, 181 (1867) . 60) M. Marqu erol, Mem. pou dres 23, 158 (1928) . 61) H. Lecorche and P.L. Jov in e t, Mem. pou dres 23, 147 (1928) ; Comp t. r end. 187, 1147 (1928) . 62) T. Urbanski, B. Kwi at k o wski and W. Mi lad owski, Przemy sl Chem. 19, 22 (1935) . 63) S. S. Penner and J. Ducarme, The Chemi str y of Prop el lants , AGARD Combusti on and Prop u lsio n Panel, Paris, France (1959) . 64) Eley, D. D., and Pepp e r, D. C., Trans. Farad. Soc. 43, 559-91 (1947) . 65) Doy le , G. J., a nd Badge r, R. M., ]. Ap pl. Phys . 1 9, 373 -7 (1948) . 66) Ni el sen, J. M., Ernsberge r, F. M. , U . S. Gov t. Inte r nal Rep o rt (1953) . 67) Newman, S., Drechsel, P. D., U . S. Gov t. I nte r nal Rep o rt (1957) . 68) Boy a rs, C., ARS Jou rnal 29, 148 (1959) . 69) Boy a rs, C., and Goug h , W . G., Anal. Chem. 27, 957-61 (1955) . 70) Rosser, R. J., U. K. Gov t. R ep o rt (1949) . 71) Levy , J. B., ]. Am. Chem. Soc. 76, 3254-7, 3 790-3 (1954), 77, 2015 -6 (1955) . 72) Gelernte r , G ., Brownin g , L. C., H arris , S . R., Mason, C . M., J. Phys . Chem. 60, 1260-4 (1956) . 73) Phil lips, R. W., Orlic k , C. A. and Ste i n b erge r, R., J. P hy s. C hem. 74)5 9D, 1e0s3m4 a-r9ou x(1, 95C5o)m . p t, rend. 194, 1649 —51 (1932) .

75) Giz y c k i, J. F. V., Chem. Ztg . 74, 649-51 (1950) . 76) Ivin s , H., Keller, P. R., Kesti ng , L. W., Moore, W. J., U. S. Govt. Inte r nal Rep o rt (1953) . 77) Cruis e , R. D., Moon, E. L., Tayl o r, C. A., U. S. Govt. Inte r nal Repo r t (1958) . 78) V. Lind ner, Exp lo siv e s, Prop e llants , Theory And Practi ce, V. S. Arnament Command, Denver, N. J. (1978) . 79) T. S. Yeg o rov, Proiz v odstv o bezdym nog o piro ksil in o vog o po rokha, Moskva (1935) . 80) L. Vennin , E. Burlot and H. Lecorche, Les pou dres et exp lo sifs , Berange r, Paris - Li e g e ( 1932) . 81) V. V. Sukhin s kii (1892-1894) , accordin g to V. A. Boldy ry e v and S. A. Brouns, Kratk i i kurs tek hnolog ii po rokha, Gosnate k hiz d at, Moskva-Lenin g rad (1932) . 82) A. Davenas, Solid Rocket Prop ul sio n Technology , Perga mon Press Inc., Oxfo r d (1993) . 83) G. Fleury, Mem. Prodress 24, 49 (1930-1931) . 84) Gim ler, J. R., Solventl es s extr u sio n of double-base pro p el lant pre p a red by a slurry pro cess. Unit ed Sta t e s Pate n t 4-29 8-55 2 (1981) . 85) Muller, D. and Ste w art, J., Twi n screw extr u sio n for the pro duc- tion of sti ck pro p e llants . jo urnal of Hazardous Mate r i als , 9, 47-62 (1984) . 86) Olsson, M., Screw extr u sio n of double-base pro p el lants . ICT Jah res- tag ung Karlsruhe (1981) . 87) G. Schenkel, Schneckp re ssen fur Kunsts tof f e, Hanser, Mi lnc hen (1959) . 88) K. Wrobel and J. Luczaj, Wy tla czanie two rzyw sztu c ny ch , PWT, Warszawa (1961) . 89) BIOS/]AP/PR/1292/Rep o rt. Jap a nese Prop e llants - Research on Non-volati le Solvent Powders, H.M.S.0., London.

90) 20th Meeti ng Bulletin , Joi n t - A rmy -N a vy -A i r- F o rce-ARPA-NASA Panel on Phys i c a l Prop er tie s of Soli d Prope l lants , 1961, Riv e rsid e , Cali forn ia , Vol. I and II, Joh n's Hop k in s Univ e rsit y (1963) . 91) D. E. Boy n to n and J. W. Schoweng a rdt, Chemi ca l Eng ine eri ng Prog re ss 59, 81 (1963) . 92) F. A. Warren, Rocket Prop el lants , Rein h old, New York (1958) . 93) M. E. Serebrya kov, Vnutr e nnaya ballist ika , Oborong iz, Moskva (1962) .

제 3 장 혼합형 추진제 매우 오래 전부터 사용된 것으로 알려진 흑색화약은 제 2 차 세 계대전 전까지만 해도 로켓에 사용된 유일한 고체 추진제였다. 흑색 화약은 탄소 (charcoal) 의 함유량이 상당히 높고 연소속도가 느린 화약이다. 흑색화약은 해안가와 배 사이에 로프롤 연결(운 반)시키기 위한 소형 로켓이나, 구조용, 신호용 및 그와 유사한 목적의 산업용 소형 로켓 추진제로 현재까지도 사용되고 있다. 흑색화약이 제 2 차 세계대전 이후 로켓용 추진제로서 거의 사용되 지 못하는 첫 째 이 유는 그 비 추력 lsp ( spe c i fic im p u lse) 가 40 ~ 80 sec 정도로서 현재 사용되는 무연 복기 추전제의 180~220sec, 혼합형 추진제의 230~250sec 와 바교해 볼 때 너무 낮은 성능을 갖고 있기 때문이다. 1,2,3,4) 흑색화약 이후 등장한 복기 추전제는 한동안 로켓 추전제로 사 용되어 왔으나 대형 로켓으로 사용하는 데는 몇 가지 문제접이 드러났다. 죽, 복기 추전제로서는 대형 추진제 그레인을 제작하 기가 어렵고, 제작이 가능한 경우라도 설비 무자비가 너무 높아

경제성에 문제점이 있다. 또한 니트로글리세린을 원료로 사용해 야 하므로 제작공정 중 폭발, 연소 위험성이 크며 더욱이 복기 추진제는 그 안정성을 주기적으로 시험해야 하는 번거로움이 있 다. 특히 복기 추진제는 그후 개발된 혼합형 추전제에 비해 비추 력 (Is p)이 20~30sec 낮은 수준에 있다. 이와 같은 이유로 인해 최근에는 복기 추진제 대신 고체 산화제가 폴리머 메트릭스에 충 전된 혼합형 추진제가 개발되어 로켓용 추진제로 적용되고 있 다 .2,3,5) 혼합형 추진제 성분 중 고체 산화제는 산화제의 양, 산 화제의 입자 크기 및 분포도 등에 따라 추전제의 기계적 성질에 큰 영향을 주므로 고체 산화제의 물리 화학적 상태는 여러 가지 제약 조건이 따르게 된다. 고체 충전율을 높여 내탄도 특성이 우 수한 추진제를 제조하기 위해서는 추전제 제작시 원료들을 혼합 한 혼합물 반죽 (pa ste ) 의 유동성 (flui d i t y, 또는 점도) 이 나쁘지 않 은 조건하에, 또한 바인더 성분이 추전제 속에서 불연속 상태가 없는 균일한 기계적 성질을 유지시키는 조건하에, 가능한 한 고체 성분의 충전도를 높이는 것이 필요하다. 일반적으로 산화제의 평 균 입자 크기를 두 종류 또는 세 종류로 선택하여 바인더 성분과 혼합하고 있다. 3,5) 로켓용 추전제는 보통 다음과 같이 나누어진다. ® 주조 및 경화(중합)에 의해 제작되는 혼합형 추진제(예, PPG 와 과염소산암모늄의 혼합물) ® 주조형 복기 추전제 (예, NG/NC 를 주원료로 하는 추진제) ® 혼합형 개 선 복기 추진제 (Comp o sit e Modif ied Double Base 추전제) 위의 ®와 , ®의 복기 추진제류는 이미 제 2 장에서 언급하였으므 로 이 장에서는 생략하기로 한다. 로켓용 추진제로서 현재 가장 많이 사용되는 ®항의 혼합형 추진제는 프리폴리 머 (pre p o lym er)

를 바인더의 기본 원료로 선택하여 경화제와 화학반응(경화)을 시켜 고무상의 점탄성 고무상 물질로 얻어진다. 추진제 제조공정 중 경화반응이 일어나기 이전 고체 산화제 및 각종 첨가제들을 바인더에 혼합시키므로 산화제나 각종 첨가제들을 혼합한 상태는 밀가루를 반죽한 상태와 비슷한 성질을 갖게 되며, 고체 분말로 인해 그 점도가 매우 높다. 따라서 높은 점도를 지닌 이 반죽 혼 합물 내에 포함된 각 원료의 분포가 균일해야만 경화된 후 만들 어진 추진제의 성질이 균일하게 된다. 또한 그 혼합 반죽상태가 좋지 않으면 다음 단계인 주조공정을 진행하지 못할 경우도 있으 므로 반죽 혼합물의 유동성 (rheolog ica l pro p e rt y) 은 혼합 및 주조 공정에서 가장 중요한 성질이라고 볼 수 있다 .5,6,7) 산화제로서는 질산암모늄, 질산칼리, 질산나트륨, 과염소산칼 리, 과염소산암모늄 등이 흔히 사용되고 있다. 고체 추진제는 탄 성체 혹은 플라스틱 성질을 가지고 있으며, 이러한 성질을 유지 시키는 바인더 성분이 연소성 물질로서 또한 추전제 강도(기계적 성질)를 유지시키는 물질로 작용한다. 추진제 연소시의 방출 에 너지를 증가시키기 위해 알루미늄과 같은 금속 분말을 첨가하기 도 하며, 연소 또는 점화 상태를 좋게 하기 위해 탄소 분말을 첨 가하기도 한다. 혼합형 추전제의 또 다른 장점 중에는 그 원료들의 가격이 비 교적 저렴한 점, 추전제를 오랫동안 보관해도 분해반응이 쉽게 일어나지 않고 안정적인 점, 제작공정이 비교적 안전한 접 등이 있다. 일반적으로 추진제의 연소시 배출되는 가스의 평균 분자량 이 가능한 한 낮아야 그 추진제의 추력이 높아질 수 있다. 따라 서 가능한 한 작은 원자량을 지닌 원소로 이루어전 원료들을 추 전제 원료로 사용하는 것이 더 높은 비추력을 얻기 위해 유리하 다고볼수 있다.

3.1 추진제 그레인

로켓 추전제 그레인들은 그립 3.1 및 그림 3.2 와 같이 여러 가 지 모양으로 설계, 제작되고 있다. 추전제는 점화제에 의해 연소 가 시작되며 연소되는 면적에 따라 배출되는 추력 및 압력의 크 기가 결정된다. 따라서 추진제 그레인 모양과 불꽃에 노출되는 면적을 조절하기 위해 내열 라이너 혹은 연소 억제제 (inh ib i t ing a g en t)로 추진제 표면의 일부를 연소 불꽃으로부터 차단시키기도 한다. 왜냐하면 많은 종류의 로켓 추진기관은 추진제가 연소하는 도중, 죽 추진기관이 작동하는 동안 추전기관 내부의 연소압력을 균일하게 유지시키는 것이 바람직하기 때문이다. 추진제 그레인 설계에 따라 연소 표면적을 조절하는 가장 간단한 경우인 원통형 및 스타형 (sta r shap e d) 추진제 그레인의 추력, 연소시간 곡선아 그림 3.3 에 나타나 있다, 1,8)

증乙병 프로그레시브 및 드그레시브 約

® 器

鬱

그림 3.1 추진제 그레인 설계

126

실린더 스타 `출클로인버히잎 비 터 로드-실린더 슬로티드튜브슬 二로티드 부분 슬롯 없는 부분

현재 사용되고 있는 많은 종류의 고체 추진 로켓은 추전제가 연소실, 죽 연소 케이스 벽에 접착되어 있다. 일반적으로 추전제 와 케이스 벽 사이에 내열 라이너를 사용하고 있으며, 라이너가 접착 작용을 하는 동시에 추진제 연소시에 발생하는 뜨거운 연소 가스로부터 케이스를 보호해 주는 역할도 하고 있다. 추진제 연 소는 추진제 그레인의 빈 공간에서부터 일어난다. 다음 그림 3.4 에 는 이 와 같은 케 아 스 접 착 모터 (case-bonded moto r ) 의 그립 과 그 모터 내부 중 위험한 부위를 나타냈다. 그 중 a 부분은 모터 의 앞끝쪽 부분으로서 추전제와 내열 라이너에 응력이 집중되는 부분이므로 추전제가 들어 있는 모터를 장기 보관시 그레인에 균 열이 나타나거나 혹은 집착 불량 등으로 인해 모터 작동이 실패

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할 수 있는 위험 부위이다. 마찬가지로 뒤끝쪽 부분도 응 력이 집 중되는 부분이므로 위험한 부위이다. 추전제와 라이너에 작용하 는 응력은 이상과 같이 그레인 모양이나 부위에 따라 발생하지 만, 세 종류의 상이한 재료(추전제 • 내열재 • 케이스)를 사용하는 데서 오는, 죽 추전제 공정상의 이유로 인해서도 일어난다고 볼 수 있다. 죽 추전제의 주조온도, 경화온도 및 보관, 작동온도가 다르므로 추전제의 부피 변화로 인한 응력이 발생하며, 서로 다 른 재료들이 집착되어 있으므로 각 재료의 상이한 열팽창 성질로 인해서도 응력이 발생한다. 현재에는 추진제 제작기술의 발전으 로 경화공정으로 인해 일어나는 응력은 상당히 해결되었다고 볼 수 있다. 일반적으로 추전제의 열팽창 계수는 스틸(케이스) 재료 의 열팽창 계수의 10~15 배 정도로 큰 것으로 알려져 있다. 또한 추전기관 모터의 작동온도는 ― 55°C~+70°C 이므로 각 온도별 구간에서의 추전제, 라이너, 케이스 재료 특성을 유의해서 시험, 분석할 필요가 있다 .2,9) 만일 저온에서 추전제가 그 점탄성을 상실하여 너무 딱딱하게

변화되는 성질을 갖고 있으면 열적 수축에 따른 응력에 의해, 또 는 추전제가 점화되는 순간 급격한 압력 상승으로 압축 응력이 발생하여 추진제가 갈라질 경우에 추전기관 모터 작동은 실패할 우려가 있다. 그립 3 . 4 의 b 부분은 추전제의 연소 표면으로서, 추진제 내에 균열 혹은 기포 등이 있으면 추진제의 연소면적이 급격히 증가하게 되며 연소면적의 증가는 연소압력 증가를 가져 오게 되고, 압력 증가는 추진제의 연소속도를 빠르게 하는 효과 를 가져오므로 결과적으로는 추전제 그레인의 폭발적인 연소 현 상이 일어나게 되어 추진기관 모터가 폭발하는 것과 같은 모터 작동의 실패가 일어난다. 따라서 추전제 내에 들어 있는 기포 혹 은 균열등의 유무 및 크기와 연소될 때에 예상되는 압력 증가, 보관 도중 균열, 기포의 크기, 변화 등에 유의해야 한다. c 부분 은 노줄목 (nozzle th roat) 부위로서 추진기관 작동시 추전기관 내 에서 가장 큰 열 전달 속도가 있는 부분이며 연소가스에 의한 마 모 및 침투 현상이 있는 주요 부위이다. 이 노즐목은 흑연, 텅스 텐과 같은 내화금속 (re fr ac t or y meta l ) 또는 탄소-탄소 (carbon/ carbon) 복합재료 등으로 설계 , 제 작한다. 3.2 추진제의 에너지 및 연소속도 로켓 추전기관 모터 내부에서 추전제가 연소될 때 이 모터 내 부는 일종의 화학 반응기라고 볼 수 있다. 모터 내에서 추전제가 연소하여 가스로 변화되면 연소가스는 매우 빠른 속도로 노즐을 통해 배출되는 동시에 추전기관 모터는 앞으로 전전하는 추력 (힘)을 얻게 된다. 이와 갇이 발생한 에너지, 죽 추력 (im p u lse) 은 추진제 조성으로부터 열화학적 방법으로 계산되거나 추진기관

모터 연소 실험에 의해 측정되기도 한다. 일반적으로 혼합형 추 진제는 연소열이 대 략 1000~2000 ca l/g의 수준에 있다. 비추력 fs p는 추전제 단위 무게당 발생된 에너지(힘)로서 다음과 같은 식 에 의해 계산된다.

fs p =K /N言~ =K' ff

여기에서 N 은 추전제 무게당 생성된 연소가스의 몰수이며, M은 연소가스의 평균 분자량, TC 는 추진기관 모터 연소실 내 에서의 추진제 연소온도(평형온도), K 및 K' 는 상수이다. 이 식으로부터 생성된 연소가스의 분자량이 작을수록, 연소온 도가 높을수록 비추력이 증가하는 것을 알 수 있다. 추진제 원료 중 고분자 구조인 바인더 성분에 따라 연소가스의 성질이 결정되 므로 바인더의 분자량 및 그 화학적 특성은 추전제의 성능(비추 력)을 결정하는 가장 중요한 결정 요소 중의 하나이다. 비추력과 관련된 연소 온도 (TC) 를 울리기 위해서, 첫째 추진제 조성 성분 둘의 생성열은 가능한 한 높아야(LJ H>O) 하며, 둘째 연소 생성물 의 생성열은 가능한 한 낮은 값을 나타내어야 하고(LJ H

3.3 혼합형 추진제의 성분과 역할 혼합형 추전제는 세 종류의 기본 성분으로 구성되어 있다. 첫 째는 추진제의 연소에 필요한 산소를 공급해 주는 고체 성분인 산화제, 둘째는 추전제 연소시 높은 에너지를 방출시키는 금속 (환원제)연료 분말, 셋째는 바인더, 죽 폴리머 메트릭스이다. 폴 리머 성분은 연소성 물질의 주요 공급원이며 추전제 그레인 형상 울 유지시키는 데 필요한 각 성분들의 결합작용(결합제)을 한다• 3. 3. 1 바인 더 (bin d er) 3.3.1.1 바인더의 역할 이미 설명한 바와 같이 바인더는 혼합형 추전제의 주요 성분으 로 몇 가지 역할을 하고 있다. 첫째는 추전제를 탄성체의 메트릭 스로 형성하여 넓은 범위의 작동 온도하에 노출되어 있는 추전제 그레인이 만족할 만한 기계적 성질을 유지시키도록 하는 역할을 하고 있다. 일반적으로 추진제 내에서 바인더의 함량이 증가할수 록 추전제의 기계적 성질은 더 좋아진다. 바인더 함량이 추전제 의 12~20 % 수준일 때 매우 양호한 기계적 • 물리적 특성을 얻 울 수 있다고 알려져 있다. 추진제의 기계적 성질은 바인더와 고 체 분말의 상호특성 및 관계에 따라 다르지만, 바인더는 고체 산 화제 분말 및 금속 분말을 기계적 • 화학적으로 결합시켜 질긴 고 무상의 추진제 덩어리를 만드는 작용을 하여 추전제의 의부 및 내부에서 가해지는 열적 및 기계적 옹력을 견딜 수 있게 하고 있 다. 따라서 바인더는 추진제의 기계적 특성을 좌우하는 가장 큰 역할을 하는 성분이라고 볼 수 있다. 또한 추전제의 바인더는 모터 케이스 금속 부분을 추진제와 연

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결 • 접착시키는 내열재 혹은 내열 라이너와의 결합(접착)작용도 한다. 바인더의 또 다른 역할로서는 추진제 연소시 추력 발생에 필요한 연소성 물질로 작용하는 것이다. 추진제 비추력은 그림 3.5 에서 보이는 것처럼 바인더, 산화제, 금속연료 함량에 따라 영향을 받는다. 따라서 특정 바인더 시스템에서 최대의 비추력을 얻을 수 있는 바인더 함량(%）이 최고의 기계적 성질을 얻을 수 있는 조성이 아니므로 추전제 그레인 설계자로부터 요구된 기계 적 성질을 맞추어 줄 수 있는 범위 내에서 최대의 비추력을 얻을 수 있도록 추진제 조성을 선택해야 한다 .11 , 12)

3.3.1.2 바인더의 종류 및 주조가능 시간(p o t life) 혼합형 추전제 제조에 최초로 도입된 바인더는 아스팔트, 폴리 이소부틸렌, 폴리영화비닐 (PVC) 과 같은 열가소성 바인더였다. 열가소성 레전을 가열용융(어떤 경우에는 swe lli n g)시킨 후 가소 제, 산화제 및 금속연료 분말 및 각종 첨가제를 가하여 혼합시켜 주조 냉각하는 제조 방법에 의해 열가소성 혼합형 추전제를 제조 하게 된다. 그러나 이러한 추진제는 그 기계적 성질이 좋지 않고 제조 단계 중 매우 높은 온도로 가열해야 되는 단점 및 냉각시 응축 효과가 너무 커서 대형 그레인 제작에 어려운 점들이 있다. 표 3 . 1 에 PVC 계 추진제의 대표적인 조성이 있다. 이러한 열가 소성 추진제는 그 분자 구조가 선형 (line ar) 고분자이다 .13)

표 3.1 대표적인 PVC 풀라스티졸 추진제의 조성

a Arci te : a reg ist e r ed tra demark of At la nti c Research Corp . b Plastic ize r : dib u ty l sebacate . c Plastic ize r : 2-eth ylh exy l adip a te . d Glyc erol monooleate , pe nta e ryt hri t ol dio l eate 및 dio c ty l sodiu m sulfo s uc- ci na te. 의 1 : 1 : 1 의 혼합물 • Ferro 1203, Fer:r o Corp. f BC 74 와 XE 82 의 혼합물 (1 : 1) Advance Chemi ca l Co.

최근 혼합형 추진제에 적용되는 바인더는 대부분 가교 결합형 (crossli nk ed) 바인더들이다. 표 3 . 2 에 가교 결합형 추전제의 제 조 특성들을 비교하였다 .9) 표 3.3 에는 대표적인 바인더용 폴리 머들의 구조들을 표시하였다 .13) 그림 3.6 에는 선형 폴리머와 가교 결합형 폴리머의 구조를 비 교하였는데 위쪽 그림이 선형, 아래쪽 그림이 가교 결합형 구조 이다. 선형 폴리머 구조는 긴 사슬을 가지고 있으나 서로 연결되 어 있지 못하여 폴리머 분자가 서로 미끄러지는 경향을 갖고 있 으므로 기계적 성질이 크리프 (cree p) 현상을 보여준다. 반면 가 교 결합된 폴리머는 분자간의 연결이 3 차원 망상 구조형으로 이 루어지게 되므로 탄성을 갖게 되고 의부로부터 하중을 받았을 때 라도 그 의부 하중이 없어지면 원래의 위치로 되돌아오는 복원력 이 있다. 그러나 3 차원 구조가 너무 완벽하게 이루어지게 되면 그 폴리머 구조는 딱딱하고 부스러지기 쉬운 성질을 지니게 된 다. 가교 결합 폴리머의 기계적 성질은 가교 결합 숫자와 댕글링

표 3.2 바인더의 종류에 따른 추진제 제작 기술

(dang li n g ) 사슬의 숫자에 의 해 좌우된다. 그림 3 . 7 은 이 와 같은 바인더 구조 네트워크 (ne t work) 의 움직임을 보여주는 것으로서 맨 윗부분의 그림은 변이 이전의 상태이며, 아래쪽 그림은 응력 이 가해졌을 때의 폴리머 분자 구조로서 가교 결합 부분과 댕글 링 사슬이 확실히 나타나고 있다. 따라서 좋은 기계적 성질, 죽 강하고 질기며 탄성이 좋은 추전제를 얻기 위해서는 바인더의 가 교 결합 양(숫자)을 결정하는 것이 중요하다. 바인더가 경화제와 반응하여 가교 결합이 생성될 때, 죽 폴리 머가 생성될 때 젤화(g ela ti on) 과정이 진행된다고 볼 수 있다. 따라서 젤화점이 있으며, 이 젤화점을 기준으로 점성 유체로부터 탄성 젤 (elastic g el) 로 변화하게 된다. 젤화가 되기 전에는 적당 한 용매에 용해되거나 녹여지기도 하는데 젤이 생성된 후에는 잘 녹지도 않으며 용해도는 급격히 감소한다. 추진제를 제조할 때는 설계된 그레인 형상으로 주조된 후 젤화가 일어나도록 해야 한 다. 따라서 추전제는 각 원료들을 혼합한 후 주조공정에 필요한 몇 시간 동안(이 시간을 po t life라고 부름)은 주조할 수 있을 정도 로 충분히 낮은 점도를 유지해야 한다. 바인더의 경화반응, 죽 프리폴리머와 경화제의 화학반응은 젤화점 이후에도 계속된다고 볼 수 있으며, 추진제의 기계적 성질이 일정하게 유지되면 그 경 화반응이 종료되었다고 볼 수 있다. 이와 같은 가교 결합형 바인 더 로 서 는 PS (po lys u lfid e ) , PU (po lyu reth a ne) , PBAA (cop o lym e r of buta d ie n e and acryl ic aci d) , PBAN (cop o lym er of buta d ie n e and acryl ic ac id acryl o nit ri l e ) , CTPB (carboxy l- te r mi na te d po lyb u ta d ie n e) , HTPB (hy d roxy -ter mi na te d po lyb uta d ien e) , CTBN (carboxy -ter mi na te d po lyb u ta d ie n e acryl o nit ril e ) 등이 있다. 5)

표 3.3 대표적인 바인더들의 분자 구조들

선형풀리머

3. 3.1 . 3 아스팔트 추진제 혼합형계 추전제의 바인더로서 최초로 사용된 것은 아스팔트 였으며, 과염소산칼리 75 %를 아스팔트 25 %와 혼합하여 제조하 였다. 제조공정을 보면 고분자량의 아스팔트를 약간 가열하여 연 화시킨 후 과염소산칼리와 액체 탄화수소의 혼합물과 혼합시켜 모터에 충전시키는 방법이었다. 그러나 이렇게 제조된 아스팔트 추진제는 기계적 성질이 좋지 않았다. 탄화수소유를 첨가함으로 써 바인더의 특성 및 공정 특성(흐름성)을 어느 정도 개선한 조 성을 얻을 수 있었으나 실제로 탄성이 있는 추진제를 얻지는 못 하였다. 따라서 아스팔트 추진제는 실용화되지 못했으며 그후 아 스팔트 대신 폴리이소부틸렌, PVC 동의 열가소성 수지, 불포화 폴리에스테르, 스티렌 (s ty rene), 아크릴 등을 바인더로 적용하여 라디칼 중합을 시킴으로써 물성이 개선된 추진제들을 얻을 수 있 었으나 실제로 추전기관 모터에 적용된 경우는 드물었다. 3. 3.1 . 4 PS 계 추진제 로켓 및 유도무기의 사정거리가 증대되고 그 추진기관 모터가 대형화되면서 추진제 그레인의 스트레인 (s t ra i n) 특성이 우수한 추진제가 요구되고 있을 때 PS 계 추진제가 JP L( Je t Prop u lsio n Labora t or y)에서 개발되었다• 죽, 미국 J PL 에서는 1946 년 Th i okol 사의 LP-3 PS 액 체 폴리 머 에 과염소산암모늄 (혹은 과염 산칼리)을 혼합시킨 후 P- 퀴논디옥심의 산화성 경화제로 경화시 킴으로써 가교 결합 바인더로 이루어진 추전제를 최초로 제작하 였다. 이 액체 PS 폴리머는 디클로로에틸포르말, 트리클로로프 로판과 나트륨 p ol y sul fi de 를 반응시킴으로써 합성되었다. P- 퀴 논디옥심은 경화반응에 의해 P- 페닐렌디아민 또는 그 유도체 등 으로 환원된다 .14)

H (SCH2CH20CH20CH2CH2S)x + HO-N =〈二二〉= N-OH

Thio k ol LP-3 액 체 폴리 머 는 평 균 분자량이 1000, 점 도는 7 ~ 12 포아즈 (po is e ) , 비 중은 1.27 정 도이 며 , 상기 경 화반응식 중 말단기 A 는 그 숫자가 매우 적지만 최종 중합 반응시 치환되는 기이거나 혹은 수산기 (h y drox y l) 인 것으로 알려져 있다. 3.3.1.5 우레탄 (ure t hane) 계 추진제 로켓 추전기관 모터의 크기가 점차 대형화되면서 PS 계 추전제 보다도 더 높은 내탄도적 특성과 더 우수한 기계적 성질을 지닌 추전제가 요구되고 있던 1950 년대 중반 폴리우레탄 추전제가 새 로이 개발되었다. 폴리우레탄 추진제 바인더는 수산(히드록실)기 를 갖고 있는 유기물질을 이소시아네이트 (NCO) 와 반응시킴으로 써 고무상 메트릭스 구조를 만든 것으로서, 이 메트릭스 속에 산 화제, 금속연료 분말 및 각종 첨가제를 혼합 분산시키면 우레탄 추전제가 제조된다. 이 메트릭스의 기본 구조는 폴리에데르, 폴 리에스데르, 혹은 폴리에데르와 폴리에스테르의 혼합물로서 우레 탄 메트릭스는 연소에 의해 추력을 낼 수 있도록 필요한 연소가 스 양을 공급해 줄 뿐만 아니라 추전제의 기계적 강도를 좋게 해 주는 역할을 한다. 특히 최근 들어 수산기를 말단기로 갖는 부타 디엔계 HTPB 바인더가 개발되었으며 그 기계적 특성, 내탄도 적 특성 및 제조공정상의 이점들로 인해 현재 가장 많이 적용되 는 중요한 바인더 시스템이다.

® 우레탄 반응 우레탄 반응은 거의 정량적으로 반응이 전행되며 적당한 촉매 에 의해 반응속도 조절이 용이하고 추전제로 적용시 기계적 성질 울 조철할 수 있는 적당한 히드록실 화합물(수산기를 포함한 폴리 머)의 합성이 가능하므로 추전제에 적용하기가 매우 좋은 반응이 다. 우레탄 반응은 간단해 보이는 반응이지만 그 반응 메커니즘 은 아직까지 완벽하게 해석되지 못하였다. Baker 등은 이 반응 이 알콕사이드 (alkox i de) 이온이 이소시아네아트기의 탄소원자에 공격함으로써 개시되는 것으로 제안하였다.

R— (N-) ;-;-; (C+) ;-;-; (—0 ) + (H+ ) …(O -)R =R— N -C=O

우레 탄 추진제 의 바인더로서는 디올 (d i ol) 또는 트리울(tri ol) 이 사용되 며 , 그 중 흔히 사용되는 프리 폴리 머는 골격 (backbone) 구조에 따라 다음과 같이 폴리에스데르, 폴리에테르, 폴리부타디 엔계 등이 있다.

® 폴리에스테르(p ol y es t er)

NPGA 이의에도 몇 가지 폴리에스테르들이 우레탄 바인더 조 성으로 채택되었으나 폴리에스데르 자체의 점성도가 높은 관계로 고체산화제 충전을 많이 할 수 없음으로 인해 비추력이 낮아지는 결정적인 단점을 갖고 있다. 폴리에스데르의 높은 점성도는 폴리 에스데르의 분자량 분포도가 너무 넓게 분포된 때문으로 설명되 고 있다. 16,17,1 8 ) ® 폴리에테르(p ol y e th er) 폴리에데르 디올 중에서 가장 많이 사용되는 프리폴리머는 PPG (po ly (1, 2-oxyp ro p yle ne) dio l ) , B-2000 (po ly ( 1, 2-oxy bu ty le ne) dio l ) 로서 PPG, B-2000 이 라고 부르며 두 폴리 머 모두 secon- dary 히드록실기를 말단기로 포함하고 있다. Poly( 1,4-buty le ne) d i ol 은 pr im ary 히드록실기를 말단기로 갖기 때문에 PPG 나 B -2000 에 비해 더 반응성이 빠른 프리폴리머로 알려져 있다. 이와 같은 폴리에테르계 프리폴리머들은 추전제 이의의 일반용으로도 많이 사용되므로 저렴한 가격으로 대량공급이 가능하며, 이 폴리 머들의 낮은 점성도 및 경화제와의 적당한 경화속도 등은 추진제 충전에 좋은 이접들이다. 폴리에데르는 산소를 흡수하여 과산화

물을 생성하게 되어 온도가 상승하며, 분해에 의해 탄소 사슬 구 조가 파괴되는 문제점이 있으나, 방향족 아민 화합물 계통의 산 화 방지제를 소량 첨가하면 쉽게 해결될 수 있다. PPG, B-2000 은 유리 전 이 점 ( T8 : gla ss tra nsit ion tem p e ratu r e) 이 매 우 낮고, 이 프리폴리머들로 제조된 추진제를 노화시험한 결과 그 기계적 성질에 큰 문제접이 없어 여러 종류의 유도탄, 로켓 추진기관 모 터에 적용되었다 .6) ® 폴리부타디 엔(p ol y bu ta d i ene) 부타디엔을 주골격 (backbone) 으로 하고 말단에 히드록실기를 갖는 HTPB (hy d roxy ter mi na te d po lyb uta d ie n e) 는 1970 년 대 이 후 개발되어 최근까지 로켓 추진제로 가장 많이 적용되는 프리폴리 머 중의 하나이다. 그 중 R-45M 으로 불리는 HTPB 는 수평균 분자량이 2000 내지 3000 정도로서 낮은 점도를 갖고 있으므로 높은 고체 충전도가 가능하며 PPG 또는 CTPB 계 추전제보다도 비추력이 높고, 낮은 유리 전이점 (Tg ) 및 저온에서의 양호한 기 계적 성질과 저온 내탄도 성능이 우수하고, 노화 성능이 우수한 추전제로 제작되고 있다. 19,20) HTPB 는 말단에 히드록실기를 갖 고 있으므로 우레단 계열 추전제의 바인더용 프리폴리머로 분류 하였지만 그 주요 골격이 부타디엔이므로 다음에 설명하는 부타 디엔계 추전제용 프리폴리머로서 분류되어 비교 검토될 수도 있 다 .6) 이상과 같이 히드록실기를 분자 내에 갖는 프리폴리머를 경화 시키기 위해 사용되는 경화제 (cura ti ve) 로는 다음 표 3.4 와 같이 TDI, HDI, IPDI, N-100 등과 같은 디 이소시 아네 이트 등이 있 다. 이러한 디이소시아네이트들은 TDI 를 제의하고는 모두 지방 족 화합물에 속해 있다. 그 이유는 방향족 이소시아네이트 화합

표 3.4 디이소시아네이트 경화제 종류와 성질

물들을 사용하면 경화 반응속도가 너무 빨라져서 추전제 제조시 추전제 페이스트의 주조가능 시간이 너무 짧아지는 문제접이 있 기 때문이다• 3.3.1.6 부타디엔계 추진제 주 골격을 부타디엔으로 하는 프리폴리머 중 가장 흔히 사용되 는 것으로는 PBAA, PBAN, CTPB, CTBN, HTPB 등이 있으 며, 그 중 HTPB 는 앞의 항에서 언급한 바와 같이 말단기를 히 드록실기로 갖는 우레탄계 추진제용 프리폴리머로 분류, 설명하 였다. 21)

(D PBAA (buta d ie n e 및 acryl ic ac i d 의 cop ol ym er) PBAA 는 부타디엔계 프리폴리머 중 로켓 추진제에 적용된 최 초의 프리폴리머로서 부타디엔과 아크릴산의 액체 공중합체이다. PBAA 는 유화 중합반응에 의해 합성되며 분자량 3000, 평균 작 용기수(fu nc ti ona lity) 2 정도의 프리폴리머이다. PBAA의 관능 기 들은 체 인 (chain ) 에 랜 덤 (random) 하게 분포되 어 있으며 분자당 관능기 수의 범위가 넓기 때문에 이러한 프리폴리머는 관능기가 없는 분자 (nonfu n cti on al) , 한 개 가 있는 분자 (monofu n cti on al) , 두 개가 있는 분자 (d ifu nc ti onal), 여러 개가 있는 분자(p ol yf un­ cti on al) 들의 혼합물이라고 볼 수 있다. 따라서 PBAA 로 제조된 바인더 및 추전제의 기계적 성질은 재현성이 좋지 않다. PBAA 프리폴리머는 점도가 낮기 때문에 그 이전의 프리폴리머들에 비 해서는 더 많은 양의 고체 충전을 할 수 있는 장점도 있었지만 추전제로 제조되었을 때 낮은 기계적 성질 및 저장 도중 후경화 현상 등으로 인해 최근에는 로켓 추전제에 거의 적용되지 않고 있다 .5,6) ® PBAN(buta d ie n e, acryl ic acid 및 acr y lon itril e 의 ter po l ym er) PBAA 계 추전제의 좋지 않은 기계적 성질과 저장 특성 동은 PBAN 과 같은 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴 산의 삼원공 중합체 (ter -po l ym e r) 를 적 용함으로써 개 선되 었다. PBAA 제 조시 사용한 방법과 같은 에멀션 중합방법으로 제조된 이 액체 삼원공 중합체인 PBAN 에 의해 제조된 추진제는 PBAA 에 비해 아크릴 로니트릴이 주입되어 재현성이 좋게 되었고 니트릴 고무에서처럼 표면에서의 산화 작용이 감소하여 표면이 딱딱하게 굳어지는 경 향도 줄어들게 되었다 .22) 다음 표 3.5 에서 보는 것처럼 PBAN 추진제는 표면에서 굳어지는 경향이 니트릴이 포함되지 않은 CTPB 추전제에 비해 훨씬 작은 것을 알 수 있다 •23)

표 3.5 추진제 저장시의 특성 변화 (220 °F 에서 저장)

N =C-\;C3H3 N =N-\HC-H33C =N 12(N=cC\H)3+ N2 +2Ck쁜 않 _N ty0 0H

1957 년 PBAN 이 개발된 이후 많은 종류의 유도탄 • 로켓 추전 기관 모터에 PBAN 추진제가 충전되었으나 최근 들어서는 PBAN 보다 성능이 우수한 CTPB, CTBN, HTPB 등의 추전제 들이 개발됨으로써 그 사용량이 점차 줄어들고 있는 추세에 있 다. 그러나 PBAN 추진제는 그 원료가 저령한 점, 풍부한 제작 경험 및 추전기관 적용 경험과 신뢰성으로 인해 미국의 위성 발 사체 부스터 로켓을 위시한 여러 로켓에 아직까지도 사용되고 있 다. PBAA 와 PBAN 의 자유 라디칼 개시제에 의한 에멀션 중합반 응은 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있으며, Mx 는 부타디엔 의 x 몰수, N y는 아크릴로니트릴의 y 몰수를 의미하며, PBAA 의 경우 y =O 이다.

@ CTPB (carboxy l ter mi na te d po lyb uta d ie n e) 말단기에 카르복실기를 갖는 부타디엔 (CTPB) 프리폴리머는 라디칼 중합 또는 리튬을 개시제로 하는 음이온 중합법에 의해 합성되었으며, 평균 분자량 3000~5000 의 작용기수가 거의 2 정 도인 프리폴리머이다. PBAA 나 PBAN 보다 더 우수한 기계적 성질 및 더 높은 비율로 고체 충전이 가능한 장점으로 인해 HTPB 계 추진제가 개발되기 전까지는 높은 기계적 성질을 요구 하는 추전기관에 많이 적용되었다 .24,25) 라디칼 중합반응에 의한 CTPB 합성 반응은 다음과 같이 glu ta ric ac id 과산화물을 개 시 제 로 하는 방법 과 아조 화합물 (4, 4'-azobis - 4-cy a nop e nt an oic a ci d) 을 개시제로 하는 방법이 사용되고 있다 (Mx 는 부타디엔 분자 의 x 몰수, R 은 C3H6 를 의 미 한다) . 26,27)

CHTOPOBC _晶R ― C3 H_OoO_Co-_RC\(-MR)_xC·O OH 一E 2HO 二OC-R • +二2C02

리튬울 이용한 음이온 중합반응에 의한 CTPB 합성방법은 다 음과 같이 진행되어 라디칼 중합에 의해 얻어전 CTPB 보다 훨씬 좁은 범위의 분자량 분포도를 갖고 있다 .28)

CH2=CH- C HJ = CH2 ~Li_ R— Li

@ CTBN (carboxy l ter mi na te d po lyb uta d ie n e acryl o nit rile) CTPB 프리폴리머와 같이 말단기에 카르복실기를 갖도록 하고 PBAN 처럼 아크릴로니트릴을 주 골격에 넣어중으로써 CTPB 의 장점과 PBAN 의 장점을 살리기 위해 합성된 CTBN 프리폴리머 를 사용한 추전제는 HTPB 추진제와 거의 같은 시기에 미국 NOS 에서 개발 적용되었다. CTBN 프리폴리머는 점도가 HTPB 보다 높으므로 고체 충전율이 낮아서 비추력이 HTPB 보 다 약간 떨어지는 단점이 있는 반면 추전제 제조시 수분에 대한 영향이 적으므로 품질관리상의 장점, 우수한 기계적 성질과 접착 력, 우수한 열안정성이 있다. HTPB 계 추전제와 경쟁적인 입장 에 있는 추진제의 특성을 지녔으나 가격과 비추력이 떨어져서 범 용적으로는 적용되지 못하고 일부 로켓 추진기관 모터에 적용되 고 있다• 29,30) 이상과 같이 카르복실기를 포함하는 PBAA, PEAN, CTPB, CTBN 등과 같은 프리폴리머에 대한 경화제로는 아지리딘 (az i r i d i ne) 계 화합물과 에폭시계 화합물의 두 종류가 대표적으로 사용되고 있다. 다음 표 3.6 에는 아지리딘계 경화제가, 표 3.7 에

표 3.6 아지리딘계 경화제