문희수 연세대 학 교 지 질 학과 졸업 영국 런던대학교 지질학과 (Ph.D . ) 한국동력자원연구소 선임연구원 현재 연세대학교 지질학과 교수 『 한국의 지질 과 광물자원 』 등의 저서와 Sup erg e n e ven nicu litization ofp h log op ite and bio ti t e in ultra mafic a nd mafic r ocks in centr al Korea 외 다수의 논문

접토광물학

점토광물학

머리말 최근 지질학 분야뿐만 아니라 자원공학, 요업공학, 토양학이나 토목공학 등 여러 학문 분야에서 점토광물학에 대한 이해를 필요 로 하고 있다. 지질학의 각 분야에서 자연적으로 지하 심부에서 발생되는 특정 지질작용의 해석을 위해서도 점토광물학에 대한 이해가 요구되지만, 지표환경을 이해하기 위해서는 지표 구성물 질의 대부분을 차지하는 점토광물의 이해 없이는 어려운 실정이 다. 이 책은 지질학을·전공하는 학부의 고학년 또는 대학원 과정 에서의 교재를 목적으로 만들었다. 그러나 기초적인 지질학적 지 식만을 갖고 있는 다른 분야의 전문가 또는 학생들의 이해롤 위 하여 기본적인 내용을 포함하여 서술하였다. 점토광물학이 갖는 내용의 다양성을 고려하고 연구의 특성을 고려하여 이의 시료 준비과정, 결정구조, 식별방법, 각개 접토광 물의 광물학적 특성을 전반부에 기술하였으며, 점토광물연구에 집중적으로 활용되고 있는 분석 및 연구방법 중 열분석, 적의선 홉광분석, 전자현미경분석을 중반부에서 다루었다. 이 책의 후반 부에서는 이들 점토광물의 산출상태와 성인을 다루었고, 이의 응 용과 활용 측면에서 중요한 점토광물들이 갖고 있는 물리-화학적 성질과 용도, 환경과의 관계를 기술하였다. 독자들이 점토광물학 전체를 개관하여 참고할 수 있도록 하기 위해서 전 분야를 포괄적으로 다루려고 노력하였으나, 내용이 방 대하여 필자가 전 분야를 이해한 기초 위에서 다듬어지지 못한

부분이 있는 점을 밝히고 부끄러움을 느낀다. 특히 이 책의 집필 때 기본이 되는 원리를 바로 이해하고 심도 있는 연구를 위한 길 잡아를 마련하려는 취지에서 기본원리를 다룬 참고문헌을 될수록 많이 인용하였으며, 아울러 더욱 높은 수준의 학문적인 관심을 갖고 있는 전공자들이 쉽게 그 분야를 찾아갈 수 있도록 배려하 였다. 이 책을 집필하는 과정에서 전체의 원고를 읽고 건설적인 제안 을 해주신 대우재단에서 의뢰한 익명의 심사자 및 한국자원연구 소의 고재홍 박사, 제 8 장을 검토해준 기초과학연구센터의 김윤 중 박사와 제 5 장의 내용을 검토해준 송윤구 박사에게 감사를 표 한다. 그러나 이 책에 수록된 내용 중 잘못된 부분이 있다면 이 는 전적으로 필자의 책임임을 밝힌다. 또한 이 책에 수록된 자료 수집과 인용된 도면을 그려주고 원고의 교정을 도와준 연세대학 교 광물학연구실의 대학원생들의 수고에 감사를 표한다. 끝으로 이 책의 출판을 가능하게 한 대우재단의 지원에 감사를 드린다. 1995 년 10 월 문희수

점토광물학

2.3.1 시료의 분산 39

4.5 (060) 회절선과 그 의의 107

5.6 취운모족 209

6.9 점토광물의 열적 특성과 식별 316

8.2 주사전자현미경 375

제 10 장 점토광물의 물리-화학적 성질

11.1.1 물리적 성질을 이용한 용도 595

제 I 장 서 론 l.l 점토와 점토광물의 정의 점토 및 점토광물의 이용은 인류문명의 시작과 더불어 시작되 었으나 점토광물학이 하나의 독립된 학문분야로 자리잡은 것은 비교적 최근의 일이다 . 여기에는 여러 가지 이유가 있을 수 있으 나 연구의 대상인 점토광물 입자의 크기가, 다른 결정질 물질에 비하여 매우 작아 그 본질을 이해하는 데 필요한 연구 장비가 없 어 연구의 가장 기본적인 결정학적 분류가 1930 년대에 이르기까 지 이루어지지 못한 데 기인한다. 20 세기 중엽부터 이들 광물의 구조적 특성이 밝혀지면서 이와 연관된 광물화학적 연구, 성인연 구, 점토광물을 이용한 제반 지질현상, 죽 속성작용, 변성작용, 열수변질작용 등 해석, 물리-화학적 특성의 기본원리와 이룰 이 용한 각종 산업에의 활용 등에 관한 연구가 수행되어 독립된 학 문체계로까지 발전하게 되었다. 최근에 이르러 점토광물의 본질이 밝혀짐에 따라 다양한 지질

작용의 해석과정에서 점토광물의 유용성이 매우 중요하게 부각되 었으며, 특히 지표에서의 지구 구성물질의 변화는 흔히 점토광물 (충상규산염광물)의 형성과 관계되기 때문에 그 중요도가 높아지 게 되었다. 나아가 산업의 발전은 산업소재 광물자원으로 활용 가능한 점토광물의 범위를 확대시킴으로써 이에 대한 이해는 지 질학의 응용분야에서도 그 중요성이 커지게 되었다. 점토 (cla y)는 일상용어로 흔히 사용되고 있을 뿐만 아니라 지 질학, 토양학 및 토목공학분야에서도 흔히 사용되는 학술용어 가 운데 하나이다. 그러나 이 세 분야에서 사용되는 점토의 개념 정 의는 서로 조금씩 다르다. 지질학(퇴적학)에서의 학술적인 정의 는 <4 µ m (1/2 56 mm) 이 하의 입 도를 갖는 암석 과 광물의 파편 또 는 쇄설성 입자 〉 (Pe tij ohn, 1975) 이다. 그러나 1995 년 AIPEA (The Assoc iat i on Inte r nati on ale po ur l'Et u d e des Argi les ) 와 CMS (Clay Mi ne ral Soc iet y ) 에 서 공동으로 설 립 한 명 명 위 원 회 에 서 (Gu gg enhe i m 과 Marti n, 1995) 는 점 토를 〈 물을 적 당량 함유할 때 가소성을 갖는, 주로 세립의 광물로 구성된 자연산 물질로서 건 조 또는 소성시 단단하게 굳어지는 물질 〉 로 정의하였다. 점토는 흔히 총상규산염광물을 함유하지만, 가소성 또는 건조나 소성시 에 굳어지는 성질과 관계가 있는 다른 물질을 함유한다. 그러나 다른 학문분야에서는 점토를 달리 정의한다. 토목공학 에서는 점토를 고상의 암석과 구분하여 입자의 크기로 정의하는 데 , 그 분류기 준에 따라 서 로 다르다. ASTM (1985) 은 0 . 075 mm 이 하 를, AASHTO (Americ a n Assoc iat i on of Sta t e High way and Transpo rta t i on Of ficial s) 기 준에 의 하면 0 . 005 mm 이 하의 크기 를 갖는 입자로 구성된 가소성을 갖는 물질로 정의하며, 구성물 질의 종류는 이 구분과는 관계가 없다. 국내에서는 한국공업규격 KS F 2302(1972) 에 의거 0.005 mm 이하를 점토로 칭하고 있다.

토양학에 서 는 국제 토양학회 (Inte r nati on al Soc iet y of Soil Sc ien ce; ISSS) 의 규정에 따라 0.002 mm 이하의 입도를 갖는 암석이나 광물의 입 자로 칭 한다 (St ei n h ardt, 1983) . 이 처 럼 학문분야 간에 비록 적용하는 입자의 크기는 서로 조금씩 차이가 있지만 그 기 준은 구성물질이 아닌 입자의 크기이다. 토양은 〈 암석의 풍화산물인 크기가 서로 다른 입자들의 집합체 이며, 유기물이 섞이게 되고 식물을 지지할 뿐만 아니라 양분을 공급하는 자연체로서 환경요인의 변화에 의하여 그 성질과 상태 가 변할 수 있는 것 〉 으로 정의된다. 종종 점토는 흙(토양)과 혼 용되기도 하는데, 토양과는 확실하게 구분된다. 물론 점토는 토 양의 주요한 구성물질일 뿐만 아니라 수분 동의 흡착모체 (P及 着 毋 體 )로서 매우 중요한 역할을 한다. 그러나 토양은 반드시 점토로 만 구성되는 것은 아니고 역( 樂 ), 모래, 실트 또는 점토의 집합 체로 이루어전다는 점에서 분명히 구분된다. 점토광물은 점토와는 뚜렷이 구분되는 용어로서, 점토는 구성 물질의 종류에 관계 없이 오로지 입자의 크기만을 고려하는 데 반하여, 점토광물은 광물의 결정구조에 바탕을 둔 분류의 개념이 며 정의이다. AIPEA 의 명명위원회 (Bail y , 1980) 에서는 점토광물 울 다음과 같이 정의하였다. 〈 점토광물은 총상규산염광물의 한 족에 해당되며, T2 0s < T= Si, Al, Be 등)의 조성을 갖고 2 차원적 으로 연속되는 4 면체충을 포함한다. 이들 4 면체의 3 개의 모서리 澤)는 다른 4 면체와 서로 공유되며, 나머지 한 개의 모서리는 공유되지 않은 채 다른 방향으로 배열된다. 이 4 면체충은 단위구 조 내에서 8 면체충과 결합되거나 배위된 양이온돌 또는 독립적인 양이온과 결합되어 있다. 〉 그러므로 점토광물은 입자의 크기에 의한 분류가 아니라, 결정구조에 의한 분류로서 총상규산염광물 울 지칭하는 용어로 명확하게 구분하였다. 그러나 1995 년

AIPEA 와 CMS 에서 공동으로 설립한 명명위원회에서 (Gug ge n- heim 과 Marti n, 1995) 는 점 토광물을 〈 총상규산염 광물과 점 토 중 가소성을 가지며 건조 및 소성시에 굳어지는 광물 〉 로 새롭게 정 의하였다. 이 정의는 점토광물을 반드시 충상 규산염광물로 제한 하지 않을 뿐만 아니라, 입자의 크기만으로도 제한하지 않고 점 토가 갖는 물리적 성질, 즉 가소성을 갖고 건조와 소성시에 굳어 지는 총상규산염광물 의의 다른 광물도 점토광물로 포함되도록 그 정의를 확대하였다. 이 정의는 AIPEA 의 기존정의 (Bail e y , 1980) 가 충상규산염광물로 한정한 것과는 차이가 있다. 또한 점 토 정의의 기본이 되는 개념울 점토광물의 개념정의에도 이용한 것이다. 제 3 장에서 이들의 기본구조를 상세히 설명할 것인데, 이 정의 가 독자들에게 좀더 분명히 이해될 수 있을 것이다. 그러나 종종 점토와 점토광물을 혼용하는 수가 있는데, 이 둘은 서로 혼용될 수 없는 서로 다른 개념이므로 분명히 구분되어 사용되어야 한 다. 1.2 지질환경과 점토광물의 순환 우리는 자연계에서 점토광물을 관찰할 때, 이들이 어떤 지질환 경에서 어떤 경로로 만들어졌을까 하는 의문을 갖게 된다. 점토 광물의 형성과정 또한 지구에서 일어나고 있는, 많은 지질학적 작용 (ge olog ica l pro cess) 가운데 한 과정 이 다. 이 들의 형 성 과 소 멸은 지질작용의 순환과정을 통하여 일어난다. 이 장에서는 점토 광물 형성과 관계되는 지질작용의 윤회과정을 간단히 설명하고자 한다.

지질작용의 윤회과정은 암석의 윤회과정으로 표현할 수 있다 (그림 1.1 ). 지하 심부에서 용융된 마그마 또는 맨틀로부터 기원 된 마그마의 고결작용과 분출에 의하여 화성암류가 형성된다. 이 둘이 지표에 노출되면 주로 물과의 반응에 의한 풍화작용에 의하 여 광물의 분해와 침식작용이 수반된다. 운반된 퇴적물은 퇴적되 어 퇴적암울 형성한다. 퇴적암의 상부퇴적충후(매몰심도)가 증가 되면 온도와 압력이 증가되어 변성작용을 받아 변성암울 형성한 다. 이들 암석은 다시 부분용융에 의하여 마그마를 형성하기도

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한다. 이러한 암석의 윤회과정 중 점토광물의 형성과 가장 관계가 깊 은 지질작용은 풍화작용이다. 지구표면은 1 세기당 약 5mm 의 속 도로 침식이 일어나며, 암석으로부터 분리된 이들 퇴적물의 약 20% 는 화학적인 풍화작용의 결과로 용해되어 녹은 점상태로 운 반되고, 나머지 80 %는 화학적 또는 기계적 풍화작용의 결과로 쇄설성 퇴적물로서 운반된다 (Brown 등, 1981). 지표에서는 풍화 작용에 의해 암석으로부터 분리된 · 물질은 대부분 규산염광물로 서, 풍화작용의 결과 광물학적인 상전이를 통하여 주로 점토광물 울 형성하게 된다. 이 가운데 용액으로 운반되던 성분들의 일부 는 지화학적인 환경의 변화에 의하여 새로운 광물로 침전되기도 하고, 암석에 포함되어 있던 점토광물이 단순히 기계적 풍화작용 에 의해 부서져 입자가 작은 점토광물로 되는 물리적 변화만 나 타나기도 하며, 풍화에 저항성이 강한 석영과 같은 광물은 그대 로 원래의 광물에서 변화되지 않고 쇄설성 입자로 운반 퇴적된 다. 이와 같은 일련의 풍화과정 중 자연계에서 점토광물이 형성될 수 있는 세 가지 경우를 모두 관찰할 수 있다. 즉 1) 광물학적인 상전이에 의한 점토광물의 형성, 2) 새로운 점토광물의 침전, 3) 기계적 풍화작용에 의해 입자의 크기만 변화된 쇄설성 점토광물 의 형성 등이 그것이다. 물론 이 때 형성되는 점토광물의 양과 종류는 여러 가지 요인, 죽 모암의 종류와 암석학적 특성, 퇴적 물을 운반하는 기구와 매체, 운반에 소요되는 시간과 경로, 퇴적 분지의 환경과 그 지역의 기후조건 등에 의하여 각기 달라전다. 예를 들면 동일한 흑운모라 할지라도 기후조건에 따라 건조한 지 역에서는 스멕타이트로, 온난한 지역에서는 질석으로, 고온다습 한 지역에서는 카울리나이트로 (Tard y 등. 1973) 다양하게 변화된

다. 풍화작용에 의하여 생성된 이 퇴적물들은 이동되어 대부분 담 수호 또는 바다에 퇴적된다. 이 때 암석-물 비는 증가하게 되고 당연한 결과로 수화작용이 일어나게 되며, 수화작용은 광물의 봉 괴 또는 상전이룰 촉진하게 된다. 특히 퇴적물과 공국수의 반응 은 용해된 성분을 점차 농집시키게 되며, 이러한 화학적인 변화 는 지표에서 일어나는 담수와의 반응과는 또 다른 평형조건을 만 든다. 퇴적 당시의 지표 근처의 천부에서 일어나는 속성작용은 점토광물이 얼마나 형성되었는가 하는 양적인 관점에서는 그리 중요하지 않지만, 생성되는 점토광물의 종류 그 자체는 지질학적 으로 매우 중요하다. 상부 퇴적충의 두께가 증가함에 따라 온도 와 압력이 증가하면서 새로운 조건에 알맞은 준안정상 또는 안정 한 점토광물을 생성시키기 때문에 이렇게 형성된 점토광물에 대 한 이해는 속성작용을 이해하는 데 중요한 자료가 된다. 퇴적작용에 의해 퇴적물이 두텁게 쌓일수록 더 높은 온도와 압 력을 유발하고, 그 결과 변성작용을 초래한다. 변성작용 아래에 서 점토광물의 안정은 온도와 압력뿐만 아니라 반응에 걸린 시간 또한 중요한 요인으로 작용한다. 일반적으로 변성작용은 점토광 물을 조립질로 만들며, 새로운 광물을 형성시키기도 한다. 높은 온도조건에서 점토광물은 붕괴되어 고온에서 안정한 다른 규산염 광물로 이화된다. 점토광물을 파괴하는 열역학적인 조건은 반웅 조건에 따라 다양하게 변한다. 지하에서는 마그마의 활동이나 순환하는 지표수의 유입 등에 의하여 열수가 형성되고 이들 열수는 주변의 암석과 반응하여 변 질작용을 일으키는데, 이를 열수변질작용이라고 한다. 열수변질 작용은 흔히 점토광물을 형성하는데, 이 때 형성되는 광물의 종 류는 열수의 온도 또는 화학적인 성격, 모암의 종류에 따라 각기

다른 광물을 형성한다. 일반적으로 전체 점토광물 중 열수변질작 용에 의하여 형성된 점토의 산출량은 상대적으로 작지만 지질작 용, 특히 광화작용 중 모암변질의 해석에 유용한 것이 열수변질 산물로 형성되는 점토광물이다. 이들은 대체로 열수의 통로에 대 칭적인 광물조합을 갖는 광물상을 형성시켜 변질대를 구분하는 기준으로 이용되고, 모암변질작용을 해석하는 데 결정적인 정보 를준다. 위와 같은 점토광물의 순환에서 각 순환계의 경계를 명확히 설 정할 수는 없다. 특히 풍화작용이나 지표 근처에서 일어나는 속 성작용은 상대적으로 매우 낮은 온도영역에서 일어나는 반응이기 때문에 이들의 반응속도는 매우 느려서 반응이 종결되기 위해서 는 수만 년 정도의 상당히 오랜 시간이 걸린다. 광물이 풍화되는 데 걸리는 시간은 일반적으로 풍화작용에 대한 감응도가 높은 광 물은 103 년, 풍화작용에 대한 감응도가 낮은(저항성이 높은) 광물 은 l05~10 년으로 그 변화범위가 매우 크다 (B i rkeland, 1984). 그 러므로 이들의 경계 설정을 위해서는 온도와 시간이 전제되어야 한다. 그러나 이들 점토광물이 형성되는 지질학적 환경으로부터 접토광물의 안정영역 중 형성온도의 상한선을 유추할 수 있다. 예를 들면 스멕타이트/일라이트 혼합총광물은 속성작용 시 형성 되는 광물상이다. 이 때 온도가 증가하면 일라이트-녹니석을 갖 는 변성암으로 이화된다. 이 때의 온도는 추정할 수 있지만 이 변화온도 또한 시간의 함수로 변화된다(그림 1.2). 현재는 200°C 까지도 스멕타이트/일라이트 혼합총광물을 관찰할 수 있으나 지 질시대가 오래 될수록 이들의 안정온도는 감소되어 고생대에 이 르게 되면 현재보다는 약 120°C 정도 그 안정영역이 낮아지는 것을 관찰할 수 있다. 지질시대에 따른 점토광물의 산출빈도를 보면 이러한 사실을 잘 알 수 있다.

oc

1.3 점토 연구의 발달과정 접토의 이용은 인류문명의 시작과 함께 고대인으로부터 시작되 었다는 사실은 박물관의 유물을 통해서도 쉽게 알 수 있다. 점토 의 이용과 연구의 발달과정을 알아두는 것은 점토광물학의 이해 에 도움이 될 것이다. 고대인들이 최초로 사용한 지구 구성물질은 광물자원 중 금속 이 아닌 비금속물질로서 플린트나 처트와 같은 암석이었으며, 뒤 이어 약간의 가공을 통하여 사용할 수 있는 점토들이 질그릇 또 는 흙벽돌의 원료로서 광범위하게 사용되었다. 점토를 소성하여 이용하기 시작한 것은 모라비아 (Morav i a) 에서 30, 000~20, 000 B.C. 경에 발견된 아우리그나시안 (Aur ign a ci an) 의 유물이며, 이집트 에 서 발 견 된 10, 000 B.C. 의 Soult re an pe rio d 의 팔 레 올 리 틱

(Paleolit hi c ) 질그릇은 아주 우수하게 소성 된 용기 였 다. 이 미 5000 B. C 에는 이란, 팔레스타인 및 중국에서는 밀폐된 노에서 1000 ·c 정 도에 서 의 소성 이 가능하였으며 , 3000 B.C 에 는 노 안에 서 어느 정도 균질한 온도를 얻는 기술이 보급되었다. 로마시대의 건축가 Marcus V it ruv i us 는 2 B.C. 에 남긴 그의 기록에서 태양에 건조시킨 벽돌의 제조법을 기술하고 있는데 , 여 기서 그는 균질한 건조를 위하여 봄철이나 가울철에 제작할 것을 권유하고, 적어도 사용하기 2 년 전에 만들어둘 것을 권유하고 있 다 (Grang e r, 1962) . 또 그의 기 록에 의 하면 유티 카 (Ut ica ) 에 서 건 축용 벽돌은 적어도 5 년 전에 만들어진 것을 당국이 검증하기 이 전에는 사용할 수 없다는 사실도 기록하고 있다. 동서양을 불구 하고 태양에 건조시킨 벽돌의 사용은 오랫동안 지속되었으며, 세 계 곳곳의 농촌지역에서는 아직도 이러한 방법이 많이 이용되고 있는 실정이다. 그러나 흙의 본질을 과학적으로 이해하는 데는 아주 오랜 시간 이 필요했다. Aris o t ot l e (384~322 B . C. ）는 최초로 광물질을 광물 과 금속광물로 구분하였다. Theop h rastu s (372~287 B . C . ) 는 315 B. C. 에 쓴 그의 『 암석에 대하여 』 란 책에서 금속, 암석 및 점토로 구분하였으며, 다시 점토를 사미안 점토, 키몰리안 점토와 멜리 안 점토 등으로 구성물질의 차이를 구분하였다. 당시 이들 구성 물질 자체의 본질은 이해하지 못하였지만 그 차이점은 인식하였 던 것이다. 이렇게 명명되었던 점토들의 구성물질을 살펴보면 사 미안 점토는 카울리나이트, 키몰리안 점토는 몬모릴로나이트, 멜 리안 접토는 고규산질 카올리나이트가 주 구성광물로 되었음이 밝혀졌다 (Robe rt son, 1958). 서기 50 년 플리니 (23~79) 는 『 자연사 (Hist o r ia Natu r al~s) 』 란 박물지 에 서 데 오프라투스의 점 토에 몇 가지 점토를 다시 추가하였다. 이 시기에 이르러 점토는 광물의

종류와 밀접한 관계가 있음이 알려지게 되었다. 이 당시 점토의 명명에 대표적인 산출지명과 당시의 지식으로 그 점토의 성인으 로 생각되던 어원을 인용한 것이 특징이다. 데오프라투스의 분류는 풀리니에 의하여 그대로 사용되었으며 약 1000 년 후 Av ic enna(980~1036) 가 이 분류를 암석, 점토, 함 황광물, 금속 및 염으로 약간 확대 제안할 때까지 그대로 사용되 었다. 1546 년 Georgi us A g r i cola(1494~1555) 는 광물의 집합체를 좀더 세분화하였으며, 점토를 토양과 점토의 복합체로 이해하였 고, 〈 물에 포화되었을 때 손으로 작업할 수 있는 광물의 집합체〉 라고 정의하였다. 이것은 오늘날 점토의 정의와 매우 홉사하다. 1596 년 이 탈리 아의 Andreas Caesal pi nus 는 점토의 성 인을 1) 증발작용에 의하여 형성된 점토가 분말로 침전되거나 빗물에 녹 아 있는 성분이 지표에서 점토로 변화되며, 2) 태양이나 화재에 의한 암석의 붕괴에 의하여 형성된다고 기재하였다. 이러한 기재 는 올바른 것은 아니었지만 이 시기에 이르러서야 비로소 암석의 풍화작용이 이해되기 시작하였다. 1760 년 스웨덴의 A.F. Cron- s t ed t(l 722~1765) 에 의하여 화학적인 관점에서 석회질, 규산질, 니질 등의 분류를 시도하였다. 이렇게 시작된 화학적 분류는 스 웨덴의 학자들인 T.O. Ber g man (l 735~1784) 이나 J.J. Berzeliu s (1779~1848) 에 의하여 지지를 받았으며, F. Mohs(l733~1839) 는 물리적 기준에 의하여 광물을 구분하였다. 그 후 R. Ki rw an (1735~1812) 에 의하여 광물의 특성을 규명하기 위해서는 화학 적 • 물리적인 성질 모두를 아는 것이 필수적이라는 사실이 인식 되었다. 그가 1794~96 년에 쓴 『광물학원론』에서 마그네시안족과 알루미니안족으로 구분하였고, 다시 그들이 갖는 물리적 성질에 의하여 세부로 분류하였다. 이 책에서 우리가 현재도 사용하고 있는 녹니석 (chlorite ) , 활석 (tal c) 및 카울린 (kao li n) 등의 이름이

표 I.I 주요 점토광물의 명명과 결정구조를 식별한 학자와 시기 광물명 명명 연대와 학자 결정구조의 식별시기 알로페 인 (allop h ane) Str o mey e r0816) Ross & Kerr(1934) 반이델라이트 Larson & Wherry Ross & Hendric k s (beid e ll ite) (19 17) (19 45) 브라말라이트 Bannis t e r (1943) Bannis t e r (1943) (brammallit e) 셀라도나이트 Glocker (1847) Hendric k s & Ross (celadonit e) (1941) 녹니 석 (chlorit e) Werner(l789) Pauli ng (19 30b) 코렌 사이 트 (corrensit e) Lip pm ann (19 54) St ep h en & MacEwan (1950) 크론스테드타이트 Ste i n m ann (18 21) Hendric k s (19 39) (cronste d ti te) 딕 카이 트 (dic k it e) Di ck (1888) • Ross & Kerr (19 31b) 해 록석 (gla uconit e) Kefe r ste i n (18 27) Gruner (1935) 할로이사이트 Bertb i e r ( 1826) Hofm ann et al. (19 34) (halloy si t e) 헥 토라이 트 (hecto r it e) Str e se & Hofm ann St re se & Hofm ann (19 41) (1941) 일라이트(illit e) Grim et al. (1937) Grim (1939) 이모골라이트 Yoshin a g a & Aomi ne Wada & Yoshin ag a (im og o lite ) (1962)· (19 69) 레 딕 카이 트 (Je dik i t e) Walker(l950a) • Brown (1955a) 카울리나이트 Joh nson & Blake Ross & Kerr(l93la) (kaoli ni t e) (18 67) 몬모릴로나이트 Naumann (1850) • • Hofm ann et al. (19 34) (montm oril lon it e) 나크라이트 Brong n ia r t ( 1807) Ross & Kerr (l93lb) (nacrite ) 논트로나 o] 트 Berth ier (18 27) Nag e lschmi dt (19 38) (nontr o nit e)

광물명 명명 연대와 학자 결정구조의 식별시기 팔리고스카이트 Ssaft sc henkow ( 1862) Bradley (19 40) (pa lyg o rskit e) 납석 (pyro p h y llite) Hermann (19 29) Ross & Hendric k s (1945) 사포나이 트 (sap o nit e) Svanberg 0840) Ross & Hendric k s (1945) 사코나이 트 (sauconit e) Roep pe r & Genth Ross( l94 6) 세피올라이트 G(1l8o7c5k) er (l84 7) Mi ge on(1936)… (sep iol it e) 스티븐사이트 Leeds (1873) Faust & Murata (19 53) (ste v ensit e) 질 석 (vermi cu lit e) Webb( l82 4) Gruner(1934) 볼콘스코아이트 Anon (l830) 臨 mmerer Ross & Hendric k s (volkonskoit e) (1831) (1945) R.H . S. Rober t son (1 989) 이 영국 광물학회의 점토광물그룹에서 간행한 『 영 국에서의 점토연구의 역사 』 에 작성된 자료를 인용하였음. * ; 기재는 하였으 나 명명은 하지 않은 경우이고, ** ; Ma. udu yt(1 847) 는 Montm orill on nis t e 라고 명명하였으며, *** ; Na gy와 Bradle y(1 955) 가 규명한 결정구조가 훨 씬 더 자세함. 등장하였다. 19 세기에 이르러 많은 연구자료가 축적되었고 과거에 쓰이던 이름들이 접미사로 〈-it e 〉가 붙는 광물명으로 교체되었다. 점토 광물 중 주요한 광물의 명칭을 제안한 학자와 결정구조를 기재한 학자, 그리고 그 시기를 표 1.1(Roberts o n, 1989) 에 수록하였다. 이 표에서도 알 수 있듯이 이들 각개 광물이 식별되고 명명되었 는데, 초기에는 주로 화학적 및 물리적 특성을 중심으로 한 식별 이었으며, 이들의 구조는 20 세기에 이르러서야 명확하게 이해되 었다.

결정질 물질인 광물의 구조는 1895 년 뮌헨 대학에서 뢴트겐이 x- 선을 발견한 이후 가능해졌다. 뢴트겐은 이 발견으로 1901 년 에 최초의 노벨 물리학상을 수상하였으며, 또한 주위의 많은 사 람들의 권고와 압력에도 불구하고 그의 발견에 대한 특허출원을 거절하였다 한다 (N it ske, 1971). 그는 〈 과학이란 대중화되어서는 안 되고, 진정한 과학의 목적은 이익이나 허영심이 아니라 신의 섭리를 조명하는 것이어야 하며, 발표되는 모든 과학논문은 절대 로 증명할 수 있는 것이어야 하고 추측에 의한 것은 허용될 수 없다〉라고 굳게 믿었다 한다. 1912 년 봄 X- 선을 이용한 결정질 물질의 구조연구에 매우 중 요한 실험이 뮌헨 대학에서 von Laue 에 의하여 행해졌다. 당시 베를린 대학에서 Max Planck(1 8 58~1947, 1918 년 노벨상 수상)의 지도 아래 논문을 완성하였던 라우에는 광학적 산란 또는 간섭현 상에 관심을 가지고 있었기에, Sommer fi eld 의 무보수 조교로서 뮌헨으로 왔다. 실험의 두 번째 시도에서 얻은 황산구리 결정의 x- 선 사전을 보고 그 현상에 관한 수학적 설명을 한 것이 라우 에 방정식이다. 과학 역사상 극적이라 할 수 있는 이 실험을 통 해 , 라우에 와 그의 연구팀 동료인 Frie d ric h , K nippi n g은 다음과 같은 세 가지의 현대적인 개념을 확립했다. 1) 결정 내의 원자 입자들은 질서 있고, 3 차원적이며, 반복적민 형태로 배열되어 있 고, 2) 이러한 규칙적인 배열의 간격은 X- 선의 파장과 거의 갇 으며, 회철현상의 이유가 된다는 사실, 3) X- 선은 본질적으로 파동이라는 사실이다. 이러한 공로로 라우에는 1914 년 노벨 물리 학상을 수상했다. 라우에의 실험결과를 보고 부자지간인 W.H. Brag g(l86 2~ 1942) 와 W.L. Bra gg (1890~1971) 는 이 결과를 확증, 확장시켜 현 재 〈브래그 법칙〉이라고 불리는 연구결과를 발표하였으며 X- 선

결정학을 창안하였다. 1913 년 W.H. Bra gg는 암염의 구조를 발 표하였는데, 이는 최초로 확인된 결정구조였다. 이 공로로 1915 년 노벨상을 공동수상한 Bra gg부자는 라우에와 아주 비슷한 연 구를 추구하였다. 이 때는 과학에 있어서 격동의 시기였으며 라우에와 브래그 부 자의 실험은 아마도 고체 결정질 물질을 과거의 추상적인 인식에 서 현재의 구체적인 견해로 전환시킨 가장 중요한 사례가 아닐까 생각한다. 라우에와 브래그의 최초 실험 이후, 결정질 물질의 X- 선 회절 분석에 있어 응용방법의 발전은 가속화되었으며, 1923 년 스웨덴 의 A. Hard i n g과 1924 년 독일의 F. R i nne 에 의하여 X- 선 회절 분석에 의한 점토광물의 구조연구가 시작되었다. 그러나 Lin u s Paulin g (1 901 년 출생 , 1954 년 노벨 화학상, 1962 년 노벨 평 화상 수 상)이 1930 년에 운모와 녹니석의 구조에 관한 논문을 발표하기 전까지는 X- 선 회절분석이 점토광물의 구조를 밝히는 데 크게 기여하지 못하였다. 그 이후 X- 선 결정학의 발달은 다른 충상규 산염광물의 구조 해석을 가능하게 했다. 당시 한편에서는 접토광물을 화학적인 측면에서 접근하여 연구 한 결과 그 대부분이 알루미늄규산염의 일종임이 확인되었다. M ill o t (1970) 은 간략하게 이러한 연구에 대해 기술하였으며, 유 럽 의 Fersmann, Le Chate l ie r , Mallard, Vo gt와 미 국의 Merrill 울 그 공로자로서 쓰고 있다. Gr i m(1988) 은 점토광물학의 역사 에 대해 쓰면서, 1920 년에 논문을 발표한 Henric h R i es 를 점토 에 관한 연구를 전문화한 최초의 미국인으로, 그리고 Ross 와 Shannon (1925) 의 논문을 필두로 Ross 와 Kerr (1930, 1931) 의 논 문과 같은 점토광물에 관한 일련의 중요한 논문들이 태동되었다 고 서술하고 있다.

1920 년대 이후는 미국뿐만 아니라 독일, 네덜란드, 영국, 러시 아에서도 X- 선 회절을 점토 연구에 이용하였다. 1930 년대에 미 세한 토양과 점토의 성분에 관한 논란(불규칙한 조성의 비정질 물 질인지, 제한된 수의 뚜렷한 결정질 물질로 구성된 것인지)이 비로 소 해결되었는데, X 국 1 회절을 통해서 결정질로 이루어졌다는 사실이 명확하게 밝혀졌다. 점토 크기의 물질이 특정한 광물로 이루어졌다는 사실은 Le Cha t el i er(1887) 가 이와 같은 개념을 비 슷하게 밝힌 적이 있어 완전히 새로운 이론은 아니었지만, Le Cha t el i er 의 주장은 그것을 뒷받침할 만한 증거가 없었다. 비록 이러한 사실은 1920 년대에 편광현미경을 통해 추측되었지만, 1930 년대 에 와서 Hendr ic ks 와 Fry ( 1930) , Kelly 등 (1931) 이 이 를 제각기 확증하였다. 이로써, 토양 구성물질의 현대적 연구가 정착단계에 들어서게 되고 점토광물학이라는 학문적 토대가 마련 되었던 것이다. Gruner (1934, 1944) 는 카올리 나이 트의 구조를 연구하였으며 , Hofm ann 등 (1933) 은 팽창된 구조를 보이는 몬모릴로나이트의 모델을 제안하였다. Grim 등 (1937) 은 일라이트(illit e) 를 운모류 의 점토광물을 칭하는 일반적인 용어로 소개하였고, Hendric k s 와 Teller(l942) 는 서로 다른 종류로 구성된 점토광물인 혼합총 광물의 X- 선 회절을 위한 이론적인 바탕을 제시하였다. 그 이후 점토광물의 결정구조에 관한 많은 연구가 수행되어 오늘날과 같 은 지식이 축적되었다. 전자현미경의 점토광물에의 응용은 점토광물 연구에서 새로운 장을 여는 계기가 되었다. 점토광물에의 응용은 독일인 Von Ardenne 등에 의 하여 1940 년 벤토나이트롤 실 험 한 것 이 최 초였 다. 뒤이어 미국의 B.T . Shaw 는 1942 년 카올리나이트와 몬모릴 로나이트에 대한 연구를 수행하였다. 그 후 전자현미경은 점토광

물 연구에 있어 필수장바가 되었다. 그 밖에도 미국의 W.D. Keller 와 E.E . P i cke tt에 의하여 적의선홉광분석의 점토광물 연 구에의 유용성이 제안된 후 점토광물 연구에 많은 기여를 하게 되었다. 이러한 점토광물에 대한 이해와 지식의 축적은 1950 년대와 1960 년대에 퇴적학 분야에서 활용되기 시작하였다. 점토광물이 원래의 쇄설성 물질의 중요한 속성변질작용을 반영하는지, 또는 그 공급원의 물질이나 기후만을 반영하는지에 대하여 활발한 연 구와 논의가 진행되었다. 특히 속성작용에 의하여 스멕타이트가 일라이트로 전이된다는 연구결과가 발표된 이래, 오늘날 이런 사 실이 실험적으로도 증명되어 속성작용을 설명하는 데 중요한 자 료로 활용되고 있다. 모든 점토광물을 산업용으로 활용하기 위하여 그 물리 - 화학적 특성에 관한 많은 연구가 수행되었다. 농학, 요업, 화학, 토목 학, 지질학, 광물학, 물리학 등 각 분야 전문가들의 점토광물에 대한 연구가 확장되고 있다. 1945 년경 U.S. Nati on al Research Counc i l 은 점토광물을 연구 하는 학자들이 모여 점토광물협회를 창설하여 학술활동을 조직화 하였다. 그 이후 학회로 발전시켜 정기적인 학술모임을 갖고 있 으며, Clays and Clay M i nerals 란 학술지를 발간하고 있다. 1947 년 이후 영국의 Clay Mi ne rals Group of the Mi ne ralog ica l Soc i e ty는 정기적인 모임을 갖고 Clay M i nerals 란 학술지를 발 간하고 있다. 1948 년 London 에서 열린 Europ e an Clay Grou p은 점토광물협회를 만들기 위한 위원회를 조직했으며, 1952 년 A g ers 에서 AIPEA 의 첫 모임이 이루어졌다• 1964 년에는 일본에 서도 일본점토학회를 만들어 (（점토과학)）이란 전문 학술지를 발간 하고 있다.

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Mackenz i e (1 978) 는 당시까지의 점토광물학 연구분야별 지식의 척도를 그림 1. 3 과 같이 나타내었다. 이러한 분석을 정량적으로 수행하는 것이 매우 어려운 일임에는 분명하지만, 이 그림은 점 토광물학에 대한 지식의 전보어] 대한 상대적인 비교를 가능케 해 준다. 그 이후의 발전을 고려한다 해도 각 분야별로 축적된 지식 또는 정보의 상대적인 관계는 이와 유사하다고 할 수 있다. 완벽 한 상태는 아니지만 점토광물의 분류체계와 결정구조의 이해가 가장 앞서 있는 분야이며, 점토-유기복합체나 표면특성에 대한 이해가 상대적으로 뒤처져 있다. 이러한 정보는 점토과학자들이 앞으로 연구해야 할 분야와 해결해야 할 문제점이 무엇인지를 제 시하는 자료가 될 수 있다. 이러한 점토과학의 전보는 세계적인 기준으로 말한 것이며, 현재 우리나라 점토과학의 연구 수준은 여명기라고 할 수 있다.

1.4 점토광물학 관련문헌 점토광물학 관련문헌은 아주 다양하고 여러 분야의 학술지 또 는 전문서적에서 찾아볼 수 있다. 학술지로서는 지질학분야의 거 의 모든 학술지뿐만 아니라 화학과 토목학의 일부분야, 토양학 분야 등의 많은 정기-부정기 간행물들이 점토광물학에 관한 내용 울 다루고 있다. 그러나 여기서는 점토광물학을 공부하는 사람들 에게 필수적이라고 생각되는 점토광물 및 그 관련물질의 연구만 울 취급하는 정기간행물과 점토광물 연구의 초보자나 전문연구자 들의 지침서가 될 수 있는 단행본을 간략하게 소개하기로 한다. 전문학술지 로는 1) Clay Mi ne rals, Mi ne ralog ica l Soc iet y 간 행 , (41 Qu een's Gate , London, SW7 5HR, U.K .) , 2) Clay Scie n ce, The Clay Sc ien ce Socie t y of Jap a n 간행 , (Ja p a n Publi ca ti on s tra din g Co., P .O . Box 5030, Toky o Inte r nati on al, Toky o, Jap a n) , 3) Clays and clay Mi ne rals, Clay Mi ne rals Socie t y 간 행 , (P.O. Box 2295, Bloomi ng ton , India n a, 47402, U.S.A.) , 4) Ap pli e d Clay Mi ne ralog y, Elsevie r Sc ien ce Publi sh in g B.V. 간 행 , (P.O. Box 211 , 1000 AE Amste r dam, the Ne t herlands) 의 네 가지가 있다. 단행본 중에서는 다음과 같은 것들이 좋은 지침서가 될 것이 며, 또한 이 책을 펴내는 데에도 많은 참고를 하였음을 밝혀둔 다. G. Brown (1961) 이 편 집 한 The X-ray Identi fica ti on and Cr yst a l Str u ctu r es of Clay Mi ne rals, R.C . Mckenzie (l978) 의 The Di ffere nti al Thermal Investi ga ti on of Clays , R.E. Gr im (l962, 1968) 의 Ap pli e d Clay Mi ne ralogy 와 Clay Mi ne ralog y, ~.C.D. Newman (l987) 의 Chemi str y of Clays and Clay Mi ne rals, G.W . Brin d ley 와 G. Brown (l980) 이 편 집 한 Cry st a l Str u ctu r es of Clay Mi ne rals and the ir X-ray Identi fica ti on , S.W. Bail ey (1984,

1988) 가 편 집 한 Mi ca s 와 Hy d rous Phy ll osil ic a te s (exclusiv e of mi ca s) , M. L. Jac kson (19 69) 의 Soil Chemi ca l Analys i s - Advanced Course, C.E . Weaver 와 L.D . Pollard 0973) 의 The Che m i sh y of Clay Mi ne rals, D.M. Moore 와 R.C . Rey n olds Jr. (1989) 의 X-Ray Di ffrac ti on and the Identi fica ti on and Analys is of Clay M ine rals, G. Mi llot 0970) 의 Geolog y of Clays , B. VeIde 0985) 의 Clay Mi ne rals : A Phis i c o -Chemi ca l Exp la nati on of the ir Occurrence, 須藤俊男 (1974) 의 야 占土鑛物學 』 . 참고문헌 Americ a n Socie t y for Testi ng and Mate r ia l s(ASTM) (1985) Sta n dard tes t meth o d for classif ica ti on of soil s for eng ine erin g pu rpo ses. D- 2487-83. 1986 Annual Book of ASTM sta n dards 04.08 : 395-408. Am. Soc. for Testi ng and Mate r ia l s, Phil ad elph ia . Baile y , S.W. (1980) Summary and recommendati on s of AIPEA nomen-clatu r e commi ttee . Clay s Clay Mi ne r. , 28, 73-78. Baile y, S.W., ed., (19 84) Mi ca s, v. 13 in Revie w s in Mi ne ralog y, Mi ne ralog ica l Socie t y of Americ a, Washin g ton , D.C., p . 584. Bail ey , S.W., ed., (1988) Hy d rous Phy ll osil ica te s (exclusiv e of mi ca s) , vol. 19 in Revie w s in Mi ne ralog y, Mi ne ralog ical Soc iet y of Americ a , Washin g ton , D.C., p. 725. Bannis t e r , F.A. (1943) Brammall ite ( sodiu m illite) , a new mi ne ral from Llandebie , South Wales. Mi ne ralog . Mag. , 26, 304-307. Bir k eland, P.W. (1984) Soil s a nd Geomorph olog y. Oxfo r d Univ e rsit y Press, p. 372. Bradley, W.F. (1940) The str u ctu r al scheme of att ap u lgi te. Am. Mi ne ral., 25, 405-410.

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제 2 장 점토광물의 시료정제 및 준비 점토광물의 연구를 위해서는 X- 선 회절분석, 열분석 및 화학 분석 등(제 4, 6, 7 및 8 장에서 다룸)의 다양한 실험을 수행해야 하며, 이러한 실험을 수행하기 위해서는 각 실험목적에 알맞은 시료 준비과정을 거쳐서 시료를 정제하거나 다른 여러 가지 사전 준비 또는 처리과정을 거쳐야 한다. 죽 점토에 비정질 물질이나 탄산염 광물 등과 같은 교질물질이 많이 함유된 경우 점토의 분 산을 어렵게 할 뿐만 아니라 X- 선 회절분석시 회절강도의 저하 를 초래한다. 이들의 존재는 화학분석 결과를 해석할 때 오류의 원인이 된다. 유기물을 함유하는 경우 이온교환반응을 저해하는 요인이 된다. 따라서 온전한 실험결과를 얻기 위해서는 사전에 이들을 제거해야 한다. 또한 암석 중에 소량으로 함유된 점토광 물을 연구하기 위해서는 분리 농집과정을 거쳐야 한다. 이 장에 서는 일반적으로 점토광물 연구에 적용되는 시료 준비방법 중 단 단한 암석으로부터 점토광물을 분리정제하는 물리적 방법과 불순 물 제거를 위한 화학적 처리방법을 설명하기로 한다. 실험방법에

따라 특별히 준비해야 하는 시료 준비과정은 여기에서 논의하지 않고 각 장에서 별도로 취급하기로 한다. 2.1 암석으로부터 점토광물의 일반적인 분리방법 암석시료로부터 점토광물을 분리정제시킬 때는 암석의 종류에 따라서 그 처리방법이 서로 달라야 한다. 그러나 어떤 경우에도 항상 주의해야 할 것은 될 수 있는 대로 점토광물의 물리-화학적 특성이 손상되지 않도록 물리적 처리를 적게 하고 화학적 처리는 최후의 수단으로 사용해야 한다는 것이다. 예를 들어 잘 고화된 사암과 이쇄성 사암과는 물리적 처리방법이 달라야 하고, 석회질 물질을 많이 함유하고 있는 시료와 유기물을 상대적으로 많이 함 유하고 있는 퇴적암과는 화학적 처리방법이 같을 수 없다. 따라 서 점토광물을 함유하고 있는 모암의 종류에 따라 약간씩 다른 분리방법을 적용해야 하며, 이러한 관점에서 고화가 잘 된 쇄설 성 퇴적암류와 미고결 퇴적물로부터 점토광물 분리방법을 각기 따로 설명하도록 한다. 점 토광물의 분리 정 제 를 위 해 서 는 파쇄 기 (grind er, shatt er -b o x 또는 ball m ill)를 이용하여 시료를 미립으로 가는 것으로 이해하 고 있는데, 이것은 찰못된 것으로서 갈지 말고 부수어야 한다. 시료를 가는 것은 입자가 큰 비점토광물들을 점토 크기로 감소시 켜 분리할 수 없게 만든다. 불가피하게 갈아야(그라인딩) 할 경 우에는 물과 알코올 등을 섞어서 가는 습식파쇄를 해야 하며 건 식파쇄는 피해야만 한다. 일반적으로 점토광물을 함유하고 있는 암석들로부터 점토광물 을 분리하는 과정은 그림 2.1 에 나타낸 바와 같다. 암석들을 부

시 료

술 때 입자들의 크기가 평균 수 mm 가 되면 부수는 작업을 멈춘 다. 이 때 이 속에 섞여 있는 일부 더 큰 입자들의 존재는 염려 할 필요가 없다. 여러 문헌을 종합하면 점토광물의 함유량에 따 라 대부분의 쇄설성 암석은 10~20g , 상대적으로 점토광물의 함 유비가 낮은 탄산염암과 증발암은 20~40 g으로 점토광물의 분리 및 정제를 시작하는 것이 알맞다. 이 때 부순 시료의 일부는 참

고시료로서 보관하고 전암의 광물조성을 알기 위하여 부정위법으 로 준비된 시료를 이용하여 X- 선 회절분석을 한다. 시료준비 이 전에 원시료의 X - 선 회절분석으로 점토광물의 함유량을 추정하 는 것은 정제에 필요한 원시료의 양을 결정하는 데 유용하다. 이 들 중 일부는 교반기 , 초음파세 정 기 (ultr a sonic bath ) 및 발전 기를 필요에 따라 이용하여 충분히 분산시킨 후 230 목의 체를 이 용하여 젖은 상태로 체가름을 한다. 이렇게 실트와 점토입자로 분리된 입자들은 각기 11o·c 이하의 온도에서 건조시킨 후 무게 롤 측정하여 모래, 실트 및 점토의 구성비를 측정한다. 흔히 점토입자들을 분리한 후 이 시료들이 젖은 상태에서 다른 실험준비를 하는 경우가 많으므로 이 시료들 전체를 건조시킬 필 요 없이 전체시료 중 소량만 취하여 건조시킨다. 이 때 취한 시 료의 중량비(젖은 상태)를 알면 나머지는 건조 후에 환산해준다. 분리 농집한 시료를 완전하게 건조시키게 되면 다시 집합체를 형 성하기 때문에 재분산시켜야 되는 번거로움이 따르고, 분산과정 에서 시료에 손상을 줄 수 있으므로 일부 시료는 완전히 건조되 기 전에 따로 취하여 밀폐된 용기에 보관하는 것이 좋다. 최종적 으로 원심분리기 또는 퇴적법 (침강법)에 의하여 점토입자가 분리 되면 구성광물의 종류는 X- 선 회절분석을 이용하여 밝힌다 . 일 반적으로 위와 같은 순서로 점토광물의 분리가 수행되지만 모암 의 종류에 따라 약간씩 그 방법이 다르며, 경우에 따라서는 화학 처리에 의하여 원하지 않는 성분을 제거시켜야 한다. 이들 화학 처리법은 2 . 2 에서 설명하기로 한다. 2.1.1 쇄설성퇴적암류에서 점토광물의 분리 및 정제 시료가 사암, 이암 및 셰일의 일종인 경우 수 mm 의 크기로

부서전 암편들 10~20 g의 시료를 200~300mL 의 증류수에 넣은 후 교반기로 충분히 저어준다. 대부분의 쇄설성 암석의 경우 교 반기를 사용하여 점토광물을 효과적으로 분리하기는 어렵다. 이 보다는 초음파세정기를 이용하는 것이 효과적이지만 고결된 퇴적 암류로부터 점토광물을 분리하기에는 이 방법 역시 충분치 못하 다. 교반기와 초음파세정기를 이용하여 분리된 현탁액은 원심분 리기를 이용하여 분리한다. 초음파분해 기 (ultr a sonic ge nerato r 또는 sonic a te r ) 는 고결 된 암 류로부터 점토광물을 분리하기 위해 반드시 필요한 장비이다. 일 반적으로 lOOW 이상의 출력을 갖는 horn- typ e 장치를 사용한다. 이러한 장치를 사용할 때 현탁액을 처리하는 용기는 유리 초자가 아닌 것이 좋다. 유리컵이나 바커에 손상을 주어 귀한 시료를 버 리게 되는 경우가 생길 수도 있기 때문이다. 시료를 수 분 간(보 통 lOOW 에서 3 분 이내) 처리하고, 잠시 가라앉도록 한 후 용기의 상부에 뜨는 미립자를 함유한 현탁액은 원심분리기용 용기에 따 른다. 초음파분해기의 강력한 에너지는 점토광물 결정구조에 손 상을 줄 뿐만 아니라 입도분포에도 큰 영향을 주기 때문에 (Gi ps on, 1963) 너무 오랜 시간 처리하는 것은 바람직하지 않다. 따라서 점토광물의 입도분포 자료가 필요한 경우 초음파분쇄기의 사용은 극히 제한해야 하며, 만일 필요에 따라 사용하는 경우 처 리하는 시료 모두를 일관된 조건 아래에서 처리할 때만 입도분포 자료를 상대적인 비교자료로서 이용할 가치가 있다. 고화가 찰 되고 상대적으로 점토광물의 함량이 적은 쇄설성암 석은 충분한 양의 점토광물을 분리하는 데 몇 시간 또는 그 이상 의 시간이 걸린다. 그러한 경우라도 더 많은 점토광물의 분리를 위하여 초음파분해기의 처리시간을 3 분 이상 해서는 안 된다.

2.1.2 미고결물질로부터 점토광물의 분리 고화되지 않은 물질로부터 점토광물을 분리시킬 때 경우에 따 라 교반기와 초음파세정기로 분산시킨 후, 원심분리기를 이용하 여 쉽게 점토를 얻을 수 있다. 그러나 일부 시료들은 탄산염 및 유기물을 포함하는데, 이들을 제거하지 않을 경우에는 이들이 용 해되어 용액 속의 양이온 활동도를 높게 유지시켜 일부 점토광물 둘의 완전한 분산을 방해할 뿐만 아니라 이돌이 불순물로 존재하 여 여러 가지 해석상의 문제를 만든다. 실제로 불규칙한 혼합총 광물에 수반되는 유기물과 철산화물은 문제가 되는데, 이들을 제 거하는 처리방법은 혼합총광물 자체에도 영향을 주기 때문에 주 의해야 한다. 이러한 현상온 비단 혼합총광물에만 한정되는 것이 아니고 다른 점토광물에도 같은 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 가끔은 이들 용해된 성분이 침전물을 형성하기 때문에 ((St u ki 등, 1984; Borgg a ard, 1985) 처리조건을 잘 설정해야만 한다. 2.2 불순물 제거를 위한 화학처리법 2.2.1 탄산영암류로부터 점토광물의 분리정제 탄산염암이나 상당한 양의 탄산염을 함유하는 쇄설성암 또는 토양으로부터 점토광물의 분리정제 때 방해석이나 돌로마이트는 사전에 제거해야 한다. 이러한 탄산염광물의 사전 제거는 접토광 물을 교결시킨 물질의 제거를 뜻하며, 용이한 분리와 불순물의 함유비롤 낮추는 데 기여한다. 탄산영을 제거하는 방법은 여러 가지가 제안되어 있는데, 가장

많이 사용되 고 있는 방법 (Ja ckson, 1969) 을 소개 하기 로 한다. 82 g의 아세 트산나트륨 (sodiu m aceta t e ) 을 약 900 mL 의 증류수 에 녹여서 용액을 준비한다. 27mL 의 빙초산을 더하고, 수산화 나트륨 (sodiu m hy d roxid e ) 이 나 아세 트산 (aceti c aci d) 을 첨 가해 서 p H 를 5 로 조정한 후 1 L 로 희석한다. 비커에 250mL 의 용액을 넣고 10 g의 분쇄된 시료를 더한다. 상온에서 반응속도가 줄어들 어 기포가 거의 안 보일 때까지 간간이 저어준다. 비커에 덮개유 리를 덮고 증기나 가열판 (ho t pla te ) 위에서 끓지 않을 정도의 낮 온 온도로 가열한다. 최소한 반 시간 동안 시료를 관찰하여, 가 열로 반응속도가 증가해서 비등에 의한 손실이 일어나지 않는지 확인한다. 만약 반웅이 너무 격렬하면 차가운 물에 넣어서 식히 고 더 낮은 온도에서 반응을 시킨다. 돌로마이트는 방해석보다 천천히 녹으므로 하룻밤 정도 가열한 다. 돌로마이트의 반응속도를 증가시키기 위해서는 아세트산울 첨가해서 p H 를 4 로 낮춘다. 낮은 p H 는 퇴적암에서 탄산염교결 제 (carbonate cement) 로부터 대 부분의 점 토광물을 분리 시 키 는 데 적당하지만 Fe 을 많이 함유한 녹니석이 일부 용해될 수 있으므 로 주의해야 한다. 혼합총광물, 특히 토양에서 쉽게 발견되는 불 규칙한 혼합충광물일 경우 고온과 낮은 p H 조건 아래에서 피해를 입을 수 있다. 반웅아 끝난 후 점토광물에 흡착되거나 잔류된 염 울 증류수와 원심분리기로 씻어낸 다음 시료를 건조한다. 2.2.2 황산염암류로부터 점토광물의 분리 석고 및 경석고와 같은 증발암에서는 황산염광물을 선택적으로 용해시킴으로써 점토광물울 분리할 수 있다. 에틸렌디아민 테트 라아세트산 (EDTA) 은 방해석과 돌로마이트를 제거할 때 산과 동일

한 작용을 하므로 탄산영암에 대해서도 사용된다. 다음의 과정은 Bod i ne 과 Fernald(1973) 에 의한 방법을 요약한 것이다. 800~900mL 의 물에 분석용 품위를 갖는 EDTA 74.45 g을 녹 이고 수산화나트륨 정제를 조심스럽게 첨가해서 p H 를 11 정도로 조절한다. lL 로 희석시켜 0.2M EDTA 용액을 만든다. 10 g의 분쇄된 암석을 약 600mL 의 시약에 넣고 4 시간 동안 끓인 후 원 심분리기로 처리하여 여액을 버린다. 녹지 않는 잔여물은 분산될 때까지 원심분리기로 반복해서 씻는다. 이런 처리방법이 단순한 점토광물에 대해서는 무해함을 보여주었으나 (Bod i ne 과 Fernald, 1973), 스멕타이트나 혼합총광물도 이러한 처리가 전적으로 안전 한지의 여부는 아직 명확히 확인되지 않았으므로 주의해야 한다. 2.2.3 산화 및 수산화철과 알루미늄의 제거 시료들이 철산화물을 함유하는 경우 입자들을 교결시키는 역할 을 하므로 점토광물 입자들의 분산울 방해한다. X- 선 회절분석 때 구리 타것 (Cu tar ge t) X- 선 듀브룰 사용하면 함철광물을 분석 하는 경우 Fe( 원자번호 26) 에서 나오는 형광 X- 선이 피크를 가 리는 높은 배경값을 만들기 때문에 문제가 된다. Fe 로부터 발생 되는 형광 X- 선 문제는 검출기 바로 앞 X- 선의 통로에 모노크 로메이터 (monochroma t or) 를 부착함으로써 해결할 수 있다. 최근 에는 흑연의 (002) 면을 사용하는 만곡결정 모노크로메이터를 혼 히 사용하며, 이 흑연결정의 면을 통해 1. 5418A 의 구리방사선 (Cu rad i a ti on) 에 의하여 회절된 X- 선만이 검출기 내로 들어갈 수 있도록 한다. Fe 튜브롤 사용해도 똑같은 효과를 낼 수 있지 만 모노크로메이터가 튜브보다는 저령할 뿐 아니라 똑같은 효과 롤 발휘하고, 튜브의 교체와 설치에 따르는 문제를 해결할 수 있

다. Fe 튜브와 모노크로메이터의 사용으로 배경값을 줄일 수 있 지만 개개 광물입자들의 분산은 저해하므로 철산화물 또는 비정 질 철질물질(fr ee- i ron) 은 사전에 제거하는 것이 좋다. 이러한 철산화물은 화학적인 방법으로 제거시킬 수 있으며 현 재 자주 사용되고 있는 방법은 표 2.1 과 같다. 가장 혼하게 사용하는 것은 디티오나이트-시트레이트-바이카보 네 이 트 법 (dit hi o n it e-c i tra te - bic a rbonate ; DCB) 이 다 (Mehra 와 Jac k- son, 1960;J ac kson, 1969). 이들은 자신들이 추천한 방법이 방해석 과 인산염광물도 제거할 수 있다고 했다. 이 분석법을 사용할 때 는 p H 를 반드시 7~8 로 유지해야 하며, 이 이하로 떨어지면 철 표 2.1 철과 비정질물질의 선택적인 용해방법 시 약 대상성분 참고문헌 디티오나이트-시트레이트-바 Free-Fe Mehra 와 Jac kson(l960) 이카보네이트 ; pH 7 옥살레이트+디티오나이트 Free-Fe Duchau fo ur 와 Souchie r (1966) Loveland 와 Bullock(l976) He ti er 와 Jea nroy (l 973) 디 티오나이 트-시트레 이 트; 다 Free-Fe Holmg re n(l967) 양한p H Aver y와 Bascomb(l982) 8 M 의 HCI 과 0.5M 의 Free-Fe Seg a len(1968) NaOH 의 연속처리법 NH4- 옥살레 이트+옥살산 비정질무기물 Schwertm ann(l964) , -pH 3 McKea gu e 와 Day (l 966) , Dal y와 Bin n ie ( 1974) EDTA° 비정질무기물 Borgg a ard(l979) . Farmer . Russell 과 Smi th(l 983) 하이드록실아민 하이드로클 비정질무기물 Chao 와 Zhou(l983) 로라이드+영산

황화물이 침전하게 되므로 p H 의 변화는 매우 중요하다 (Bor g­ ga ard, 1985). 많은 연구결과들에서 토양형성 때 만들어진 철산화 물둘은 효과적으로 용해되는 데 반해, 원암으로부터 기원된 자철 석, 적철석 등은 분석 이전에 작은 입자로 파쇄한 시료일지라도 DCB 에 의해서는 단지 일부분만이 용해된다는 사실이 보고되었 다 (Borgg a ard, 1982; Walker, 1983; McKeag u e 등, 1971) . 규산염 광 물 구조 내의 철은 거의 영향을 받지 않으나, 논트론나이트와 같 은 함철규산염광물은 DCB 에 의하여 측정될 수 있는 정도의 용 해가 이루어진다는 사실이 알려졌다 (S t uck i 등, 1984). 이러한 결 과들을 종합하여 볼 때 함철규산염광물에도 영향을 줄 수 있으므 로 DCB 법은 사용할 때 주의를 기울여야 한다. 특히 혼합총광물 의 X 정 회절결과에 영향을 주기 때문에 많은 양의 철산화물을 제거할 필요가 있는 경우 이의에는 권장하지 않는다. 그러나 토 양생성 때 형성된 철산화물의 추정과 이의 제거에는 이 방법이 가장 보편적인 방법 가운데 하나로 사용되고 있다. 2.2.4 유기물의 제거 토양시료는 함량의 차이는 있지만 거의 대부분이 유기물을 함 유하고 있다. 유기물은 넓은 X- 선 회절피크롤 만들고 배경값을 증가시키며 많은 양이 (수 %) 존재할 경우 다른 광물들의 분산울 방해한다. 유기물은 화학적인 방법으로 제거시킬 수 있으며, 이 때 사용되는 용액은 강한 산화제이므로 점토광물에서 일어날 수 있는 변화에 주의해야 한다. 일반적으로 가장 혼하게 쓰이는 유기물의 제거방법은 20~30% 의 과산화수소 (H202) 용액을 증기조에서 약하게 가열처리하는 방 법 이 다 (Kunze 와 Di xo n, 1986; Anderson, 1963) . 이 방법 은 비 교적

간단한 방법이지만 원치 않는 다른 결과가 발생하기도 한다. 죽 입자가 작은 황철석이 혼재된 경우 이들 광물들은 강한 산화제에 의하여 모두 용해된다. 만약 이 황철석의 입자가 큰 경우에는 전 부가 용해되지 않지만 상당량의 감소가 생긴다. 또한 Ca 울 함유 한 광물이 존재할 때에는 웨델라이트나 웨벨라이트를 침전시킨다 (Marti n, 1954; J ones 와 Beavers, 1963) . 반응과정 중 p H 의처 하는 점토광물에 영향을 주므로 p H 의 안정을 위해서 아세트산나트륨 으로 완충시켜야 한다(J ackson , 1969). 상업 용 표백 제 (Chlorox, Purex 등) 는 NaOCI (sodiu m hyp o - chlorite ) 로서 자주 사용되 는 과산화수소수보다 더 빠르고, 값싸 며 • 안전하다. 이것의 사용법은 다음과 갇다. 사용 직전에 HCI 을 사용하여 pH 9 . 5 로 조절된 NaOCI 10 ~20 mL 로 처 리 한다. 끓는 수조에서 약 15 분 간 혼합물을 가열, 800r p m 에서 5 분 간 원심 분리한 다음 여액을 버린다. 시료의 색이 흰색, 회색 또는 붉은 색으로 변해서 유기물이 완전히 제거되었음을 알 수 있을 때까지 이 과정을 반복한다. 이 과정에서 팔면체자리에 있는 Fe2+ 은 산 화되어 규산염광물의 충전위에 변화를 일으키고, 점토광물의 회 절특성에 변형을 가져온다. 반드시 필요한 경우를 제의하고는 사 용하지 말아야 하며, 이 처리결과로 혼합총광물의 판별이 어려워 질 수 있음을 명심하고 이 방법을 사용해야 한다. Lang e veld 등 (1978) 은 유기 물을 제 거 하는 여 덟 가지 방법 을 한 시료에 적용하여 측정하고 브롬 산화 (brom i ne ox i da ti on) 방법 과 소듐 하이포브로마이트 (sod i um h yp obrom it e) 방법을 추천하였 다. 일반적으로 이러한 유기물 처리과정은 X- 선 회절피크의 강 도를 강화시킨다. 석탄처럼 유기물이 상당히 많은 시료는 저온 ash i n g에 의해 유기물을 제거할 필요가 있다. Glusko t er(1965) 의 방법에서는 시료를 100·c 또는 이보다 조금 높은 온도에서 대기

의 산소가 전기적으로 여기된 상태에서 시료를 처리한다. 이 과 정은 시료의 유기물을 산화시키는 것으로, 이 처리과정이 점토광 물에 미치는 영향은 발표된 바 없다. 2.2.5 층간양이온의 변환 점토광물의 충간양이온은 목적에 따라 교환반응에 의하여 다른 양이온 흔히 Mg , Ca 또는 K 이온으로 치환시킨다. 일부 점토광 물의 충간에 존재하는 양이온의 교환방법은 비교적 간단하다. 대 체로 교환시키고자 하는 이온의 염화물 수용액 (대체로 l M 용액) 울 광물과 반응시킴으로써 충간에 존재하는 양이온을 간단히 교 환시킬 수 있다. 죽 점토광물의 충간양이온 A 는 용액에 과포화 된 양이온 B 에 의해 치환되면서 교환반응이 일어난다. 양이온 B 가 과포화된 새 용액으로 갈아주면서 3~5 회 교환반응을 시키 면 점토광물은 양이온 B 로 포화된다. 교환반응을 시킨 후 마지 막으로 모든 잔류염이 점토광물로부터 제거될 때까지 탈영수 (deio n iz e d wate r ) 또는 50 대 50 의 에 탄을/물 혼합물로 점 토광물 울 세척해준다. 매우 소량의 CI 음이온이 존재해도 한두 방울의 Ag N Oa-i: -A g CI 의 침전을 일으키므로 (A g CI 의 용해도 =1.8 X 10 - 10) 점토광물 내 잔류영의 존재 여부는 A g N03 용액으로서 간단히 측 정된다. A g N03 용액으로 더 이상 침전물이 검출되지 않을 때까 지 에탄올/물로 세척해주어야 한다. 세척이 어려운 경우에는 진공장치(그림 4.1 과 같은 장치)에 부 착된 삼두막 필터 또는 타일판 위에 시료를 놓고 깨끗한 물 또는 물과 알코올의 혼합용액으로 서서히 저어주면서 세척을 하면 더 욱 효과적으로 잔류염을 제거할 수 있다. 타일판을 이용해서 교 환반응을 해도 좋은데, 이 때는 충분한 반응이 일어날 수 있도록

반응시간을 길게 해주거나 세정방법에 의한 교환반응 때는 새로 운 용액에 의한 교환반응의 횟수를 보통 방법보다는 더 많게 해 주어야 한다. 세정방법이란 그림 4.1(4 장 참조)과 같은 전공장치 를 이용하여 장치한 필터 위에 시료를 골고루 편 후 교환반응시 키고자 하는 염의 수용액을 반복통과시킴으로써 반응을 유도하는 방법을 말한다. 일반적으로 원하는 이온으로 교환반응시킨 시료들은 필요에 따 라 완전히 건조시키는 경우도 있지만, 원하는 실험을 할 때까지 젖어 있는 상태로 보존하는 것이 좋은 분산울 위하여 유리하다. 일단 완전하게 건조시킨 시료들은 실험울 위하여 다시 분산시킬 경우 완전한 분산울 이루기 위해서는 위와 같은 일련의 과정은 아니라 할지라도 처리과정에 따른 시간 손실을 감수해야 한다. 2.3 입도분리 2.3.1 시료의 분산 점토광물을 연구 중 입도분포를 구하려면 시료의 분산이 매우 중요하다. 점토광물의 분산은 암석 및 토양의 조직 또는 교결물 질 및 교결 정도가 크게 영향을 미친다. 고화된 암석 또는 고화 되지 않은 토양 등으로부터 점토광물을 분리시킬 때 우리는 흔히 입도분리방법에 의하여 점토광물을 분리시키므로 점토광물의 분 산은 필수적이며 이는 앞절에서 기술한 바 있다. 분산방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법 두 가지가 있다. 전자는 물리적인 힘, 죽 파쇄나 교반작용 등에 의하여 분산을 촉 전시 키 는 것 이 고, 후자는 제 타 퍼 텐셜 (zeta po te n ti al ) 을 증가시 킴

으로써 입자 간의 반발력을 이용하여 분산을 촉진시키는 방법이 다 (The i sen 등, 1968; Nor i sh 와 Ti ll er, 1976). 근자에는 이들 두 가 지의 분산방법을 동시에 사용함으로써 안정하고 완전한 분산을 유도한다 (Maeda 등, 1977; M i kha il 과 Brin e r, 1 978) . 여 기 에 서 도 두 가지 분산방법을 따로 기술하지 않고 함께 기술하기로 한다. 화학적으로 사전 처리를 한 시료들은 잔류영을 세척 또는 제거 해야 하는데, 그 이유는 입도분리를 위한 현탁액 내에 남아 있는 잔류염이 점토입자들을 응집시켜 정확한 입도분리를 방해하기 때 문이다. 점토광물의 시료에는 자연적으로 염을 함유하는 경우가 있는데, 이 때도 같은 영향을 미치므로 원심분리기를 이용하여 염울 제거시킨다. 이 때는 이온교환반응을 시킬 때처럼 할 필요 는 없지만 점토시료를 증류수와 섞어 대체로 2000~3000r p m 에 서 수 분 간 회전시킨 후 위에 남아 있는 여액을 따라버리는 방 법으로 염을 용해시키는 방법을 취한다. 이와 같은 세척을 3~4 회 실시하면 원심분리 후 여액에서 희미한 단백광을 내는 혼탁한 물질이 나타나기 시작한다. 이것은 이 시료가 초기분산, 죽 입도 분리를 하기에 적정한 상태임을 지시하는 것이다. 입도분리가 제대로 일어나는 경우에는 분산제의 사용을 억제하 는 것이 좋으나, 그렇지 않을 때는 부득이 분산제롤 사용해야 한 다. 가장 효과적인 분산제는 인산염이온을 갖고 있는 것이다. 이 인산염이온은 점토의 모서리에 흡착되어 모서리전하 (ed g e char g e) 가 +전하로 바뀌어서 결정입자 사이의 능대면 간 결합에 의한 응집을 막는다 (10 . 1 참조). 분산제로서 사용되는 시약은 소듐-메타헥사포스페이트 (HMP), Na2P01, NaOH, Na2COa 및 NaBr 등이 있다. 이 중 가장 많 이 사용되고 있는 것은 HMP 이다. 특별히 다루기 어려운 시료 의 경우 다론 인산나트륨을 사용해도 좋으나 소듐 피로포스페이

트 (sodiu m pyro p h osph ate ) 또한 이 상적 이 다. 너 무 많은 분산제 를 사용하게 되면 오히려 분산제가 이온결합력을 증가시켜서 응집을 촉진할 수도 있기 때문에 과다한 분산제의 사용은 피하여야 한 다. 보통 입도분리를 할 때 피펫방법을 쓰면 0.5g /L HMP 를, 다른 방법인 경우에는 분산제의 사용량을 늘려 5g /L HMP 를 사용한다 (Gee 와 Bauder, 1986). 그러나 X- 선 회절분석을 위한 시 료를 준비할 때에는 약 10-3~10-4 M, 즉 200 mL 의 현탁액에 30~40m g의 시약이 적당하며, 이 때 사용되는 시료의 양은 두 손가락 끝으로 잡을 수 있는 정도의 대략적인 양을 취해도 충분 한 분산을 이룰 수 있다. 그러나 어떤 물질들은 반복적인 원심분 리와 보통 분산제의 첨가를 통해서도 분산되지 않는다. 이 경우 에 는 20~ 30 mg (200 mL 당) 의 탄산나트륨을 첨 가한다. 이 방법으 로 팔리고스카이트와 오팔린 실리카가 풍부한 시료들을 아주 효 과적으로 분산시킬 수 있다. 물론 이와 같은 사전 처리도 동일하 게 적용시켜야 한다. 그러나 아직 이들 점토광물의 표준화된 분산방법은 없다. 그러 므로 점토광물의 연구시 적용하는 분산방법을 정확히 밝혀야, 특 히 입도분포와 같은 자료들의 해석에 객관적인 기준을 설정할 수 있다. 물론 위와 같은 분산을 시킬 때 사전에 충분한 교반을 시 킨다든지 초음파발전기를 이용한 분산처리를 적용한 경우 안정된 분산을 더욱 효과적으로 이룰 수 있다. 암석과는 달리 토양으로부터 점토광물을 분리하여 광물학적인 연구를 수행하고자 할 때는 화학적인 처리방법보다 초음파발전기 만 사용하는 것 이 다음과 같은 장점 울 갖는다 (Edward 와 Bremner, 1967). 1) 퇴적법에 의한 입도분리시 응집이 생기지 않 는 더욱 안정된 현탁액을 만들고, 2) 유기물이나 탄산염광물을 함유한 토양 또는 점토광물의 함유량이 높은 토양의 분산을 촉진

하며, 3) 이 분산법은 유기물을 파괴하지 않고, 4) 토양의 pH , 전기전도도와 양이온교환능을 변화시키지 않는다는 것이다. 그러 나 과다한 초음파발진기의 사용은 입도의 분포에 영향을 주므로 제한적인 사용을 해야 하며. 어느 경우에나 초음파발진기만으로 는 완전한 분산을 이룰 수 없다. 2.3.2 퇴적법에 의한 입도분리 퇴적법에 의한 점토입자의 분리는 입자의 크기와 침전속도의 관계 로부터 구한다. 입 도분리 는 스톡의 법 칙 (Sto ke's law) 에 기 초 롤 두고 있는데, 이것은 판상의 점토광물에는 적용되지 않고 원 형입자에 적용되는 법칙이다. 따라서 점토광물 입자가 2µm 라고 말할 때 이는 같은 밀도의 2 µm 직경을 갖는 구와 같은 속도로 가라앉는 것을 의미하며, 정확하게는 2 µm e.s.d. （등가구직경; equ iv a lent sph eric a l dia m ete r ) 라고 표현 해 야 한다. 20µm 이하 크기의 입자들이 유체에서 가라앉울 때에는 거의 스톡의 법칙을 따르게 된다. 이 법칙은 중력에 의해 가라앉으면 서 점성을 띠는 유체에 의해 저항을 받는 입자들의 관계를 수학 적으로 표현한 것이다. 구상입자와 침전속도의 관계는 다음과 같 다. 각개 입자에서 입자의 무게 때문에 아래 방향으로 작용하는 힘 (Fdown) 은

Fdown=4/3;r (X 3/8) (ps -p, )g (2 .1)

이다. 여기서 X는 입자의 직경, Ps 는 입자의 밀도, Pl 은 액체의 밀도이며 g는 중력가속도이다. 물은 점성을 갖는 유체이므로 입 자에 대해서 동시에 위로 작용하는 힘 (Fu p)이 작용하는데,

Fup = 3 TCXT JV (2. 2)

이다. 여기서 T/는 유체의 점도, v 는 낙하속도이다. 위의 두 식 으로부터 침전속도 V 와 입자직경의 관계를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

v =g (ps 一 Pi) X2/ (18r; ) (2 . 3)

위와 같은 관계는 스목에 의하여 1851 년에 정립되었으며, 이를 스독의 법칙이라고 한다. 죽 두 힘 사이의 균형이 액체의 점도 n 에 반바 례 하고, 중력 g (cm/sec2) 에 비 례 하는 침 전속도 v 를 갖 게 한다. 이것은 또한 입자와 액체 사이의 밀도차와 입자직경의 제곱에도 비례한다. 이 법칙은 현탁액 내의 입자 상호간에 작용 하는 힘은 고려하지 않았으며, 입자가 구형임을 전제로 한 것이 다. 그러므로 실제 스톡의 법칙에 의하여 측정된 점토입자의 크 기는 실제로 나타낸 직경보다 쿨 수 있음울 염두에 두어야 한다. 이 법칙은 상대속도=거리/시간의 관계로부터 실린더의 높이 h 와의 관계를 이용해서 좀더 유용한 형태로 바뀐다.

t = 18 TJh /g (ps -Pi ) X2 (2.4)

이 식으로부터 주어전 시간간격 t(초) 동안 입자가 낙하한 거리 h(cm 로 표시)를 계산할 수 있다. 원심분리기를 이용한 입자의 분리 때에도 원심분리기의 반경과 속도의 함수로 증가되는 중력 울 제의하면 같은 법칙을 따른다. 위의 식 (2.3) 과 (2.4) 에 의하여 특정 크기를 갖는 입자의 침 전속도를 계산할 수 있울 뿐만 아니라 일정시간 후에 침전된 깊 이를 계산할 수도 있다. 일반적으로 물의 경우에는 온도에 따라 밀도의 변화를 계산한 도표들이 발표되어 있으므로 (Weas t, 1983) 정확한 계산값이 필요한 경우 쉽게 구할 수 있다. 분산제로서 혼 히 사용하는 HMP 를 사용한 경우 용액의 밀도는

Pi = p0 (1 +O . 630Cs) (2 . 5)

식으로 구할 수 있다. 여기서 p 1 은 온도 t에서 입자의 밀도이고, p o 논 온도 t에서의 물의 밀도이며 G 는 HMP 의 농도(g /mL) 를 말한다 . 온도 t °C 에서 용액의 점도 또한

r;= 7}0 (1+4.25Cs) (2 . 6)

으로 구한다. n 는 t도에서의 용액의 점도(l o -3 kg m- ls-1) 이고 7J0 는 t도에서 물의 점도이다. 위의 식 (2.5) 와 (2.6) 을 이용하여 분산제를 사용한 경우에도 침전속도를 계산하여 입도를 분리할 수 있다. 점토광물의 연구 때 흔히 2 µm 를 기준으로 입도분리를 하므로 이와 관련된 계산을 표 2.2 와 2 . 3 에 수록하였다. 퇴적법에 의한 점토입자의 방법은 시간이 오래 걸리기 때문에 실제로 소량의 시료를 분리할 때는 원심분리기를 이용한 분리방 법을 많이 사용한다• 점토입자가 침강하는 데 걸리는 시간은 스 독의 법칙이 적용되며, 여기에 원심분리 때 발생되는 원심력을 표 2.2 2 µm 입자의 여러 온도조건에서의 침전속도. 입자의 밀도는 2.60 m g /m 3 일때 10 cm 를 증류수와 각기 분산제 0.5 g/L 및 5 g/L HMP 롤 사용한 현탁액에서 침전하는 데 걸리는 시간 접도 uo - 3 kg m- ls- 1) 침전시간(단위시간) 온도 증류수 0.5 g / L HMP 5.0g /L HMP 증류수 0.5g /L HMP 5.0 g /L HMP 18 1. 0530 1.0553 1.0 7 59 8.39 8.41 8.5 8 20 1.0 0 20 1.0 0 42 1.02 38 7.99 8.0 0 8.1 6 22 0.9 5 48 0.9569 0.9 7 56 7.6 1 7.6 3 7.78 24 0.9 1 11 0.9 1 31 0.9310 7.2 6 7.2 8 7.42 26 0.8705 .0.8724 0.8895 6.9 4 6.9 5 7.0 9 28 0.8 3 27 0.8 3 45 0.8508 6.6 4 6.65 6.78

표 2.3 정해진 시간과 온도에서 2 µm 입자의 침전 깊이 (cm) 온(°C도 ) (lo- lk점g 도m - Is- 1 ) 4.5 h 일정시5간.0 h후 침전된5 .5깊 h이 (cm) 6.0 h 20 1.0 0 42 5.6 6.2 6.9 7.5 21 0.9 8 00 5.8 6.4 7.0 7.7 22 0.9 5 69 5.9 6.5 7.2 7.9 23 0.9 3 45 6.0 6.7 7.4 8.1 24 0.9131 6.2 6.9 7.6 8.2 25 0.8 923 6.3 7.0 7.7 8.4 26 0.8724 6.5 7.2 7.9 8.6 27 0.8 5 32 6.6 7.4 8.1 8.8 28 0.8345 6.8 7.5 8.3 9.0 29 0.8 1 66 6.9 7.7 8.4 9.2 고려하면 되고 다음식으로 계산할 수 있다.

t 63N X2 (7Jp X1 - lo pg o10) RD 2/ S (2.7)

여기서 R 은 원심분리기의 회전축에서 침강입자까지의 거리 (cm), S 는 회전축에서 현탁액 표면까지의 거리, N 은 회전수 (r p m) 이며 다른 기호는 위의 식 (2.1) ~ (2.6) 에서와 같다. 위의 식으로부터 원하는 입자의 크기를 원심분리기에 의하여 분리할 수 있다. 보통 실험실에서 소형 원심분리기에 의하여 0.2 µm 이 하의 입자를 분리하려면 물의 온도에 따라 차이가 있지만 30 분 이상의 시간이 소요된다. 물의 온도, 현탁액의 농도 등에 따라 침강속도에 영향을 받으므로 여기서는 계산된 결과를 제시하지 않았다. J ackson(1969) 이 제시한 자료인 온도 2o·c 에서 입자의 비중이 2.5 인 경우에 소형 원심분리기에 의한 분리시간 자료를 이용하면 안전도를 고려하여 입도를 분리하는 기준시간으로 사용

할 수도 있다. 위와 같은 방법으로 채취된 특정크기를 갖는 입자를 포함한 현 탁액은 건조기에서의 증발이나 원심분리기로 농축시킨다. 입자의 크기와 관련된 그 밖의 사항은 10.5.1 에서 다루기로 한다. 참고문헌 Anderson, J.U . (19 63) An im p ro ved pre tr e atm ent for mi ne ralog ica l analys i s of samp le s conta i n i n g orga nic matt er . Clays Clay Mi ne r., 10, 380-387. Avery , B.W . and Bascomb, C.L. (19 82) Soil Survey Laborato ry Meth o ds. Technic a l Monog ra p h of the Soil Survey, No. 6. Soil Survey of Eng la nd and Wales, Harpe nden, Eng la nd. Bodin e , M.W., Jr. and Fernald, T.H. (1973) EDTA dis s oluti on of gypsu m, anhy d rit e, and Ca-Mg carbonate s . J. Sed Pet., 43, 1152-2256. Borgg a ard, 0.K (1982) Selecti ve extr a cti on of amorph ous iro n oxid e s by EDTA from selecte d sili ca te s and mi xt u r es of amorph ous and crys t a l l ine iro n oxid e s. Clay Mi ne r. , 17, 365-368. Borgg a ard, O.K (1985) Evid e nce in fav our of consid e rin g soil iro n oxid e s as comp o sed of only tw o frac ti on s. In Fif th Meeti ng of the Europ ea n Clay Group s, ,Pr ag u e 1983, 477-483. Borgg a ard, O.K . (1979) Selecti ve extr a c tion of amorph ous iro n oxid e s by EDTA from a Danis h sandy loam. J. Soil Sci., 30, 727-734. Chao, T.T. and Zhou, L. (19 83) Extr a cti on tec hniq u es for selecti ve dis s olu_ti o n of amorph omous iro n oxid e s from soil s a nd sedim ents . Soil s S c i. Soc. Am. J., 47, 225-232. Daly, B.K. and Bin n ie , H.J. (1974) A leachin g meth o d or the extr a c- tion of acid oxalate - soluble alumi ni u m and iro n from soil in conju n c-

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Schwertm ann, U. (1964) Differ enzie r ung der Eis e noxid e des Bodens

제 3 장 점토광물의 결정구조와 화학조성 점토광물은 수산화알루미늄규산염으로서 충상규산염광물에 해 당된다. 점토광물의 정의는 1. 1 에서 이미 설명한 바와 같이 점토 와는 구분되어 사용되는 광물학적 용어이다. 이들의 구성성분은 규산염 광물에 서 혼히 나타나는 S i 02 와 Al2°3 가 주성 분이 며 , 부 성분으로서 Fe20a, FeO, Mg O , Ca0, Na20 및 K20 를 함유하 는데, 광물의 종류에 따라 함량의 차이가 있다. 이들은 함수광물 로서 예의 없이 다량의 물을 함유하고 있다. 점토광물들은 물리-화학적으로 다양한 성질을 갖지만 총상의 분자구조 때문에 대부분은 공통적으로 판상의 정상(晶狀)을 갖고 있으며, 대부분의 광물들이 완벽한 (001) 벽개면을 지니는 특칭울 갖고 있다. 이러한 특성은 점토광물이 갖는 결정구조적 특성에 기인하는 것이다. 이 장에서는 점토광물의 기본구조, 구조의 변 형, 적층부정, 동형치환과 충전하를 설명하고, 이러한 특칭을 기 준으로 하는 접토광물의 분류체계를 설명하고자 한다. 나아가 화 학조성으로부터 결정구조식의 계산방법을 설명하고자 한다. 각개

광물족에 해당하는 좀더 상세한 내용은 제 5 장에서 취급하기로 한다. 3.1 점토광물의 기본구조 3.1.1 사면체와 팔면체 AIPEA 에서 명명한 용어의 정의 (Bail e y, 1980b) 를 살펴보면 면 (p lane) 은 원자들의 이차원적 배열이고, 판 (shee t)은 이러한 면들 이 결합한 것으로서 다면체, 죽 사면체, 팔면체 등의 평면배열을 말한다. 충(l a y er) 은 판들의 집합으로서 사면체판과 팔면체판이 결합되는 수에 따라 1 : 1 또는 2 : 1 로 결합한 단위이다. 그러므 로 그 규모는 면<판<충의 순서가 된다. 모든 총상규산염광물은 두 개의 기본 구조단위, 죽 S i― O 로 결합된 사면체와 Al-0 의 결합으로 된 팔면체이다. 사면체는 S i(또는 Al) 가 네 개의 O 에 의하여 배위되는 구조를 갖고 있으며 (그립 3.1 a ), 사면체 세 개의 모서리 (！偶)가 이차원적

a) b)

으로 연결된 육각환형 ( 六角環型 ;six - membered r i n g)을 이루어 평 면으로 결합되어 사면체판을 이룬다(그립 3.1b). 사면체판을 이 루는 구조에서 0 ― 0 결합길이(음이온면 사이)는 2 . 55A 이며, 이러 한 배위다면체가 만드는 간극의 크기는 약 O . 55A 이며, Si— O 간 결합길이는 약 1.62A 이다 (Ba il e y ,1988). 점토광물 구조 내에 서 찌그러짐이나 뒤틀림이 없는 사면체의 높이는 4.65A 이다. 사 면체에서의 주 양이온 (T) 은 S i”이지만 Al3+ 이 흔히 치환되며 Fe3+ 도 가끔 치환된다. Al 은 Si 양의 반까지도 치환할 수 있으 며, 그런 경우 Al— O 거리가 약 1.77A 이므로 판의 크기가 증가 한다. 이들 육각환형을 이룬 사면체판에서(그림 3. lb ) 다른 사면 체와 공유하는 세 모서리를 이루는 음이온을 저면산소 (basal ox yg en) 라고 하며, 이 면을 저면산소면이라고 한다. 공유하지 않는 나머 지 하나의 모서 리 는 정 점 산소 (ap ica l oxy ge n) 라고 부르 며, 이들은 일반적으로 같은 방향으로 배열된다. 사면체판은 팔 면체판과 결합되는데, 이 때 팔면체판과 공유하는 음이온면은 정 점산소가 있는 면이 된다. 팔면체는 Al3+, M g2+ , Fe2+ 또는 Fe3+ 등의 양이온을 여섯 개 의 O 또는 (OH) 가 팔면체 배위를 한 형태이다(그립 3.2a). 이

。 ra._`). ,= 0H .Al, Mg b)

둘 팔면체가 이차원적으로 능을 공유하여 팔면체판을 형성한다 (그림 3.2b). 팔면체판은 최밀충전한 산소이온돌의 두 평면으로 생각될 수 있으며, 양이온들은 두 평면 사이에 생기는 팔면체자 리들을 차지한다. 팔면체자리에 위치한 양이온의 종류는 Al 또 는 M g이며 음이온면을 구성하는 이온이 산소가 아니라 수산기 이온이라면, 이들은 Al2(0H)6 또는 M g 3 (0H) 6 의 조성으로 나타 난다. 전자는 깁사이트(gi bbs it e) 의 구조이며 후자는 브루사이트 (brucit e) 의 구조를 갖는다. 점토광물의 구조를 설 명 하기 위 해 깁 사이 트형 (gibb sit e-l i ke ) 또는 브루사이 트형 (bruc ite- l ik e ) 구조라는 용어를 사용한다. 전자는 Al 이 팔면체배위를 이룬 경우이며, 후 자는 Mg 또는 2 가의 양이온이 팔면체배위를 한 경우에 사용 O되H는— O용H어 이간다. 거이리 는구 조3 에. 0서A 이다0.— 0 그간러의나 거단리위는구 조2 .6내0A에 이서며의, OH— O H 간 거리는 2.94A 이며 , 이 팔면체가 만드는 간극의 크 기는 0.61A 이다. Al-0 의 결합길이는 1.75A 이며 , 이 때의 b 는 9.89A 이다. 이론적으로 점토광물 내에서 찌그러짐이나 뒤틀림이 없는 팔면체의 두께는 5.05A 이다. 점토광물에서 팔면체판을 구성하는 양이온-음이온 비는 그 광 물이 이팔면체인지 삼팔면체인지를 결정하는 데 이용된다. 3.1.2 이팔면체와 삼팔면체 충상규산영 광물에 서 팔면체 판 (octa h edral sheet) 은 깁 사이 트형 또는 브루사이트형으로 되어 있는데, 일반적으로 한 광물 내에서 이 두 가지 형의 팔면체판이 공존하는 경우는 혼하지 않다. 이는 두 구조의 단종예사이트형과 브루사이트형) 사이에는 고용체의 발달이 매우 적기 때문이다.

`-----©

그림 3.2b 의 팔면체판 상하부 음이온면에서 음이온의 배열은 최밀충전을 하고 있다. 이 음이온면에서 양이온이 위치할 수 있 는 자리는 그림 3.3a 에서 1~6 으로 표기한 위치의 여섯 자리가 있다. 이 음이온면 상부에 또 다른 음이온면이 최밀충전으로 놓 이게 되면 이 때 만들어지는 간극의 종류는 사면체 간극과 팔면 체 간극(그림 3.3b) 이 있다. 여기서 팔면체를 이루는 간국만을 고려해보면, 팔면체배위를 할 수 있는 여섯 자리에 모두 양이온 이 위치하여 팔면체를 이룰 수는 없으며, 1,3 및 5 번으로 표시된 간극이나 2,4 및 6 으로 표시된 두 가지 세트 중 한 가지 세트만 이 팔면체배위를 할 수 있다(그립 3.3b). 그립 3.3a 에서 팔면체자리를 세어보면 한 음이온면상의 수산 화이온 수와 같거나 두 음이온면상의 수산화이온 수의 반이 된 다. 그러므로 M g 2+ 과 같은 2 가의 양이온이 오게 되면 팔면체배

위를 할 수 있는 세 자리를 모두 채워야 전기적으로 중성을 이룰 수 있으므로 세 자리가 모두 채워지게 되는데, 이 를 삼팔면체 (tri o c ta h edral) 라고 한다. 만약 Al3 + 처 럼 3 가의 양이 온이 오게 되 면 전기적으로 중성을 이루기 위하여 세 개의 팔면체자리 중 2/3 만 채우고 한 자리는 빈자리가 되는데, 이를 이팔면체 (dio c ta h e- dral) 라고 한다. 이팔면체는 〈 깁사이트형 〉 팔면체를 갖는 충상규 산염광물로 그 판 (shee t) 내에서 양이온과 음이온의 비가 1 : 3 이 다. 3.1. 3 1 : 1 층형과 2 : 1 층형 점토광물은 사면체판과 팔면체판이 1 : 1 층형 또는 2 : 1 층형으 로 결합된 것이므로, 점토광물의 구조를 이해하기 위해서는 두 기본단위인 사면체판과 팔면체판이 어떻게 연결되는지를 이해해 야 한다. 팔면체판의 음이온면은 음이온의 최밀충전에 의하여 음 이온 간의 결합길이는 2.94A 의 삼각형으로 배열된다. 사면체판 에이서것 은정 점사산면소체의판 과위 치팔는면 체팔판면에체서판의의 0음— 이O온 또 위는치 O와H 一같 O게H 의되 는결데,합 길이가 거의 같기 때문이다. 그러므로 사면체의 정점산소는 팔면 체판의 음이온면을 이루는 수산화이온 세 개 가운데 두 개를 치 환하여 이를 팔면체판과 사면체판이 공유함으로써 결합된다(그림 3.4, 3.5). 이렇게 각기 하나의 사면체판과 팔면체판이 결합된 구조를 1 : 1 층형이라고 한다. 팔면체를 구성하는 수산화이온의 1/3 은 치환되지 않고 사면체판의 이상적인 육각형 배열에서 육각 환형의 중심에 놓이게 된다(그립 3.4 및 3.5 ) . 2 : 1 층은 두 개의 사면체판 사이에 한 개의 팔면체판이 끼여 있는 것처럼 결합된 구조이다. 이는 1 : 1 층에서 사면체총과 결합

하산산으체자음사지화소판이로면리그팔 에 이이림체하 온면않동 온의게체면은공의3일 의 를을.하 유한샌되3 팔 ~여하는중공 2드3면/위 데.3유는심위체6 결를치(면 으에치판 합그데가 로서를치(의 림한c 처o 따 환 아 m상만럼3다른형하닌m하든. 6른태 고 o)다위필점n X, 로 . 에음연p토축 있서 이la 이다적광 n 사것,오. 방e온인물)은 면는역 향면이 의이체 시 결 으이라 사러사 판과1로 고면한정:면 과또 \ 체 정체 한a :배판/판다산다·팔3열의.과의 만론소면은 큼가체2 사정위 :사판 면팔정치이1면이 층체면산동는체 판체소된 -모공수의판 팔를두유직위 면의 하정방치팔체이 정는에수一향면온

二/

'：홍도요天\-;:‘면 )- Y©’© .`:`,` `'``. `, `4‘ `..,`\,

들의 결합이 정확히 일치되지는 않는다. 대개 사면체의 면적이 팔면체의 면적보다 큰데, 이것은 S i”를 이보다 이온반경이 더 큰 Al3+ 이나 드물게는 Fe3+ 이 치환하기 때문이다. 그러므로 이 들이 하나의 공유면(또는 접합면)에서 결합되려면 두 판 가운데 하나 또는 둘 모두가 찌그러지거나 어느 정도의 변형이 필요하 다. 그 결과 b 축의 길이는 삼팔면체일 때와 이팔면체일 때 각기

`` II` I I `

다르며, 이팔면체를 이룰 때 짧아진다. b 축의 길이룰 추정하는 방법은 결합되지 않은 자유상태일 때의 값을 기준으로 사용하는 데, 김사이트는 8.64A( 김사이트의 다형인 ba y er it e 는 8.67A) 이고, 브루사이트는 9.36A 이다 (Ba il e y, 1980). 찌그러짐이 없는 이상적 인 육각환형의 사면체 배열을 하는 경우 a 와 b 는 각기

b = aa.= /3 ―4=3. /( 64 .(/ 2T) 一 ( 0T)- 0) 1(`' 3 · 13)·`2 `l

로서 a 와 b 의 크기를 추정할 수 있다. 여기서 T-0 는 사면체에 서 양이온과 음이온 간의 결합길이이다. 이상적인 사면체에서의 Si- 0 결합길이는 1 . 618 土 O . OlA 이므로 S i”가 Al3 + 으로 전혀 치 환되지 않은 이상적인 사면체판(실제 대부분의 경우에는 Al3 + 이 치 에환서됨) S에 i서”는를 이a=온5.반2경8 이士 0 .큰03 AAl 이3+고 이 b치=환9.하15는 土 0경 . 0우6에A 이는다 .A l—사 O면 체결 합길이가 증가하므로 이 값은 증가된다. 사면체 내에서 Al-0 결합길이가 1.748 土 0.01 이라고 한다면 b=9.89 土 0.06A 이 된다. 만약 사면체에서 S i”를 치환하는 Al3+ 이온의 수를 x 개라고 한다 면, 이 때 b 는

b (Si, -.rA l.r) = 9 .15 A + 0 . 74x (3 . 3)

식에 의하여 그 값을 구할 수 있다. 그러나 이 값은 대략적으로 추정한 값일 뿐이다. 왜냐 하면 실제로 사면체에서의 결합길이를 정확히 모르고, 광물에 따라 결합각이 서로 차이가 있기 때문이 다 (Ba il e y, 1980). 일반적으로 사면체의 b 값은 이팔면체와 삼팔 면체의 중간값을 갖는 경우가 제일 혼한데, 이팔면체판의 b 값은 이보다 약 6% 작고 삼팔면체판의 경우에는 3% 정도 크다. 따라 서 두 판(사면체판과 팔면체판)이 결합되기 위해서는 사면체판 또 는 팔면체판의 크기가 조정, 죽 변형되어야만 한다.

3.2 구조의 변형 일반적으로 대부분의 충상규산염광물들은 사면체에서 양이온의 치환 때문에 팔면체판보다 사면체판에서 b 값이 크다. 사면체판 의 면적을 줄이는 데는 다음과 같은 세 가지 방법이 있다 (Ma t h i eson 과 Walker, 1954; Newnham 과 Brin d ley, 1956; Moore and Rey no lds, Jr. , 1989; Zvy a g in, 1957; Radoslovic h , 1963, 1961) . D (001) 면에 수직이고 사면체의 정점을 지나는 축을 중심으로 각인접한 사면체들을 서로 반대방향으로 회전시키거나(그림 3.7 b ),

广혼 Y 曰\`:/\\/〈 <

2) 판을 두껍게 하거나, 3) 사면체를 경사시킴으로써 (그림 3.7 a) 면적을 줄일 수 있다. 첫번째의 경우, 죽 (001) 면상에서 인접한 사면체를 서로 멀어 지는 방향으로 회전시킨 경우에 회전된 양, 죽 회전각 a 는

a= b (obs) /b (ide al) (3 . 4)

로 주어진다. 실제로 이상적인 b 의 값을 측정하기가 어려워 개 략적인 값만을 위 관계로부터 얻을 수 있다. b 의 크기는 a 가 10° 인 경우 약 1. 5% 의 감소가, a 가 20° 인 경우 약 6.0% 의 감소 가 일어나며, 회전 가능한 최대 a 가 30° 인 경우 약 13.4% 의 감 소가 일어나 사면체의 저면산소가 결합될 수 있다. 그러나 실제 로 사면체의 회전각은 사면체의 양이온 간의 반발력이, 회전각이 증가할수록 커지기 때문에 30° 보다는 작게 된다. Toray a (1981) 는 사면체의 회전각 a 와 사면체와 팔면체가 결합할 때 어긋나는 정도인 디멘셔널 미스피트 (d i mens i onal mi sf i t) 사이의 관계식을

a=35 . 44Ll-11. 09 (3 . 5)

으로 제안하였다. 여기서 Ll= (2 ./3 eb-3 范 do) 로서 eb 는 사면체 저면에서의 능의 평균길이이고, do 는 팔면체에서 양이온과 음이 온 간 평균 결합길이이다. 이 관계식 (3.5) 는 운모에서 유도된 것인데, 개략적인 관계를 추정하기 위해서는 다른 총상규산영광 물에서 사용해도 무방하다 (Ba il e y, 1988). 사면체의 회전되는 방 향은, 저면산소들이 인접하는 원소들의 인력에 따라 영향을 받는 다는 것이다. 특히 팔면체의 양이온의 영향과 산소원자와 접하는 OH 에 의하여 영향을 받는다. 그 결과 사면체는 육각환형의 상 태보다는 삼각환형 또는 복삼방환형을 이루는 것이 보통이다. 두 번째의 경우, 판의 두께를 변화시킨다는 것은 사면체의 이

상적인 결합각도를 변화시킨다는 것으로 생각할 수 있다. 사면체 의 정점산소에서 사면체 중심에 위치한 양이온의 중심을 지나 세 저면산소 중 하나의 중심까지 각도로 나타내는 이상적 결합각도 는 109°28' 이다. 사면체의 크기 또는 두께는 이 각도가 증가할 때 두꺼워지며 그 때 사면체판의 a-b 값, 죽 면적은 감소한다. 세 번째의 경우, 그림 3.7a 에 나타낸 이상적인 육각환형으로 부터 파선으로 나타낸 X 축을 중심으로 양쪽에 있는 사면체가 중 심을 향하여 경사하거나 그 반대 방향으로 경사하게 되면, 그 크 기 (a-b 면적)는 그립 3.7b 와 c 에 나타낸 바와 같이 변화하게 된 다 (Zol t a i와 Sto u t, 1984). 실제로 이러한 구조를 갖고 있는 1 : 1 총상규산영광물은 섬유상 조직을 보이며 산출된다.

• • aT/_ 3

사면체판과 팔면체판의 결합 때 팔면체판에서의 변형은 삼팔면 체에서는 간단하고, 이팔면체에서는 좀더 복잡하다. 삼팔면체판 에서 변형되는 방법은, 각각의 음이온은 세 개의 공유능을 따라 서 양이온 평면 쪽으로 당겨지는 것이고 합성된 힘은 안쪽으로 향하게 된다(그림 3.8 ) . 결과적으로 판은 얇아지고 면적은 커지 게 된다. 이팔면체판에서는 모든 세 번째 양이온 자리가 비어 있 으므로 사면체판과 결합하기 위하여 변형되기 이전에 이미 구조 적 변형 또는 찌그러짐이 생긴다 . 이팔면체판에서 팔면체를 이루 는 양이온의 빈자리 주변에 여섯 개의 음이온은 서로 멀어지고 , 양이온이 있는 팔면체배위에 위치한 음이온은 양이온 자리로 향 하는 것을 알 수 있다(그림 3.9 ) . 이런 이동의 결과 빈자리 주위의 팔면체의 능 길이는 이상적 길이인 약 2.7A 보다 신장된 약 3 . 2~3.4A 으로 증가한다. 서로 룰 향해 움직이는 아랫면, 윗면의 음 ~l 온둘은 삼팔면체 판에서와 같은 효과로 능 길이를 짧게 하므로 판의 두께는 감소된다. 양이 온이 빈 팔면체의 자리에서 주위의 음이온 이동은 두 가지 결과, 죽 판 두께의 감소와 팔면체를 이루는 위아래의 삼각면이 서로 반대방향으로 움직이는 결과를 초래한다(그립 3.9 b ). 윗삼각면은 시계반대방향으로 회전하면서 아래쪽으로 당겨지고, 아랫면은 시 계방향으로 회전하면서 위쪽으로 당겨진다. 위아래의 양이온들이 쌍으로 가까워지고 두 개의 팔면체배위 양이온 사아에 있으므로 이러한 움직임은 두 양이온 사이의 가려막기 효과로 생각되기도 한다(그립 3.9c). 이러한 변형이 합쳐지면 판의 두께는 이상적인 약 2.6 A.에서 2 . 04~2 . 14 A.으로 바뀐다. 그 결과 삼팔면체형은 2 가의 양이온이 빈자리가 없이 채워져 있어 공유하는 세 능에서 일정한 변형을 일으켜 육각환형이 이팔 면체형보다는 좀더 규칙적인 형태로 나타날 뿐만 아니라, 원자가

a)

상대적으로 이팔면체형의 3 가 이온보다는 낮기 때문에 판의 감소 가 적게 나타난다. 또한 이팔면체형은 공유하는 세 능 가운데 한 능에서 판의 감소가 크기 때문에 변형이 불규칙하게 된다. 3.3 다구조형 충상규산염광물의 단위구조총인 사면체판과 팔면체판이 결합 될 때 이들의 단위구조충은 동일한 구조를 갖고 있으나 상하층이 쌓일 때 중첩되는 방식에 따라 위치가 달라질 수도 있다. 그 결 과 단위포의 형태와 단위포 안에 함유된 구조충의 수가 달라지 게 되어, 그 광물의 공간군이 변하게 된다. 총상규산염광물에서 나타나는 이러한 현상을 다형과 구별하여 폴리티피즘(p ol ytypi sm) 이 라 하고, 이 렇 게 나타난 각각의 누조를 다구조형 (po lyt ype ) 이 라 한다. 화학조성이 현저하게 다른 두 광물 사이에 이와 같은 관계 가 나타나는 경 우를 폴리 티 포이 드 (po lyt ypo id ) 라 한다. 다구조형은 총상규산염광물의 구조로서 흔히 나타나는 다형의 특별한 형태이다. 다구조형은 충상규산영광물에서만 한정적으로 나타나는 것은 아니지만 운모족에서 가장 흔히 관찰된다. 우리가 다루는 대부분의 점토광물은 다형 또는 다구조형을 갖는다. 다구조형을 나타내는 기호로서 단위포 내의 충 수를 나타내는 숫자를 쓰고 뒤에 결과적으로 생기는 결정계를 나타내는 문자로 표기한다. 예를 들어, 2M 은 반복되는 단위 안에 두 개의 충을 포함하는 단사정계임을 나타낸다. 같은 대칭도와 단위포당 충의 수는 같으나 중첩되는 방식의 차이가 있는 경우에는 2M1 과 2M2 처럼 아래첨자로 구분해서 쓴다. T 는 삼방정계, H 는 육방정 계, Or 은 정방정계, M은 단사정계, Tc 는 삼사정계의 기호로서

이탤릭체로 쓴다. 이러한 명명법은 Sm it h 와 Yoder(l956) 가 제 안한 것 이 다. 그 러 나 최 근 에 CNMMN (Commi ss io n on New Mi ne rals and Mi ne rals Names) 에 의 하여 다구조형 을 구분하는 접 미사를 붙이는 방법이 약간 수정제안되었다 (N i ckel 과 Mandarin o , 1987). 광물명 뒤에 〈 - 〉 으로 구분하여 숫자와 영문 이탤릭체의 알파벳 대 문자를 붙인 다. 예 를 들면 anandit e- 2 0 로 표기 한다. 첫번째 숫자와 뒤의 이탤릭체 알파벳의 의미는 Sm it h 와 Yoder (1 956) 가 제안한 바와 같다. 각 결정계를 나타내는 알파벳은 등 축정계 : C, 육방정계 : H, 능면체 정군 : R, 삼방정군 : T, 정 방정계 : Q, 사방정계 : 0, 단사정계 : M, 삼사정계 : A 로 표기 하기로 하였다. 2 : 1 층이 쌓일 때에는 1 : 1 층보다 쌓이는 방법에 있어서 제한 울 받는다. 왜냐 하면 다른 충과 연결되는 사면체판의 저면산소 이온에 의해서 형성된 6 각고리는 인접충의 것과 정확히 같은 자 리에 놓여져서 큰 충간양이온 주위에 배위군을 형성하여야 하기 때문이다. 1 : 1 층 형태일 경우에는 이러한 제약을 받지 않는다. 2 : 1 층 내의 두 팔면체와 사면체가 접하는 면에서만 변화가 일어 날 수 있다. 위쪽의 사면체판은 아래쪽 사면체판에 대해 a 크기의 1/3, 죽 a/3 만큼 이동된 위치에 놓인다. a/3 이동은 그림 3 . 10 에 서 육각환형의 세 축인 XI, x2 또는 x3 중 어느 축을 따르더라도 양(+) 방향 또는 음(―) 방향으로 일어날 수 있다(그립에서 각기 +와 一로 표기하였음). 즉 여섯 종류의 이동이 가능하다. 이런 이동의 필요성은 그림 3 . 10 에서 설명할 수 있다. 2 : 1 층 상규산염광물에서는 두 사면체판의 정점산소가 팔면체판 음이온 의 2/3 를 차지한다는 것을 명심하자. 그립 3.10 은 아래쪽 사면체 판과 육각고리의 중심에 있는 수산기가 갇이 도시되어 있다. 팔 면체판에서 하부의 음이온면은 최밀충전된 음이온들로 이루어져

b)

있는데, 산소와 수산기가 동일 평면에 놓여있다고 생각해보자. 그립 3.10 에서처럼 (양이온이 팔면체배위를 할 수 있는 I 과 II 번) 각 각의 음이온 주위에는 여섯 개의 양이온자리가 있다. 그림에서 실선으로 나타낸 단위포의 모서리와 중앙에 있는 수산화이온은 I, II 로 표시된 자리에 의해 둘러싸여 있다. 만약에 팔면체판 상 부면의 음이온이 II 로 표시된 자리에 위치하게 되면 그 자리와 모든 II 자리들은 빈 사면체자리가 될 것이고, 모든 I 자리는 팔면 체자리가 될 것이다. 물론 I 과 II 자리에 동시에 음이온이 울 수 는 없다. 만약 상부 음이온면의 음이온이 I 자리에 위치하게 되면

一 XI

위와는 반대상황이 될 것이다. 그러므로 상부 음이온면이 하부면 에 대해 어떻게 쌓이는가에 따라 두 가지의 팔면체자리가 생기게 된다. 그림 3.10 에 있는 한 개의 1 자리를 *로 표시하였다. 이 자리 가 팔면체 양이온자리라고 가정하자. 두 번째 음이온면은 그 자 리 주변에 놓여지므로 상부면의 세 음이온이 팔면체 배위군을 형 성하기 위해 최밀충전으로 쌓인다면 그림 3.10 의 II 자리로 표시 한 위치에 오게 될 것이다. 이제 바로 II 자리 위에 얹어놓은 이 음이온들(이 가운데 2/3) 은 위쪽이 아래로 뒤집어진 상부 사면체 판의 정점산소 이온임을 알 수 있다. 그립 3.11 에서 보듯이 1 자 리에서 팔면체배위를 하는 경우는 가육방정계의 —X I, -X2 및 -X3 축을 따라 아래쪽 평면에 대해 a/3 만큼 이동되고, II 자리

CC二二IxXl‘mctm Z 212 /3 Mo= r/ 1 3민0=4g -°oa •W) 〔N,N \ 三티 〔 >I' ZY> '[2 랴 cMC Il_X IS隱I,'LX i 一0- /Ol - . / xq2 幻'Q心’(I-,` 0。 。 6 ,汀2Hr'Pp’ 6 6,, I) r

에서 팔면체배위를 하는 양이온이 위치하는 경우 +X 1, +X z 및 +x3 를 따라서 a / 3 만큼 이동된다. 연속적인 충 내에서는 여섯 방향으로 이동이 가능하다. Ba i le y(1 980) 에 의한 열두 개의 표준화된 1 : 1 다구조형은 그림 3.12 와 같다. 그림 3.12 에 나타낸, 표준화된 12 개의 다구조형을 기술하는데 다음과 같은 전제를 기억해두자. 1 : 1 층형 광물에서 상팔부면체총의의 양이이동온은 은— 그X1림 방3향.1으0 에로서 a/I3I 자만리큼에 또 는위치 —하Y므1 로방 처향음으의로 b/3 만큼의 이동을 나타낸다. 작은 원은 육각환형의 중심을 나타 내는 단위포의 크기이다. 그림 3 . 12a 는 충간이동이 X 기준축을 따라서 a/3 만큼 이동된 다구조형이다. 대체로 이러한 다구조형 은 2 : 1 층인 경우 연속되는 상부와 하부 사면체판이 만든 육각환 형은 정확히 같은 위치에 얹히게 된다. 이 때 형성될 수 있는 다 구조형은 IM, 20r, 2M1, 2M2, 3T 및 6H 가 있다. 그림 3.12 b 는 (001) 방향의 이동이 없는 것으로서 직상위에 연속되는 충 이 위치하는 다구조형이다. 중첩되는 팔면체자리에서 양이온의 위치가 I 과 II 의 자리로 바뀌는 경우엔 2H1 이, 팔면체 자리의 양이온의 위치 또한 변화가 없는 경우 lT 가 된다. 그림 3.12C 는 충간이동이 Y1 방향으로 b/3 만큼 일어난 경우이며, 이 때 만 들어지는 다구조형은 2T, 2H2, 3R, 6R 이 있다. 이 12 개의 표 준 다구조형을 xz 또는 x y평면상으로 도식화하면 그림 3.13 과 같다. 단위포 내에서 한 충과 다른 충과의 관계는 연속적인 충의 60°, 120°, 180°, 210°, 300° 또는 이 가운데 두 각도가 번갈아가 면서 회전이 일어나는 것으로 기재할 수 있다.

1 TZIH2MTl2一H zz M 20 I 言广 曲

3.4 적총부정 다구조형에는 단위구조충둘이 그림 3.12 나 3.13 에서 보여준 바 와 같이 규칙적으로 쌓여 반복된다. 그런데 이러한 규칙성이 부 분적으로 파괴되어 중첩되는 규칙성아 깨지는 수가 있는데, 이렇 게 불규칙 적 인 단위 층의 반복을 적 층부정 (積 層 不 整 ; sta c kin g d i sorder) 이라고 한다. 단위구조충 내에서의 규칙성은 존재하나 충에 수직인 방향으로 규칙성을 잃는 경우가 많다. 적층부정은 다양한 양식으로, 그리고 서로 다른 강도로 나타난 다. 일반적으로 운모와 같은 광물에서는 약간의 적층부정이 발견 되지만, 입자가 작은 점토광물의 경우에는 매우 심하게 나타난 다. 스멕타이트와 같은 광물에서 발견되는 아주 불규칙적인 적 충, 죽 입자는 서로 평평하게 쌓이지만 능이 일정하게 배열되지 않는 흐트러진 트럼프 다발 같은 매우 무질서한 배열을 터보스트 라틱 적 층 (tur bostr a ti c sta c kin g ) 이 라 한다. 이 들 충간에 는 규칙 적인 회전각도가 없다. 적층부정의 원인은 여러 가지가 있는데, 충간의 이동 b/3 나 a/3 의 이동이 불규칙적으로 일어나거나, 이 팔면체의 경우 빈자리의 불규칙성 또한 적층부정의 원인이 된다. 일반적으로 충간에 물분자를 갖는 광물의 경우 적층부정이 더욱 크다. 3.5 동형치환과 충준전하 사면체판과 팔면체판이 결합되어 충상광물을 형성할 때 이들은 전기적으로 중성이거나 음전하를 띠게 된다. 이들의 전기적 균형 은 사면체와 팔면체에서의 동형치환에 기인한다. 동형치환의 대

표적인 예는 사면체에서의 S i”를 Al3+ 이 치환함과 동시에 삼팔 면체인 경우 팔면체판에서 M g 2 + 울 Fe2+ 이나 Al3+ 이 치환되는 것 울 들 수 있다. 이러한 치환은 실제로 녹니석 등에서 관찰된다. 그 결과 사면체의 크기는 증가시키고 팔면체의 크기는 감소시켜 사면체판과 팔면체판의 결합 때 전체적인 구조의 변형 (mi ss fi t) 요인을 감소시키기도 한다. 단위포당 팔면체자리 중 두 자리에서 R3+ 양이온을 가지고 있 는 팔면체판과 모든 사면체자리에 S i”를 가지고 있는 사면체판 이 결합된 결정은 전기적으로 중성이다. 그러나 이렇게 구조 내 에서 전기적 중성을 이루는 점토광물은 혼하지 않은데, 카울리나 이트 등만이 이러한 성질을 띤다. 대개의 경우 사면체판에서 Si4 + 는 Al3+ 으로 치환되는 데 따라 음전하를 띠게 된다. 팔면체판에 서 이 음전하가 보상되지 않는다면 전체충은 음전하를 띠게 된 다. 또한 이팔면체에서 Al3+ 이 M g 2+ 으로 치환되면 음전하를 갖 게 된다. 대부분의 2 : 1 점토광물의 최대 충전하는 T4010, 네 개의 사면체 양이온과 열 개의 산소, 하나의 구조단위, 또는 1/2 단위포당 약 1. 00 이다. 이는 충간(i n t erla y er s p ace) 으로 불리는 충과 충 사이의 공간에서 하나의 이온이나 이온기를 가짐으로써 전기적 균형을 유지하게 된다. 칼륨(백운모와 흑운모에서), 나트 륨, 칼슘이 가장 흔히 들어가는 단일이온이다. 완전한 또는 불완 전한 수산화이온판이 녹니석과 질석의 충간에 채워진다. 이러한 시트는 2 가 양이온이 수화되어 생기는데, 수산기판에서 OH 이온 은 산소와 같은 배열을 하고 있다. 암모늄이온, 유기분자, 물 등 도 이 공간에 들어가며 이들이 전기적으로 결합하면 규산염 부분 의 음전하롤 중화시킨다. 동형치환이 점토광물에서 일어나 B 원자가 A 원자를 치환해 결 정구조에 들어갈 때 때로는 규칙적으로 치환해 들어가기도 하며,

때로는 불규칙적으로 임의의 자리에 치환해 들어가기도 한다. 동 형치환이라는 개념은 질서 있고 규칙적인 분포를 고려한 개념은 아니며, 치환되는 A 원자와 치환하는 B 원자의 무질서한 분포를 전제하고 있다. 그러나 최근에 정밀한 결정구조해석이 이루어지 면서 다면체의 변형과 함께 구조 안에서 양이온의 질서 있는 분 포가 여러 가지 광물에서 보고되고 있다. 3.6 점토광물의 분류 점토광물의 기본구조를 설명하였으므로 이들의 구조적 특칭을 기초로 한 점토광물의 분류방법을 설명하기로 하자. 점토광물의 가장 큰 분류기준은 충형으로서 1 : 1 층형인지 또는 2 : 1 층형인지 를 우선 구분한다. 다시 각 충형은 충전하에 의하여 각 족으로 구분된다. 각 족은 팔면체의 구조형이 이팔면체인지 또는 삼팔면 체인지에 따라 아족으로 구분된다. 각 아족은 팔면체의 조직에 따라 단종으로 구분되며 이들이 쌓이는 상태, 죽 적충양상에 따 라 다구조형이 구분된다. 표 3.1 에 나타낸 구분은 AIPEA 에서 정한 (Ba il e y, 1980b) 점토광물의 구분법으로서 현재 가장 널리 사용되고 있는 분류방법이다. 그러나 이 분류방법에는 현재까지 알려져 있는 모든 점토광물이 포함되어 있지 않다. 예를 들면 현 재 많이 보고되어 있는 여러 가지 종류의 혼합총광물 또는 이모 골라이트와 같은 점토광물들은 이 분류기준에 포함시킬 수 없다. 이 분류기준에서 충전하를 분류기준으로 한 것은 접토광물의 자연적인 성질과 팔면체자리 또는 사면체자리의 치환관계를 고려 할 때 약간의 문제점들을 내포하고 있다. 실제로 녹니석의 경우 충전하는 아주 작은 값을 갖는 경우에서부터 운모보다 높은 충전

표 3. I 점토광물과 관계된 총상규산영 광물의 구분 츠0 혀0 족아 족 종

하를 갖는 경우까지 매우 다양한 범위의 변화를 보인다. 이처럼 충전하는 다른 광물족과 중첩되는, 약간 모호한 기준인 반면에 다른 분류기준들은 명 확하다. 실제로 명확한 기준에 의한 분류라 할지라도 점토광물의 두 단 종 사이의 경계를 정확히 구분하고자 할 때는 아직도 모호한 점 이 있어 논쟁이 되기도 한다. 어떤 광물들은 다론 광물로 변화될 때 한 광물의 특성이 일련의 시리즈처럼 점차적으로 변해간다. 가장 잘 알려진 예로서 일라아트와 스멕타이트의 경우를 생각해 보자. 이 경우 이들은 분명히 서로 다른 두 단종이지만 한 광물 에서 다른 한 광물로(흔히 스멕타이트에서 일라이트로) 점차 이화 되기도 하고, 혼합총광물을 이루며 산출되기도 한다. 그러나 이 두 광물은 명확하게 순수한 단종이며 대부분 이러한 두 단종의 개념에 동의하지만, 어떤 경우에는 이들 두 광물을 구분하는 것 이 모호한 경우도 있다. 3.7 결정구조식의 계산 3.7 .1 주요 광물족의 일반 결정구조식 화학식으로부터 단위포당 격자를 구성하는 각 원자의 수로서 나타내는 결정구조식을 계산할 수 있다. 그러나 점토광물의 결정 구조식을 구하려고 할 때 부딪치는 어려움이 있는데, 그 가운데 하나가 분석에 사용할 만큼 순수한 점토를 분리정제하기가 어렵 다는 점이다. 비록 충분한 양의 점토광물울 분리정제할 수 있더 라도 이 때 함유되는 소량의 부성분 광물들이 결정구조식에 큰 영향을 미칠 수 있다는 것은 이미 오래 전에 알려진 사실이다.

또한 동종의 점토광물이라 할지라도 자체의 비균질성이 문제될 수 있다. 특히 혼합총상점토광물을 함유하는 경우 이들의 결정구 조식을 계산하기란 어려우며, 분석된 결과가 의미 있는 숫자가 되기 위해서는 좀더 명확한 실험을 통한 여러 가지 충간구성물질 의 종류 등에 관한 자료가 있어야 한다. 특히 점토광물의 불순물 로서 수산화알루미늄, 수산화철 또는 비정질 규산이나 알루미나 가 포함되는 경우가 많은데, 이들의 존재를 고려하지 않고 계산 된 구조식은 실제와는 전혀 다른 결과를 나타내므로 아에 관한 보정이 사전에 완전하게 이루어져야 한다. 표 3.2· 충상규산염광물의 각 광물족별로 일반화시킨 결정구조식 팔면체시트 단위포당충당양이온 수 층 간 ,조의 성격 부전하 팔면재 사면체 음이온 양이온 수산화시트 I OH 또는 H2° 카사운문린석­족 이삼팔팔면면체체 000\\0\57『乙2\ \ \\OOI,L.O ((OO HH))-,. 11H, O 납삭황석족 삼이팔팔면면체체 ZzaaOO,,..( (OO HH)),, 운모족 01 괄면체 zazO,. (O H), XiXiXi 삼팔면체 szO,. (O H), 이쇄운모족 삼이팔팔면면체체 zaa O° ,2.0 ((OO HH)) 』, xl 녹니석족 이팔면체 다양 Y, z8 O,.(OH), A, (OH)12 이-삼팔면체 다양 Y, Z, O,.( O H), A, (OH)12 삼팔면체 다양 Y6 Z, O,.(OH), A, (OH)12 스맥타이트족 이팔면체 0.5-1. 2 Y, Z, O,.(OH), Xo.s -i J 11H,O 삼팔면제 0.5-1. 2 Y, Z, O,.(OH), Xo.s -1 .2 11H,O 진석족 이삼팔팔면면체체 11..22- - 11 .. 99 YY,, zZ,, O,.(OH), Xx o또.s - Iu J 1111HH,,OO O,.(OH), 팔리고스카이트­ ? Y, Z, O.,(OH) z( OH2l, X7 4H2° 세피올라이트 ? Y, Z,2 O.,(OH), X1 8H20

우선 결정구조식을 얻고자 하는 시료가 어떤 족의 점토광물인 지를 밝혀야 한다. 왜냐 하면 이 점토광물들은 족에 따라 사면체 판과 팔면체판에서 양이온의 수가 달라지고 총 음이온의 기준이 달라지기 때문이다. 이것을 각 족별로 정리한 것이 표 3.2 이다• 대부분의 점토광물에서 Y 형의 양이온을 가진 팔면체로 배위된 판이 있다. 팔면체판에서 삼팔면체의 경우에 거의 모든 자리는 주로 M g, Fe2 + 과 같은 2 가의 양이온으로 채워지고, 이팔면체 양이 온 자리 의 약 2/3 는 주로 Al, Fe3+ 과 같은 3 가의 양이 온에 의해 채워진다. 3.7.2 화학분석 결과로부터 결정구조식의 계산 결정구조식의 계산방법을 설명하기에 앞서 일반적인 사실들을 설명하기로 하자. 화학식으로부터 단위포당 여러 종류의 원자 수 가 계산되어 정해지면, 이들 계산된 원자를 구조 중 적합한 자리 에 배분함으로써 구조식을 계산한다. 점토광물인 충상규산염광물 의 양이온이 점유할 수 있는 자리로는, 1) 사면체판을 구성하는 사면체자리, 2) 팔면체판을 이루는 팔면체자리, 3) 녹니석족의 충간에 존재하는 브루사이트형 또는 김사이트형 구조 내의 팔면 체자리와 4) 1 : 1 또는 2 : 1 층형의 충전하를 보상하기 위한 층간 의 양이온자리가 있다. 통상 충상규산염광물의 모든 S i는 사면체자리에 배정되고, 만 약 사면체자리에 필요한 S i가 부족한 경우에는 나머지 Al 과 Fe3+ 이 알맞게 배분되어 채워진다. 남은 Al, Fes +, Cr3+, M g, Fe2 +, Mn2+, Ni 2+ , Ti , Li은 팔면체 자리 에 나누어 채 워 진다. 이 가운 데 K, Na, Mg , Ca 은 충간에 존재하는 양이온자리에 채워진 다. 특히 이들 층간 양이온들 중에서 충간양이온과 팔면체자리의

양이온으로 동시에 나타나는 M g은 정확한 구조식을 계산할 때 문제가 되기도 한다. 다음은 점토광물의 화학분석값에서 구조식을 구하는 과정이다. 구조식을 계산할 때 결정수들은 영향을 미치지 않는다. 여기서는 충남 서산지역의 변성암류에서 산출되는 혹운모의 전자현미분석 (EPMA) 결과 (Son g 등, 1989) 를 이용하여 결정구조식을 구하는 방법을 소개한다. 표 3.3 에서 중량 %는 분석값이고 분자량은 각 산화물의 원자량 합이며, 분자비는 w t%/분자량으로 구하였다. 표 3.3 의 다섯 번째 및 여섯 번째 세로줄의 양이온비와 음이온비 는 분자비로부터 계산된다. S i 02 의 경우 한 개의 규소원자가 두 개의 산소원자와 결합되어 있으므로 양이온의 비는 분자비에 1 을 표 3. 3 전자현미분석 (EPMA) 결과를 이용한 흑운모의 결정구조식 계산 예 중량(%). 분자량 분자 Hl 양이온비 음이온비 양단이위온포당수 Si0 2 34.31 60. 08 43 0 . 5710 0.5710 1.1 420 5.4098 Ti 02 2.03 79.8788 0. 02 54 0.0 2 54 0. 05 08 0.2406 Al203 18.75 101 .96 13 0.1839 0.3678 0.5517 3. 48 46 FeO 20. 04 71. 84 64 0.2 7 89 0. 27 89 0. 27 89 2.6424 MnO 0.18 70.9374 0.0025 0. 00 25 0. 00 25 0. 02 37 Mg O 7.69 40.3044 0. 19 08 0.1908 0. 19 08 1. 80 77 CaO 0.03 56. 07 94 0. 00 05 0.0005 0.0005 0.0047 Na20 0.20 61.9789 0.0032 0.0064 0. 00 32 0. 06 06 K20 9. 58 94.1960 0.1017 0.2 0 34 0. 10 17 1.9270 tot a l 92.81 1.6 4 67 2.3221 * 충남 서산지역의 변성암에서 산출되는 흑운모의 전자현미분석 자료 (Son g 등, 1989) 를 인용한 것임. 맨 마지막 세로줄의 단위포당 양이온 수는 이 경우 음이온의 총수가 2.3221 개이므로 단위격자당 음이온의 기준 02o(OH). 로 환산하기 위하여 각 양이온의 t수。i 에• f =22/2.3221=9 . 4742 를 각기 곱해준 것임. 산화철은 모두 2 가의 철로 가정하였

곱하면 되고, 음이온인 산소의 비는 2 를 곱해주어야 한다. 이와 같이 동일한 방법으로 양이온비와 음이온비를 구한다. 이 때 구한 양아온비 (실제로 양이온의 수)는 음이온의 합이 2. 32 21 개 일 때 양이온의 수로서 이들은 020(0H)4 을 기준으로 재계산되 어야 한다. 이런 경우 산소를 기준으로 하면 22 개가 되므로, f= 22/2.3221=9 . 4742 를 모든 양이온의 값에 곱하여 재계산한다. 위에서 계산된 결과로부터 S i는 사면체자리 외에는 갈 수가 없 다. 단위격자당 운모는 사면체자리에 여덟 개의 양이온자리가 있 다. 그러므로 위의 화학식으로부터 계산된 Si 5.4098 개는 모두 사면체자리에 채워지며, 여덟 개에서 채워지지 않은 양이온자리 에 2.5902(8-5.4 0 98=2.5902) 개의 Al 이 우선 사면체자리에 배위 된다. 팔면체자리에는 Al 의 경우 3.4846 에서 사면체자리에 배위될 2.5902 개를 뺀 0.8944 개와 Mg 1.8077 개가 팔면체배위를 한다. 나머지 이온반경이 큰 K, Na 및 Ca 이 충간양이온으로 존재한 다. 이 결과를 구조식으로 나타내면 K 1.92 1 0 N a 。 . 0606Ca 。 . 00 41 ( Sis .4 o9aAl i.s90 2) ( Fe2.s 4 24Mg 1.Bo 11Alo.s 9 44Ti o.2 4 05 Mn 。 .om) 020 (0H) 4 이 된다. 그러나 일반적으로 구조식을 쑬 때에는 소수점 이하 두 자1.리99까70 지이다만. 표사시면한체다자.리 에실서제는로 [(이5. 40운9모8X의4 ) +단 (위2.격59자02당X 3)충] 전— 하32는 = -2.5902 의 부전하가 생긴다. 반면에 팔면체자리에서는 [(2.6424 X2) + (l.80 77X2) + (0.8944X3) + (0. 24 06X4) + (0.0237X2)] -12=0.5932 의 양전하가 발생한다. 결과적으로 이 흑운모의 충 전하는 1.9970 의 부전하를 띤다. 정확한 분석결과가 있는 경우에는 신뢰할 수 있는 결정구조식

울 얻을 수 있다. 그러나 앞에서도 밝힌 바와 같이 점토광물은 매우 작은 입자로 구성되어 있기 때문에 분석에 필요한 충분한 양의 점토광물을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 분석을 위하여 정제 롤 해야 하는 때도 많다. 또한 정제과정에서 불순물을 완전히 제 거하기가 어려울 경우 불순물의 조성은 이들의 구조식 계산에 큰 영 향을 미 친다 (Osth a us, 1955; MacKenzie , 1960) . MacKenzie (1 960) 는 화학분석 결과로부터 불순물의 보정방법을 제안하고 있 다. 결정구조식을 계산할 때 생기는 또 다른 문제점은 충간양이 온의 존재이다. 특히 질석, 녹니석이나 스멕타이트의 경우에는 충간양이온 또는 수산기판에 M g이 존재할 뿐만 아니라 Mg 양 이온은 팔면체판에서 팔면체자리에 위치하는 양이온으로서 이 둘 의 배분이 어렵거나 불가능하다는 것이다 (Fos t er, 1951). 왜냐 하면 실제로 팔면체자리에서 양이온돌이 이상적인 양이온 조성을 유지하는 경우가 드물기 때문이다. 그러나 질석과 스멕타이트의 경우 충간에 존재하는 M g이온은 교환성 양이온으로서 이온교환 반웅이 가능한 데 반하여, 팔면체판에 오는 M g이온은 교환반응 이 불가능하다. 따라서 이들 교환 가능한 양이온들은 분석에 앞 서 1:1 또는 2:1 층형 내의 사면체 또는 팔면체자리에 오지 않는 양이온, 예를 들면 Ca 또는 Na 으로 교환반응을 시킨다. 참고문헌 Bail ey , S.W. (1966) The Sta t u s of clay mi ne ral str u ctu r es: Proceed- ing s , 14th Nati on al . Conf. on Clays and Clay Mi ne rals, Perga mon Press, New York, 1-23. Baile y , S.W. (1967) Crys t a l str u ctu r es of laye r sil ica te s -I: in Lay e r

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제 4 장 x- 선 회절분석을 이용한 점토광물의 식별 우리는 흔히 점토광물을 연구하기 위하여 점토크기의 입자인 2µm 이하로 분리된 시료를 사용한다. 그러나 점토크기로 분리된 시료를 구성하는 모든 광물들이 점토광물은 아니다. 또한 점토입 자로 분리될 정도로 입자가 작은 광물들을 식별하는 데는 X- 선 회절분석이 가장 효과적인 분석방법임에는 틀림없으나, 종종 다 론 분석방법으로 얻어전 정보가 보충되어야 확실한 광물식별이 가능한 경우도 있다. X- 선 회절분석에는 정량분석과 정성분석의 두 과정이 있다. 여기서는 X- 선 회절분석을 위한 시료준비 과정 에서부터 점토광물의 회절분석 결과까지 고려되어야 할 사항, 식 별방법, 정량 및 정성 분석방법을 설명하기로 한다. 4.1 X- 선 회절분석용 시료준비 x- 선 회절분석을 하기 위해서는 점토광물의 입자들을 일정한

방위로 배열시키는 정방위법과 방향성 없이 시료를 준비하는 부 정방위법으로 구분된다. 점토광물을 다루는 많은 실험실에서 X- 선 회절분석을 위한 통일된 또는 표준화된 시료준비방법은 없으 며 준비방법은 서로 다르지만 적용되는 원칙은 같다. 죽 X- 선 회철시료는 부드럽고 평평한 면과 X- 선 조사(照射)에 대한 충분 한 길이와 두께룰 가지고 있어야 하며, 시편 내에서 광물조성이 균질해야만 한다. 특히 이러한 특성은 정량분석에서는 절대적인 기준이 된다. 4.1.l 정방위법 점토광물의 방향성 있는 배열을 하는 시편을 정방위시료 (orie n te d mount) 라 하고, 이 시료를 만드는 방법 을 정 방위 법 이 라고 한다. 정방위법으로 시료를 준비하는 방법에는 실험하는 목 적에 따라 여러 가지가 있는데, 최근 가장 많이 쓰이고 있는 몇 가지 방법을 소개 하면 다음과 갇다. 4.1 .1.1 기공성 판 위에 침전시키는 방법 초벌구이 타일판처럼 기공이 발달한 두수성 판이나 삼두막 필 터를 사용하여 방향성 시료를 만드는 방법은 여러 학자들 (Shaw, 1972; Ki nt e r 와 Diam ond, 1956; Drever, 1973; St a rkey 등, 1984) 에 의하여 소개되었다. 일반적으로 기공성 판을 이용한 방 법은 강한 편향성을 갖는 두꺼운 집합체를 얻을 수 있으므로 뛰 어난 회절형태를 얻을 수 있다. 통상적인 정성분석을 하기에는 시료준비에 지나치게 많은 시간이 걸리는 것이 단점이지만, 결정 구조 연구나 순수한 점토광물의 세부특성을 연구할 때에는 좋은 준비방법이 된다.

초벌구이 타일판을 적당한 크기의 원형 또는 2.5X4.5cm 의 직사각형으로 절단한다. 타일의 형태와 크기는 그림 4.1 에 나타 낸 대로 시료준비 장치의 크기에 따라 조절할 수 있는데, X- 선 회절분석기의 고니오미터 (g on i ome t er) 에 장착될 수 있는 크기를 고려해야 한다. 세라믹 타일의 양쪽에는 고무 개스킷(실리콘 러

---유 리 혹은

버가 적당)을 사용하여 틈이 생기지 않도록 해주면 되므로 간단 히 이 장치를 만들어 사용할 수 있다. 이 장치는 전공펌프에 연 결되어 위에서 넣어준 현탁액을 비교적 빠른 속도로 통과시키고 점토입자는 입자의 (001) 면이 타일판에 평행하게 잔류시켜 정방 위 시료를 만든다. 이 방법은 기공성 타일 기질의 특성에 기인하는 몇 가지 장점 울 갖고 있다. 시료가 준비된 후 용기의 상부에 이온교환을 원하 는 염의 수용액을 통과시킴으로써 간단히 양이온 교환반응을 시 킬 수 있다. 더욱이 세라믹 타일은 고온에 영향을 받지 않으므로 일부 점토광물들의 정확한 동정을 위해 필수적인 다양한 열처리 때 초벌구이 타일판은 이미 850~950°C 에서 소성된 재질이므로 열에 안정한 기질로서 이상적이며, 기공성 타일이 글리콜을 함유 할 수 있는 저장소로 작용하므로 세라믹 타일 위의 점토막은 유 리 위에 만들어진 막처럼 글리콜처리 때 쉽게 일어나지 않는다. 특히 팽창성 점토광물인 스멕타이트는 건조 때에 트거나 일어나 는데, 세라믹 타일의 미세 기공이 접착력을 높여 안정된 시료를 준비할 수 있다. 4.1. 1 .2 원심분리기를 이용한 타일판 위의 정방위시료 준비방법 전공펌프를 사용하는 것과는 달리 그립 4.2 와 같은 장치를 현 탁액 속에 장치하여 원심분리기에서 타일 위에 침전시키는 방법 울 Moore 와 Re y nolds(1989) 가 제안하였다• 기공성 판인 타일을 일정한 규격으로 자른 후 지지대(알루미늄이 좋음) 사이에 놓고 위아래를 고무 개스킷으로 덮는다. 이 장치를 원심분리기용 컵에 장치하고 2000r p m 에서 약 10 분 간 시료를 회전시킨 후 장치를 해체하여 타일판 위에 만들어전 정방위시료를 회수한다. 젖은 타 일은 그대로 건조하는 것이 좋으며, 필요에 따라서 건조기에서

세라믹 타일

될 수 있는 한 l00°C 이하의 낮은 온도로 말린다. 4.1. 1 .3 삼투막 필터를 사용하는 방법 이 방법은 4. 1.1. 1 의 타일을 이용하는 방법과 동일한 원리로 서, 이 장치는 생물학 분야에서 많이 이용되므로 상업적으로 기 존제품이 다양하게 판매되고 있다. 다만 이 방법은 타일 대신에 삼투막 필터를 사용하며, 훤넬의 하부에 구멍 뚫린 지지대가 반 드시 있어야 한다는 점이 첫번째 방법과의 차이이다. 점토입자들 을 회수하기 위해서는 0.45 µm 공극의 크기를 갖는 삼두막 필터 가 적당하며, 필요에 따라 공국의 크기는 목적에 맞게 사용한다. 진공펌프롤 이용한 흡입시간은 필터 위에 충분한 두께의 점토충 또는 막을 얻는 데 필요한 만큼 길게 한다. 전공펌프의 작동을 중지하기 전에 현탁액이 장치(깔때기)에 남아 있지 않도록 하는

것이 좋으며, 펌프의 작동을 중지한 후 우선 진공플라스크를 대 기압 상태에 이르도록 밸브를 열어주어 공기가 필터 위의 점토막 울 통해 들어가지 않도록 주의한다. 젖은 상태의 필터를 장치로 부터 떼어낸 후 뒤집어서 유리의 표면에 조심스럽게 접착시킨다. 이 때 기포가 있으면 그 부분에서 유리와 접촉되지 않아 시료를 못 쓰게 되므로 조심해야 한다. 유리슬라이드 위에 점토막을 붙 이고 필터를 벗기는 일은 숙달이 필요하다. Moore 와 Rey n olds (1 989) 는 필터를 유리슬라이드에 접착시킨 후 5o•c 의 건조기에 약 3~4 분 넣어두면 필터 표면에 줄무늬가 나타나는데, 이 때 점 토막으로부터 필터를 벗기면 필터와 접토막울 쉽게 분리할 수 있 다고 제의하였다. 도포법을 제의한 다른 시료 준비방법들은 시료 내에서 입자크 기에 따른 분리가 일어나기 때문에 좋은 정량분석을 위해서 이 방법을 사용하도록 권장한다. 왜냐 하면 처음에는 필터가 시료에 의해 막히지 않았으므로 필터를 통과하는 흐름이 빠를 것이다. 가장 굵은 입자들이 침강속도에 이를 때까지는 뚜렷한 입자-크기 분리가 없는데, 이 조건은 필터면에 가장 가까운 시료 부분에서 적용된다. 그러므로 필터를 뒤집은 면에서 입도분리에 의한 오차 롤 최소화하는 결과를 낳게 되므로, 이런 번거로운 작업을 하는 것이 더 좋은 실험결과를 얻을 수 있는 방법이 된다. 이 방법 또 한 양이온 교환반응을 이 장치에서 그대로 쉽게 수행할 수 있다. 4.1.1. 4 유리슬라이드 방법 스포이드를 사용하여 유리슬라이드 위에 표면장력이 허용하는 정도로 현탁액을 떨어트린 후 건조시키는 방법으로서 가장 흔히 사용되는 방법이다. 이 방법의 장점은 시편을 만들기가 간편하 고, 방향성이 양호한 시료를 얻을 수 있다는 것이다. 그러나 형

성된 점토막에서 수직적으로 입도분리가 나타나는 것이 단점이 다. 보통은 상온에서 건조시키는 것이 일반적인데, 온도의 영향 에 민감하지 않은 시료를 대상으로 할 때는 보통 50°C 내의의 건 조기에서 건조해도 무방하다. 이보다 높은 온도는 건조 때 대류 에 의한 입자의 방향성 배열에 영향을 줄 수 있으므로 피하는 것 이 좋다. 이렇게 하면 건조시간을 많이 단축할 수 있다. 유리슬라이드 위에 정방위시료를 만든 경우에는 유리가 온도에 약하므로 300°C 이상의 가열처리에는 이용할 수 없다. 또한 고온 에서는 소다-유리의 경우 Na 울 방출하므로 점토와의 교환반응을 일으키기도 한다. 가열처리를 하려면 사전에 석영유리를 사용해 야한다. 점토광물의 시료 준비과정에서 가장 어려운 점은 건조시킬 때 시료가 말리고, 부서져서 기판과 분리되는 결과가 생기는 점이 다. 이러한 현상은 유리슬라이드를 사용할 때 더욱 빈번하게 생 긴다. 그 이유는 건조 때 점토광물의 부피 감소가 가장 중요한 이유이지만, 그 밖에도 석영과 같이 점토광물 결정의 방향성 있 는 배열을 방해하는 각진 입자의 존재나 점토광물의 부분적인 웅 집 등이 그 원인이 된다. 일반적으로 세립질의 입자를 사용하게 되면 이와 같은 현상은 줄일 수 있으나 완전히 방지하는 것은 어 렵고, 기공성 타일은 이롤 방지하는 데 유리슬라이드보다 더 효 과적이다. 4.1 ..1 . 5 도포법 적당한 물기로 반죽된 점토시료를 유리슬라이드 위에 문질러 바르는 방법으로 정방위시료를 만드는 법을 도포법 (smear me t hod) 이라고 한다. 도포법에 의하여 만들어진 시료는 표면이 고르지 못하고, 두께가 일정하지 못한 점 등 단점이 많아서 극히

정성적인 통상적인 실험 의에는 권장할 만한 방법이 아니다. T i en0974) 은 간단한 이 방법으로 일정한 두께의 시료를 만들 수 있는 방법을 제안하였다. 4.1.2 부정방위법 점토광물의 모든 입자들이 불규칙한 배열을 하여 완전한 비방 향성이 이루어전 시료에서 점토광물의 (hkl) 회절선을 더욱 효 과적으로 관찰할 수 있다. 이렇게 준비된 시료를 부정방위시료라 한다. 부정 방위 시료로서 점 토광물의 다구조형 (po lyt ype ) 이 나, 이 팔면체 및 삼팔면체형을 구별하기 위해 (060) 을 볼 필요가 있울 경우, 또는 점토와 비점토 광물의 양을 추정해야 할 때는 각각 광물의 양과 거의 직접적인 관계를 나타내는 모든 (hkl) 회절선 울 보아야 한다. 시료의 준비과정에서 완벽한 부정방위시료를 만드는 것은 매우 어 려 운 일 이 다 (Brown 과 Brin d ley, 1980; Brin d ley, 1980) . 일반적 으 로 가장 많이 사용되고, 쉬운 방법은 알루미늄 홀더의 한 면을 유리슬라이드로 막고 다른 한 면인 후면에서 시료를 충전하는 방 법이다. 이 방법을 가장 많이 사용하는 근거는 시료판(주로 알루 미늄 holder) 을 앞에서부터 채울 경우 평평한 면을 만들기 위하여 분말을 마지막으로 누르게 되는데, 이 때 판상 또는 영상의 결정 형을 갖는 광물들이 방향성을 나타내기 때문이다. 좀더 완벽한 부정방위시료를 만들기 위한 자세한 방법은 Moore 와 Rey n olds (1989) 에 의 하여 소개 되 었다. Pate r son 등 (1986) 은 만약에 아주 적은 양의 시료만이 이 용 가 능한 경우 (<10m g) 아세톤-점토 현탁액을 유리슬라이드에 건조 시키는 방법이 이상적인 부정방위시료와 제일 근접한 X- 선 회절

결과를 얻을 수 있다고 하였다. 4.1.3 유기물 처리법 정방위법으로 준바된 점토광물 시료는 대기 중에서 건조 후 X- 선 회절분석을 하며, 그 후 대부분의 시료들을 유기물로 처리한 후 다시 분석한다. 가장 흔히 사용되는 유기물은 에틸렌글리콜과 글리세롤이며 이 둘은 매우 비슷한 결과를 보여준다. 점토광물 시료에 유기물을 처리하는 방법은 다음의 네 가지 방법이 있다. 1) 점토광물과 유기물을 잘 섞은 후 반죽상태의 점토를 유리슬 라이드에 건조시키는 방법, 2) 유기물을 증발시킨 밀폐된 용기 안에 점토를 넣은 후 건조 기에서 (에틸렌글리콜이나 글리세롤을 각기 60°C 나 1oo·c 에서) 16~24 시간 동안 · 반응시키는 방법, 3) 건조된 시료 위에 물 15% 또는 에틸알코올 5% 와 섞은 유 기물을 직접 분무하는 방법, 4) 글리세롤 등을 적신 필터용지나 티슈 위에 접촉시키는 방법 등이 있다. 이상의 방법 중 가장 효과적인 방법은 1) 번의 방법인데 (Novic h 와 Marti n, 1983), 점토광물 입자의 방향성에 문제가 생기는 것 이 단점이다. 정방위시료에 대한 가장 효과적인 처리방법은 2) 번 방법이다• 에틸렌글리콜의 끓는 온도는 195~198°C 이지만 밀폐된 · 용기에서 60°C 에서 증발시켜 포화상태를 만들어 처리한다. 죽 16 시간 동안 증기에 포화된 용기에서 정방위시료 또는 처리하려는 시료를 노 출시키는 것이다. 뚜껑 있는 증발점시에 에틸렌글리콜을 적당량 넣은 후 시료가 유기물과 직접 접하지 않도록 지지대를 설치하여

그 위에 시료를 놓은 후 60°C 의 건조기에 16 시간 동안 방치하면 된다 (Wi lso n, 1987) . 글리 세 롤의 경 우에 는 l00°C 에 서 반응시 킨 다. 이 때 완전히 유기물에 포화되면 정방위시료는 반투명의 상 태로 변하므로 반응이 충분히 이루어졌는지를 바로 식별할 수 있 다. 작은 유리제품의 전공용기롤 사용해도 좋다. 에틸렌글리콜이 용제로 작용하여 유성 펜 등으로 쓴 시료번호나 식별표지 등이 지워질 수도 있으므로 다이아몬드 칼로 번호를 기입한다. 이는 사소한 일 갇지만 유념해야 한다. 세라믹 타일을 이용한 경우에 는 보통 연필로 표기하면 된다. 처리 후에는 가능한 한 빨리 시 료를 분석한다. 때에 따라서는 분석결과가 즉시 필요한 경우가 있는데, 이 때 는 3) 번의 방법이나 에틸알콜과 에틸렌글리콜의 50 : 50 혼합물을 점토광물 표면에 떨어뜨리는 방법을 사용하거나 (Moore 와 Reyn o lds, 1989) 에틸렌글리콜을 봇으로 골고루 칠해주는 방법이 있다. 유체의 침두를 나타내는 반투명이 될 때까지 몇 분 간 기 다린 후 잔류용액을 실험용 티슈로 닦아낸 후 분석한다. 이 방법 은 점토광물의 방향성에 영향을 주는 것과 잉여 유기물을 시료에 남기는 것이 단점이다. 특히 잔류된 유기물은 28 가 감소함에 따 라 입사 X- 선이 점점 더 흡수되어 회절강도에 영향을 주게 된 다. 그러나 정성분석의 경우에는 이 방법이 문제될 게 없으므로 상황에 따라 이 방법은 유용하게 사용할 수 있다. 이상의 방법들은 실험결과 모두 적절한 회절결과를 얻을 수 있 으나 정확한 측정울 해야 되는 경우, 특히 스멕타이트의 경우 처 리하는 방법에 따라 약간의 저면간격의 변화를 나타내기도 한다 (Srodofl, 1980). 일반적으로 화학적인 사전 처리방법이나 시료의 분쇄는 유기물에 의한 층간 팽창능울 증가시키는데 (Cowk i n g 등, 1983), 이러한 사실은 점토광물의 사전처리를 될 수 있는 대로

최소화하는 것이 시료에 적은 영향을 준다는 것을 보여주는 사실 가운데 하나이다. 4.2 점토광물연구 때 고려해야 할 일반적인 사항 x- 선 회절의 기본원리를 여기서 설명하는 것은 생략한다. 점 토광물의 경우에도 회절현상은 n ..l =2ds i n0 라는 회절조건을 만족 시킬 때 얻을 수 있다. 그러나 점토광물을 연구할 때 몇 가지 고 려해야 할 사항들이 있다. 우선 어떤 종류의 X- 선을 사용하느냐 하는 점이다. 점토광물의 성격과 연구의 목적에 따라 선택되는 x- 선은 CuKa 선이나 CoKa 선을 가장 많이 사용한다. 점토광물 연구 등에 흔히 사용되는 X- 선의 파장, 여기전압과 필터의 종류 는 표 4 .1 과 갇다. 물론 실제분석 때 여기전압은 시료의 성격에 따라 다르기는 하지만 이 표에 나타낸 것보다는 훨씬 높은 전압 을 사용한다. 점토가 철분을 많이 함유하는 경우에는 CoKa 나 FeKa 선을 이 용하는 것이 좋다. x- 선 회절분석 때 파장이 긴 선을 필요로 하 는 경우에는 Fe 이나 CrKa 선을 이용하기도 한다. CoKa 선을 이 표 4.1 점토광물연구에 흔히 사용되는 X- 선의 파장, 최소 여기전압 및 필 터의 종류 원소 1 Ka1 K/ 31 KC ! K/ 3 여기전압 (Kv) 필터 Cu 1. 54 0562 1.5 4 4390 1.54 1838 1.392218 8.98 Ni Co 1.788965 1.792850 1.790260 1.620790 7.71 Fe Fe 1.936042 1.9 3 9980 1.9 3 7355 1.7 5 6610 7.10 Mn Cr 2.2 8 970 2.293606 2.2 9 1002 2.084870 V 1. 타것을 구성 하는 물질을 말함.

용할 때는 CuKa 선을 이용하는 것보다 파장이 좀더 길기 때문에 특정 광물의 회절효과를 높이는 장점을 갖는다. 또한 망간을 많 이 함유하는 시료의 경우 Co 방사선 아래에서 강한 형광을 발하 기 때문에 강도가 약화되지만 Fe 타것을 사용하면 효과적이다. 분석 때 사용되는 X- 선은 단색 X- 선이지만 단결정면의 회절 을 이 용한 단색 화장치 (monochromato r ) 가 가장 우수한 단색 화 장 치로서 많이 이용된다. 단색화장치는 평판형, 비대칭 절단형 및 만곡결정형 단색화장치 등 여러 가지가 있다. 최근에는 흑연의 (002) 면을 이용한 만곡결정형 단색화장치를 수광슬리트 (rece i v­ ing sl it)와 계수관 사이에 장치해서 사용함으로써 (그립 4.3b) 배 경값을 낮추고 양질의 회절결과를 얻을 수 있다. 단색화장치를 사용하는 경우 약간의 회절선 강도의 약화는 불가피하다. 그러나 대부분의 점토광물 시료를 연구할 때 단색화장치의 사용이 필수 적인 것은 아니며, 시료와 X- 선 발생장치 사이의 분석장비에 기 본적으로 설치된 금속호일로 된 필터(표 4.1) 를 사용하여 대부분 의 실험을 수행할 수 있다. 실험을 할 때 적정한 슬리트를 선정하는 것도 매우 중요하다. 필요 이상으로 큰 발산슬리트롤 끼는 경우 X- 선의 강도는 증가 하지만 X- 선이 쪼이는 면적이 증가하므로 낮은 각도에서 배경값 울 증가시키고 회절결과를 얻기가 어려워진다. 실제로 X- 선 회 절실험 때 필요한 시료의 크기 (L) 는 다음과 같은 관계로부터 계 산할 수 있다.

L= (v/57. 3) (R/sin 0 ) (4 .1)

여기서 I.I는 발산술리트의 각도이고, R 은 고니오미터의 반경, O 는 회절각이다. 통상적인 측정의 경우 lo 의 발산슬리트를 쓰는 데, 비록 저각도에서 경사전 배경값을 나타내지만 점토광물의 연

a) s ’ ----- .----

구에 중요한 14~20A 영역에서 좋은 회절결과를 보여준다. 흔히 결정도가 매우 낮은 점토광물이나 무질서한 혼합총광물은 1/4° 슬 리트를 쓰면 회절결과를 얻기가 어렵다. lo 의 발산슬리트를 사용 하면 저각도와 고각도에서 회절강도를 직접 비교할 수 없음을 유 념해야 한다. 보통 수광슬리트는 0.2° 롤 사용하는 것이 좋으나 (Brown 과 Brin d ley, 1980) 아주 결정도가 떨어지는 시료의 경우 에는 다소 큰 폭을 갖는 슬리트를 사용할 수 있다. 슬리트의 폭 이 커질수록 회절선의 폭이 넓어지는 단점이 있다. 일반적으로 점토광물의 연구에서는 결정도가 좋은 광물에서 사용되는 슬리트 의 값보다 조금 높여 사용하게 되는 경우가 많다. 4.3 점토광물의 X- 선 회절결과 개요 점토광물의 회절형태는 많은 특징을 가지고 있다. 이러한 특징 은 피크의 위치, 강도, 모양, 그리고 폭으로 나타낸다. 피크의 위치는 nA=2ds i n8 로 표현되는 Bra gg법칙에 의해 결정된다. 1 차원분석의 · 경우 n 을 1 로 치환할 수 있으므로 방정식은 sin B = U/2d 가 된다. 여기서 d=d(001) 로서 상수이며, 0 가 작을 경우 O 는 이의 s i ne 값으로 치환될 수 있으므로 8= (l) X (상수)의 결 과를 얻는다. 이 방정식은 한 광물에서 00l 계열의 각 피크가 같 은 거리만큼 떨어져 있음을 의미한다. 그림 4.4 는 견운모의 00l 계열이 분리되어 나타나는 것을 보여주는데, 여러분은 각 피크가 감은 간격임을 볼 수 있을 것이다. 실제로 자와 같은 간단한 도 구로서 등간격을 측정함으로써 같은 점토광물에 속하는 각각의 피크들을 쉽게 알아낼 수 있다. 상대적인 00l 강도는 화학성분, 단위포 내에서 원자들의 위치,

4.0 K

시료의 특성, 그리고 고니오미터의 솔러슬리트 (soller slit ) 등에 의해 좌우된다. 점토광물에서 00! 반사의 피크폭은 피크 높이의 반이 되는 곳에서의 너비를 의미하며, 흔히 반치폭 (ha lf w i d th)이 라고 한다. 석영과 같이 결정도가 높은 광물들은 예리한 피크를 만들며 , 도메인 크기가 작은 점토광물의 경우에는 눈에 띄게 회 절선이 넓어져서 점토광물의 회절형태임을 식별할 수 있다. 죽 정성분석 때 회절선의 폭은 어느 반사가 점토에 의한 것인지, 어 느 것이 석영, 장석 등 기타 광물에 의한 것인지를 구분할 수 있 으므로 매우 중요하다. 한 종에서 00! 계열의 모든 피크들은 같 은 폭(낮은 20 에서.)을 갖기 때문에 그 중 일부 피크들이 다른 것 들보다 더 넓을 경우, 넓은 폭을 갖는 회절 피크는 다른 광물을 지시한다. Moore 와 Re y nolds(1989) 는 위와 같은 사실에 기초를 두고 X 국1 회절결과로부터 구성광물의 종류를 추정할 수 있는 방법을 제시하였다. 그림 4.5 는 두꺼운 일라이트 결정(날카로운

I+Q

피크)과 얇은 카올리나이트 결정(넓은 피크)에 의한- 피크와 석영 (매우 날카로운 피크)을 포함하는 시료의 회절형태이다. 다른 아 무런 기본자료가 없어도 여러분은 이 시료가 적어도 두 점토광물 과 하나의 비점토광물을 포함한다고 결론지을 수 있을 것이다. OOl 피크가 같은 거리를 갖는 규칙을 통해 넓은 피크는 한 계 열에 속하고 더 날카로운 피크는 다른 계열에 속함을 알 수 있 다. 실제로 그립 4.5 는 Re y nolds(1986) 의 뉴모드 프로그램에 의 하여 이론적으로 계산된 , 값으로서 자연계에서 산출되는 시료의 경우에는 다성분으로 구성되어 있고 완벽한 정방위시료를 만들기

가 어려우므로 실제로 그림과 같은 (OOl) 회절결과를 얻기는 어 렵다. 그렇지 않은 경우라 해도 바점토광물, 특히 석영과 같은 광물은 날카로운 피크로 나타난다. 그리고 점토광물은 대체로 반 치폭이 상대적으로 넓게 나타나고 광물의 종류에 따라서 피크의 예리함이 서로 다르게 나타나는 것을 흔히 관찰할 수 있다. 점토는 흔히 부성분 광물로 석영을 수반한다. 석영은 내부치환 이 거의 일어나지 않으므로 피크의 위치가 변하지 않는 특칭을 갖는다. 그래서 석영의 회절결과는 X- 선 회절분석의 정밀도를 추정하는 내부 표준물질로서 이용될 수 있다. 혼합총광물의 성분 을 측정하기 위해서 또는 각각의 d 간격을 정확하게 측정할 필요 가 있을 때, 만약 석영이 존재하지 않는다면 다른 표준물질을 사 용하여 회절결과의 정밀도를 측정할 수 있는 기준이 있는 것이 좋다. 회절결과 생기는 피크 위치의 오류는 대부분 시료위치가 잘못되는 데서 기인되는데, 어떤 때는 오류를 교정하는 것이 어 려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 내부기준울 사용하는 것이 최상의 방법이므로 내부 표준물질을 사용해야만 한다. 4.4 정성분석법 정성분석이란 X- 선 회절결과를 이용하여 각개 광물을 식별하 는 방법을 말한다. 정성분석 과정은 가장 강한 피크 또는 피크들 을 나타내는 광물을 찾는 것으로 시작해서 그 광물이 갖는 약한 피크들의 위치를 발견해서 이를 확인한다. 대체로 점토광물들은 저면, 즉 OOl 의 반사를 강화하는 정방위시료의 X- 선 회철형태로 부터 동정된다. hkl 피크는 점토광물의 구조가 X-Y 축 방향으로 매우 비슷하므로 동정에는 그렇게 유용하지 않다.

회절결과를 이용하여 광물을 동정하는 데는 하나발트법 (Hanawalt) 과 JC PDS (Jo in t Commi ttee on Powder Di ffrac ti on Sta n dard) 카드법 이 있다. 광물을 식 별하는 방법 의 설명 에 앞서 이를 간단히 설명하고자 한다. 1938 년 다우화학회사의 J.D . Hanawal t는 그의 동료들과 함께 MoKa 선을 이용한 디바이여] 라 카메라로서 약 1000 여 종류의 화합물에 대하여 회절선의 강도 와 각도를 측정하였다. 그들은 각 화합물마다 가장 강한 세 개의 회절선을 선택하여 면간격 (d s pa ci n g)의 순서로 배열하였다. 이 들은 20~O.SA 사이의 면간격을 63 개 군으로 나누어 수록하였 다. 그 후 새로 추가되는 자료는 J CPDS 에서 수집되어 『 분말 데 이터 파일 』 로 출판된다. PDF 파일의 컴퓨터 소프트웨어로 수록된 실제 예와 수록되는 내용은 그립 4.6 의 a 와 b 에 수록하였다. 기재되는 내용에서 그 립 4.6 a 는 파일번호 60263 으로 백운모 -2M1 으로 그림 4.6 b 에 나 타낸 번호순으로 설명하면 다음과 갇다. ®번은 각개 시료가 갖 는 고유한 PDF file No. 이고, ®는 자료의 신뢰성이 부호로 나 타나 있는데 별표(*）는 신뢰성이 높은 자료를, I 는 별표보다는 신뢰성이 떨어지는 자료이고, C 는 계산으로 구해진 값을, O 는 신뢰성이 아주 떨어지는 자료를 의미한다. ®은 광물의 화학식과 광물명울, @는 분석장비의 조건을 나타낸 것이다. ®는 결정학 적 자료들로서 결 정 계 (sy s. ) , 공간군 (S.G.) , 격 자상수 (ao, bo, Co, a, /3, r), 축률, 단위포함량 (Z) 및 밀도 (D) 이다. ®은 그 결정 의 광학적 및 물리적 성질에 관한 자료로서 굴절률, 광축각, 밀 도, 융점 및 색 등과 참고문헌이 기록되어 있다. ®은 시료에 대 한 추가정보가 수록되어 있으며 ®, ® 및 ®은 각기 면간격, 회 절강도, 면지수이다. 회절강도는 가장 강한 회절선의 강도를 100 으로 하여 계 산된 상대 강도 (I/Io) 이 다. JC PDS 카드와의 차이 점 은

60263

®번에 해당되는 위치에 회절강도가 큰 순서대로 나열한 것을 제 외하면 동일한 형식이다. J CPDS 카드에 기입된 내용 중 ®번 기재내용에서 밝힌 바와 같이 J CPDS 카드로 발간된 자료라고 해서 모두가 신뢰성이 있 는 완벽한 자료는 아니다. 특히 1950 년대 이전의 자료는 대부분 이 사전법으로 얻은 결과이기 때문에 두 회절선이 인접한 경우 분리된 회절결과를 얻기가 어려웠으며, 약한 회절선이 빠진 경우 가 종종 있을 수 있다. 따라서 측정한 학자에 따라 회절결과가 반드시 일치하지 않을 수 있다. 그러므로 신뢰성이 부족한 자료 는 새로운 자료로 계속 갱신 • 보강되고 있다. JC PDS 파일에는 세 권의 색인서, 즉 1) Search Manual, 2) Alph a beti ca l Index, Inorga nic Phczses 와 3) Orga nic Phczses Search Manual 이 별책으로 간행되는데, 이 색인서는 매우 유용 하고 따로 구입이 가능하다. 앞서 설명한 바와 같이 광물의 식별 은 그 광물이 갖고 있는 가장 강한 피크로부터 시작해서 그 광물 이 갖는 약한 피크들의 위치를 발견해서 이를 확인한다. 이 때 광물의 피크 확인은 J CPDS 의 별책으로 간행되는 Search Manual 을 이 용한다. 표 4 . 2 는 하나발트법 으로 된 Search Manual 의 일부로서 표의 ®은 d 값의 큰 구분으로 45 군으로 구 분되며, 색인집의 최상단에 표기된다. ®는 자료의 신뢰성을 표 기하는 것으로서 카드의 ®번 항에 나타낸 것과 동일하다. ®은 조금 굵은 고딕으로 쓰여졌으며, 가장 강한 회절선 세 개의 d 값 이다. ®는 강도순으로 나머지 다섯 개의 회절결과이다. ®는 화 학식이며, ®은 카드번호, ®은 시료의 50w t%에 a-Al2 아울 섞 은 시료의 회절결과에서 시료의 가장 강한 회절선의 강도와 a-Al2 아의 가장 강한 회절선의 강도비를 나타낸 것이다. 이상의 하나발트법으로 광물을 식별하면 나타난 카드번호에서 회절데이

표 4.2 하나발트법의 색인의 일부 예(표에 원으로 나타낸 숫자는 기재된 내용 설명을 위한 번호로서 그 내용은 본문 안에 설명하였음). 3 . 39-3 . 32( 土 .O2)® File N o. I/le i 3.3 3 , 10.0, 4.489 2.6 lo 1.53 , 2.4 2 , 1.6 7, 4.9 5, K(Al ,M g J, Si, A I 010 (0 H ), 9-3 4 3 * 3.3 6 , 9.9 9 ., 3.5 2 2.9 3 , 2.9 3 , 2.59, 8.4 7 , 5.0 3 , C,H, .Cs FN, O, S, 20-)4 8j 3.3 6 , 9.9 9 , 2.62, 3.279 1.5 4, 2.4 3, 1.67 , 2.1 6 ; KFe,A l ,S i, O ,.( F ,OH), 25- 13 5 5 o 3.38, 9.9 8 , 4 . 50 나 .7 9 , 3.0 0 , 2.6 5 , US, 2.0 9, Zr(Li Po ,J, •4 H,O 30-781 i 3.3 4 ., 9 .97, 2.52 』 3.4 1 , 2.7 1 , 1.6 7, 3.1 4 , 2.1 7 , K , (Fe , Mn , M gJ , S i , 0 ,. (F,OH) 』 33- 10 16 * 3.3 3 ., 9 .97, 4.9 9, 2.0 0, 2.5 6, 4.4 9 , 4.46 , 2.8 8 , KAl,( S i, A IJ O ,.( O H), 7-4 2 * 3.3 2 , 9.9 6 , 2.0 0 , 2.6 2 1 1.67 , 2.4 3 1 2.1 7 , 1.5 3, KM g,( S i, A IO,oJ F, 16-352 i 3.3 3 , 9.9 5 , 4.98 , 2.4 0 , 3.1 1 , 2.0 0 , 4.5 1 , 4.48 , Ko. ,(M g ,LiJ,S i, O ,oF , 31-1045 * 3.3 2, 9.9 5, 2.57, 1.9 9; 2. 99 』 4.9 7, 3.1 9 , 1.5 0, KAl,(Si, A l)O,o ( OH,FJ , 6-2 6 3 i 3.35 , 9.9 4 1 2.6 1, 2.0 1 , 3.3 9 , 2.5 1 , 2.4 3 , 2.1 7 , KM g,(S i1 A I O,ol (O H ), 10- 49 5 i 3.3 3 , 9.93., 2.6 1 , 4.89 , 4.5 5, 3.5 7, 1.9 9, 3.8 8 , K(L i,A I J, (S i, A IJ , O,o( O HJ , 10-483 3.3 4 , 9.7 9 , 3.5 7 , 4.83, 2.2 3 , 6.8 1 , 5.70 , 4.02, Sr(UO, J,( A sO,J,· 8 H,O 28- 12 60 3.3 0 , 9.70, 7.31, 12. 2, i.5 9, 3.9 6 , 3.7 9 , 2.80, Na,( W ,O, ,H J •I O • SH , O 24- 95 6 i 3.3 4 , 9.6 0 , 3.5 9 , 4.8 89 3.9 8 , 2.2 4 , 6.7 9 , 5.6 5 , Sr(Np 0, ) ,( As0,li· 8 H,O 28-1240 3.3 3 , 9.5 8 , 9.80, 6.5 3 , 5.6 7 , 3.3 0 , 7.0 2 , 3.6 3 , (NH,J,( M nH,Mo,0 , .)•3H, O 22-57 @ @ ® ® ® (jJ 터를 찾는다. 카드에 기록된 회절결과를 이용하여 그 광물에 속 한 회절선의 확인이 종료되면, 확인된 피크들은 제의하고 남아 있는 피크들 중에서 가장 강한 피크로부터 제 2 의 광물을 다시 찾고 그 광물에 속한 일련의 피크들을 다시 확인한다. 회철결과 로 얻은 모든 피크들이 동정될 때까지 이 를 반복함으로써 동정을 완료한다. 최근에 판매되고 있는 X- 선 회절분석기는 컴퓨터가 장착되어 있으며 회절결과를 이용하여 정성분석용 소프트웨어와 함께 PDF 파일이 내장되어 있거나 따로 구입할 수 있어 분석 즉시 광 물을 식별할 수 있다. 그러나 구성광물의 수가 많은 경우는 피크

의 위치가 중복되므로 내장되어 있는 소프트웨어만으로는 식별하 기가 어려워진다. 또는 소량으로 함유되어 있는 광물은 이를 정 확하게 식별하기가 어려우므로 따로 수작업을 해야만 하는 일이 자주 생긴다. 점토광물은 Z 방향의 원자배열에서 가장 큰 차이를 보인다. 광 물들의 동정 에 매우 유용한 JC PDS 분말회 절 카드도 보통 부정 방위시료인 광물분말로부터 작성되었으므로 점토광물의 경우 시 료 준비단계에서 광물들의 방향성 있는 배열 때문에 카드의 값과 회절결과가 찰 일치되지 않는 경우가 종종 있다. 예를 들면 어떤 점토광물이나 운모의 가장 강한 회절결과로 기록된 피크의 경우 정방위시료로부터 얻어진 회절결과에서는 찾아볼 수조차 없을 것 이다. 따라서 정방위시료의 회절결과를 중심으로 작성된 00l 회 절도표가 매우 유용하다. 정성분석을 위한 주사범위는 시료의 종류 또는 연구하는 목적 에 따라 각기 다르다. 단순히 점토광물의 식별이 목적일 때는 고 각도까지 주사할 필요가 없으며, 대체로 3~45° 정도의 측정으로 족하다. 특히 저각도에서의 주사는 1 차 X- 선이 계수관에 직접 입사하게 되어 계수관의 수명을 단축시키므로 필요하지 않으면 저각도에서의 주사를 피하는 것이 좋다. 실제로 정성분석 때 여러분이 갖고 있는 시료에 대한 지질학적 정보가 대단히 유용하게 사용된다. 왜냐 하면 암석의 종류 또는 산출양상에 따라 기대되는 광물조성을 예측할 수 있기 때문이다. 그러므로 X- 선 회절형태를 해석할 때 피크의 모양과 위치로부터 해석하는 것이 하나의 요소라면, 다른 요소는 시료의 지질학적 환경을 고려하여 수반될 수 있는 광물을 예측하여 동정하는 것이 동정의 효율성을 높이는 방법이 된다. 동정과정에서 친숙하지 않 은, 남아 있는 피크는 대부분 비점토광물들에 해당된다. 만약 전

혀 알 수 없는 상의 동정을 해야 할 경우에 이르면, 먼저 가장 낮은 회절각에서 피크와 일치하는 상들을 조사하는 것이 좋다. 왜냐하면 낮은 각도 범위에는 피크가 나타나는 상들이 적어서 구 별하기가 더 쉽기 때문이다. 이 값은 점점 더 큰 d 값을 나타내 는 표를 조사해감에 따라 점점 더 작은 상이 남게 되므로 안전하 다. 비교적 적은 수의 광물들이 d>10A 인 회절선을 가지며, 많 은 광물들이 d=2A 정도의 피크를 나타낸다. 때때로 여러 가지 광물들이 혼합되어 있는 경우 인접한 피크의 간섭 등에 의하여 위와 같은 식별방법을 어렵게 만드는 경우가 종종 있다. 그러한 때에는 화학처리 또는 열처리 후 X- 선 회절방법으로 재조사된 결과를 이용하여 동정하여야 한다. 4.5 (060) 회절선과 그 의의 정방위시료의 X 국] 회절분석은 점토광물의 동정과 세분화에 부수적으로 유용한 자료를 제공한다. (060) 반사는 단위포의 b 축 방향이 양이온의 크기나 팔면체판에서의 위치에 대해 c 축 방향보 다 더 민감하므로 이팔면체와 삼팔면체형의 구별을 가능하게 해 준댜 일반적으로 (060) 피크는 약하지만 배경값으로부터 비교적 쉽게 분해될 수 있다. 표 4.3 은 점토광물의 d(060) 값과 CuKa 선 울 이용한 경우 회절각을 기재한 것이다. d(060) 값은 팔면체판의 구성성분, 사면체의 자리에서 Al 의 양, 사면체의 경사 정도 등에 따라 변화되므로, 그 값은 광물종 에 따라 다소 달라진다. 이러한 변화요인에도 불구하고 이팔면체 와 삼팔면체형이 (060) 값의 차이에 의하여 명확히 분리된다. 그 러나 사포나이트와 논트로나이트는 거의 일치하는 d(060) 값을

표 4.3 주요 점토광물의 d(060) 값과 이에 대응하는 20 값 광물명 아 족 d(060) 20(CuKa) 카을리나이트 이팔면체아족 1.49 0 62. 31 사문석 삼팔면체아족 1. 531- 1 . 538 60. 47 -60. 16 몬모릴로나이트 이팔면체아족 1. 492-1. 504 62.22-61.67 논트로나이트 이팔면체아족 1.521 60. 91 헥토라이트 삼팔면체아족 1.530 60. 51 사포나이트 삼팔면체아족 1.5 2 0 60. 95 일라이트(백운모) 이팔면체아족 1.499 61 .90 해록석 이팔면체아족 1.5 1 1 61 .35 흑운모 삼팔면체아족 1.5 3 8 60.16 녹니석 1. 538-1. 549 60. 16 -59. 69 질석 삼팔면체아족 1.54 1 60. 03 팔리고스카이트 1.56 59. 23 세피올라이트 1. 540-1. 550 60. 07 - 59 . 65 상기 X- 선 회절자료는 Ba il e y (1980) 의 자료 를 인용하였음 가지므로 예의이다. 삼팔면체형을 동정할 때에는 d= l. 542A 에 서 석영의 피크가 존재할 수 있기 때문에 시료 중에 석영을 함유 할 때는 극히 주의해야 한다. 만약 석영을 포함하는 시료인 경우 에는 d= l. 82A 에서 다른 석영의 회절선을 검토한다. 이 회절선 의 강도는 d= l. 54A 에서의 피크와 거의 `같은 강도를 가지므로 d= l. 82A 에서 피크가 존재하면, 삼팔면체 점토광물의 증거로써 1.54A 구역의 피크롤 해석하려고 할 때 석영으로부터 기인된 회 절선의 간섭을 고려해야만 한다.

4.6 (hkl) 회절선을 이용한 다구조형의 결정 다구조형을 결정하는 것은 부정방위시료를 이용한, 해상도가 높은 조건 아래에서 만들어진 회절결과가 필요하다. 이 때 가장 문제가 되는 것은 여러 가지 종류의 점토광물이 혼재된 경우인 데, 이들 광물들로부터 온 회절선들의 간섭에 의한 영향이다. 가 장 혼한 부성분 광물들인 석영과 장석에 의해 종종 심각한 간섭 이 일어난다. 다구조형을 자주 결정할 필요는 없으나 광물의 식 별 또는 다론 목적에 의하여 결정해야 될 필요성아 제기된다. 다 구조형을 구분하는 접미사를 붙이는 방법은 CNMMN(Commi s- sio n on New Mi ne rals and Mi ne rals Names) 에 의 하여 제 안되 었으 며 (N ic kel 과 Mandarin o , 1987) 이는 3.2 에서 이미 설명하였다. 주 요 점토광물의 다구조형을 구분하는 방법은 제 5 장에서 소개하도 록한다. 4.7 혼합총광물의 식 별 혼합충점토광물의 X- 선 회절결과를 해석하는 것은 가장 어려 운 문제 이 다. 혼합충광물의 식 별은 주로 Moore 와 Rey n olds 0989), 그리고 Re y nolds(1980) 의 저서를 참고로 기술하였다. 혼 합총광물은 단순한 점토광물들의 물리적인 복합체이며, 이의 식 별을 위해서는 X- 선 회절분석과 고분해능 투과전자현미경에 의 한 식별방법이 있다. 그러나 전자현미경에 의한 방법은 특수한 장비가 필요할 뿐만 아니라 실험방법이 복잡하여 동상의 혼합충 광물 식별에서는 X- 선 회절분석이 사용되는데, 역시 열처리와 에틸렌글리콜처리 등의 다양한 방법들을 이용하는 다중분석방법

이 필요하다. 혼합총광물을 성공적으로 동정하기 위해서는 흔히 모든 회절결 과를 고려해야 할 필요가 있다. 왜냐 하면 각개 피크의 위치와 강도 및 피크의 폭과 대칭도가 이들 광물의 동정에 매우 유용하 기 때문이다. 혼합총접토광물에 대한 완벽한 기술을 위해서는 혼합총광물을 형성하는 각개광물의 충형, 즉 단종(예를 들어 녹니석과 스멕타이 트)의 동정이 우선되어야 하며, 각개 광물의 구성비, C- 축방향으 로 혼합총을 이루는 두 광물의 충이 적충되는 질서도 등이 규명 되어야 한다. 실제로 자연계에서 산출되는 다성분계(두 가지 이 상의 점토광물로 구성된)의 혼합총광물은 있다 하여도 현재로서는 해석하기가 매우 어려운 형편이다 . 여기서는 지금까지 잘 연구된 두 광물 사이에서의 혼합총광물만을 기재하기로 한다. 4.7 .1 혼합층광물의 질서도 혼합충광물을 이루는 A 와 B 광물이 있다고 하면 이 두 광물이 혼합총광물을 이룰 때 배열되는 순서를 모식적으로 나타내면 그 립 4 . 7 과 같이 네 가지 형태로 구분된다 (MacEwan 과 Ruiz - Ami l, 1975). 그립 4.7 a 는 A 와 B 광물이 ABABAB· · · 로 규칙적 인 배열을 하는 경우이고, b 는 동종의 광물이 집합체를 이루면 서 AAA···BBB··· 혼합충을 이루는 경우이고, C 는 불규칙적으로 A 와 B 광물이 혼합총을 이루는 경우이고, d 는 A 충이 연속적으로 산출되지 않으며 혼합총을 이루는 경우로 구분된다. 혼합총광물의 질서 도를 나타낼 때 Jad g o zin s ki (1949) 에 의 해 제 안된 Reic h weit e, R 이 란 용어 를 쓴다. 이 는 주어 전 A 충에 서 다음 충 B 가 쌓이게 될 확률을 나타내는 용어이다. 완전히 규칙

ll_ 三二一 ll II-l__ ------ Ill --I-l-lIl_ - Illl1 -Ill_ lI1

적인 일라이트/스멕타이트 혼합충 (l/S) 에서 이들 광물의 조성비 가 50 : 50 인 경우에는 하나의 S 또는 하나의 I 다음에는 반드시 다른 것이 와야 한다(그림 4.7a). 이 때는 R=l이다. A 와 B 충 을 갖는 2 성분계에서 A 와 B 의 확률은 각각 PA 와 PB 가 되고 PA +Pa=l 이 된다. 한 종류의 층 다음에 다른 충이 올 확률은 jun cti on 확률로 주어진다 (Re y nolds, 1980). 예를 들어 Rl 질서도 를가질 때

PAs=l ; PAA (4.2)

PA 와 jun cti on 확률 (PA.B 또는 PA.A ) 중 하나가 고정되면 다론 것

은 계산이 가능하다. 두 성분 혼합물에서 PA+ 타 =1 의 관계는 다음과 같이 읽는다. A 를 발견할 확률과 B 를 발견할 확률의 합 은 1 이다. PAB=l 과 PAA=O 은 완전질서 또는 A 충 다음에 B 충이 올 확률은 1 이고 A 충 다음에 A 충이 울 확률은 0 임을 뜻한다 . 따라서 규칙형인 경우 PA A =O 또는 PBB=O 으로(그림 4.7a), 불규 칙형인 경우에는 PA A =PB A= PA 또는 PBB=P A B=P B 로 표현되며 (그림 4.7c), 집합체를 이루는 경우에는 PAA=PBB=l 또는 PAB= PBA=O 으로(그립 4.7 b) 나타낼 수 있다. 어떤 광물은 ISII 의 순서로 나타내는 질서형을 갖는다. 이 때 질서도는 R=3 이다. 이 경우 처음 I 는 마지막 I 까지 세 위치에 영향을 준다. 각각의 스멕타이트가 세 개의 일라이트 충에 의하 여 둘러싸여 있다고 생각할 수도 있다. R=2 질서가 실제로 가능 한지에 대해서는 의견이 분분하다. Bet hk e 등 (1986) 과 Be t hke 와 A lt aner(1986) 와 같은 학자들은 R=2 질서는 가능하다고 믿고 실 험적 회절결과에 의하여 발견되었다고 한다. 그러나 다른 학자들 (Srodo fi과 Eberl, 1984) 은 R=2 는 가능한 질서배열이 아니고, 실 험적 결과는 R=l 질서와 R=3 질서의 혼합물로 더 잘 설명된다고 주장한다. 혼합총광물의 질서도를 나타내는 확률에 대해서는 Rey no lds(1980, p .252 부터)가 자세하게 기술하고 있다. Beth k e 등 (1986) 과 Be t hke 와 Al tan er (1986) 는 이 확률을 스멕 타이 트의 일라이트화에 대한 분석에까지 확장시켜 활용하였다. Rei- chwe it e 를 이용하여 혼합총 광물의 구조를 기재할 때 R=l 을 Rl, R=3 은 R3 등으로 줄여서 쓴다. 자연계에서 산출되는 혼합총광물 중 규칙적인 질서를 갖고 산 출되는 경우 이들은 독립된 광물명을 갖는다. 이러한 혼합총광물 로는 렉토라이트, 토수다이트, 코렌사이트, 알리에타이트가 있 다. 이들이 이루는 혼합충의 종류는 제 5 장의 표 5.17 에 나타낸

바와 같다. 이 밖에도 불규칙한 적층을 보이는 혼합총광물들이 있다. 그러나 세 종류 또는 그 이상의 충이 혼합되어 있는 것은 많이 알려지지 않았다. 식별이 용이한 혼합총상광물은 R1 질서를 갖는, 죽 같은 비율 로 두 성분이 혼합된 것이다. 두 성분으로 구성된 혼합충광물의 정방위시료를 이용한 X- 선 회철결과는 저면회절간격이 브래그의 법칙, d=d(001)*/l (l은 정수)을 따르는 조합으로 나타난다. 즉 OOl 계열의 피크가 순차적으로 찰 나타난다면 이런 피크들은 래 셔널 (ra ti onal) 이라고 말한다. 이런 광물의 예로 코렌사이트가 있 는데, 이는 녹니석과 스멕타이트가 50/50 의 똑같은 비로 규칙적 으로 적충되어 R=l 질서도를 보인다. 다른 여러 가지 종류의 혼합총광물들은 코렌사이트처럼 구조적 제한울 받지는 않는다. 이러한 광물들에서는 각 단종의 비율은 같지 않고, 적충되는 질서 또한 불규칙적이다. 결과적으로 단지 통계적으로만 기술되는 적충순서는 주기적이 아니며, 비주기적인 OOl 회절결과를 갖는다. 이런 회절형태를 이래셔널(i rra ti onal) 이라고 한다. 이렇게 저면간격이 주기적으로 배열되지 못하는 불 합리성은 무작위로 불규칙하게 적충을 이룬 혼합총상화를 의미하 며, 회절결과로부터 계산된 d(OOl) 조합의 표준편차 백분율로 정 량화된 다. 그 수를 편 차계 수 (coeff icien t of varia t i on ; CV) 라 한다. Ba i le y (1982) 의 정의에 따르면, CV0.75 이면 구조는 불규칙성적이며 독립된 광물명을 가질 수 없고 일라 이트/스멕타이트 또는 녹니석/스멕타이트 등과 같은 혼합총광물 로 기재된다. 이러한 혼합총점토광물에 대한 명명은 다음과 같이 한다. 죽 혼합총을 이루는 광물 중 작은 저면격자 (001) 를 가지는 종을 먼저 쓰고 /표를 하여 나머지 광물이름을 기재한다. 위의

혼합총광물의 이름은 이러한 방법으로 기재한 것이다. 어떤 혼합 충광물은 전체이름을 쓰지 않고, 예를 들어 일라이트/스멕타이트 혼합총광물은 일라이트/스멕타이트로만 쓸 수 있고, 줄여서 IS 또는 I/S 라고 기재하기도 한다. 코렌사이트와 불규칙한 혼합충광물인 녹니석/스멕타이트의 편 차계수 (CV) 분석 결과는 Moore 와 Re y nolds(1989) 가 구한 값을 인용하여 표 4.4 에 나타내었다. 예상할 수 있는 것처럼 코렌사이 트는 브래그의 법칙을 따라 주기적 저면간격을 보였으며, 이 결 과로부터 계산된 CV 는 0.38% 이다. 불규칙한 혼합총상의 녹니 석/스멕타이트의 회절결과는 당연히 주기성을 보이지 않으며 계 산된 CV 는 3.34% 로서 확연한 적총부정을 보여준다. 이 실험은 적용하기 쉬우면서도 매우 유용한 시험방법 가운데 하나이다. 표 4.4 코렌사이트와 에틸렌글리콜 처리를 한 녹니석/스멕타이트 혼합총광 물 (70% 녹니석, RO) 의 00! 회절선과 편차계수 코렌사이트 녹니 석 / EG- 스멕 타이 트 l d (l) (d) l d . (!) (d) 1 31 .31 31 .31 1 15. 29 15. 29 2 15. 73 31. 46 2 7.4 1 14. 82 4 7.78 31. 12 3 4. 74 14. 22 5 6.23 31 .15 4 3.49 13. 96 6 5.19 31. 14 5 2.8 3 14. 15 7 4.46 31 .22 7 2.05 14.35 8 3.8 9 31 .12 9 1.56 14. 04 9 3.46 31.14 10 3.11 31. 10 평균 31 .20 14.40 CV 0.38% 3.34% 이 자료는 Moore 와 Rey n olds (19 89) 의 자료임 .

4.7 .2 혼합총광물이 비주기성 회절결과를 보이는 이유 어떤 혼합총상광물은 저면회절의 주기성이 결여된 회절결과를 보인다. Mer i ng 0949) 에 의해서 고안된 모델은 혼합총점토광물 의 회절결과 뒤에 숨겨진 특성을 규명해준다. Mer i n g이 제안한 개념에 의하면 혼합총광물의 OOl 회절은 혼합충을 이루는 단종 각각의 00l 피크 사이에 나타나는데, 이 회절선들의 위치는 혼 합총을 이루는 단종의 함량비에 의해서 결정된다는 것이다. 그러 므로 우리가 관찰하는 회절선은 두 단종의 합성결과이다. 그러므 로 한 회절선은 두 광물의 특정 회절선의 합성이므로, 예를 들어 일라이트/스멕타이트 혼합총광물의 경우 한 회절선이 일라이트의 002 와 스멕타이트의 003 으로부터 기인될 때 002/003 으로 회절선 울 표기한다. 회절결과에서 이 두 단종의 회절결과만으로 나타나 지 않음을 기억해야 한다. 만일 두 단종의 회절결과에서 20 차이 가 크게 나타나면 그 회절피크의 최대값은 넓게 퍼진 형태가 되 고, 2() 의 차이가 작은 경우는 예리한 피크의 형태를 나타낸다. 혼합총점토광물의 회절결과는 보통의 점토광물과는 다음의 두 가지 측면에서 큰 차이를 나타낸다. 1) OOl 피크는 같은 폭을 갖지 않는다. 2) 회절은 불규칙한 면간거리를 갖는다. 그림 4.8 은 위에서 설명한 혼합총광물의 X- 선 회절결과 특성 을 잘 보여주는 예이며, 이 회절결과는 뉴모드 프로그램으로 작 성된 이론적인 일라이트/스멕타이트의 X- 선 회절도이다. 이 회 절곡선은 불규칙한 혼합충상광물 (R0, I/EG-S) 의 회절결과로서, 각개 광물의 조성비가 50% 인 경우이다. 그림 4.8 의 아래 그림에 서 굵은 선은 스멕타이트의 OOl 회절의 위치를 나타내고, 가는 선은 일라이트 회절선의 위치이다. 일라이트/스멕타이트 함량비 에 의 존하는 피 크의 위 치 는 I (001) /EG-S (002) 일 경 우 2 ()가 10°

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

에 서 , I (002) /EG-S (003) 일 경 우 16° 에 서 , I (002) /EG- S (004) 일 경우 20° 이다. 20.2° 근처에서 일어나는 피크는 매우 약하고 넓 은데, 이것은 1/S(002/004) 와 같이 멀리 떨어져 있는 두 피크의 합성이기 때문이다. 16.2° 근처에서 일어나는 회절은 훨씬 강하 지만 넓어지는데, 이는 17.8° 의 일라이트와 15.7° 의 스멕타이트 피크의 합성이기 때문이다. 반면에 26.6° 의 날카로운 피크는 일

라이트의 (003) 과 스멕타이트의 (005) 의 피크가 서로 인접해 있 기 때문이다. 이처럼 합성되는 두 피크의 사이가 가까우면 가까 울수록 더욱 예리한 피크로 된다. 물론 피크의 형태는 혼합되는 두 광물의 조성비에서도 영향을 받으며, 일반적으로 일라이트/스 멕타이트의 경우에는 일라이트의 양이 증가할수록 피크의 형태가 상대적으로 점차 넓어지고 그 강도는 감소한다. 혼합총광물에서 규칙성은 슈퍼구조의 00l 회철선을 포함한 새 로운 회절선을 만든다. 그립 4.9 는 I(70%)/EG-S 및 I(80%)/ EG-S, R 1 은 실선으로, 50/50(EG-K-rec t or it e) 와 일라이트/스멕 타이트의 회철결과이다. 회절결과는 일부 피크의 이동 및 80% 와 70% 일라이트 회절결과에서 001* 피크의 소멸을 제의하고는 거 의가 유사하다. 80% 일라이트 001* 의 위치는 단지 배경값에서 약간의 경사도가 바뀌는 정도로 나타난다. 002* 가 약하고 넓어지 는 것은 002* 와 일라이트의 001 의 간섭 때문이며 당연한 결과로 피크의 높이 또한 낮아진다. 어떤 스멕타이트는 한 개의 스멕타이트충이 한 개 이상의 일라 이트충에 의해서 분리되기 때문에 규칙성 혼합충일지라도 Z 축을 따라 적충에서 불규칙성을 보인다. 이 불규칙성은 일라이트충이 스멕타이트총보다 많을 때에만 일어난다. 아 불규칙성은 50/50 조성일 때에는 단지 R1 일 때 없어진다. 그림 4 . 9d 는 순수한 일 라이트와 몬모릴로나이트의 00l 회절결과이다. 20 가 6 . 3° 에서 일어나는 슈퍼구조의 (002*) 는 일라이트의 001 쪽으로 약간 이동 하며, 또한 일라이트 001 피크와의 간섭 때문에, 003* 은 반대편으 로 이동한다. 20 16.2° 근처에서의 K- 렉토라이트 005* 회절 (004* 와 006* 은 거의 보이지 않음)은 일라이트 002 에 많은 영향을 받는 다. 일라이트 003 은 K- 렉토라이트 00 앙과 거의 일치하므로 20 26.6° 의 피크는 영향을 받지 않는다. 스멕타이트의 양이 증가함

2 6 10 14 18 22 26 30

에 따라 슈퍼구조의 피크는 일라이트의 회절선으로부터 멀어지 며, 점진적으로 약해전다. 일라이트에 관계된 다른 회절선들은 역시 순수한 일라이트의 피크의 위치로 이동해간다. 이렇게 혼합 되는 단종의 특성 또는 혼합비에 따라 피크의 강도뿐만 아니라 위치도 영향을 받는 것이다. 실제로 I(70%)/EG-S 및 1(80%)/ EG-S 의 회절선을 보면 후자의 경우 슈퍼구조의 (001* ）은 약간 의 변곡점만 나타나고 사라져버리고, (002* ）는 강도가 현저하게

약화되는 것을 관찰할 수 있다. 이렇게 충돌이 섞이서 혼합충을 만들 때 피크의 폭에도 영향을 주는데, 이것을 예측할 수 있는 방법을 Moore 와 Rey n olds (1989) 가 제안하였다. 여기서 이둘이 제시한 계산 예를 소개하면 다음과 같다. 녹니석에서 수 %에 불과한 작은 양의 운모류가 함 유되어 있다고 하자. 운모의 d(001) 을 녹니석의 d(OOl) 로 나누 면, 10/14.2=0 . 704 이고, 이 값에 녹니석 회절의 l 값을 곱한다. 이 값을 가지고 가장 가까운 정수로부터의 차를 계산하면, 이 값 이 Q값이 된다. 이 예로서 계산된 값을 표 4.5 에 예시하였다. Q 값을 가지고 폭의 차를 예측할 수 있다. Q값이 크면 상대적으로 피크가 넓어지고 그 값이 작아지면 예리한 피크가 된다. 상기한 예 (표 4 . 5) 에서 녹니석 중 폭이 가장 넓은 것은 002 와 005 이며 예리한 모양의 피크는 003, 007 과 00, 10 이다. 0.000 으로 나타나는 Q값은 혼합충상을 이룸으로써 피크가 넓어지는 현상이 표 4.5 운모 를 소량 함유한 녹니석으로부터의 피크 폭의 변화 를 추정할 수 있는 Q값의 계산 예 Order Order x O. 704 Q 1 0.7 0 4 0.2 9 6 2 1.408 0.408 3 2.1 1 3 0.1 1 3 4 2.8 1 7 0.1 8 3 5 3.5 2 1 0.479 6 4.2 2 5 0.2 2 5 7 4.9 3 0 0.070 8 5.6 3 4 0.3 6 6 9 6.338 0.338 10 7.0 4 2 0.0 4 2

생기지 않는 것을 의미하고, 이 때 이 회절선들의 폭은 단지 결 정의 두께와 장비에 따른 영향만을 받게 되는 것을 의미한다. Q 가 0.5 라면 혼합총광물이 가질 수 있는 가능한 최대의 폭을 가전 다. 이런 관계를 이용하여 여러분은 예상되는 혼합총광물의 피크 의 형태를 추정할 수 있다• 그림 4.10 은불규칙한혼합총광물인 흑운모/녹니석(녹니석 90%) 의 계산된 Q값과 폭을 도시한 결과이다 (Moore 와 Rey n olds, 1989). 폭은 X 선의 조사각도에 따라서 입자크기에 따른 피트의 폭에 미치는 영향을 제거하기 위해 cos8 를 곱한 값이다. 계산된 회절패턴은 50 단위포가 갖는 최대결정의 두께와 일치시키기 위 해 10 단위포의 결손이 없는 격자의 평균거리를 사용한다. 계산

0.5

값은 다소의 산란을 보여 완전히 정비례하지 않는다. 그럼에도 불구하고 Q값은 폭과 비교적 잘 일치하고 있음울 보여준다. 그 립 4.10 에서 점선은 50% 의 혹운모가 불규칙하게 녹니석의 충간 으로 들어가는 대략적인 관계를 나타낸다. 혹운모를 전혀 함유하 지 않은 녹니석을 생각해보자. 이 때 Q값과 회절선의 폭을 그립 4.10 에 도시한다면 수직축을 따라 거의 일치하는 분포를 보여야 하며, 이러한 경우 Q값은 더 이상 어떤 의미도 지니지 않는다. 이는 피크들이 각기 동일한 폭을 가지기 때문이다. 이렇게 작성 된 도표에서 직선의 기울기는 혼합충광물인 혹운모/녹니석의 비 율을 측정하는 데 사용될 수 있다는 결론을 얻을 수 있다. 피크 의 위치만을 고려할 때 흔히 놓치기 쉬운 소량의 조성을 이러한 방법으로 식별할 수 있게 된다. Q값과 폭의 관계는 확실한 표준시료 또는 그림 4.10 과 같이 뉴모드 (Rey n olds, 1986) 와 같은 프로그램 으로부터 계 산된 폭에 의 한 보정을 필요로 한다. 그러나 그러한 보정을 한다고 해도 일반 적으로 사용하기에는 제안자 자신들도 좀더 검증이 필요하다는 점을 지적하고 있다. 그러나 이 방법은 혼합충광물의 동정에 유 용하다. 왜냐 하면 가능한 두 광물 단종 사이에서 한 단종이 소 량 포함되는 혼합총광물을 이루는 경우 이들 우세한 광물종에 미 치는 폭의 변화를 이 방법으로 계산하여 추정할 수 있기 때문이 다. 일반적으로 Q값을 통하여 우리는 여러 가지 유용한 정보를 얻 울 수 있다. 만일 Q값이 매우 작다면, 이것은 거의 한 혼합총상 광물 성분의 회절이 다른 성분의 회절과 중복되어 일어남을 의미 하며, Mer i n g이 제안한 기본원리와 같이 회절결과는 매우 예리 한 피크를 갖게 된다. 표 4.5 의 첫째 칸의 n 차에 해당되는 회절 이 만일 Q =0.5 값을 갖는다면, 새로이 만들어지는 피크의 위치

가 두 단종의 원래 피크의 사이에서 등간격의 관계가 있기 때문 이며, 이 때 피크의 폭이 가장 넓게 벌어진다. Q로 기술되는 피 크폭의 변화는 만일 회절기의 초점이 불량한 경우와 갇이 기기적 인 원인에 의해서도 발생될 수 있으므로 조심해야 한다. 4.7.3 혼합층광물의 식별방법 혼합총상점토광물의 X- 선 회절결과는 위에서 설명한 바와 같 이 여러 가지 요인에 의하여 영향을 받기 때문에 해석하기가 매 우 어렵다. 혼합총광물은 단순한 점토광물들의 물리적인 복합체 이며, 이것의 식별을 위해서는 열처리, 에틸렌글리콜처리 등의 다양한 방법들을 이용하는 다중분석 방법을 사용해야 한다. 혼합 충광물을 성공적으로 동정하기 위해서는 흔히 모든 회절결과를 고려해야 할 필요가 있다. 왜냐 하면 각개 피크의 위치와 강도 및 피크의 폭과 대칭도가 이들 광물의 동정에 매우 유용하기 때 문이다. 혼합총점토광물에 대한 완벽한 식별을 위해서는 혼합총광물을 형성하는 각개 광물, 죽 충형 (예롤 들어 녹니석과 스멕타이트) 의 동정이 우선되어야 하며, 각개 광물의 구성비, c- 축방향으로 두 개의 충아 적충되는 질서도 등이 규명되어야 한다. 각개 광물의 종류에 따라 분석조건이 동일하지 않으므로 이를 고려해야 한다. 예를 들어 충간 팽창이 가능한 광물이 만든 혼합충의 경우인 일 라이트/스멕타이트를 판별하는 가장 능률적인 방법은 상온건조시 료와 글리콜 처리시료로부터 얻어진 회절결과를 비교 • 검토하는 것이다. 그러나 비괭윤성 광물인 경우에 유기물 처리방법은 유용 한 방법이 될 수 없다. 따라서 혼합총광물의 존재 여부를 저면간 격의 주기성 또는 Q값으로부터 추정할 수 있고 구성되는 광물의

종류에 따라 가장 적합한 방법에 의하여 동정을 해야 한다. 실제 로 얻어진 회절결과를 뉴모드에 의하여 작성된 회절결과와 비 교 • 검토하는 것도 매우 유용한 혼합충광물의 식별방법이다. 각 개 혼합총광물의 식별에 필요한 구체적인 내용은 광물 각론의 혼 합총광물에서 설명하기로 한다. 실제로 자연계에서 산출되는 다 성분계 (두 가지 이상의 점토광물로 구성된)의 혼합충광물이 존재한 다 하더라도 현재로서는 해석하기가 매우 어려운 형편이다. 4.8 정량분석법 x- 선 회절분석 결과를 이용한 정량분석은 생각보다는 정확하 지 못하고, 실험을 할 때 세세한 부분까지도 주의해야 하는 복잡 한 작업과정을 거쳐야 한다. 점토광물은 육안감정 또는 현미경관 찰만으로 정량이 불가능한 경우가 있는데(특히 분말상의 시료인 경우)， 이 때 다른 기기분석 방법으로 정량화시킬 수 없는 시료 는 X 정 회절분석법을 사용해야만 한다. XRD 방법이 점토광물 을 정량분석할 수 있는 유일한 방법은 아니지만 가장 효과적인 분석법 가운데 하나이다. XRD 방법에서 가장 큰 문제점은 암석 중에 포함된 미지 광물들의 X - 선 회절특징과 강도가 함유량의 함수만으로 결정되지 않는다는 점이다. 예를 들면 점토광물이 갇 은 종류의 광물이라 해도 광물의 구조나 화학조성상의 특성에 따 라 회절결과가 다르게 나타난다. 실제로 점토광물은 다양한 내부 치환에 의해 화학조성이 비교적 큰 변화범위를 보인다. 만약 철 이 풍부한 녹니석을, 마그네슘이 풍부한 녹니석의 경우 정량분석 의 기준물질로 삼는다면 그 결과는 실제와는 크게 다르게 된다. 이 장에서는 정량분석의 일반적인 원리와 방법만을 다루고 각개

광물의 예는 들지 않겠다. 정 량분석 에 관한 연구는 많은 학자들 (Brin d ley , 1980; Schultz , 1960; Chung , 1974 a, b; Cod y와 Thomp so n, 1976; Moore 와 Reyn o lds, 1989; Gi bb s, 1967; Norr i sh 와 Tay lo r, 1962; Bis c ay e, 1965; Ahn, 1992) 에 의하여 연구 및 논의되었으며, 각각의 방법은 그 나름대로의 장점과 단점이 있으므로 연구의 목적에 맞는 방법 울 선택해서 사용해야 한다. 그러나 점토광물의 정량법은 좀 특 수한 면이 여러 가지가 있다. 점토광물의 정량분석은 주 구성광 물인 경우 각 구성성분 전체 양의 士 10%, 점토광물의 구성비가 20% 이하인 경우에는 土 20% 오차도 양호한 것으로 간주된다 (Moore 와 Rey n olds, 1989). 정량분석 때 무엇보다도 중요한 것은 재현성이 높은 실험결과를 얻는 것이다• 4.8.l 시료의 특성 및 조제 정량분석을 할 때 시료 자체가 정량분석에는 적합하지 않은 것 둘이 있다. 다음의 요소를 갖고 있는 시료들은 본질적으로 정량 이 어려운 시료들이다. 1) 시료의 결정성이 나쁘면 강도의 측정 이 어렵게 된다. 그것이 비정질이라면, 예컨대 수십 %가 둘어 있어도 검출하는 것이 곤란하다. 2) 시료의 회절선아 매트릭스의 회절선과 중복되어 측정에 적합한 회절선이 발견되지 않는 경우 도 문제이다. 3) 흡수가 큰 매트릭스를 다량으로 포함하는 시료 에서는 강도의 측정이 어렵다. 4) 시료가 방향성 있는 배열을 하 기 쉬운 시료에서는 시료를 조심스럽게 마운팅하더라도 상당한 오차를 수반한다. 5) 시료가 화학적으로 불안정하여 공기 중의 수분에 의해 쉽사리 변질되거나 결정성이 변화하는 경우에는 측 정하기 어납다.

위와 같은 성질을 갖고 있지 않다 하더라도 일반적으로 시료를 마운팅할 때에는 대단한 주의가 필요하다. 점토광물에 포함된 부 성분광물 입자가 거친 경우에는, 똑같은 시료라 할지라도 매번 다른 회절강도를 보인다. 이러한 시료는 적당한 크기까지 분쇄할 필요가 있으며 파쇄로 인하여 결정이 변형되기 쉽고, 상전이가 일어나거나 바정질로 되거나 하는 물질이 있기 때문에 주의하지 않으면 안 된다. 상당히 안정하다고 생각되는 물질이라도 강하게 갈아 부수면 이러한 변화를 일으키는 수가 있다. 점토광물이나 토양시료 등을 XRD 에 의하여 정량분석을 수행할 때에는 시료의 샘플링 기술이 중요하다. 이것은 성분의 분포가 균일하지 않은 원료로부터 전체의 조성을 대표하는 시료롤 채취해야 하기 때문 이다. 점토광물은 특히 시료를 마운팅할 때 일정한 방향으로 정 렬되기 쉽기 때문에 특히 조심해야 한다. 재현성 있는 실험결과를 얻기 위해 분말시료를 잘 마운팅하여 적정한 회절결과를 얻을 수 있어야 한다. 특히 점토광물 시료의 회절결과 측정 때 측정결과에 크게 영향을 주는 몇 가지 주의사 항을 Moore 와 Re y nolds(1989) 의 저서를 중심으로 소개하면 다 음과같다. 첫째, 시료의 크기는 가장 낮은 회절각 (20) 에서 입사 X 국 1 속 의 조사범위보다는 더 크게 만들어야 한다. 이는 시료의 길이, 입사선의 분산각 또는 발산슬리트 (d i ver g ence s lit)의 크기 등으로 조절될 수 있다. 그림 4.3a 와 b 는 고니오미터의 광학계를 모식 적으로 나타낸 그림으로서 입사 X- 선 속의 조사각도의 변화에 따라 고니오미터의 중앙에 장착된 시료의 면적이 어떻게 변화되 는지를 생각할 수 있다. 만약 시료의 크기가 충분하지 못하면 저 각도에서는 더 넓은 면적에 조사되므로 입사선의 퍼짐을 차단하 지 못하고, 어떤 회절강도는 상실하게 되는 결과를 초래한다. 만

약 Ro 가 고니오미터의 반경이고, a 가 발산슬리트의 각이고, 조 사되는 시료의 크기를 L 이라고 하면

L=R 。•t ana/s i n8 (4.3)

의 관계가 성립된다. 여기서 반경은 cm, 각은 °이다. 이 식으로 부터 조사되는 범위에 따른 시료의 크기를 계산할 수 있다. 28 가 감소할수록 X- 선의 손실에 따른 강도의 감소를 예견할 수 있 다. 만약 R 。 =20cm, 1° 의 발산술리트를 사용하면 시료는 5°28 에 서 정확한 강도를 갖기 위해 8cm 의 길이가 된다. 4cm 의 시료는 이런 회절각에서 50% 의 강도 손실을 가져온다. 0.3° 의 발산술리 트를 사용할 때는 2.4cm 로 줄어든 시료를 사용해도 된다. 여러 분들이 정확한 시료의 크기를 조정하고자 할 때는 식 (4.3) 으로 부터 계산하여 사용할 수 있다. 정량분석을 하는 경우 피크의 강 도가 중요한 기준으로 사용될 때 이 점을 주의해야 하며, 마운팅 된 시료의 크기가 서로 다른 것을 사용하게 되면 큰 오류를 범하 게 된다. 그러므로 시료를 어떤 일정한 길이로 만들고, 발산슬리 트를 고정시킴으로써 작업을 실험자의 기준대로 표준화시키도록 해야 한다. 낮은 각도 (20) 에서의 회절결과를 이용하여 정량화작 업을 할 때는 될 수 있는 대로 X- 선 강도의 손실이 따른다 해도 좁은 발산슬리트를 사용하는 것이 좋다. 둘째, 28 가 증가할수록 X- 선이 침두되는 깊이는 증가되므로 조사하는 범위 중 가장 큰 회절각에서 사용할 수 있게 두꺼워야 한다. 이것은 필요 이상으로 시료를 두껍게 만들라는 것이 아니 다. 너무 얇게 만들면 기판물질의 영향을 받을 뿐만 아니라 고회 절각에서 피크의 강도를 약화시킨다. 그러나 저각도에서의 회절 강도는 적정하게 나타난다. 시료가 충분히 두꺼운 경우에는 두께 와 흡수계수의 함수로 측정한 결과를 보정해주어야 한다. x- 선

의 흡수는 Lambert Law, I/I0=ex p(-µt)를 따른다. 여기서 µ는 선형흡수계수, t는 두께이다. 선형흡수계수보다 더 나은 정량값 은 질량흡수계수(µ*)로서 흡수량/g ram/c in 2 이며 이룰 Lambert Law 에 대입시켜놓으면,

I/lo= exp (-µ* g) (4 . 4)

를 얻는다 . 여기서 µ*는 흡수량/g ram • cm2 이고, g는 cm2 내 의 시료밀도이다. I 는 회절강도로서 Io 가 100 일 때 상대적인 값 이다. 위 식으로부터

\＝麟 [1-ex p( :言 )] (4 . 5)

식 (4.5) 를 유도할 수 있다. 회절강도는 조사된 시료의 부피와 µ * 의 역수에 비례한다. 아들의 관계와 식의 유도는 Moore 와 Rey n olds (1989, PP. 276-282) 와 Brin d ley (1980) 에 의 하여 상세 하 게 설명되어 있다. 표 4.6 은 위 관계식으로부터 계산된 조사각도 와 시료의 두께 변화에 따른 피크의 강도를 나타낸 것이다. 표 4.6 의 결과를 보면 시료의 두께가 회절강도에 미치는 영향 울 잘 보여주고 있다. 47mm 의 직경을 갖는 삼투막 필터 위에 표 4.6 시료의 두께와 조사각도에 따른 피크의 계산된 강도 (µ*=45) 시료의 두께 I/I 。 (mg /c m2) 20=10° 20=15° 20=20° 20=25° 1 0.6 4 0.50 0.34 0.26 3 0.95 0.87 0.7 1 0.59 5 0.99 0.97 0.88 0.78 10 1.00 1.00 0.9 8 0.95 15 1.00 1.00 1.00 0.9 9

정방위시료롤 만들 때 점토광물 시료는 대략 1lcm2 의 면적 위에 5m g /cm 히 되려면 55m g이 필요하다. 이 때 25°28 에서는 저각 도와 비교하여 11% 의 회절선 강도가 감소된다. 만약 사용된 시 료의 양이 감소되고 넓은 20 범위에서 조사된다고 가정하면 오차 는 더욱 커질 것이다. 이러한 계산에 사용되는 µ*의 값 45 는 점 토광물에서 이암까지의 평균값으로 적용될 수 있다 (Moore 와 Rey n olds, 1989). 만약 시료가 대부분 몬모릴로나이트나 카울리 나이트로 구성되었다면 두께문제는 더 심각한데, 왜냐 하면 이러 한 광물의 µ* 값은 30~35 로 더 작기 때문이다 (Br i ndle y, 1980). 참고로 점토광물의 일반적인 구성원소와 화합물, 그리고 점토광 물의 질량흡수계수(µ*）를 표 4.7 과 4.8 에 수록하였다. 얇은 시료 때문에 생기는 오차 또한 보정해주어야 한다. 이에 관한 설명 또한 위에 인용한 문헌에서 상세하게 취급하고 있다. 아러한 보정을 행할 수 없을 때는 시료두께에 의한 영향을 최소 화시키기 위해서 서로 인접한 피크를 사용해야 한다. 인접한 두 피크가 28 상에 서로 얼마나 가깝게 근접해야 되는가 하는 것은 식 (4.5) 로 계산하여 강도 차이가 얼마가 나는지롤 추정하여 사 용 여부를 결정할 수 있다. 그 차이가 크면 클수록 오차범위는 커지게 된다. 측정된 시료의 밀도가 15m g /cm2 를 넘으면 시료의 두께에 의한 영향은 거의 받지 않으나(표 4.6 참조), 이런 시료 는 정량분석에는 부적절하다. 셋째, 모든 각도에서 조사되는 조건이 같도록 시료의 표면은 평탄해야 하며 평행으로 마운팅되어야 한다. 정확하게 배열된 고 니오미터의 배열 또한 피크 강도 측정의 오차를 없애는 데 기여 한다. 그러나 점토광물 시료는 평평하거나 매끄럽지 않은 경우가 많다. 시료홀더의 한쪽 끝에 분말이 묻어 있을 수도 있다. 이러 한 잘못된 시료 정렬로 인한 불규칙성에 의해서도 피크의 이동이

표 4.7 점토광물에서 흔히 발견되는 원소들의 질량흡수계수(µ*) 질량흡수계수 원자번호 원소 CuKa CoKa FeKa 6 C 4.21 6.68 8.25 8 。 11.0 17.4 22.2 9 F 15. 9 25.1 32.0 11 Na 30.3 47.1 59.9 12 Mg 40.9 63. 5 80. 2 13 Al 50.2 77.5 97. 5 14 Si 65.3 100. 4 126. 0 1156 Ps 7972..5 3 114118 ..00 117478..0 0 17 Cl 109.0 165.0 205.0 19 K 148. 0 222. 0 274.0 20 Ca 171.0 257. 0 317. 0 22 Ti 202.0 300.0 370.0 24 Cr 252.0 375.0 462.0 25 Mn 272.0 405.0 59.9 26 Fe 304. 0 56. 2 70. 4 27 Co 339.0 62.9 78.3 28 Ni 48. 8 73.7 91. 8 29 Cu 51. 5 78. 1 97.4 30 Zn 59. 5 88.7 110.0 55 Cs 326.0 484.0 597. 0 56 Ba 336.0 499.0 615. 0 이 자료는 Inte r nati on al Tables for X-Ray Cry st a l log rap h y, Vol. 4( 19 74) 에 서 인 용.

표 4.8 CuKa r a d i a ti on 으로 계산된 질량홉수계수 화합물 질량흡수계수 광 물 질량흡수계수 Na20 25. 3 방해석, CaC03 73. 4 K20 124. 8 능철석, FeC03 151.5 M gO 29. 1 백 운석 , Mg C a (C03) 2 48. 8 CaO 125. 3 황철석, FeS2 190.9 FeO 239. 3 카올리나이트, AI2S i 2 0 s (OH)4 30. 8 Al203 31 .8 몬모릴로나이트 1 33.4 Fe20 3 215.9 운모 , KA'2 (Si3 A l) 02 0 (OH) 2 43.9 Si0 2 36.4 일라이트 2 50. 9 Ti0 2 125.5 녹니석, (M gsA I ) (SbAl)O,o(OH)3 29. 4 AIO(OH) 28. 5 K- 장석 , KA!Si3 0 3 50. 6 FeO(OH) 195. 0 Na - 장석 , NaA!Si3 0 s 34. 3 뮬라이 트, 3 Ah03 • 2 Si0 2 33. 1 1. 몬모릴로나이트의 화학조성은 Si0 2 51 .l; AI20 3 19.8; Fe20 3 0.8 ; Mg O 3.2; CaO 1.6; K2 0 0.1; H2 0 22. 8; Tota l 99. 4. 2. 일라이트의 화학조성은 Si0 2 51. 2; Ti 02 0.5 ; AI20 3 25. 9; Fe20 3 4.6; FeO 1.7; Mg O 2.8 : CaO 0.2 ; K2 0 6.1 ; Na20 0.2 ; H2 0 7.1 ; Tota l 100. 3. 생기므로 조심해야 한다. 넷째, 시료의 표면부와 바닥부분(상하부) 사이에 입도기울기가 없어야 한다. 시료는 최상부에 미세한 것이 있고, 하부에는 조립 의 것이 모일 수 있다. 입사 X- 선은 시료 내에 log 양으로 흡수 된다. 그래서 표면의 입도가 작은 물질에 대해 불균형하게 많은 회절을 일으킨다. 죽 이러한 상태는 세립질 광물의 과대평가와 조립질 물질의 과소평가를 야기한다. 저각도에서 X- 선의 시료 내 통과거리가 길수록 시료표면에서의 회절효과는 고각도에서보 다 크므로 저각도의 피크는 가장 강한 영향을 받는다. 이러한 요인들을 모두 완벽하게 조절하기는 어렵지만, 이러한

요인이 분석 때 미치는 영향을 최소화시켜야 한다. 정량분석 때 저각도 (<10°20) 의 회절을 피하고, 정량분석에 이용되는 피크를 가능한 한 서로 인접한 것을 택함으로써 이러한 영향을 줄일 수 있다. 4.8.2 X- 선 회절선의 강도를 이용한 정량분석방법 x - 선 회절에 의한 정량분석방법은 회절선의 강도를 비교하는 방법과 격자상수를 비교하는 방법의 두 가지로 구분된다. 회절강도를 바교해서 정량하는 방법은 시료 중 섞여 있는 물질 또는 광물들의 회절강도가 그 농도에 비례한다는 사실에 기초를 두고 있다. 그러나 회절강도와 시료의 농도 사이에는 보통 정비 례관계가 아니므로 대상 광물의 결정성이 나쁜 경우나 무정형 물 질이 부성분으로 섞여 있는 경우 등은 많은 문제가 된다. 시료의 결정성이 좋은 경우, 예를 들면 석영과 같은 광물은 1% 이하의 불순물이라도 검출할 수 있으나, 비정질 물질인 경우 설령 30~40% 정도가 섞여 있어도 검출할 수 없는 경우가 있다. 점토광물의 정량분석에서 대두되는 가장 큰 문제는 결정들의 방향성 배열이다. 일반적으로 점토광물의 특성상 부정방위시료를 조심스럽게 만들더라도 점토광물 각각의 입자를 완전히 불규칙하 게 배열시킬 수는 없다. 이처럼 광물의 방향성은 회절선의 강도 에 미치는 영향이 매우 크므로 오차를 유발한다. 그러나 고용체 를 이루는 광물에서는 조성과 격자상수와의 사이에 연속적인 상 관관계가 성립되고, 이러한 계에서는 격자상수를 정확히 측정해 서 구성성분의 함량을 비교적 정확하게 구할 수 있다.

4.8.2.1 회 절 X- 선 의 강도와 농도와의 관계 측정하려는 시료의 혼합물 중 광물들은 모두 X- 선에 대한 홉 수계수가 동일하지 않다. 따라서 회절강도와 농도 사이에는 보통 직선관계가 성립하지 않는다. Klu g와 Alexander (l 974) 는 혼합물 중에서 정량분석의 기초가 되는 i성분의 회절강도를 구하는 다음 식을 유도했다.

Il= PI[x1(µ1* 키Kx1 ~ (4.6)

여기서 I 는 시료 중 i성분의 회절강도, p I 는 i성분의 밀도, µ1* 는 i성분의 질량흡수계수, µm* 은 매트릭스의 질량흡수계수, X1 는 i 성분의 중량분율, K 는 장치와 i성분에 의해 정해지는 상수이다. 질량흡수계수와 선흡수계수 및 밀도 사이에는 µ*=µ/p의 관계가 있다. 강도 II 는 i성분을 대표하는 회절선에 대해 측정하지만 다 른 조성의 회절선과 중복되지 않는 것을 사용한다. 식 (4.6) 에 설정조건울 대입해서 변형함으로써 정량분석을 수 행하는 실제적인 방법이 유도된다. 대표적인 정량분석법을 지금 부터 설명하겠지만 이것 의에도 많은 방법이 보고되어 있다. 1) 2 성분계에서 회절강도가 농도에 비례하는 경우 정량분석을 하고자 하는 조성의 질량흡수계수와 매트릭스의 질 량흡수계수가 같을 때에는 (µ1*=µm * ), 시료 가운데 i성분의 강도 L 와 순수한 i성분에 대해서 측정한 강도 IIo 와의 사이에 식 (4. 6 ) 의 직선관계가 성립한다.

I,=l10X1 (4 . 7)

여기서, X1 는 i성분의 중량분율이다. 이 방법은 석영, 트리디마 이트, 크리스토발라이트 등 다형의 정량분석에 사용된다 .

2) 2 성분계에서 회절강도가 농도에 비례하지 않는 경우 피검성분의 질량흡수계수와 매트릭스의 질량흡수계수가 다른 경우에는 (µ1*=\=µm*) 식 (4.8) 의 관계가 성립한다.

lI1I0 -= x, (µ,* —XµIµm1* * ) + µm• (4. 8 )

이 식으로부터 µ1*>µm* 이면 I i/ I10 와 X1 의 관계는 위로 볼록한 곡 선으로 되고, µi *<µm* 이면 밑으로 볼록한 곡선이 되는 것을 알 수 있다(그림 4.11). µi *=µm* 이면 전항과 동일한 직선관계를 갖 는다. 따라서 순수한 i와 m 을 여러 가지 비율로 혼합한 표준시 료에 대해서 L 를 측정하고 검량선을 작성해주면 미지시료의 강 도를 측정해서 곧바로 중량분율을 알 수 있게 된다.

100

3) 표준첨가법 n 성분으로 만들어진 시료 중 i성분의 분율 XI 를 정량할 때 i성 분을 y 1 만큼 추가하여 혼합하고, i성분과 매트릭스의 강도 II 와 Im 울 측정한다. 이 경우에는 식 (4 . 9) 가 성립한다.

-fIm: - = B (x, +y,) (4 . 9)

여기서 B 는 상수이다. 따라서 첨가량 Y1 를 변화시킨 혼합물을 만들어서 Ii/ Im 을 측정하여 도시하면 그림 4.12 에 보이는 직선관 계를 얻을 수 있다. 직선을 연장해서 횡축을 지나는 절편이 X1 이 다. 이 방법은 사전에 검량선을 만들 필요가 없다는 점에서 편리 하다. 피검성분의 함유량이 적은 경우에는 정확한 정량이 가능하 다. 이 방법은 Gi bb s (l96 7) 에 의 하여 점 토광물의 정 량분석 에 성 공적으로 적용된 이후 종종 사용되고 있다.

10 40

4) 내부표준법 실제의 분석에서는 매트릭스의 조성을 확실히 알고 있지 못하 는 경우가 많다. 이 방법에서는 n 성분으로부터 만들어지는 시료 에 표준물질 S 의 일정량을 잘 혼합한다. 그리고 분석하는 i성분 의 강도 L 와 표준물질의 강도 L 를 측정한다. 이 경우에는 식 (4.10) 의 관계를 얻을 수 있다.

IIr= A XI (4 .10 )

여기서 A 는 상수이다. 따라서 L 와 L 의 비는 i성분의 농도에 비 례하고 매트릭스의 질량흡수계수와는 관계가 없게 된다. 이 방법 은 1 회 검량선을 만들어두면 그 다음부터는 피검재료에 동일한 표준물질을 일정량 혼합한 강도비를 측정한 결과를 이용하여 보 정곡선을 작성하고 구성광물의 조성비를 정량분석할 수 있다. 4.8.2.2 표준물질의 선정과 혼합 정량분석에서는 표준물질의 선택방법과 그것을 균일하게 혼합 하는 기술이 중요하다. 검량선을 작성할 때 사용하는 표준물질은 피검성분과 결정구조가 동일하고, 결정성도 같아야 한다. 내부표 준법에 사용하는 표준물질은 아래의 조건을 만족하는 것이 바람 직하고, 표 4.9 에 수록한 물질이 많이 사용되고 있다. 측정하고 자 하는 시료의 측정 회절선 근처에 강한 회절선이 있으면서도 중복되지 않아야 하며, 파쇄에 의해 쉽게 변질하지 않아야 한다. 그리고 질량흡수계수가 작아야 하며, 시료마운팅 때 선택적인 방 향성 배 열을 하지 않아야 한다. JC PDS 카드에는 각 화합물마다 회절강도의 절대값을 표시하 기 위해 시료에 a- 알루미나 분말(유니언 카바이드사, 린데 A) 을

표 4.9 내부표준물질로서 적당한 결정분말 물 질 d(A ) hkl 물 질 d(A ) hkl a-S i 0 2 ( 석영) 3. 34 101 FeO 2.69 104 T i 02( 루틸) 3.25 100 ZnO 2. 48 101 Si 3.13 111 Mg O 2. 11 200 KC! 3. 15 200 Ni O 2.09 200 NaCl 2.8 2 200 ¢Al203 2. 09 113 NHCI 2. 74 llO Si 1.92 220 50wt % 혼합해서 측정한 강도값이 기재되어 있다. 천칭으로 정 확하게 계량한 시료와 표준물질을, 먼저 파라핀 종이 위에서 거 의 균일하게 되도록 섞은 후, 막자사발로 옮겨서 충분히 균일하 게 될 때까지 혼합한다. 이 때 알코올 등을 넣고 섞는 습식혼합 이 건식혼합보다도 찰 혼합되는 경우가 많다. 4.8.2 . 3 회 절 강도의 측정 x- 선 회절기로 정량을 하는 경우에는 광학계의 장치에 대해서 도 주의해야 한다. 입사 X- 선이 시료면적보다도 넓어지지 않도 록 발산슬리트를 선택한다. 회절강도는 결정성이 좋은 시료에 대해서 편의적으로 피크의 높이를 사용해도 괜찮지만, 적분강도를 사용하는 것이 원칙이다. 적분강도의 측정방법으로는 기록지에 그려진 피크의 면적을 측정 하는 방법과 회절선을 포함하는 각도범위를 주사한 계수값을 데 이터 처리해서 구하는 방법이 있다. 전자는 피크의 면적을 면적계로 측정하거나, 피크의 부분을 잘 라내서 천칭으로 달아서 구할 수도 있다. 후자는 피크를 포함하 는 적당한 각도범위를 스텝 주사(또는 연속주사)해서, 측정한 적

분 강도값으로부터 배경값을 뺀 값을 회절강도로 한다. 어떤 방 법이든 배경값을 빼는 방법에 따라 강도가 심하게 영향을 받는 경우가 있다. 배경값이 높은 시료나 회절선이 조금이라도 겹치는 시료에서는 상당히 넓은 각도범위를 주사해서 타당하다고 생각되 는 방법으로 배경값을 빼고, 회절선을 분리한다. 일반적으로 배 경값이 높으면 강도의 측정정도가 낮아지게 된다. 이렇게 측정된 결과들은 실제로 점토광물둘의 정량화에 성공적 으로 적 용되 는데 (Gi bb s, 1967; Norr i sh 와 Tayl o r, 1962; Moore, 1968), 사용빈도가 생각보다 적은 편이다. 이것은 아마도 이 작 업이 매우 많은 시간이 소요되는 데서 기인하는 것 같다. 실제로 대부분 점토광물의 정량화작업은 XRD 패턴으로부터 직접 측정할 수 있는 반정량적인 방법을 많이 사용한다. 이와 같은 방법은 Bi sc ay e (1965) , Grif fith ( 1967) , Schultz (1960) , Joh ns 등 (1954) , Weaver (1960) , Hea t h 와 Pis i a s (1979) 등 많은 학자들에 의 하여 제 안되 었으며 , 이 방법 은 무게 인자 (weig h ti ng fac to r s) 를 적 용 한다. 죽 몬모릴로나이트와 일라이트롤 정량화할때는 lOA 의 피 크에 네 배를 무게인자로 적용한다. 이 방법은 위에서 설명한 분 석 때 회절에 미치는 다양한 요인들을 무시한 것으로서 정확도는 매우 떨어지지만, 신속한 결과를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그 러나 정확한 값을 원하는 경우에는 권장할 만한 방법이 아니다. 4.8.3 정의 정량법(매트릭스 플러싱법) Chung ( 1974a) 은 X- 선 회절분석을 이용하여 다성분계에서 매 트릭 스 플러 성 법 (matr i x flus hin g meth o d) 에 의 한 정 량법 을 제 안 하였다. 이 방법을 정의 방법 (Chung 's me t hod) 이라고 한다. 위에 서 설명한 것처럼 X- 선 회절강도에 미치는 흡수인자는 매우 복

잡하다. 이러한 인자를 제거하는 방법으로서 풀러싱 매체를 사용 한 것이다. 이 매체는 시료가 포함하고 있지 않은 순수한 물질을 선택하여 시료에 첨가한 것이다. 여기서는 설명을 하지 않겠지만 (Chung , 1974a 의 원문 참조) 다음과 같은 관계식을 유도하였다.

X i=(춘)（衍) (4 .1 1)

여기서 아래첨자 f는 풀러싱 매체이고, K 는 I i /Ic 로서 1 : 1 무게 비로 혼합한 시료에서의 강옥에 대한 기준강도비이다. 이 식은 다성분계에서 정량화를 위한 기본식으로 단순하며 매트릭스의 영 향을 받지 않을 뿐만 아니라, 시료에 대한 사전정보(함량의 범위 등)가 필요 없다. 피크의 강도비와 측정에 필요한 회절선을 동일 한 X- 선 회절패턴으로부터 얻을 수 있다. Chun g에 의하여 개발 된 두 번째 방법은 아디아배틱 원리를 이용한 것으로서 (Chun g, 1974b), 이 방법은 풀러싱 매체를 사용하지 않고 X- 선 회절결과 로부터 정량화할 수 있는 방법이다. n 개의 조성을 갖는 혼합물 에서의 정량화를 하는 기본식은 4.12 와 같다.

X i=(분훔志) (4 .12)

이 두 가지 정량법의 특성을 요약하면 다음과 같다. 첫번째 방법 은 플러싱 매체를 첨가시켜 원하는 조성의 함량을 정량화하는 방 법으로, 미확인 광물이나 비정질 물질을 함유할 때도 이용이 가 능하다. 두 번째 방법은 모든 구성광물의 동정이 끝난 상태에서 만 이용이 가능하다. 저자는 실제로 점토광물에서는 두 번째 방 법이 더욱 유용하다고 밝히고 있다. 결정도가 양호한 비점토광물, 죽 석영, 정장석, 라브라도라이 트, 방해석으로 구성된 물질의 정량을 Chun g에 의한 정량법에

적용시켜보기로 하자. 플러싱 매체로서는 강옥을 사용하였다. 시 료들은

정량법 모두 그 결과가 매우 양호함을 알 수 있다. 시료 1 의 실원제 계산 예를 보면 다음과 같다. 식 4.12 에 의한 아디아배틱 리를 이용한 계산 예는 다음과 같다.

%석영 = 1+ 무(卓+뿌으) = 48.5%

식 (4 . 11) 에 의한 매트릭스 플러성에 의한 계산 예는 다음과 같 다.

%석영 = 『: :십 = 48.7%

4.8.4 격자상수의 측정에 의한 정량분석 고용체에서는 격자상수의 값이 용질의 농도에 비례하는 경우가 많다. 이것을 Ve g ard 법칙이라고 한다. 고용체를 이루는 이성분 계에서는 두 성분의 차이에 의하여 격자상수가 변화된다. 따라서 격자상수 대 조성의 곡선만 있으면, 특정 단성분의 함유량을 측 정 할 수 있다. 이처럼 격자상수와 조성 사이에 연속적인 상관관 계가 있는 계에서는, 격자상수를 청밀하게 측정해서 성분의 농도 룔 구할 수 있다. 격자상수를 측정하는 방법은 본서의 내용을 벗

어나므로 여기서는 취급하지 않겠으나, 아에 관한 내용은 X - 선 결정학 또는 X- 선 회절을 다룬 저서둘을 참고하기 바란다 . 참고문헌 Ahan, J.H . (19 92) Ap plica ti on of an XRD- pa tt er n calculati on meth o d to qu anti tat i ve analys is of clay mi ne rals. J. Mi ne r. Soc. Korea, 5, 32-41. Bail e y, S.W . (1980) Str u ctu r es of lay e r sil ica te s : in Crys t a l Str u ctu r es of Clay Mi ne rals and Their X- ra y Identi fica ti on , (G.W. Brin d ley and G. Brown eds.) , Mi ne ralog ica l Soc iet y , London, 1-123. Bail ey , S.W. (1982) Nomenclatu r e for reg u lar int e r str a ti fica ti on s: Am. Mi ne r. , 6 7, 394-398. Beth k e, C.M ., Vergo , N., and Alta n er, S.P . (19 86) Path w ays of smecti te illitiza ti o n : Clays Clay Mi ne r., 34, 125- 13 5. Beth ke, C.M . and Alta n er, S.P. (1986) Laye r-by -l aye r mechanis m of smecti te illitiza ti on and ap plica ti on to a new rate law. Clays clay Mi ne r., 34, 136-145. Bis c ay e , P .E . (1965) Mi ne ralog y and sedim enta t i on of recent deep -s ea clay in the At la nti c Ocean and adja c ent seas and oceans. Geo!. Soc. Am. Bull., 76, 803-831. Brin d ley, G.W. (1980) Qu anti tat i ve X- ra y mi ne ral analys is of clays : i n Crys t a l Str u ctu r es of Clay Mi ne rals and Their X-Ray Identi fica ti on , Brown, G., Brin d ley, G.W. edit or s, Monog rap h No. 5, Mi ne ralog ica l Soci et y , London, 411-438. Brown, G. and Brin d ley, G.W . (1980) X- ra y dif frac ti on pro cedures for clay mi ne ral ide nti fica ti on , in Crys ta l Str u ctu r es of Clay Mi ne rals and the ir X-ray Identi fica ti on , (G. W . Brin d ley and G. Brown eds.) , Mi ne ralog ica l Soc iet y , London, 305-359.

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제 5 장 점토광물 각론 점토광물의 화학조성과 그 구조의 개요 및 분류체계는 이미 제 3 장에서 설명하였으며 이들을 식별하는 방법은 제 4 장에서 논의 하였다. 이 장에서는 점토광물의 분류체계에 따라 각 군별로 대 표적인 광물의 예를 들어 화학조성, 결정구조적 특성, 동정 때 유용한 X- 선 회절결과, 물리-화학적 특성 및 산출상태를 기재하 고자 한다. 이 장에서는 점토광물은 아니지만 점토광물과 혼한 수반관계를 보이는 광물들 중 대표적인 몇 가지 함철광물과 비정 질광물들을 추가하여 설명하고자 한다. 점토광물은 이들의 분류에서 밝힌 대로 충형에 따라 1 : 1 층형 과 2 : 1 층형으로 크게 구분된다. 1 : 1 층형으로는 카울린-사문석 족이 있으며, 이 충형의 사면체 양이온자리는 대개 모두 S i”로 채워져 있고, 팔면체자리는 모두 Al3+ 또는 모두 M g 2+ 으로 채워 져 있다. 그러므로 이 충형에서는 대개 충전하가 없거나 매우 작 다.’ 만약 1 : 1 층상규산염광물의 한 판 (shee t)에서 치환이 일어나 면 다른 판에서 보상적으로 치환이 일어나서 전기적 중성을 유지

한다. 2 : 1 층형은 충전하가 없는 활석-납석족으로부터 충전하가 커지면서 스멕타이트족, 질석족, 운모족과 취운모족이, 그리고 충전하의 심한 변화의 폭을 갖는 녹니석족이 있다. 충전하가 없 는 2 : 1 층형 광물은 충전하가 있는 좀더 복잡한 다른 점토광물에 대한 구조의 원형이라고 할 수 있다. 1 :.1 층상규산염의 구조단위 논 T20s(OH)4 이고, 2 : 1 총상규산염은 T401o(OH)2 이다. 5.1 카올린-사문석족 1 : 1 층상규산염광물은 팔면체를 채우는 양이온의 종류에 따라 주로 A13+ 으로 구성된 이팔면체아족인 카울린 광물과 2 가의 양이 온인 M g 2+ 과 Fe2+ 로 구성된 삼팔면체아족인 사문석의 여러 단종 둘이 있다. 대부분의 종들은 충이 쌓이는(積 層 ) 방법이 각각 달 라 여러 가지 다구조형을 만든다. 카올린 광물은 카울리나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 등이 있으며, 사문석광물은 크리소타일, 리자다이트, 안티고라이트, 아메사이트 등이 있다. 5.1.l 카울린 광물 카울린 광물은 가장 혼한 점토광물 가운데 하나이다. 카올린이 란 이름은 중국 강서성 경덕진의 고령 (高嶺 ; 중국어 발음으로는 가울링임)이란 지명에서 산출되는 점토로 만들어진 자기가 명성 울 얻게 되자, 이 곳에서 산출되는 점토와 유사한 점토는 이 곳 의 지방명인 가울링으로부터 기원된 영어식 표기인 카울린 (kao li n) 이라고 불리게 되었다. 카올린 광물은 이 족에 해당되는 카울리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 7A 할로이사이트와 lOA

할로이사이트 등을 포함하는 용어로 쓰이고 있다• 카울리나이트 는 단종명으로 쓰이고 있으므로 카울린 광물과 혼동하여 사용해 서는 안 된다. 이들 카울린 광물 중 카올리나이트와 할로이사이 트가 혼하게 산출되는 주요한 광물종이다. 카울린 광물의 이 상적 인 화학식 은 Al4Si4 0 10 (OH) s 이 다. 카울 린 광물은 사면체와 팔면체자리에서 치환이 일어나지 않아 이것 의 이론적안 결정구조식인 Al4S i 4010(OH)s 에서 크게 벗어나지 않는 Si 02 4·6 .5 4%, A! i03 39. 50 %, H20 13.96% 에 근접하는 화 학조성을 갖는다. 이러한 주원소 의에 소량의 Fe, Ti , K 과 Mg 이 검출되는데, 이들은 대부분이 팔면체의 Al3+ 울 치환하는 것으 로 알려지고 있다. 표 5.1 은 대표적인 카올린 광물의 분석결과이 다. 이 표에서 볼 수 있는 것처럼 카올린 광물의 각개 단종들 사 이에서 조성변화는 거의 없는 것을 알 수 있으며, 단지 할로이사 이트의 경우(표 5.1 의 6 번 시료) 충간수의 증가에 따라 Al203 이나 S i O 려 함유량이 감소할 뿐이다. 카올리나이트는 하나의 사면체판과 팔면체판이 결합된 구조이 다. 이들의 이상적인 결합을 (001) 면상에 투영한 것이 그림 5.1 이다 (3 장의 그림 3.4 와 3.5 참조)． 이들 두 판이 결합하기 위해서 는 a/3 만큼의 이동이 있어야 한다. 팔면체판에 자리한 양이온 (Al) 들의 반발력은 팔면체를 얇게 만들기 때문에 실제로 XY 축 방향으로는 확대시키게 된다 (3 장의 그립 3.9 참조)． 이 결과 팔면 체는 회전이 일어나고(그림 5.2) 사면체판과 팔면체판이 용이하 게 결합하게 된다 (Ba il e y, 1966). 카울리나이트 아족에 해당되는 카올리나이트, 딕카이트와 나크 라이트는 1 : 1 층이 반복되는, 죽 적충되는 위치에 약간의 차이가 있고 이로 인해 나타나는 (hkl) 회절결과로서 비교적 쉽게 동정 할 수 있다. 이것은 주로 팔면체자리에 있는 빈자리에 기인한다.

표 5.I 카울린 광물의 화학조성과 구조식

a)

a) 'f'_ a 一:{ b) 1-a 一 l

그립 3.5 를 보면 양이온이 위치할 수 있는 A, B 및 C 의 세 자 리가 있는데, 이 빈자리의 위치는 카울린 광물의 종류에 따라 차 이가 있다. 죽 카울리나이트는 일정하게 한 위치의 빈자리(예를 들면 B 자리이면 그 위로 적충되는 팔면체자리는 계속 B 자리에 빈자 리가 된다)를 만드는 데 반하여 딕카이트와 나크라이트는 B 와 C 자리의 두 자리가 교호된다 (BCBCBC …)． 나크라이트와 딕카이 트의 차이는 이들이 적충되는 방향의 차이가 있다. 이러한 현상 이 (hkl) 회철선의 차이로 나타나므로 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 그리고 할로이사이트롤 분말회절방법으로 동정할 수 있다. 표 5 . 2 는 Bail e y (1980) 가 제 시 한 자료로서 이들 광물의 구 분에 유용한 회절결과들을 수록한 것이다• 이들의 화학조성은 동

표 5.2 카울린 광물의 회절결과 카울리나이트 딕카아트 나크라이트 7A- 할로이사이트 d(A) l hkl d(A) l hkl d(A) l hkl d(A) I hkl 3.842 4.5 021 3. 26 2 1 023 3.476 2 204 4.45 10 02, 11 3.143 2.5 112 3.097 1 114 3. 41 3 2 112 2. 57 4 20,13 3.096 3 112 2.937 1 113 3.118 1 l1i 2.22 2.5 04,22 2.750 3.5 022 2.795 1 024 3.060 2 202 1.685 2 24,15,31 2.3 4 0 9 202• 2.324 9.5 132* 2.927 1 113 1.28 5 1.5 40,26 2.2 9 0 8 131 2.211 1.5 134• 2.432 10 B 314* 1.23 5 1.5 42,17,35 2.184 3 201 1.97 4 4 134* 2.404 310 1.99 2 5 B 203 1. 860 1. 5 136. 2.395 006 1.986 132 1. 457 1. 5 330* 2.280 0.5 315• 1. 839 4 133• 1. 375 1. 5 336* 2.246 0.5 311 1. 619 6 133• 1.31 8 3.5 1.3 ,10 2.111 0.5 316 1.54 5 5 B 224* 2.092 0.5 024 1.5 3 8 203• 2.0 7 0 1 312• 1.33 9 4 135 1. 937 1. 5 317* 1.30 7 3 135 1. 917 1. 5 025 1.30 2 3 204 1. 897 1. 5 313 1. 682 2 B 422* 1.655 424* I. 627 1. 5 B 133 1.619 516* 1.605 027* 1.270 2B 626. 1.263 042• • 표는 2 개 이상의 분리되지 않은 회철선의 평균값임. 이 자료는 Ba i le y (l980) 의 자료에서 인용된 것임.

카울리나이트 딕카이트

일하고 결정구조적으로 공간군이 서로 차이가 있다. 이것은 주로 구조 내의 변형에 기인하므로 저면간격을 측정할 수 있는 정방위 시료의 X- 선 회절결과로서는 이 구분이 거의 불가능하다. 그립 5.3 은 이들 광물들에서 1 : 七층형의 팔면체판 위에 사면체 판이 오는 위치를 보여주는 것으로 카올리나이트와 딕카이트는 상위의 사면체판 위치가 매우 유사한데(그립 5.3 의 a 와 b), 나크 라이트의 경우에는 그 위치가 현저하게 차이가 나는 것을 알 수 있다. 그러나 실제로 나크라이트와 딕카이트는 복충의 다구조형 으로서 (001) 에 수직한 방향을 따른 반복거리는 2X7A 또는 14A 이다. 카울리나이트는 7.lA 의 저면반사를 가진다. 그리고 정방위시 료는 (001) 반사의 정수배의 회절선인 7.15A (001), 3.57A (002), 2 . 35 A (003) , 1. 79 A (004) 이 잘 나타난다. 거 의 대 부분의 카울리 나이트는 (001) 및 (002) 만으로도 충분히 식별할 수 있다. 카울 리 나이 트의 002/003 강도비 는 약 10 정 도이 며 , (003) 과 (004) 는 다른 광물과 혼재된 경우에는 식별에 유용할 정도로 강도가 크지 는 않다. 저면반사의 피크 형태와 (hkl) 반사의 형태로 결정도를 유추할 수 있다• 일반적으로 결정도가 떨어질수록 저면피크의 예 리함이 둔화되고 피크의 폭이 넓어전다. 부정방위시료로부터는 (hkl) 회절, 특히 3.37 과 2.55A 사이에서 회절선이 뚜렷이 나타 난다. (060) 반사는 1. 48~1.49A 이다. 카올리나이트는 55o•c 로 1 시간 동안 가열하면 탈수작용에 이은 결정구조의 파괴로 결정도가 아주 낮은 상태로 되며, 온도가 높 아짐에 따라 비정질이 되어 회절형태가 사라진다. 이 때의 카울 린울 메타 카울린 (me t a kao li n) 이라고 한다. 이 때 결정구조 내 에서 원래 6 배위를 하던 Al 은 4 배위로 바뀌게 되는데, 어느 정 도 격자의 규칙성을 갖는다. 온도가 95o•c 정도에 이르게 되면

a-Al203 로 상전이가 일어나고 13oo·c 에서는 뮬라이트와 크리스 토발라이트가 형성된다. 이러한 상전이는 시차열분석곡선의 예리 한 발열피크로써 쉽게 반응온도를 알 수 있다. 카울린 광물의 주요한 구조적 특칭은 팔면체판에서 빈 양이온 자리가 불규칙적으로 배열되어 있어서, 팔면체판과 사면체판이 결합할 때 어떤 왜곡이 생긴다는 점이다. 할로이사이트는 두 가지 형태의 할로이사이트, 즉 7A 할로이 사이트와 7A 충 사이에 2 . 9A 의 물분자 충을 갖고 있는 lOA 할 로이사이트가 있다. 이들의 화학식은, 전자는 카울리나이트와 동 일한 Al4S i 4010(OH)s 이며, 후자는 여기에 4H20 만 첨가하면 된 다. 할로이사이트에 충간수로 촌재하는 이 물은 약간 가열하거나 진공상태에 놓아두면 제거된다. Br i ndle y(1 980) 는, 할로이사이트 가 매우 불규칙한 내부구조를 갖는 카울리나이트의 한 형태로서 층간에 물분자를 취할 수 있을 정도라고 제안하였다. 할로이사이트의 결정형으로 일반적으로 잘 인식되어온 튜브형 의에도 구형, 판상형, 불규칙형 등 다양한 결정형이 알려져 있다 (Ki rk man, 1981; D i xon 과 McKee, 1974) . 그러 나 이 들 결 정 형 중 관심을 끄는 것은 b- 축 방향으로(이보다 빈도는 낮지만 a - 축 방향 으로도) 신장된 튜브형의 결정형이다. 이들이 관상으로 둥글게 말리는 이유를 Bate s 등 (1950) 은 산소면과 수산기면이 이루는 크 기의 차이에 의하여 작은 쪽으로 (a - 축 주위로) 말리게 된다고 제 안하였다. 그러나 이렇듯 단순한 설명은 후에 불합리함이 지적되 었으며 (Gi es e, 1988), 가장 주요한 반대의견은 1) 실제로 말린 방 향은 b- 축 방향이 대부분이며, 2) 판의 크기 때문에 이미 결정 구조 내에서 사면체의 회전이나 팔면체의 변형에 의하여 두 판의 결합이 이루어졌다는 점을 들고 있다. 일반적으로 lOA 할로이사 이트는 튜브형의 정상을 갖는 결정형이 많이 산출되고, 이러한

긴 관형 짧은 관형 구형

튜브형의 결정이 7A 할로이사이트의 수화작용에 의하여 형성되 지 않았다는 데 에 (Kohy a ma 등, 1978) 대 부분의 학자들은 의 견을 같이한다. 할로이사이트는 결정형의 종류에 따라 S i 02 와 Al2 야의 양적비 가 차이가 있음이 보고되었다 (Tazak i, 1981; Bail ey , 1991). 죽 구 형으로 갈수록 S i 02 는 증가되고 튜브형 할로이사이트의 경우에 는 Al 요이 증가한다는 것이다(그림 5.4). 실험적인 조건에서 (Tamura 등, 1983, 1985) 구형 의 할로이 사이 트가 형 성 되 는 조건 은, 구형의 카올리나아트가 형성되는 조건과 유사해서 좀더 과포 화된 용액에서 단기간에 걸쳐 만들어질 때 이러한 결정형을 보인 다는 것이다. 또한 팔면체자리에서 Al 을 치환하는 더 큰 Fe3+ 이 치환되는 양이 클수록 수평적인 변형이 커져 말린 튜브형을 이룬 다는 것 이 다 (Noro, 1986; Bail ey , 1991) . 실제로 할로이사이트뿐만 아니라 카울리나이트로 동정되는 광 물들은 적층에서 매우 다양한 불규칙성을 나타낸 결과 결정도의 차이를 보인다. 결정도가 높은 카올리나이트는 분명한 (hkl) 반 사에 의하여 삼사정계의 회절결과를 보이는데, 구조 내에서 적층

llO

부정이 증가되면 4. 5A 이하의 (hkl) 반사가 바대칭적이고 피크 의 폭이 넓은 반사 (k=3n 의 지수를 가짐)가 되어 단사정계의 회 절결과를 보인다. 이와 갇은 결정도의 차이룰 정량화시키는 방법 을 H i nckley (1963) 가 제안하였다• 서로 인접해 있는 02l 과 lll 회절 피크의 높이를 이용한 것으로서 이룰 힌클리지수 (H i nckle y ind ex) 또는 결정도지수라고 한다. 그림 5 . 5 에 나타낸 바와 같이 1Io 과 11I 회절피크의 높이를 측정하고 배경값으로부터 측정한 1Io 의 높이로부터 다음식, (h1+h2)/h(110) 에 의하여 계산된다. 일 반적으로 결정도지수가 큰 값을 가질수록 높은 결정도를 갖는다. 그러나 이 지수에 의하여 결정도를 비교할 때는 반드시 동일한 실험조건 아래에서 측정된 자료를 사용하여야 한다.

표 5.3 카울리나이트와 할로이사이트를 구별하기 위한 실험순서 (Ran g e

G i ese(1988) 는 할로이사이트의 1 : 1 층은 카올리나아트 아족의 다른 광물들과 그 구조가 같고, 단지 미세한 부분의 구조만이 다 르다고 주장했다. 그렇다면 7A 할로이사이트는 카울리나이트와 구분해서 명명할 필요가 없어진다. 그러나 카울리나이트와 할로

이사이트는 다른 성질도 가지고 있다. 카올리나이트는 할로이사 이트와는 달리 물 속에서 팽창하지 않으며 포르마마이드 (form ami de ) 나 디 메 틸 설 포옥사이 드 (dim eth y ls ulfo x id e ) 로 처 리 하 면 충간이 팽창한다. 이러한 차이는 이들이 서로 다르다는 것을 지 시 한다. Rang e 등 (19 69) 은 히 드라진 (hy d razin e ) 을 충간에 흡착 시켜 그 반응결과에 따라 카올리나이트와 할로이사이트를 구분하 는 데 이용하였을 뿐만 아니라 카울리나이트를 세분하는 기준으 로 정하였다. 이 실험방법의 흐름도는 표 5.3 과 같다. 할로이사 이트와 카울리나이트의 관계는 아직 명확하게 밝혀지지 않은 부 분이 많으며 홍미 있는 문제 가운데 하나이다. 5.1.2 사문석 사문석의 이상적인 화학식은 (R~+)S i 4010(OH)a 이며, 이 때 R2+ 는 M g2+ , Fe2+, Mn2+ 또는 N i 2+ 이 된다. 그러 나 사문석 의 단종 들에서 팔면체와 사면체자리의 3 가 양이온의 치환과 팔면체 양이 온의 결손이 혼하게 나타난다. 사문석족 주요광물의 평균화학식 은 표 5.4 와 같으며, 이 가운데 산출빈도가 높은 크리소타일 (chrys o t ile) , 안티 고라이 트 (anti go rit e) 및 리 자다이 트 (liza rdit e) 의 화학조성은 표 5.5 에 수록하였다. 사문석은 대체로 다론 점토광물들보다 결정입자가 크다. 사문 석은 결정형에 의하여 1) 대개 부드러운 섬유상(실제로 이들의 결 정형태를 전자현미경으로 관찰하면 관상임)의 크리소타일, 2) 평판 상의 리자다이트(버티에린, 아메사이트, 크론스데드타이트)와 3) 판상이나 X 축 방향으로 만곡되는 방향이 교대로 바뀌는 초구조 (su p ers t ruc t ure) 를 갖는 안티고라이트의 세 가지로 구분된다. 섬 유상의 조직을 갖는 크리소타일은 석면으로 불리며, 상업적으로

표 5.4 주요한 사문석의 단종과 평균 화학식 광 물 팔면체양이온 사면체양이온 음이온 크리소타일 M g s .89 Feo . MAl0 .o2 Fe 。益 Si3_ 9 s A lo.02 OIO(0H)8 리자다이트 M g s .73 Fe 。益 Alo.02Feo.?t S i 1 다。 ＇osf eo . 앓 01o(OH)s 9~ 충 사문석 Mg 4.1 7 Feo.f tA l I.46 Si2.9 7A l1.r o 01o(OH)s 아메사이트 Mg 3. 30Fe&Al2.OO Si2. 0 1 A l1.9 9 OIO(O.H ) 8 토살라이트' Fea.~t M no.~ t M g o.5 4Alo.ss Si3.8 7A lo.1J 01o(OH)a 버티에린 FeJ jt Mg o.s 9 M no.01AI 1.54 F eo.~ Si2.1 1A l1.2 9 01o(OH) s 크론스데드타이트 Fe4 . ~ t Fe 갑i S i w Fe1 . it A) 。 . 14 010(1J H) R 안티고라이트 M g 5_53Feo . ft Alo . 1 ◄ Feo . 앓 Si. (O,OH)18 그린날라이트' Fe ◄ .~ t M&o . ooMno . fi A] 。 , 03 Si4 (0, OH)1s 카리오필라이트' Mn ◄. 앎 M g o.21Feo . 꿉 Alo.11 Si4 (0,OH)18 네포아이트 N i4_0 3 M g o.6 9Feo.n A lo.oo Si4 (O,OH)1s t 표시가 되지 않은 Fe 은 모두 2 가임. 중요한 용도를 갖고 있으나 최근에는 이의 분전이 발암물질이 된 다고 해서 그 용도가 극히 제한되고 있다(11. 2.1 참조). 섬유상의 조직을 보이는 크리소타일은 사면체판과 팔면체판이 음이온면을 공유하여 결합되는데, 이 두 판의 크기가 달라 한쪽 으로 오그라들기 때문에 생기는 구조이다. 일반적으로 사면체판 의 크기가 팔면체보다 큰 경우에는 사면체의 육각형 결합형태가 찌그러지면서 그 크기가 감소하는데, 이 반대인 경우에는 팔면체 의 크기가 변하기 어려우므로 이 두 판이 결합하기 위해서 관상 으로 오그라들어 섬유상 조직을 보이게 된다 (W i cks 와 O'Hanley, 1988). 팔면체에서 크기가 큰 2 가의 양이온을 3 가의 양이온이 치 환하는 경우에는 팔면체의 크기가 감소하여 평판상의 조직을 보 인다. 그러므로 사문석의 조직은 그들의 화학조성을 나타낸 결과 라고 할 수 있다• 안티고라이트는 30~lOOA 의 길이로 사면체의 정점산소의 배열방향이 역전되는 독특한 구조를 보인다(그림

표 5.5 크리소타일. 리자다이트. 안티고라이트. 납석 및 활석의 화학조성 납 석 성 분 크리소타일 리자다이트 안티고라이트 2 활 석 Si0 2 43.04 39.92 44.52 66.04 63.31 60. 31 AI203 0.4 4 28.15 28. 41 0. 29 Ti0 2 0.02 none 0. 12 Fe,03 0.8 7 5.6 8 0.6 4 FeO 0.1 6 tra ce 0.0 7 o.2 s · 1.99 • MnO 0.15 0.002 0.0 4 Mg O 40.64 39. 10 41. 88 0.0 4 28. 58 CaO 0.85 none 0.6 4 0.01 0.0 6 0.0 4 Na2° 0.07 0 . 04 0 . 35 0 . 04 K20 0.01 0.1 9 H20+ 13.76 13.80 12. 64 5.27 H20- 0.41 0.06 F 0.31 to ta l 100.77 98.84 100.24 100 . 19 94 . 57 91 . 28 O,o(OH)a 기준 O, o(OH), 기준 0 22 기준 Si 4.07 3.8 5 4.0 9 7.9 5 7.9 1 2 8.01 Al 0.0 5 0.0 5 0.0 8 8 Fe,. 0.10 ~tet. 4.0 7 4.00 4.09 8.00 8.0 0 0 8.0 1 Al 3.95 3.970 0.0 4 TFei ,. 0.06 0.3 1 o·01·001574 0. 0 6 FCer2•• 0.0 1 0.01 562593 0.0 2 6 0.2 2 Mn 0.01 Mg 5.74 .. · 0.0 1 5.66 Ni ~oct. 5.8 2 5.76 4 . 02 3 . 996 5 . 92 Ca 0.0 6 Na 0.01 0.01 K • 표시문 한 F~ 본 FeO 로 간주함. 1. 크리소타일, C0 ,=0.74% 와 Cl=0 . 05% 를 함유함 (Faus t와 Fahey, 1962). CaO, CO, 와 Cl 은 구조식 계산 때 재의하였음. 2. 리자다이트는 미국 버몬트산으로 Faus t와 Fahe y(l 962) 의 자료임. 3. 안티고라이트는 Faus t와 Fahe y(l 962) 의 자료임. 4. 납석은 브라질산으로 Lee 와 Gu gg enhe i m(1981) 의 자료입. 5. 납석은 전남 해남지역산으로 문회수 동(1 991) 의 자료로서 EPMA 분석결과입. 6. 충주 동양활석광산에서 산층된 것으로 문회수와 김성태 (1988) 의 자료로서 EPMA 분석결과입.

·P 90/°3_一.½ Q ' .

5 . 6) . 이 러 한 구조를 모듈레 이 티 드 구조 (modulate d str u ctu r e) 라 한다. 이와 같은 안티고라이트는 이론적인 화학조성으로 이온의 수와 수산기가 약간 감소된 결정구조식을 보인다. 대체로 팔면체 에서 양이온의 수는 단위포당 3 에서 2.86 으로, 수산기 이온은 4 에서 3 . 68 로 감소된 것이 보고된 바 있다 (Kunze, 1956, 1958). 사문석은 1 : 1 층형 광물로는 상대적으로 큰 7.26~7.3A 의 저 면반사를 한다(표 5.6). 사문석 단종들 사이의 구분은 표 5.6 에 예시한 회절결과 가운데 2.55~2.45A 사이의 피크롤 이용하여 구분한다. 그러나 순수한 사문석이 아니고 다른 광물과 혼재된 경우에는 이 구분이 어려울 때가 있으며, 이 때 좀더 확실한 동 정은 전자현미경에 의한 형태적 특징울 이용하여 구분할 수 있 댜 (060) 회절은 1. 53~1 . 54A 이며, 안티고라이트는 반사가 매우 약하다.

표 5.6 크리소타일, 안티고라이트 및 리자다이트의 X- 선 회절결과 크리소타일 안티고라이트 리자다이트 (lT) hkl d(obs.) I hkl d(obs.) I hkl d(obs.) I 002 7.3 6 10 001 7.30 400 001 7. 4 VS 020 4.58 6 20i 6.95 24 020 4.6 s 022 30i 6.52 16 021 3.9 m 401 5.8 0 8 002 3.67 s 004 3.66 10 710 5.11 3 022 2.8 7 5 VW 024 810 4.67 6 200 2.6 6 3 mw 130 2.66 4 020 4.64 7 201 2.505 VS 2011 910 4.2 7 4 003 2. 41 0 VVW 201· 2.594 4 81I 3.95 6 040 2.307 VVW 202· 2.549 6 102 ; 102 ; 002 3.63 300 202 2.156 s 302 ; 202 3. 52 24 042 1.945 VVW 202' 14, 0, 1 2.88 2 004 1.835 VW 202· 2.4 5 6 8 15, 0, 1 2.66 3 203 1.799 m 006 91370, 0, 0 ; 16, 0, 1 22.. ~ 5o 7 48 331101 11.. 6 794 23 mVWw 203' 16, O, l 2.5 3 70 312 1.5 7 2 VVW 040 93i 2.46 9 060 1.5 3 8 s 203• 2.282 2 003 ; 18, o. 0 2.42 38 061 , 204 1. 50 5 s 204• 2.2 1 5 2 17, 0, 1 ; 303 ; 10, 3,1 2.39 9 005 1.462 VW 204' 403 ? 2. 35 5 062 1. 416 m 204* 2.0 9 6 6 15,0,2 2. 24 6 400 1.3 3 2 w 16, 0, 2 2.2 1 7 401 1.31 0 ms 205• 832 2.1 6 9 22 205 1. 281 m 008 1.82 9 2 16,0,2 2.1 5 3 20 402 1. 25 3 w 206' 932 2.127 4 006 1.21 9 VW 206• 1.74 8 6 17,0 호 2.113 4 403 1.16 9 m 11, 3, 2 2.035 4 206 l.llO VVW 310 15, 0, 3 1.879 3 404 1.0 7 8 w 028 15, 0, 3 1.8 3 2 12 510, 065 1. 05 8 w 207• 004 ; 104 ; 833 1.81 3 23 007 1.045 VVW 060 1.53 6 8 933 1.782 14 530 1. 00 2 VVW 10, 3, 3 1.755 4 531 0. 99 3 m 208t 17,0,3 1.738 10 405 0.981 VVW

크리소타일 안티고라이트 리자다이트 (1T) hkl d(obs.) I hkl d(obs.) I hkl d(obs.) I 0, 0, 10 1.465 2 21 . 3. 1 1.6 8 0 2 532 0. 96 8 w 046040 2124., 3o., 41 11.. 6538 87 23 056363 00.. 99 25 23 ww 402· 1.31 7 4 24,3,0 1. 56 3 12 008 0.912 VVW 402' 060 1.54 1 9 600 0. 88 5 m 24, 3, 1 1. 53 4 9 601 , 50 0.880 VW 15, 0, 4 : 16, 0, 4: 22, 3, 2 1. 523 13 067, 208, 602 0 . 861 m 01671, o, i ; 93i 11..459079 108 640037 00..883248 VVVVWW 934 1.480 7 068 0. 78 6 VW 18,0,4 1. 46 8 6 10, 3, 4 1.46 2 6 205 1.452 10 205 1.448 9 t * 를 한 회철선은 분리되지 않은 희철선임. 크리소타일과 안티고라이트는 Whit - t aker 와 Zusssman (1 965) 의 자료이고, 리자다이트는 Ruck li d g e 와 Zussman(1 9 65) 의 자료임. 5.2 활석-납석족 활석-납석족은 각기 두 아족 삼팔면체의. 활석과 이팔면체의 납 석으로 구분된다. 이들은 부드러울 뿐만 아니라, 낮은 경도와 지 방감으로 야의에서 쉽게 구분된다. 이들의 이론적인 구조식은 활 석이 M g 3S i 4010(OH)2 이며, 납석은 Al2S i 4010(OH)2 으로서 구조 내의 사면체 및 팔면체에서 내부치환이 거의 없어 이론적인 화학 조성에서 크게 벗어나지 않는다(표 5.5). 납석은 경도 1~2, 비 중 2.7~2.9 이며, 활석은 경도 1, 비중 2.7~2.83 이다. 이론상 이 광물은 사면체 및 팔면체판에서 치환이 일어나지 않 고 충전하도 없으며 충간물질도 없다. 그러나 실제로 자연산 광

표 5.7 활석과 납석의 X - 선 회절결과 활석 (1T c)1 납석(삼사정계 ; 1Tc)2 납석 (단사정계 ; 2M)3 hkl d(A) I hk/ d(A) I hkl d(A) l 001 9.34 vs 001 9. 20 80 002 9.21 100 002 4.6 8 w 002 4.6 0 30 004 4. 61 .40 020 4.56 s 110 4. 42 100 020· 4.42 60 021 4.1 4 VW 1li 4. 26 80 112· 4 .18 90 111· 3.8 5 VW 02i 4. 06 60 006 3.069 100 ii2 3.4 3 w 022 3. 17 8 20 130* 2. 57 1 15 003 3.115 s 003 3.068 100 200 2. 55 0 15 130 2.632 wm 112 2.953 20 132• 2.5 3 4 20 200· 2.5 9 8 m 20i · 2.569 30 132• 2.419 45 131• 2.4 8 s.d 131• 2.5 4 7 30 222 2.0 8 6 10 004 2.336 VW l3i 2.532 40 136 2.0 5 9 15 040 2.2 8 4 VW 202 · 2.4 1 6 80 0, 0, 10 1.8 4 2 10 201· 2. 34 1 10 312· 1. 68 79 14 lii · 2.170 15 310· 1.6 6 62 15 220513*• 22..01 85 32 2105 21,3 o4,• l0 11..66 43 6139 2105 024• 2.0 5 9 25 060 1.4935 20 222· 1.8 8 7 12 1, 1, 12· 1.3 8 58 15 005 1.84 1 10 1, 3, i2· 1.3697 20 2h· 1. 68 94 12 15i · 1.6 6 74 12 134• 1.6 5 29 30 151 1.6327 20 060. 1. 4929 30 3i 2 1.4 8 94 10 136. 1.3 8 31 18 313• 1.37 03 30 332• 1.3 4 62 10 *표를 한 회절선은 분리되지 않은 회철선임 . 1 은 Ro ss 등 (19 68) , 2 와 3 은 Br i ndle y와 Wardle (l 970) 의 자료이며, 회절강도가 낮은 것은 생략하였음.

물의 경우 약간의 치환이 일어나며, 약간의 이온 간 인력이 생겨 규산염충을 연결시켜주는 주 험인 반 데르 발스 (van der Waals) 결합을 보충해준다. 그러나 그 결합력이 약하기 때문에 광물의 굳기가 약하고, 탁월한 벽개를 보인다. 이들은 심한 적층부정을 보인다 (Evans 와 Gug ge nheim , 1988). Fe3+ 이 풍부한 납석과 충간 팽창이 가능한 스멕타이트형 광물의 혼합물인 훼리파이로필라이 트 (fer rip yro p h y ll it e) 가 Chukhrov 등 (1979) 에 의 하여 기 재 되 었으 며, 이러한 3 가의 양이온을 갖는 납석은 사면체의 S i를 동시에 치환하는 쌍쌍치환의 양식으로 일어난다는 사실이 실험적으로 제 안되 었다 (Forbes, 1969; Rosenberg, 1974) . 납석은 삼사정계 (lTc) 와 단사정계 (2M) 의 두 가지 다구조형이 있다. 자연계에서는 이 둘의 혼합물로도 산출된다. 활석은 삼사 청계 (lTc) 만이 알려져 있다. 이들의 다구조형은 회절결과(표 5.7) 의 4.3~4.0A 사이의 피크 차이로 구분될 수 있다. 납석과 활석의 저면반사는 각기 9.2A 과 9 . 3A 으로 이들의 저면반사와 3.07A 및 3.lOA 의 강한 반사에 의해 점토광물 중에서 이들을 충분히 식별할 수 있다. (060) 반사는 납석과 활석이 각기 1.49A 과 1.52A 이다. 이들은 비팽창성 광물로서 유기물처리에도 저면 반사의 변화가 없다. 또한 납석은 175°C 와 약 550°C 정도에서 홉 열피크를 보이는 데 반하여, 활석은 이러한 반응을 보이지 않는 다. 이 홉열반응에 따른 탈수작용은 팔면체판의 구조에도 영향을 미치는데 Gug ge nheim 등 (1987) 은 폴링의 정전원가의 법칙으로 이를 설명하였다. 폴링의 결합력 (PBS) 은 양이온의 원자가를 배 위수로 나눈 값으로서 정전원자가의 단위 esu 로 나타낸다. 그림 5.7a 는 이들 팔면체판의 배위다면체 결합을 나타내고 그 숫자는 PBS 이다. 가열에 따른 탈수작용은 납석이 탈수된 상태로 변하 게 되어 양이온 주위에 다섯 개의 음이온을 배위하게 된다. 그

-Y

결과 PBS 는 1.2 esu 로 감소하며 (그림 5.7 b) 3 가의 Al 양이온은 화멀어살진표다의. 방그향러으므로로 이A동l —하게O H 되결어합 력음은이 온증가과하는게 더 된욱다 .결 합이길 이결가과 탈수작용이 55o•c 정도에서 빠른 속도로 진행되다가 Al 이 5 배위 를 하게 될 때부터 결합력이 증가되므로 서서히 탈수작용이 일어 나게 된다는 것이다. 5.3 스멕타이트족 스멕타이트족은 삼팔면체형의 사포나이트 아족과 이팔면체형의 몬모릴로나이트 아족으로 구분된다. 이 광물들은 충간에 물분자 등을 결합시킴으로써 구조를 팽창시키고 수축시킬 수 있는 놀라

운 특칭을 갖고 있다. 충간에 물이나 에틸렌글리콜 같은 유기물 질이 들어갈 때 팽창이 일어난다. 스멕타이트의 구조는 운모의 구조와 본질적으로는 동일한데, 몬모릴로나이트는 충간에 충간수 롤 가지는 것이 차이접이다. 점토광물의 분류상 단위포당 충전하 는 1. 2 까지가 상한이지만, 계산된 충전하는 대부분 그보다 작은 값을 갖고 있다. 구조의 a 축과 b 축의 크기는 화학조성에 의하여 제한된 범위 내에서 변하고 c 축의 길이는 상대 습도에 따라 변 한다. b 축의 길이는 b=6d(060) 의 관계로부터 얻을 수 있으며, a : b=l : /3의 관계가 있다. 몬모릴로나이트는 충전하가 주로 팔면체판에서의 치환에 의해 생긴다. 사면체판에서의 동형치환에 의해 생기는 충전하가 팔면 체판에서의 내부치환 때문에 생기는 충전하보다 큰 경우, 이러한 스멕타이트롤 바이델라이트와 논트로나이트라 한다. 이들은 다음 과 같은 이상적인 구조식으로 나타낸다. 몬모릴로나이 트 Rt .33 (Al1.s1M g。 , 33) Si 40 10 (OH) 2 바이 델 라이 트 Rt, 33 Al2 (Sh.s1Alo.33) 010 (OH) 2 논트로나이 트 R t. 33Fe 꾼 (Sh.s 1 Alo.3 3) 010 (OH) 2 몬모릴로나이트와 바이델라이트를 두 단종으로 하여 이들의 중 간 화학조성을 갖는 광물이 흔히 나타나는데, 대개 몬모릴로나이 트 성분에 가까운 광물이 바이델라이트 단종에 가까운 것보다 더 혼하게 산출된다 (Br i ndle y, 1980). 위에 제시한 구조식은 이상적 인 경우를 상정한 것이며, 실제로 팔면체 및 사면체의 동형치환 에 의하여 이들의 화학조성은 변화를 보인다. 표 5.8 에 제시한 화학조성은 특정한 시료 하나의 예에 불과하며, 다른 시료는 이 들과 약간의 차이가 있음을 유념해야 한다. 몬모릴로나이트는 이들의 열적 특성에 의하여 체토형 (Cheto

표 5.8 스멕타이트족 이팔면체와 삼팔면체 아족의 화학조성 2 3 4 5 6 Si0 2 57. 50 59. 30 45.8 55. 02 51 .4 40. 72 Al,0 3 20.59 36. 11 0.7 1.12 9. 0 12. 28 Ti O , 0. 11 0. 64 Fe203 3. 94 0.5 0 45.3 5. 4 5. 51 FeO 0. 70 4.8 0.33 MnO 0. 05 Mg O 2.4 5 0.1 0 0.3 24. 89 26. 1 23.56 CaO 0. 02 0.5 4 3. 2 1.44 Na20 2.8 7 3. 98 3.5 5 0. 94 0. 04 0.0 1 K20 0. 11 0.4 3 0. 12 0.2 0 Li2 0 0. 36 F 3. 22 H2o- 7.66 H,o+ 4.3 6.42 to ta l 100. 12 99.95 101.60 100. 00 85. 49 O: aF 1.36 tot a l correcte d 100. 24 O,o(OH), 기준으로 계산된 양이온 수 Si 7.7 9 6.9 7 6.8 1 7.9 7 6. 60 6.04 Al 0.2 1 1.0 3 0. 13 0.0 3 1.36 1.96 Fe3• 1.06 0.0 4 ~tet. 8. 00 8. 00 8.0 0 8.00 8. 00 8. 00 Al 3.07 3. 98 0. 16 0. 19 Ti 0.0 1 0.0 7 Fe>+ 0.40 0.0 4 4.01 0. 48 0.6 2 FeH 0. 08 0. 52 0.0 4 Mg 0. 49 0.0 2 0.0 7 5. 38 5. 00 4.9 9 Li 0.2 1 ~oct. 3.97 4. 04 4.0 8 5. 79 6.0 0 5.9 1 Ca 0.03 0.4 4 0. 22 Mg 0. 00 0. 22 Na 0. 75 0.91 1.02 0. 26 0. 01 K 0.0 2 0. 08 0. 02 0.0 4 충전하 0.75 0.93 1.02 0.40 0. 91 0. 92 사면체의 충전하· 28 lll 117 1. Na 으로 포화시킨 미국 와이오밍산 몬모릴로나이트. <2 µm 입자이며 철은 3 가철로 계산하였음 (Fors t er, 1953a). 2. 바이델라이트. 마국 아이다호 주 분랙 잭 광산 (We i r, 1965). 3. 독일산 논트로나이트 Goodman 등(1 976); 사면체 Fe” 는 뫼스바우어 분광기로 분석한 결과을 이용합. 4. 모로코산 헥토라이트 (Faus t 등, 1959). 5. 체코슬로바키아산 사포나이트. 구조식은 무수기준으로 합 (Suq ue t 등. 1975). 6. 충남 청양산 질석, EPMA 분석결과임 (Moon 등. 1995). * 사면체의 충전하는 사면체의 충전하 옵 전체 충전하로 나누어준 값옵 %로 환산 하였음.

typ e) 과 와이오밍 형 (W yo mi ng typ e) 으로 구분되 었으나 (Gr i m 과 Kulbic k i, 1961) , 그 후 Schultz (1969) 에 의 하여 화학조성 상의 특 징을 기준으로 하여 네 가지 형으로 구분하였다. 1) 와이오밍형; 단위포당 충전하가 <0.85 이고 사면체에서 기인된 전하가 15~50% 인 것, 2) 오데이 (O t a y)형; 단위포당 충전하가 >0.85 이 고, 사면체에서 기인되는 충전하가 <15% 인 것, 3) 타탈리아와 챔버스형; 충전하가 >0.85 이고 사면체에서 기인되는 충전하가 15~50% 인 것, 4) 바이델라이트형; 충전하가 >0.85 이고 사면체 에서 기인되는 충전하가 50% 이상인 것으로 구분하였다. 이러한 분류는 결정구조식으로 가능하다. 그러나 실제로 타탈리아형으로 구분된 시료의 분석결과가 타탈리아형으로 분류되지 않는 경우 등 (Newman 과 Brown, 1987; 표 1. 15 의 6 번 시료 참조)이 알려지고 있어 이 분류가 완벽한 몬모릴로나이트의 분류기준은 아니지만, 이러한 분류가 현재까지 통용되고 있다. 삼팔면체형 스멕타이트는 헥토라이트와 사포나이트가 있는데, 전자는 몬모릴로나이트와 마찬가지로 팔면체판에서 M g을 치환 한 Li이 충전하의 주원인이 되고, 후자는 사면체판에서의 치환 이 충전하의 주원인이 된다. 사포나이트는 M g이 상대적으로 풍 부한 백색 또는 회색의 광물인데, 가끔 M g을 Fe2+ 이 치환한 청 록색울 띠는 철-사포나이트로 되기도 한다. 이들의 대표적인 시 료의 화학조성은 표 5.8 에 수록하였으며, 이상적인 구조식은 다 음과같다. 헥 토라이 트 R t.33 (Mg 2. 61L io,3 3 ) Si 40 10 (OH) 2 사포나이 트 R t,33 (Mg 2 .61R~~3) (Si3 .3 4 Alo.6 6 ) 010 (OH) 2 스멕타이트의 팽창 또는 팽윤성은 충전하가 비교적 작은 데서 기인한다. 이들이 팽창한다는 것은 충간의 결합력이 약하다는 것

을 나타내는데, 이러한 이유는 스멕타이트의 충간에 존재하는 양 이온의 결합력이 2 : 1 층형을 단단히 결합시킬 정도로 결합력이 크지 못할뿐더러 물과의 천화력 때문에 쉽게 팽창하는 것이다. 이는 충전하가 이보다 적은 납석이나 활석은 전혀 팽창하지 않는 다는 것으로서 충간양이온 팽창의 역할을 설명하는 좋은 증거가 된다. 스멕타이트 광물의 팽창성은 물이 존재할 때 충간양이온의 전하와 이온 크기의 함수가 된다. 1930 년대에 이미 여러 학자들 (Nag e lschmi dt , 1936 ; Bradley 등, 1937 ; Schultz , 1969) 은 물의 양과 상대습도에 따라 d(OOl) 이 연속적으로 변화되는 사실을 밝혔다. 이들은 H- 몬모릴로나이트는 물분자를 총상으로 한 충, 두 충, 세 충 충간에 흡착시킬 수 있으나 다른 충간양이온으로 포화시켰 울 때는 연속적으로 변화되지 않는다는 것을 지적하였다. 그 결 과 충간양이온의 종류에 따라 변화양상이 서로 다름이 확인되었 다 (표 5 . 9) . Moore 와 Hower (l986) 는 Na - 스멕 타이 트의 함수량 증가에 따른 저면간격의 변화가 연속적이지만 직선적 변화는 아 님을 증명했다. 죽 상대습도가 0 에서 100% 까지 증가할 때 Na- 스멕타이트의 두께는 9.6, ~12. 4, ~15.2, ~18A 으로 불연속적 변화를 보인다. 물 한 충의 두께는 2 . 8A 에 해당된다. 연속되는 두 수화물은 물의 질서 있는 배열을 통해 평형을 이루기 때문에 규칙적인 d(001) 의 값을 갖게 된다. 스멕타이트가 팽창될 때 충간양이온은 다론 양이온으로 치환될 수 있다. 죽 양이온 교환반응이 일어난다. 당연히 스멕타이트의 양이온 교환능은 팽창하지 않는 점토광물에 비해 크다. 스멕타이트군에 해당되는 광물들은 몬모릴로나이트 의의 다른 광물도 충전하의 기원이 다룰 뿐 아니라 스멕타이트의 특정 종 내에서도 다양한 특성을 나타낸다. 예를 들면 충간양이온 Na 이 우세한 몬모릴로나이트와 Ca 이 우세한 몬모릴로나이트는 그 물

표 5.9 상대습도의 변화에 따른 충간 양이온이 저면간격에 미치는 영향 (Schult z, 1969) 상대습도 (RH) 시료번호 충간양이온 32% 52% 79% 물 1 Na 12. 5 12.5 14 . 8 (br) Ind NH ◄ 11. 7 11. 7 (br) 11 .9 12 . 4 (asym m hig h) K 11 .9 11. 9 12. 1 Ind Li 12. 9( br) 14. l( br) 15. l( br) 27. 0 Cs 12. 5 12.4 12. 4 12.5 Ca 15.2 15.1 15.5 19.0 Mg 15. 1 15. 1 15.2 19. 5 Sr 15.1 15. 3 15. 6 19. 0 Ba 13. 2( br) 14. 5( br) 15. 6 18. 8 2 Na 12.8 12. 8 14. S( br) 18.8 NH ◄ 12.1 12. 2 12.3 12. 4 K 12. 2 12.2 12.2 Ind Li 13. 7( br) 14.7(br) 15.1(br) 15.9(br) Cs 12.5 12.3 12. 5 12. 5 Ca 15. 2 15.1 15.1 19.0 Mg 14. 9 14. 9 15. 1 19.5 Sr 15. 1 15.3 15. 3 19.2 Ba 12. 7 12.7 12. 7 19.0 3 Na 12.5 12.5 12. S( br) 19 . 0 (br _. Ind) NH, 12.4 12.4 12.4(br) 12 .4 (br) K 11 . 9 (br) 11 . 9 (br) 12 .l( br ) 12 . 2 (br _. Ind) Li 12.S(br) 12.G(br) 13. 7( br) 19. 0 Cs 12. 4 12.4 12.4 12. 4 Ca 15.1 15.2 15. 2 18. 7 Mg 14.9 14.9 15.1 19.5 Sr 15.1 15.3 15. 6 18.7 Ba 12. 8 12.8 12.8 18. 7 1. Wy o mi ng montm ori llo nit e ( Schultz , 1969) . M g야 (A l,_ 06Feo .J t Feo. 끓 M g o .os l (A) 。 . l8S i 7.82 ) 020 ( 0H),, CEC=102 meq /1 00 g(ign it ed weig h t) . 2. Chambers montm orill on it e( samp le 47, Schultz , 1969). Mg 1. oi ( AlusFe 。J ;Feo . 값 M g o . 76) (A) 。 . 21S i7.79) 0,o (OH) ., CEC= 159 meq /1 00 g (ignit- ed weig h t) . 3 . Ot ay montm orill on it e ( samp le 34, Schultz , 1969) . M g, . 급 (Al2.6 9F e0J tM g ,. ,o) (A) 。 . 05S i, . 95)020(0H),, CEC =137 meq /10 0 g(ignited weig h t) . (br) =broad, pro bable ind ic a ti on of int e r str a ti fica ti on ; asym m hig h =asym - metr i c a l tow ards hig h spa c i ng s; -+ lnd=t en dency to ind efi ni t e swell ing .

리적 특성이 현저하게 다르다. Ta li budeen 과 Gould i n g (1983) 은 같은 광산에서 채취한 와이오밍 스멕타이트를 입도분리하여 같은 입도로 분리된 세 개의 시료들의 중량감소, 표면적, 양이온 교환 능, 표면 전하밀도를 측정한 결과 그 값에 차이가 있음을 보고하 였다. 그들은 이 실험결과를 토대로 교환자리가 인접 규산염충의 표면에 불규칙하게 분포되어 있는 결과라고 해석하였다. 스멕타이트는 공기 중에서 건조시켰을 때와 에틸렌글리콜 처리 후의 회절형태를 비교하면 쉽게 동정된다. 공기 중에서 건조 때 에는 점토가 2 가 이온으로 포화되어 있고 상온에서 공기 및 적당 한 습도와 평형을 이룰 경우 약 15A 이다. 그리고 글리콜 처리 후엔 약 16.9A 으로 이동하게 된다. 필요한 경우 확인을 위해서 K- 포화 및 3oo·c 건조 후 X- 선 회 절분석 을 실시 한다. 이 처 리 는 스멕타이트롤 lOA 으로 붕괴시켜서, 일라이트와 비슷한 회절 형태를 만든다. 스멕타이트 동정의 주된 어려움은 광물이 일라이 트와 혼합총을 이루었는지를 판단하는 데 있다. 소량의 일라이트 와 혼합총을 이루면 003 피크가 좀더 높은 회절각으로 옮겨져 나 타난다. 불행하게도 글리콜 처리한 스멕타이트가 모두 16 . 9A 의 d(001) 을 만드는 것은 아니며, 얇은 글리콜 또한 003 반사를 이 동시킨다. 만약 회절형태가 주기성을 보이면, 피크의 이동은 혼 합충 때문이 아니다. 002 와 이보다 큰 차수의 반사들은 상대적으 로 약하여, 많은 양의 스멕타이트를 포함하지 않은 시료일 경우 회절패턴에서 식별하기가 어렵다. 어떤 이유이든 간에 (001) 반사 롤 탐지하기 어려울 경우, 에틸렌글리콜 처리 이후 피크의 모양 으로부터 유용한 정보를 얻을 수 있다. 그림 5 . 8 은 공기 중에서 건조시킨 정방위시료의 에틸렌글리콜 처리한 전후 상태의 몬모릴로나이트의 회절형태를 보여준다. 저 면반사가 매우 강하므로 비교적 작은 양의 몬모릴로나이트가 함

(001)

a)

유된 시료에서도 검출이 가능하다. 저면간격은 충간양이온의 종 류에 따라 달라지는데, 보통 실내에서 충분히 건조시킨 Ca- 몬모 릴로나이트는 15A, Na- 몬모릴로나이트는 12A 이다. 스멕타이트의 00! 강도는 녹니석의 예처럼 Fe 치환에 관한 정 보를 얻을 수 있다 (Moore 와 Rey n olds, 1989). 그립 5.9 는 팔면체 자리에 각기 다른 양의 Fe 을 갖는 이팔면체형인 몬모릴로나이트 와 삼팔면체형 스멕타이트인 사포나이트의 회절형태를 뉴모드로 작성한 것이다. 그림 5 . 9 의 a~d 는 Fe 의 함량이 0.1, 0.5, 1.0 및 1. 5 를 갖는 경우이고, e 와 f는 각기 0.1 과 1. 7 을 함유하고 있는 경우이다. 003 에 대한 002 의 강도비는 팔면체자리에 있는 Fe 원자의 수가 증가함에 따라 날카롭게 커진다. 이 강도비는 비 록 이팔면체종에서 Fe 농집이 중간 정도일 때 M g이 풍부한 삼팔 면체종과 구별할 수 없는 회절형태를 만들어내기는 하지만 삼팔 면체와 이팔면체 스멕타이트를 구별하는 데 유용하다. 특히 비점 토광물의 회절결과가 스멕타이트의 (060) 피크와 중첩되거나 간섭 울 일으켜 이팔면체와 삼팔면체를 구분하기가 어려울 때 이 방법 은 대단히 유용하게 사용된다. (060) 반사는 단종에 따라 다르다. 몬모릴로나이트와 바이델라이트는 1. 49~1.50A 이며, 논트로나이 트는 1. 51~1.52A 이고, 삼팔면체는 1. 52~1.54A 이다. 몬모릴로나이트와 바이델라이트는 사면체자리에서 발생하는 전 하가 총 전하에 미치는 비율의 50% 이상이면 바이델라이트로, 그 이하이면 몬모릴로나이트로 구분한다. 그러나 항상 결정구조 식을 얻기란 쉬운 일이 아니므로 이 둘울 구분하는 데는 X- 선 회절분석이 매우 유용하게 사용된다. 몬모릴로나이트는 Li울 충 간에 포화시킨 후 300°C 로 열처리한 다음, 유기물(글리콜이나 에 틸렌글리콜) 처리 때에도 충간 팽창이 일어나지 않으므로 논트로 나이트, 사포나이트, 바이델라이트와 구별될 수 있다. 가열을 할

때 이온반경이 작은 L i이온이 팔면체판으로 이동해 들어가서 충 전하의 대부분이 팔면체 치환에 기인한 것일 경우 이를 중성화시 키기 때문이다. 몬모릴로나아트는 첫번째 저면간격이 붕괴되어 약 9.6A 에서 나타나는 데 반하여, 다른 스멕타이트들(바이델라 이트 등)은 17.7A 반사를 나타내도록 팽창되므로 쉽게 구별된다. 표 5.10 스멕타이트족 광물들의 비저면 회절결과 1 2 3 4 5 6 hkl d(hkO) 몬모릴로나 o J트 나논트이트로 헥라 이트토 스사 티°l 본트 나사 이트포 ind ic e s calc. d I d I d I d I d I d I 02, 11 4.5 1 4 .61 10 4 . 51 10 4 .56 10 4 . 58 10 4.5 4 10 4.5 1 8 13,20 2 . 065 2 . 56 8 2.6 1 } 10 2.64 } 8 2.6 6 . 8 2.6 1 8 9 2.5 8 5 2.5 5 2.5 6 04,22 2 . 255 2 . 22 3 2.2 4 4} 2 2.289 1 2.279 2 2.26 1 2.1 5 9 15, 24, 31 1. 706 1. 692 6 1. 711} 5 1. 718} 2 I. 751} 5 1. 725 4 1. 72 3 1.685 1.671 1.6 9 2 06,33 1. 503 1. 492 10 1. 500 10 1. 521 10 1.53 0 10 1. 520 9 1. 52 9 26,40 1. 302 1. 289 6 1. 295 5 1. 321} 1 1. 323 } 7 1.31 4 7 1.31 5 1.3 0 2 1.3 0 4 17, 35, 42 1. 252 1. 244 6 1. 250 5 1.26 0 1 1. 269 1 1. 265 2 1. 26 1 08,44 1.12 7 1.12 0 3 28, 37, 51 1. 036 1. 029 3 1.04 7 1 1.05 1 19, 46, 53 0 . 984 0 . 976 4 0 . 972 1 0.9 9 2 2 0.9 9 4 3 0.9 9 3 0, 10, 55 0 . 902 39,60 0.868 0.8 6 4 2 0.865 1 0.8 8 0 2 0 . 879 3 0 . 88 4 a 5.2 1 5.1 7 5.18 5.2 4 5.25 5.26 b 9.02 8.9 5 9.00 9.1 3 9.1 8 9.1 2 9.1 2 1. MacEwan (1961) , 2, 3 및 4. Nage lschmi dt ( 19 38) , 5. Brin d ley (1955) , 6. Cahoon (19 54) 의 자료임 .

이렇게 가열을 할 때 L i이온이 팔면체자리로 들어가는 현상을 호프만_클레 멘 효과 (Hofm ann-Klemen eff ec t) 라고 하며 , 이 런 사 실은 실험적으로 적의선 분광실험 등으로 확인되었다 (Farmer 등, 1967) . 이 실 험 방법 을 Greene-Kell y시 험 이 라고 한다 (Greene-Kelly, 1952, 1953) . By s tr o m-Brusewi tz ( 1975) 는 이 실 험 을 수행

a) b)

할 때 보통의 Na- 유리슬라이드(통상 우리가 사용하는 유리)를 사 용하는 경우 유리에서 방출되는 이온과 점토의 반응에 의하여 18A 부근에서 피크롤 만들어 (그림 5.1 0 ) 잘못된 해석을 할 수 있으므로, 이 실험을 할 때에는 불두명 융화 실리카 슬라이드 (op a q ue fus ed sil ica s li de) 나 석영유리 슬라이드 위에 정방위시료 롤 만들어 3oo·c 에서 12 시간 가열한 후, 글리세롤로 포화시켜서 즉시 회절기로 분석한다고 밝혔다. 재현성이 높은, 의미 있는 결 과를 얻기 위해서는 표준화된 실험과정을 설정해놓는 것이 필수 적이다. 스멕타이트는 사면체 및 팔면체에서 원자가가 낮은 이온의 내 부치환에 의하여 발생된 충전하를 보상하기 위하여 충간에 양이 온이 존재하는데, 이들 중 일반적인 충간양이온은 Na, Mg , Ca 및 M g이 있으며 충간양이온은 교환반응이 가능하다. 충전하는 스멕타이트 광물의 종류에 따라 입자의 표면에 균질하게 분포된 시료도 있으나 대부분 불균질하게 분포하는 것으로 알려져 있다. 5.4 질석족 질석족은 삼팔면체형 질석과 이팔면체형 질석으로 구분된다. 질석은 야의에서 금색 내지는 갈색의 색깔을 띠고 운모와 유사한 형태를 가졌으며, 가열하였을 때 부피가 팽창하여 박리되는 현상 에 의하여 쉽게 인지할 수 있다. 질석의 경도는 약 1.5, 비중은 2.4 이다. 높은 충전하 때문에 3oo·c 이하로 가열하였을 경우 재 수화작용이 자연스럽게 일어난다. 질석족은 2 : 1 층형 광물 중 충 전하가 단위포당 1.2 ~1 .8 범위에 해당되며, 입자의 크기가 점토 크기에서 사질 크기까지 매우 다양하다.

일반적으로 금운모나 흑운모 또는 녹니석에서 기원되는 거정질 의 삼팔면체 질석이 혼하게 산출된다. 따라서 삼팔면체형 질석은 기본적으로 운모의 결정구조를 그대로 유지한다. 반면에 이팔면 체형 질석은 토양질석 (soil verm ic u lit e) 이라고도 하는데, 이는 토 양에서 처음 보고된 데서 기인한다. 또한 그 크기가 매우 세립질 이고, 해양퇴적물에서 나타나기도 한다. 그러나 토양에서 산출되 는 질석이 모두 이팔면체형은 아니며, 삼팔면체형도 나타난다. 이팔면체형 질석은 주로 이팔면체형 일라이트의 변질산물인 것 으로 알려져 있으며, 거정질형은 자연상에서 보고되지 않고 있 다. 일반적으로 질석의 2 : 1 층은 화학조성상 운모류와 유사하여 사면체에서 S i에 대한 Al 의 치환, 팔면체에서 M g2+ 및 Fe 2 + 에 대한 AP+ , Fe3 +, Ti H 및 Mn2 + 의 치환이 일어나며, 수화된 충 간의 팔면체자리는 주로 M g2+ 및 Ca 2+ 이온이 차지하며, 이 밖에 도 N 핥 및 K+ 이온이 치환 가능하다. 충간의 양이온교환능은 100~150 meq / 10 0 g으로 알려져 있다 (Gr i m, 1968). 질석의 화학 조성은 운모와 매우 유사한데 , 충전하가 일반적으로 운모보다 작 은 것은 팔면체자리의 Fe2 + 이 Fe3 + 로 산화되는 데에 일부 기인 한다 (Norris h , 1973) . 그러 나 Fe2 + 이 Fe3+ 로 산화된다고 해 서 단 위 포당 (020 (0H) 4) 양전하의 증가와 충전하의 감소가 1 : 1 의 관계 로 나타나지는 않는다. 왜냐 하면 Fe2 + 의 산화 때 Fe3 + 로 산화 되는 의에 쌍쌍 산화-환원반응에 의하여 (OH) － 가 02- 로 치환되 면서 전체 충전하의 균형을 유지하기 때문이다 (Fos t er, 1963). 보통 질석은 활석의 성분 M g 3S i 4 0 1 0(OH)2 으로부터 팔면체자리 에서 Fe '+ 이 M g을, 사면체자리에서 Al 이 S i를 치환하면 질석의 화학성분 o: 되어 [(Mg , Fe3 + h(S i 4-xAlx)010(OH)2 「로 나타낼 수 있다. 2 . 1 층에서 생긴 충전하는 원래 운모의 경우 충간에서 K 지온이 보상해주었으나, 이들이 방출되고 그 자리를 수화된

표 5. II 대표적인 삼팔면체형 질석의 화학조성 조 성 산출지 인용문헌 (M g 2 . 36Fe 。십 Alo . 16) (Al1.2 aS i2 .12) 케냐 Ma t h i eson 과 Walker (l95 4) 01o (OH) 2( Mg o.3 2 ) 4 . 32H20 (Mg 2,B JF eo.~ tA l o.i s) (AlwSi2 .8 6) 리 아노, 텍 사스, Sh i rozu 와 Bail e y (1965) 01o(OH)2(M g。 •sKo . 01)4.72H20 미국 (Mg 2_ 53Feo.m (Al 1. o,S i 2 . a9Fe 溫) 말라위 Norrish (19 73) 010 (0H) 2( Ca 。 , 30K 러 (Mg 2,4 0 F eoj tAlo .1 0) ( Alo.9 8S i3 .0 2) 충남 청양 Moon 등 (1995) 01o (OH) 2( M g0.18 Ca 。 , 12) 이온인 [4H20(M g)。 . s] + 이 보상한다. 그러나 수화된 이온이 충간 전하를 충분히 보상시켜주지 못하여, 2 : 1 층에서 초과된 음전하 룰 상쇄시켜주기 위한 치환이 일어나 충전하를 낮추기도 한다. 실제로 질석은 훨씬 더 복잡한 치환범위와 화학조성을 갖고 있 다. 지금까지 보고된 대표적인 삼팔면체형 질석의 화학조성은 표 5.11 과 같다. 질석의 구조는 Gruner(1934) 에 의하여 처음 연구되었는데, 단 사정계로 c=28.57~28.77A, /3＝ 97.15° 로 Cc 또는 C2/c 의 공 간군에 속하는 것으로 보고하였다. Hendr i cks 와 Jef f er son(1938) 은 단결정법에 의해 위의 결과를 확인하였다. Bail e y ( 1980) 는 질석의 단위포 길이를 a=S.344, b=9.245, c=28. 8 70A, /3 =97° 로 보고한 바 있다. 표 5 . 12 는 질석의 X 국 1 회절분석 결과 를 나타낸 것이다. 질석의 구조를 보면, 2 : 1 층 사이의 충간에는 주로 M g 2 + 이온 이 위치해 있으며, 양쪽으로 각각 하나의 물분자층이 위치한 구 조를 갖는다. 따라서 충간의 구조는 불완전한 팔면체판을 이루어 양이온자리의 1/9, 음이온자리의 2/3 만이 채워져 있다. 교호하는

표 5.12 질석의 분말법에 의한 X- 선 회절분석 결과(단위 : A, Baile y , 1980) hkl I d(obs.) d(calc.) hkl I d(obs.) d(calc.) 000024 10100 174..31840 174..136247 21, ,03, .1~8 J 10 1.447 [11..44 44 46 0001,00, 8610 ,, 1/ 0 31440500 2344....875667806462 4423....678507681526 0303,3,, 0863 ,,, 211002 ]1 05 11..4335 49 [1111....33435535 9377 210320 ] 18 2.649 [22..66 5429 426022 11..3333 4 5 210342 ] 30 2.592 [22..5 5 991 2 420604 15 1.3 3 3 11..3333 32 2o2110033. 64240 , ] 12 ] 35 00 22..359522 [[2222 ....533 5 894509 83 22416,0. 6430 , , 1280 10 1.32 1 1111....33333322 100 4 2.394 400 1.32 6 123086 ] 5 2.265 [22..22 6618 226,02, 18 11..2391 79 120386 ] 10 2.205 [22..22 0073 340,38, 10 8 1.2 9 7 11..22996 6 21,3 80 , 一10〕 15 2.075 [22.. 00 77 87 216. 43 . 20 11..2299 56 o210., 830 ,, —1140 J 155 22..00 41 85 [ 222...000 141 774 24306, 483 ,J 14 6 1.27 6 [ 111...222977 564 2I,. o3., 쁘12J 5 1.83 7 [11.. 8833 58 42,, 60,, 쁘14] 2 1.180 [11..11 880 1 32o2I1,.,,.. 0o3451,.,,,, 프11Il/ 6 4]] 21025 111...67779450 4 [[ 111111......77 7676 39774 4 37166 2 42303,,,,, 66330,,,,, 프11114668] ] 52 11..11639 5 [[ 11111.....111 11 33666 4 8948 21,, 3o,. 브16〕 7 1.575 [11..55 7766 333036334002 ]] 3300 11..5534 41 [[ 1111.... 55554433 1243 033633262 ] 5 1.560 [ 111...555030 728 064 1.50 6

—a/3

2 : 1 층은 X 축으로 a/3, Y 축으로 土 b/3 씩 이 동한 구조 (그립 5.11) 를 갖는다 (Ma t h i eson 과 Walker, 1954; Sh i rozu 와 Bail ey , 1966). 일반적으로 2 : 1 층의 사면체판은 5. 5 ~5.7° 평면회전에 의하여 규칙적인 육면체 구조로부터 틀어지게 된다(그림 5.12). 실제로 이 같은 2 : 1 층 사이의 이동은 충간양이온의 종류, 충간 전하, 상대습도, 그리고 팔면체의 성질 등의 요소에 영향을 받아

OY

매 우 다양한 다구조형 으로 나타나게 된다. Su q ue t와 Pezerat (1987) 는 위의 요소를 기준으로 질석과 사포나이트의 다구조형을 열한 가지로 구분하였다(표 5. 13 ). 이 가운데 가장 대표적인 폴 리타입으로 V 형과 V , 형이 있는데, 전자는 주로 자연산 질석의 대부분인 Mg 질석이, 후자는 Ca 및 Na 질석이 차지한다. V, 형인 Ca 및 Na 질석은 규칙형의 다구조형인 반면, V 형인 Mg 질석은 그 이온반경이 작아 물분자에 강한 전하를 띠게 만들어,

표 5.13 질석과 사포나이트의 충간물분자층의 수 및 충간양이온의 종류에 따른 다구조형의 분류 (Su q ue t와 Pezerat, 1987) 충물간분물자분충자수충 다구조형 충간양 이온 d(OOl) (A) 상대습도(%) 2 r, V Mg 14.3- 14 . 4 7-100 V Ni 14. 4 2.:.100 S Mg 14.5 9-60 S Ni 14.5 10-85 V, V Li 14.6 95-100 V Na 14.85 52-100 V Ca 14.92 45-100 V Sr 14.9-15.0 35-100 S Na 15.1-15.2 52-100 S Mg 15. 0- 15.2 60- 98 S Ni 15. 0 85-100 sS LCia 1155.. 02-- 1155..4 5 5327--110000 S Ba 15. 7- 15. 9 42-100 VI V Ca 14.6 20-45 S Ca 14.7-14. 8 20-35 v\l V Mg 13. 7 2- 7 S Mg 13. 8 7-9 1 v 。 V Na 12. 21 43-47 V Sr 11. 85 0-2 S Na 12. 4 9- 42 SK 12.4-12. 6 37-100 S Ni 11 .5 0-2 S Ca 11.7 0-4 vb sV LLii 1122..2 2 22--9455 Ve V Na 11 .85 2-43

총물간분물자분충자수충 폴리타입 충간양이온 d(OOl) (A) 상대습도(%) vd V Ba 12. 20 2-55 S Ba 12. 40 2-4 2 Ve V Ni 11.60 0-2 V Ca 11.45 0-2 V Sr 11. 90 0_13 S Mg 11.5 0-7 S Ni 11. 6 5-1 0 S Ca 11.9 4-13 。 1M V Ba 9.9 0-2 VK 10.0 0-100 V Li 10.1 0~2 V Ni 10. 0 0-2 S Li 10.0 0-2 S Ba 9.9 。 SK 10-10 .1 0-27 S Na 9.9 2-9 v 。 V Na 9.8 。

표 5.14 상대습도의 변화에 따른 질석의 다구조형 변화

에서 0.9 로 정의했는데, 이것은 높은 충전하를 갖는 스멕타이트 로부터 높은 충전하를 갖는 일라이트에 해당되는 변화범위를 보 여주고 있다. 그러므로 질석의 감정은 처음에 M g이온으로 교환 시킨 시료를 글리세롤 처리를 하면 스멕타이트는 18A 으로 팽창 하는 반면, 질석은 14.5A 으로 팽창 (Walker, 1957) 되므로 구분된 다. 이 팽창된 두께를 보면, 질석은 한 개의 글리세롤충을, 스멕 타이트는 두 개의 충을 충간에 받아들였음을 알 수 있다. 가열하 게 되면 저면간격이 lOA 으로 붕괴되는데, 일부 시료는 완전히

lOA 으로 변화되지 않는다. 이는 충간에 수화된 양이온의 존재 때문은 아니며, 녹니석의 충간에서처럼 양이온 - 수산화이온 복합 체의 완전한 판이 존재함을 지시한다. Dou g las (l 977) 는 이런 판 울 수산화이온 -Al 복합체라고 하였다. 이렇게 존재하는 판의 완 전한 또는 불완전한 정도에 따라 질석이 다양한 특성을 갖게 된 다. 점 토와 토양점 토에 대 하여 연구한 Malla 와 Doug la s 0987) 에 의하면 AIPEA 의 질석정의는 정확하지 않다. 이들은 글리세롤 처리가 질석과 스멕타이트를 구분하는 확실한 기준이 될 수 없다 고 주장했다. 그리고 처음에 n- 알킬암모늄 이온교환반응 (La g al y 와 Weis s , 1969) 에 의해 충전하를 측정하고, K 으로 포화된, 열처 리된 시료에 글리세롤 처리를 하면 더 정확히 스멕타이트와 구분 될 수 있다. 이들의 실험결과 질석은 K 으로 포화시킬 때 충전하 가 0.5 7 미만이면 11.2 에서 12.8A 으로, 0.63 정도이면 10 에서 10 . 6A 으로 준다. 글리세롤 처리를 하면 충전하가 0.36 이하이면 18A 으로, 충전하가 0.39 에서 0.43 사이이면 14A 으로 팽창하고 0.63 정도이면 팽창하지 않는다. 이들은 갇은 광물에서 14A 과 18A 이 모두 나타나는 피크로 보아 질석은 서로 다론 두 종류의 충전하를 갖는다고 결론지었다. 또한 충전하가 0.72 인 광물에서 M g 2 + 치 환과 에틸렌글리콜 처리 후에 팽창이 일어나는 것을 관찰 하였다. Calle 와 Su q ue t (1988) 은, 저전하 질석과 사포나이트는 같은 족에 해당된다고 주장하였다. 이들 (Malla 와 Doug la s, 1987; Calle 와 Suq u et, 1988) 의 연구결과는 질석과 다른 광물을 구분하는 데 문제점이 있음을 지시해준다. 또한 더 많은 새로운 연구분야 가 남아 있음을 지시하기도 한다. 그림 5.13 은 국내의 청양지역에서 산출되는 질석을 Mg , Ca, Na 및 K 이온으로 치환시킨 후, 방향성 시료를 제작하여 X- 선

60K

회절분석을 실시한 결과이다. 자연산 질석 (14.5A) 과 M g질석 (1 4.4A) 의 저면간격이 유사한 것은 충간양이온이 대부분 M g이 온임을 지시해주는 것이다. Ca 으로 치환시킨 경우 14.9A 으로, Na 으로 치환시킨 경우 14.8A 으로 조금 팽창되며, 피크의 세기 또한 증가한다. 이것은 앞에서 밝힌 것처럼 M g이온보다는 Ca 및 Na 이온이 충간양이온으로 들어갈 경우 더욱 규칙형의 폴리타 입이 되는 것과 일치하는 결과이다. K 이온을 치환시킨 경우 10.2A 로 붕괴되는데, 이것은 녹니석과의 구분을 용이하게 해주 는 기준이 된다. 질석의 001 반사는 강하며, 아주 작은 양도 탐지할 수 있다. 문

제는 소량의 질석과 녹니석이 섞였을 때 발생한다. 녹니석과 질 석의 001 반사는 간섭하여, Fe 이 비평형상태로 치환된 녹니석처 럼 보이는 회절형태를 만든다. 이 경우는 수산화물충에서보다 규 산염충에서 Fe 을 더 많이 포함하는 녹니석을 말한다. 어려움은 쉽게 해결된다. 시료를 K 이온으로 포화시키거나 3oo·c 로 한 시 간 동안 가열하면 새 회절형태를 얻는다. 이 방법으로 질석은 lOA 으로 붕괴되고 001 간섭이 제거되며 회절형태가 해록석이나 혹운모와 비슷해진다 (002 반사가 매우 약하다)． 이팔면체 질석 역 시 열처리한 운모형 회절형태가 일라이트와 더 비슷하므로 이 방 법으로 동정할 수 있다. 그러나 이팔면체와 삼팔면체를 구별하는 최상의 방법은 060 반사의 위치를 이용하는 것이다. 이팔면체의 경우 060 반사가 1. 50~1.51A 에서 있는 반면, 삼팔면체인 경우 1. 53~1 . 54A 에서 있어 쉽게 구분이 가능하게 된다. 5.5 운모족 5.5.1 운모류 운모족은 삼팔면체형 운모 아족과 이팔면체형 운모 아족으로 구분된다. 삼팔면체 아족의 광물로는 우리가 잘 알고 있는 흑운 모와 금운모가 있으며, 이팔면체 운모아족에는 백운모가 있다. 이 족의 충전하는 단위포당 1. 0 이다. 그러나 Li이 팔면체의 양 이온을 치환한 운모는 이팔면체와 삼팔면체의 중간 성격을 가지 므로 Newman 과 Brown(1987) 은 이팔면체와 삼팔면체로부터 분 리하여 L i-운모를 따로 구분하였다. 충전하는 충간양이온, 대부 분은 1 가 양이온으로 K, 드물게는 Na 에 의하여 보상되어 전기

적으로 중성이 된다. 운모족은 구조 내에서 다양한 동형치환이 가능하며 , 이 에 관한 연구는 Foste r (l95 6, 1960 a, b, 1964, 1969) 에 의하여 상세하게 연구되었다. 일반적으로 운모는 다음의 일반식, X2Y4-6Zs020(0H, F)4 로 나타낼 수 있다. 여기서 X 는 충간양이 표 5.15 일반식 X2YH Zs020(0H, F)4 로 나타낼 수 있는 운모 및 취운모족 의 단순화시킨 이상적인 양이온 조성 족 0} 족 충간양이온 (X) 팔면체 양이온 (Y) 사면체 양이온 (Z) 이팔면체형운모 백운모 K2 Al4 Si5 A l2 펜자이트 K2 (Al, Fe3+J J (Mg , Fe2+) Si7 A I 셀라도나이트 K2 (Fe3+) 2( Mg ) 2 Si8 파라고나이트 Na2 Al4 Si6 A l2 이팔면체형 취운모· 마가라이트 Ca2 Al4 Si4 A J 4 삼팔면체형 운모 금운모 K2 Mg 6 Si6 A l2 혹운모 K2 (Al, Fe3•) y ( Mg , Fe2• )6 + 1x ,21 - (Jy /2) Si6 - XAl2+x (x< 1, y< 2) 애나이트 K2 Fe6+2 Si6 A l2 철운모 K2 Fe 앙 +Fd + Si6 A b 시데로필라이트 K2 AWFei+ Si6 A l2 삼팔면체형 취운모. 클린토나이트 Ca2 Alx(Mg , Fe2+)G- x S i ◄ -xAIHx 리듐운모 리튬 백운모 K2 Lio - 1. s A14-J.s Si6 A l2 트릴리티오나이트 K2 Li3 A l3 Si6 A l2 풀리리티오나이트 K2 Li4 A I2 Si8 진왈다이트 K2 L i Al2Fe 당찮 Si6 A l2 태니올라이트 K2 Li2 M g . Si8 ·표를 한 광물은 취운모족에 해당됨.

온을, Y 는 2 가 또는 3 가의 양이온으로서 이팔면체 아족이냐, 삼 팔면체 아족이냐에 따라 네 개 또는 여섯 개로 달라지며, Z 는 사면체배위를 하는 양이온이다(표 5.15). 운모족의 이상적인 화학조성은 표 5.15 에 취운모족의 것과 함 께 기재하였다. 물론 이들 운모족의 화학조성은 이상적인 화학조 성과는 차이를 보여 이 표에서 보여주고 있는 구성원소들 의에도 팔면체자리에서 T i과 Mn 이 치환될 수 있으며, 충간양이온으로 는 드물게 Sr, Ba, Rb 과 Cs 이 자리 할 수 있다 (Newman 과 Brown, 1987; Deer 동, 1962) . 삼팔면체 아족은 K(Mg , Fe2+, Rx 3+ )3(S i a-xR 品 )010(0H, F)2 로 표기할 수 있다. 금운모는 팔면체자리의 주된 양이온으로 Mg 울, 애나이트는 Fe 을, 혹운모는 Fe 과 M g을 비슷한 양으로 가지 고 있다. 사면체자리에서 R3 + 이온의 치환은 흔히 1 : 3 이상으로 일어난다. 이러한 사면체자리에서의 과다한 치환은 팔면체자리에 서의 R3+ 치환에 의해 보상된다. 사면체자리에서 S i”가 Fe3+ 에 의해 치환되는 일은 매우 드물고 거의 모든 경우 Al3+ 에 의하여 치환된다. 팔면체자리에서는 Fe2+ 과 M g 2+ 이 혼한 양이온이며 Mn2+, Li +, AP+, Fe3+ 이 가끔씩 발견된다. 삼팔면체 중 팔면체 세 자리의 M g자리에 최대로 치환될 수 있는 3 가 양이온의 수는 1 이다 (Fos t er, 1960 a, b). 층간에서의 12 배위에는 K+, Na+, NHt , Ca2+ 이, 드물게 Rb+ 또는 Cs+ 이 배위된다. Fos t er(l960a) 는 삼팔면체형 운모 아족을 팔면체자리의 M g이 온의 비로써 분류하였다. 팔면체자리에서 M g이온이 70% 이상 울 차지하면 금운모로, 20~60% 이면 흑운모로 구분하였고, 다시 흑운모는 M g이온의 팔면체자리를 채우는 비가 40~60% 이면 마 그네시안 흑운모로, 20~40% 이면 훼로안 흑운모로 구분하였다 (그립 5.14). 또한 M g이온의 비가 10% 미만인 경우 우세한 3 가

Mg 설명

의 양이온이 Al 이면 시데로필라이트 (s i dero p h yllit e) 로, Fe 이 우 세하면 레피도멜레인(l e pi domelanes) 으로 구분하였다. 이팔면체형 아족은 (K, Na) [(Al, Fe3+)2-x(Mg , Fe2+) 』 (Sia + x Al1-x)010(OH)2 으로 나타낼 수 있다. 백운모와 파라고나이트는 이 아군에서 가 장 흔히 볼 수 있는 광물종이다. 이 둘은 충간양이온의 종류만 달라서 백운모에서는 K 이, 그리고 파라고나이트에서는 Na 이 충 간을 채우고 있다. 상대적으로 S i가 풍부한, 죽 사면체자리에서 Si : Al 비율이 3.5 : 0.5 정도이면 펜자이트(p hen git e) 라 하고 거

Fd+ M g 2 ) Sis

의 대부분이 S i이면 셀라도나이트 (celadon it e) 라 한다(그립 5.15). 다론 총상규산염광물과 마찬가지로 팔면체판에서의 빈자리 때 문에 다면체의 찌그러짐이 생겨서 복잡한 구조를 나타낸다. 충상 규산염광물의 변형은 이미 3 . 1. 3 에서 논의한 바 있다(그림 3.7 ~ 3.9 참같조다).． 팔이면팔체면판체에 서운 모팔의면 체예를로서 이 루간는략하 0게- 0다시 또 는설 명O하H면 — O다H음 과결 합길이, 죽 능의 길이는 팔면체가 결합하면서 인접하는 팔면체와 공유하는 능은 2.3~2.5A, 공유하지 않는 . 능은 2.7~2.9A 이 된 다. 그 결과 전체 팔면체판의 두께는 얇아지고, XY 평면은 넓어 전다. 이팔면체형 운모에서 Al 이 우세한 팔면체 양이온으로 존 재하는 경우 판의 두께는 2.04~2 . 14A 의 범위에 오게 된다 (Baii ey , 1987). 그 결과 그림 3.9 에 도시한 것과 같이 사면체의

a)

정점산소가 육각환형의 이상적인 배열을 하지 못하고 변위되어 그립 5.16 의 a, b 와 c 처럼 변형되게 된다. 그림 5.16a 처럼 공유 능의 짧아전 길이 때문에 양이온이 위치하지 않은 M2 자리를 이 루는 팔면체는 Ml 자리에서 이루어진 팔면체보다 더 커지게 된 다. 실제로 수평면에 나타난 M2 팔면체는 3.2~3 . 4A 에 이른 다. 그립 5.16b 는 백운모 -2M1 으로서 이 경우에는 빈팔면체의 크기가 더욱 커진 경우에 해당된다. 삼팔면체는 팔면체에서 빈자 리가 없고 팔면체 양이온의 전하가 작기 때문에 (이팔면체는 주로 Al3 + 과 갇은 3 가의 양이온이, 삼팔면체는 Mg 2+ 또는 Fe2 + 과 같은 2 가 양이온이 주임을 기억할 것) 이의 변형이 이팔면체에 비하여 미약 하므로 비교적 이상적인 육각환형을 유지할 수 있다(그립 5.16 c). 삼팔면체의 경우 공유한 능과 공유하지 않은 능의 길이는 각 기 2 . 6~2 . 9A 과 3 . 0~3 . 2A 으로서 이들의 변형이 작아지는 것이 다. 그림 5.15C 에서 육각환형이 이루는 각도를 보면 대체로 120° 에 근접하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과 삼팔면체형 운모 는 2 : 1 층이 적층될 때 변위가 적으며 당연한 결과로써 다구조형 (p ol ytyp e) 이 이팔면체형 운모보다 적게 나타난다. 가장 혼하게 산출되는 다구조형은 1M, 2MI, 3T 형이다. 이러한 다구조형의 용어는 일라이트에서도 그대로 사용된다 . 5.5.2 운모류의 다구조형 운모족에 속하는 광물은 가장 다양한 다구조형을 가지며, 이론 적으로는 IM, 2M1, 3T, 20r , 2M2 및 6H 의 여섯 가지 다구조 형이 만들어질 수 있다. 이들 중 6H 운모는 아직 자연계에서 산 출되었다고 보고된 바 없다. 이팔면체형 운모로서는 2M 려 산출 빈도가 우세하고 1M 과 3T 는 산출빈도가 2M 제 비하여 낮다.

그러나 삼팔면체형 운모에서는 lM 의 산출이 우세하며, 2M 려 상대적으로 드물게 산출된다 . lMd 는 이 팔면체 및 삼팔면체형 에 서 공히 산출된다 . 운모의 다구조형은 다른 광물에 비하 여 많은 연구가 수행되었다 . 자연계에서 산출되는 운모의 다구조형 산출 빈도는 표 5 . 16 과 같다 . 퇴적암에서 산출되는 운모족 광물들은 lMd, lM, 그리고 2M1 다구조형이 주종을 이루고 있다 . 일반적으로 퇴적암류에서 상부 퇴적충의 두께가 증가하여 온도와 압력이 증가하면 상대적 으 로 2M! －운모의 양이 증가된다 (Maxwell 과 Hower, 1967) . 또한 변성 도가 높 아 질수록 (We a ve r 와 Broekstr a , 1984) , 열수변질작용의 강 도가 높 아 질 수 록 2M! －운모의 양 이 증가한다 (Di M arco 등, 1989) . 표 5. 16 자연산 운모의 다구조형의 산출빈도 삼팔면체형 이팔면체형 산출빈도 산출빈도 광 물 광 물 풍부 중간 희소 풍부 중간 희소 금운모 lM, 1Md 3T 2M1 백운모 2M1 lM, lMd 3T 혹운모 1M, lMd 3T 2M1 파라고나이트 2M1 lM 애나이트 lM L i - 백운모 2M1 시데로필라이트 1M Ba- 백운모 IM 레피도멜레인 1M Mn- 백운모 lM 레피돌라이트 1M,2M2 3T 2M1 로스코엘라이트 lM 진왈다이트 IM, 1Md 2Mi , 3 T 체르니카이트 2M1 태니올라이트 1M,3T 2M1 일라이트 2M Ll1d, Ll1 3T 에 페사 이 트 2M1 펜자이 트 IM,IMd,3T 2M1 2M2 헨드릭사 이 트 lM 2MI 3T 알루자 이 트 2Mi ,3 T Mn~ 금운모 lM 2M1 마리포사 이 트 2MI,1M 해록석 lM,lMd 셀라도나이트 lM,IMd

이러한 운모의 다구조형의 종류와 지질작용과의 밀접한 관계는, 운모의 다구조형 결정이 암석의 역사를 추정하는 데 매우 유용함 울 말해준다. x- 선 회절분석에 의한 1M 과 2M 려 비를 구하는 방법 은 여 러 학자들 (Rey n olds, 1963; Maxwell 과 Hower, 1967) 에 의 하여 제 안되 었고 이 방법 들이 사용되 어 왔다. Rey n olds (1963) 는 3 . 00 A 의 피 크를, Velde 와 Hower (l96 3) 는 3 . 74 A 의 피 크를, Maxwell 과 Hower (l96 7) 는 2 . 80 A 피 크를 2M 려 피 크로 사용하 여 이 두 가지 다구조형에 공통으로 나타나는 2.5 8 A 피크의 면 적을 비교하는 관계에서 양적인 관계를 구하였다. 이 방법들은 사용상의 간편함은 있지만 정확도에서 문제가 있다. 최근 Te tt enhors t와 Corbat6 (19 93) 는 두 개 의 피 크 면 적 비 , 죽 2.80A/5.0A 과 2.80A/2.58A 비를 이용하여 마치 변수 (March pa ramete r ) r 을 구하여 이것으로부터 1M 과 2M! 다구조형의 비 룰 구하는 관계를 제시하였다(그림 5.17). 마치 변수란 운모의 염상 결정형 때문에 입자들이 방향성 있는 배열을 함으로써 (hkl) 회절강도에 영향을 미치는 것을 나타낸 것이다. 이것은 March (l93 2) 에 의 하여 제 안되 었으며 , 최 근 Dollase (1986) 에 의 하여 입자의 방향성 배열에 따른 보정방법이 제안되었다. 분말회절 결과로는 2M 과 20r 는 명확하게 구분되지만 삼팔면 체의 1M 과 3T 와 삼팔면체의 2M2 와 6H 는 회절결과가 매우 유 사하여 구분할 수 없다. 이들 사이의 다구조형을 식별하기 위해 서는 단결정 X- 선 회절분석을 해야 한다. 다구조형 중 화학조성 이 상당한 차이를 보이는 것은 폴리티포이드(p ol ytyp o i d) 라고 하 는데, 실제로 이 운모들 중 일부는 이들의 조성변화를 고려하면 폴리티포이드로 기재되어야 한다. 왜냐 하면 이들 다구조형을 이 루는 개개 운모광물들의 화학조성이 각기 차이를 보이기 때문이 다.

1.6

표 5. 17 백운모 다구조형 구분을 위한 X- 선 회절선

표 5 .17 은 백 운모의 2MI, 1M, 3 T 및 2M2 다구조형 구분에 유용한 회절선을 기재한 것이다. 1Md 다구조형은 판별에 유용 한 회절 피크가 없다. 그러나 표 4.6 에 나와 있는 회절선들과 모 든 1M 피크의 K 지수가 3 으로 나뉘는 것에 의해 동정이 가능한 경우도 있다. 1Md 는 nX60° 의 불규칙충 회전을 갖는 구조를 의 미하며 (n 은 정수), 이 구조가 완전한 구조적인 질서를 보이는 것 은 아니 므로 Meri ng (19 75) 은 준질서 (semi or dered) 를 갖는 구조로 명명한 바 있다. Austi n 등 (1989) 에 의하면 1M 과 2M1 다구조형

은 일라이트 003 피크의 양쪽으로 이들의 다구조형을 식별하는 데 매우 유용한 한 쌍의 피크를 갖는다. 1M 에서는 112 와 11 畑반사 이며, 2M 제서는 114 와 1l4 이다. 이 피크들은 시료를 40~80 시 간 글리콜 처리를 하거나 375 • c 에서 1 시간 동안 가열하였을 경우 배경값으로부터 더 두드러져 식별을 용이하게 한다. 그러나 불순 물로서 비점토광물을 함유하고 있는 경우에는 이들의 구분은 어 려워진다. lM 과 lMd 다구조형 사이에는 연속적인 변화를 생각할 수 있 으며 이 연속상에 대 해 Ba i le y는 좀더 질서 있는 lMd /l M 으로, 이보다 질서도가 높은 것은 lM / lMd 로 구분하여 사용할 것을 제안하였다. Moore 와 Re ynolds (l 989) 는 이들을 구분할 때 133 를 사용할 것을 제안하였다. 이 피크는 점토광물에 흔히 수반되 는 비점토광물의 피크로부터 간섭받지 않으며, 112 피크와는 달 리 Fe 함량에 따른 피크강도에 영향이 작기 때문에 유용하다는 것이다. 또한 133 회절강도와 112 회절강도의 비교값으로 강도지수 (Q IM) 를 구하여 이들 분류에 이용할 것을 제안하였다. 강도지수 Q IM=I(112)/2.5xI(133) 의 관계로 계산한다. 여기서 I(112) 는 112 반사의 피크 크기이고, I(135) 은 133 피크의 크기이다. 약한 강도(크기)를 갖는 피크에 2.5 를 곱하여 사용한다. 이 방정식이 매우 비선형적이므로 이 값은 lM : lMd 비를 추정하는 기준 정 도로만 사용된다. 이들은 이 분류가 임의적인 분류이기는 하지만 현재 사용되고 있는 모호한 기준에 의한 분류보다는 더 정량적인 개선안이 될 수 있음을 지적하였으며, 위 식으로부터 계산된 값 (Q IM) 을 이용해서 Q IM 이 1. 0~0.9 이면 lM, 0.9~0. 5; IM/ lMd, 0.5 - 0.l; lMd/lM, 0.1-0. 0; lMd 로 구분할 것을 제의하였 다. 삼팔면체인 금운모의 경우에도 표 5.18 에 제시한 자료 (Sm it h 와

표 5.18 금운모 다구조형의 분말 X- 선 회절결과 A. lM B. 3T C. 2M1 hl:l I d hkl I d hkl I d 001 >1 00 9.97 0003 >1 00 10. 12 9 002 > 100 10. 12 9 002 6 5. 02 0006 23 5. 02 2 004 18 5.056 020 7 4.5 8 8 1010 8 4. 59 6 110 19 4.612 110 5 4.5 5 3 10i l 8 4.5 4 6 020 111 3 3. 92 3 1014 3 3. 94 1 021 7 4.515 1l? 7 3.654 1015 7 3. 66 3 112 5 4.0 7 9 022 20 3.389 1016 45 3.3 9 3 023 18 3.8 1 4 003 > 100 3 . 348 0009 >1 00 3.3 5 4 li4 33 3.540 112 10 3. 14 4 1017 25 3. 14 8 006 >100 3.3 6 2 115 7 2. 91 6 1018 21 2.917 114 38 3.283 211030321103 ]J 3 2. 70 8 011,,0 10o,,9 01,, 1120 ]512 2 22..5 711 30 113115 229 233...10 6545 160 7 2.642 1151 10 2. 64 3 025 40 201 l152 30 2.618 115 8 2.9 2 6 30 2.614 ll6 22 2.818 004 1154 116 >100 2.624 113 15 2. 51 5 1125 17 2. 43 1 008 28 2.522 131 2021 3 2.296 133 40 2.439 202 11?7 2 2.259 117 16 2.3 6 1 132 ] 15 2.430 2023 2 2.243 220J 9 2.304 22122200233120]i ?3 22..22 96 2 101l1,,, 5011 8,, , 2o2,. , 11135l >1021034 1212....917 07041 1188 0021,423 045o , 10 62619 222...20 0731 907 1,1,?,10 12 1.996 135 45 2.180 041 ? 2.24 l, l, 2, l4 35 1.67 5 137 20 2.000 133 ] 15 2.170 3030 25 1.536 137 5 1.91 4 202 3033 2? 1.516 139 3 1.75 1 005 30 2.012 227 5 1.737

A1M B. 3T C. 2M1 hk! I d lzk/ I d hlcl I d 204 ] 7 1.99 5 153 47 1.6 7 7 113343 ] 2 1.91 0 033600 ] 50 1.5 3 8 203 062 10 1.52 1 205] ? 1.748 134 135] 15 1. 674 204 060 15 1. 535 061 ] 2? 1.51 7 330 A. IM; a=S.312, b=9. 20 , c=l0.2 0 4A, /3= 99.82 °. B. 3T; a=S.317, c=30. 16 8A . 화학조성이 유사한 경우에는 lM 과 3T 의 식별 이 거의 불가능함 (Sm it h 와 Yoder, 1956). C. 2M1; a=S. 34 7, b=9.2 2 7, c=2 0. 25 2A, /3= 9 2. 02 ·. 시료는 온타리오 지역 의 것 임 (U.S.N.M. 106758; Yoder 와 Eug s te r , 1954) . Yoder, 1956; Yoder 와 Eug st e r , 1954) 로부터 이들의 다구조형을 식 별할 수 있다. 그러나 금운모의 경우에도 순수한 단종으로만 구 성된 경우가 아니거나 암석 중에 소량 함유된 경우에는 이들의 식별에 필요한 (hkl) 회절결과가 매우 약하게 나타나거나 다른 피크와 중첩되어 구분을 어렵게 하는 경우가 많다. 5.5.3 일라이트 현재의 AIPEA 의 명명위원회에서 만든 분류체계로는 일라이트 롤 분류표 (Bail ey , 1980) 의 어 디 에 도 넣 을 수가 없 다. Grim 등 (1937) 은 일라이트라는 이름을 니질암석에서 나타나는 점토 크기

의 운모에 붙였 다. Gaudett e 등 (19 66 a, b) 은 lO A 의 저 면간격 을 갖고 혼합충을 이루지 않으며, 운모보다 H20+ 는 많고 K 이온은 작은 점토광물을 칭하는 용어로 제안하였다. Newmann 과 Brown(l987) 은 점토질 운모 안에 견운모, 수화운모 및 일라이트 를 포함시켜 기재하고 있으며, 일라이트는 혼합총을 이루지 않고 10A 의 저면간격을 가지며 팔면체자리에서 Fe

표 5. 1 9 이팔면체형 운모. 펜자이트. 일라이트의 화학조성 2 3 4 5 SiO , 45 .5 5 49. 92 47. 65 51 .5 52.87 Al2o , 36.89 24. 38 37. 03 28 . 5 24. 91 Ti O , 0. 26 1.70 0.10 0.7 7 1.02 Fe2O J 0.3 9 3.3 0 0.0 1 0.6 1 0. 78 FeO 0.8 6 2.01 tra ce 0.9 1 1.19 MnO 0.0 2 0.0 5 tra ce Mg O 0. 58 3.6 4 0.0 4 3.0 3.6 0 Li2 ° 0.0 1 CaO 0.0 4 0 .10 tra ce 0.0 5 0. 69 Na2° 0.8 0 0.5 9 0. 76 0.1 0 0.2 2 K2 ° 10. 17 9.8 7 9.0 2 9.0 7 7.98 H2 0 • 4.5 9 4.1 3 4.9 7 5.5 6.7 3 H, o - 0.0 3 0.2 9 0.7 3 0.7 2.5 6 F 0.0 4 to ta l 100 .27 99. 98 100. 31 100. 71 99. 61 0 20 (0H) 』 기준으로 계산된 양이온 수 Si 6.0 3 6.7 2 6.2 6 6.81 7. 07 Al 1.9 7 1.28 1. 74 1.19 0.9 3 ~tet. 8.0 0 8.0 0 8.0 0 8.0 0 8.0 0 AI 3. 79 2.5 9 3.9 9 3.2 5 2.9 9 Ti 0.0 3 0. 17 0.0 1 0.0 8 0. 10 FeJ• 0.0 4 0. 33 。 0.0 6 0. 08 Fe 0.10 0.2 3 。 0. 10 0. 13 Mn 0.0 0 0.01 。。 Mg 0. 11 0.7 3 0.01 0. 59 0.7 2 Li 0.00 L!oc t. 4.0 7 4.0 6 4.0 1 4.0 8 4.0 2 CNaa 00..02 10 00..10 15 °0. 1 `9 00.. 00 12 00..0 160 K 1.72 1.70 1.51 1.53 1.36 ~inte r 1.93 1.89 l.70 1.56 1.52 Si/ A l 1.05 1.74 1.09 1.53 1.80 Tet. C . -1 .97 -1.28 -1.74 -1.19 _。 . 93 Oct. C . +0.0 3 一 0 . 59 -0.04 -0.38 -0.6 8 Int. C. -1.94 -1.87 -1.70 -1.57 -1.61 1. 미국 조지아의 페그마타이트 맥에서 산 출 되는 백운모 (Erns t , 1963). 총 계에는 0 . 04% 의 BaO 옵 포함. 2. 일본 동부 시코쿠지역의 편암에서 산출되는 팬자이트-백운모 (Erns t, 1964). 3. 일본 군마현에서 산출되는 견운모, 2M, 다구조형 (Sudo, 1978). 4. 미국 몬태나 주 월스턴 분지의 시추 코어에서 채취된 일라이트로서 양이온 교 완은 120 µe qg - ’이며. 10% 미만의 팽창층옵 함유 (Hower 와 Mowatt , 1966). 5. 미국 위스콘신 주에서 산충되는 〈 마분헤드 일라이트 〉 라고 분리는 일라이트 (Gaudett e 등, 1966a).

라이트의 평균 구조식으로부터 각기 사면체판과 팔면체판에서 온 전하를 더하면 (— 0.6) + (-0.1 3 ) =-0.73 이고 이는 충간양이온 의 +0 . 74 전하와 거의 정확히 균형을 이룬다. 따라서 사면체의 S i를 치환하는 Al 의 수가 운모에 비하여 작은 것을 알 수 있다. 일라이트의 저면간격인 d(OOl) =lOA 이 순차적이고 규칙적으 로 나타난다. Srodo fi과 Ebe~l (1 984) 은 방향성 시료에 대한 X- 선 회절분석의 피크에 기초를 두고 일라이트 내에 팽윤성 충이 전 혀 없 을 때 다음에 정 의 된 회 절 강도비 (int e n sit y rati o; Ir) 는 1 이 라고 했다. 회절강도비는 식 (5.1) 과 같다.

회 절 강도바 (Ir) = ['갑0 0\\ 『f갑° 003\\:;:::; : : 』 = 1 (5 .1)

용어 정의에서 일라이트는 팽창성광물과 혼합충을 이루지 않은 10A 저면간격을 갖는 광물을 지칭한다고 하였는데, 실제로 여러 연구결과에 의하면 팽창성 충이 전혀 없는 일라이트는 드물다 (Srodofi , 1 984) . 또한 혼합총광물을 이 루는 5% 미 만의 구성 성 분 은 일반적인 X- 선 회절법으로 감지하기 어렵기 때문에, 일라이 트는 5% 미만의 혼합충상 성분을 가질 수 있는 특정광물로 간주 할 수도 있다 (Moore 와 Rey n olds, 1989). 일라이트는 다양한 기원을 갖고 있다. 일라이트 또는 일라이트 질 물질은, 특히 혼합총 I/S( 일라이트/스멕타이트) 성분을 포함하 는 것이 가장 중요하고, 퇴적암 내에서 흔히 산출되는 점토광물 이다. 일라이트질 물질은 열수환경과 변성환경에서의 풍화작용에 의 해 서 도 형 성 될 수 있 다 (Eberl 과 Hower, 1977; Thomp so n, 1985; Chamley , 1989) . 어 떤 학자들은 온도와 압력 이 증가함에 따라서 일라이트가 lMd-lM-3T-2M 려 순서로 전이된다고 주장했다. 미국 애팔래치아 산맥의 변성과정 연구에서 Weaver 와 Brock-

s t ra0984) 는 1M 과 2M 려 일라이트 다구조형을 이용하여 변성대 를 구분했다. 속성작용에 의하여 형성된 지역에서는 2M1 다구조형이 없는 것이 특징이다. 2M 려 나타나는 가장 낮은 온도(섭씨 280 ~ 360°) 는 변성대 (anch i zone) 가 시작되는 것과 일치한다. 2M1 다구 조형은 이 대를 지나 점점 풍부히 산출된다. 모든 일라이트의 다 구조형이 2M1 으로 변하게 되는 구간부터 다음 대인 에피존 (epi zone) 의 경계가 된다. 이 대는 스멕타이트에서 일라이트로 전이되는 고온영역으로 볼 수 있으며, 여기서의 광물학적 전이는 일라이트에서 충전하 1 인 운모로 변화됨을 의미한다. Hower 와 Mowa tt (l966) 는 팽창층인 스멕타이트충이 전혀 없 는 일라이트가 일라이트 충당 2 . 0(K+Na) 개가 아니라, l.5(K +Na) 개의 고정된 K(fi xe d K) 을 갖고 있음을 밝혔다. Srodon 등 (1986) 은 스멕타이트 함유비가 높은 I/S 혼합총 내의 일라아트 충은 고정된 K 이 낮고(단위포당 1.0 ) , 일라이트가 아주 많은 I/S 혼합총광물 내의 일라이트 충은 단위포당 거의 2.0 의 K 을 갖고 있어 평균적으로 1. 5 가 됨을 밝혔다. 이 때문에 학자들은 두 가 지 형태의 일라이트 또는 두 형태의 충간 K 자리가 있음을 제안 했 었 다 (Thom pson 과 Hower, 1975; Srodo fi과 Eberl, 1984; Inoue 등, 1987). Eberl 등 (1987) 은 8~40 개 충 두께의 입자로 산출되는 열 수기원의 견운모를 기재하였는데, 충전하는 1 로서 두 번째 일라 이트의 좋은 예라고 할 수 있다. 모든 일라이트가 충간에 K 을 갖는 것은 아니다. NH t를 갖는 것도 d(001) 값이 보통 일라이트(측 10.0A) 보다 아주 조금 크기 때문에 (측 10.3A) 흔히 발견된다 (S t erne 등, 1982). d 값이 보통보 다 약간 큰 일라이트의 001 피크는 대개 스멕타이트와 혼합된 일 라이트로 감정된다. Ste r ne 등 (1982) 은 알래스카의 한 광상의 혹

색 셰 일에서 NH t-일라이트를, Jus te r 등 (1987) 은 미국 펜실베 이 니아 북동부의 무연탄이 분포되는 지역의 아주 낮은 변성도를 보 이는 탄충하부 점토충 (undercla y라고 함)에서 NH t-일라이트롤 발견했다. NH3 또는 NH t의 양은 변성도와 반비례해서 변성도 가 높으면 충간에 적은 NH t를 갖는다. 갇은 지역에서 Danie l s 와 Al t aner(1988) 는 속성온도가 증가할수록 NH t-일라이트의 양 이 증가한다는, 다론 연구결과를 발표하였다. 그러나 지금까지 발견된 NH t-일라이트는 유기물 함량이 많은 암석과 연관되어 있으므로 유기물질이 암모늄의 공급원으로 추정된다. 5.5.4 해록석 해록석 (g laucon it e) 은 정확히 정의된 바 없이 사용되는 또 다른 점토광물 이름 가운데 하나이다. 이것은 대륙봉의 산화 해양퇴적 환경에서 국부적으로 나타나는 환원환경에 수반되는 녹색의 입자 나 알갱이를 일컬어왔다. 해록석의 광물학적 성질이 분명하게 밝 혀지면서 이 광물에 대한 명명은 좀더 명확해졌다. AIPEA 명명 위원회 (Bail ey , 1980) 는 이 광물을 〈 Fe 이 많은 이팔면체형 운모로 서, 단위포당 사면체 Al( 또는 Fe3+) 이 0.2 원자보다 많고, 단위포 당 1. 2 원자보다 많은 팔면체 R3+ 를 가지며… d(060) >1.51 0A> 인 광물로 제한해서 쓰기를 추천하고, 이 광물의 기원은 분류기 준이 될 수 없다고 하였다. 해록석의 일반적인 화학식은 K (R1. 討 R 。 ?l7 (S i 3.67Al 。 ,aa) 010 (0H) 2 로서 이들 광물이 변질받지 않은 한 Fe3+~Al 이고 M g >Fe2+ 의 관계를 보인다(표 5.20 참조). Ireland 등(1 983) 은 팔면체판에 Fe3+ 울 갖는 해록석으로부터, 같은 자리에 Al 의 치환에 의하여 일

라이트로 연속적인 변화양상을 보이는 자료를 제시했다. 이들은 일라이트와 해록석 사이의 두 가지 명확한 차이점, 즉 1) 해록석 은 일라이트보다 팔면체판의 M g과 Al 사이에 반비례 관계가 잘 나타난다는 것과 2) 해록석이 더 높은 충간양이온 점유율을 갖는 다는 것이다. 두 번째 차이점에 대해서는 부정적인 견해롤 갖고 있는 학자들도 있다 (Thom p son 과 Hower, 1975). 해록석은 1M 과 lMd 다구조형만 발견되었다. Od i n(l988) 은 해록석의 형성과정 을 퇴적물-물 상호작용에 의하여 4 단계의 연속적인 과정을 거쳐 형성된다고 하였다(제 9 장의 그림 9.1 5 참조)． 모질(母質)이 되는 물질은 주로 철분의 함유량이 높은 2 : 1 층형광물(주로 Fe- 스멕타 이트)이 점전적으로 침전-용해-재결정 작용에 의하여 형성된다는 것이다. 이들은 입자의 깨진 면을 따라 상전이가 일어나다가 점 차 범위가 확대된다는 것이다. 해록석화되는 속도는, 모체가 되 는 입자의 크기에 영향을 받는다는 것이다. 해록석과 유사하거나 해록석이 많은 물질은 해록석질(g lau­ con iti c) 이라 하고 이러한 용어는 아직 유용하게 사용된다. 해록 석은 현재 북위 50~65° 사이의 대륙붕 가장자리와 대륙사면에 서, 죽 쇄설성 퇴적물의 집적이 매우 느린 곳에서 형성되고 있 다. 결과적으로 이러한 환경은 오랜 시간 퇴적물과 물과의 반응 이 일어나는 환경이다. 이러한 환경은 위쪽은 산화환경, 아래쪽 은 환원환경을 보이는 지역으로서 국부적으로 지화학적인 환경의 변화가 가능한 곳이다. Ireland 등 (1983) 은 Fe 을 갖는 일반적인 광물과의 안정관계를 생각해볼 때 이러한 환경이 침전이나 다른 광물로부터 전이에 의한 해록석의 형성에 최적의 조건임을 제시 했다. 또한 논트로나이트(해양저에서 형성되는 Fe3+ 이팔면체형 스 멕타이트)는 빨리 형성될 수 있으나, 해록석의 형성에는 오랜 시 간이 필요하다는 사실을 지적하였다. Odom (l 984) 은 최근 조사

에서, 해록석은 전이에 의해서는 형성되지 않고 일차적 침전에 의해서만 형성된다고 결론지었다. 그러나 Keller(1958) 는 미국 콜로라도 주의 비 해 양성 퇴 적 층인 모리 슨충의 Brushy Bash Shale member( 충원)에서 해록석과 같은 물질을 발견했는데, 이 것은 지금까지 해록석에 대해 알고 있는 우리들의 지식에 모순되 는 것으로서 비해양성 환경에서도 해록석의 형성이 가능함을 지 시하는 사실로 받아들일 수 있다. 해록석은 에틸렌글리콜 처리나 550°C 까지 가열해도 영향을 받 지 않으며, 다른 어떤 점토광물들과도 혼동되지 않는다. 해록석 은 일라이트보다 더 높은 001/003 강도비롤 가지고 있으며, 가장 큰 차이점은 팔면체자리의 양이온인 철로부터 발생되는 강한 산 란에 의해 해록석의 002 반사가 매우 약하거나 거의 없는 것이다. 해록석의 회절형태에서 삼팔면체와 이팔면체 광물을 구분해주는 060 반사를 측정할 수 없으면 금운모, 혹운모와 구별하기 어렵다. 그러나 금운모-흑운모광물 퇴적암의 2µm 이하의 크기를 갖는 부분에서는 드물게 산출된다. 5.6 취운모족 취운모족 (Br itt le mi ca g rou p)은 운모족과 결정구조가 동일하 며, 운모족과 마찬가지로 삼팔면체형(클린토나이트)과 이팔면체형 아족(마가라이트)으로 구분된다. 삼팔면체 아족의 광물로는 우리 가 잘 알고 있는 흑운모와 금운모가 있고, 이팔면체 운모 아족에 는 백운모가 있다. 취운모의 충전하는 단위포당 운모족의 1.0 보다 큰 2.0 이며, 취운모 또한 일반식 X2Y4_sZs020(0H, F)4 로 나타낼 수 있으므로 운모와 함께 표 5.20 에 수록하였다. 운모족

표 5.20 삼팔면체형 운모 및 해록석, 취운모의 화학조성 1 2 3 4 5 Si0 2 42. 98 40. 65 53.40 53. 8 29.84 Al203 12.90 19. 88 2_51 18. 5 50.18 Ti 02 0.33 0.3 3 0.04 。 0.00 Fe203 0.91 0.0 0 15.88 8.0 1.35 FeO 2.7 0 7.89 3.5 3 0.6 6 MnO 0.08 0. 12 0.0 0.00 Mg O 25. 93 15. 66 6.45 4.7 0.0 5 Li2 0 0.28 0.21 CaO 0.06 0.14 0.0 7 0.0 10.69 BaO Na20 0.25 0.83 0.05 0.3 2.15 K20 10.63 9.4 6 10.28 9. 0 0.4 8 H20+ 1. 70 2.90 4.7 8 H20-0.7 0 2.90 0.0 3 F 6.04 2.57 Otot= a Fl 1—025..25 14 1-011 ..00 88 92. 21 94. 3 100. 51 tot a l correcte d 102.67 100.00 020(0H)4 기준으로 계산된 양이온 수 Si 5.9 7 5.78 7.91 7.2 9 3.9 8 Al 2.03 2.2 2 0.0 9 0.71 4.02 ~tet. 8.00 8.00 8.0 0 8. 00 8. 00 Al 0.0 8 1.11 0. 35 2.2 4 3.88 Ti 0.03 0.04 。 0.00 0.00 Fe3+ 0.1 0 0.0 0 1.77 0.82 0. 14 Fe2+ 0.31 0.94 0.4 4 0.07 Mn 0.01 0.01 0.00 0.0 0 Mg 5.37 3.32 1.43 0.9 5 0.01 Li 3.97 0. 16 0. 11 ~oct. 5.90 5.58 3.9 9 4.0 1 4.21

1 2 3 4 5 02 0( 0H).1 기 준으로 계산된 양이온 수 Ca 0. 01 0.02 0.0 1 0. 00 1. 53 Na 0.07 0.2 3 d.01 0.08 0.5 6 K 1.88 1.72 1.94 1.55 0.08 I!inte r l. 1.96 1.97 1.96 1.63 2 .17 F 2.65 1.16 Si/ Al 18. 0 2.47 0.50 Tet. charge —0.0 9 一 0.71 -4.02 Oct. charge 一1. 90 -0.92 +0.32 Inte r lay e r charge -1.9 9 -1.63 -3.70 1. 금운모, Newman (l96 7, 1969) 의 자료임 . 2. M g 흑 운모, Fos t er(1960a) 의 자료이며, 분석의 합계는 0.37% Rb20 ( 0.0 3 ato m s) 이 포함된 것 임 . 3. 셀라도나이트, 괴상, Buckley 등 (1978) 의 자료임. 4. 해 록석 , Berg- M adsen (1983) 의 자료임 . 5. 마가라이트, Velde(l971) 의 자료임. 합계는 0.0 9 % P20s 를 포함한 값임. 과 취운모족의 차이는 충간양이온의 크기뿐만 아니라 양이온의 종류가 다르다는 데 있다. 또한 운모족은 K 이나 Na 이온이 절대 적으로 우세한 양이온인 데 반하여, 취운모는 사면체에서의 과다 한 Al 의 치환으로 기인되는 충전하를 보상하기 위하여 층간양이 온이 2 가의 Ca 양이온인 점이 차이다. 사면체의 조성은 S i Ala 에 서부터 S i 3AI 에 이르기까지 다양하게 변하며, 일반적으로 대부분 의 충전하가 사면체판으로부터 기인된다. 삼팔면체아족의 대표적인 광물은 클린토나이트 (cl i n t on it e) 가 있 으며 , 이 상적 인 화학조성 은 Ca (Mg 2 AI) (SiA l3) 010 (OH) 2 이 다. 사면체에서 Si : Al 비는 1.2 : 2.8 에서부터 1.4 : 2.6 의 범위에 해 당되고(표 5.20 참조), 이들의 다구조형은 lM, 3T, 2M 려 있다 (표 5 . 21) . 이 밖에 도 Ba -F e 이 풍부한 애 난다이 트 (anandit e) 와

표 5.21 취운모의 분말 X- 선 회 절자료

클린토나이트 - IM 마가라이트 _ 2Ml 애난다이트 - 2MI

M g이 풍부한 키노시탈라이트 (k i nosh it a lit e) 가 있다. 전자는 20r 과 2M1 다구조형이 있으며, 후자는 1M 형이다. 이팔면체아족의 대 표적 인 광물은 마가라이 트 (marga rit e) 이 며 , 이 상적 인 화학조성 은 CaAlz(S i 2Alz)010(OH)2 이며, 단지 2M1 구조만이 보고되었다 . 취운모는 사면체에서의 높은 치환 때문에 팔면체충과 결합하기 위해서는 사면체의 회전이 있어야 하며, 클린토나이트의 경우 사 면체의 회전각이 23° 로서 총상규산염광물에서 사면체의 회전각이 가장 큰 예이다(그림 5.18). 실제로 사면체에서 Al 에 의한 치환 이 50% 인 마가라이트는 사면체의 회전이 20.4° 에 이른다. 사면 체에서 Al 의 치환되는 정도에 비하여 회전되는 각도가 상대적으 로 큰 것은 클린토나이트에 비하여 팔면체의 양이온의 크기가 작 은 데에 기인한다.

-Y

5.7 녹니석족 녹니석족은 2 : 1 층형 내의 팔면체판의 형태와 충간에 존재하는 팔면체판의 형태를 기준으로 이팔면체형, 삼팔면체형과 이-삼팔 면체형 녹니석으로 구분된다. 이들 중 삼팔면체형 녹니석이 가장 혼하게 산출된다 (Ba il e y, 1980). 일반적인 녹니석의 구조식은 다 음과 갇이 나타낼 수 있다.

[ (R2+ , R3+ ) G( S i s - x R 앞 ) 02001- 14 ]- [ (R2+ , R3+ ) G(O H) 12]+ 여기서 R2 + 와 R3 + 는 각기 2 가와 3 가 양이온의 합을 말한다. 녹 니석의 일반 구조식 앞부분(큰 괄호)은 2 : 1 층형을 나타내고 뒷 부분은 충간에 존재하는 수산화물충을 나타낸다. 화학분석 결과 그 자체만으로는 이 양이온들이 2 : 1 층의 팔면체판에 존재하는 것인지, 총간에 존재하는 것인지 식별할 수가 없다. 이팔면체형 녹니석은 음전하를 갖는 2 : 1 층 [(R2+, R3+)a(S i 4-xR 앞 )0100 1-1』­ 에서의 팔면체판이 이팔면체형이고, 또한 양전하를 갖는 충간 팔 면체판인 [(R2+, R3+ )a ( OH)6)+ 역시 이팔면체형으로 구성되어 있다(그립 5.19). 삼팔면체형 녹니석 아족은 총간 및 2 : 1 층형 내에 있는 두 팔면체판이 모두 주로 2 가의 양이온으로 채워진 삼 팔면체형으로 구성되어 있다. 이-삼팔면체형 녹니석은 2 : 1 층 내 에서는 이팔면체로, 충간에서는 삼팔면체로 된 것이다. 이 반대 의 경우(충간이 이팔면체이고 2 : 1 층 내가 삼팔면체인 경우)에 해당 되는 유일한 광물의 예는 프랭클린휘나세아이트(fr ank li n fu rna­ ce it e) 가 있는데, 이는 구조적으로는 녹니석과 취운모의 중간에 해당된다. 녹니석의 경우에는 여러 학자들에 의하여 다양한 명명법이 제 안되었고 사용되어왔다. 과거에 제안된 이러한 녹니석의 명명법 은 Bail ey (1975) 에 의 하여 종합된 바 있다. 그 후 1978 년 AIPEA 명명위원회 (Bail ey , 1980 b) 는 팔면체를 이루는 2 가의 양 이온에 기초를 두고 명명법을 단순화시켰다. 녹니석 중 가장 많은 광물들이 삼팔면체형에 해당된다. 이들 삼팔면체에서 우세한 양이온의 종류인 Mg , Fe, Ni 및 Mn 에 따라 클리 노클로어 (clin o chlore) , 차모사이 트 (chamosit e) , 니 마이 트 (nim i te) 및 페 난타이 트 (pe nanti te) 의 네 가지 단종 이 름을 제

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안하고, 이 밖의 다론 이름들은 삼팔면체 녹니석 아족에서 사용 하지 말 것을 제안하였다 (Ba i le y, 1980b). 이러한 분류에 따른 각 개 광물의 이론적인 화학석은 다음과 같다. 클리 노클로어 [ (Mg sA l) (Si3 A l) 010 (OH) 나 - 차모사이 트 [ (FesAl) (Si3 A l) 010 (OH) sJ- 페난타이트 [(MnsAl) (Si3 A l)010(OH)sJ - 니 마이 트 [ (Ni sA l) (SbAl) 010 (OH) sJ-

이들 네 가지 단종을 제의한 녹니석의 분류 또는 명명법은 결정 구조적인 의미가 거의 없는 사면체 및 팔면체의 화학조성에 의한 임의의 분류이기 때문이다 (Ba y li ss, 1975). 그러나 Newmann 과 Brown(1987) 은 팔면체의 열두 개 양이온자리 중 2 가의 양이온이 1. 5 개 이상 들어 있는 경우 마그네슘질 (ma g nes i an), 철질 (fer roan) , 니 켈 질 (nic k eloan) , 망간질 (mang a noan) 이 란 접 두어 를 붙여서 구분하고, 사면체의 여덟 개 양이온자리 중 A13+ 가 세 개 또는 그 이 상일 때 알루미 늄질 (alumi ni a n ) 이 란 접 두어 를 붙여 구 분해서 사용할 것을 제안하였다. 또한 3% 이상의 Cr203 을 함유 하는 경우에는 크롬질 (crom i an) 녹니석으로 부를 것을 제안하였 다• Fos t er (1 962) 는 154 개 녹니석의 분석결과를 토대로 극히 제한 된 녹니석 광물들만이 사면체의 Al 과 팔면체의 Al 이 같은 비로 들어 있음을 밝혔다. 대부분의 녹니석에는 팔면체 Al 이 적으며, 다론 3 가의 양이온들이, 예를 들면 Fe3+ 이나 Cr3+, 사면체판에서 Al 때문에 생긴 부전하의 균형을 잡아준다. 만약 팔면체에서의 3 가 이온의 총수가 사면체에서의 Al 의 수와 같게 되면 전체 팔 면체에서 양이온의 총수는 6 에 가깝게 된다. 만약 팔면체에서 3 가 이온의 합이 사면체의 Al 보다 크게 되면, 팔면체자리에서 양 이온의 전체 합은 6 보다 부족하게 된다. 이 때 부족한 양은 사면 체 Al 의 수를 초과하는 팔면체자리의 3 가 양이온의 반에 해당된 다. 이러한 관계는 그림 5.20 에 도시한 바와 같다. Ba i le y와 Brown(1962) 은 100 개 이상의 녹니석의 X- 선 분석결 과로부터 얻은 조성변화에서 Fos t er(1962) 의 결과와 거의 일치되 는 결과를 얻었다. S i는 2.30 에서 3.39 사이의 값을 가지며, 이 들의 평균은 단위포당 2.69 개였다. Fos t er 의 결과는 2.34 와 3.45 사이의 값을 제시하였다. Fe/(Fe+Mg ) 비는 0.01 에서 0.96

• M g -녹 니 석

사이의 값을 나타냈다. 이들은 또한 사면체자리에서의 Al 의 증 가는 대체로 팔면체 자리에서의 Fe 의 증가로 나타났음을 보고하 였다. 이팔면체형 녹니석은 대체로 세립의 점토질 물질로 산출되는 데, 이 아족으로는 돈바사이트 (donbass it e) 가 있다. 이것의 이론 적인 화학조성은 다음과 같다.

돈바사이 트 [ (AlHx/3 ) (Si4 - xAlx) OIO (OH) s 『 일반적으로 팔면체에서 양이온의 합은 4 를 약간 상회하는 4.2 에 서 4.5 의 범주에 해당한다. 사면체자리에서 S i를 치환하는 Al 의 수는 결정화가 잘 진행된 시료에서 0.6 에서 1. 3 의 범위를 보인다 (Bail ey , 1991). 아주 적은 양의 Li이 팔면체자리에 흔히 존재한 다 (Roz i nova 와 Dubik , 1983) . 이-삼팔면체형 녹니석 아족은 쿠카이트 (cooke it e) 와 수도아이 트 (sudo it e) 가 있다. 이론적인 화학조성은 다음과 같다. 쿠카이 트 (LiA l4) (SbAl) 010 (OH) s 수도아이 트 Al2 (SbAl) 010 (OH) s Li이 풍부한 페그마타이트에서 산출되는 쿠카이트의 경우 S i는 일반적으로 3 으로 고정된다는 결과를 발표한 바 있다 (Cern y, 1970). 사면체자리의 Al 은 흔히 B 나 Be 에 의하여 치환되기도 한 다. 수도아이트는 변성암이나 열수 변질대에서 산출된다는 것이 보고되 었으며 , 충간의 팔면체 는 Mg 2 Al (OH) s 이 며 , 화학분석 결 과 단위포당 사면체 Al 은 0.6 에서 1. 1 원자이고, 팔면체 Al 은 2.7 에서 3.2 에, M g은 1. 2 에서 2.3 의 범위에 해당된다. 녹니석은 14.2A 의 저면반사 (001) 를 갖는다. 짝수번째 녹니석 피크는 카울리나이트 OOl 계열의 피크와 겹쳐 나타난다. M g이 풍부한 단종의 경우에는 (001) 저면반사가 강하고, Fe 이 많은 녹 니석은 상대적으로 강한 (002) 반사, 즉 홀수번째의 저면반사가 약하게 나타난다. 녹니석 OOl 계열의 상대강도는 흔히 구성원소의 종류 중 M g과 Fe 비롤 구하는 데 사용된다. 이 때 사용되는 001 피크의 강도측 정은 사용되는 시료의 입도, X- 선의 강도와 여러 조건 등이 일 정한 조건을 반드시 유지하여야 한다. 이 방법은 Brown 과

표 5.2 2 녹니석의 2 : 1 층 내의 팔면체에 들어 있는 Fe 이온 수에서 수산 화총 내에 들어 있는 Fe 원자 수 를 뺀 D 값과 /(003)//(005) 와의 관계 D I (003) /I (005) 3.0 0.2 4 2• 2.5 0.43 2.0 0.6 8 1.5 1.09 1.0 1.67 0.5 2.5 4 0.0 3.8 3 一 0.5 5.7 6 -1.0 8.7 4 -1.5 13. 3 -2.0 21 .2 —2 .5 34. 1 -3.0 54.1 Br i ndle y(1 980) 가 제안한 것을 Moore 와 Re y nolds(1989) 가 수정 한 것이다. 이 방법으로 Y 로 표시되는 녹니석 내의 총 Fe 의 양 과 규산염충의 팔면체판에 있는 Fe 원자 수에서 수산화물충의 Fe 원자 수를 뺀 값인 D 로 정의되는 값을 추정한다. Y 와 D 둘 다 양쪽에 총 여섯 개의 금속원자를 포함하는 녹니석의 화학식에 기 초하고 있으며, 화학식은 (Mg , Al)s 一y Fe y (S i, Al)401o(OH)s 로 표현된다. D의 최대, 최소값은 각각 3 과 -3 이며, Y 는 0 과 6 사이에서 변한다. 이 방법에서는 원래 제안되었던 방법과는 달리 002, 003, 004, 그리고 005 만을 사용할 것을 추천하고 있다. 표 5.22 는 1(003)/1(005) 의 강도비와 대응하는 D 값을 보여준다. 이 두 반사 사이에는 보통의 광물의 경우 간섭이 없기 때문에 강도 비 의 측정 과 D 값의 추정 이 쉽 다. Brown 과 Brin d ley (19 80) 의 값 은 녹니석이 부정방위 분말시료라는 가정 아래 계산되었으므로

표 5.23 여섯 개의 팔면체자리에서의 Fe 원자 수( Y) 의 추정

분말 회절결과로부터 이를 구할 수 있으며, 부정방위시료를 만들 때 광물들이 방향성 배열을 하지 않도록 조심해야 한다. Fe 원자 의 총수인 Y 의 결정은 카올리나이트나 사문석의 녹니석 002, 004 피크에 대한 간섭 가능성 때문에 실제로 적용하기가 어렵다. 처 음에 는 다음 방정 식 (Brown 과 Brin d ly, 1980) 을 사용해 서 I (003) 값을 1 (003) ’로 수정 한다. I (003) ' (I 1 1(04 0—3)1 2( 1 . 1I4D) )2 2 그러면 Y 는 표 5.23 에 나와 있는 값에 의하여 추정될 수 있으 며, 더욱 상세한 계산값에 의하여 그 구분은 좀더 세분될 수 있 다. 이 방법 의 구체 적 인 내 용은 Brown 과 Brin d ley (1980) 에 기 재 되어 있다. 녹니 석 의 001 , 002, 003, 004 반사의 회 절 강도에 Fe 의 양이 미 치는 영향을 분명하게 보여주기 위하여 뉴모드 프로그램으로 계 산된 회절결과는 그림 5.21 과 같다. 그림의 예는 두 팔면체자리 에서 각각 Fe 의 원자 수가 2, 1 및 0 으로 변화되는 데 따른 (001) 과 (003) 피크의 변화를 보여주는 X- 선 회절결과를 뉴모드 프로그램으로 도시한 것이다. 이 그림에서 명확하게 이해할 수

001

있는 것처럼 (003) 피크의 강도는, Fe 이 증가할수록 감소하는 것 을 알 수 있다. 또한 2 : 1 층형과 수산화충 내에 함유된 Fe 의 양 에 따라서도 피크의 강도는 크게 영향을 받는데, 규산염충 내에 서 의 Fe 이 증가할수록 (002) 피 크의 강도는 증가하고 (003) 피 크

의 강도는 상대적으로 감소한다. 이런 상대적인 변화를 통해서 두 녹니석 광물의 상대적인 Mg 또는 Fe 의 양을 비교할 수 있 다. 이와 같은 실용적인 방법으로써 녹니석의 회절형태에서 001 과 003 피크가 거의 같은 강도를 보일 때 녹니석 내의 규산염충과 수산화물충에서의 Fe 치환이 같은 양으로 되었음을 알 수 있다. Fe 치환이 회절강도에 미치는 가장 큰 영향은 Fe 과 Al 또는 Mg 사이의 산란강도에 큰 차이를 갖게 하는 것이다. 녹니석에 서 Fe 치환에 의한 X - 선 회절결과에 미치는 영향을 요약하면 1) Fe 이나 다론 중금속의 양이 증가하면 002 와 004 반사에 비해 상 대 적 으로 001 , 003 및 005 반사는 약해 지 고, 2) 규산염 충에 상대 적으로 Fe 이 농집되는 비평형치환은 003 반사에 비해서 상대적으 로 001 과 003 반사의 강도를 증가시키며, 3) 수산화물충에 Fe 이 농집되면 두 번째의 경우와 반대의 효과를 가져온다. 녹니석은 2 : 1 층의 저면산소와 수산화물 시트의 (OH) 가 결합 될 때 충간에 위치하는 수산화물이 쌓이는 방식은 그림 5.2 2 (Sh i rozu 와 Bail ey , 1965) 에 서 나타낸 바와 같이 Ia, lb, Ila 및 Ilb 의 네 가지가 가능하다. 여기서 I 과 II 는 2 : 1 층형의 기울기에 대하여 수산화물충의 기울기가 서로 다르다. 첨자 a 는 수산화물 양이온의 2/3 가 사면체판의 양이온의 위치와 중첩되고 (c 축 방향 으로 두영하는 경우)， 사면체의 육각환형의 중심에 오며, 첨자 b 는 수산화물 양이온이 사면체가 만든 육각환형 내의 세 곳에 대 칭적으로 분포하는 것을 나타낸다. Ba i le y와 Brown(l962) 에 의 하여 녹니석의 다구조형으로 산출되는 Ia(/3 =9 7°), lb(fl =9 7 °), lb(/3 =9 0°), Ilb( /3＝ 97°) 로 부르는 네 가지의 다구조형이 산출되 는 것으로 보고되었다. 이들의 분말 X- 선 회절결과는 표 5.24 와 같다• 비방향성 시료(부정방위시료)의 X- 선 회철결과로부터 비교

그I a림( /3 =5 .x2tE顯二9 72 ° )1 녹I9 6b니5=)석 .( 쭈/의31:= 사言9 네7° 면 )조 oI 체근bT ( /:3 다= 구9 ,0'’°조, ) ',형Il 'a의: ( /3L:」: = L( 09170° )) 팔 IlE 두면a(영체/3도 힐::= 9( 0S h° i) r oDzub 와::(/13 = B9a7il°e [y) ,

표 5.2 4 녹니석의 X- 선 회절결과 Ilb Ia Ib'(9 7°) lb (90°) d I hkl d I hkl d I hkl d I lzk/ 222...655 659 l 6·5 52220005121 54222...365 l9596 l351·22260002202 1 / 2223...566 508 211./.255 222000112 222...656 915 112.。5 122240001201 2 2.4 5 203 2.2 7 204 2.47 7B 203 2.3 4 203 222...230 679 222000425 22..0017 220045 222...341 010 112//B22 222000245 112.. .975 68 /3 222000456 * 2.0 1 204 2.0 1 1 204 a=5.37A a=5.3 4 A a=5.36A a=5.39A b= 9 .3 0 b=9.25 b=9.29 b=9.3 4 c=l4 .l9 c=l4.43 c=14.45 c=l4.14 /3= 97.0 ° /3=9 7 .1° /3=9 7.8° /J= 90° *( 1표96는2) 의2 개 자이료상에의서 분인리용함되.지 않은 회절선의 평균값임. 이 자료는 Ba il e y와 Brown

적 쉽게 녹니석의 다구조형을 결정할 수 있다. 아 녹니석들은 준 불규칙적인 적층구조에 의하여 분말회절 때 서로 다른 K=3n 의 x- 선 회절강도에 의하여 구분된다. Ia 는 쿠크아이트와 돈버사이트에서 산출되고, Ib( /3＝ 97°) 와 Ib (/3＝ 90°) 는 함철 녹니석에서 산출된다. 이들 다구조형 중 Ilb 가 삼팔면체 녹니석인 수도아이트에서 혼하게 산출된다. 분말시료를 조제할 때 과도한 파쇄는 충간의 이동에 의하여 Ib( /3＝ 90°) 가 Ia (/3＝ 97°) 나 Ib( /3＝ 97°) 로의 전이를 초래할 수도 있으므로 조심해 야 한다. 또한 이들 다구조형은 혼재하는 경우가 있으므로 식별 할 때 주의를 요한다. 녹니석과 카울리나이트가 혼재되는 경우, 특히 Fe 이 풍부한 녹니석의 단종과 혼재된 경우 광물들을 구별하기가 어려운 때가 종종 있다. 대부분의 카올리나이트는 24.9°20 에서 002 피크를 가 진다. 녹니석은 공통적으로 25.2°20 에서 004 반사를 나타내는데, 이들 피크는 잘 발달되므로 두꺼운 결정으로 구성되어 있을 경우 두 피크의 부분적인 분해가 종종 가능하여 식별할 수 있다. 이러 한 식별이 어려운 경우 최선의 동정방법은 카울리나이트 003 과 녹니석 003 피크를 찾는 것이다. 이들 두 피크의 강도는 약하지만 서로 간섭하지 않는다. OOl 계열의 강도가 또한 여기서 도움이 될 수 있다. 카울리나이트의 002/003 강도비는 전술한 바와 같이 약 10 이므로, 만약 측정된 비가 이것보다 훨씬 크면 25.2°20 에 서 녹니석 004 의 강한 영향을 지시하므로 녹니석이 존재하는 것 울 알 수 있다. 명백한 녹니석의 동정은 6.2 와 18.8° 20 에서의 피크에 의해 이루어지는데, 이 피크들은 종종 약해서 녹니석의 농집이 적거나 Fe 의 양이 많을 경우 탐지하기가 어렵다. 녹니석과 카울리나이트의 구분이 문제가 될 때 가장 간단한 방 법은 가열처리 방법이 있다. 550°C 로 1 시간 동안 녹니석을 가열

하면 수산화물충의 탈수산화작용이 일어나서 회절형태에 약간의 변화를 가져온다. 녹니석은 001 반사의 강도가 크게 증가하고 약 6.3~6.4° 20 로 이동하며 002, 003, 004 반사는 훨씬 약화된다. 그러나 이 온도로 처리된 카울리나이트는 비정질이 되어 X- 선 회절형태가 사라지게 된다. 이 둘을 판별하기 위한 화학처리 방 법은 1N HCl 에서 2 시간 동안 끓이는 방법이 있다. 이 처리는 대부분의 녹니석을 녹여서 이의 저면간격이 붕괴되지만, 카울리 나이트는 영향을 받지 않는다. 그러나 M g이 많은 녹니석은 이 방법으로 영향을 받지 않으므로 드물기는 하지만 이들의 존재는 산처리 후에도 의문점으로 남게 된다. 카올리나이트와 녹니석의 혼합물을 동정하는 결정적인 방법울 Calver t (1984) 가 제안하였다. 그는 2 µ 이하의 건조된 점토 약 50m g과 염화세슘 약 250m g을 섞고 균질한 혼합을 위하여 볼밀 에서 약한 힘으로 몇 분 간 간다. 이 혼합물을 80°C 로 미리 데워 둔 85% 하이드라전 모노하이드레이트 (h y draz i ne monoh y dra t e) 에 넣고 저온 후 5 분 간 80°C 를 유지한다. 진공거름장치 위에서 시 료를 모으고 1oo·c 디메틸 설포옥사이드 (d i me t h y l sulfo x id e; DMSO) 를 5mL 씩 모아진 점토의 필터케이크로 통과시킨다. 완 전한 홉수와 팽창이 일어나도록 충분한 시간을 주기 위해 여분의 DMSO 와 몇 시간 또는 밤새 접촉하도록 놓아둔다. 이 처리는 카올리나이트를 1 1. 2A 까지 팽창시켜서 녹니석의 002, 004 반사에 의한 간섭을 제거한다. 이런 처리 전후에 시료를 연구함으로써 녹니석, 카울리나이트 및 12°20 부근에서 간섭을 일으킬 수 있 는 어떤 혼합총상광물들이 회절에 미치는 영향을 추정할 수 있 다. 이 실험은 번잡스러운 과정과 세심한 주의가 요구되는 귀찮 은 실험방법이긴 하지만, 가장 확실한 녹니석의 구분 방법으로 사용될 수 있다.

5.8 세피올라이트와 팔리고스카이트 세 피 올라이 트 (sep iol it e) 와 팔리 고스카이 트 (pa lyg o rskit e; 팔리 고 스카이트는 아타풀가이트로도 불렸으나 현재는 사용하지 않음)는 사 면체판이 2 차원으로 무한히 뻗어 연결되어 있는 2 : 1 층상규산염 이다. 다른 점토광물과의 구조적 차이점은 팔면체판과 연결된 사 면체판이 반전에 의해 여러 리본으로 나누어진 형태로 결합된다 는 것이다. 죽 사면체판의 정점산소의 방향이 주기적으로 반전되 는 형태이다(그립 5.2 3 ). 팔리고스카이트는 다섯 개의 팔면체가 연속된 다음 사면체의 정점산소 방향이 반전됨에 따라 팔면체의 연결이 단절되고, 세피 올라이트는 여덟 개의 팔면체자리가 연속되어 리본을 만드는 점 이 두 광물 간의 차이점이다. 리본 사이에 형성된 직사각형 공국

텍, `,. `렵® ’’. ` ``/旦、 r`, / ,`, ` , 、 었 `, , ·.` ’ Q ®`/ ` ` ,®

의 크기는 세피울라이트와 팔리고스카이트에서 각기 3. 8 X 9 .4A, 3.8 X 6.3A 이며, 이 자리에는 불석수와 교환 가능한 양이온, 주 로 Ca2 + 과 M g 2 + 이 자리한다. 양이온 교환능은 18~45 meq /1 00 g 이고, 비표면적은 200~7 00 m 2 / g이다. 이 두 광물 종의 구조적 변형은 충상규산염광물 가운데 매우 독특한 것으로서, 사면체판이 총상규산염광물 구조 내에서 주기 적 반전을 일으킨 구조 를 〈 모듈레이션 (modula ti on) 〉 이라고 한다. 이 결과 팔면체는 이 구조 내에서 불연속적이 된다. 세피올라이트 가운데 섬유상은 a- 세피울라이트, 토상이나 괴 상의 것은 /3－세피올라이트라고 한다. 이들이 섬유상 또는 괴상 으로 산출된다 해도 이 광물의 현미경적 조직으로 는 엽편상 또는 섬유상으로, 모두 같은 조직으로 산출된다. 성분상으로는 모두 Mg 규산염이지만 팔리고스카이트는 알루미늄함량이 더 많고, 따라서 구조적으로 세피울라이트보다 다양하다. 이 광물들의 이 상적인 대략의 구조식은 다음과 같다. 세피울라이트 ~Mg aS i ,2 0ao(OH) 4 (OH2) 4x [ R2 (H 20) a] 팔리고스카이트 ~Mg A laSia 0 20 (OH) a (OH2 ) 4 x( R2 + (H2 0 ) 4] 사면체자리에서 S i가 치환되는 양은 매우 적으나 , 팔면체자리에 서 M g 2 + 을 치환하는 Al3+ 의에도 Fe, Mn 및 N i이 치환된다. 팔리고스카이트는 이팔면체형 충상규산염 광물과 매우 근접하며 팔면체자리에는 Na, Fe 및 Mn 이 치환된다. 위의 일반 구조식에서 볼 수 있는 것처럼 세피울라이트는 여덟 개의 물분자를 갖고 있다. 이 가운데 네 개의 물분자는 공극에 불석수의 형태로 존재하고, 나머지 네 개의 분자는 팔면체의 양 이온과 결합된다. 공극 중에 포함된 교환성 양이온은 주로 Mg 및 Ca 으로서 2 가의 이온이며 불석수와 결합된다. 대체적인 이들

표 5.25 팔리고스카이트와 세피울라이트의 화학조성 팔리고스카이트 세피울라이트 A겅 분 1 2 3 4 Si0 2 52.0 52. 6 52.50 54.56 Al203 17.5 12.6 0.60 0.9 9 Fe2 。 3 1.6 3.8 2.99 1.56 FeO 0.8 0. 70 0.88 MnO 3.02 Mg O 7. 0 8. 4 21.31 21 .72 CaO 1.4 2.2 0.47 Na20 0.01 K2 0 0.02 H20' 14.5 9.0 9.21 9.2 3 H2 0 - 6.0 10. 6 12.06 7.92 tot a l 100.0 100.0 99. 84 99.91 0 2 0(OH)4(OH 山 기준 030(OH)4(OH2)4 기준 Si 7. 34 7.50 11. 81 11.77 Al 0.66 0.50 0.16 0.2 3 Fe= + 0. 03 ~tet. 8. 00 8.00 12. 00 12.00 Al 2.25 1.62 0.02 Fe3+ 0.1 7 0.41 0. 47 0. 25 Fe2+ 0.10 0.1 3 0.16 Mn 0.55 Mg 1. 47 1.78 7.14 6.98 ~oct. 3.59 3.90 7.7 4 7.96 Ca 0.21 0. 34 0.1 1 Na K 0.01 ~charge 0.42 0.68 0.22 0.01 41 .. CTaa ikll a~hrea 와sh iR ( o19u6a6i)x 의 (1 9자58료) ,임 2 . . Ca ill ~re 와 Henin ( 19 57) , 3 . Ca i ll~re 와 Henin ( 19 61) ,

의 양이 온 교환능은 18 ~ 45 meq /1 00 g이 다. 표 5 . 25 의 팔리 고스 카이트의 분석결과를 이용하여 스물한 개의 O 를 기준으로 계산 한 구조식은 사면체와 팔면체의 양이온 수가 각기 여덟 개 및 네 개에 근접하는 것으로 보아 이팔면체형으로 해석된다 (Newman 과 Brown, 1987). 그러나 세피울라이트는 일반적으로 원자가 큰 3 가 양이온을 함유하는 경우 사면체와 팔면체에서 양이온의 총수가 약간 부족되는 값을 보인다. 세피울라이트와 팔리고스카이트는 일반적으로 그 산출이 드물 지만 지중해와 중동지방에서 꽤 풍부하게 산출된다. 이들은 풍화 반응산물로 나타나지만, 해양환경에서 스멕타이트로부터 형성되 거나, 반대로 스멕타이트로 변할 수 있다. 팔리고스카이트는 사 막토양에서 혼하게 관찰된다. 염기성 암류의 풍화변질산물 또는 열수변질산물로서 혼히 산출된다. 세피울라이트와 팔리고스카이트는 섬유상이기 때문에 정방위시 료를 만들기가 어렵다. 따라서 hkl 계열의 많은 피크들이 나타나 는데, 대부분 그 강도가 상대적으로 미약하므로 시료들 중 함유 비가 높지 않은 경우 인지할수 없다. 세피올라이트는 12. 6 ~12.8A, 4.3 ~ 4.4A 부근에서 피크 를 가지며, 팔리고스카이트는 10.3~ 10. 5A , 6.4A, 4. 5A , 3.68A 에서 피크가 나타난다. 그러나 시 료마다 저면간격과 강도에서 많은 변화가 있음을 유의하여야 한 다. 팔리고스카이트를 210°C 로 1 시간 동안 열처리하면 다른 회절 선들의 강도는 약간 감소하는 데 반하여, 3.68A 피크는 그 강도 가 약간 증가된다 (Ha y ash i 등, 1969). 반면에 세피올라이트는 25o•c 로 1 시간 동안 열처리하면 모든 피크의 강도가 약간 감소하 고, 10.4A 과 3.4A 의 새로운 피크가 나타난다 (Ha y ash i 등, 1969). 그러나 이 두 광물은, 에틸렌글리콜 처리에 의해서는 영 향을 받지 않는다. 팔리고스카이트는 4oo·c 가열 후 10 . 5A 가 넓

어지고 800°C 에서는 완전히 붕괴된다. 이러한 회절결과의 변화는 탈수작용과 결정구조의 파괴에 기인된다. 세피울라이트는 1oo·c 까지는 결정구조의 큰 변화 없이 불석수의 탈수작용이 일어난다. 이보다 높은 온도에서 결정수의 이탈아 두 단계로 일어나는데 (Nag a ta 등, 1974), 첫번째로 결정수의 반 정도가 200~380°C 사

M gaS i 12 03o(OH )4( H 2 0)4 ·8H20

이에서 탈수되고, 나머지 반은 380~680°C 사이에서 탈수된다. 정확한 탈수온도는 실험조건에 따라 다르며 진공에서의 탈수온도 는 더욱 낮아진다 (Rau t ureau 와 Mi fsu d, 1975). 가열에 따른 세피 올라이트 구조의 변화는 그림 5.24 에 나타낸 바와 같다. 5.9 혼합총광물 5.9.1 혼합총광물의 종류 접토광물들이 2 종 또는 그 이상의 상이한 충상광물(1 : 1 형 또 는 2 : 1 형)의 단위구조 또는 몇 개의 집합이 적충되는 수가 있는 데 이를 혼합충광물이라고 한다• 혼합총상을 뜻하는 영어표현은 mi xe d-lay e rin g , int e r lay e rin g , i n t ers t ra tifi ca ti on 이 있으며 , 모 두 〈혼합충광물〉을 표현하는 동의어로서 사용된다. 최근 감정기 술이 향상됨에 따라 많은 점토광물들이 적지만 소량의 다른 성분 울 함유하고 있는 사실이 확인되었다. 두 성분 이상의 혼합총광 물을 형성하는 예는 비교적 드물고, 이러한 혼합총이 존재해도 현재의 X- 선 회절방법으로 세 번째 성분을 식별하기란 어려운 일이다. 총상규산영광물들은 (001) 에 수직한 방향을 따라 쌓이 며, 각 충들은 불규칙적 또는 규칙적으로, 어떤 경우에는 부분적 으로만 규칙적으로 쌓여 있는 것으로 알려졌다 (4 . 7 참조)． 많은 혼합총점토광물은, 특히 한 성분이 팽창하는 성질을 가지면서 혼 합물의 반 또는 그 이하로 포함되어 있을 때 무작위로 쌓이기보 다는 규칙적으로 쌓인다. 자연계에서 산출되는 혼합총광물 중 규칙적인 질서를 갖고 산 출되는 경우는 이들의 독립된 광물명을 갖는다. 이러한 혼합총광

물로서는 렉토라이트, 토수다이트, 코렌사이트, 알리에타이트가 있다. 이들이 이루는 혼합총의 종류는 표 5.26 에 나타낸 바와 같 다. 이 밖에도 불규칙한 적층을 보이는 혼합총광물들이 있다. 그 러나 세 종류 또는 그 이상의 충이 혼합되어 있는 것은 많이 알 려지지 않았다. I/S 혼합총광물이 가장 혼하고, 녹니석/스멕타이트 혼합총은 그 양이 존재한다는 정도로 미미하게 산출된다 (Moore 와 Rey no lds, 1989). 1980 년대 Re y nolds 가 종합한 원래의 표에 최근 기재된 혼합충광물들인 셀라도나이트/논트로나이트 혼합총광물 (Butu z ova 등, 1977) , 녹니 석 /사포나이 트 (Chang 등, 1986) , 케 롤 라이 트 /스 티 본소나이 트 혼합총 광물 (Eberl 등, 1982) 등이 추가되 었을 뿐이다. 이로 미루어보아 현재와 같은 연구장비로서 발견될 수 있는 혼합총광물들은 대부분이 기재된 것으로 여겨진다. 혼합총광물로서 가장 혼한 산출상을 보일 뿐만 아니라 지질현 상의 해석에도 광범위하게 이용되고 있는 I/S 혼합총광물을 예를 들어 좀더 설명하고자 한다. 이 광물들의 연구 초기에는 스멕타 이트질이었던 암석이, 온도가 증가하고 시간이 지남에 따라 일정 바로 일라이트 충으로 변해가는 것을 관찰하였다. 50% 미만의 일라이트 충을 가질 때 혼합물은 불규칙하게 쌓이고, 일라이트 충이 50% 이상 되면 가장 인접하는 사이에서의 질서도는, R 1 이 된다. 질서도가 생기는 일라이트 충의 함량은 주변환경의 함 수로서 시간, 온도, K 이온 공급능이 반응과정에서 가장 중요한 요인이다. 이들은 걸프 만 (Gu lf Coas t)에서의 퇴적물의 깊이가 깊어질수록 광물조합이 달라지는 것을 기재하고 (Burs t, 1958; Powers, 1967; Weaver 와 Beck, 1971; Hower 등, 1976) 상부퇴 적 충 후가 커질수록 스멕타이트로부터 일라이트충이 형성된다고 하였 다. 스멕타이트/일라이트 비가 35 : 65 가 되는 지접부터 불규칙한

표 5.26 자연산 혼합충광물 충혀o 이 름 참고문헌 1. 두 가지 조성의 규칙적인 혼합총 백운모-몬모릴로나이트 렉토라이트 l, 29, 7, 34, 28 일라이트-스멕타이트 2, 3, 5, 30 해록석-스멕타이트 6 이팔면체형녹니석-스멕타이트 토수타이 트 26, 8, 46 삼팔면체형녹니석-이팔면체형 코렌사이트 9 스멕타이트 녹니석-질석 코렌사이트 10, 11, 31 . 32 녹니석-스멕타이트 코렌사이트 12, 8 운모-질석 하이드로 27, 19, 23, 45 바이오타이트 사문석-녹니석 13 활석-사포나이트 알리에타이트 33 카울리나이트-스멕타이트 35 2. 두 가지 조성의 ABAA 형 장범위 일라이트질-서스가멕 존타재이하트 는 혼합총 5` 614 해록석-스멕타이트 3. 두 가지 조성의 불규칙한 혼합총 일라이트-스멕타이트 15. 5. 16, 17, 39, 40, 41 , 4 해록석-스멕타이트 6, 38 운모-질석 18, 36, 37 운모-이팔면체형녹니석 18 스멕타이트-녹니석 24, 44 녹니석-질석 25. 16, 43 카울리나이트-스멕타이트 20. 21. 22 운모-녹니석 42 셀라도나이트/논트로나이트. 48 녹니석/사포나이트· 49 케롤라이트/스티븐소나이트· 50

충형이 름참고문헌 4. 세 가지 조성의 혼합총 일라이트-녹니석-스멕타이트 16 일라이트궁스멕타이트 ~ 질석 47 이 도표는 Re y nolds (1 980) 의 자료를 기본으로 하여 최근에 기재된 혼합충광물(* 표를 한 것)을 첨가하였음. 참고문현란의 번호로 표기한 원전의 충처 : 1 Brin d ley (1956) ; 2 Sato 등 (1965) ; 3 Sato (l965) ; 4 MacEwan (l95 6) ; 5 Rey n olds 와 Hower0970); 6 Thom p son 과 Hower(l 97 5); 7 Bradley (l95 0 a); 8 Sudo( l95 4); 9 Blatt er 등 0973); 10 Lippm ann(1956); 11 Bradley 와 Weaver( l95 6); 12 Earley 등 0956) ; 13 Br i ndle y와 Gi ller y 0953) ; 14 Droste and Vi tal ia n o 0973) ; 15 By st r o m0954); 16 Weaver0956); 17 Kodama 와 Br yd on(1966); 18 Tamura (1956); 19 Coleman 등 0963); 20 Sakharov 와 Drit s0 973); 21 Schultz 등 (1971); 22 W iew i or a (l97 1) ; 23 Rey n olds0971) ; 24 Honey b orne (l95 1) ; 25 Marti n V i vald i와 MacEwan 0957) ; 26 Shim oda (19 69) ; 27 Gruner (1934) ; 28 Henderson (19 70); 29 Cail l~r e 등 (1950); 30 Hey st e k (l954); 31 Hey st e k 0956); 32 Jo hnson 0964); 33 Alie t t i0 958); 34 Brown 과 Weir ( l963); 35 Alts c huler 등 (1963); 36 Barshad0949); 37 Walker(l949); 38 Burst0 958); 39 Ste i n e r(l968); 40 Pe rry와 Hower0970); 41 Wh ittig와 Ja ckson0955); 42 Lucas 와 At am an(1968); 43 Ste p h en (1952) ; 44 Grim 등 0960) ; 45 Sawhney (1967) ; 46 Sudo 와 Kodama 0957) ; 47 Foscolos 와 Kodama 0974) ; 48 Butu z ova 등 0977) ; 49 Chang 등 0986) ; 50 Eberl 등 (19 82) . 총상구조에서 규칙적인 I/S 로 변해가지만 일라이트 함량은 80% 까지만 증가한다. 이후에 연구된 바에 의하면 압력보다는 온도가 이에 영향을 주는 요인으로 밝혀졌다. Srodo fi과 Eberl (l 984) 은, 걸프 만 퇴적물은 K의 공급원인 쇄설성 K_ 함유 광물이 모두 소 모되었기 때문에 변화를 멈추었다고 주장했다. 이들은 폴란드의 K 이 풍부한 퇴적물에서는 스멕타이트가 약 10% 가 될 때까지 변 화가 계속되고 있는 것에 근거하여 위와 같은 주장을 했다. 스멕타이트에서 일라이트로의 전이는 여러 가지 지질학적 환경 에서 형성되는 것으로 보고되었으며, 실험적으로도 이러한 전이 관계를 얻은 바 있다. 스멕타이트를 함유한 셰일이 화성암에 의

하여 관입당했을 때 관입암체의 접촉부와 수직인 방향 을 따라 스 멕타이트에서 일라이트로의 상전이룰 관찰할 수 있다 (L y nch 와 Rey n olds, 1985) . 관입 암에 가까워 질수록 전 체 1/S 의 양은 증가하 는 경향을 보인다. 지열대에서도 이러한 전이관계를 나타내고, 속성작용에 의해서도 발달된다. 열수변질 작용에 의하여 형성된 광상의 변질대에서도 이러한 계열의 상전이가 나타난다 (Hor t on, 1985) . 스멕타이트에서 일라이트로의 전이를 설명하기 위한 네 가지 모델을 Moore 와 Re y nolds (1 989) 가 종합하였다. 1) MacEwan 의 결정자 모델, 2) 기본입자 모델, 3) 집적모델, 4) 고용체 모델이 있다. 여기서는 각 모델에 대한 장점, 단점 등을 구체적으로 논 하지는 않겠다. 모든 모델이 같은 X- 선 데이터에 기초를 두고 있지만 기본입자와 집적모델에서 X- 선과 결정질 물질과의 상호 작용에 대한 전통적인 개념을 약간 달리 해석하려고 하였다. 하 여튼 네 가지 모델 가운데 세 가지 모델이 1/S 는 한 고용체, 단 일상 광물이라기보다는 두 가지 상으로 생각하는 것이 좋다는 Garrel(1984) 의 잠정적인 결론을 지지해주고 있다. 집적모델이 이 점에서 가장 명확하다. 5.9.2 주요 혼합층광물 5.9.2.1 일라이트/스멕타이트 일라이트/스멕타이트는 퇴적암에 들어 있는 혼합총상점토광물 가운데 가장 혼하며, 다양하게 산출된다. 이의 동정을 위해서는 정방위시료를 이용한 상온 건조시료와 글리콜처리 시료로부터 얻 어전 회절결과를 비교검토해야만 한다. 상온 건조시료의 회절에 서 스멕타이트의 저면간격은 교환이온의 종류나 작은 습도의 변

화에도 매우 민감하게 변화되므로, 일정한 양이온으로(주로 Ca 이온) 포화시키고 습도를 엄격히 조절한 상태에서 회절결과를 얻 어야 한다. 이 상온 전조시료의 회절결과는 글리콜 처리시료에서 의 변화를 관찰하는 기준으로서 중요하다. 만일 글리콜 처리시료에서 저면간격의 심한 변화가 나타나면, 글리콜 용액은 질석의 경우에는 매우 적은 영향을, 그 밖의 다른 점토광물에게는 이 처리가 전혀 영향을 끼치지 않으므로 스멕타 이트의 존재를 분명하게 확인할 수 있다. 이 결과 미확인광물/스 멕타이트의 혼합총이 확인되면, 이 미확인 광물을 식별해야 한 다. 미확인 광물은 녹니석, 카울리나이트, 일라이트, 사문석, 질 석 등으로 스멕타이트와 혼합층을 이루는 광물이 된다. 만일 글 리콜 처리시료가 5.2 의 20 값을 가진다면, 아마도 스멕타이트가 우세한 불규칙적 혼합충광물일 것이다. 2016~17.7° 의 영역에서 회절결과가 관찰된다면, 이 상은 일라이트/스멕타이트이다. 이러 한 측정결과로부터 특정 조성비를 갖는 회절결과의 계산값으로부 터 함유비를 구할 수 있다. 표 5.27 은 뉴모드 프로그램으로 계산 된 (001/002) 및 (002/003) 피크와 스멕타이트 내의 일라이트 조 성의 관계를 나타낸 것이다. 이처럼 회절결과만으로 조성비를 유 추하고자 하는 경 우 Moore 와 Rey n olds (1989) 는 go 근처 의 피 크 는 작은 결정일 경우 매우 민감하게 변위되므로, 17°20 부근에 서에서의 피크를 사용하는 것이 유용하다고 하였다. Srodo fi (1980) 은 일라이트/스멕타이트의 조성을 정확히 측정하 기 위해 책 차이를 이용하는 것이 유용하다는 것을 보고하였다. 그가 제안한 방법에는 여러 개의 회절선과 다른 피크의 간섭이 거의 없는 회절결과가 필요하다. 이 혼합총광물 또는 다른 혼합 충광물에 있어서 두 피크의 420 의 양(예; 표 5.27 에서 두 번째 피 크와 첫 번째 피크의 20 의 차)을 이용한 정량을 위한 여러 가지

표 5.27 일라이트 /EG_ 스멕타이트 내에서의 일라이트 조성비 추정을 위한

도표가 만들어져 사용되고 있다 (Srodo fi, 1980; Wata n abe, 1981; Tomi ta 등, 1988; Tom it a 와 Takahashi, 1 985) . L12 0 를 사용할 때 의 이점은 여러 가지이다. 그러나 이 방법으로 정량을 할 때 상 대적으로 측각기의 영점 배열 문제라든가 시료의 위치가 불량한 경우 좋지 않은 결과를 주므로 세심한 주의가 요구된다. I/S 와 다론 층상점토광물의 분석에 있어 조성의 변화에 따라 측정된 두 피크가 서로 반대방향으로 이동할 때보다 더 정확한 정량분석을 할 수 있다. 분석을 할 때 발생되는 또 다른 오류는 스멕타이트 시료마다 흡착된 충간 글리콜의 두께의 차에 의해 발생하는 것이 지만, 이 오류는 글리콜 두께의 변화가 회절이 같은 방향으로 유 도되므로 42O 를 사용하면 최소화할 수 있다. 따라서 420 의 값 은 상대적으로 충간용액의 두께에 의한 영향을 적게 받는다. 지 금까지의 도표가 혼합총의 함유비와 질서도를 유추할 수는 있었 지만 R 값을 측정할 수는 없었는데, Tomi ta 등 (1988) 은 이를 개

-m-@ ·@a@。 •mm ,。m I벼g aI* 어ν띠 g“ i.。.。m.。이y ∞N•。깅 빼{W효떼써향배#W*빠-버하{뻐{벼매악F· .매。‘Fψ{fτ때씨。빼면a@。여..”。R”칭τ 내t{{κ#。-힘꾀{ω함애하U배”γ{{.빼뻐

선하였다. 그림 5.25 는 Tomi ta 등 (198 8 ) 에 의하여 제안된 도표 로서 il 201 과 4202 를 이용한 도표이다. 이 방법에서 이용되는 저 면반사는 5.1~7.6°20(P1) 영역, 8 . 9~10 . 2 ° 20( P:사 영역과 16.1~17. 2 °20(A) 영역에서의 피크를 선정하여, il201 = P 2-P1, 4202= p 3_ p 2 로부터 구한다. 이제 실제로 그림 5 . 26 과 같은 회절결과가 어떻게 이용되는지 살펴보자. 에틸렌글리콜 처리한 시료는 5° 20(d= l 7A .) 근처에서 강하지만 넓은 피크를 보인다. 저면간격은 비주기성을 보인다. 이러한 결과 이 시료가 불규칙 혼합총 I/S 라는 것과, g o 와 16° 20 근처의 회절을 통해 50% 의 일라이트를 함유하는 것이라는 것을 표 5.26 을 통하여 추정할 수 있다. 좀더 정확한 정량분석을 위해 서는 다론 점토광물들에 의하여 이 피크가 영향을 받지 않을 때

14.24

표 5.26 의 420 값을 이용해야 한다. 그림 5.27 은 70% 의 일라이트를 함유한 규칙적 (R 1) I/S 의 회 절결과이다. 글리콜처리시료의 회절결과를 보면, 고각도에서의 회절패턴은 피크가 좀더 예리해진 것을 제의하고는 상온 건조시 료의 결과(그립 5.26) 와 매우 유사하다. 가장 중요한 점은 저각 도 (6 . 5 ° 20, 13.3A) 에서 강한 회절이 일어난다는 것이며, 이것은 초구조의 제 2 차 회절인 (002*) 에 기인한다. 이 회절은 혼합충의 규칙성을 나타내는 증거이다. 저각도에서 나타나는 회절선은 회 절결과를 해석하는 데 매우 중요하다. I/S 의 경우 5° 20 에서의 회절은 불규칙 혼합총을 지시하고, 6.5°20 근처의 것은 Rl 질 서를 나타내는 것으로서 규칙적 혼합총을 지시한다. 후자의 회절 은 피크의 형태가 넓고 그 강도가 약하며, 일라이트의 조성이 증

``

가해도 피크의 위치가 많이 이동하지 않는다. 이 회절결과가 7°20 보다 큰 경우에는 혼합충의 장범위 질서 (lon g -r ang e order i n g) 를 암시한다. 이 때 이 피크는 001/004* 로 불리며 장범위 질서, 죽 R > l 인 것으로 밝혀졌다. I/S 에서는 일 라이트의 첨가로 ISII 충의 경우 흔히 발견된다. 일라이트/스멕타이트 혼합충광물을 정확하게 식별하기 위해서 는 다음 사실을 기억해야 한다. 상온건조 I/S 의 회절결과는 에틸 렌글리콜 처리에 의해서 많은 변화를 받으며, 이 결과 스멕타이 트의 존재를 동정할 수 있다. 375•c 로 1 시간 동안 가열처리하여 두 광물종을 확정한다. Re i chwe it e( 질서형)는 5~9° 20 사이에서 의 회절결과로 측정한다. 일라이트의 함량은 16~17°20 사이에 서의 피크 위치로 알 수 있으며, 좀더 정확한 방법은 420( 표 5.27) 의 값을 이용하여 측정하는 것이다. 만약 어떤 시료에서 그림 5 . 27 과 같은 회절결과를 얻었다면 Tomi ta 등 (1988) 에 의하여 제안된 방법으로 L120 1= P 2- P1 과 4202=P3_ p 2 를 구하여 그림 5.25 에 도시하는 방법을 통해 이들 의 질서도와 혼합총의 비를 구할 수 있다. 그립 5.27 에서의 5.1 ~7.6 ° 20(P1) 영역에서의 저면반사는 6.65 ° 이고, 8.9~10. 2° 20 (P2) 영역에서는 9.42° 이고, 16. 1~ 17.2° 2B(A) 영역에서의 피크 위 치는 16.72° 20 이다. 따라서 L1201=P2-P1 = 9.42 ― 6 . 65 = 2 . 77 이 고, L1202=Pa-P2=16.72 ― 9 . 42=7.3 이 된다. 이 결과를 그립 5.25 에 도시한 결과가 점 A 이다. 이 결과 일라이트 혼합총의 비 는 70% 이고, R=l 질서도를 갖고 있음을 알 수 있다. 5.9.2.2 녹니석/스멕타이트와 녹니석/질석 녹니석/스멕타이트 혼합총광물(이하 녹니석/스멕타이트)은 두번 째로 혼하게 산출되는 혼합충광물이다. R>l 또는 50% 이상의

스멕타이트를 함유한 구조는 발견된 바 없고, 심지어 불규칙 구 조조차도 단지 몇몇 예에만 제한되고 있다. 이들 구조의 대부분 은 Rl 50% 녹니석 또는 30% 이하의 스멕타이트를 가전 RO 일 것이다. 녹니석의 풍화산물은 녹니석/스멕타이트로 다양하게 나타나기 때문에, 특히 토양이나 풍화단면에서 채취된 시료는 면 밀히 검토되어야만 한다. 이 장에서는 퇴적암 중에서 흔히 산출 되는 대표적인 녹니석/스멕타이트만을 기재하기로 한다. 충전하가 낮은 코렌사이트(삼팔면체형 녹니석/스멕타이트)의 상 온건조 및 에틸렌글리콜 처리시료의 회절결과를 그립 5.28 에 도 시하였다. 이 두 광물의 50 : 50 조성과 R l 질서를 갖는 글리콜 처리시료의 회절결과는 초구조의 d(OOl)* 인 14.2+16.9 = 31 .lA 의 피크롤 보여준다. 다른 피크들은 Bra gg의 정리에 의거한 위

15 l. 6 4 17 `

치와 주기적인(규칙적인) 회절간격을 볼 수 있다. 003* 은 소멸되 어 있다. 상온 건조시료 역시 일정한 형태를 나타내는데, 이 경 우 초구조의 001* 은 14 . 2+15=29.2A 의 간격을 가전다. 코렌사 이트에 대한 가장 좋은 식별기준은 글리콜 처리시료의 경우 004* 롤(11. 3°20) 이용하는 방법이다. 이 동정법은 코렌사이트의 회절 선들이 많은 간섭을 받는 경우에 매우 유용한 방법이다. 코렌사 이트 동정은 시료를 1 시간 동안 375°C 로 열처리하면 가능하며, 이는 일라이트/스멕타이트에서도 밝힌 바와 같이 스멕타이트를 붕괴시켜 9.8A 으로 만들기 때문이다. 그러면 9 . 8+14.2=24A 의 새로운 초구조를 만들게 된다. 녹니석/스멕타이트에서 녹니석과 스멕타이트는 Moore 와 Re y nolds(1989) 가 제시한 표 5.28 로부터 추정할 수 있다. 이 혼 합총광물에서 스멕타이트의 양이 매우 적은 경우(1 0% 미만)에는 피크의 이동을 측정하기가 매우 어렵다. 그러나 최소한 녹니석 003 근처에 있는 피크의 형태를 이용하여 10% 미만의 팽창충의 함유를 규정지울 수 있다. 이 회절은 단지 소량의 EG - 스멕타이 표 5.28 녹니석 /EG- 스멕타이트 (R0) 에서 녹니석의 조성바 를 추정할 수 있 는 주요한 회절결과 (CuKa) %녹니석 d(A)0 02/ 00 3 028 d(A)0 04/005 020 °42O 10 8.39 10.54 3.3 9 26. 29 15.75 20 8.29 10.67 3.40 26.21 15. 54 30 8.15 10. 86 3.42 26.05 15.19 40 7.98 11.09 3.43 25. 98 14.89 50 7.8 0 11 .34 3.45 25.82 14. 48 60 7.59 11.66 3.4 7 25. 67 14. 01 70 7.40 11 .96 3.5 0 25. 45 13.49 90 7.18 12. 33 3.5 3 25. 23 12. 90

트의 혼합에 의해서도 피크의 폭이 넓어지고 비대칭이 된다. 녹니석/질석은 녹니석/스멕타이트와 밀접한 관련을 갖는 종이 다. 이 둘 사이의 차이점은 에틸렌글리콜이나 글리세롤로 처리하 여 충간 팽창이 이루어전 후에야 X- 선 회절방법으로 식별이 가 능하다. 상온 건조를 할 때 29.2A 의 d(001) ＊를 갖는 저-충전하 의 코렌사이트(녹니석/스멕타이트)는 글리콜 처리 때 31.lA 까지 확장된다. 고-충전하의 코렌사이트(녹니석/질석)의 d(001)* 값은 28.6A 으로 나타나는데, 이것은 높은 충전하를 갖는 질석이 글리 콜에 의해 영향을 받지 않기 때문이다. 열처리 경우에도 역시 두 광물종들이 만일 K- 포화 상태라면 거의 lOA 으로 둘 다 붕괴하 므로 식별이 어렵다. 이 두 혼합총광물을 식별하는 방법은 Mg - 포화 후 글리세롤 처리하는 방법이다 (Walker, 1957). 녹니석/스 멕타이트의 스멕타이트는 글리세롤 처리를 통해 17.7A 까지 팽창 하지만, 녹니석/질석의 질석은 약 14.4A 까지만 팽창한다. 어떤 때는 녹니석 / 스멕타이트의 시료가 에틸렌글리콜이나 글리세롤을 매우 느리게 흡수(완전팽창을 위해서는 며칠 내지는 몇 주가 소용 됨)하기 때문에 이런 기준을 적용하기가 어려운 경우도 있다. 실 제로 12 시간 동안 에틸렌 글리콜 증기로 처리한 시료가 팽창하지 않아 녹니석 / 스멕타이트를 녹니석/질석으로 오판하는 수도 있으 므로 주의를 기울여야 한다. 그러나 충전하가 낮은 스멕타이트나 스멕타이트의 함유비가 높은 경우에는 상대적으로 짧은 시간에 충간 팽창이 일어나기도 한다. 그러므로 만일 에틸렌글리콜에 의해 팽창한 회절결과가 나타난 다면, 이것은 녹니석/스멕타이트이다. 만일 뚜렷한 팽창이 없는 경우에는 판정하기가 곤란하다. 녹니석/스멕타이트라는 결론을 내리기 가장 적합한 것은 M g-포화와 병행하여 글리세롤 처리 때 팽창하는 경우이며, 회절결과가 이 처리에도 전혀 영향을 받

지 않으면, 녹니석/질석이다. Lippm ann (l956) , V i vald i와 MacEwan (l957) 에 의 하여 보고 된 녹니석/팽창성 녹니석의 식별은 더욱 어렵다. 코렌사이트라도 31A 까지 팽창하고, K- 포화 시료가 열처리 때 d(001) =24A 까 지 붕괴되면 녹니석/팽창성 스멕타이트일 가능성이 높다. 혼합총광물을 동정하기 어려운 경우는 일반적으로 한 성분의 조성비가 낮을 때이다. 예를 들어 불규칙 혼합총광물로 녹니석/ 스멕타이트가 80% 의 녹니석으로 구성되어 있다면, 상온 전조시 료의 회절결과는 보통 녹니석의 것과 유사하다. 이 정도의 스멕 타이트 조성비 (20% ）를 갖는 경우에는 글리콜 처리 때 충간팽창 에 의하여 다른 회절선을 얻을 수 있으나, 이 때 저면간격의 변 위 또한 매우 작으므로 세심한 주의를 기울여야 한다. 저면반사 들의 상대적인 세기가 두 개의 팔면체판(규산영총과 수산화물총) 에서 일어나는 Fe 치환의 양과 위치에 달려 있다는 것은 5 . 7 에서 설명한 바와 같다. 열처리 실험은 이 광물들을 동정함에 있어 매 우 중요한데, 이것은 질석/스멕타이트를 녹니석/스멕타이트로 오 판할 수 있기 때문이다. 만일 이 광물이 질석/스멕타이트라면 열 처리 때 lOA 으로 붕괴되어 일라이트의 피크와 유사하게 될 것이 다. 5.9.2.3 카올리나이트/스멕타이트 카울리나이트/스멕타이트는 W iew i or a(1971), Sakharov 와 Drit s( l97 3) 및 Hug h es 등 (1987) 에 의하여 기재되었다. 카올리나 이트/스멕타이트는 점토혼합물에서 아주 소량으로 존재하는 경우 가 아니면 동정하는 데 거의 문제가 없다. 에틸렌글리콜 처리에 의해 상온 건조시료의 회절과는 쉽게 비교될 만한 변화를 보인 다. 열처리한 경우에도 그림 5 . 29 에서처럼 현저한 피크의 변위를

에틸렌 글리콜 8.2 6

표 5.29 카을리나이트 /EG- 스맥타이트 (Ro) 에서 카을리나이트의 조성비를 추정할 수 있는 주요한 회절결과 (CuKa) 카울리%나 이트 d(A) 002/003 °2O d(A) 004/005 °20 °42O 10 8. 46 10. 46 3.39 26. 29 15.83 20 8.38 10. 56 3.3 9 26. 29 15. 73 30 8.31 10.65 3.40 26. 21 15.56 40 8.23 10.75 3.41 26.13 15.38 50 8.10 10.92 3.43 25. 98 15. 06 60 7.9 7 11 .10 3.44 25. 90 14.80 70 7.85 11 .27 3. 47 25. 67 14.40 80 7.65 11.57 3. 50 25.45 13.88 90 7.43 11.91 3.54 25.16 13.25

보여 쉽게 식별할 수 있다. d=7.85A (글리콜 처리시료)의 강한 회절은 열처리에 의해 7.99A 까지 증가한다. 이러한 피크의 변위 는 스멕타이트가 열처리 때 17A 으로부터 9.8A 으로 붕괴하는 데 에 기인한다. EG- 카울리나이트/스멕타이트의 피크 위치는 전술한 다른 종들 의 경우와 마찬가지로 조성의 변화와 더불어 일반적으로 Mer i n g-typ e 의 이 동을 하게 되 므로 우리는 42 0 계 수의 사용을 추천한다. 표 5.29 는 불규칙 혼합총인 카올리나이트/스멕타이트 의 조성을 결정하는 데 유용한 피크의 위치를 나타낸다. 5.9.2.4 운모/질 석 혼합총상의 삼팔면체형 운모/질석은 암석 중에서 혼하게 산출 되는 광물은 아니지만, 열수변질 산물로, 또는 토양의 점토광물 로 널리 분포한다. 50% 의 운모를 포함하는 규칙형 혼합충은 Gruner ( 1934) 에 의 하여 처 음으로 수화흑운모 (hy d robio t i te) 라 기 재되었다. 상온 건조시료의 경우 d(OOl)*, 24.4A 에서 규칙적인 반사를 보인다. 열처리에 의해서 질석이 붕괴되는 경우, d(001) =lOA 의 보통 운모류의 회절결과와 거의 유사한 규칙적인 형태 롤 나타낸다. 사실 탈수된 질석의 저면간격은 lOA 보다는 약간 크다. 가열처리에 의하여 붕괴된 상은 d=5A 부근에서 매우 약 한 피크롤 만든다. 이 회절결과는 해록석의 것과 유사하다. 질석 이 혼합총 내에 포함되어 있다면, M g아온으로 포화시킨 후 글 리세롤로 처리하여 회절시켰을 때 상온 건조시료의 회절결과와 동일하여야 한다. 삼팔면체형 운모/질석의 회절결과는 운모 양의 증가와 혼합총 의 규칙성 여부에 의하여 약간 이동된다. 초구조의 (001*) 반사 는 저각도에서 숄더 (shoulder; 약간 퍼진 듯한 피크의 형태)를 가전

표 5.30 삼팔면체형 운모/질석에서 질석의 조성비를 추정할 수 있는 주요 한 회 절 결과 (CuKa) RO R1 % 질석 002/003 004/005 001/001 d(A) 020 d(A) °2O d(A) 020 10 10.27 8.61 3.35 26.61 10.38 8.52 20 10 90 8. 11 3.38 26.37 11. 13 7.9 4 40 12.53 7.05 3.45 25.82 11.97 7.39 50 13.02 6.79 3.4 8 25. 60 12.15 7.28 60 13.43 6.58 3.5 1 25.37 70 13.75 6.4 3 3.5 3 25.23 80 13. 97 6.33 3.55 25.08 90 14. 17 6.24 3.57 24. 94 다. 이 혼합총광물들로부터 혼합총광물의 조성비를 구하는 것도 보통 001/002* 회절의 위치로 하는데, 이는 대부분의 시료에서 유일하게 가장 잘 나타나는 회절선의 하나이다. 표 5.30 은 이들 의 조성을 추정하는 데 사용될 수 있는 001/001 의 피크의 위치를 기록한 것이다. 불규칙형 혼합총을 이루는 운모/질석 (R0) 의 회 절결과는 R l 보다 더 단순한데, 이는 초구조가 없기 때문이다. 만일 운모류의 양이 80% 이상이면, RO 과 Rl 질서도의 동정은 매우 어렵다. 5.9.2.5 사문석/녹니석 사문석/녹니석을 Br i ndle y와 G i ller y (1953) 는 화학분석과 X- 선 분석 을 통하여 보고했다. Ahn 과 Peacor (19 85) 는 삼기 충의 걸프 만 녹니석 (7A) 으로부터 고해상도 투과전자현미경 (TEM) 을 이 용한 사문석 /녹니 석 의 격 자상을 보고했고, Dean (l98 3) 은 녹니

석의 홀수차 회절선의 폭이 넓어짐을 관찰하여 7 또는 14A 의 혼 합총의 증거로 해석하였다. 녹니석의 저면간격은 사문석의 두 배에 가깝다. 그래서 사문석 의 회절은 녹니석의 모든 짝수-차 회절에 거의 정확히 일치한다. 불규칙형 혼합충광물이라는 사실과는 역설적으로 이 구조는 조성 과 무관하게 규칙적인 00l 회절을 한다. 사문석/녹니석의 경우, 모든 녹니석의 홀수 - 차 회절은 사문석의 어떤 회절선과도 잘 분 리되며, 녹니석의 짝수_차 회절은 사문석의 피크 위치와 중첩되 어 나타난다. 홀수 - 차 회절이 넓고, 짝수-차 회절이 예리하다는 사실을 제외하면 Fe 이 풍부한 녹니석의 회절과 유사하다. 약간 의 사문석의 양으로도 홀수 - 차의 14A 회절의 강도가 감소하지만, 피크 면적에는 더 작은 영향을 미친다. 단종에 의한 성분변화에도 불구하고 고정된 규칙적 피크의 위 치를 보이는 것은, 이 광물이 유기물처리나 적당한 온도의 열처 리만으로는 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다. 5.10 알로페인과 이모골라이트 알로페인은 비정질의 함수 알루미늄질 규산영으로 Si0 2 /Al20 3 몰비가 1.0 ~2.0 범위에 해당되는 것을 지칭하는데, 때로는 이 조 성 밖의 것도 알로페인에 포함시킨다. 이모골라이트는 보통 Si0 2 / Al 요 몰비가 1.0 정도로 미세한 듀브의 섬유상 집합체로 구성 되어 있다 (Wada, 1977). 이들은 매우 불완전하게 결합된 물질이 배열된 것이므로 시료의 처리과정에서 영향을 받거나 반응을 한 다. 따라서 실험결과로 얻은 자료의 일부는, 이러한 처리과정시 영향을 받은 결과를 나타내기도 하므로 결과 해석에 주의하여야

한다. 그러나 대략 이모골라이트에는 Al 이 더 많은데, 알로페인 에서 Al 의 반 정도는 4 배위를 하고 이모골라이트에 있는 모든 Al 은 6 배위를 한다. 이모골라이트는 원통 모양이고 알로페인은 속이 빈 구 모양이 다. 이모골라이트의 구조적 모델은 Cradwi ck 등 (1972) 에 의하여 제안되었다. 이 모델은 깁사이트(gi bbs it e) 의 구조모델로부터 깁 주사위이의트 수판의소 이위온 을또 는규 산아염래이 온한으 면로 ( p바la n꾸e)어 에서 있만는든 다빈. 양0이— 온O자 리원 자 간 거리는 깁사이트의 빈 팔면체자리 주위보다 규소사면체에 서 더 작으므로 규소사면체가 한쪽 면에 결합될 때 수축하게 된 다. 이 수축은 전자현미경 사전에서도 볼 수 있듯이 이모골라이 트가 관(t ube) 모양임을 설명해준다. 이러한 관은 겉보기 지름이 18.3~20 . 2A 이며 각 관의 축간 거리는 21~23A 이다. 알로페인 은 지름 35~50A 의 속이 빈 구 모양이다. 구의 벽은 변형된 이 모골라이트 또는 불완전한 카울리나이트 및 할로이사이트 같은 물질로 구성되어 있다. 이들은 결정도가 매우 낮은 물질이기 때문에 흔히 X- 선적으로 비정질로 간주하기도 한다. 그러나 이모골라이트의 경우는 넓은 피크인데, 그 강도가 상대적으로 큰 12~20, 7.8, 5.6 과 3.3A 에 서 몇 개의 회절선을 보인다(그립 5.30). 100~300°C 의 가열처리 때 고각도의 넓은 회절선은 17.7A 의 좀더 예리하고 강한 회절선 으로 변화된다(그림 5.30b). 가열처리 때 일어나는 회절선의 변 화는 습도를 다시 증가시키면 가역적인 반응이 서서히 나타난다 (Brown, 1980). 이러한 변화는 이모골라이트를 식별하는 증거로 사용된다. 이에 반하여 알로페인은 구조적인 질서를 나타내는 X- 선 회절선이 미약하게 발달된다(그립 5.30c). 비록 뚜렷한 회철 선은 아니지만 아주 넓은 반치폭울 갖는 약 3.3 또는 2.25A 부

a)

근에서 회절결과를 보인다. 이들이 이러한 회절결과를 보이기는 하지만, 단지 X- 선 회절결과만으로 이들을 식별하기는 어렵다. 이 둘은 화산재 위에 형성된 토양 내에서 흔히 산출되고 열대 습윤지역에서는 현무암으로부터 생긴 토양에서도 발견된다. 화산 재나 경석충에서 이모골라이트는 각 입자 위에 교질물질 막으로 발견되며, 알로페인은 입자 내에서 발견된다. 이들과 함께 연관

되는 광물들 때문에 이들은 벤토나이트 구성광물의 형성을 이해 하는 데 중요하다. 풍화상태 에 있는 1 차적 인 Al2SiO s(al- lumi no sil ica t e) 광물 표면의 불규칙한 물질은 알로페인-이모골라 이트 범주 내에 포함되므로 더욱 중요하다. 5.11 점토광물의 수반광물 점토광물이 단일광물 종으로 발견되는 경우는 드물다. 거의 언 제나 비점토광물들이 존재하며, 종종 점토광물의 양이 매우 적어 서 그 중 가장 강한 강도를 갖는 피크만을 볼 수 있다. 대체로 비점토광물들은 점토광물보다 더욱 예리한 피크를 만들기 때문에 소량이 함유된 경우라 할지라도 상대적으로 강한 피크를 관찰할 수 있다. 이 장에서는 흔히 점토광물과 수반되는 비점토광물의 x- 선 회절결과를 제시하여 점토광물을 연구할 때 수반광물을 동 정하는 데 지침을 주고자 하는 것이 목적이므로, 여기서 이 광물 들의 광물학적인 특성 등에 관한 논의는 제의한다. 또한 여기에 서 제시되는 회절결과를 이용할 때 이 회절선들을 모두 관찰할 수는 없으며, 이 가운데 강한 피크만이 관찰된다는 점을 유념하 여야 한다. 대부분 점토광물에 부성분 광물로 소량 함유되는 경 우에는 강도가 가장 강한 피크가 이를 식별하는 데 유용하게 사 용되므로 점토광물에 혼하게 수반되는 광물들을 감정할 때 유용 한 회절선을 도표화(표 5.31) 하였다. 각개 광물에 대한 상세한 회절결과는 뒤에 따로 설명하였다.

표 5.31 점토에 부성분 광물로 흔히 수반되는 비점토광물의 가장 강하거나 쉽게 관찰할 수 있는 회절선 광뭉족 광물명 영어명 화학식(평균) 특칭적인 회절선 장석 새니딘 sanid in e KAISi3 0 s 3.3 1 미사장석 mic ro clin e KA!Si3 08 3.25 알바이트 albit e NaAISi3 0 8 3.1 9 아노사이트 anorth ite CaAl2S i2 0 s 3.1 8 탄산염광물 아라고나이트 arago n it e CaCOJ 3.4 0 방해석 calcit e CaC03 3.03 앵커라이트 ankerite Ca (Mg , Fe) (COJ l 2 2.9 0 백운석 dolomi te CaMg (C 03)2 2.8 9 능칠석 side rite FeC03 2.79 마그네사이트 magn e sit e Mg C0 3 2.74 산화티탄 。I-나타제 aanata s e Ti0 2 3.5 2 금홍석 ruti le Ti0 2 3.25 붕석 로몬타이트 laumonti te Ca ◄ (AlsS i 160 ◄ s ) • l6H20 9.43 차바자 o] 트 chabazit e Ca2(Al1S i s 야) • 12H20 9.40 스틸바이트 stil b it e NaCai ( AlsSi2 10 12 l • 30H20 9.12 모데나이트 mordenit e Na3KCa2 (Al s S ii o O 리 • 28H20 9.06 흉란다이트 heulandit e (Na, K) Ca4 (AlsS i2 1 0 1 2 ) • 24H20 8.9 6 클라이놉틸롤 clin o p tilol ite (Na, K)o( A l6Si3 00 12) • 20H20 8.9 6 라이트 필립사이트 phi ll ipsi te K2(Ca 。 . sNa) 1 (AlsS i 10 야) • 12H20 7.14 톰소나이트 tho msonit e Na.Cas(Al20Si2 00 so) • 24H20 6.6 3 메졸라이트 mesoli te Na16Ca16(Ali8 S i 72 0ao) • 64H2 ° 6.59 아날사 °l 트 analcit e Na1s(Al1sSi3 20 90) , l6H20 5.6 1 황산영광물 석고 gypsu m CaS04 • 2H20 7.61 바사나이트 bassanit e Ca2(SO,l2 • 21H20 6.0 명반석 alunit e (K, Na)Ah(S0,)2(0H)6 5.7 7 미라빌라이트 mira bil ite Na2SO. • lOH20 5.4 9

광물족 광물명 영어명 화학식(평균) 특회칭정적선인 핵사하이드 hexahy dr ate Mg SO , • 6H20 5.4 5 레 o] 트 자로사이트 jaro sit e KFe3(SO ◄ li (OH) 6 5.0 9 테나다이트 the nardit e Na2S01 4.66 엡소마이어 eps o mt re Mg S0 4 • 7H2 0 4.21 중정석 baryt e BaS04 3.45 황화광물 맥키나와이어 Mackin a wi re (Fe,Ni )S 5.0 3 공작석 Marcasite FeSz 3.4 4 황철석 Pyr ite FeS2 2.7 1 인산영광물 타라나카이트 tara nakit e H6K3Al s( PO◄ )s • l8H20 15.9 브루샤이트 brushit e CaHP04 • 2H20 7.5 7 비비아나이트 viv ia n it e Fe3(P0,)2 • 8H20 6.8 0 류코포스파이 트 leucop ho sph i te K2 (Fel+ , Al) (P04) 4( OH) z • 4Hz0 6.7 9 풀럼보검마이트 plu mbog um mi te PbA'3 ( P04)2(0H) s • H20 5.7 3 크랜달라이트 crandallite CaAb(POJ 2( 0H)s • H20 5.68 스트렌자이트 stre ng ite FePO~ • 2H20 5.5 0 바리스사이트 varisc it e AIP04 • 2H2 0 5.36. 5.11 .1 실리카 광물 저온 및 a- 석영은 지금까지 퇴적암이나 토양에서 발견되는 가 장 혼한 무수규산염 광물이다. 석영의 회절결과는 측정의 정확도 및 정밀도에 대한 내부기준으로 사용될 수 있다. 그러나 2 µm 이하의 입도분리된 시료를 회절분석하는 경우, 석영은 X- 선 회 절분석으로 겨우 검출되는 정도로 소량 함유되어야 한다. 만약 점토입자의 시료에서 많은 양의 석영이 검출될 정도의 회절결과 를 얻었다면, 시료준비 과정이 잘못되었음울 뜻한다. 실제로 잘

준비된 <2µm 이하의 시료에서 많은 양의 석영이 존재한다면 빙하성 쇄설물이거나, 방산충, 규조 등의 규질 미화석 등이 함유 되었음을 지시한다. 이 미화석의 골격부를 이루는 물질은 지질시 대 가 젊 은 지 충에 서 산출될 때 오팔 -CT 를 이 룬다 (Sie v er, 1983; Kaste r 등, 1977) . 이 들은 속성 작용에 의 하여 a- 석 영 으로 전 이 된 다. 실제로 이들 ' 규질물질은 지온기울기가 약간 높은 지역에서는 퇴적 후 바로 오팔 - CT 로 전이가 가능하다는 사실이 밝혀졌다 (Sie v er, 1983) . 표 5 . 32 는 석영, 크리스토발라이트 및 트리디마이트의 회절결 과이다. 이 결과는 저각도를 제의한 나머지 구간에서 유용한 내 부기준으로 사용될 수 있으므로 전체 회절값을 수록하였다. 예를 들면 1.54A 반사는 이팔면체와 삼팔면체를 구별하고자 할 때 점 토광물의 060 을 측정할 수 있는 기준이 된다. a- 석영은 삼방정 계이므로 나열된 hkl 지수는 i가 h+k+ i =O 으로 존재함을 나타 낸다. 나열된 크리스토발라이트는 사방정계이다. 이 광물들이 점 토광물에 혼재된 양이 매우 적을 때는(석영의 경우에는 수 %까지 도 검출이 가능함) 피크의 상대적안 강도가 큰 회절선만 나타난 다. 반대로 석영의 함량이 많은 경우에는 최고의 강도를 갖는 피 크가 너무 크다. 따라서 자동으로 강도가 조절되지 않는 기록계 가 장치된 XRD 를 사용할 때는, 이 피크 전체를 기록지에 얻기 위해서는 점토광물의 피크를 온전히 보기가 어려울 정도로 약화 되므로, 이룰 잘 조정해야 한다. 5.11 .2 장석류 장석은 대칭도가 낮은 광물로서, 복잡한 회절형태를 갖는 것을 의미한다. 여러 종류의 장석이 퇴적암 내에 존재할 때 이들이 속

표 5.32 석영. 크리스토발라이트 및 트리디마이트의 X- 선 회절결과 석 영 (a) 크리스토발라이트 (a) 트리디마이트 d I hkl d I hkl d I 4.26 35 (19 ) 100 4.0 5 100 101 4.328 90 3.3 4 3 100 (10 0) 101 3.5 3 4 110 4.236 2 2.458 12 (7) 110 3.14 12 111 4.107 100 2.282 12 (7) 102 2.841 14 102 3.867 20 2.2 3 7 6 (3) 111 2.485 20 200 3.818 50 2.1 2 8 9 (4) 200 2.465 6 112 3.672 2 1.980 6 (3) 201 2.3 4 0 2 201 3.642 4 1.8 1 7 l7(11) 112 2.1 1 8 6 211 3.4 6 1 2 1.80 1 < 1(< 1/2) 003 2.019 4 202 3.396 4 1.67 2 7 (3) 202 1.9 2 9 6 113 3.250 4 1.6 5 9 3(1 ) 103 1.87 0 8 212 3.215 2 1.608 <1 (< 1 /2 ) 210 1.757 <2 . 220 3.017 4 1.54 1 15(8) 211 1.7 3 0 2 004 2.975 25 1.4 5 3 3 (1) 113 1.6 9 0 4 203 2.776 8 1.41 8 < 1(< 1/2) 300 1.634 2 104 2.5 0 0 16 1.3 8 2 7 (4) 212 1.612 6 310 2.490 14 1.3 7 5 11 (6) 203 1.6 0 0 4 213 2.3 0 8 16 1.37 2 9 (6) 301 1.571 <2 301 2.117 4 1.2 8 8 3 (2) 104 1.567 <2 222 2.086 8 1.2 5 6 4 (2) 302 1.5 3 3 4 311 2.049 8 1.228 2 (1) 220 1.4 9 4 6 302 1.783 4 1.19 97 5 (2) 213 1.4 3 1 4 312 1.695 12 1.19 73 2 (1) 221 1.41 9 4 204 1.6 3 5 8 1.1838 4 (2) 114 1.398 4 223 1.6 0 0 10 1.1802 4 (2) 310 1.37 9 <2 320 1.534 10 1.1 530 2 (1) 311 1.365 4 214 1.402 4 1.1 4 08 < 1 (< 1/2) 204 1.3 5 2 4 321 1.11 44 < 1 (< 1/2) 303 1.3 4 6 <2 303 1. 0816 4 (2) 312 1.333 4 105 1.0636 1(<1/2) 400 1.299 4 313

석 영 (a) 크리스토발라이트 (a) 트리디마이트 d I lzkl d I hkl d I 1. 0477 2 (1) 105 1.28 1 4 322 1.0 4 37 2 (1) 401 1.24 2 <2 400 1.0346 2(1 ) 214 1. 23 3 2 224 1. 0149 2 (1) 223 1.223 4 401 1.2 1 0 4 205 1.206 4 410 1. 석영 (저온)． 회절자료는 PDF 5-490; 삼방정계. a=4. 91 3, c=5.405A . 피크의 강도는 Bor g와 Smi th 0 969 b) 에 의 한 계 산된 자료임 . 2. a - 크리스토발라이트. 회절자료는 PDF 11-695; 사방정계. a=4.971 , c= 6.918. 3. 트리디마이트. 회절자료는 PDF 18-1 170; 단사정계, a=l0.04, b=l7.2 8 , c= 8.2 0 A, /3= 91 .83 °, 3.0 A 이하의 피크 가운데 1 <3 과 전 구간에서 1 <1 는 생 략하였음. 4. 모든 회철결과는 CuKa rad i a ti on 에 의함. 성작용 때 균질화되지 않았을 경우 문제가 더욱 복잡해진다. 토 양과 퇴적암에서 석영만큼이나 혼하게 산출되기 때문에 이들은 회절결과를 해석할 때 어려움을 증가시킨다. 예를 들면 일라이트 의 다구조형을 결정하려고 할 때 장석의 회절선이 중첩되거나 간 섭을 일으켜 이를 어렵게 만든다. 표 5.33 은 장석의 다양한 PDF 카드, Bor g와 Smi th ( 1969 a, b) 의 자료로부터 주요한 장석 류 의 회절결과를 요약한 자료이다. hkl 지수에 *표를 한 것은 회 절형태에 영향을 주는 hkl 면이 적어도 하나 더 있음을 의미하 며, 네 가지 장석에서 각각 피크의 강도가 가장 큰 피크에 밑줄 울그었다. 장석은 소량으로 존재해도 인식하기에 충분한 강도를 보인다. 흔히 점토에 포함된 장석의 XRD 결과는 이 광물둘의 존재 또는 알칼리장석과 사장석의 구분 정도에 한정되는 경우가 많다. 왜냐

표 5.33 장석류의 회절결과 미사장석 ( Tr) 정장석 (단사정계) 알바이트 아노사이트 d 020 hkl d 020 hkl d 020 hkl d 020 hkl 4.21 21. 10 201 4.22 21. 05 201 4.0 3 22.05 201 + 4.04 22.00 202 3.7 9 23. 50 130 3.68 24. 90 130 3.4 7 25. 65 112 3.4 6 25. 75 112 3.31 26.75 220 3.2 5 27.45 220· 3.2 5 27.45 040+ 3.1 9 27.95 002 + 3.1 9 27.95 204 3.18 28.05 004 3 .15 28 . 25 220 3.03 29.50 131 2.9 9 29. 85 131 2.9 6 30.20 222· 2 . 91 30 . 70 022 • 2 . 90 30 . 85 041 2.8 9 30. 95 041 2 . 77 32 . 35 132 하면 이들의 함유비가 낮아 단종을 구분하기에 충분한 피크를 관 찰할 수 없기 때문이다. 3. 3 0~3.18A 범위에서 d- 간격으로 두 개에서 네 개의 예리한 피크를 보이는데, 이들 피크와 6.4~6.5A 사이에서 중간 정도 또는 약한 강도를 갖는 피크, 그 리고 4.22~4.03A 범위에서 강한 피크의 존재로 장석의 존재가 식별된다. 특히 후자의 경우 (4.22~4.03A 범위)는 K- 장석과 사 장석을 구분하는 데 중요하다. 또한, 정장석은 4.2A 부근에서, 사장석은 4.02A 부근에서 회절선이 관찰된다. 중간조성을 갖는 경우에는 이 피크의 위치도 중간값을 갖는다. 사장석은 3.18~3.22A 영역에서 두 개의 강한 회절선을 갖는데, 이 범위

에서 정장석은 강한 회절선을 갖지 않는다. 정장석의 가장 강한 회절선은 장석이 소량 함유된 경우 석영의 가장 강한 피크 (26.65°20) 에 의하여 간섭받으므로 석영과 혼재되는 경우 이 피 크는 쓸모 없게 된다. 5.11 .3 불석광물 불석은 점토를 포함하는 암석에서는 혼한 구성성분이며, 특히 화산암이 분포된 지역에서는 불석광물이 더욱 혼하게 산출된다. 이것은 일반 토양에서도 점토입자 크기로 분리된 시료에서 반번 하게 나타난다. 표 5.34 는 이 그룹의 가장 혼한 광물들 가운데 네 개에 대한 X- 선 회절결과이다. 일부 불석은 상대적으로 가벼 운 열처리 아래에서도 민감한 변화를 보인다. 예를 들면 휼란다 이트는 탈수작용 때 구조적으로 변화하는데, 13o•c 이하에서도 탈수작용이 일어날 수 있다. 이에 반하여 Breck(1974) 에 의해 휼란다이트와 같은 그룹으로 분류된 클라이놉틸롤라이트는 700°C 까지 안정하다. 또한 많은 불석이 고용체를 이룬다는 것이다. 예 롤 들면 아날심 과 와이 라카이 트 (wair a kit e) 는 각각 고용체 의 Na 및 Ca 이 풍부한 단종이다. 큰 양이온의 구조적 위치에 따라 필 립사이트는 다양한 양의 Na, K 또는 Ca 울 포함할 수 있다. 이 러한 다양성과 함께 사면체자리의 알루미늄비 역시 변한다. 이러 한 변화는 X- 선 회절결과에도 영향을 미치므로 표 5.34 에 소개 된 값들도 피크의 위치와 강도가 광물에 따라 변할 수 있왕을 알 아야 한다. 표의 d 와 I 값은 반올림한 것으로, 10 또는 그 이상 의 강도를 갖는 피크만 나열하였다. 필립사이트와 아날심은 가장 낮은 피크들을 제시했으므로 예의이다. 불석에 관한 더욱 자세한 정보는 Sand 와 Mum pt on0978) 이 잘 정리해놓았다.

표 5. 34 불석광물의 X - 선 회절결과 휼란다이트 클라이놉딜롤라이트 필립사이트 아 날 심 d I hkl d I hkl d I hkl d I lzkl 8. 85 80 020 8.9 2 100 020 8. 19 6 101 9. 14 2 110 7.8 0 70 200 7.1 9 100 020+ 6. 63 60 001 6.41 10 012 5.9 5 10 220 5. 37 10 121 5.6 0 60 211 5.2 8 50 311 5.0 6 25 022 5.10 70 310 4.98 20 200 4.8 5 20 220 4.65 60 131 4.65 15 130 4.31 10 103 4.3 6 20 401 3. 96 55 132 + 4 .13 40 131 + 3 . 92 100 421 3.90 55 042 4.07 15 20 2 + 3.7 2 20 241 3.56 20 321 3.42 70 222 3.4 3 100 400 3.32 10 002 3. 26 30 141 3. 19 50 422 3. 17 15 222 3.19 85 024+ 3 .13 40 510 3. 12 15 222 3.14 35 311 2.96 90 350 2.97 80 044 2.93 15 321 2.9 3 50 332 2.80 70 530+ 2 . 79 15 035+ 2 . 75 20 143+ 2.73 40 532 2.73 35 161 2.70 35 151+ 2. 69 15 431+ 2.6 7 10 042 2. 53 20 152 2.51 15 521 2.2 3 40 61 1+ 이 자료는 CuKa r a d i a ti o n 에 의한 결과 이 며, 이 자료 에 나타난 회절선 의 위치 와 강도는 변화될 수 있다. 휼란다 o µ 트; PDF 21-131 . 클라이놉틸롤라이트; PDF 22-12 3 6, 필립사 이 트; PDF 20- 9 23 과 PD F 12- 19 5 , 아날심 ; PD F 19 -11 80 과 PD F 7-363.

표 5.35 탄산염광물의 X- 선 회절결과 방해석 1 마그네사이탁 백운석 3 앵커라이트 4 능망간석 5 능철석 6 hkl d I d I d I d I d I d I 101 4 .03 <5 102 3.8 6 12 3.69 5 3.70 4 3.66 35 3. 59 25 104 3.035 100 2. 74 2 100 2.886 100 2.899 100 2.84 100 2. 79 100 006 2 . 845 3 2 . 503 18 2 . 670 10 2 . 685 4 2 . 562 2 105 2 .540 10 2. 55 2 1 llO 2.495 14 2.3 1 8 4 2.405 10 2.411 4 2. 39 20 2.344 15 113 2 . 285 18 2 .102 45 2 .192 30 2 .199 6 2 .17 2 25 2 . 132 20 201 2 . 066 5 2 . 067 < 1 1. 962 15 202 2 . 095 18 1. 939 12 2 . 015 15 2 . 020 4 2 . 000 25 204 1. 927 5 1. 769 4 1. 848 5 1. 852 < 1 1. 829 12 1. 794 10 108 1. 913 17 1. 804 20 1. 812 6 1. 770 30 1. 736 20 116 1. 875 17 1. 700 35 1. 786 30 1. 763 35 1. 730 20 009 1. 781 30 1. 792 6 211 1.62 6 4 1.51 0 4 1. 567 10 1. 569 < 1 1. 556 2 1. 526 5 212 1.6 0 4 8 1.48 8 6 1. 545 10 1. 548 1 1. 533 14 1. 504 10 1. 0, 10 1. 587 2 1. 426 4 1. 496 1 1. 501 < 1 1. 438 3 214 1.52 5 5 1.42 6 4 1. 465 5 1. 468 1 1. 452 2 1. 425 5 208 1. 518 4 1. 371 4 1. 445 5 1. 449 4 1. 423 < 1 1. 395 51 119 1. 510 3 1. 354 8 1. 431 10 1. 436 < l 1. 381 5 215 1.47 3 2 1.41 3 5 1.41 6

기타 불석광물들은 표 5.34 에 제시한 가장 강한 피크로서 확인 할 수 있으며, 이 피크가 확인되면 PDF 파일을 찾아서 동정에 필요한 상세한 자료를 얻을 수 있다. 5.11 .4 탄산염광물 탄산염광물 가운데 특히 방해석과 돌로마이트가 점토광물과 함 께 흔히 산출된다. 피크의 위치는 방해석과 돌로마이트, 앵커라 이트와 돌로마이트 사이에 부분고용체를 이루는 데에 따라 변화 되며, 이러한 연구는 Goldsm ith와 Graf (1 957, 1960) 가 잘 정리하 였다. 또한 시데라이트와 마그네사이트 사이나 시데라이트와 로도크 로사이트 사이에서 완전고용체를 이루거나, 시데라이트 내에서 제한된 범위로 Fe2 + 을 Ca3 + 이 치환한 결과 피크 위치가 변하기 도 한다. 주요한 탄산염 광물의 식별에 유용한 X- 선 회절결과는 표 5 . 35 에 수록하였다. 5.11 .5 산화 및 수산화광물 레 피 도크로사이트와 괴 사이트 (g oe t h it e) 는 토양과 일부 해 양성 퇴적암에서 혼하게 산출된다. 이들의 X- 선 회절선은 점토광물과 비슷하게 넓은 반사를 만들어내기는 하지만, 이의 함량이 l0% 이상인 경우에는 간단하게 식별해낼 수 있다. 그러나 토양이나 점토물질에 함유된 산화광물(철의)들은 대부분 결정도가 낮기 때 문에 회절선이 넓어지게 되어 때때로 정확한 피크의 위치를 찾아 내기가 어려울 뿐만 아니라, 소량 함유되어 있을 때 이 광물의 피크는 식별조차 어려워질 때가 있다. 그러므로 이들 광물을 식

별하기 위해서는 추가로 별도의 처리를 수행해야 한다. 또한 형 광에 의한 높은 배경값을 제거하기 위해서는 Co 나 Fe 타것을 사 용하는 것이 효과적이며, 시료는 부정방위시료 (4. 1. 2 참조)를 사 용하는 것이 더욱 효과적이다. 그러나 Cu 타것이라 할지라도 단 색화장치가 장착된 경우에는 사용하는 데 별 어려움이 없다. 점 토광물 중에 함유된 함철광물이 적은 경우에는 이들을 사전에 농 축시켜야 한다. 이 때는 반대로 점토입자로 분리시킨 후에 선택 용해법으로 점토광물을 제거시켜야 한다. 효과적인 방법 가운데 하나는 5N NaOH 으로 처 리 하는 방법 (Norr i sh 와 Tay lo r, 1961) 과 HF 로 처리하는 방법 (Norr i sh, 1968) 이 있다. 이 광물들의 존재로 점토광물의 회절결과가 영향을 받는 경우의 처리방법은 이미 3 . 2 . 3 에 서 설 명 하 였 다. Brown 과 Wood (1985) , Camp b ell 과 Schwer t mann(1985) 은 미분된 X- 선 회절패턴을 이용하여 결정 도가 낮거나 함유량이 적은 함철산화 또는 수산화광물을 식별하 는 방법을 제안하였다. 일반적으로 600°C 로 가열하게 되면 이 광 물들의 상전이가 일어나는데, 이 방법 또한 식별을 위한 유용한 방법으로 사용되고 있다. 특히 수산화물은 탈수작용에 의하여 무 수산화물로 변하게 된다. 표 5 . 36 과 5 . 37 은 주요한 산화철 및 수 산화철의 X- 선 회절결과이다. 주요한 산화철광물의 식별에 유익한 회절결과를 요약하면 다음 과 같다. 적칠석 (a-Fe203) 은 2.69 와 2.51A 에서 강하고 예리한 회절선을 보이고, 중간 정도의 강도를 갖는 반사가 3.67, 2.20, 1. 83 과 1.69A 에서 나타난다. 적칠석은 T i과 Al 이 등가치환을 하는데, 저온에서 이들의 치환은 극히 제한되므로 X- 선 회절결 과에 미치는 영향은 무시할 정도이다 (W il son, 1987). 자철석 (Fe30 ◄) 이나 매그헤마이트(r- Fe2 아)는 자성광물이므로 자석에 의하여 이들 광물의 유무를 식별할 수 있다. 이 둘의 X- 선

표 5.3 6 무수 산화 철 광 물 의 분말 X- 선 회 절 껄과

표 5.37 수산화철의 X- 선 회절결과 괴사이트 레피도크로사이트 아카가네아이 트 o-FeOOH 세 리하이드라이트 hkl d Ihkl d Ihkl d Ihkl d I hkl d I 020 4.9 7 6 12 020 6.2 7 100 110 7.4 0 86 100 2.5 4 5 10 L (6. 2) 4 IIO 4.1 7 9 100 021 3.2 9 60 200 5.2 5 40 101 2.2 5 5 !OB G (4. 2) 4 120 3.3 8 0 10 130 2.4 7 3 30 220 3.7 0 6 102 1.68 5 lOVB A,L (3. 32 ) 7 130 2.6 92 45 111 2.362 15 310 3.3 1 1 100 110 1.4 71 10 G (2. 69 ) 3 021 2.5 8 2 23 131 2.0 8 6 12 400 2.6 1 6 20 100 2.5 4 100' 101 2.5 2 6 6 002 1.93 5 30 211 2.5 4 3 68 Ill 2.4 6 25 040 2.4 8 8 16 022 1.84 8 10 420 2.343 7 112 2.2 4 90S lll 2. 488 80 151 1.73 3 10 301 2.28 5 43 113 1.97 7 40MS 200 2.3 0 3 3 080 1.56 7 8 321 2.0 9 7 8 114 1.7 2 7 20MS 121 2.2 5 2 13 200 1.5 32 7 510 2.0 6 4 3 llS 1.51 2 50MS 210 2.2 4 3 3 132 1.52 3 15 411 1.94 4 23 300. 213 I .46 9 80S 140 2.189 20 171 1.43 6 7 440 1.85 4 4 223, 008, 312 1.17 7 4 131 2.0 1 0 4 152 1.3 69 8 600 1.74 6 11 225 1.05 3 5 041 1.92 05 8 521 I. 635 36 211 1. 8010 12 002 1.5 1 5 11 141 1.77 26 3 541 1.43 8 15 221 I . 7186 40 730 240 1.689 9 12 312 1.3 7 4 7 060 1.65 87 4 231 1.60 32 9 151 1. 5634 27 002 1.51 05 12 250 1.50 58 5 241 1.4 7 48 4 320 1.46 68 6 061 1. 4539 12 112 1. 4206 7 330 1.39 31 5 301 1.36 85 5 170 1.35 85 7 260 1.34 58 3 321 1.31 95 9 132 l.31 73 4

회절결과는 매우 유사하지만, 100% 순수한 시료인 경우 간단히 식별된다. 자철석은 2.53A 에서 강한 회절선을, 2.97, 2.10, 1. 62 와 1.48A 에서 중간 강도를 갖는 회절선을 보인다. 매그헤마 이트의 가장 강한 회절선은 자철석보다는 약간 낮은 2.51A 에서, 중간 강도를 갖는 회절선은 2.95, 2.09, 1. 60 과 1. 47A 에서 보이 며 자철석에 비하여 더 많은 회절선을 보인다. 그러나 순수하지 않은 이 광물들을 실제로 XRD 결과만으로 구분하는 것은 어렵다. 토양에서는 괴사이트 (a-FeOOH) 가 가장 혼한 광물이며, 강한 4.18A 의 피크와 2.69 및 2.48A 의 피크로 쉽게 식별할 수 있다. 각개 회절선의 위치는 격자 내에 치환되는 Al 의 양에 의하여 영 향을 받는다. 괴사이트 내에서 치환되는 Al 의 양은 111 반사룰 이용하여 추정할 수 있다 (Brown, 1980). Al 의 치환이 없는 순수 한 괴사이트의 (111) 반사는 2.448A 에서부터 Al 이 최대로 치환 되어 있는 (Alo.33Feo.dOOH 의 2.40A 까지 다양한 변화를 보인 다. 이 관계는 그림 5.31 에 도시하였다• 표 5.36 에 수록된 XRD 자료는 토양에서 흔히 수반되는 수산 화철광물로는 아카가네아이트 (Aka g ane it e ; /3 -FeOOH) 와 레피도 크로사이 트 (lep ido crocit e ; r-Fe OOH) , 훼 리 하이 드라이 트 (fer rih y - drit e ; Fe203nH20) 가 있다• 첫 번째 광물은 7 . 40 A 에 의 하여 ,· 두 번째 광물은 6.27A 에 의하여, 세 번째 광물은 결정도가 매우 낮 아 예리한 피크롤 보이지 않는다. 아카가네아이트롤 200~4oo·c 로 가열하면 점진적으로 결정구조가 파괴되기 시작하고 42o·c 이 상에서는 적칠석이 형성된다 (Brown, 1980). 훼리하이드라이트는 결정도가 낮은 함수 산화철광물로서 회철결과가 명확하게 나타나 지 못하고 2.5, 2.2, 1.97 , 1. 71 과 1.50A 에서 다섯 개의 봉우리 처럼 나타난다. 이 중에서는 1.97A 의 피크가 대표적인 피크이다 (Chukhrov 등, 1976) . 고농도로 농집 이 안 된 시료에서는 검 출이

2.4 4 8

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제 6 장 점토광물의 열분석 열분석이란 온도의 함수로 변화되는 물질의 물리적 특성, 죽 질량, 에너지, 체적 및 전도도 등을 측정하는 분석법이다. 점토 광물 연구에 열분석이 이용된 것은 1900 년대부터이지만, 다양한 실험기법의 개발에 따른 오늘날과 같은 분석이 시행되기 시작한 것은 1930 년대 이후이다. 점토광물 또는 일반 규산염광물은 가열을 하게 되면 일반적으 로 탈수작용이나 기타 구조의 분해 및 재결정작용에 따른 열적반 응을 나타내는데, 이러한 여러 가지 성질의 변화, 죽 탈수작용, 재수화작용, 열용량의 변화 등을 측정하는 것을 열분석이라고 한 다. 이러한 성질의 변화 중 함수규산영광물인 점토광물에서 가장 중요한 것은 일정한 속도로 온도를 증가(보통 승온속도 또는 승온 비로 부르고 °C/m i n 로 나타냄)시키는 데 기인되는 점토광물과 결 합된 흡착수, 충간수 및 결정수의 손실에 따른 변화이다. 따라서 열분석에서는 이 탈수작용과 관계되어 손실되는 물의 양, 승온에 따라 손실되는 속도, 탈수작용이 일어나는 온도와 이 반응에 필

요한 에너지를 주로 연구한다. 흔히 이러한 반응은 점토광물의 구조 변화와 관계를 갖고 있으며, 특히 고온영역에서의 반응은 탈수작용이 아니라 광물의 상전이 및 재결정작용과 관계가 있기 때문에 이러한 연구방법은 점토광물 연구에 대단히 유용한 정보 롤 제공해준다. 6.1 열분석의 종류 열분석은 승온에 따른 변화의 성격에 따라 1) 중량변화를 측정 하는 방법, 2) 가열에 따라 시료에서 발생되는 에너지 변화를 측 정하는 방법, 3) 부피의 변화를 측정하는 방법, 4) 가열반응에 수 반되어 발생되는 가스를 포집하여 검출-분석하는 방법과 5) 이상 의 방법을 복합적으로 동시에 사용하는 다섯 가지로 구분할 수 있다. 열분석의 주요 유형은 그림 6.1 에 나타낸 바와 같다.

열분석

중량변화믈 측정하는 열분석 방법으로 대표적인 연구방법은 열 중량분석 (the rmog ra vim etr y ; TG) 이 있으며, 이를 원용한 방법으 로 등온 一 등압 조건 아래에서의 중량변화를 측정하는 등온중량분 석과 등압중량분석이 있으며(이 두 가지 방법을 정적분석법이라고 한다) , 미분열중량분석 (deriv a ti ve the rmog r avim etr y ) 이 있다. 열중량분석, 등온중량분석 또는 등암중량분석 결과는 단지 그 광물의 중량감소가 결정수의 탈수에 기인되는 경우 그 결과를 〈 탈수곡선 〉 (dehy d roxy la ti on curves) 이 라고 부른다. 등온 및 등압 중량분석은 평형조건을 동일하게 맞추는 데 긴 시간이 소요된다. 이 두 가지 방법은 실험의 어려움에 비하여 그 자료의 활용성이 작아서 최근에는 특별한 경우를 제의하고는 잘 사용되지 않는다. 가열에 따라 시료에서 발생되는 에너지 변화를 측정하는 방법 으로서 시 차열분석 (dif fer enti al the rmal analys i s ; DTA) , 시 차열중량 분석 (dif fer enti al the rmog ra vim etr y ; DTG) 및 시 차주사열용량분석 (dif fer enti al scannin g calorim etr y ; DSC) 이 있 다. 부피 의 변 화를 측정 하는 방법으로서 열팽창분석 (d il a t ome t r y)이 있는데, 열적 팽창은 가열함에 따라 결정의 격자를 이루는 원자 간의 진동이 증가하는 데 기인된다. 특히 이 분석법은 물리학이나 재료공학에서 중요하 게 사용된다. 가열반응에 수반되어 발생되는 가스를 포집하여 검 출 一 분석 하는 방법 으로서 발생 기 체 검 출분석 (evolved ga s dete c ti on ; EGD) 과 발생 기 체 분석 (evolved ga s analys i s ; EGA) 이 있다. 이 처 럼 다양한 열분석 방법은 점토광물 연구의 목적이나 내용에 맞게 적절히 선택하여 사용한다. 또한 산업계에서도 원료의 물리적 특 성 또는 제품의 품질관리 등을 위하여 여러 가지 열분석이 사용 된다. 그러나 통상의 점토광물 연구에 가장 많이 사용되는 방법 온 TG, DTA 및 DSC 이며 최근의 실험기기는 이 TG 및 DTA 두 가지 실험을 동시에 수행할 수 있게 만들어져 있다. 그러나

열분석 기기와 더불어 고온에서 사용할 수 있는 XRD 나 광학장 치와 연계하여 사용하거나 DTA 와 EGA 를 연계하여 동시에 사 용하면 더욱 효과적인 연구를 수행할 수 있다. 열분석 결과는 이 자료 단독으로보다는 다른 분석방법, 특히 X- 선 회절분석이나 적외선홉광분석 실험결과와 함께 사용할 때 상태변화에 대한 정 성 및 정량적인 해석이 가능하고, 자료의 효용성이 더욱 커진다. 6.2 열분석에 영향을 주는 요인과 온도 보정물질 6.2.1 실험에 영향을 주는 요인과 분석의 표준화를 위하 여 기재해야 될 내용 열분석은 점토광물을 연구할 때 다른 어떤 기기실험보다도 사 용되는 기재의 종류 및 분해능에 따라 또는 여러 가지 요인들에 의하여 분석결과가 다르게 나타날 수 있음을 유념해야 한다. 분 석에 영향을 주는 요인은 장치와 재료의 특성에 기인된 것과 시 료의 물리-화학적 특성에 기인되는 것으로 구분할 수 있다. 이들 주요한 몇 가지를 열거하면 승온속도, 시료 용기의 형태, 반응시 노 안의 분위기, 시료의 양(무게)， 입도분포, 용기에 충전시키는 방법과 정도, 가열시 시료의 상태변화 등이 있다. 위와 같은 여 러 가지 요인들이 열분석 결과에 영향을 주므로 적어도 일련의 시료들은 시료의 준비과정이나 분석과정에서 일관된 방법을 사용 해야만 한다. 이 가운데 주요한 것은 각 분석법에서 추가로 설명 하도록 한다. 이처럼 분석결과가 다양한 요인에 의하여 달라질 수 있으므로 분석결과를 기재할 때 기존의 자료와 비교하기 위해서는 실험조 건을 소상하게 밝혀야 한다. 국제열분석협회 (Inte r nati on al Con-

fed erati on for Thermal Analys is ; ICTA) 에서는 분석결과를 발표할 때 포함해야 될 내용을 권장하기로 하였다 (McAd i e, 1967; Heid e , 1968) . 이 것 을 요약하면 다음과 같다. 1) 사용한 장비의 제원, 열전기쌍(t hermocou p le) 의 종류 및 형 태. 2) 시료용기 및 시료용기 지지체의 크기, 형태와 재질. 3) 시료, 표준물질 및 중량제 (또는 희석재)의 광물명을 포함한 화학조성. 가능하면 시료의 성인과 순도. 4) 사용한 시료의 무게와 중량제를 사용한 경우 이의 무게비를 명기함. 5) 실험을 수행한 온도구간과 승온속도, 노의 분위기와 상대습 도. 6) 반응의 중간상과 최종산물 식별을 위해 사용된 방법. 7) 가능하면 원래의 분석곡선을 제시함. 8) DTA 곡선의 가로축은 왼쪽에서 오른쪽으로 온도나 시간으 로 나타내고, 세로축은 4T 로 홉열반응은 아래쪽으로, 발열 반응은 위쪽으로 표기 한다. 9) 가능하면 모든 반응에 대한 식별을 한다. 이러한 실험상의 정보가 자료와 함께 제시될 때 기존의 자료 또 는 다른 연구자들에게 그 결과가 활용될 수 있다. 6.2.2 온도 보정물질 시차열분석을 포함한 열분석을 수행할 때 정확한 분석을 위하 여 때때로 피크 온도를 보정해주어야 한다. 이 때 사용되는 보정 물질은 여러 가지가 있는데, 보정물질로서 사용이 가능한 것은 측정하고자 하는 시료의 반응온도 영역과 유사한 온도영역에서

표 6.1 시차연 분석 때 사용되는 온도보정용 물질과 ICTA 선정 표준물질 물질명 전이의 종류 온도 (°C) 반열응량에 ( ca소l /요 g)된 (k4cHal _/ 용m o융le ) ga ll ium 용융점 29.8 1.335 NH4N03 구조의 전이 32 NH4N03 구조의 전이 85 NH4N03 구조의 전이 125 KN03* 구조의 전이 127.8 Na2S04 구조의 전이 147 Ag I 구조의 전이 147 I* 용융점 157 Ag N 03 구조의 전이 160 NH4N03 용융점 170 Ag N 03 용융점 212 16. 7 Na2S04 구조의 전이 215 tin* 용융점 232 1.68 bis m uth 용융점 271 .0 2.63 Ag C l 용융점 307 NaN03 용융접 314 45.3 lead 용융점 327.4 1.14 1 KN03 용융접 339 25.3 Ag 2 SO.* 구조의 전이 432 Ag I 용융점 552 Na3AIF6 구조의 전이 562.7 (cryo li te) S i 02( 석 영) * 상전이 573 K2S04* 구조의 전이 583.5 Na2Mo04 구조의 전이 642 Ag 2 S04 용융점 652 alumi ni u m 용융점 660.0 士 0 .2 2.57 Na2Mo04 용융접 687 KCI 용융접 775 NaCl 용융점 801 BaC03* 구조의 전이 810 士1. 00 SrC03* 구조의 전이 925 sil ve r 용융접 961 25.0 2.70 norseth ite 구조의 전이 968 BaCOs 구조의 전이 980 이 자료는 Sm y ka t z-Kloss (1 977) 에 의한 것이며, *표시를 한 자료는 ICTA 에서 온도 교정용 표준물질로 선정한 것임.

피크롤 보이는 물질을 사용하는 것이 좋다. 또한 형성되는 반응 이 용융에 의한 반응이 아닌, 구조적인 전이에 의해서 뚜렷하게 나타나는 반응온도를 갖고 있는 물질을 사용하는 것 이 좋다. 용 융에 의한 곡선을 온도 보정에 사용하는 경우에는 시료 용기에 용융된 보정물질이 붙어 이를 제거하는 데 번거로움이 따르게 된 다. 저온에서 고온영역에 이르기까지 사용될 수 있는 보정물질의 종류는 표 6.1 에 기재하였다 (Sm y ka t z-Kloss, 1974). 자주 사용하 는 기기인 경우에는 실험 때마다 보정물질로서 온도를 측정할 필 요는 없으나 간간이 측정을 하여 보정해주는 것이 좋다. 6.3 시차열분석 시차열분석은 영문표기의 머리글자를 따 흔히 DTA 라고 부르 며, 점토광물 연구에 가장 자주 사용되는 분석방법이다. 이 방법 은 분석을 위하여 분석하기 위한 시료와 열적으로 불활성인 표준 물질을 사용한다. DTA 는 표준물질과 시료를 조절된 속도로 가 열 또는 냉각시킬 때 시료와 표준물질 간의 온도차이를 측정하여 기록하는 방법이다. 이 두 물질 사이의 온도차이를 온도와의 관 계로 도시하며, 이 때 만들어전 곡선을 DTA 곡선(그립 6 . 2) 이라 고 한다. 시료와 표준물질과의 온도차를 4T 로 나타낸다. 만약 시료의 온도가 표준물질의 온도보다 낮아질 때 만들어지는 피크 를 홉열피크 (endo t herm ic p eak) 라고 하며, 이 때 _4T 값을 갖 고, 반대로 시료의 온도가 표준물질의 온도보다 높아질 때 만들 어지는 피크를 발열피크 (exo t herm i c p eak) 라고 하며 +4T 값을 갖는다. LJT =O, 죽 시료와 표준물질 사이에서 온도차가 없는 DTA 곡선을 기준선으로 간주한다.

LJT (°C)

홉열반응은 열을 소비하는 반응으로서 흡착수, 충간수 및 결정 수의 방출, 구조의 붕괴, 용융, 증발, 기화, 자성물질의 상전이 등 여러 가지 원인에 의하여 발생한다. 발열반응은 산화, 재결정 화 작용 등에 의하여 생긴다. 그립 6.2 는 가상적인 DTA 곡선이다. 홉열피크는 관습적으로 아래쪽으로, 발열피크는 위쪽으로 향하도록 나타낸다. 그림 6.2 의 A 지접은 반응이 시작되는 온도이고, 피크의 온도는 C 점에서 측정한다. 일반적으로 가열함에 따라 시료의 물리적 상태가 변화 하게 되고 기준선이 변위를 하게 된다(그림의 r 로 표시된 부분). DTA 결과에 영향을 주는 요인은 매우 다양하다. 이것을 요인 별로 설명하면 다음과 같다. 노(fu rnace) 안의 조건을 어떻게 만들어주느냐에 따라 달라진 다. 노 안의 조건을 일정하게 유지시켜주기 위하여 주로 가스를

일정한 속도로 유입시키거나 전공을 유지시키기도 한다. 일반적 으로 점토광물을 연구할 때 노의 조건을 조절해주는 것이 반드시 필요한 것은 아니기 때문에 대기조건에서의 실험방법을 적용한 다. 노의 조건에 따라 노 안에서 일어날 수 있는 다음 반응들에 의 하여 DTA 피 크가 영 향을 받는다 (Schultz , 1969) . 1) 노의 조건 변화는 분압의 변화롤 가져오고, 이로 인해 피크의 변위를 초래 하거나, 2) 열반응에 의하여 시료로부터 발생되는 가스와 유입된 가스가 반응하여 DTA 피크를 불명확하게 하거나, 3) 산화반응을 감소시킴으로써 피크를 명확하게 해주기도 한다. 따라서 노의 조 건을 항상 진공으로 유지시키느냐, 가스를 유입시키느냐, 대기조 건에서 실험을 수행하느냐 하는 문제는 시료의 성격에 따라 결정 되 어 야 한다. 이 러 한 장단점 은 MacKenzie ( 19 70) 에 의 하여 종합 된 바 있다. 그러나 대부분의 점토광물은 가볍게 노를 덮은 대기 상태에서의 실험으로 대부분의 시료에서 충분한 결과를 얻을 수 있다. 한 가지 예를 들어 점토광물이 갈탄과 같은 유기물을 소량 함유하고 있는 경우, 노의 분위기를 산소환경으로 조절하면 300°C 내의에서 이들 유기물은 산화반응울 일으키면서 발열피크 를 만든다. 만약 노의 분위기를 질소분위기로 바꾸면, 이 때는 증발성 기체를 발생시키면서 미약한 홉열피크를 보이게 된다. 이 처럼 노의 분위기에 따라 발열 및 홉열반응으로 다르게 나타날 수도 있지만, 일반적으로 공기 조성 중에 배출될 기체성분의 부 분압이 높으면 피크의 온도는 높아지게 된다. 시차열분석 중 가 열할 때 시료가 기체를 발생시키는 물질을 함유하고 있는 경우 불활성 기체인 질소가스를 유입시키게 되면 반응온도는 낮아전다. 시료용기 내에 시료를 충전할 때 충전하는 정도의 차이가 나면 열전도율에 차이룰 일으켜 반응에 영향을 주므로 충전되는 정도 를 일정하게 해주어야 한다. 또한 시료용기의 재질과 모양에 의

5I° C / 분

해서도 영향을 받는다. 반응피크의 분리는 홉열반응에서는 열전 도율이 낮은 용기에서, 발열반응에서는 열전도율이 높은 용기에 서 잘 이루어진다. 시료용기의 형은 분리형과 블록형으로 구분되 는데, 최근의 장비는 분리형 용기를 많이 사용하고 있다. 적용하는 승온속도에 따라 피크의 온도가 변위된다. 특히 승온

표 6.2 승온속도의 차이에 따라 발생되는 장점과 단접 승온속도 파생되는 장점과 단점 늦은 승온속도 1) 기 준선의 변화가 없거 나 적 어 진다. 2) 평형상태에 도달되거나 가까운 상태에서의 반응결과를 얻는다• 3) 인접한 발열 및 홉열피크의 분리가 양호하다• 4) 시 간축 또는 온도축에 따른 곡선이 넓 게 나타난다. 5) 시간축 또는 온도축에서 나타나는 피크의 높이가 낮다• 6) 긴 실험시간이 소요된다. 빠른 승온속도 1) 기준선이 변위된다. 2) 평형상태에 도달되는 반응온도가 실제보다 높게 나타나 므로 실제의 반응온도가 평형상태에서 벗어난다. 3) 인접한 반응피크의 분리가 어렵다. 4) 시간축 또는 온도축에 따른 곡선이 좁게 나타난다. 5) 시간축 또는 온도축에 대하여 나타나는 피크의 높이가 높다. 6) 실험 소요시간이 단축된다. 온도는 피크의 변위(온도)에 미치는 영향이 매우 큰데, 승온속도 를 빠르게 할수록 피크의 온도는 고온 쪽으로 변위되는데 (그림 6.3), 이것은 그 온도에서 평형에 도달하기 전에 온도가 증가되 는 데 따른 것이다. 일반적으로 점토광물의 연구에서는 5~20°C 의 승온속도를 적 용한다. 승온속도가 빠르거나 늦게 되 면 이 에 따른 장단점이 발생되는데, 그 결과는 표 6.2 에 나타낸 바와 같 다. 실험에 사용되는 시료의 양과 시료의 입도분포는 피크의 형태 에 영향을 미친다. 일반적으로 시료의 양이 적어질수록 피크의 크기는 감소하며, 입도분포가 감소할수록 피크의 온도는 감소한 다(그립 6.4 와 6.5).

5• -2 0 I MIi cr oI nsI

~/1.0mg

사용되는 표준물질의 종류는 반드시 시료의 반응온도 구간 내 에서는 열적 또는 화학적으로 안정한 물질을 사용해야 한다. 점토광물을 분석할 때 기준물질로는 보통 고온까지 안정한 a- 또는 7-Al203 를 사용한다. 그러나 상대적으로 낮은 온도에서의 반응에만 관심이 있는 경우에는, 이것과는 다론 물질들을 사용할 수 있다. 그러나 a-Al2 야가 비록 고온에서도 열적으로 안정하다 해도 3~4 회 정도 사용한 후에는 새로운 기준물질로 교체하여 사 용하는 것이 좋다.

시료의 양은 분석기기의 종류와 연구의 목적에 따라 다르게 사 용될 수 있지만 현재 상업적으로 이용 가능한 기종들은 대체로 소량의 시료로 충분한 반응을 얻을 수 있으며, 시료의 양이 그리 큰 문제가 되지는 않는다 (Sm y ka t z-Kloss, 1974). 그러나 시료의 크기에 따라 피크에 영향을 주므로 정성분석이라 해도 일정한 시 료의 무게를 달아 사용하는 것이 바람직하며, 정량분석 때에는 반드시 동일한 양의 시료를 사용해야 한다. 그림 6.5 는 사용하는 시료의 양적 차이에 따른 피크의 변화를 명확하게 보여주고 있다. 6.4 열중량분석 열중량분석은 줄여서 흔히 TG 라고 부른다. 이 분석은 시료를 일정한 속도로 온도를 증가시키면서(보통 승온속도 °C / m i n 로 나타 냄) 시료에서의 중량변화를 온도와의 관계로 측정하는 실험방법 이다. 점토광물에서의 무게의 변화는 모든 점토광물이 승온에 따 른 중량감소를 나타내는데, 이것은 점토광물이 함유하고 있는 물 의 성격과 결합력의 차이에 의하여 각기 달리 나타난다. 그 결과 광물의 종류에 따라 특칭적인 TG 곡선을 보이므로 광물의 동정 에도 사용될 수 있다. 흔히 가로축은 온도 또는 시간으로, 세로 축은 무게의 변화로 나타낸다. 세로축은 변화된 무게의 절댓 값 으로 또는 전체무게에 대한 감소비 (%)로 흔히 나타낸다. 온도와 시료의 무게 변화와의 관계를 미분곡선으로, 즉 dW/dt= J(T ) 로 나타낸 것이다. 이 결과는 TG 곡선과는 달리 각 반응의 단계 별로 피크로써 나타내는 것이 미분열중량분석이다. 일반적으로 점토광물의 중량감소는 흡착수, 충간수 및 결정수 의 탈수작용에 기인한다. 흡착수나 충간수가 있는 경우에는 저온

영역에서 급격한 중량감소가 있으며, 결정수가 없는 경우에는 중 온영역에서 탈수작용이 시작된다. 온도의 상승이 중량감소만을 초래하는 것은 아니다. Fe 이나 Mn 을 다량 함유하는 경우에는 이둘의 산화에 의하여 일시적인 중량의 증가가 나타나기도 한다. 승온속도에 대한 중량감소의 속도는 역시 입도의 분포, 결정도 또는 충간에 존재하는 양이온의 종류에 따라 영향을 받는다. 6.5 TG 및 DTA 곡선의 비교 열변화에 따른 TG 및 DTA 곡선의 변화를 모식적으로 그림 6.6 에 종합하였다. 융해나 결정화에 따른 TG 곡선은 변화가 없 거나 미약한 데 반하여, DTA 곡선은 각기 홉열과 발열반응을 보 인다. 증발, 승화 및 분해에 따른 중량감소는, TG 곡선은 감소 되는 곡선을 보인다. DTA 곡선은, 증발과 승화작용은 홉열피크 를, 분해작용은 발열피크를 나타낸다. 산화작용은 중량의 증가 를 , 환원작용은 중량의 감소를 초래하므로 이에 상응한 중량곡선 울 보인다 . DTA 곡선은 산화와 환원에 대해 각기 발열과 홉열 피크를 보인다. 이러한 관계는 열분석의 기본원리만 파악하면 쉽 게 이해할 수 있는 간단한 사실이다. 따라서 TG 및 DTA 분석 곡선을 보면 그 물질의 화학조성으로부터 그 광물에서 일어난 열 적 반응의 특성을 대체로 쉽게 유추할 수 있다.

그림 6.6 산분융증 시 료화해해발의 다양한 열l썹섭새적 o —_반~응\\에TG -따 른 TG 및 Dl’ 中T A __一__V분석//vD곡T\\선A_ ._의— 변 화

6.6 시차주사열용량분석 시차주사열용량분석은 DSC 라고 줄여서 부른다. 이 분석방법 은 시차열분석과 같이 시료와 기준물질을 동시에 가열하는 점은 동일한데, 시료에 일어나는 온도차, 죽 4T 를 전기적으로 가열 하여 보상해주어 0 으로 만든다. 이 때 소요된 열용량을 측정하여 기록함으로써 시료의 엔탈피 (4H) 를 측정할 수 있다• 기계로부터

얻는 신호는 단위 시간당 에너지의 변화, 즉 dH/d t(단위는 mca l/ s) 이며, 이것으로부터 열용량 (C p)은

CP=—d dH—t (6 .1 )

로 구해진다. 여기서 T 는 온도이고, H 는 엔탈피이다. 따라서 DSC 로부터 탈수 및 상전이 등이 따른 엔탈피 (4H) 는

LlH=1T:2 • C p ( T) dt (6 . 2)

로부터 계산된다. 실제로 T1~T2 온도구간에서의 CP 는 세로축에 서의 이동량으로 나타나고, 엔탈피의 변화는 DSC 피크에 비례 관계로 나타나므로 피크의 면적을 구하면 된다. 위에서 설명한 바와 같이 DSC 피크면적이 반응열량에 대응하 는 면적을 가지므로 피크로부터 계산을 하지 않더라도 상대적인 열용량의 차이를 비교할 수 있다. 최근의 장비들은 컴퓨터로 작 동되며 내장된 운영 소프트웨어에 의하여 이것을 쉽게 정량화한 다. 이 분석방법의 장점은 특정 반응의 특정 온도구간별로 반응 에 소요되는 열용량을 정량화함으로써 반응 때의 과정을 더 정량 적으로 이해할 수 있다. 또한 DSC 는 냉각장치를 이용하여 저온 영역에서의 상태 변화도 측정할 수 있다. 특히 충간에 존재하는 충간수나 흡착수의 연구와 점토유기복합체의 연구에 광범위하게 이를 활용할 수 있으며 정량적인 자료를 얻을 수 있다. 예를 둘 어 충간에 결합된 물분자는 어떤 경우에는 충간에 양이온이 존재 하는 경우 양이온과 결합되기도 하며, 점토표면의 산소 또는 수 산기와 결합되기도 한다. 의부로부터 다른 분자가 층간에 유입되 기 위해서는 에너지가 필요하며, 이를 제거하는 데에도 엔트로피 의 변화를 수반한다. 이러한 변화를 열용량으로 측정하는 것이

DSC 이다. 열용량은 충간에 존재하는 분자의 성격과 결합력의 차이 등에 따라 다르게 된다. 그립 6.7 은 수화상태가 다른 카올 리나이트의 DSC 곡선이다. Costa n zo 등 (1982, 1984) 은 결정도가 양호한 카울리나이트를 선정하여 각기 다른 수화상태로 물분자를 충간에 흡착시켰다. 이 때 8.4, 8.6 및 10 A 의 저면간격을 갖는 수화상태가 관찰되는데, 8. 4 A 의 저면반사를 보이는 경우에는

40

적층의 질서도가 3 차원적으로 양호하여 몇 개의 hkl 반사를 보이 는 것을 기재하였다. 하여튼 홍미 있는 결과는 8.4 및 8.6 A 으 로 수화시킨 두 시료에서 CP 의 값은 질서도가 높은 8.4 A 에서 더 낮은 값을 갖는다는 사실과 10 A 으로 수화시킨 시료는 160K 부터는 얼음의 열용량선으로부터 멀어지며 200K 부터는 급격하 게 증가되어 271K 에서 최고가 된 후 다시 감소한다는 것이다. 이것은 충간에서 물분자의 교환반응에 의한 질서-무질서와 관계 된 것으로 (G i ese 와 Costa n zo, 1986) 해석된다. 이러한 연구 등은 시차주사열용량분석으로 가능한 한 가지 예이다. 이 실험방법 역시 등온실험방법과 동적실험방법으로 구분된다. 전자는 일정한 온도 아래에서 시간의 함수로 반응을 관찰하는 것 이며, 후자는 계획된 승온속도로 온도를 증가 또는 강하시키면서 반응을 관찰하는 것이다. 그러나 일반적으로 동적실험조건 아래 에서 주로 실험을 수행한다. 6.7 기타 열분석방법 최근에는 고압 아래에서의 시차열분석방법이 사용되고 있으며, 이 를 줄여 서 HP-DTA (hig h -p re ssure dif fer enti al the rmal analys i s ) 라고 한다. 보통 시차열분석은 온도와 압력의 두 가지 함수를 갖 는 실험이지만, 압력을 고정시킨 HP-DTA 의 반응은 독립적인 변수인 온도의 관계로서 관찰할 수 있는 장점을 갖는다. 장비상 의 문제점 때문에 많이 보급되지는 못하였으나 Koste r van Groos (l987) 에 의 하여 10 Kbar 950°C 까지 분석 이 가능한 HP - DTA 장비가 개발되었다. 일례로 이 장비에 의한 실험결과는 그림 6.4 에 도시한 것과 갇은 점토광물의 입도분포에 영향을 받

지 않는다 (Koste r van Groos 와 Gug ge nheim , 1990) . 열분석장비의 구성과 분석기술 및 원리들은 Mackenzie ( 1970) 나 Danie l s (1973) 등에 더 상세 하게 기 술되 어 있으므로 이 런 저 서를 참고하면 좀더 완벽한 정보를 얻을 수 있다. 6.8 정성 및 정량분석법 열분석을 이용한 정성분석은 광물학 연구에서 가장 중요한 응 용 가운데 하나이다. 전술한 바와 같이 열분석 곡선은 광물의 구 조적 특성을 반영하는데, 여러 가지 요인에 의하여 영향을 받으 므로 정성적 또는 정량적 해석을 위해서는 기기의 조건과 시료 준비과정 등에서 일관성을 유지하여 재현성 있는 자료들을 사용 해야 된다. 점토광물에서는 대부분의 경우 이들이 가지는 열적 특성에 의 하여 식별이 가능하다. 그러나 일반적으로 이미 발간된 피크의 온도만을 이용한 도표로부터 단순히 식별하기는 어려운 경우가 있다. 그 자료를 얻은 실험조건을 비교해야만 하고, 자료를 발표 하고자 할 때는 반드시 실험조건을 밝혀야만 한다 (Lombard i, 1980). 반드시 밝혀야 되는 실험조건은 사용된 기기명, 승온속 도, 노의 조건, 시료의 무게, 기준물질이다. 정량분석 때 유의해야 할 점은, 위에서 설명한 피크에 영향을 주는 기기의 여러 가지 조건을 일정하게 유지해야 하는 것은 물 론아고 시료의 처리 또한 동일한 방법으로 해야 한다. 정량적인 해석에는 DTA 보다는 TG 가 더욱 유용하다. 그러나 TG 곡선을 이용한 정량적인 해석에도 어려움이 따르는데, 1) 중량감소를 초 래한 특정반웅의 시작과 끝을 명확하게 구분짓기가 어려운 점,

그림 6.8 기준선이 변위된 열분석 곡선 중 피크의 면적을 계산하는 방법.

2) TG 에서 얻어진 결과를 적용하려는 점토광물의 이상적인 화학 식으로 계산한 결과와 비교하는 데 실제 자연산 점토광물의 화학 식이 항상 이론적인 조성으로 표현되는 것이 아니라는 데 문제가 있다 (Pa t erson 과 Swaff iel d, 1987) . 시차열분석결과를 이용하여 정량분석을 하려면 피크의 높이보 다는 피크의 면적을 이용해야 한다. 피크면적은 대부분의 장비에 서는 내장된 프로그램에 의하여 자체 계산할 수 있으나, 그렇지 못한 경우에는 수작업으로 피크의 면적을 계산해야 한다. 이 때 열분석곡선의 기준선이 변위된 경우에는 그림 6.8 에 나타낸 대로 기준선으로부터 접선을 그려 면적을 계산하는 것이 좋다 (Wi lbu rn, 1980). 피크온도를 지나는 지점에서 수선을 그어 계단 상으로 잘라서 면적을 계산하는 방법도 있으나, 보통은 접선 내 의 면적을 계산하는 방법을 많이 사용한다. 면적계산은 플래니미 터 (pla nim ete r ) 를 사용하는 방법 과 방안지 위 에 피크를 옮겨 그 린 후 해당되는 칸을 일일이 세어 면적을 계산하는 방법이 있는

데, 후자가 시간은 오래 걸리고 지루하지만 상대적으로 오차가 작다. 정량분석을 위해서는 사전에 보정곡선을 만들어야 한다. 실제로 보정곡선을 만들기 위한 실험조건은 시료의 측정조건과 동일한 기기와 조건 아래에서 행해져야 한다. 이 때 보정곡선을 작성하려는 구간은 시료 중에 해당광물이 포함되리라 예상되는 구간으로 설정해야 한다. 이 때 표준물질로 사용되는 물질은 가 능하면 정량분석의 대상이 되는 물질의 열적 특성과 동일해야 한

a) 5

다. 그러나 정량적인 분석이 상대적인 양적 변화라면 구태여 표 준물질을 이용한 보정곡선을 작성할 필요는 없으며, 대상시료를 희석함으로써 그 목적을 이룰 수 있다. 그립 6.9 는 Jor ge nsen 등(1 970) 이 카울리나이트에 함유된 김사이트의 보정곡선을 작성 한 예이다. 이 경우 그림 6.9C 에서 본 것처럼 이와 같은 보정곡 선을 이용한 열분석을 이용한 정량분석 결과와 선택적안 용해에 의하여 측정된 깁사이트의 양이 잘 일치되고 있다. 물론 이와 같 은 정량분석을 위해서는 사소한 실험상의 과정이라도 모든 과정 에서 세심한 주의를 기울여야 한다. 실제로 깁사이트나 비점토광 물인 탄산영광물의 경우에는 더 정확한 정량분석을 할 수 있다. 그러나 점토광물, 특히 스멕타이트족 광물의 경우에는, 이들이 동일한 산출지에 분포되는 동일 광물이라 할지라도 열적 특성이 다른 경우가 있으므로 이러한 경우에도 획일적으로 이 방법을 적 용할 수는 없다. 그러나 대부분의 점토광물들은 위와 같은 방법 으로 정량분석을 할 수 있다. DTA 또는 XRD 와 같은 방법으로 광물조성을 확인한 후 만약 탈수반응온도가 서로 다른 광물조성을 보이는 경우에는 TG 곡 선으로부터 상당히 정확한 광물조성을 정량적으로 분석할 수 있 다. 그림 6.10 과 같은 깁사이트와 카울리나이트를 함유하는 토양 시료 를 예로 들어보자. 김사이트와 카올리나이트가 탈수되는 온 도구간은 서로 다르며, 이론적으로 이들의 함수량은 각기 34 . 64% 와 13 . 96% 임을 구조식으로부터 계산해낼 수 있다. 이 TG 곡선으로부터 각기 깁사이트와 카올리나이트에서 기인되는 중량감소를 바로 측정할 수 있다. 이 때 측정된 중량감소가 김사 이트의 경우 3.25% 이고 카울리나이트의 경우 5 . 59% 라면, 이둘 의 함유비 는 각기 9% (3 . 25/34 . 64) 와 40% (5 . 58/13 . 96) 가 된다. 단 어떤 시료에 일정 온도영역에서 탈수작용이 중복되는 광물들

-'.중초,' 기량-의` \

이 혼재되어 있는 경우에는 이 방법을 사용할 수 없다. Morga n (1977) 은 DTA 와 EGA 를 동시 에 사용함으로써 특정 광물조성비롤 정량화시키는 방법을 제안하였다. 이 때 부착되는 가스검출기의 종류에 따라 CO2 나 S02 를 검출, 정량화하여 부성 분 광물로 포함되는 황산염 또는 황화광물과 탄산염광물을 각기 정 량화시 키는 방법 을 제 안하였다. Morga n (19 77) 이 제 안한 방법

z01S3。00EE^」 dLl2 d 0 z 10 95433 0000E000000d ......t..d....0.... 二d_ )ZHE 8 1 0354 000000000700090 0 鼻」＿＿008S0600 0020 007 0060000 0 418°473\4 °9 0° 홍llA'따t定向

의 점 토광물 관련 분야의 응용은 산성 백 토 (full er's e arth ; 상업 적 인 용어인 벤토나이트의 일부인데, 주 구성광물이 Ca - 몬모릴로나이트로 구성된 것) 중의 불순물을 정량화시키는데, 함활석 암체에서의 활석의 정량화, 셰일 내에 함유된 황철석의 함량 추정 및 요업용 원료 점토광물의 평가 등에 활용될 수 있다. 이와 같은 다양한 응용 가운데 한 가지 예로서 산성백토 중의 불순물 함량을 검출 하는 방법은 다음과 같다. 그립 6.11 은 DTA 와 EGA 곡선으로서 영국산 산성백토의 실험결과이다. 초기의 큰 발열반응 피크는 홉

착수 또는 양이온과 결합된 물분자의 탈수에 의한 것이며, 결정 수의 탈수작용에 의한 홉열반웅 피크는 이보다는 고온 영역인 450~700°C 사이에서 나타난다. 800~950°C 사이에서는 재결정작 용에 의한 발열피크가 나타난다. 415°C 에서의 발열피크는 0.2% 의 황철석에 의하여 생성된 발열피크로서, 그림으로 나타내는 것 은 생략하였지만 S02 가스의 발생곡선으로부터 계산된다. 아래 점선으로 100~6oo·c 사이에서 나타나는 CO2 피크는 4.1% 의 능 철석의 분해에 의하여 발생된 것으로서, 이런 소량의 능철석의 함유량은 바로 전에 발생되는 발열반응 때문에 실제로 DTA 방 법만으로는 검출되지 않는 경우가 더 많다. 이처럼 소량으로 혼 재되어 있어 검출이 어려운 부성분 광물의 정량화에 열분석 방법 은 매우 유용하게 사용된다. 6.9 점토광물의 열적 특성과 식별 각개 광물의 제반 열분석 결과를 논하기는 어렵고, 점토광물의 동정에 중요한 DTA 곡선으로부터 관찰할 수 있는 탈수작용과 관 계된 홉열피크롤 중심으로 점토광물 각론에서 취급된 족별로 간 단히 설명하고자 한다. 점토광물의 열분해에 관한 자료들은 여러 학자들 (Brin d ley, 1963; Brett 등, 1970; Brin d ley, 1975) 에 의 하여 재검토되어 종합된 바 있으며, 각개 점토광물의 열적 특성에 대 한 더욱 상세한 정보는 MacKenzie ( 1957. 1970) 의 저서에서 얻을 수 있다. 점토광물을 가열하면 저온에서는 흡착수 또는 양이온과 결합된 물의 탈수작용에 의한 홉열반응이 시작되고, 고온으로 가면서 결 정수 (OH) 의 탈수에 따른 열분해가 일어난다. 이 열분해는 일반

적으로 균질과 불균질반응 두 가지로 구분된다 (Ta y lor, 1962). 전 자는 결정의 모든 부위에서 물 구성원소가 균질하게 손실되는 반 응을 말하고, 후자는 결정의 부위에 따라 반응이 다르게 나타나 는 것을 말한다. 불균질반응은 흔히 산소의 손실이 따르지 않는 위상변화만이 일어난다. 이런 현상은 Brett 등 (1970) 에 의해서도 확인되었으며, 일반적인 사실로 받아들여지고 있으나 이에 상응 한 양이온의 이동은 확인되지 않았다. 이러한 위상변화를 수반하 는 상전이는 점토광물을 고온으로 가열하는 경우에 결정도가 낮 은 광물이 준안정상으로 전이되는 과정에서도 나타난다 (Br i ndle y, 1975). 이 장에서는 1 : 1 및 2 : 1 형 점토광물로 구분하여 주요 광물들 이 갖는 홉열 및 발열반응과 이둘 점토광물의 식별에 유용한 자 료를 간단하게 종합하고자 한다. 6.9.1 1 : 1 층형 광물 1 : 1 층형 광물은 납석-활석족과 사문석-카올린족이 있다. 이 광물들은 2 : 1 형의 점토광물과는 현저한 차이룰 보이는데, 이것 은 1 : 1 형의 점토광물은 할로이사이트를 제의하고는 충간수를 갖 고 있지 않기 때문에 저온영역에서 현저하게 발달되는 홉열피크 가 관찰되지 않는다는 점이다(표 6.3 참조). 표 6.3 녹니석의 팔면체 구성 양이온의 종류에 따른 결정수의 상실온도 온 도 (°C) 양이온의 종류 충간팔면체 규산염충 Mg 64O 820 Al 500 750 Fe 430 530

6.9.2 카울린 광물 카울리나이트 결정수의 탈수작용은 대체로 400~525°C 범위에 서 일어난다. 비교적 넓은 온도범위에서 홉열반응이 일어나는 것 은 주로 결정도의 차이와 입도분포의 차이에 기인한다. 딕카이트 와 나크라이트의 탈수에 따른 홉열반응이 일어나는 온도는 카울 리나이트보다 상대적으로 약간 높다. 그러나 이 카올린 광물들은 35o•c 에서 200 시간 이상 가열하면 완전한 탈수반응이 일어난다. 일반적으로 결정도가 높을수록 홉열피크의 강도가 강해진다. 그 러나 반응온도의 증가는 카올린 광물의 다구조형에 기인하기보다 는 입도분포에 더욱 큰 영향을 받아 입도가 커질수록 반응온도가 높아진다 (Pa t erson 과 Swaff ield , 1987). 카울리나이트롤 완전한 결 정수의 이탈이 일어나는 온도로 가열한 상태 (500~6oo·c) 에서는 결정구조 내에 격자의 규칙성이 유지되는데, 이 때의 상태를 메 타카울린 (met ak aoli n) 이 라고 한다. 95o•c 에 이 르면 산소총의 변 위가 일어나고 첨정석구조로 상전이가 일어난다. 1ooo·c 에서는 r-Al203 와 뮬라이 트가, 13oo·c 에서는 크리 스토발라이트가 나타 난다. 10A 할로이사이트의 열적반응은 10o·c 근처의 저온 영역에 서 탈수작용이 일어나는 것을 제의하고는 카울리나이트의 반응과 거의 동일하며, 결정수의 이탈에 따른 홉열피크의 온도가 카울리 나이트보다 약간 낮다. 6.9.3 2 : 1 층형 광물 6.9.3.1 납석 및 활석 납석과 활석은 일반적으로 각기 750°C 내의와 94o•c 내의에서 홉열피크가 관찰된다. 이 홉열피크의 온도는 다른 점토광물에 비

지

하여 변화가 크지 않다. 이것은 이 광물들이 산출지를 불문하고 결정구조식의 변화도 작을 뿐만 아니라 결정도가 우수하게 산출 되는 것을 지시한다. 이들이 형성되는 조건이 일반적인 퇴적환경 에서는 불가능하고, 온도와 압력이 높은 조건에서 형성되는 것은 결정도와 관계가 있는 것이다. 이들 홉열피크의 형태는 비대칭적 인 특징을 가지고 있다(그립 6.12). 이러한 현상은 고온에서 발 생되는 수증기에 의한 영향인데, 시료의 크기(무게)를 감소시킴 으로써 줄일 수 있다 (Kos t er van Groos 와 Gug ge nheim , 1987). 활 석은 고온에서 열분해가 비교적 빠르게 일어난다. 고온에서 중간 상의 형 성 과정 없이 바로 엔스타타이트 (ens t a tit e) 로 상전이 가 일 어 난다 (Daw 등, 1972) . 6.9.3.2 스멕타이트 • 스멕타이트족 가운데 몬모릴로나이트의 DTA 곡선은 저온, 중

。 300 0 300

온 및 고온영역의 세 가지 반응으로 구분된다. 저온영역 (1 00~250°C) 에서는 흡착수와 충간수의 탈수에 의한 홉열반웅이 있다• 이 홉열피크는 흡착수와 충간수의 명확한 구분이 없으며, 고온 쪽에서 약간의 기복을 나타내는 것이 대부분이다. 그러나

몬모릴로나이트는 충간에 존재하는 양이온과 충간수가 결합되는 데, 포화된 이온의 종류에 따라 결합력이 차이가 나므로 탈수작 용의 온도가 차이 (그림 6 . 13) 를 보인다 (Pa t erson 과 Swaff ield , 1987). 결정수의 탈수에 의한 홉열반응은 넓은 온도영역에서 일어난 다. 대체로 팔면체자리의 Al 을 치환하는 M g과 Fe 이 적은 보통 몬모릴로나이트는 500°C 근처에서부터 빠른 속도로 탈수작용이 시작되며, 800°C 정도에서 반웅이 종식된다. 논트로나이트는 몬 모릴로나이트보다는 낮은 온도인 4oo·c 에서 반웅이 시작되며, 800°C 정도에서 종식된다. 헥토라이트는 급격한 홉열반응이 700°C 에 이르기까지 일어나지 않으며, 93o•c 이상이 되어야 종식 된다. 일반적으로 팔면체자리에서 Al 을 치환하는 M g과 Fe 이 증 가할수록 홉열반응의 온도를 저하시킨다. 어떤 스멕타이트는 두 개의 홉열피크를 보인다. 그 이유는 낮은 홉열반응 온도를 갖는 광물(예 를 들면 할로이사이트)들의 소량 함유, 구조 내의 결손, 또는 이 두 분포의 영향 등으로 해석하고 있으나 아직 명확한 해 답은 없는 상태이다. 같은 이팔면체형인 몬모릴로나이트와 바이 델라이트는 저온영역에서의 홉열피크가 차이가 난다. 바이델라이 트는 충간수의 탈수작용에 의한 홉열피크가 더욱 분명하게 두 단 계로 나누어진다(그립 6.14). Farmer 와 Russel(1972) 은 이것을 두 광물 간 충전하의 기원이 다른 점, 그리고 교환성 양이온과 배위된 물분자의 상호작용으로 기인되는 것으로 해석하였다. 전술한 대로 Gr i m 과 Kulb i ck i (1957) 는 몬모릴로나이트의 열적 특성을 기준으로 체토형과 와이오밍형의 두 가지로 구분하였 다 (그림 6.15). 체토형 (Cheto typ e) 은 모든 회절특성을 800~ 850°C 에 서 상실 하는 데 반하여 , 와이 오밍 형 (Wy o mi ng type ) 은 이 보다는 높은 goo ·c 정도에서 상실한다는 것이다(그립 6.15). 또

a)

한 고온에서 상전이에 따른 산물도 서로 달라 전자는 900°C 정도 에서 B- 석영이 형성되고, 1000°C 에서 a- 크리스토발라이트로 전 이되고 1200°C 부터는 서서히 소멸된다고 하였다. 그러나 후자는 1150°C 정도에서 뮬라이트가 형성될 때까지 어느 정도 격자의 규 칙성을 유지하고, 1200°C 이상에서 크리스토발라이트가 형성되며 뮬라이트와 크리스토발라이트는 1500°C 에 이룰 때까지 존재한다 는 것이다. 이후에 이것을 기초로 Gr i m 과 Kulb i ck i(1 961) 에 의 하여 와이오밍형이 다시 세분되었다. 이러한 열적 특성의 차이가

Cr

있는 것은, 화학조성상의 차이보다는 고온에서 일어나는 고상의 반응에서 기인되는 구조상의 재배열 차이 때문이라는 것이다 (Gr i m 과 Kulbic k i, 1961; Lucas 와 Trauth , 1965) . Ho f mann 과 Klemen (1 950) 은 몬모릴로나이트를 가열시킨 후에 는 충간팽창이 되지 않는다는 사실을 기재하였다. 충간팽창을 상 실하는 온도는 충간양이온의 종류에 따라 온도차이가 난다. Ca- 또는 H- 몬모릴로나이트는 300~39o•c 에서, Na- 몬모릴로나이 트는 390~49o•c 에서 충간팽창성을 잃는다. Li-몬모릴로나이트 는 이보다는 상대적으로 낮은 온도인 105~125°C 정도로 가열하 면 팽창성을 상실하는데(더 완전한 총간팽창성의 손실은 이보다 높 은 온도에서 이루어지는데, 이것은 그린켈리 시험을 고려해보면 알 수 있음), 이것은 충간양이온이 팔면체의 빈자리로 유입되어 충 전하를 없애는 데서 기인된다. TG 곡선을 이용하여 홉착수, 양이온과의 결합수 및 결정수를 구분하려는 시도가 Newman(1963) 과 Schultz (1 9 69) 등에 의하여 몬모릴로나이트를 대상으로 수행되었으나, 성공적으로 분리하지 는 못하였다. 스멕타이트 의에도 흡착수를 갖고 있는 점토광물의 TG 곡선은, 저온 영역에서의 급격한 중량감소 뒤에 완만한 경사 를 갖는 직선으로 나타나는 구간이 있는데, 이것을 플래토 (pla te a u) 라고 부른다. 이 온도 구간 뒤 약 5oo·c 를 상회 하는 구 간부터 결정수의 탈수에 의한 중량감소가 따른다. 그림 6.16 은 경북 영일산 몬모릴로나이트의 TG 곡선이다. 이 TG 곡선에서 Schultz ( 1969) 가 제 안한 대 로 플래 토의 중간지 점 인 371°C 까지 의 중량감소를 흡착수 또는 양이온 결합수로 간주하는 경우 이론적 인 결정수인 4(0H) 보다 결정수의 양이 많다. 그 후 Moon (1984) 은 구조식에서 얻은 결정수의 양으로부터 역 계산울 하여 TG 곡선상에서 도시한 결과, 그 온도가 플래토 위에 위치하기는

하지만 중앙지점에 해당되지는 않고 이 위치 또한 결정수의 홉열 피크의 온도에 따라 변화된다는 사실을 보고하였다. 그림 6.16 에 서 삼각형으로 표시한 지점이 결정수의 양으로부터 중량 감소를 역으로 계산하여 도시한 점이다. 이 결과 또한 결정수와 양이온 에 결합된 결합수를 명확하게 TG 곡선상에서 분리하는 데는 성 공하지 못하였지만, 적어도 몬모릴로나이트의 경우 DTA 곡선이

寄

정상형인 경우에는 비정상형보다 높은 온도 쪽으로 이동되고, 플 래토의 중간지점보다는 고온 쪽에서 이론적인 결정수의 이탈에 필요한 온도가 도시된다는 사실을 보고하였다. 6.9.3.3 질 석 질석은 몬모릴로나이트와의 구조적 유사성 때문에 열적 특성이 매우 유사하다. 질석은 저온영역에서의 충간수 손실에 따른 두 개의 큰 홉열반응(1 50~200°C 온도영역과 250~275°C 온도영역)을 보인다. 첫번째 반응은 충간에 존재하는 양이온과 직접 결합되지 않은 물분자의 손실에 따른 것이며, 두 번째 피크는 양이온 또는 규산염충과 직접 결합된 물의 탈수에 기인된다 (Walker 와 Cole, 1957). 때로는 저온영역의 피크가 셋으로 보이는 경우도 있는데, 이 때는 세 번째의 마지막 피크가 규산염충과 결합된 물분자의 손실에 기인되는 반응이다. 이 충간수는 650°C 에 이를 때까지 서 서히 상실된다. 이 결과 연속해서 약 850°C 에 이르기까지 점진적 인 중량감소를 보이는 TG 곡선이 그려진다. 규산염충에서 결정수의 이탈은 500~850°C 구간에서 서서히 진 행된다. 700~800°C 에서 또 하나의 홉열반응은 결정수의 이탈에 따른 결정구조의 파괴에 기인한다. 질석은 갑작스럽게 온도를 300°C 로 증가시키면 박리현상에 의하여 부피가 팽창된다. 6.9.3.4 운 모 운모족은 이팔면체형과 삼팔면체형으로 구분되며, 이들의 다양 한 화학조성의 차이에 의한 열적 특성이 뚜렷한 차이룰 보인다. 백운모는 800°C 에 이르기까지 점이적인 결정수의 이탈을 보이고, 금운모는 백운모와 매우 유사한 중량감소를 보인다. 흑운모는 4oo·c 까지 점이적인 중량감소를 보이는데, 400~850°C 구간에서

a) __

는 아주 작은 중량감소를, 850~10oo·c 에서는 약간의 중량감소를 보인다. 그러나 일라이트는 통상의 운모와는 다른 중량변화를 보 인다. 일라이트는 1oo·c 이하에서도 중량감소를 보이며, 300~ 6oo·c 구간에서 운모보다 급격한 결정수의 이탈이 생긴다. 해록석 또한 저온영역에서의 중량감소를 보인다. 이들의 DTA 곡선 (그립 6 .17 ) 은, 백 운모는 단지 800°C 근처 에서 하나의 홉열피크를 보이며, 혹운모는 10oo·c 에 이르기까지 반응

에 의한 뚜렷한 피크를 보이지 않는다. 이에 반하여 일라이트는 저온영역에서의 홉열피크가 나타나고, 바로 이어 두 번째의 홉열 피크가 550~65o·c 부근에서 나타난다. 세 번째의 작은 홉열피크 는 850~95o•c 근처에서, 발열피크는 900~1ooo·c 에서 나타난다. 일라이트는 적어도 850°C 까지는 파괴되지 않는다. 6.9.3.5 녹니석 녹니석의 DTA 곡선은 명확한 홉열과 발열피크가 나타나는 것 이 특칭이다. 결정구조로부터 유추할 수 있는 것처럼 이들의 DTA 곡선은 저온영역에서 홉열피크가 없다. 녹니석은 500~ 700°C 구간에서 명확한 홉열피크가 발달되고, 800°C 부근에서 두 번째 홉열피크가 나타나며, 바로 이어 예리한 발열피크가 나타난 다. 이처럼 녹니석은 두 단계의 탈수작용을 가진다. 첫번째의 홉 열반응은 충간의 팔면체(브루사이트형 충)의 탈수작용에 기인되 며, 두 번째의 탈수작용은 규산염충의 탈수작용에 기인된다. 규 산염충에서의 홉열피크의 온도, 죽 탈수되는 온도는 이들이 이팔 면체 또는 삼팔면체이냐에 따라 달라지는데, 이것은 주로 구성 원자의 종류에 따른 결합력의 차이에 가인되는 것이다(표 6.3, 그립 6.18). 녹니석은 700°C 까지 가열할 때 주로 충간에 존재하는 결정수의 손실이 발생되는데, 이 결과 결정격자에서 Co 가 약간 감소하고, ao 와 bo 가 약간 팽창된다. 이것은 브루사이트형 충에서 팔면체가 점이적으로 파괴되기 때문인데, 브루사이트형 충에 존재하던 M g이온이 원래의 위치에 있지 못하고 이동되게 된다. 이 때까 지 규산염충 (2 : 1 층형)은 전혀 영향을 받지 않는다. 2 : 1 층형 탈수작용은 녹니석의 종류에 따라 급격하게 진행되거 나 서서히 점이적으로 전행된다. 어느 경우에나 이 반응은

a)

800~900°C 부근에서 녹니석의 완전한 파괴로 이어지고, 예의 없 이 감람석을 생성한다. 이 때 감람석을 생성하는 온도는 녹니석 의 단종에 따라 차이가 있으며 일반적인 규칙을 찾기가 어렵다.

6.9.4 비 정 질 광물과 몇 가지 수반광물 6.9.4 .1 알로페인과 이모골라이트 알로페인은 가열함에 따라 연속적으로 중량감소를 보인다. 어 떤 종류는 550~6oo·c 온도영역에서 중량변화의 경향이 차이를

890

보이기도 한다. 대체로 중량감소는 11o·c 이하의 온도에서 전체 중량의 10~15% 가 감소하고 대체로 아와 비슷한 양이 10oo·c 에 이르기까지 감소한다. 알로페인의 DTA 곡선은 한때(그림 6.14, 6.1 9 ) 이를 식별하는 데 특칭적안 것으로 알려져왔으나, 소량의 혼합물들이 이 분석곡선에 큰 영향을 미치므로 (Cam p bell, 1968) DTA 곡선만으로 알로페인을 식별하는 것은 매우 위험한 일이다 (Pa t erson 과 Swaff iel d, 1987) . 알로페인의 DTA 곡선은 l10°C 이하에서의 현저한 홉열피크에 의하여 특징지어전다(그립 6.19). sg o· c 부근에서는 비교적 뚜렷 한 발열피크를 보이는데, 이것은 구조적인 변이에 의한 것이다. 이모골라이트는 저온영역에서 큰 홉열피크와 4oo·c 부근에서 탈 수작용에 기인되는 발열피크, 그리고 10o·c 부근에서 발열피크롤 보인다. 6.9.4.2 몇 가지 수반광물 점토광물에 수반되는 광물의 종류와 범위는 실로 다양하다. 이 가운데 혼한 수반관계를 보이는 몇 가지 광물의 DTA 곡선을 그 림 6.20 에 도시하였다. 이들은 강한 홉열피크 때문에 소량이 함 유되어 있는 경우에도 DTA 곡선에서 비교적 쉽게 검출된다. 수산화알루미늄인 깁사이트는 300~35o•c 온도영역에서 큰 홉 열피크만 나타나는 단순한 DTA 곡선을 보인다. 이 홉열반응은 2Al (OH) a _-Al2 0a + H20 의 반응에 관계 된 것 이 다. 보에 마이 트 (boehm it e; y-A IO • OH) 는 510~580°C 온도영역에서 하나의 홉 열피크만이 나타난다. 다이아스포어는 540~585°C 온도영역에서 홉열피크로 나타난다. 탄산염광물은 800~g oo ·c 부근의 크게 발 달하는 홉열피크에 의하여 특칭지어진다. 노의 분위기를 질소분 위기로 바꾸면 이 반응온도는 낮은 온도에서 종결된다. 또한 노

a) L1T a)

의 분위기를 CO2 로 바꾸면 홉열피크의 온도는 고온 쪽으로 변위 되고 피크의 형태가 예리해진다. 6.10 접토광물들의 식별에 유용한 주요 홉열 및 발열 피크 점토광물들은 광물의 종류에 따라 나타나는 주요 홉열 및 발열 피크의 온도가 위에서 설명한 바와 같이 차이룰 보이기 때문에 , 주요 피크의 형태와 온도 범위는 이 광물들의 식별에 유용하게

사용된다. 그러나 동일한 광물종이라 해도 화학조성, 결정도 및 구조상의 결함 등에 의하여 반응온도의 차이를 보이므로 점토광 물들이 혼재되어 있는 경우, 단순히 한 개 피크의 온도만으로 완 벽한 식별이 어려운 경우도 있다. 그러나 단일한 광물종이거나 한두 가지가 섞여 있는 경우에는 이들의 식별에 매우 유용하다. 표 6 . 4 는 주요한 홉열 및 발열피크의 온도범위를 나타낸 것이다. 표 6.4 몇 가지 점토광물의 시차열 분석 때 관찰되는 주요한 흉열 및 발열 피크의 온도 홉열피크의 온도 범위 (°C ) 발열피크의 광 멸0 저온영역 고온영역 온도 범위 (.C) 안티고라이트 600~700 800~900 카울리나이트 500~600 900~1000 나크라이트 600~700 900~1000 딕카이트 600~710 900~1000 10 A- 할로 이사이트 90~200 500~600 900~1000 7A 석할로이사이트 100~200 500~600 900~1000 납석 700~800 활석 900~950 몬모릴로나이트 100~200 200~300 500~600 900~1000 논트로나이트 100~200 200~300 400~500 900~1000 사포나이트 100~200 200~300 900 질석 100~200 200~300 850~950 운모 100~200 200~300 500~800 900 일라이트 90~150 500~750 850~900 해록석 100~200 550~600 950 세피올라이트 100~200 300, 500 800~900 팔리고스카이트 100~200 200~300 350~650 800~1000 녹니석 600~700 800~900 알로페인 100~150 900~1000 위및의 須 藤자俊료男는 (1기97존4)에 의 발자간료된와 자다양료한들 문중헌 M으a로c부ke터nz ie취 ( 1 합95한7 ),것 임Sm . y k atz - Kloss(l 974 )

저온영역에서 첫번째의 반응은 주로 흡착수 및 충간수에 기인된 다. 두 번째의 피크는 충간양이온과 결합된 물의 탈수에 기인되 며, 고온영역의 홉열피크는 결정수의 탈수작용에 기인되는 것이 며, 고온에서의 발열피크는 상전이에 의한 결과이다. 생성물은 점토광물의 화학조성에 따라 각기 다른 종류의 고온형 광물이 형 성된다. 참고문헌 Brett , N . H. , M acKenzie , K.J.D ., and Sharp, J.H . (1970) The the rmal decomp o sit ion of hy d rous lay e r sil ica te s and the ir relate d hy d rox- ide s. Chem. Soc. London. Qu art. Rev. 24, 185-207. Brin d ley, G.W. (19 63) Crys ta l log rap h ic aspe cts of some decomp o sit ion and recrys ta l l iza ti on reacti on s. In Prog re ss in Cerami c Sc ien ce v. 3 J.E . Burke, ed., 1-56. MacMi llan Co., N ew York. Brin d ley, G.W . (19 75) Thermal tra nsfo r mati on s of clay s and lay e r sil ica te s . Proc. Int' !. Clay Conf. 1975, 119-129. Camp b ell, A.S. , Mi tch ell, B.D . , and Bracewell, J.M . (19 68) Ef fec t of pa rtic l e siz e , pH and orga nic matt er on the th ermal analys is of allop h ane. Clay Mi ne r. , 7, 451- 45 4. Costa n zo, P.M., Gie s e, R.F. , and Lips ic a s, M. (1984) Sta ti c and dy n ami c str u ctu r e of wate r in hy d rate d kaoli ni t es : Part I. The sta t i c str u ctu r e. Clay s Clay Mi ne r. , 32, 419- 42 8. Costa n zo, P.M., Gie s e, R.F ., Lips ic a s, M. , a nd Str a ley, C. (1982) Sy n - the sis of a qu asi- s ta b le kaolin i t e 10 A and the heat cap a c ity of th e int e r lay e r wate r . Natu r e, 296, 549~552. Danie l s, T. (1973) Thermal Analys is . Kog a n Pag e, London. Daw, J.D ., Ni ch olson, P.S ., and Embury, J.D . (1972) Inhomog e neous

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제 7 장 점토광물의 적의선홉광분석 적 외 선홉광분석 (inf r ar ed absorpt ion spe c tr o scop y; IR) 은 점 토광 물의 동정과 구조연구에 광범위하게 사용된다. 적의선은 가시광 선보다 파장이 긴 전자파로서 0.8 µm~1 mm 의 파장범위롤 갖는 다. 파장이 2.5µm 이하를 근적의선, 25µm 이상을 원적의선이 라고 한다• 적의선홉광분석에는 2.5~50µm 파장범위에 오는 적 의 선을 사용한다. 이 것은 혼히 1 cm 당 파의 수 (wave number) 로 서 4000~200cm-1( 카이저)으로도 표현된다. 파수와 파장의 관계 는 o(cm-1) =1/11(cm) =10 입 (µm) 의 관계를 갖는다. 이 분석방법은 비교적 간단하고 빠르게 수행할 수 있다는 것이 장점이다. 광물과 적의선 방사선의 상호작용에 의한 홉수띠의 형 성은 이들의 화학조성, 결정구조 및 결정도 등과 관계가 있기 때 문에 점토광물의 식별, 동형치환의 정도를 추정하고, 점토광물에 반드시 함유되어 있는 수산기의 결합에 관한 정보 등을 주는 유 용한 분석방법이다. 여기서는 IR 의 기본적인 원리와 장비, 그리 고 실험방법을 소개하고 몇몇 특칭적인 점토광물의 IR 흡수띠를

소개하기로 한다. 7.1 기본원리와 실험방법 적의선분광기는 적의선 방출광원이 시료와 보상물질을 통과한 광속(光束)을 광학계를 거쳐 두 광속의 강도차를 수광부통과시켜 전압의 변화를 증폭시키는 증폭부에서 그 결과를 출력시키는 것 이다. 이들 기기에 대한 자세한 원리와 실무적인 안내는 Pott s (1963) , M ill er 와 Sta c e (1972) 또는 Farmer (1974) 를 참조하기 바 란다. 접토광물의 적의선분광에 대한 흡수는 점토광물을 구성하는 원 자의 질량, 원자 간의 결합력과 결합길이에 따른다. 또한 그 결 정이 포함하고 있는 대칭요소와 각개 구성요소, 죽 구조 내에서 각각의 원자들이 대칭을 이루며 위치함으로써 영향을 받게 된다. 일반적으로 n 개의 원자를 가진 분자의 참재적으로 가능한 내부 전동의 수는 직선분자이면 (3n ― 5) 개, 비직선분자이면 (3n-6) 개이다. 여기서 n 은 단위포 안에서의 원자의 수이다. 간단한 예 를 들면 물은 비직선형이므로 세 개의 진동을, 이산화탄소는 직 선형이므로 네 개의 전동을 갖는다. 그러나 이들 가능한 내부전 동이 적외선에 대하여 직접활성 (적의선 에너지에 대하여 반응을 보 이는 것)을 띠는 것은 아니며, 적의선 흡수과정에서 다이폴 모멘 트의 변화가 있는 경우에만 활성화된다. 죽 광물의 결합구조로부 터 발생되는 고유한 전동은 그 전동과 같은 적의선이 오게 되면 공명을 일으키게 되어 흡수된다. 적의선 흡수를 일으키는 전동은 신축전동 (st re tc h in g vib r ati on ) 과 굽힘 전동 (bendin g vib r ati on ) 으로 구분된다(그립 7.1). 전자는 진동에 의하여 결합의 길이가 변화

0-o 신축전동

되는 전동이고, 후자는 결합각이 변화되는 전동이다. 일반적으로 굽힘진동에 작용하는 힘보다 신축전동에 의한 힘으로부터 발생되 는 홉수띠가 높은 파장영역에서 나타난다. 이 때 생긴 적의선 홉 수스펙트럼이 분광계에 의하여 측정된다. 기록지의 횡축은 파수 (cm-1), 종축은 홉광도 또는 투과율(%）로 표시된다. 흡수강도는 Lamber t -Beer 의 법칙에 따라

log 10 Uo/I) = kcl (7.1)

로 나타낸다. 여기서 Io 는 입사광의 강도, I 는 투과광의 강도, k 는 홉광계수, c 는 물질의 농도이고, l 은 시료의 두께이다. 투과 율 ( T) 은 1/Io 로 나타내 며 , 두과율과 홉광도 (absorbance; A) 와의 관계는

A = log 10 (1/ T) (7.2)

이다. 흡수된 파수는 전동에 관여된 원자의 질량과 두 원자 간에

작용하는 결합력에 의하여 결정되므로 간단한 2 원자 분자에서의 신축전동의 파수는

11 (cm-1) =감〈 (7.3)

로 나타낸다. 여기서 c 는 광의 속도, f는 결합력의 정수이고, µ 는 환산질량으로서 이 2 원자 분자의 두 구성원자가 A 와 B 이고, 질량이 mA 및 mB 라면 µ=(mAXma)/(mA+ma) 이다. 이보다 복잡한 화합물의 진동도 같은 원리로 설명할 수 있다. 파수는 결 합력과는 비례하고 환산질량과는 반비례 관계가 있다. 따라서 점 토광물 내의 동형치환 등에 의하여 결합길이가 증가함에 따라 결 합력이 약하게 되거나, 원자의 질량이 증가하게 되면 위 관계식 으로부터 신축전동의 파수는 감소함을 알 수 있다. IR 의 흡수띠는 결정도, 입자의 크기와 형태 및 입자들의 배열 등에 의 하여 영 향을 받는다 (Lazarev, 1974; Farmer 와 Russell, 1966; Serna 등, 1982). 실제로 원자 간 결합으로 발생되는 진동 에 의한 흡수띠의 강도는 빔의 전기벡터가 결합의 축과 평행할 때 최대가 되고, 이 둘이 서로 수직일 때 최소가 된다. 점토광물 의 정방위시료는 항상 결정의 일정한 방향으로 배열되는 시료를 만들게 되므로 특정결합에 의한 전동만을 연구하기에 매우 적합 하다. 점토광물의 IR 은 4000~250cm-1 구간에서 흡수띠를 관찰한 다. 접토광물의 경우 이 구간에서 유용한 모든 흡수띠가 나타난 댜 IR 에 이용되는 분광기는 분산변환방식 (d i s p ers i ve) 과 푸리에 변환방식 (Fourie r t rans fo rm) 의 두 가지가 있다. 후자의 방식은 측정시간을 짧게 하고자 할 때, 시료가 미량일 때, 투과율이 작 은 스펙트럼을 측정할 때 유용하며, 분산변환 방식보다 감도가

높은 장점을 갖는다. 7.2 시료준비 이 분석을 수행하기 전의 시료준비과정에서 필요한 경우 ' 몇 가 지 사전준비를 해야 한다. 적의선홉광분석을 위해서는 입사하는 적의선의 산란을 최소화시키기 위하여 입자의 크기는 2 µm 이하 를 사용하는 것이 좋다. 입자의 크기가 이보다 크게 되면 흡수띠 를 넓히고 왜곡시킬 수 있다 (Russell, 1987). 점토광물 시료의 파 쇄과정에서 생길 수 있는 결정구조에 대한 영향을 최소화시키기 위해 완전건조된 상태보다는 시료의 수분이나 휘발성분을 유지한 상태에서 파쇄시키거나 습식파괴를 하는 것이 좋다. 만약 파쇄 때 알코올을 사용한 경우에는 이를 완전히 건조시킨 후에 분석해 야 한다. 만약 시료가 유기물을 함유하고 있는 경우(흔히 토양시 료인 경우), H2 야 또는 알칼린 하이포브로마이트 (alka li ne hy po - brom it e) 에 의한 유기물처리를 해야 한다. 그러나 전자는 옥살레 이트 복합물을 형성시켜 IR 스펙트럼에 영향을 준다 (Fanner 와 Mi tch ell, 1963) . 그러 나 유기물이 존재 하는 시료보다는 향상된 결 과를 얻을 수 있다. 사전에 준비된 시료는 분석을 위하여 흔히 시료 1~2m g과 170m g의 알칼리 할라이드(주로 KBr) 를 찰 섞어 혼합시킨다. 그 후 시료를 진공시킨 후 13mm 의 압축 디스크로 만들어 분석을 한다. 이 때 KBr 이나 시료를 충분히 건조시켜 흡착수의 영향을 배제하는 것이 좋다. 만들어진 디스크를 150°C 내의에서 하롯밤 을 건조시킨 후에 분석하는 방법을 쓰기도 하는데, 이 때 건조기 에서 꺼낸 시료는 전공용기에서 상온으로 식힌 후에 사용해야 한

다. 또 다른 시료준비방법은 IR 용으로 제작된 투명판 (A g CI, CaF2 등)이나 얇은 풀라스틱 필름 위에 점토의 현탁액을 부어 박 막을 만드는 방법이 있다 (Russell, 1974, 1987). 이것은 XRD 의 정방위시료제조와 유사한 방법이다. 후자는 이를 건조시킨 후 풀 라스틱으로부터 점토의 박막을 분리하여 점토광물 자체의 필름을 분석에 이용한다. 이 두 가지 시료준바방법이 실험결과에 미치는 영향은 R q ssell(1987) 이 제시한 결과(그림 7.2) 와 같이 명확한 차 이가 있음을 알 수 있다. 이러한 차이는 적의선 빔의 전기벡터에 대한 다이폴 모멘트의 위치가 변화되는 데서 기인하는 것이다.

b

7.3 점토광물의 적의선홉광분석 자료 적의선 흡수띠는 점토광물의 구조와 조성에 따라 독특하게 나 타난다. IR 흡수띠를 이용하여 특정한 결합과 화학조성의 변화 를 규명하기 위한 많은 연구가 수행되었다 (S t ub ic an 과 Roy, 1961; Farmer 와 Russell, 1964). 그러나 일반적으로 진동수를 이론적으 로 계산하여 나타낸 흡수띠를 광물에 그대로 적용시키기는 어렵 다. 왜냐 하면 흡수띠의 위치는 전술한 바와 같이 구조의 변형, 결정입자의 크기, 조성의 차이에 의하여 변화되기 때문이다. 그 러므로 아직도 실험에 의하여 얻어진 흡수띠가 해석이 안 된 경 우도 많이 있다. 4000~400 cm-1 구간의 흡수띠를 만드는 주요 전동은 (OH) 에 서의 O— H 간의 진동, 사면체의 S i― O 에서 기인되는 전동과 Al ― 0 진동, 팔면체에서의 양이온과 관계된 전동에서 기인된다 (Farmer, 1974). 3750~3400 cm-1 구간에서의 흡수띠는 수산기, 죽 OH 의 신축전동에 기 인되고, OH 의 변각진동은 950~600 cm-1 에서 나타난다. S i― O 의 신축전동은 1200~700cm-1 구간에서, Si— O 변각전동은 600~150cm-1 구간에서 나타나는데, 이 구간 에서의 전동은 팔면체의 양이온과 관계된 전동을 포함한다. Farmer(1974) 는 전자 (3750~3400cm-1 구간에서의 진동)롤 수산기 진동으로, 후자를 격자전동으로 구분하였다. 점토광물에서 흔히 관찰되는 진동을 기술하면 다음과 같다. 이 팔면체형 광물 가운데 납석은 이 광물들의 기본구조로 생각할 수 있으며, 다른 광물은 납석의 내부치환에 의한 것으로 생각할 수 있다. 납석의 결정구조에서 밝힌 바와 같이 OH 이온은 각 충의 평면을 따라 분포되어 있다. 팔면체 내의 Al 과 OH 사이의 전동 의 결과로 3675cm-1 에서 강한 흡수띠를 보인다. 접전적으로 사

면체 내에서의 S i를 치환하는 Al 의 양이 증가할수록 충전하를 보상하는 양이온이 존재하게 되고 3660 과 3627 cm-1 에서 두 개의 흡수띠를 만든다. 사면체에서 치환이 증가할수록 저전동에서 홉 수띠의 강도는 증가된다(그립 7.3). 이러한 흡수띠의 변위는 스 멕타이트의 경우에 흡수띠를 넓게 만든다. 일반적으로 팔면체에 서의 Al 을 치환하는 M g이나 Fe 이 증가할 때도 흡수띠의 폭을 증가시킨다 (Farmer 와 Russell, 1964). 삼팔면체형 점토광물의 경우에도 수산기의 신축전동은 수산기 와 결합되는 팔면체의 양이온, 충간양이온의 종류 및 사면체에서 의 원자배열이나 충전하의 분포에 의한 영향을 받는다. 일반적으 로 삼팔면체는 팔면체 양이온에 의한 영향이 제일 크다. 예를 들 면, 금운모 계열의 광물에서 내부치환 정도에 따라, 죽 팔면체구 성 양이온의 종류에 따라 M g 30H 은 3710cm-1 에, M g 2AlOH 은 3665 cm-1 (Vedder, 1964) , M g 2Fe3+ Q H 은 3645 cm-1, Mg F e20H 은 3602cm-1(Farmer 동, 1971) 으로 흡수띠가 달리 나타나므로 식별이 가능하다. 일반적으로 0 ― H 결합에 의한 3700cm-1 부근에서의 흡수띠는 수소결합의 강도가 감소할수록 낮은 파수 쪽으로 이동된다 (Serato s a, 1962). 규산영광물의 수산기는 3600~3700 cm-1 에서, 흡착수는 이보다 낮은 파수 영역인 3400cm-1 과 1640cm - 1 에서 나타난다. 몬모릴로나이트와 논트로나이트는 3400cm-1 에서 넓은 흡수띠와 1640cm-1 에서 상대적으로 강도가 약한 흡수띠를 보이 는데, 이 흡수띠들은 2oo·c 로 가열하면 모두 사라져버린다. 이러 한 결과는 이들이 흡착수에 의한 전동의 결과임을 지시한다• 반 대로 3600~3700cm-1 영역에서 2oo·c 로 가열한 후에도 흡수띠의 손실이 없는 경우에는, 이 흡수띠는 격자 내의 결정수에 기인하 는 것 이 다 (Serato s a, 1962; Farmer, 1974) .

3750 3700 3650 . 3600 3550 3500

7.4 점토광물의 식별 적의선홉광분석의 흡수띠를 이용하여 점토광물을 식별하고자 할 때는 각개 ' 광물이 갖고 있는 전형적인 흡수띠를 대비하는 방 법을 사용한다. IR 분석법은 XRD 방법에 비하여 장점과 단점을 갖고 있다. 작은 시료를 사용할 수 있는 점, 격자 내의 결정수 또는 흡착수를 연구할 수 있는 점과 격자구조 내의 국부적인 구 조를 규명하는 데 사용될 수 있는 점은 장점이지만, 나타나는 홉 수띠가 적고 이들 흡수띠가 흔히 중첩될 수 있으므로 점토광물이 혼재될 때는 식별하기가 어렵다는 것이 단점이다. 그러나 감응도 가 매우 높아 XRD 로서는 검출되지 않는, 결정도가 낮은 소량의 광물을 검색할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이 장에서는 주요한 점토광물의 식별을 위한 IR 결과를 소개하기로 한다. IR 결과를 이용하여 점토광물을 식별하고자 할 때는 기존의 분석자료들을 사용해야 하는데, 이 자료들을 비교적 체계적으로 모아놓은 문헌 들이 있다. 이 가운데 Moenke(1962, 1966), Van der Mare! 과 Beute l sp a cher (19 76) , Ferr~ro (19 82) , Kodama (1985) , Ny qu is t 와 Kag e l (1971) 과 Russell (1987) 등에 의 하여 출간된 문헌들이 아주 유용하다. 한 가지 반드시 유의 해 야 할 사항은 이 자료들에 서도 완전히 단일광물로 정제되지 않아 불순물의 흡수띠가 포함 되어 있음을 알아야 한다. 광종별로 식별할 때 유용하게 사용되는 특징적인 흡수띠를 설 명하면 다음과 갇다.

7.4 .l 카울린 광물 카울린 광물 가운데 가장 혼한 산출을 보이는 것은 카올리나이 트와 할로이사이트이며, 나크라이트와 딕카이트는 드물게 산출된 다. 이 광물들은 다양한 결정도의 차이를 보이지만 그림 7.4 에 제시한 카올리나이트와 매우 유사한 흡수띠를 보인다. 특히 1200~250 cm-1 영역에서는 매우 유사하다. 그러나 1100~1150 cm-1 영역에서 약간의 차이를 보이는데, 이러한 변화는 시료의 입 자크기 와 형 태 에 의 한 영 향 때 문이 다 (Farmer 와 Russell 1966; Rendon 과 Serna, 1981). 이 광물들의 특징적인 흡수띠는 3700 과 3620cm-1 에서 나타나는 두 개의 큰 흡수띠이다. 카울린 광물의 세 가지 다형인 카울리나이트, 딕카이트와 나크라이트는 OH- 신 축전동의 상대적인 강도와 위치에 의하여 구분된다 (Russell, 1987; Kodama 와 Oin u ma, 1963) . 일반적 으로 3620 cm-1 부근의 흡수띠 는 격자내부의 수산기로부터 기인되고, 3701cm-1 부근의 흡수띠 는 표면의 수산기로부터 기인된다는 데에 대부분의 학자들이 동 의하고 있다. 카올리나이트의 질서도는 OH- 신축전동 영역에서 관찰된다. 물론 질서도가 낮은 카울리나이트는 흡수띠가 넓은 형 태를 보이기 때문에 쉽게 식별되는 경우도 있다. 그러나 좀더 분 명한 것은 3620 과 3700cm-1 의 흡수띠는 결정도에 따라 변화되지 않는 데 반해, 결정도가 낮은 카울리나이트는 3669 와 3652cm-1 에서 인접한 작은 두 개의 피크는 3653cm-1 에서 하나의 넓은 피크로 변위되는데, 이 띠의 존재가 질서도가 낮은 카올리나이트 롤 구분하는 기준이 된다(그립 7.4 ) . 이러한 흡수띠의 변위는 카 올리나이트의 적층 때 아주 작은 양의 딕카이트 또는 나크라이트 형의 적층에 기인되는 것으로 해석된다. 할로이사이트는 전반적으로 홉수띠가 넓어지는 특칭을 갖는데,

a)

특히 3700 과 3620 cm-1 에서 OH- 신축전동이 현저하다. 이것은 수화 정도의 차이에서 기인되는 구조적인 변형에 기인된다. 3700 과 3620cm-1 에서 두 개의 흡수띠는 다른 광물의 흡수띠와 잘 구분될뿐더러, 찰 나타나기 때문에 3700cm-1 의 홉광도 (absorb­ ance) 를 이용하여 반정량하는 데도 이용된다. 938 과 916 cm-1 에 서의 홉수띠 또한 각기 격자내부와 표면의 (OH) 진동과 관계된 카올린 광물의 특칭적인 흡수띠이다. 750~800cm-1 에서의 흡수

띠는 결정도가 좋은 카울리나이트와 할로이사이트를 구분하는 데 유용한 홉수띠 이 다 (Rouxhet 등, 1977; Ledoux 와 Whit e, 1964) . 795 와 758cm-1 에서 두 개의 약한, 그러나 거의 비슷한 강도를 갖는 흡수띠는 카올리나이트를 지시하고, 할로이사이트는 단지 795cm-1 에서의 흡수띠가 매우 약한 굴곡을 보이며 약화된다. 결 정도가 낮은 카울리나이트는 할로이사이트와 결정도가 좋은 카울 리나이트 중간의 강도를 갖는다.

a)

7.4 .2 사문석 사문석족에 속하는 광물들은 서로 상이한 결정형을 지니고 있 다. 적의선홉광분석 때 나타나는 사문석족 광물들과 이팔면체형 광물, 죽 카울리나이트와의 차이는 1000cm-1 이하에서 나타나는 Si- 0 신축전동이다. Si- 0 -Mg 전동의 결과로서 나타나는 450~ 460 cm-1 부근에서의 흡수띠는 이팔면체가 두 개 내지 세 개의 강한 흡수띠를 보이는 데 반하여, 이 족은 단지 한 개의 흡수띠 만 나타난다(그림 7.5). 이족의 단종인 크리소타일과 안티고라이트는 이 두 단종 간의 구분은 물론, 이팔면체형인 카올리나이트와도 쉽게 식별된다. 7.4.3 납석과 활석 대표적인 납석과 활석의 IR 흡수띠를 그립 7.6 에 수록하였다. 그림에서 관찰되는 것처럼 이 띠들은 이팔면체형과 삼팔면체형으 로서 각기 다론 흡수띠를 갖고 있다. 이 띠들은 2 : 1 층형의 기본 이 되는 구조로서 내부치환의 변화에 따라 스멕타이트족 또는 운 모족으로 이화된다. 이러한 내부치환에 따른 홉수띠의 변위에 관 한 연구는 이미 여러 학자들에 의하여 잘 연구되어 있다 (Farmer 와 Russell, 1964; Farmer, 1974) . 이 들 납석 과 활석 의 경 우 대 부분 결정도가 양호한 광물들로서 산출된다. 따라서 이들의 IR 흡수 띠는 예리하게 나타난다. 납석에서는 활석보다 상대적으로 넓어 전 OH- 신축전동에 의한 흡수띠가 관찰된다. 이것은 삼팔면체인 활석이 팔면체를 완전히 채운 M g이온에 의하여 대칭성과 결정 의 질서도가 한결 높아지게 된 데 따른 결과이다. 활석 내의 OH 는 p leochro i sm 을 보여서 적의선의 조사각도에

a) ' •

따라 흡수띠 (3676 cm-1) 의 강도가 변화되는 데 (Russell 등, 1970) 반하여, 납석은 그러한 현상을 보이지 않는다 (그림 6.12 참조). 즉 정방위시료로 준비된 활석의 c* 가 IR 의 조사방향과 평행할 때모(와i =스0°멕) 타그이 트강도도 는동 일현)저는하 O게— H약 화쌍 된극다이. c그* 축러에나 7납5석~8의0° 로경 우놓(여운 있기 때문에 이런 현상을 관찰할 수 없다. 그러므로 3676cm-1 은

이를 구분하는 데 매우 유용한 흡수띠이다. 아주 약한 피크로 나타나는 납석의 3645cm-1 의 흡수띠〔이러한 형 태 의 흡수띠 를 위 성 띠 (sat el l ite bands) 라고 부르기도 함〕 와 활석 의 3660cm-1 흡수띠는 이 광물들의 격자 내에 존재하는 소량의 Fe 에 기 인 된 것 이 다 (Russell 등, 1970) . 7.4 .4 스멕타이트 스멕타이트족 역시 이팔면체 아족과 삼팔면체 아족으로 구분 된다. 이팔면체 아족 중 대표적인 몬모릴로나이트는 사면체에서 S i를 Al 이, 팔면체에서 Al 을 M g이나 Fe3+ 이 내부치환하여 일어난다. 일반적으로 이러한 치환이 증가될수록 결정도는 낮아지게 되어 구조가 점접 불완전하게 된다. 이는 곧 IR 흡수띠의 폭이 넓어 지는 것으로 나타난다. 실제로 사면체나 팔면체에서의 내부치환 이 거의 없는 납석이나 활석의 예리한 흡수띠와 몬모릴로나이트 의 흡수띠를 비교해보면 그 차이를 알 수 있다. 몬모릴로나이트 는 3622cm-1 부근의 AIAIOH 과 AIM g OH 에서 기인되는 넓은 OH 신축전동에 의한 흡수띠에 의하여 득칭지어전다(그립 7.7). 카올리나이트 또한 이 영역에서 흡수띠를 갖지만 몬모릴로나이트 의 것보다는 훨씬 예리한 형태로 구분된다. 또한 915cm-1 (AIAIOH) 와 840 cm-1(A!Mg O H) 흡수띠를 갖는다 (Russell 등, 1970). 몬모릴로나이트는 이들의 열적 및 화학조성상의 특칭에 의하여 와이오밍형 등 네 개 형으로 구분되었다 (5.3 에서 기술하였음). 각 개 형은 격자 내의 치환이 서로 약간의 차이를 보이는데, 이에 의한 흡수띠의 변위는 그리 크지 않다. 와이오밍형 몬모릴로나이

a) \

트를 격자 내의 Fe 이 적당량 치환되는데, 이 치환 결과 A1Fe3+Q H 그룹으로부터 OH 변형에 기인되는 890cm - 1 의 흡수띠를 갖게 된 다. 실제로 이 흡수띠는 몬모릴로나이트 결정구조 내의 Fe 치환 정도를 추정하는 데 이용할 수 있다. 이 흡수띠는 매우 약하므로 실험할 때에는 세심한 주의가 필요하다. 이팔면체형 몬모릴로나이트 중 사면체에서 . S i를 치환하는 Al 의 양이 현저한 것은 바이델라이트라고 한다. 이러한 치환 결과, 바이델라이트의 흡수띠는 몬모릴로나이트의 것과 비슷한 형태를 갖고 있지만 뚜렷하게 구분되는 차이를 보인다 (Farmer, 1974). 순수한 바이델라이트는 OH 신축전동에 의한 홉수띠가 3661cm-1 에서 나타나며, 특히 818 cm-1 과 770 cm-1 에서의 홉수띠는 이 광 물을 구분할 수 있는 특징적인 것이다(운모의 사면체의 전동과 일 치되는 흡수띠임)． 실제로 바이델라이트는 몬모릴로나이트를 소량 포함함으로써 890 cm-1 과 845 cm-1 에서 홉수띠를 보이는 경우가 있다 (Nadeau 등, 1985). 몬모릴로나이트의 팔면체에서의 Al 을 치환하는 Fe3+ 이 증가할 수록 A1Fe3+ Q H 에 서 기 인 되 는 890 cm-1 의 홉수띠 는 870 cm-1 로 변위된다. Fe3+ 에 의한 내부치환이 증가해서 논트로나이트가 되 면 Fe3+Fe3+ QH 그룹에서 815 cm-1 의 흡수띠를 만들게 된다. 논 트로나이트는 OH 신축전동에 의한 흡수띠를 몬모릴로나이트보 다 훨씬 낮은 파수인 3556 cm-1 에서 보인다 (Goodman 등, 1976). 이 변위는 격자 내에서 치환되는 Fe 의 양이 증가될수록 더 낮은 파수로 이동된다. 이 밖에도 675 cm - 1(Fe3+ Q)와 290 cm - 1 이 관찰 된다. 삼팔면체형 스멕타이트는 헥토라이트와 사포나이트가 있다. 이 들의 화학조성은 이미 논의된 바와 같이 (5.3 참조) 전자는 팔면 체에서 M g을 Li이, 후자는 사면체에서 S i를 Al 이 치환한다. 그

결과 헥토라이트와 사포나이트는 각기 활석의 흡수띠와 형태는 유사한데, 흡수띠가 넓어지고 약간 변위되어 나타난다. 이 두 광 물들은 전형적인 삼팔면체형의 흡수띠를 나타내는데, OH 신축 전동에 의한 흡수띠가 특징적이다. 이 진동은 활석의 진동과 파 수 (3676cm 기에 거의 일치되어 나타나며, 현저히 폭이 넓어지는 현상을 보인다. 이것은 내부치환의 증가에 따른 격자의 변형에 기인된 결과이다. 이 두 광물에서도 M g을 치환하는 Fe2+ 에 의 하여 활석의 경우와 같이 흡수띠가 영향을 받는다. 그 결과 3663 (Mg M g F e) , 3646 (Mg F eFe) 과 3642 cm-1 (FeFeFe) 에 서 작은 흡수띠 를 보인 다 (W il k i ns 와 Ito , 1967) . 사포나이트와 헥토라이트를 구분하기 위해서는 15o•c 로 열처리 를 한다. KBr 디스크롤 15o•c 로 가열처리하면 사포나이트는 3720 cm-1 파수에서 OH 신축전동에 의한 작은 흡수띠가 그림 7 . 7 C 에 서 와 같이 생 긴 다 (Russell, 1987) . Russell (1987) 은 이 러 한 현상이 Si— 0 표면에서 부전하가 균질하게 분포되어 있지 않고 국부적으로 집중되는 데서 (사면체에서 S i를 치환하는 Al 때문에) 기인한다고 하였다. 이러한 현상은 부전하가 대부분 팔면체에서 치환으로부터 발생하는 헥토라이트나 스티본사이트에서 아주 약 하게 관찰된다. 7.4 .5 질석과 운모 질석과 운모는 서로 다른 족에 해당되는 광물인데, 질석은 삼 팔면체형 운모와 매우 유사한 IR 흡수띠를 보이므로 여기에서 포함시켜 삼팔면체 운모인 흑운모, 금운모 등과 함께 취급하기로 한다. 운모는 삼팔면체 운모와 이팔면체 운모를 구분하여 기재하 고자한다.

7.4.5.1 질석과 삼팔면체형 운모 삼팔면체형 운모를 IR 흡수띠에 의하여 식별하는 것은 매우 어렵다. 이들은 삼팔면체형에 해당되며, 흡수띠는 매우 넓은 폭 을 가지고 있어 사포나이트의 흡수띠와 매우 유사하지만 사포나 이트보다는 저파수에서 OH 신축전동에 의한 홉수띠를 갖는다. 이러한 홉수띠의 특성은 질석이 비록 삼팔면체이기는 하지만, 팔 면체의 양이온자리 중 빈자리가 만들어져 부분적으로 이팔면체의 특성을 갖기 때문에 나타나는 것으로 해석하고 있다. 이러한 팔 면체자리의 빈자리는 흑운모가 질석화작용 때에 Fe 이온을 방출 한 결과 생긴 것이다 (Farmer 등, 1971). 그 결과 질석에서는 3571 cm-1 의 흡수띠를 관찰할 수 있다(그림 7.8 a). 혹운모의 흡수띠는 질석의 것과 매우 유사하다. 단, OH 신축 진동에 의한 흡수띠는 격자 내의 Fe 치환 정도에 따라 변위된다 (Vedder, 1964; J uo 와 Whit e, 1969; Farmer 와 Russell, 1964 ) . 7.4.5.2 이팔면체형 운모 이팔면체형 운모의 화학조성 또한 매우 다양하며(표 5.1 5 참 조), 그 결과 이들의 흡수스펙트럼 또한 다양하게 나타난다. 그 러나 여기서는 점토광물의 주된 구성물질로 흔히 산출되는 일라 이트롤 중심으로 설명하기로 한다. 일반적으로 펜자이트 계열의 일라이트는 구조 내의 Mg 함량이 백운모보다 높다. 일라아트의 흡수띠는 이러한 화학조성에 따라 약간의 차이 (825 와 825cm-1 사 이에서)가 있지만, 이 결과만으로 일라이트의 형을 식별하는 것 은 어려운 일이다. 그러나 일라이트의 존재 여부는 3625cm- • (OH 신축전동) , 825 cm- •, 750 cm - • 에 의 하여 식 별이 가능하다 (그립 7 . 8b 와 c).

a)

7.4.5.3 해록석과 셀라도나이트 이 운모류는 Fe 이 풍부한 운모로서 팔면체에서 3 가의 양이온 울 2 가의 양이온들 (M g, Fe2 + ) 이 치환하여 부전하를 일으키는 광 물들이다. 해록석은 사면체에서의 치환 (S i를 Al 이) 때문에 구조 적인 변형을 초래하게 되고 흡수띠의 폭을 넓혀주게 된다. 그 결 과 아주 약하게 감지 된 OH 신축전동인 3601(AlMg O H), 3558 (Fe3+Mg O H) , 그리 고 3534 cm-1 (Fe3+ F e2+ Q H ) 이 나타난다 (Farmer 등, 1967) . 셀 라도나이 트는 해 록석 과 차이 룰 보이는 3578 cm-1(AlFe2 + 0H) 의 흡수띠를 가지며, 해록석의 경우 분해되 지 않는 812 cm-1 (Fe3 + M g OH 와 Fe3+Fe2+ Q H ) 이 셀라도나이트의 경우에는 ' 838(A1M g OH) 과 7898 cm-1(Fe3 + M g 0H) 으로 잘 분해되 어 나타난다. 7.4 .6 녹니석 녹니석은 화학조성의 다양성만큼 IR 스펙트럼 또한 다양하게 나타난다. 여기서는 녹니석 가운데 Fe 과 M g이 우세한 두 단종 인 브룬스위자이트 (brunsw igit e) 와 펜니나이트(p enn i n it e) 의 흡수 띠만 설명하도록 한다. 브룬스위자이트는 3565 와 3434 cm-1 에서 (OH - 신축전동) 넓은 흡수띠를 보인다(그립 7.9a). 이 흡수띠의 정확한 파수는 격자내 부의 치환되는 Fe 의 양에 따라 다르다. 일반적으로 철과 알루미 늄의 치환이 증가되면 흡수띠의 파수는 낮은 쪽으로 이동된다. 3662cm - 1 에서의 아주 약한 흡수띠는 간혹 잘 분해되어 약간 높 은 파수 쪽에서 나타나기도 한다. 667cm-1 에서의 강한 흡수띠는 2 : 1 층형에서 충간에 존재하는팔면체판의 변형에 기인하는것이다. M g이 풍부한 펜니나이트는 브룬스위자이트에 비하여 충간의

a)

수산기충이나 2 : 1 층에서 내부치환이 작으며, 그 결과 IR 스펙 트럼이 상대적으로 예리하게 나타난다(그림 7. 9 ). OH 신축전동 에 의한 흡수띠는 3625 와 3485 cm-1, 998 과 960 cm-1 에서 Si— O 에 기인되는 흡수띠가 잘 분리된다. 이 흡수띠의 분리는 상대적 으로 낮은 S i를 치환하는 Al 이 적은 것을 반영하는 것이다 (Tuddenham 과 Ly o n, 1959) . M g을 치환하는 Al 의 양이 증가될수록 이팔면체형으로 이화된

다. Al 이 풍부한 수도아이트 (sudo it e) 는 3627, 3540 과 3360 cm-1 에서 세 개의 강한 OH 신축전동에 의한 흡수띠를 보인다 (Farmer 1974; Kodama, 1985). 이 흡수띠들 가운데 3627 cm-1 이 다른 두 흡수띠들에 비하여 강하게 나타나는 것은 이 광물이 2 : 1 층에서 더 잘 진행된 이팔면체형 구조를 반영한 결과로 해석하 고 있다. 그러나 3540 과 3360cm-1 에서 나타나는 두 개의 흡수띠 는 충간의 수산기충의 삼팔면체형 특성을 유지한 결과이다. 7.4.7 혼합총광물 혼합충광물의 IR 스펙트럼은 단순한 혼합을 이루는 경우에 혼 합총을 이루는 두 광물의 흡수띠를 관찰할 수 있다. Russell (1987) 은 렉토라이트의 경우만이 이 혼합총광물을 이루는 백운모 와 몬모릴로나이트에서 관찰되지 않는 흡수띠가 나타난다고 하였 다. 렉토라이트의 IR 스펙트럼을 그림 7.10 에 도시하였다. 이

__

렉토라이트는 파라고나이트와 Na 이온으로 치환시킨 바이델라이 트로 구성된 규칙형 혼합충광물이다. 이 혼합총광물의 흡수띠는 백 운모와 바이 델라이 트의 흡수띠 와 매 우 유사하다 (Kodama, 1985; Farmer 와 Russell, 1964) . 그러 나 이 혼합총광물에 서 는 이 를 구성 하는 두 광물의 홉수띠 에 서 는 관찰되 지 않는 1120, 992, 920, 808, 730 과 337 cm-1 의 흡수띠가 관찰된다. Russell(1987) 은 이 러한 흡수띠를 단순한 혼합 이상의 구조적인 질서를 반영하는 것 으로 해석하고 있으나, 아직 정확하게 구조 내 결합과 관계시켜 설명하지는 못하고 있다. 다른 혼합총광물에 대한 적의선홉광분석 결과로는 Kodama (1985) , Van der Marel 과 Beute l sp a cher (1976) , Oi nu ma 와 Ha y ash i (1968) 가 기재한 것이 있다. 7.4 .8 팔리고스카이트와 세피울라이트 팔리고스카이트는 OH 신축전동에 의한 흡수띠 3615cm-1 을, 약한 흡수띠 3690 cm-1( 그림 7.ll a) 을 갖는다. 팔리고스카이트는 913cm-1(AIAIOH) 에 의하여 이팔면체 특성이 우세하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이들 광물만이 갖고 있는 2 : 1 리본구조는 복 잡한 S i一 O 신축전동을 만드는데, 이 가운데 가장 특칭적인 홉 수띠는 1195 와 990 cm-1 흡수띠이다. 좀더 완벽한 삼팔면체 구조를 갖는 세피울라이트는 3686cm-1 에서 OH 신축전동에 의한 흡수띠를 보인다(그립 7.llb). 이 홉 수띠는 활석 또는 안티고라이트에 비하여 약간 높은 파수에서 나 타난다. 전형적으로 삼팔면체의 OH 변형에 기인되는 두 개의 690 과 646cm-1 흡수띠와 리본구조에서 기인되는 Si— O 진동에 의한 흡수띠 1208cm-1 이 규산염광물 중에서 관찰되는 가장 강한

a)

흡수띠를 보인다. 이 두 광물에서 관찰되는 1200 cm-1 부근에서 의 흡수띠는 2 : 1 층형이 Si- 0-Si 결합에 의하여 이루어져 있 음을 나타내는 중요한 흡수띠 이 다 (Russell, 1987) . 규산염 광물 가 운데 이 부근에서의 흡수띠는 규선석에서만 관찰된다 (Farmer, 1974).

이 두 광물들은 독특한 구조적 특성 때문에 물분자들을 함유하 고 있다. 이들 구조 내의 채널에 들어 있는 물분자에 의한 신축 과 변각전동에 의하여 다양한 흡수띠가 만들어진다 (Ha y ash i 등, 1969; Tarasevic h , 1970; Serna 등, 1977) . 2 : 1 리 본구조 내의 Al, M g아온과 직접 결합되는 물분자의 결합은 팔리고스카이트에서 는 3580, 3537 와 1650 cm - 1 의 흡수띠를, 세피올라이트에서는 3618, 3565 와 1627 crn-1 의 흡수띠로 나타난다. 구조 내의 이온과 직접 결합되지 않은 채널 내에 존재하는 불석수 분자는 팔리고스 카이트에서 3448, 3400, 3280, 1672 crn-1, 세피올라이트에서 3410, 3245, 1657 crn-1 로 나타난다. 7.4 .9 이모골라이트와 알로페인 이모골라이트와 알로페인은 비정질 물질이다. 이들의 화학조성 과 구조는 5.10 에서 설명한 바와 갇다. 이 물질들은 비록 비정질 물질이지만 독특한 IR 흡수띠를 보여준다. 이모골라이트의 IR 흡수띠는 그립 7.12 와 같다. 이 물질은 잘 분리된 Si- 0 결합에 의한 993 과 946cm-1 에서의 흡수띠를 보여준다. 이 밖에도 800~200 cm-1 영역에서, 343 cm-1 에서 (이 흡수띠는 150°C 로 가열 하면 348cm-1 로 변위됨) 이모골라이트를 식별할 수 있는 흡수띠 를 보여 준다 (Farmer 등, 1977) . S i 02/Al2°3 의 비 가 1. 0 인 알로페 인은 이 조성범위가 이모골라이트의 조성범위에 해당되므로 프로 토 - 이 모골라이 트 알로페 인 (pro to - im og o li te allop h ane) 이 라고 부론 다. 알로페인으로부터 이모골라이트로 전이되는 과정의 프로토­ 이모골라이트는 거의 이모골라이트와 유사한 홉수띠를 보이는 데, 퍼진 형태를 보이는 것이 차이점이다. 알로페인은 높은 p H 를 갖는 환경에서 Al 이 4 배위 또는 6 배위

롤 하며 망상의 형태를 갖는 구조를 보인다. 그러나 이들의 연속 성이 제한되는 것은 물론이다. 프로토_이모골라이트 알로페인의 Si— O 결합에 의한 1016cm - 1 에서의 흡수띠는 규소 또는 알루미 늄이온의 분자화를 지시하는 것이다 (Farmer 등 , 1979). 일반적으 로 알로페인의 흡수띠는 넓고 알려지지 않은 OH 신축전동에 의 한 흡수띠를 포함하고 있어서 다른 광물과 혼재되어 있는 경우 이것을 식별하기란 불가능하다. 그러나 현저하게 많은 흡착수 또 는 결정수의 존재는 이 물질들의 존재를 시사하는 것으로서 정확 하게 식별되는 광물의 흡수띠를 제거시킬 수 있다면, 이모골라이 트나 알로페인의 존재를 긍정적으로 식별할 수 있는 기준이 될 수있다. 7.5 정량분석 적의선홉광분석을 이용한 정량분석은 다음의 실험조전을 구비 한 경우 수행될 수 있다 (Russell, 1987). 1) 시료의 입자가 모두 <2µm 로서 최대의 흡수와 최소의 산란을 이룰 수 있어야 한다 . 그러나 실제로 여러 가지 광물이 혼재된 시료에서는 광물 자체의 경도가 서로 다르므로 균질한 입도를 갖게 파쇄하는 것이 용이한 일은 아니다. 2) KBr 디스크를 만들 때 시료의 양을 정확하게 측정하고 전량을 온전하게 사용해야 한다. 3) 시료의 균질한 분 산을 이루어 KBr 디스크에 골고루 분산되어야 하며, 만들어진 디스크의 질이 동일해야 한다. 흔히 준바과정 때 세십한 주의를 기울여도 디스크의 두명도 등이 서로 다르게 되기도 한다. 4) 한 개 또는 그 이상의 흡수띠가 다른 광물과 완전히 분리되도록 하 여 홉광도 또는 흡수띠의 면적을 계산할 수 있어야 한다. 5) 같

은 입도분포를 갖는 표준물질을 사용할 수 있어야 한다. 물론 이 때 사용되는 표준물질은 같은 결정도와 화학조성을 가지고 있어 야 한다. 6) 재현성 있는 실험결과를 얻을 수 있는 실험기술이 있어야 한다. 이러한 까다로운 조건을 만족시킬 수 있어야 정량 분석이 가능하다. 그러므로 IR 을 이용한 정량분석은 실제로 매 우 어려우며, 많은 시간이 소요되는 번거로운 일이다. 이 조건 가운데 4, 5 및 6 번의 조건이 더욱 중요하다. Russell(1987) 은 실제로 카올리나이트의 정량분석 때 표준물질의 결정도에 따라 차이가 나는 것을 지적하고 있다. 더욱이 정량분석의 장해가 되 는 요인은 이 흡수띠둘의 중첩으로, 이것은 정량분석을 더욱 어 렵게 만든다. 이런 어려움이 있어도 성공적인 정량분석 결과들이 보고된 바 있다. 예 를 들면 석 영 (Ches t er 와 Green, 1968) , 석 영 과 크리 스토발라이 트 (Adamek 등, 1969) , 석 영 과 석 면 (Coate s , 1977) 과 유기기원의 단백석 (Ches t er 와 Eid e rfi el d, 1968) 등과 같은 비 점토광물은 점토광물에 바하여 상대적으로 쉽게 정량분석을 할 수 있다. 정량분석은 아니지만 3700cm-1 을 이용한 카울리나이 트, 1400 과 870cm-1 을 이용한 탄산염광물, 348cm-1 을 이용한 이모골라이트, 3620 과 830cm - 1 을 이용한 일라이트 등의 반정량 분석이 가능하다. 석영과 카울리나이트와 같은 광물은 검출한계 가 (Russell, 1987) 1~2% 로서 매우 좋지만 기타 점토광물은 대부 분 5~10% 의 범위에 해당되므로 소량이 혼재된 경우에는 효과적 인 방법이 못 된다.

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제 8 장 전자현미경을 이용한 점토광물 연구 모든 점토광물의 식별에 전자현미경이 필요한 것은 아니지만 특정한 경우에는 이 광물들의 식별에 매우 유용하며, 미세한 입 자를 갖는 광물의 전자회절이나 형태적인 특징을 규명하기 위해 서는 필수적인 기기이다. 다음 절에서는 주사 및 투과전자현미경 의 기본원리, 시료 준바방법과 점토광물 연구에서의 활용 등을 기술하기로 한다. 전자현미경의 원리는 이 책의 범주 밖이므로 여기서는 간단히 설명하고, 점토광물의 연구에 필요한 시료 준비 과정, 얻을 수 있는 정보의 종류와 각개 점토광물군을 식별하기 위한 특정만을 간단히 기술하고자 한다. 이러한 내용의 기술에 앞서 전자현미경의 발달과정을 간단히 소개하기로 한다. 전자현마경에 대한 더 상세한 지식 또는 접토광물 관련문헌은 Gard (1971) , 성 창모 (1992) , Wenk (1976) , Goldste i n 등 (19 81) , Sudo 등 (1981), 그리고 Smar t와 Tovey ( 1981 , 1982) 를 참조하기 바란다. 전자현미경의 가장 중요한 기능 가운데 하나가 정량분석 법인데, 이것은 이 책의 범주 밖이간 하지만 최근에는 점토광물

연구에 광범위하게 사용되고 있으므로 그 원리를 간단히 소개하 고자한다. 8.1 전자현미경의 발달 현미경으로도 관찰할 수 없는 작은 입자로 구성된 점토광물을 식별할 수 있는 장치가 바로 전자현미경이며, 이러한 장치가 개 발된 사실은 과학적으로 대단한 가치를 갖는다. 일반적으로 렌즈 에 의하여 상을 이루는 한계를 현미경의 분해능이라고 한다. 현 미경의 분해능은 상으로 나타날 때 뚜렷이 구분되는 두 점 간의 거리이며 분해능 =0.61A/nos i na (8 .1) 으로 나타낸다. 여기서 A 는 파장, no 는 대물공간 (ob j ec t sp a ce) 에서의 굴절률이며, a 는 렌즈가 만든 원으로부터 시료의 중심과 이루는 각도의 반이다. 그러므로 nos i na 는 보통 렌즈의 구경수 치 (numeric a l ap e rtu r e; N.A.) 라 부른다. 위 식 의 관계 로부터 알 수 있듯이 가장 짧은 파장과 가장 큰 구경수치를 사용할 때 가장 좋은 분해능을 얻을 수 있다. 백색광의 평균파장은 550nm 이고 최대구경수치는 대략 1. 6 이므로 분해능은 위 식으로부터 200nm (0.2µm) 임을 알 수 있다. 그러나 이 분해능을 획기적으로 증가 시킬 수 있었던 것은, 어떤 축에 대칭인 자기장은 전자를 초점에 모을 수 있다는 사실이 1926 년 H. Busch 에 의해서 실증된 후의 일이다. 이 결과 자기렌즈가 가능해졌으며, 1931 년 M. Knoll 과 E. Ruska 에 의 하여 최 초의 투과전자현미 경 (tra nsmi ss io n electr o n m ic rosco p e;TEM) 이 만들어졌다. 당시 전자현미경의 분해능은

수십 nm 의 분해능을 갖는 것에 불과하였으나 최근에는 수 A 의 분해능을 갖는 투과전자현미경이 출현하게 되었다. 두과전자현미 경에 의한 최초의 점토광물 사진은 W. E it el 이 카울리나이트와 몬모릴로나이트를 대상으로 관찰한 것이었다. 1938 년에 M . Von Ardenne 은 두과전자현미경과는 다른 형태의 주사전자현미경 (scannin g electr o n mi cro scop e; SEM) 을 만들었다. 그러나 실용적인 주사전자현미경은 1965 년 C. W. Oa t le y에 의하 여 만들어졌다. 투과전자현미경은 전자가 물체를 투과한 결과를 상으로 처리한 것이고, 주사전자현미경은 전자가 시료 위에서 일 어나는 감응을 연속적으로 초전기에 의하여 검출함으로써 상을 만드는 것이다. 이와 비슷한 시기에 Zv y a gi n(1967) 에 의하여 점토광물에 대한 전자회절에 관해 많은 연구가 수행되었다. Iiji ma(1971) 에 의하 여 최초로 T i Nb10029 로부터 원자칼럼영상을 얻은 후, 그리고 최 근에 이르러 분해능이 2A 으로 증가되면서 래티스 프린지 이미지 (lat t ice fring e i ma g e) 를 통하여 일차원적 또는 이차원적인 구조 영상을 TEM 으로부터 얻을 수 있게 되었다 (Yada, 1967; Iiji ma 와 Buseck, 1978) . 8.2 주사전자현미경 주사전자현미경 (이하 SEM 으로 칭함)을 이용한 초기의 점토광 물 연구는 주로 SEM 사진을 통한 형태적인 특칭의 연구였다. 그 러나 최근에는 점토광물의 미세조직, 성장기구와 원자의 배열에 이르기까지 그 연구범위가 크게 확대되었으며, 여기에 부착된 현 미분석장치는 이들의 용도를 점토광물 연구뿐만 아니라 지질학

분야에서 필수적인 장비로 만들어놓았다. 또한 SEM 은 아주 높 은 초점심도를 갖는 장점을 가지고 있다. 특히 TEM 에 비하여 상대적으로 시료 준비과정이 단순한 것이 장점이다. 그러나 시료 준비과정은 우리가 얻을 수 있는 정보에 매우 커다란 영향을 끼 치므로 주의를 기울여야 한다. 8.2.1 구조와 기본원리 SEM 과 전자현미분석기의 구조에 대한 모식도는 그립 8.1 과 같다. 텅스텐 필라멘트가 장착된 전자총에 통상 50 kV 까지 가속 전압을 걸어주면 전자빔이 발생된다. 전자총은 전장방출원 전자 총(fi eld emi ss io n gun ; FEG) 과 열이온적 전자총이 있다. 사용되는 전자총의 형태에 따라 그 기능이 달라지는데(표 8.1), 아직까지 머리핀 모양의 텅스텐 필라멘트가 많이 사용된다. 이렇게 발생된 전자빔은 두 개의 자기렌즈인 집속렌즈 (conden­ ser lens) 와 대물렌즈를 통과하여 집지된 상태의 시료표면에 이르 게 된다. 집속렌즈는 광원의 크기를 집중되는 점이 되도록 배율 울 축소시킨다. 시편에 주사(走査)되는 집속된 전자빔을 전자탐 침 (electr o n p robe) 이라고 부른다. 가늘게 집속된 이 전자빔, 즉 표 8. I 여 러 가지 형 태의 전자총과 그 기능 emf1i. sesl 1d 0 n LaB6 tutn hge s r tme n i o pn oi ci n t thuan igr sp t ie nn 밝기 (A/cm2•Sr) 109 101 106 106 직경 (µm) 0. 01 -1 1-10 1-10 50 수명(시간) >1000 1000 160 40 진공정도 (Pa) 10-7 l0- 5 3 X 10-7 10-3 텅스텐 재질의 필라멘트 수명은 전자총의 디자인과 전공상태에 따라 달라진다.

전자탐침은 주사코일에 의해 시편의 위를 움직이면서 연속적인 주사를 하게 된다. 이 때문에 이 현미경의 이름을 주사전자현미 경이라고 부르게 되었다. 주사발생 기 (scang en erato r ) 로부터 에 너 지 롤 공급받으면 주사코 일은 최종렌즈로 만들어진 빔의 중앙을 구동축(pi vo t)으로 하여 회전시킨다. 이 결과 빔은 래스터 (ras t er) 의 형태로 시편 위에 편 향된다. 이 래스터는 텔레비전 관에서 발생되는 주사선과 유사하 다. 이렇게 전자탐침이 시료의 표면을 때릴 때 여러 가지 물리적 인 현상이 발생하는데, 이러한 정보가 신호로 바뀌어 수집되고 증폭된다. 이 중에서 주요한 것이 이차전자 (secondar y electr o n), 후방산란전자 (back scatt er ed elec t ron) 와 X- 선인데, 이차전자와 후방산란전자는 전자검출기에 의하여, x- 선은 X- 선검출기에 의 하여 수집된다. 이차전자는 낮은 에너지 때문에 시료표면의 수 nm 내에서 발생되고, 이에 반하여 후방산란전자는 그 에너지가 입사하는 전자빔의 것과 유사하다. 전자검출기에 의하여 수집된 정보는 컨트롤 그리드 (con t rol gri d) 를 통하여 한 점에 대한 동일 한 정방형 래스터로 만들어져 영상으로 나타나게 된다. 각 점에 서의 명암은 시료의 표면에서 발생되는 전자의 수에 따른다. 배 율은 두 개 래스터의 상대적인 크기에 의하여 결정된다• 죽 래스 터의 크기를 작게 할수록 실제 배율은 증가한다. 이 래스터의 크 기, 죽 배율은 주사코일의 전류의 세기를 주사발생기로 조정하여 원하는 배율을 선택할 수 있다. 배율이 증가함에 따라 빔이 시료 와 이루는 주사각이 점차로 감소하게 되며 초점심도 또한 감소된 다. 이는 분해능과 관계가 있는데, 분해능은 전자탐침의 크기보 다 클 수는 없다. 공기분자는 전자빔을 산란시키는 원인이 되므 로 현미경관은 전공을 유지한다. 이 때 현미경 내부(경통)의 압 력은 1.3 X10-3Pa 이하를 유지한다.

이 차전자의 방출만으로도 토포그래 피 (top o g ra p h y ) 에 관한 정 보 를 얻을 수 있다. 전자빔이 시료에 부딪칠 때 70% 는 물질과의 상호작용이나 시료에 의하여 흡수되고, 나머지 30% 는 시료 밖으 로 산란되는데, 이것을 후방산란전자라고 한다. 후방산란전자의 방출은 원자번호에 의하여 지배를 받기 때문에 이룰 이용한 토포 그래피는 화학조성상의 변화를 나타내는 정보를 준다는 것을 알 수 있다. 가속전압은 기종에 따라 다르다. 고급기종들의 경우 0. 2 kV 단위로 승압시킬 수 있으며, 최대 약 40kV 까지 사용할 수 있 다. 표면에 코팅을 하지 않은 부도체시료를 사용할 때는 아주 낮 은 가속전압 아래에서 관찰이 가능하며, 방출되는 X 국1 을 이용 한 분석 때에는 높은 가속전압이 필요하다. 이차전자를 이용한 영상을 위해서는 가능한 한 낮은 가속전압을 사용하는 것이 좋으 며, 필요 이상으로 높은 가속전압을 사용하게 되면 전자빔이 시 료내부로 과다하게 침투되어 표면의 미세한 정보를 잃어버리게 된다 (Cha p man, 1986). 그러나 금으로 코팅한 시료의 경우 전압을 올려주면 일반적으로 영상의 분해능은 증가된다. 대부분 점토광 물의 경우 가속전압은 5, 15 와 25 kV 세 조건 중 하나에서 사용 하면 된다. 전자탐침의 크기는 경통의 상부 두 개의 집속렌즈(그립 8.1 참 조)의 전류를 높여줄수록 감소한다. 전자탐침의 크기가 감소할수 록 영상은 더욱 뚜렷해지고 분해능은 증가된다. 예를 들면 전자 현미분석 때 상대적으로 큰 빔이 요구되는 경우 위의 두 렌즈에 서 전류를 감소시키면 된다. 마지막 렌즈는 영상의 초점을 맞추 는 기능을 갖는 대물조리개이다. 조리개의 크기는 임의로 선택할 수 있으나 사용목적에 따라 달라진다. 최대의 전자탐침 전류가 요구될 때(분석할 때)는 상대적으로 큰 조리개를 써야 한다. 일

양그

반적으로 고분해능에서는 lOOm 의 조리개를 사용하면 되고, 더 좋은 시야심도 (de pt h of fi eld) 를 위해서는 작은 조리개를 써야 한 다. 이 조리개의 평면과 시료 사이의 거리를 작동거리 (workin g d i s t ance) 라고 하는데, 더 나은 분해능을 위해서는 작동거리가 짧 울수록 좋다. 그러나 작동거리가 짧아질수록 시야심도는 나빠진 다. 최근 전자현미경의 괄목할 만한 발전은 컴퓨터를 이용한 운영 체계와 영상처리방식이다. 이것을 이용하여 전자현미경의 작동이 간단해졌으며, 특히 과거에 영상처리에 소비된 시간을 획기적으 로 단축시키게 되었을 뿐만 아니라, 영상처리 소프트웨어에 의하 여 영상정보의 저장은 물론 사진으로 얻기 어려운 영상자료의 처 리 또는 질을 향상시키는 데 사용되고 있다 (Mar ti n 등, 1985; McHard y와 Bir n ie , 1987) . 8.2.2 시료 준비 8.2.2.1 건조법 주사전자현미경 관찰을 위한 시료 준비는 점토광물의 다른 어 떠한 연구방법을 이용하기 위한 시료 준비보다 간단하다고 할 수 있다. 그러나 전자현미경은 고진공 아래에서 작동시키기 때문에 잘 건조시켜야 한다. 점토광물들은 함수규산염광물이고, 어떤 경 우 완전한 건조는 광물 자체의 형태적 특성에 손상을 줄 수 있으 므로 이 점에 주의해야 한다. 또한 전기적으로 도체를 만들어서 시료의 기판과 전기적으로 잘 연결시켜야 한다. 건조된 시료를 준비하기 위해서 공기 중에서의 건조와 냉동건 조, 임계온도 건조법 등이 사용된다. 실내에서 실온이나 오본에 서의 건조는 점토광물의 조직에 손상을 줄 수도 있다. 특히 충간

에 흡착수를 갖는 질석이나 스멕타이트는 체적의 감소에 따른 조 직의 변화가 현저하게 나타난다. 그러나 암석이나 사질물질의 건 조는 이 방법으로 충분하다. 냉동건조는 액체질소 (-196°C), 액체 프로판 (-190°C) 또는 프 레온 22(-146°C )와 같은 냉동용매 속에 시료를 넣어 얼린 후 진 공용기에서 건조시키는 방법이다. 시료를 냉매에 넣을 때 급격한 냉각은 점토광물 내에 포함된 물의 결빙이 구조에 영향을 주지 못하게 빠른 속도로 진행되어 유리화된다. 이 때 시료의 크기는 0 . 1 mm3 이 하가 되 어 야 효과적 이 다 (Robards, 1984; Greene-Ke!-ly, 1973). 유리화된 얼음의 승화에 의하여 시료가 건조되는데 이 때의 온도는 一 40°C 는 유지해야 한다. 냉각되는 속도에 의하여 점토광물의 조직, 특히 공극의 분포나 형태의 변형에 미치는 영 향이 차이가 있다 (Lawrence 등, 1979). 임 계온도건조법 (criti ca l-po in t dr yi n g)은 생물학적 시료들의 건 조에 흔히 이용되는 방법이다. 압력용기 내의 액체 CO2 에 시료 룰 넣은 후 액체 CO2 의 임계온도보다 몇 도 높은 31°C 로 가열하 여 (7.6MPa 아래에서) 시료 내의 물과 탄산가스를 교환시킨 후 가스를 방출시켜 건조시키는 방법이다. 탄산가스와 교대시킨 후 단열냉각을 피하기 위하여 대기 중으로 초임계 이산화탄소롤 서 서히 방출시킨다. 초임계 액체에서는 어떤 액체증기에 의한 간섭 현상이 생기지 않는다. 그러나 이 방법 또한 공국을 이동하는 사 이 구조적인 손상을 줄 수 있다. 이 방법은 많은 점토광물 학자 들에 의하여 탄산가스에 의한 교대 이전에 주로 유기용매를 이용 한 중간매체를 사용하여 이러한 결점을 보완하는 여러 가지 방법 이 제 안되 었다 (Newman 과 Thomasson, 1979; McHardy 등, 1982; Koller 와 Bernhard, 1964; Parsons 등, 1974; Bo y de 와 Tamarin , 1984; Diam ond, 1970) . 그러 나 스멕 타이트와 같이 유기 용매 에 의 하여

충간팽창이 일어나는 경우에는 임계온도건조법이 냉동건조법보다 시료 자체에 더 나쁜 영향을 미치므로 시료의 성격에 따라 건조 법을 선택해야 한다 (Ero! 등, 1976). 실제로 공국의 크기와 분포 에 관한 연구 때에는 임계온도법에 의한 건조가 가장 효과적이다 (Greene-Kelly, 1973; Lawrence, 1977; Murra y와 Qu ir k , 1980; Lawren-ce 등, 1979). 8.2.2.2 박편과 연마편의 제작 후방산란전자영상이나 전자현미분석을 위해서 토양 또는 점토 광물은 박편이나 연마편을 만들어야 한다. 특히 점토광물은 약하 기 때문에 레전을 주입시킨 후 고화시켜 박편이나 연마편을 만든 다. 레진 주입을 통한 시편의 준비는 Smar t와 Tovey ( 1982) 및 McHard y와 Bi rn ie ( 19 87) 에 기 재 되 어 있으며 , 여 기 서 는 일반적 인 사항만을 간략히 소개한다. 점도가 낮고, 목적에 따라 반응속 도가 적정한 레전을 선택하는 것이 중요하다. 레진이 완전히 침 두하도록 진공펌프를 사용해야 한다. 일반적으로 상온에서 고화 되는 레진보다는 가열 때 고화되는 레전을 선택하는 것이 좋다. 왜냐 하면 점도가 낮은 레전이라 할지라도 공국 내에 침투하는 데는 일정시간이 소요되기 때문에 침투하는 데 필요한 충분한 시 간을 임의로 조정하는 데는 가열 때 고화되는 레진이 더 적합하 다. 고화시킨 시료는 연마편 또는 박편제작에 알맞은 크기로 절 단하여 통상적인 방법으로 가공한다. 그러나 연마 때에 주의를 기울이지 않으면 레전이 점토광물 내에 끼여들거나 붙기도 하며, 충의 변형을 유발하는 수도 있다 (P y e 와 Krin s ley, 1984). 전자현 미경 관찰을 위한 시료제작 때 시료들의 표면상태를 개선하기 위 해서 P y e 와 Kr i nsle y (1984) 는 약한 불산처리를, Smar t와 Tovey (1982) 는 이온빔 융식을 권장하고 있다. 그런데 전자는 필요 이

상으로 기복을 증대시킬 수 있으며, 후자는 시료 자체에 손상을 줄 수 있으므로 주의해야 한다. 8.2.2.3 시료의 코팅 점토물질은 대부분 전기적으로 부도체이기 때문에 표면관찰을 위해서는 전기적 도체인 C, Au, Au-Pd 합금이나 P t을 이용하 여 코팅을 해야 한다. 코팅에 쓰이는 재료는 연구목적에 맞게 선 택한다. 단순히 형태적인 관찰이 중요하다면 이차전자의 생산이 많은 물질을 이용해서 화학조성이 영상에 미치는 영향을 최소화 해야 하는데, 이 경우에는 Au, Au-Pd 합금 또는 백금이 가장 좋은 코팅 재료이다. 이 금속 도체들은 코팅할 때 비교적 균질하 게 작은 입자로 된다. 그러나 화학분석을 위해서는 이 반대가 되 어야 하므로 C 가 좋다. 코팅 시 키 는 방법 은 이 온튕 김 법 (ion spu tt er in g ) 과 이 온증착법 (ion eva pora ti on) 의 두 가지가 있다. 이 장치들의 모식도는 그림 8.2 와 같다. 전자는 상대적으로 이용하기 간편하여 많이 보급되 어 있다. 그러나 코팅할 때 떨어져 나온 이온돌의 충돌에 의하여

F

표면상태가 불균질해질 수도 있다. 최근에 상업적으로 제작되어 판매되는 튕김법을 이용한 코팅기는 시료를 조준시키는 기능을 가지고 있으므로 훨씬 빠른 코팅을 할 수 있다. 이 장치에서 이 용되는 코팅재료는 Au 과 Au-Pd 을 가장 많이 사용한다. 그러나 탄소는 이온튕김법으로는 코팅시킬 수 없으므로 이온증착법을 사 용해야 한다. 과거에는 사용되는 탄소로 탄소봉을 많이 사용하였으나 최근에 는 탄소섬유의 사용이 증가되는 추세이다. 탄소를 코팅시킬 수 있을 뿐만 아니라 튕김법으로 다른 금속물질을 코팅시킬 수 있는 기능을 갖고 있는 기기들이 최근에 개발 보급되고 있다. 일반적 으로 정량분석을 위해서는 20nm 의 탄소코팅으로 충분하며, 이 차전자를 이용한 영상관찰을 위해서는 그 위에 20nm 의 Au 코팅 울 한다. 정량분석 때 코팅되는 필름의 !두께룰 일정하게 해주는 것이 분석의 상대적인 오차를 줄이는 데 중요하다• 8.2.3 전자현미분석 전자현미분석은 주사전자현미경에 X- 선 검출기를 부착하여 전 자빔이 시료 표면에 부딪칠 때 발생되는 X- 선을 검출기에 기록 함으로써 화학조성 을 정 량화하는 방법 으로 Cas t a i n g과 Guin i e r (1950) 에 의하여 최초로 기재되었다. 위와 갇이 발생된 X- 선의 에너지 강도차를 이용하여 분석하는 방법을 에너지분산분광법 (energy -d is p e rsiv e spe c tr o metr y ) 이 라 하고, 파장을 이 용하는 방법 울 파장분산분광법 (waveleng th- dis p e rsiv e spe c tr o metr y ) 이 라고 한 다. 이것을 각기 줄여서 EDS 및 WDS 라고 부른다. 이 두 분석 장치의 모식도는 그림 8.3 과 8.4 와 같다. Cas t a i n g과 Gu i n i er (1 950) 에 의한 이러한 연구는 전자현미분석

전자빔

기를 이용하여 고분해능의 영상과 함께 원소분석을 가능하게 하 였으며, 이것은 점토광물뿐만 아니라 광물학, 나아가서는 재료공 학분야에서 필수적인 장비가 되었다. 이것의 기본적인 원리를 간 단히 소개하면 다음과 같다. 전자총으로부터 발사된 일차전자빔 은 시료 내로 수 µm 침투하게 되고, 내부 전자각으로부터 전자 를 방출시킨다. 내부전자의 방출은 의각전자의 내부로의 전이에 의해 X - 선을 발생시키는데, 이 X- 선의 에너지와 파장의 강도는 시료를 구성하는 원소의 양과 종류에 따른다. 만들어지는 X - 선 은 Eo>2.7Ec 로 나타내며 , 여기서 Eo 는 가속전압이고, E e 는 원 소의 임계여기전압이다. 실제로 발생되는 X- 선의 강도는 방사강 도, 전자빔의 전류와 원자번호에 영향을 받는다. 침투된 전자는 내부에서 그 에너지가 소전될 때까지 물질과의 상호작용에 의하 여 X- 선을 방출하게 된다 (Lon g, 1977). 발생된 X - 선은 검출기에 도달하기 전에 부분적으로 자체 시료에 흡수된다. 고에너지의 X -선은 저에너지의 X - 선보다 상대적으로 작게 흡 수되고, 시료 내 부에서 이동되는 거리가 긴 X _ 선은 더 많이 홉수된다. 방사되는 범위 (체적) 내에서의 일차전자의 흡수와 산란은 분석의 정도를 결정한다 (Beaman 과 Isasi, 1972). 죽 방사되는 직경은 가속전압에 따르고, 그 형태는 시료를 구성하는 물질의 원자번호의 함수로 나타난다 (McHard y와 Bir n ie , 1987). 전자현미분석의 정확도를 증 가시키는 가장 간단한 방법은 가능한 한 가속전압을 낮추는 것이 다. 그러나 가속전압을 낮추면 분석과 관련된 피크의 강도 또한 감소된다. 일반적으로 원자번호가 낮은 원소는 더 큰 X - 선 흡수가 일어 난다. 원자번호가 낮은 원소의 경우 자체 흡수가 커져 EDS 방식 에서 베릴륨 윈도를 갖는 검출기의 경우 원자번호가 11 번 이하인 원소를 검출할 수 없게 된다. 발생된 X - 선의 에너지가 큰 경우

에는 물질 내부에서 이동하면서 다론 원소의 X_ 선을 여기시켜 이차적인 형광을 일으킨다. 그러므로 X - 선 방출에 의해 검출된 X 선은 ZAF 보정 (Z; 원자번호, A; X - 선 흡수, F; X - 선 형 광) 을 해 야한다. WDS 나 EDS 는 각기 장단점을 갖고 있다. WDS 의 장점은 무 엇보다도 EDS 에 비하여 더욱 뚜렷한 분해능을 갖고 있다는 점 이다. 그러나 WDS 의 단점은 분석하려는 원소들의 파장이 서로 멀리 분리되어 있는 경우 분석시간이 많이 소요된다는 점이다. 또한 WDS 에 장착된 각개 결정 (기지의 파장을 갖고 있는)은 한정 된 짧은 파장영역에만 국한되므로 분석되는 원소의 수가 많으면 여러 개의 결정을 이용해야 되기 때문에 분석시간이 늘어나게 되 는 것이 단점이다. 이에 반하여 EDS 는 분석시간이 짧게 걸리는 점은 장점이지만 피크의 중복이 문제점이다. EDS 와 WDS 의 장 단점은 Chandler(1977) 에 의하여 잘 종합되어 있다. 점토광물은 함수규산염광물이므로 전자현미분석에는 어려움이 따른다. Velde(l984) 는 Na, K 과 같은 불안정한 원소들의 빔에 의한 손실을 방지하기 위하여 점토광물의 분석시 빔의 전류는 될 수 있는 대로 낮추고, 전자탐침의 크기를 최대로 할 것을 권장하 고 있다. 실제로 WDS 를 이용하여 분석하는 경우에는 이들 원소 룰 우선 분석하도록 해야 한다. 일반적으로 1~2nA, 200~400 초에서 2 µm 의 빔 직경을 사용하는 것이 무난한데, 그래도 일부 Na 이 손실될 수 있음을 염두에 두어야 한다. 일반적으로 점토광 물의 분석에는 WDS 보다 EDS 가 계수시간이 짧아 시료에 미치 는 손상이 적으므로 알칼리의 손실을 방지할 수 있어 더욱 유용 하다.

표 8.2 SEM 에서 사용되는 작동방식과 얻을 수 있는 정보의 종류 작동방식 수집되는 신호의 종류 얻을 수 있는 정보 반사방식 반사전자 화학성분과 결정학적인 정보 방출방식 이차방출전자 형태적 특징` 전압 콘트라스트 자장 및 자기 장의 콘트라스트 발광방식 광자 화학성분 전도방식 시료전류 유도전도도에 관한 정보 흡수방식 흡수시료전류 토포그래피 x- 선방식 X- 선광자 화학조성에 관한 정보 x- 선분포영 상, 라인 프로파일 오제방식 오제전자 화학조성에 관한 정보 루과방식 투과전자 결정학적 정보 8.2.4 SEM 으로부터 얻을 수 있는 정보의 종류 전자빔이 시료의 표면에 부딪칠 때 일어나는 물리적인 변화현 상을 관찰할 수 있는 것으로는 위에서 설명한 이차전자 의에도 x- 선, 광, 오제전자, 시료전류의 변화 및 투과전자 등이 있다. 이 자료들을 수집하여 적절하게 이용함으로써 다양한 정보를 얻 울 수 있다. SEM 에서 보통 활용되고 있는 작동방식과 얻을 수 있는 정보는 표 8.2 에 수록하였으며, 실제로 매우 광범위하게 활 용되고 있음을 알 수 있다. 8.2.5 • 주요 점토광물의 형태적 특징 점토광물이 갖고 있는 형태적 특칭에 의해 SEM 사전으로부터 일부 광물들을 용이하게 식별해낼 수 있다. 그러나 대부분의 경 우 SEM 사진만으로 식별이 어려운 경우가 많다. 그러므로 때에

따라서는 EDS 를 이용한 반정량적인 화학조성에 관한 정보를 얻 는 것이 점토광물의 식별에 꼭 필요하기도 하다. 이 가운데 식별이 가장 용이한 광물은 결정도가 양호한 카올리 나이트로서 육각판상 또는 이들의 집합체로 산출되는 경우이다. 그립 8.5a 는 잘 발달된 카올리나이트의 집합체로서 이러한 구조 를 책 구조 (book str u ctu r e) 라고 하며 , 카울리 나이 트의 전 형 적 인

그림 8.5 주사전자현미경 사진. a) 강화도 지역 화강암 가운데 장석의 풍

구조 가운데 하나이다. 그러나 모든 카올리나이트가 이러한 결정 형울 갖는 것은 아니며, 육각형의 의형이 분명치 않은 경우가 많 다. 딕카이트는 일반적으로 이와 유사한 결정형으로 산출된다. 그러나 카울린광물 가운데 할로이사이트는 주로 관상의 결정형으 로 산출되며, 여러 가지 다른 형태로도 산출된다는 사실이 Tazaki ( 19 79) 및 Ki rk man (1981) 등에 의 하여 보고된 바 있다. 스멕타이트의 전형적인 형태는 그립 8 . 5b 에서와 같은 벌집모 양의 구조이다. 몬모릴로나이트의 결정형은 성장 당시의 환경에 영향을 받아 충분한 공간이 있는 경우에는 전형적인 벌집구조를 보이지만, 그렇지 않은 대부분의 경우 조밀하게 충전된 판상의 몬모릴로나이트로 산출된다는 것이다(문희수와 최선경, 1988). 그 립 8.5b 에서 관찰되는 몬모릴로나이트 각각의 영상결정형은 수 µm 에 불과하지 만 수십 µm 에 이르기도 한다 . 일라이트는 얇은 판상 또는 필라멘트와 같은 형태로 산출된다. 일라이트는 대부분 일라이트/스멕타이트 혼합총을 이루는 광물의 결정형을 갖는다 (McHard y 등, 1982). 이것은 대체로 불규칙한 영상결정형을 나타낸다. 이러한 일라이트나 스멕타이트의 형태는 시료 준비과정에서 건조시키는 방법에 따라 그 형태에 매우 커다 란 영향을 받는다. 일라이트에 비하여 운모 및 질석은 매우 큰 결정형으로 산출되기 때문에 SEM 에 의한 형태적 특징을 기재하 기는 어렵다. 그러나 그립 8.5d 의 경우처럼 적충된 상태 등을 관찰할 수 있다. 속성작용으로 형성된 녹니석은 득칭적인 형태를 갖고 있다. 이 들은 대부분 수 µm 의 두께를 갖는 도변상 결정형이 엉켜 있는 집합체로서 산출되므로 비교적 쉽게 식별할 수 있다. 그러나 그 림 8.6C 에서처럼 영상의 집합체로도 산출된다. 세피올라이트와 팔리고스카이트는 섬유상 조직을 갖는다. 실제

그림 8.6 흑운모의 주사전자현미경 사진. a) 육각판상의 결정형을 보이는

로 이 둘은 SEM 사전만으로는 구분이 어렵다. 이모골라이트 또 한 섬유상을 갖기 때문에 SEM 으로 관찰하기가 어려운 광물이 다. 점토광물은 아니지만 화산회를 기원으로 하는 암석이나 토양 중에서는 혼하게 불석광물이 함유되어 있다. 특히 국내에서 산출 되는 불석광물은 클라이놉틸롤라이트와 모데나이트가 대부분이 다. 이 두 광물은 특칭적인 형태로 산출되는데, 전자는 서양관모 양으로, 후자는 섬유상 결정형의 다발로(그립 8.5c) 흔히 산출된 다. 주사전자현미경 사전은 위와 같은 점토광물의 형태적인 특징을 이용해 광물의 식별에 사용되지만 고분해능, 깊은 초점심도와 시 야심도를 이용하여 편광현미경이나 쌍안현미경으로 관찰하기 어 려운 미세구조와 표면의 변화를 관찰하고 기복이 심한 시료들의 사전을 찍기 위해 사용되기도 한다. 그립 8 . 6a 는 육각판상의 결 정형을 보이는 흑운모로서 결정의 의형이 비교적 잘 보존되어 있 다. 그립 8.6 의 b 와 c 는 a 의 일부분을 확대한 것으로서 (001) 면 을 따라 화학적인 풍화작용에 의하여 융식된 자리에 녹니석이 성 장되는 것을 관찰할 수 있다. 이처럼 전자현미경 관찰은 점토광 물의 변질과정을 직접 관찰할 수 있을 뿐만 아니라, (001) 면을 따라 적충된 형태를 관찰할 수 있으며, 변질과정에서 상전이 관 계 등을 연구할 때 전자현미경 사전을 통하여 변질산물을 직접 관찰할 수 있다. x- 선 영상을 이용하면 화학조성의 변화를 쉽게 인식할 수 있 다. 누대구조를 보이는 결정에서의 화학조성의 변화 등을 X- 선 영상으로 쉽게 알 수 있다. 그림 8.7 은 변질된 전주암 일부의 X- 선 영상으로서 a 는 보통의 전자현미경 사진이며 b, C 및 d 는 각 기 Al, K 및 Si의 X - 선 영상이다. 가운데의 둥그런 부분은 K 울 갖는 규산염광물이며, 둥그런 부분의 의각은 규산이 농집된

그림 8. 7 해남 구시광상에서 산출되는 변질받은 진주암의 주사전자현미경

변질산물임을 알 수 있다. 실제로 둥그런 내부는 일라이트/몬모 릴로나이트 혼합총광물로 구성된 부분으로서 이들의 화학조성에 대한 변화관계를 쉽게 관찰할 수 있다.

8.3 투과전자현미경 두과전자현미경 (TEM) 을 작동할 때의 최적 배율은 대체로 103~ 105 배의 범위인데, 점토광물의 결정형은 특성상 판상이며 결정의 크기가 10~103nm 의 범위에 해당되기 때문에 TEM 은 이러한 광물연구에 가장 적 합한 연구용 장비 가운데 하나로서 사용된다. 특히 TEM 은 영상뿐만 아니라 전자회절 결과를 얻을 수 있기 때문에 점토광물의 특성, 결정의 크기, 형태, 구조 및 화학조성 등의 연구에 매우 유용한 연구장비이다. 8.3.1 구조와 기본원리 TEM 의 구성원리는 통상적인 광학현미경의 원리와 같다. 그 림 8.8 은 광학현미경과 TEM 의 구조를 비교한 모식도이다. TEM 과 광학현미경의 차이는 TEM 의 경우 렌즈가 전자장으로 되어 있으며, 광원이 TEM 은 전자이며 후자는 빛이라는 점이 다. TEM 의 광원에 해당되는 전자총은 이미 앞장 (SEM 의 장)에 서 설명한 바와 같다. 전자총으로부터 발사된 전자들은 집속렌즈 에 의하여 탐침의 크기 (sp o t s i ze) 와 수렵각이 결정된다. 시료를 통과한 전자가 대물렌즈를 통과하여 TEM 영상을 만든다. 분해 능은 8.1 에서 설명한 것처럼 파장의 함수로 표시되는데, 전자현 미경의 경우 전자빔을 이용하므로 이의 파장 ll=O.02~0.05A 으 로 간주되어 이론적으로 약 0.02A 의 분해능을 얻을 수 있다. 실 제로 lOOkV 의 가속전압을 사용할 때의 분해능은 약 0.03A 의 분해능을 갖는 TEM 영상을 얻을 수 있다. TEM 의 영상 형성원리는 Abbe 의 이론으로 설명된다. 죽 평행

구원 전자원一

한 평면빔이 물체에 입사한 후, 시료를 통과한 산란된 방사빔은 영상방식 (영상을 얻을 때 전자현미경의 작동방식)과 회절방식 (전자 회절을 얻기 위한 작동방식)으로 전환시킬 수 있다. 이것은 중간 렌즈의 전류를 조정하면 된다. 영상방식은 시편의 영상면에서 초

시료

점이 맺어지고, 회절방식에서는 중간렌즈의 후방 초점면에서 초 점이 맺어져 형광스크린 위에 회절도형이 나타난다(그림 8.9 ) . 전자현미경에 사용되는 전자기렌즈는 완벽하게 조정할 수 없기 때문에 렌즈수차가 생기게 되고, 이로 인하여 분해능과 콘트라스 트에 영향을 미치게 된다. 렌즈수차는 1) 색수차, 2) 회절수차,

3) 구면수차와 4) 비점수차가 있다. 색수차는 높은 에너지를 가 진 전자가 낮은 에너지를 가진 전자보다 상대적으로 먼 곳에 초 점을 맺으므로 생기는 현상이며, 시료를 통과할 때 생기는 흡수 율의 차아나 렌즈전류의 불안정 등에 의해 발생되는 것이 회절수 차이다. 근본적으로 회절수차는 전자의 파동성과 조리개 때문에 생긴다. 구면수차는 광축으로부터 멀리 떨어전 렌즈부위를 통과 하는 전자가 광축을 통과하는 전자보다 더 가까운 초점을 맺게 되어 생기는 차이이다. 비점수차는 전자기렌즈의 비대칭성 때문 에 한 점에 초점이 생기지 않는 데 기인한다. 이러한 수차를 최 소화하도록 주의를 해야 한다. TEM 영상의 콘트라스트는 시료의 전자밀도와 관계된댜 전 자밀도가 높은 지역에서는 산란과 홉수가 더 많이 일어나 영상 형성에 기여하지 못하므로 더욱 어두운 부분을 만든다. 반대로 전자밀도가 낮은 부분은 밝은 부분울 이룬다. 일반적으로 두꺼운 입자는 어둡게, 얇은 입자는 밝게 나타난다. 당연히 원자번호가 높은 원소로 구성된 광물이 원자번호가 낮은 원소로 구성된 광물 보다 어둡게 나타난다. 이러한 원리를 이용하여 아주 얇은 입자 들로 구성된 점토광물의 영상울 만들 때 원자번호가 높은 Au 이 나 Pt 등으로 코팅시켜 콘트라스트롤 높인 영상을 만든다. 좀더 실질적인 문제로서 TEM 관찰 때에 몇 가지 주의점이 요구된다. 점토광물의 관찰을 위해서는 보통 lOO kV 가속전압으 로 수행된다. 가속전압을 높일수록 분해능은 증가된다. 100 에서 200kV 로 가속전압을 높이면 분해능은 중가되고 빔에 대하여 예 민한 광물들이 빔에 의해서 파손되는 속도를 줄일 수 있다. 대부 분의 점토광물들은 전자빔에 대하여 상대적으로 안정하지만 빔에 의한 시료의 손상이 관찰된다. 특히 격자 프린지 영상을 관찰하 거나 전자회절을 시킬 때 점진적으로 영상이 흐려지거나 회절접

이 희미해지게 되는데, 이 때 시료는 타버리거나 물리적인 형태 의 변위 또는 찌그러짐이 생기게 된다 (A g ar, 1978). 이러한 효과 는 고배율 아래에서 더욱 현저하므로 원하는 영상을 얻기 전에는 빔의 강도를 최소화한 조건에서 상대적으로 저배율로 관찰하는 것이 바람직하다. 특히 홍미 있는 부분을 고배율로 우선 관찰하 다가 강한 전자빔에 의한 시료의 손상을 입기가 쉬운데, 이것을 피하려면 인접 부분을 우선 관찰하는 것이 바람직하다. 8.3.2 시료 준비 두과전자현미경 관찰을 위해서는 시료의 사전 준비과정이 필요 한데, 이 준비과정은 시간이 매우 오래 걸릴 뿐만 아니라 실험의 매과정에서 세심한 주의가 요구된다. 또한 연구의 목적에 따라 다양한 시료 준비과정을 거쳐야 한다. 점토광물들은 여러 입도를 갖는 결정들의 집합체로 산출되기 때문에 TEM 관찰에 알맞은 입도로 분리해야 한다. 일반적으로 퇴적법 또는 원심분리기에 의하여 <2µm 입자를 분리한다. 입 도분리를 할 때의 처리과정은 시료에 큰 영향을 미치므로 시료에 최소한의 영향을 주는 방법을 택해야 할 뿐만 아니라 일관성을 유지해야 하고 오염을 막도록 사소한 일에까지 세심한 주의를 기 울여야 한다. 일례를 들면, 시료처리용기는 사전에 초음파세척기 또는 발전기로 닦아야 하고, 일회용 피펫을 사용한다. 또한 분진 이 없는 실험실에서 작업을 해야 하고, 시료 건조를 위한 건조기 는 완전히 이 목적을 위해서만 사용해야 하며, 깨끗하게 정제된 증류수를 사용해야 한다. 입도분리는 2.3.1 에서 설명한 바와 같 으며, 비정질 물질이나 유기물 등은 사전에 처리하여 분산이 잘 된 시료를 만든다.

점토광물은 흔히 집합체를 이루는 수가 많은데, 이 때 이 집합 체는 필요한 경우 분산제를 사용하여 분산시켜야 한다. 구성되는 점토광물의 종류에 따라 분산시키는 방법이 다르므로 사전에 XRD 등에 의한 자료를 갖고 있으면 유익하다. 실제로 TEM 으 로 관찰해보면 <2 µm 입자들도 집합체를 이루는 경우가 많으므 로 TEM 관찰을 위해서는 강제 분산이 필요한 경우가 많다. Na+ 이나 Li+이온은 강한 분산능을 갖고 있다. 일반적으로 <2 µm 입자들의 분산에도 1 M 의 염화염 용액을 사용한다. 1 M 의 용액 에 점토를 넣어 잘 섞어준 후 원심분리기를 이용하여 여액을 분 리한다. 필요에 따라서는 하룻밤 동안 방치하여 여액을 버린 후 증류수로 잔류영이 없어질 때까지 잘 세척한다. 이 처리 후에 접 토광물은 대개의 경우 잘 분산된다. 이렇게 분산된 점토광물들이 TEM 연구에 이용되는데, 적정한 입도는 광물에 따라 다르다. 결정도가 좋은 일라이트와 녹니석은 <0.5µm, 결정도가 낮은 일라이트와 40% 이하의 스멕타이트와 혼합충을 이루는 경우는 0.2 µm, 스멕타이트 또는 40% 이상의 스멕타이트와 혼합총을 이루는 일라이트는 <0.1 µm 가 적정한 입도이다. 질석이나 질석 으로 구성되는 혼합총광물들은 일반적으로 입자의 크기가 크기 때문에 TEM 연구에 부적합한 시료이다. 이들은 n- 부틸암모늄 이 온 ( n-buty la mmoniu m ion ) 과 같은 큰 유기 분자로 치 환하여 수 용액 중에 서 박리 시 켜 (Walker, 1967) , 좀더 관찰하기 용이 한 작 은 입자로 만들기도 한다. 딕카이트, 카올리나이트, 할로이사이 트는 흔히 소량의 소듐 파이로포스페이트 (sod i um pyro p h osph ate ) (1 mg /g 점 토) 나 소듐 헥 사메 타포스페 이 트 (sodiu m hexameta p h os- p ha t e) 에 의하여 잘 분산된다. 분산시킨 후에도 이들이 대부분의 점토 현탁액에서 다시 집합체를 이루므로 이룰 방지하기 위하여 소량의 분산제를 첨가시켜 보관시료를 만들어두는 것이 필요한

경우도 있다. 결정도가 좋은 카울린 광물은

8.3.2.1 쇄도우 캐스팅 (shadow casti ng ) 법 이 시료 준비방법은 TEM 영상의 콘트라스트롤 향상시키는 데 매우 유용한 방법으로서, 특히 입자의 두께를 직접 측정하는 데 필수적인 방법이다. 또한 스멕타이트나 스멕타이트와 혼합총 을 이루는 광물은 매우 얇은 입자로 구성되어 있어서 보통의 TEM 영상으로는 입자의 형태를 식별하기가 매우 어려우므로, 이러한 때에 이 방법을 쓰면 입자의 두께에 대한 정보뿐만 아니 라 비교적 뚜렷한 입자의 형태에 관한 정보를 얻을 수 있다. 개 략적인 방법은 다음과 같다. 준비된 점토 현탁액 한 방울을 신선하게 쪼갠 운모의 결정 위 에 떨어뜨려 건조시킨다. 운모결정 위에서 건조된 시료는 코팅되 는 두께를 측정할 수 있는 측정기가 장착된 코팅기에서 쇄도잉 소스에서 아는 각도(대체로 100) 로 고정시킨다. 이 때 시료의 높 이는 쇄도잉 소스로부터 알고 있는 높이로 조정된다(그림 8.10). 두께 6nm 가 되도록 P t으로 증착시킨 후, 다시 쇄도잉 소스에 수직이 되도록 시료판을 이동시킨 다음 다시 2nm 의 두께로 탄 소코팅을 시킨다. 시료를 코팅기로부터 떼어내면 스테이지의 한 쪽 방향으로 그늘이 만들어진 것을 육안으로도 확인할 수 있으 며, 정확하게 쇄도잉시킨 각도를 다음의 관계식으로 구할 수 있다.

tan 0=H/L (8 . 2)

여기서 O 는 쇄도잉 각도이고, H 는 높이이며, L 은 그립자의 길 이이다. 이 때 시료 위에 코팅된 물질의 두께(t)는

t= K4M 깁s )i2nd ( ) (8.3)

이다. 여기서 M 은 증착시킨 금속의 질량이고, D 는 필라멘트로

F

부터 시료까지의 거리이며, d 는 사용한 금속의 밀도이고, K 는 상수 (0.75) 이다. 이 시료를 TEM 으로 관찰하면 입자의 능이 Pt 공급원 쪽으로 향한 곳에서는 더욱 많은 백금 입자들이 농집되어 있어 TEM 영상에서는 더욱 어둡게 나타나게 되며, 반대 쪽으로 향한 능의 바깥 쪽은 그림자 때문에 백금입자가 분포하지 않아 밝게 나타나

므로 콘트라스트를 증대시킨다(그림 8.14b 참조). 이 방법은 입자의 두께를 측정하는 데 이용된다. 입자의 두께 를 T 라고 하면

T= (Lxta n0)/m (8 . 4)

이며, 여기서 L 과 O 는 위와 같으며, m 은 현미경 사전의 배율이 다. 만약 그림자의 길이를 수직한 방향으로 측정하기가 어려울 때는 구한 T 값을 편차가 생긴 각도의 코사인 (cos i ne) 값으로 나 누어주면 된다. 이 방법으로 土 0.4nm 의 오차한계 내에서 측정 이 가능하다 (Nadeau 와 Tait, 1987) . 8.3.2.2 레플리카법, 마이크로톰 박편제작법과 이온빔 박막법 점토광물은 이 방법들을 이용하여 원시료(또는 많은 양의 시료) 로부터 각각의 입자형태나 배열상태 등에 관한 정보를 얻을 수 있다. 레플리카법에는 여러 가지 방법이 있는데 (Comer, 1971), 그 중 점토광물 연구에는 P t /C- 음영 레풀리카 (P t /C-shadowed rep lica ) 법이 가장 유용하다. 이 방법은 위에서 설명한 쇄도우 캐스팅법 과 매우 유사한데, 그 차이는 코팅시킨 후 시료를 불산처리하여 필름을 세척한 후 구리 그리드 위에서 관찰한다. 이 경우 접토입 자의 표면에서 2.5mm 의 기복까지 관찰할 수 있다. 이 레풀리카 는 전자회절이나 전자현미분석에는 사용할 수 없다. 이 레풀리카는 전자회절이나 전자현미분석에는 사용할 수 없다. 마이크로톰 박편은 접토광물의 결정축 방향, 특히 c 축에 수직 한 시료 등울 만들 수 있어 매우 유용하다. 마이크로톰 박편을 만들기 위해서는 고화된 수지의 한 면을 평탄하게 만든 다음 점 토 현탁액을 한 방울 떨어뜨려 건조시킨다. 건조된 후 다시 나머 지 한쪽을 수지로 고화시킨다. 어떤 수지는 충간팽창이 가능한

접토들과 복합체를 이루는 경우도 있다 (Yosh i da, 1973). 이 때 수지 사이에 넣은 점토입자의 양이 너무 많으면 울트라 마이크로 톰 (ultr a mi cro to m e) 에 장착시 키 기 위 해 수지 를 다듬는 과정 에 서 갈라지므로 농도가 몸은 현탁액을 사용하는 것이 좋다. 적당한 크기로 다듬은 수지는 울트라 마이크로톰의 다이아몬드 칼로 50nm 이하 두께의 박편을 만들어 물 위로 띄운 다음 구리 그리드로 건 져올려 탄소코팅 후 TEM 관찰을 한다. 이 시료 준비방법은 이 온빔을 이용하여 박막을 만드는 방법과 함께 격자 프린지 영상을 얻을 수 있는 시료 준비방법이다. 이온빔 박막 (Ion-beam t h i nn i n g)법은 격자 프린지 영상을 얻을 수 있는 또 다른 시료 준비방법이다 (Paulus 등, 1975; Bresson, 1981). 이 방법은 수지에 박은 시료를 30 µm 정도로 갈아낸 후 강력한 이온빔을 일정한 각도로 조사(照射)해서 박막을 만드는 방법이다. TEM 영상은 박막으로 만들어전 끝 부분에서 관찰한 다. 8.3.3 전자회절 전자회절의 원리는 X- 선회절의 원리와 같이 브래그법칙 (Bra gg Law) 에 의하여 설명된다. 전자가 통과될 수 있을 정도로 충분히 얇은 결정에서 평행한 전자빔이 일정한 면간격 (d) 을 갖는 접토 를 통과할 때 산란을 일으킨다. 이 산란된 전자빔이 브래그법칙 울 만족하게 되면 전자회절점을 만들게 된다. 이 때 단결정의 시 료와 다결정이 불규칙한 배위를 한 시료에서 전자빔의 산란은 그 립 8.11 에 모식적으로 도시한 바와 같다. 단결정인 경우에는 d- 간격이 역격자로서 한 점으로 나타나는 데 반하여, 여러 개의 결정이 불규칙한 배위를 한 경우에는 회절환을 이루게 된다• 회

-i J

절을 일으키는 TEM 의 기계적인 구조는 이미 그림 8.7 의 d 에서 설명한 바와 같다. 전자현미경에서의 필름상에 수록되는 회절도형에서 카메라거리 (L; 시료와 형광판 또는 기록판 사이의 거리)와 회절점 사이의 거 리 (R) 접 사이의 관계는 그립 8.9 와 같으므로

tan 20=R/L (8 . 5)

의 관계가 성립한다. 브래그방정식 nA=2ds i n0 를 만족시키는 경우에 회절점을 만든다. 여기서 A 는 전자빔의 파장이고, O 는 전자빔의 시료로의 입사각이며, n 은 정수이다. 그러나 전자빔의 파장이 매우 작아서 회절패턴은 2O 로 50 를 넘지 못한다. 그러므 로 t an20=2s i n0 로 간주해도 아주 작은 오차만 생기므로 등식으 로 간주하면 다음 식 (8 . 6) 을 얻는다.

d=tl L /R (8 . 6)

d>lA 인 경우에도 0.1% 의 오차만이 발생한다. 따라서 ..-lL = Rd 가 되는데, 이것을 카메라정수라고 한다. 카메라정수 L 은 전 자현미경에 따라 고유한 값을 가지고 있으므로 회절도형에서 두 회절점 사이의 거리 R 을 측정하면 d 를 구할 수 있다(그립 8.12) . 전자회절로 단위격자의 크기를 측정하고자 할 때는 그에 맞는 축의 방향으로 시료를 정치한 후 회절결과를 얻어야 한다. 점토 광물의 경우 a 와 b 축의 길이를 결정하기 위해 많이 사용하는데, 이 때는 [001] 정대축을 찾아야 한다. [001] 정대축에서 얻은 회 절결과는 그림 8.11 과 갇이 hkO 로 지수를 붙일 수 있다. 면지수 룰 붙이는 자세한 방법은 이 책에서 생략하였고, 좀더 정확한 자 료 는 Gard (1971) , Zvy a g in (19 67) , Grim 과 Gi lve n (19 78) ,

입사빔

Hi rs ch 등 (1965) , Mer i n g과 Oberlin ( 1 9 71) 등을 참조하기 바란 다. 점토광물의 시료가 제대로 위치하고 있다면 전자회절패턴의 결 과는 대칭성을 보여야 한다. 일반적으로 시료의 두께가 커지면 moir e fri n g es 나 Ki ku chi line p a tt ern 과 같은 동역 학적 회 절조건

에 의하여 복잡한 현상을 일으킨다. 점토광물에서 이러한 현상을 일으키지 않는 한계 두께는 25~60 nm 이다 (Va i nsh t e i n, 1964). 여 기서 한계 두께란 집합체가 아닌 단결정의 두께를 말한다. 전자 는 X- 선에 비하여 대략 104 정도의 강한 반응을 보이므로 X- 선에 의하여 회절결과를 얻을 수 없을 정도로 주기성이 약한 작 은 결정입자로부터도 회절패턴을 얻을 수 있는 장점이 있다. 점토입자 및 집합체에 대한 전자회절에서 판상의 점토입자 또 는 이들의 집합체는 단결정예 의한 점 패턴 또는 다결정의 회절 환을 만든다. 단결정의 회철패턴은 가육방 대칭을 보여주는 회절 점으로 나타나고, 그림 8.13 과 갇이 hkO 로 지수를 붙일 수 있 다. 이러한 회절결과는 제한시야 회절 (SAD) 로부터 얻을 수 있 다. 그러나 그리드 위에 있는 입자들이 단결정이라 해도 넓은 면 적에서 전자회철을 시키면, 다결정의 경우와 같이 회절환으로 나 타난다. 왜냐 하면 불규칙하게 배열된 각개 입자의 hkO 로부터 회절패턴을 만들기 때문이다. 다결정의 회절환은 단일결정에 의 한 것인지 또는 여러 가지 종류의 결정들에 의한 회절결과인지를 구분해야 한다. 예를 들어 이팔면체형과 삼팔면체형이 공존하고 있다면, 이것은 06 과 33 의 회절환으로부터 구분할 수 있다. 이미 예상할 수 있는 것처럼 판상의 입자들은 그 구조의 유사성 때문 에 매우 유사한 회절패턴을 보여주므로 회절패턴이 일차적인 식 별기준이 될 수 없다. 그러나 관상 또는 섬유상 조직을 갖는 안 티고라이트, 할로이사이트, 세피올라이트나 팔리고스카이트는 독 특한 회절패턴을 갖고 있으므로 다른 것과 구분이 된다. 전자회절패턴으로부터 d= !l L/R 이라는 관계식을 이용하여 dhkl 을 구하고자 할 때는 반드시 회절 당시 대물렌즈의 전류를 기록 해두어야 한다. 이렇게 해야 렌즈의 전류와 파장 (A) 의 보정곡선 울 만들 수 있다. 다른 방법으로는 Al 이나 Au 울 코팅시켜 내부

42•0 400 420