김규한 연세대학교 지질학과 및 동 대학원 졸 업 일본 나고야대학 지구과학과 ( 이학박사 ) 미국 캘 리포니아 공과대학 ( CALTEC H ) 방문 연구교수 현재 이화여자대학교 과학교육과 교수 『 동위원소지질학 』 『 한국의 지질과 광물자원 』 등의 저서와 『 현대 광상학의 기초 』 『 점토광물학 』 등의 역서 그리고 Oxy ge n Isot o p i c C omp osition s of M esowic G ranit ic R oc ks in S outh Korea 외 다수의 논문

지구화학

지구화학

책 머리에 지구는 크게 암석권, 수권, 생물권 및 대기권으로 구분된다. 여기에다 정신권을 포함시키는 학자도 있다. 지구화학은 지구의 각 물 질권에서 일어나는 물질의 생성, 이동, 소멸 등의 지구화학적 현상뿐만 아니라 지구 물질권과 정신권 간에 일어나는 사회 지구화학적 문제까지 다루고 있다. 지구 물질의 지구화학적 과정의 이해를 위해서는 우주 태 양계 물질의 지구화학을 동시에 이해해야 한다. 지구화학적 과정은 각 물질권 간에 물질평형과 화학평형이 진행되는 쪽으로 일어나고 있다. 지 구와 우주 물질계에서 일어나는 지구화학적 현상은 시공간의 변화에 따 라 일어나는 과정이므로 시공간적인 물질 시스템의 도입이 필요하다.,. 최근 지구 물질의 기원, 생성 환경, 물질의 분배 및 물질의 거동을 정 량적으로 해석할 수 있는 연구 방법의 개발로 지질시대에 일어난 지질학 적 및 지구화학적 과정이 정량적으로 해석되고 있다• 따라서 이 책에서는 일반화학과 지질학의 기초를 가진 독자는 누구나 지구 물질의 화학적 시스템을 이해하기 쉽게 지구의 탄생과 지구 물질의 진화, 광물 열역학, 상률과 상률도, 동위원소 지구화학, 지구 물질의 원 소 분배, 물의 화학, 광물의 결정화학, 지각과 맨틀의 화학 성분, 해양 화학, 생물 지구화학, 환경 지구화학 등의 문제를 기본적으로 다루었다. 지질학적 과정과 지구화학적 과정에서 물과 미생물의 역할이 점점 중 요해지고 있다. 또한 과학 문명의 발달과 함께 환경 지구화학의 문제가 복잡하게 대두되고 있다. 따라서 미래 지구화학의 주요 대상인 물과 미

생물 지구화학을 소개하고 지구화학과 우리 생활 환경과의 관련성을 이 해할 수 있게 하였다. 지구화학을 공부하는 학부 고학년 학생과 대학원 학생뿐만 아니라 전 문 연구기관의 연구자들이 지구화학적 과정과 지질 현상과의 관계를 이 해하기 쉽게 지구화학의 기본 개념, 이론 및 실례를 함께 다루·었다. 그 러나 국내의 지구화학 연구 역사가 짧기 때문에 국내 연구 자료의 부족 으로 의국의 연구 사례를 주로 인용하게 됨을 안타깝게 생각한다. 지구 화학의 범위가 너무 방대하여 각 단원 간에 연계성과 체계성의 결여가 영려된다. 지구화학적 연구 방법이 지질 현상 해석에 중요함을 생각하여 부족한 마음으로 집필의 과욕을 부려 보았다. 이 책이 지구화학과 지구과학 분 야의 연구자에게 조금이라도 도움이 된다면 더없는 영광이겠다. 전략광 물자원 연구센터의 지원과 원고 정리에 협력해 준 이화여자대학교 교육 대학원생 신유희, 박성숙, 하우영, 이은정, 이지현, 안은선 양에게 고마 움을 전한댜 끝으로 이 책의 출판을 지원해 준 대우재단과 민음사에 사 의를 표한다.

차례

제3장 상률과 상률도 91

제8장 지각과 맨틀의 화학 성분 277

참고문헌•403

제 1 장 지구의 탄생과 지구 물질의 전화 인류는 우주와 지구의 신비에 많은 꿈과 기대감을 가지며, 우주와 자 연에 도전적으로 끊임없는 탐구에 전력을 기울여 왔다. 아폴로 11 호가 달의 수수께끼를 풀었고 심해저 탐사선에 의해 해저 신비의 베일이 벗겨 졌으며, 고압 • 고온 실험장치 개발과 전자현미경, 가속기와 질량분석기 등 분석기기의 정밀화로 우주와 지구 물질의 기원과 물질의 거동이 정량 화되기 시작하였다. 지구화학은 우주와 지구에서의 물질의 분포, 기원, 전화, 이동, 상호 작용 등을 화학적인 수단으로 탐구하는 지구과학의 핵 심 전문 분야 중의 하나이다. 지질학적 모든 현상과 갑이 지구화학적 현상은 시공간상에서 일어나기 때문에 시스템 개념을 도입하여 정량화하는 것이 유용하다. 지구화학적 시스템 개념, 지구화학의 역사 그리고 태양계 초기 물질을 대표하는 운 석과 선캄브리아대 지층 중의 기록으로 지구 물질의 역사를 알아보자.

1-1 지구화학적 시스템 약 150 억 년전 대폭발 (b ig ban g)에 의하여 생성된 수많은 원소가 지구 와 우주에 존재하고 있으며 이들 원소의 분포와 원소의 거동은 열역학 (th ermod yn a mi cs) 이나 운동역학 (k i ne ti cs) 과 같은 지구화학적 변화 원리 에 따라 변화하고 있다. 따라서 지구화학자들은 우주와 지구의 물질계에서 일어나고 있는 다양 한 변화의 과정 (pa th w ay s of chan g es) 에 홍미를 가지게 된다. 지구화학 (g eoche mi s try)은 지구의 내의부에서 일어나고 있는 지질학적 현상을 화 학적인 수단을 이용하여 해석하는 지질학과 화학이 바탕이 되는 중간 학 문이다. 따라서 화학의 기본 개념과 이론을 도입하여 지질학적 사건이나 지질 학적 환경을 해석하게 된다. 화산 활동의 근원지인 마그마 방 (ma gm a chamber) 의 환경 , 유용 금속 광물이 농집 된 광상의 형 성 환경 이 나 호수 나 심해저 퇴적물의 되적 환경 해석에 이르기까지 지질학의 다른 분야에 서 해석된 내용에 추가하여 지구화학의 새로운 개념을 도입하게 되면 보 다 더 정량적인 많은 유익한 정보를 얻게 될 것이다. 특히 화학 퍼텐셜, 광물 열역학, 반응속도론, 원소의 분배, 동위원소 지구화학, 미량원소 -REE 원소, 지구화학 분야가 지질학 문제 해석에 크게 기여하고 있다. 지구화학은 화학 분석법과 분석기기의 개발에 힘입어 광물화학, 암석 화학, 결정화학, 수질화학, 해양화학, 생물 지구화학, 미생물 지구화학, 동위원소 지구화학, 유기 지구화학, 환경 지구화학, 사회 지구화학 등의 여러 지구화학 분야로 세분화되어 가고 있다. 특히 지구화학적 모든 과정은 대상이 우주나 지구 같은 방대하고 무한 한 크기의 공간에서부터 미세한 점토 광물의 입자까지를 포함하며, 특히 모든 지구화학적 과정은 시간에 따라 변화하기 때문에 지구화학은 시스

템 (s y s t em) 의 개념울 도입하여 지구화학적 시스템의 범위에서 다루지 않 으면 안 된다. 이때에는 질량이나 체적과 같은 시스템의 크기를 한정짓 는 시량성 변화 (ex t ens i ve varia b le) 요소와 시스템의 크기와 무관한 온도 와 압력 같은 시 강성 변화 (int e n siv e varia b le) 요소가 대 단히 중요하게 된 다. 지구 시스템 및 지구화학 시스템에서 여러 과정은 시간과 공간상에서 다루어져야 한다. 일반적으로 지진, 화산, 대기의 대류 등 미세한 지구 현상은 좁은 시공간상에서 다루어지며 판구조 운동, 빙하기, 생물의 변 천, 생명의 기원 등 거대한 현상과 사건은 넓은 시공간상에서 취급된다 (그립 1-0).

1000지0 구km적 시지스구템적 기후 C11|| O 2 변동 빙대하기기 성판분 구조생지론명구 의와 기원

1-2 지구화학의 역사 고대 희랍에 Thales( 기원전 624 - 546) 는 물질의 근원을 〈 물 〉 에 두었고, Anax i menes( 기원전 588-524) 는 〈 공기 〉 에, Herakle it os( 기원전 541-475) 는 〈 불 〉 에, Em p edokles( 기원전 483-433) 는 〈 흙 〉 에 두어 4 원소설을 제창했 다. 이 4 원소설을 후에 Ar i s t o t eles( 기원전 384-322) 가 받아들였으며 원소 사이에 상호 변환이 가능함에 착안하여 14-15 세기에 유럽 문화는 Kheme i a( 연금술)의 전성기를 맞게 된다. 납이나 철을 금, 은으로 바꾸 는 중세의 연금술은 후에 불가능함을 알게 되 었으나 황산, 초산, 왕수 등의 개발 및 야금, 유리 제조, 착색 기술 등에 큰 성과를 가져와 근대 적인 물질관을 도입하고 근대 화학의 기초를 만들게 되었다. 지구화학의 역사는 대단히 젊다. Ste n o, Nic o laus, Ag rico la, Georgi us 등의 르네상스 시기의 지질학자들이 자연에서 원소의 산출과 습성을 관 찰하기 시 작하여 Lavois ie r (17 74) 의 질 량보존의 법 칙 , Dalto n (18 03) 의 원 자설, Ga y -Lussac(1809) 의 기체반응의 법칙 등의 개념이 나왔으며 Del' lsle(1783) 이 결정의 면각일정의 법칙을 발견하고 결정 관찰을 함으로써 광물학, 결정화학 및 지질학에 화학적 개념이 도입되기 시작하였다. 지 구화학이란 용어는 대기 중의 오존 발견으로 유명한 스위스의 화학자 Schonbein ( 17 99-1868) 이 1838 년 처 음으로 그의 논문에 서 사용하였으며 Ro th (1859-1893) 는 광물 암석의 분석치를 Allge m ein e und Chemis ch e Geolog ie 에 수록하였다. 이 무렵 1884 년 미국 지질조사소와 1904 년 카 네기 연구소에 지구화학 실험실이 만들어졌다. Goldsc hmi d t (1888-1947) 는 지구화학에 의한 결정구조 결정의 중요성을 강조한 정량 지구화학의 시조로 스위스 취리히에서 태어나 노르웨이의 크리스티아나(현재의 오슬로)에서 Konta k tm eta m orph o se in Kris t ia n a Geb i e t e” 이라는 학위 논문을 쓰면서 화학평형론을 암석의 생성 변화 기

구의 해석에 적용하여 변성암석학의 근대적 기초를 만들었으며, 1914 년 에 오슬로 대학의 교수가 되었다. 특히, Sto f f w echsel der Erde” 라는 논문에서 지구에서 원소의 순환 모델을 설정하고 원소의 순환 속도의 개 념 을 도 입 하 였 다. 그 리 고 Geochemi sc he Verte l ung sg e s etz e der Elemen t e” 이라는 논문도 고전으로 높이 평가받고 있다. 미국의 Clarke(1847 - 1931) 는 1908 년 워싱턴 대학 광물화학 교수로 재 직하면서 세계 각지의 광물, 암석, 해양, 대기 등의 화학 분석치를 수집 하여 The Data of Geochem istry를 출판하였으며 미국 지질조사소에서 수차례 개정 출판되었다. 그가 설정한 지각, 해양, 대기의 지구 표층부 의 원소의 평균 존재량의 비율을 가리키는 〈 클라크 지수 〉 는 지구화학의 기본적인 수치로 사용되고 있다. 1880 년대에 수립된 G i bbs 의 열역학의 이론에 근거하여 Roozeboon, Eskola 등은 지구화학을 바탕으로 변성상 (meta m orp h ic fad es) 의 개 념 을 도입 하였다. 한편 이 시기의 소련의 대표적인 지구화학자는 Vernadskii (1 863-1945) 로 1885 년 이후 모스크바 대학의 교수로 재직하였고 1908-1910 년에는 지 각에 있어서의 화학 원소의 역사를 연구하였으며 1922 - 1926 년에는 프랑 스 소르본 대학에서

1921 년 「동양산 함희토류 원소 광상의 화학적 연구」로 지구화학 연구가 시작되었고 1926 년 (（국민신문))에 지구화학을 소개하였다 . 1926 년 『 무기 화학 요람 』 에 지구화학의 단원을 넣어 일본의 지구화학의 발전에 공헌하 였으며 1953 년 지구화학 연구회(일본 지구화학회)를 발족시켰다. 1930 년 대에 와서 다시 2 차 세계대전 때 고압 하에서 처음으로 철 합금이 개발 되었다. 이때 미국의 Brid g e m an, Bowen 등은 하부 지각과 상부 맨틀 에 상응하는 압력과 온도에서 광물 조합을 합성하였다. Clarke 의 책 이 후에 미국 지질조사소의 Wede p ohl (1 969 - 1978) 에 의해 편집된 Handbooll of Geochemistry라는 책은 현재 지구화학 자료 를 참고하는 데 가장 많이 이용되고 있다. 19 세 기 말에 Ruth e rf or d, Bequ e rel, Curie s 등의 방사성 동위 원소 발 견에 의해 지구연대학(g eochronolo gy)이 연구되고 1936-1939 년 N i er 에 의한 질량분석기의 개발로 동위원소 지구화학의 시대가 열리게 되어 1940 년대 Urey 등을 시초로 안정 동위원소가 광상학, 환경 지구화학, 암석학 등에 광범위하게 이용되게 되었다. 최근에는 U-Pb, Sm- N d, Rb-Sr 과 같은 방사성 동위원소의 정밀 측 정이 가능하여져 l“Nd/l“Nd, “Sr/86Sr, 207Pb/204Pb 등의 동위원소비가 지각과 맨틀 등의 지구물질의 화학적 경로 (che mi cal p a th wa y)의 추적자 로 높이 평가받고 있다. 1950 년대에 와서 지구화학자들은 열역학을 이용한 광물의 안정도, 화 학 반웅, 실험암석학 분야에 초점을 맞추었다. 1928 년 Bowen 에 의해 출판된 The Evoluti on of Ign eous Rock 과 1952 년 Mason 에 의 해 출판 된 Pr inc i ple of Geochem istry가 이를 말해 주고 있다. 이어서 Garrels 과 Ch rist( 1 9 65), Krausko pf(1 967) 는 열역학과 용액 화학을 중요하게 다 루는 지구화학 관련 저서를 출판하였다. 20 세기에 들어와 지화학 탐사와 환경 화학분야의 연구가 활발해지면서 지구화학은 동위원소 지구화학, 유기 지구화학, 무기 지구화학, 지구화학 탐사, 환경 지구화학, 미량원

소 지구화학, 우주 지구화학 등으로 세분되어 연구가 심화되고 있다. 대표적인 지구화학 관련 전문 논문지는 Geochemi ca et Cosmochim i ca Acta , Chemi ca l Geology , App li ed Geochemi str y , Geochemi str y Inte rn a- tion al, Geochemi ca l Jou rnal 등이 있다. 1-3 원소의 기원 우주 초기 약 150 억 년전 고온에서 평형상태에 있던 양자, 중성자, 전 자, 뉴트리노 등의 소립자가 우주 괭창이 시작되면서 평형이 깨어져 중 성자의 일부는 f3붕괴를 하고 양자는 중성자를 포획하여 중양자를 만드 는 과정이 반복되어 연속적으로 점차 무거운 원소가 다음과 감이 합성되 었다. f H+!H 一iH+{3 + +v f H+!H ―내 He+r me+me 一 ;He+iH + !H me+me 一 !Be !Be+ 홍 He 一 A2C+ r i2C +!H 一 PN+ r 散 :+me 一 160 l60+me 一나 8Ne 등 우리는 이 러 한 과정 울 대폭발설 (big bang the ory ) 이 라고 하며 1957 년에 B2FH(Burbid g e , Burbid g e , Fowler 와 Hoy le ) 등에 의해 제출되었다. 대폭발이 일어날 때 만들어진 대부분의 원소는 대폭발 과정에서 재분 해되었으며 C, Be, M g와 같이 붕소보다 무거운 원소는 대폭발에서 만 들어진 가벼운 원소가 별의 내부에서 수소와 헬륨과의 핵융합 과정을 거

치면서 만들어졌다. 그리고 Fe 보다 무거운 원소는 S - 과정 (slow pro cess) 에서, B i보다 무거운 원자핵은 R- 과정 (rap id pro cess), 112Sn 은 P- 과정에 서 만들어진다. 죽 H, He 등 일부 경원소를 제의한 모든 원소가 별의 내부에서 초신성의 폭발과 원자핵 반응에서 만들어전 것이다. 현재까지 107 원소가 보고되어 있으며 우주의 원소 성분은 표 1 - 1 과 같다. 우주의 원소 성분은 주로 H(3. 18 x 1 010), He(2.21 x 109) 으로 구성되어 있고 콘드 라이트와 지구물질의 Na, Mg , Al, Si, K, Ca 등의 대부분의 원소의 존재도는 대단히 유사하다. 이와 같이 콘드라이트 성분과 우 주 의 원소 성분은 대단히 유사하다. 그러나 지구의 원소 성분은 이들과 상당한 차 이가 있다. 즉 지구 물질은 지구 탄생 후 물질이 진화되었음을 알 수 있 다. 우주의 원소 성분은 행성에서 뜨거워진 원소가 발하는 각 원소의 특유 한 파장을 광스펙트럼 분석 (spe c tr os cop ic analys i s) 에 서 알 수 있는데 , 그 파장에서 원소의 종류를 연구하고 스펙트럼의 강도에서 그 원소의 존재 비를 추정할 수 있다. 또 다른 방법은 지구 밖에서 지구로 떨어지는 운 석 (mete o ri te) 연구에서 알 수 있다. 이같은 원소의 존재도를 보면 몇 가 지 특성이 나타난다. 첫째, 수소와 헬륨이 99.8 % 이상을 차지하고 있 으며 나머지 원소의 존재도는 대단히 낮다. 둘째, 일반적으로 원자번호 가 증가함에 따라 존재도가 감소한다. 셋째, Li, Be, B, Sc 등은 예의 적으로 낮은 존재도를 나타내는 반면에 Fe, Ni, Pb 등은 높은 존재도 를 나타내며, 존재량은 원자번호 40(Zr) 정도까지는 지수함수적으로 감 소하고 있다(그림 1-1 ) . 넷째, 짝수 원자번호의 원소의 존재도가 홀수 원 자번호의 존재도보다 높게 나타나 지그재그 (z ig za g)형을 나타내는 오도 -하킨스 (Oddo-Hakk i ns) 규칙이 성립하고 있다. 원소의 우주존재도 중 지구 구성 물질에 가장 중요한 Mg , Fe, Si 등 의 비휘발성 원소의 비는 Mg : Fe : Si= l : 0.9 2 : 1 이다. 이 비율은 지 구의 전체 화학 조성을 고려할 때 중요한 의미를 가진다. 만일 Fe 가 핵

표 |기 우주, 운석, 지구 및 지각에서의 원소의 분포 (Cameron , 1973, Ehmann,

원자번호 원소 우주 콘드라 o J트 지구 지각

(지구 질량의 92. 4 %）의 주된 구성 원소가 되었을 때 맨틀과 지각의 화학 량론 (s t o ic h i ome t r y)은 휘석 (M g S i 03) 으로 된 콘드라이트 모델이 되며 Clarke 와 R i n gw ood0964) 가 제안한 파이로라이트(pyr o lit e) 모델의 Mg 2S iQ 4 조성이 되지 않는다. 콘드라이트질 지구 (M g : (Fe+Ni) : Si= 1 : 0.92 : 1) 에서 M g 2S i O 검 맨틀을 만들려면 핵의 밀도를 낮추기 위하여 핵에 S i를 넣을 필요가 있다 . 그러나 핵의 밀도를 낮추는데 S 나 O 를 도 입시키면 화학적으로 더욱 합리적이다. 이때에는 M g 2S iQ 4 질 맨틀로 된 지구로서 전체적으로 비콘드라이트질이 되어버리는 양면성이 있어 콘드 라이트 모델과 파이로라이트 모델 사이에 본질적인 문제는 여전히 미해

101 h H

결로 남아 있게 된다. 대신에 원소의 우주존재도와 지각존재도를 비교하여 지구에서의 원소 의 존재도 이상을 추정하기 위하여 원소의 지각존재도와 우주의 존재도 의 비를 원자번호순으로 나타내었다(그립 1-2). 그 결과 홀수 원자번호의 원소가 비교적 강한 농집을 나타내고 있다. 그리고 홀수 전하 원소의 대 표적인 알칼리 금속 원소의 농축은 위의 효과에도 불구하고 Rb 과 Sr, Cs 과 Ba 처럼 짝수 전하의 Sr, Ba 이 Rb, Cs 만큼 농축되어 있어 지구 전체는 알칼리 금속 원소의 존재도 이상이 나타나고 있다 (Ma t su i, 1992). 죽 지구의 재료 물질은 콘드라이트에 비해 상대적으로 알칼리 금속 원소 가 결핍되어 있었다. 지구, 달, 평균 0- 콘드라이트 사이의 원소의 존재 도 이상은 표 1-2 와 같다.

2.L꿍i1 0l2K 3 Thg u

지구와 달에서 알칼리 금속 원소의 결핍은 콘드라이트에서는 현저하지 않다. 콘드라이트에 현저한 In, Tl, Bi 등의 결핍은 지구와 유사하나 달에서는 국단적으로 결핍되어 있다. 죽 지구와 달의 비교행성학적으로

도 생성 기구가 복잡하였음을 알 수 있다.

표 1-2 지구와 달에 있어서 원소가 결핍된 원소 존재도 이상과 Cl 콘드라이트에 대

원소 주기율표 1869 년 초 러 시 아의 화학회 에 서 MendeleevUa34-1907) 는 원소 주기율 표를 발표하였다. 또한 비슷한 시기에 독일의 Me y er (1 830-1895) 가 1869 년 12 월에 주기율표를 발표하였다. 사실은 Mendeleev 이전에 주기율을 제창한 학자는 프랑스의 지질학자인 샹그르드와이며 1863 년에 주기율표 를 발표하였으나 화학회지에 게재되지 않아 화학자들에게 알려지지 않은 불운한 선구자가 되었다. 원소들을 원자량 증가순으로 배열한 결과 물리적 및 화학적 성질의 주 기성이 나타나 비슷한 성질을 가지는 원소들을 족으로 구분하였다. 이때

핵의 전하수, 죽 중성 원자 속에 들어 있는 전자수가 원소의 중요한 성 질이 되고 있다. 표 1 - 3 에서와 갇이 1A 족부터 7A 족까지와 0 족을 대표적 원소라 하며 lB 족에서 7B 족까지와 7 족을 전이원소(t rans iti on elemen t s) 라 한다. 58Cl 부터 71Lu 까지의 원소들은 란탄 다음에 들어가는 원소들로서 란탄족 또 는 희 토류 원소 (rare-eart h elements ) 라 부른다. 그리 고 g oTh 에 서 103Lr 까 지는 악티늄 (89Ac) 다음에 들어가는 원소로 악티늄족이라 부르고 있다. 그리고 lA 족 원소들을 알칼리 금속, 2A 족 원소들을 알칼리토 금속, 7A 족 원소들을 할로겐, 0 족 원소들을 0 족 기체(비활성 기체)라 한다. 또 주 기율표 왼쪽의 원소들은 금속 원소이고 오른쪽은 부도체인 비금속 원소 이다. 이들의 중간 성질의 Ge, Se 등의 중금속은 주로 반도체로 이용되 고 있다. 지질학자들은 원소 주기율표에서 자연계의 원소의 거동과 습성 울 쉽게 이해한다. 이온의 크기나 이온의 전하는 광물의 결합과 치환 등 의 이온 화합물의 특성 연구에 대단히 중요하다. 루비듐은 칼륨 광물에 미량원소로 들어가 있으며 스트론튬은 칼슘 광물, 브롬은 영소 광물에서 산출되는 사실을 쉽게 이해할 수 있게 된다. 따라서 다양한 지질학적 과 정에서 원소의 농도가 변화될 수 있지만 어떤 원소들의 특성의 유사성에 서 원소의 비가 물질의 역사를 해석하는 데 이용될 수 있다. 예를 들면 마그마 결정사 해석에 K/Rb, 안정 동위원소비, 방사성 동 위원소비 등이 이용될 수 있다. 따라서 지질학자들은 원소의 특성뿐만 아니라 압력, 온도, 화학적 환경 해석에 원소 주기율표를 유용하게 이용 하고 있다. 1922 년 Goldschm i d t는 많은 운석 분석 치 에서 각 원소들이 산소에 대 하여 친화성이 다르다는 점에 착안하여 친철원소 (s i dero p h il e), 친동원소 (chalcop hi le ) , 천석원소(lith o phi le), 친기원소 (a tm o p h il e) 로 구분하였다 (표 1-4).

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표 1-4 Goldschm i d t의 원소의 지구화학적 분류

예를 들면 니켈은 철과 강한 친화성을 가지며 산소와는 친화성이 낮기 때문에 백금족 원소는 운석 중의 주로 중금속상에 농축된다. 이같은 원 소를 친철원소라 한다. 황화물을 만들기 쉬운 원소는 천동원소, 규산염 염상에 친화성을 나타내는 원소는 천석원소이며, 액화되기 어려운 원소 나 휘발성 화합물에 해당하는 헬륨, 아르곤, 수소, 질소 등은 친기원소 이다. 물론 이 Goldschm i d t의 분류는 지구에서보다 더 환원성 환경에서 만 들어전 운석의 분석치에서 분류한 것이므로 지구 물질에 그대로 적용될 수는 없지만 이 분류가 지구의 진화에 따른 원소의 거동을 연구하는 데 대단히 유용하게 적용되고 있으며 지구화학적으로도 의미가 있다. 1-4 운석 운석은 태양에서 2-4AU 거리에 있는 궤도를 돌고 있는 다수의 소행 성군 (as t ero i ds) 이 지구 궤도에 진입한 것으로 생각하고 있다. 옛 체코슬

로바키아 프라하 부근의 프리브램 (Prib r am) 마을에 10 k g의 운석이 떨어 졌을 때 관측 촬영된 사진에서 프리브램 운석의 기원은 그림 1-3 과 같이 소행성의 조각으로 해석되고 있다. 46 억 년전 태양계가 형성된 이후 지구와 달에서는 화성작용이 장기간 활발하게 일어나 초기의 물질의 특성은 모두 없어졌다. 그러나 운석은 긴 지질시대 동안 변성작용을 거의 받지 않아 태양계의 초기의 정보를 얻을 수 있다. 태양광 스펙트럼 해석에서 얻어진 태양 표면의 원소의 존 재도와 Cl 탄소질 콘드라이트의 분석치 사이에 나타난 높은 상관성에서 콘드라이트가 우주 성분과 유사하고 운석 연구에서 태양계의 초기 우주 원소 성분 추정이 가능함을 알 수 있다(그림 1-4).

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(1) 운석의 종류 운석은 금속철과 규산염 광물의 비율에 따라 철운석 (iro n mete o r ite) , 석 철운석 (sto n y -iro n mete o r ite) , 석 질운석 (sto n e mete o r ite) 등으로 구분된 다(표 1-5).

표 1-5 운석의 종류

콘드라 01 트 (chondri te) 운석 중에 가장 혼한 유형으로 감람석, 휘석, 유리질 또는 장석으로 구성된 밀리미터 크기의 둥근 콘드률 (chondrule) 을 다량 가지는 운석이 다(그림 1-5). 콘드라이트는 주로 Fe-Ni 합금, 트로이라이트 (FeS), 감람 석, 사방휘석, 사장석 등으로 구성되어 있다. 콘드라이트는 용융이나 분화가 일어나지 않은 45 - 46 억 년전의 운석으 로 태양계의 초기 물질의 상태를 가장 잘 보존하고 있다. 그립 1-4 에서 처럼 태양 대기와 직선 상관성을 나타내며 탄소, 질소, 산소 등의 기체 원소는 태양에 더 많기 때문에 콘드라이트는 가스가 증발해 버린 태양계

조각으로 생각할 수 있다.

그림 ,-s 콘트률을 많이 포함하고 있는 테쉬츠 (T i esch it z) 콘드라이트.

한편 Li, B, Be 등의 원소는 태양보다 콘드라이트에 더욱 많이 포함 되어 이 세 원소가 핵 입자와 상호 반응에 와해 태양에서 체계적으로 파 괴된 것으로 보여 콘드라이트가 현재의 태양의 성분보다도 과거의 태양 의 성분을 잘 기록하고 있는 것 같다. 콘드라이트는 탄소질 콘드라이트 (C) , 보통 콘드라이트 (0) , 엔스타타 이트 콘드라이트(E) 등으로 구분된다. 이들은 Ca, Al 의 함유량에 따라 구분된다(그림 1-6). 탄소질 콘드라이트는 Al 함량에 따라 Cl, CM, CO, CV 네 종류로 구분되며 이들은 콘드라이트 중에서 가장 산화형이다. 보통 콘드라이트 는 철 함량에 따라 H, L, LL 로 구분된다. 엔스타타이트 콘드라이트는 환원형으로 금속철만이 존재하며 철 함량에 따라 EH, EL 그룹으로 구 별된다. 탄소질 콘드라이트는 철은 대부분 Fe2+ 상태로 사문석과 유사한 광물로 존재하고 금속철은 거의 존재하지 않는다. 특히 물과 유기물이

다량 포함되어 있다. 보통 콘드라이트는 철의 함량의 변화가 커 금속철이 28 % 정도 포함 된 H 콘드라이트, 22 % 정도 포함된 L 콘드라이트, 철과 금속 함량이 대단히 낮고 규산염 광물 내에 산화물 형태로 존재하는 LL 콘드라이트 등으로 세분하고 있다. 에 01 콘드라 01 트 (achond rite) 콘드률을 가지지 않는 석질운석으로 지구상의 암석과 유사하다. 에이 콘드라이트는 HED 에이콘드라이트, 엔스타타이트 에이콘드라이트, 유 레이라이트 에이콘드라이트 등으로 세분된다. 금속 광물과 규산염 광물 이 비슷한 함량으로 구성된 석철운석은 메소시데라이트, 팔라사이트가 있다. 철운석은 거의 Fe-Ni 합금만으로 된 운석으로 미량원소의 함유량 에 따라 13 그룹으로 세분된다 (Wasson, 1985).

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(2) 콘드라이트의 응축 모델 별은 고온이기 때문에 기체 상태의 물질로 되어 있으며 모든 분자들이 원소로 분리되어 있다. 일단 고온 (2000 'K) 가스상의 원소들이 별에서 추 출되어 나오면 별은 냉각되어 고체의 금속 또는 화합물로 응축된다. 우 주에서는 압력이 너무 낮기 때문에 평형상태에서는 액체상이 생성될 수 없다. 성간 먼지와 성간 가스가 집합되어 새로운 별을 만들고 다시 뜨거워 진다. 우주의 가스 성분이 응축되는 모델을 Grossman(1 9 72) , Ste v en 등 •( 19 89) , Oshim a (19 92) 등은 다음과 갇이 계 산하여 검 토하였 다. 소행성으로 존재하던 마립자들이 지구 궤도에 유입되어 콘드라이트가 만들어졌다는 것이 〈 콘드라이트 응축 모델 〉 이다. 고온 가스가 냉각될 때 고체상이 생성되는 온도는 고체상의 증기압에 따라 결정된다. 금속철의 경우에 Fe( 고체상 )=Fe( 기체상) 평형이 성립될 경우 평형상수는- K= PF e 포화 가 된다. 여기서 PF e£.화 는 철의 증기압이며 aFe 는 철의 활동도이 aF e 다. 순수한 금속철의 활동도 aFe 는 1 이다. 평형상수 K 는 온도와 압력에 따라 결정되며 Gib b s 자유에너지 (LJ G) 에서 K=exp ( 겅? )=P 타 가 얻어진다. 또 원시 태양계 성분의 압력은 거의 0 에 가까우므로 금속철의 포화수 증기압은 온도만의 함수로 생각해도 좋다. 고온에서 모두 기체상에 있는 성운 가스 중의 철의 분압은 우주 원소 존재도에서 PFe 성운=겅A겨(간FIe)) X PH2

에서 얻어진다. 여기서 A(Fe) 와 A (H)는 각각 철과 수소의 원 소 존재도이고 PH 2 는 원시 태양계 성분 중의 수소 분자의 분압이다. 성운이 냉각될 때 포화수 증기압은 급속히 감소하게 되어 어느 온도에서 PF c.!l.화

로 쓸 수 있다. 이때 평형상수는 K=(~。 ) 가 된다. 이상기체 방정식을 적용하면 NH2o=KN2H2N。 (RT )2 가 된다. 같 은 식으로 하여 기타 가스 종에 대해서도 같은 관계식이 얻 어질 수 있어 Nj Ola1 이 계산될 수 있다. 다음 고체인 강옥과 가스 사이에는 Al 2 야 ,s, ----+ 2A(g> + 30(g> 가 성립되고 log K eq = 2log P ,11 + 3lo g?i。 -log aA 1203 가된다. 순수한 결정질 강옥의 활동도는 일정하기 때문에 log K eq =Z log P A,+3 lo g Po 로 쓸 수 있다. 열역학 자료에 의하여 다양한 온도에서 lo g Ke q가 계산될 수 있다(그립 1-7). 물론 강옥에 대해서도 lo gKe q값을 계산할 수 있다. 이같은 열역학적 계산에 의하여 얻어진 각종 원소나 화합물이 응축한 결과가 그립 1-8 이다. 이 그림에서 가장 고온에서 응축하는 것은 Os, Re, Al, Ca, Ti 등이다 . 이같은 물질이 포함된 Ca-Al 이 많이 함유된 포유물 (CAI) 이 1969 년 떨어진 알렌드 (Allende) 운석 중에서 발견되었다. 이 모델을 이용하면 감람석 (M g 2S iQ 4), 금속철 등은 1350 °K 정도 고온에 서 응축된다. 알칼리 장석은 1100 °K 에서 응축되며 Tl, Bi, In 과 같은 휘발성이 높은 원소는 450°K 정도에서 응축됨을 알 수 있다.

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(3) 불균질한 운석 여러 행성 물질의 산소 동위원소 성분을 보면 지구는 C2 콘드라이트 나 C3 콘드라이트와는 현저히 다른 성분을 나타낸다. 지구와 달의 물질 의 산소 동위원소비 0180-0110 그립에서 기울기가 1/2 인 질량 의존성 분별을 나타내지만 C2 콘드라이트와 C3 콘드라이트의 고온 광물(감람석, 휘석 콘드률)은 기울기 1 의 직선을 나타내 질량 분별 과정을 나타내지 않 는다. 그러나 C2 콘드라이트의 기질 광물은 지구 물질과는 다른 기울기 1/2 의 직선을 나타내고 있다(그림 1-9). 이와 같은 산소 안정 동위원소비의 차이는 첫째, 동위원소 분별 과정, 둘째, 혼합, 셋째, 우주선과의 반응 등으로부터 생길 수 있다. 그림에서 기울기 1 의 직선은 지구물질과 다른 동위원소 성분을 가지는 두 성분의 혼합선이다. 하나의 단성분은 지구 물질의 기울기와 교차하는 점을 나타 내는 180 이 결핍된 성분 A 이고 또 다른 단성분은 180 이 많은 B 이다. A

O 응축된 원소의 비율

단성분은 C3 운석 중의 멜리라이트 (mel ilit e) 의 값이고 B 단성분은 스피 넬과 휘석의 값이다. Ca-Al 이 많이 함유된 포유물이 혼합선에 나타난다 (Clay ton 등, 1973). 이를 연장하면 순수한 막)에 이른다. 순수한 180 는 초신성이 폭발할 때 형성된 것이다. 그렇다면 Ca-Al 이 많이 함유된 포 유물은 성간 입자 내에 초신성 폭발에서 생성된 것으로 산소가 포함되었 다는 야야기가 된다. 소멸 핵종인 26Al 에서 생성된 26M g이 포유물 속에 다량 발견된 사실에서 핵융합 반응 직후에 태양계 성운 (solar nebula) 이 형성된 사실을 알 수 있다. 26Al 역시 탄소 핵융합 반응에서 생성된 것 으로 태양계 성운의 시대 결정에 중요한 자료가 되고 있다.

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1-5 원시 지구의 화학적 특징 원시 지구는 가스와 먼지로 구성된 원판상의 성간운이 회전할 때 중력 에 의해 미립자가 운동 충돌함으로써 생성된 것으로 생각하고 있다. 즉 미립자가 저온에서 천천히 집적되어 행성이 형성되었다는 저온설과 직경 수 km 정도의 미행성 (~10 1 5k g)이 충돌과 집적을 반복하여 커다란 행성 을 형성하였다는 미행성설이 있다. 수치 시뮬레이션에 의하면 106~108 년 정도의 짧은 시간에 미행성이 충돌하여 지구가 만들어지게 된다. 지 구 표면에는 충돌할 때의 열에너지와 CO2 에 의한 온실 효과에 의해 마 그마 오션 (ma g ma ocean) 이 형성된 것으로 생각하고 있다. 이때 원시 태 양계는 주로 H2, He 으로 된 가스로 포획되어 1 차 원시 지구 대기가 만 들어지계 된다. 이때 존재하던 105~106 Pa 정도의 대기압울 가지는 1 차 원시 대기는 T- 타우리 (Tauri) 시기의 강한 태양풍에 의하여 태양 형성 후 10 년이 지난 기간 동안에 다 없어지게 된다. 오늘날의 지구 대기는 T- 타우리 시기 이후에 지구 내부에서 탈 가스 (de g as) 되어 형성된 2 차 대기이다. (1) 원시 대기의 성분 오늘날의 지구 대기는 지구 형성 초기에 형성된 1 차 대기가 아니고 지 구 형성 후 지구 내부에서 탈 가스되어 형성된 2 차 대기이다. 왜냐하면 원시 태양계의 영족기체와 지구 대기 중의 영족기체의 존재도의 비교에 서 성분이 현저히 다르기 때문이다(그림 1-10). 그리고 현재의 대기의 “Ar/36Ar 츠 295.5 와 상부 맨틀의 “Ar/36Ar= 20000 을 비교해 보면 초기에 36Ar 이 탈 가스된 것임을 알 수 있다. 40Ar 은 K 이 방사성 붕괴하여 생성된 것으로 시간이 지남에 따라 증가하여 맨틀의 40Ar/a6Ar 의 값은 크고 초기 에 탈 가스된 대 기 중의 40Ar/a6Ar 의

값은 작기 때문이다. 성간 가스나 먼지에서 지구가 집적될 당시에 포획되어 있던 H2, He 과 마그마 오션에서 탈 가스된 기체는 T- 타우리 시기에 모두 태양풍에 의 해 없어졌다. 세계에서 최고기의 퇴적암의 연령이 3.8X109 년인 점을 고 려하면 마그마 오션이 고화되는 데에는 4-5 억 년이 걸린 것으로 추정된 다. 마그마 오션이 냉각되어 1400°K 정도가 되어 금속철, 산화철, 석 영, 자철석, 감람석 광물 등이 정출될 때 고온에서 방출된 기체와 화학 평형에 있었다고 가정하면 3Fe+ 和근 3Fe0 0.1) 3FeS i O 곱iD 2 ~ Fe3Q 4 + 3Si0 2 0 . 2) 2Fe2SiQ 4 (ss) ~ 2Fe(s) +2FeSi0 3 (ss) +02(g) (1.3) 등의 식으로 표현할 수 있다 (Ma ts uo, 1989). 이 식에서 /s02/ftt 2s, fco2 /

10410S

fc。, fCH4 / fc o2 , fo2 등이 각각 계산된다(표 1-6). 여기서 ss 는 고용체, s 는 고체, g는 가스를 의미한다. (1. 3) 식에서 fo 2 를 열역학적으로는 계산할 수 없다. 그러나 다음과 같이 fo 2 를 계산할 수 있다. (1. 3) 식에서 평형상수는 Kp = a 2 Fe • a 2F eSl03 • f야 aFeSJO , 가 된다. 여기서 a 는 활동도, f는 퓨가시티이다. K흡 lo, 가 되어 1400 ° K 에서 KP 값에서 lo, 는 1 x 10-12Pa 가 계산된다 (Ma ts uo, 1989). 이 lo, 값 은 마그마 오션에서 탈 가스되는 기체의 산화 환원 상태를 콘트롤하게 된다. 죽

표 |-6 산소 퓨가시티 (/o,) =10 - 1 2. 0 과 10 - s. o 일 때의 퓨가시티 계산값과 탄산가스 등

두 반응식 에 서 140 『 K에 서 평 형 상수와 /02 에 서 각각 A,2/ IH :::::: 4 x 102 Pa 및 fc。 //co 츤 8Xl02Pa 가 결정된다. 그러나 마그마 오션 표충에서 금속 철이 침강하여 없어지고 난 후의 마그마 오션의 /02 를 결정하는 반응은 2Fe30 ◄ + 3Si0 2 :;:== 3Fe2Si0 4 + 02 가 되어 소위 FMQ 버퍼로 지배될 때 l400K 에서 평형상수는 2X 1 0- 10 이 된다. 즉

수되고 에너지만 지구 표면에 도달하게 되어 지표에는 에너지를 이용한 광합성 과정이 일어나 대량의 식물이 출현하게 된다. 이와 함께 지구의 대기는 환원형 대기에서 산화형 대기로 변화되어 오늘날과 같은 산화형 대기의 성분으로 변하게 된다. (2) 원시 바다의 형성 세계의 최고기의 암석은 서부 오스트레일리아의 규암충의 저어콘 연령 으로 4.1~4. 2 X1 0 년이며 그린란드의 이수아(l sua) 지방의 퇴적변성암의 절대연령이 3.8 X l09 년으로 알려져 있어 이미 3.8 X 109 년 전에 바다가 형성되어 있었음을 알 수 있다. 해양의 형성 조건은 첫째, 마그마 오션이 냉각되어 지표의 온도가 물 의 임계 온도인 647 °K 이하여야 하고 둘째, 647 °K 에서 H20 가 액상이 되기 위해서는 수증기압이 물의 임계압력인 2.21x107Pa 보다 커야 한다 (Mats u o, 1989) . 초기의 해양은 고온의 바다였을 것이다. 고온의 해양이 되려면 적어도 1.1 X 1 021 k g의 수증기가 대기 중으로 없어져야 한다. 아 양은 지구 전체 물의 총량의 1/2 정도에 해당되는 양이다. 지표면의 온도가 647°K 까지 낮아질 시기에 지구상의 물의 전량인 2.04Xl021 k g의 물이 기화되었다면 그때의 수증기압은 2.21Xl07Pa 이 된다. 이 압력을 제의한 수증기가 응축하여 물이 되었다고 가정하면 뜨 거운 원시 바닷물의 양은 0.9 3 Xl021 k g이 된다. 이 양은 현재의 해수와 빙하를 포함한 양 0.40X1021 k g)의 약 66 % 에 해당된다. 뜨거운 원시 바 다는 HCl 이 용해되어 있어 약산성이었으나 규산염 광물 +H+= ＝드고령 토+점토 광물에서의 반응처럼 해수가 해저의 암석과 상호 반응하여 중 화되었을 것으로 본다. 중화된 NaCl 로 구성된 해수는 온도가 저하됨에 따라 S02, CO2 의 용해 량이 증가하여 다음과 감은

3H2S03 一 2H2S04 + S + H20 4H2S03 一 3H2S04+H2S 산화 환원 반응에 의해 S 나 so~- 가 생성되고 해수의 증발에 의하여 해 수의 Ca2+ 와 so~- 가 결합하여 무수석고 (Caso ◄) 와 석고 (Caso ◄ • 2H20) 를 침전시키게 된다. 그리고 해수의 Ca2+ 와 H2C03 가 CaC03 로, Fe” 와 HC03 에서 FeC03 등을 침전시키게 되었다 (Ma t suo , 1989). Hanks 와 Anderson(1969), Sk i nner 와 Pa rt er(l987) 에 의하여 얻어진 3 . 6-4 . 6 억 년 의 지온 구배를 보면 선캄브리아 초기에는 지구 내부의 온도가 높았다. 그리고 30 억 년전의 해수온은 Knau th와 Lowe (l 978) 의 처트의 0180 값에 서 75~110°C 정도가 얻어져 역시 따뜻한 해수로 추정되었다. 점차 해수온이 낮아지면서 시생대 시기의 그린란드의 이수아 지방의 호상 철광충 (35-38 억 년)의 황화 광물의 o36S=+O.5~o.9%0, 아프리카 의 남부 스와질란드의 중정 석 (32 억 년) 의 o34S= + 1. 7 %0, 황철석 -3 %。 로 모두 O%o 에 가까운 값을 가지던 황 동위원소값이 변화되기 시작하게 된다. 이는 황 환원 박테리아의 작용 때문으로 보인다. 또 이때 대량의 호상 철광충 (banded iro n fo rma ti on) 이 바다에 퇴적된다. Fe2+ 가 Fe3+ 로 다음과 감은 산화 반응에 의하여 Fe2++H+ ＋靜 0 一 Fe3++H20 가 된다. Fe3+ 는 Fe(OH)3 로 침전된다. 이때 대량의 산소가 생성되면서 대기 중에 오존층을 형성하게 되어 지구 표면이 생물이 존재할 수 있는 환경으로 변화하게 된다.

제 2 장 굉물 열역학 지질 현상은 온도, 압력, 에너지, 암석 광물의 구성 성분 사이에 열역 학적 평형이 이루어지는 쪽으로 진행된다. 많은 지질학적 과정은 열과 일, 진행 방향 사이에 일어나는 열역학적 평형 과정이다. 지구화학 시스 템의 열역학적 평형에서 지구 물질의 거동과 상호 반응, 물질이 형성될 때의 물리화학적 조건 등의 많은 지구화학적 문제를 정량적으로 풀 수 있게 된다. 이 장에서는 열역학 법칙, 엔트로피, 자유에너지, 화학 퍼텐셜, G-x 다이어그램, T-x 다이어그램, 화학반응속도론 등을 다루고 그의 응용 으로 지질온도계와 지질압력계를 설명한다. 지구화학 시스템은 동적 시스템 (dy na m ic sys t e m ) 으로 성분이 시공간상 에서 변화하는 비가역 변화이다. 이런 비가역 변화를 지구화학적 진화 (ge ochem ica l evoluti on ) 라 한다.

2-1 열역학 시스템 열역학(th ermod y nam i cs) 은 자연계의 물질의 조합과 그 물질의 형성 조 건을 추정하는 데 유용한 수단이 되고 있다. Eskola0920) 는 임의의 온 도와 압력 조건에서 평형상태에 있는 변성암의 광물 조합을 추정하는 데 화학 열역학을 이용하였다. 마그마에서 냉각되어 화성암을 형성할 때 광 물 사이에는 화학평형이 이루어진다. 변성암은 특정한 온도, 압력에서 변성 광물들이 안정하게 평형상태에 이르게 된다. 열역학의 원리 를 이들 암석에 적용하면 화성암의 결정사(結晶史)와 변성작용에 의하여 변성암 이 형성될 때의 온도와 압력 등의 변성 환경을 해석할 수 있게 된다. 물론 열역학은 화학평형 상태에 있는 경우에만 유용한 정보를 주게 되 며 반웅의 중간 과정이나 준안정 상태의 정보를 주지는 않는다. 수용액, 가스, 광물, 이온 등의 열역학적 성질이 얻어지게 되어 이들 에 의해 구성된 암석이나 광물 등의 온도와 압력에 따른 구성 원소나 이 온의 분포, 거동 등이 이 열역학적 방법으로 설명되게 되었다. 광물 열역학을 공부하기 위해서는 먼저 계 (s y s t em) 를 정의하지 않을 수 없다. 계(系)라는 것은 우리가 대상으로 하고 있는 원자, 분자, 광 물, 암석이 될 수 있다. 또한 암석 전체의 노두가 될 수 있고 하나의 광 물이 계 가 될 수 있다. 계 를 둘러 싸고 있는 부분을 주위 (surroundin g ) 라 고 한다. 계 안에서 일어나는 변화는 주위 물질과 반응을 할 수도 있고 하지 않을 수도 있다. 계는 주위에서 에너지와 물질이 유입되는가에 따 라 개 방계 (op en sys t e m ) , 폐 쇄 계 (closed sys t e m ) , 고립 계 (iso late d sys t e m ) 로 세분할 수 있다. 예를 들면 석회암과 화강암이 접촉하고 있을 때, 화강암체가 주위의 석회암에 에너지와 물질의 교대를 일으키는 일을 하여 스카론 광물이 형 성될 때 개방계가 된다. 그리고 폐쇄계 조건이 되면 주위의 석회암에 물 질의 이동은 일어나지 않고 마그마의 뜨거운 에너지만 전달됨으로써 재

결정 작용이 일어나 대리암이 될 수 있다. 고립계는 물질과 에너지의 교 환이 일어나지 않는 상태로 접촉부에 아무런 광물학적 변화가 일어나지 않게 된다. 이때에 열역학적으로는 열평형 상태로 가게 된다. 열역학에 이용되는 상태량은 온도, 압력, 밀도, 굴절률과 갇이 계 안의 물질의 양 에 관계 하지 않는 시 강성 상태 량 (int e n siv e pro p er ty ) 과 체 적 , 질 량, 내 부 에너지, 엔탈피, 엔트로피 등과 같이 물질의 양에 관계하는 시량성 상태 량 (ex t ens i ve p ro p e rty)이 있다. 에너지는 두 가지 성질의 상태량을 가지 고 있다. 열역학적으로 상태 A 에서 상태 B 로 변화할 때 계 안에서는 열 의 출입이 일어나고 일을 하게 된다. 2-2 열역학 제 1 법칙과 엔탈피 계의 열역학적 상태 A 에서 상태 B 로 변화될 때 계에 출입하는 열 Q 와 한 일 W 의 합은 일정하다. 죽 내부에너지의 변화 (LlE=Ea-EA)= 열(Q)＋일 (W) 이 된다. 이를 에너지 보존의 법칙 또는 열역학 제 1 법칙 이라 하며 LlE=Q -W 로 표현할 수 있고 W=PL J V 이므로 LlE=Q _PL1V 로 표현할 수도 있다. 2s·c, 1 기압에서 아라고나이트가 방해석 으로 상전이할 때 59 ca l/ mo! 의 홉열반웅으로 체적이 2.78 cm3/mol 이 변화하기 때문에 내부에너지의 변화 (LlU) 는 위 식을 이용하여 계산하면 58.933 ca l/ mo! 이 얻어진다. 같은 방법으로 25°C, 1 기압에서 흑연과 다이아몬드의 동질이상에서 상전이할 때 내부에너지의 변화는 453.046ca l/ mo! 이 얻어져 아라고나이 트에서 방해석으로 상전이하는 경우보다 흑연에서 다이아몬드로 상전이 할 때 400cal/ mo ! 정도 더 많은 에너지가 필요함을 알 수 있다. 따라서 자연계에서 방해석은 가끔 아라고나이트의 가상(p seudomo rp h) 으로 산출 되지만 흑연과 다이아몬드 사이에 가상은 발견되지 않는다. 내부에너지

는 체적이 변화되지 않는 반응에서 유용하며 이때 내부에너지의 변화가 바로 열류량이 된다. 죽 LlE= Q가 된다. 그러나 대부분의 화학 반응이 나 상전이는 압력이 일정한 계에서 일어나기 때문에 엔탈피 (enth a lpy , H) 라고 하는 또 다른 함수 H= U+PV 를 도입하여 LlH= U+LlE+PLlW + VL J P 라는 식을 얻게 되며 열역학 제 1 법칙을 여기에 적용하면 LlH= LJQ+ VL J P 가 얻어진다. 압력이 일정할 때에는 LlH= L]Qp =CP LJ T 가 된 다. 여기서 G 는 정압 비열이다. 정압일 때에는 엔탈피의 변화 4H 가 흡수된 열량과 같기 때문에 엔탈피는 열 함량과 같게 된다. 정압일 경우 반응열이 발생하여 상태 A 에서 상태 B 로의 반응이 일어날 때 엔탈피의 변화는 LlH=HA-HB 이다. 4H 와 L]Qp의 값이 부(―) 인 과정을 발열 과 정 (exoth e rm ic pro cess) 이 라 하고 정 ( + ) 인 경 우를 홉열 과정 (endoth e rmi c pro cess) 이 라 한다. 예를 들면 실험적으로는 어렵지만 이론적으로 25·c, 1 기압에서 1 몰의 흑연이 1 몰의 다이아몬드로 변할 때 452cal 의 열이 필요하게 된다. 즉 C( 흑연) +02 ~ CO2(L1H=-94052 cal) (2.1) C( 다이아몬드) +02 ~ C02(L1H=— 9 4504 cal) (2.2) 일 때 (2.2) 식에C서( 흑 연(2). 1=) =식 C을( 다빼이면아 몬드) (L1H=452 cal) 가 얻어진다. 2-3 열역학 제 2 법칙과 엔트로피 열역학 제 2 법칙은 자연계에서 일어나는 현상의 방향을 경험적으로 적 용한 원리로 〈엔트로피 증대의 법칙〉을 의미한다. 즉 임의의 등온 변화 에 대한 Q/T 라는 양을 생각해 보면 바가역으로 변화가 일어날 때 Qre v

가 최대가 되므로 비가역 변화일 때는 編T > 요T 가 되며 가역 변화일 때는 編T= QT 가 된다. 엔트로피의 변화량 (4S) 도 마찬가지로 4S= 編T 로 정의할 수 있다. 바가역 과정에서 엔트로피는 반드시 증대한다. 즉 LlS > 유 이다 . 이갇은 열역학 제 2 법칙을 수식화하기 위하여 Claus i us (1 865) 는 엔트로피라는 상태량을 도입하였다. 계의 온도가 h 에서 h 로 변화할 때 엔트로피의 변화를 다음과 같이 계 산할 수 있다. 위 식에서 엔트로피의 변화는 dS= 辛dT 로 표현할 수 있다. 압력이 일정할 때 Qp=LJH 이므로 dH= TdS 가 된 다. 정압 비열 c p=dH評 로 정의되므로

dS = 유 dT 로 표현할 수 있다. 온도 h 에서 t 2 까지 적분식으로 쓰면 4S=1홉 dT 가 되어 4S 를 계산할 수 있다. 절대 영도에서는 고체의 모든 열운동이 정지되어 격자의 전동이나 원 자 운동에 의한 무질서는 일어날 수 없다. 완전한 결정의 절 대 영도에서 의 엔트로피는 0 아다. 이것이 열역학 제 3 법칙이다. 따라서 순수한 결정 질 물질의 엔트로피는 So(O °K) = O 이라는 가정에서 열 함량을 측정하여 직접 그 값을 얻을 수 있다. Ro~ i e 와 Waldbaum (19 68) 은 지 질학에 유용한 많은 결정 질 상에 대 하 여 298. 15 °K 와 더 높은 온도에서 엔트로피의 값을 계산하여 표 를 만들 어 놓았다(표 2-1 과 부록 참조)． 계에서의 무질서도는 고체, 액체, 기체 에서의 원자와 분자의 진동 • 회전운동에 따른 열적 무질서 (the rmal dis o rder) 와 엔트로피 의 혼합 (mixi n g of entr o p y) 의 관점 에 서 정 량적 으로 다룰 수 있다. 예를 들면 감람석 고용체 (M g x Fe1- x ) 2 S i 0 4 에서 M g와 Fe 의 혼합이 일어나 순수한 단성분에서 존재하지 않는 본질적인 무질서 를 일으킨다. 자연계의 많은 광물이 복합 고용체이기 때문에 암석에서의 엔 트로피 혼합이 대 단히 중요하다. 엔트로피의 압력에 의한 변화도는 L1S=S2— S1 =- R In 융 식에서 계산할 수 있다. 이 식에서 S1 과 요는 각각 압력 R 과 R 에 있어 서의 엔트로피 값이다. 일반적으로 단위질량당 체적이 크면 무질서도도 크게 된다. 죽 동질이상 사이에 체적의 차가 크면 클수록 엔트로피의 차

도 커진다. 또 광물의 체적이 크면 엔트로피가 크다고 할 수 있다. 만일 광물에 압력을 가하면 체적이 감소하여 엔트로피는 감소한다. 물론 광물 에서는 화학 성분, 결정구조, 고용체의 정도, 결합 유형 등에 따라서도 엔트로피 값이 변화된다. 2-4 Gib b s 자유에 너 지 열역학 제 1 법칙 LlE= Q -W 에 열역학 제 2 법칙울 대입하고 계에서 한 일이 압력과 온도에서 체적 변화의 일을 한 것으로 가정하면 LlE= TLJ S — P4 V 식을 얻을 수 있다. 이 석을 엔탈피의 형태로 변형하면 LlE + PLl V+ VLlP=LlH= TLlS-PLl V+ PLl V+ VLJ P = TLJ S + VLJ P 가된다. 이 식에서처럼 엔탈피는 압력과 엔트로피의 값이 변화되는 계의 연구 에 유용하다. 만일 온도와 체적이 변화하는 계를 필요로 할 때는 헬름홀 츠(H elmbol t z) 함수 (A= U-TS) 가 유용하다. 여기서 4A=_S4T— PL J V 가 얻어진다. 지질학에 이용되는 대부분의 화학 반응 현상은 압력과 온 도가 변화하는 조건에서 다루어진다• 따라서 이를 위해 Gibb s 함수가 도입되었다. Gibb s 자유에 너 지는

G= U+PV-TS=H— TS =Q -W +PL1V-TL1S 로 표현되고 이를 미분하면, dG= VdP-SdT, 그리고 4G= V4P_S4T 관계가 얻어진다. 임의의 화학 반응식에서 반응 자유에너지의 변화 (L1G) 는 위 식의 4H, 4S 에서 계산될 수 있다. 예를 들면 석회암과 화강암의 접촉대에서 접촉변성작용에 의하여 규회 석과 갇은 스카른 광물이 형성될 때 각 온도에 따라 4G 값을 계산할 수 있다. CaC03 (방해 석 ) +S i0 2 (석 영 ) 혹쁜 :CaS i 02 (규회 석 ) +C O2 (가스) 25•c1 1 기압에서 4G=4H— T4 S 식에서 LJ G=+10034cal 가 계산된 다. 650°K 에서는 f650K dH=f 650K Gd?, f650K dS=f 650K 유 dT 298. !S'K J 298. JS' K • J 298. IS' K J 298. JS'K 를 계산하면 4G6500K 값이 LJ G=,::O 으로 계산된다. 여기서 L1G= Q-TL 1S, L1S= 유 식을 참고하면 LJG =Q -Qre v 이다. 가역 변화일 때 Q=Q rev 가 되어 LJ G=O 이 되고, 비가역 변화일

때는 Q< Qre v , LJ G < O 이 된다. 즉 LJ G=O 일 때는 위의 반응이 평형으로 암석 시료 내에 방해석 + 석영 +규회석 광물상이 공존하게 된다. LJ GO 일 때는 반응물인 방해석+석영이 공 존하고 규회석은 존재하지 않는 조건이다. 즉 LJ G < O 인 경우에 반응은 오른쪽 방향으로 자발적으로 진행 한다. 폐 쇄 계 에 서 평 형 (eq ui li br iu m ) 에 도달되었을 때 LJ G=O 이 된다. 일반적으로 aA+bB=cC+dD 반응식에서 평형상수는 K= [[AC 円] 8[ DBF ] b 가 된다. L1Gr 은 반응시의 자유에너지 변화이며 LJ GO 은 표준상태(보통 2s·c, 1 기압일 때)에서 자유에너지 변화를 말한다. [A ], [BJ , [C ], [D ] 는 각각 A, B, C, D 의 활동도이 다. 위 반응이 평형일 때 L1Gr=O 이 된다. 이때 L1G0=-RT in 凰 腐 = _RT inK 가 되 어 LJ GO 값 (Rob i e 와 Waldbaum, 1968, Robie 등, 1978, Chase 등, 1985, Helge s on 등, 1978) 을 이 용하면 lnK= -LRJTG O 에서 평형상수 K 값을 계산할 수 있다. 여기서 평형상수 K 는 온도의 함 수임을 알 수 있다.

2- 5 화학 퍼텐셜, 퓨가시티, 활동도와 표준상태 암석의 화학 변화의 방향을 결정하기 위하여 암석 구성 성분들의 화학 퍼텐셜(µ,)의 개념을 도입할 필요가 있다. 전기적 퍼텐셜이나 중력 퍼텐 셜과 같이 계의 서로 다론 부분의 성분의 µ 2 를 측정하여 물질의 이동이 나 반응의 경향을 추정할 수 있다. 화학 퍼텐셜은 G 값을 n, 에 대하여 편미분한 값으로 µ, = （훑 )P , T, nJ 식으로 표현된다. 여기서 1 1 i 는 i종 이의의 성분, P 는 압력, T 는 온도 를 의미하며 이들 값이 일정한 조건일 때 자유에너지의 부분 몰량을 화 학 퍼텐셜이라 한다 . i 종의 성분으로 구성된 계의 자유에너지는 LlG101 a1 =~n#,로 표현된다. 죽 감람석 고용체의 경우에 Mg 2S i 0 4 n , 몰과 Fe2 S i O ◄ n2 몰로 구성되었을 때 자유에너지는 Gto t a 1 = n1µ ~ k ,o . + n2µ f ~s1 0. 가 된다. 공존 광물상의 화학 퍼텐셜이 같을 때 각 광물은 평형에 있게 된다. 예를 들면 방해석과 아라고나이트의 동질이상의 광물에서 d ~co 3 = 站臨 (Llµ=O) 이면 평형상태에 있음을 의미한다. 이상기체의 상태방정식은 PV=n R T 이다. 이상기체들의 혼합으로 된 기체일 경우에는 이들 이상기체 중의 기체 i의 화학 퍼텐셜은 µi= µ~+RTlnPi

로 표시할 수 있다. 여기서 µi는 표준압력에서 혼합 기체 중의 기체 i의 화학 퍼텐셜이며 E 는 기체 i의 분압이다. 그러나 비이상기체일 경우에 화학 퍼텐셜은 µ;=µ1+RTI 내 로 표현할 수 있다. f,는 기 체 i의 퓨가시 티 (fuga ci ty) 이 며 I10 은 온도 T 에 서 의 표준압력 의 성분 i의 퓨가시티이다. 퓨가시티 (/)와 이상기체의 분압 사이에는 /.-= r i P, 이다. r, 는 퓨가시티 계수이며 이상기체일 경우에는 r i =l 이다. 용액 과 평형에 있는 기체의 경우에는 이상용액에서는 기체 중의 성분 i의 분 압 P i =X, 이다. 여기서 X는 용액 중의 i의 몰분율이다. 이 관계를 라 울 (Raoul t)의 법칙이라 한다. 이와 갇이 용매 A 에 비휘발성 물질 B 를 녹이면 그 증기압은 내려간다. 이때 용액은 대단히 뭄은 상태이므로 A 의 증기압 저하 비율은 용질 B 의 몰분율 xB 와 같다. 즉 임의의 온도에 서 용매 A의 증기압을 R 라 하고 이 온도에서의 용액의 증기압을 PA 라 하면 라울의 법칙은 (P').-P A) IP'). = Xp 가 된다. 우리가 디루는 지화학 시스템이 용액일 경우에 이상용액 중의 i의 화학 퍼텐셜은 µi=µ 1+RTlnX 로 표현되며 X 는 용액 중의 임의의 성분 i의 몰분율이다. 실제 용액에 서는 용질과 용매 등의 상호 반응으로 위의 관계가 성립되지 않으므로 G. Lew i s 는 활동도 (a) 를 도입하였다. 즉 비이상용액 중의 i의 화학 퍼 텐셜은

µ; =µ ~ + RTin a ; 이다. 여기서 a, 는 성분 i의 활동도이다. X 와의 관계는 a,=r,x, 로서 r j는 활동도계수이며 이상용액 일 경우 r1=1 이다. 용액 중의 a, 와 X, 의 관계는 X값 이 낮은 용액일 때는 a;=knXi 관계가 성립한다. 이 관계를 헨리 (He nry)의 법칙이라 하고 kn 는 헨리 정수라 한다. X 와 µ, 사이의 관계는 그립 2-0 과 같다. 그림에서 보면 실제용액 (real solu ti on) 은 다음 과 같은 특성을 가진다. 성분 i가 용매이면 Xi 는 1 에 가까우며, 성분 i 가 용질이면 X가 대단히 작다. 그리고 X 는 라울의 법칙과 헨리의 법 칙의 중간 특성을 가진다. 용질 B 도 휘발성인 경우에는 PA 는 용액과 평형에 있는 기체 중의 용 매 증기의 분압이다. 여기에 XA+xs=l 을 적용하면 PA=RxA 가 된다. 용액 중의 각 성분이 이같은 라울의 법칙을 따르는 용액을 아상용액 (ide al soluti on ) 이 라 한다. 지구화학에서 열역학 문제를 다룰 때 여러 다른 화합물의 열역학 자료 와 비교하기 위해서는 어떤 한 성분 i(압력 P, 온도 T, 성분 C) 의 화학 퍼텐셜 µj의 기준값을 취하는 것이 편리하다. 계산할 때에 이 µ,값을 표 준상태의 값으로 하면 편리하다. 일반적으로 이 조건은 25°C 와 1 기압 (101. 325 KPa) 이 다. 이 런 조건 에 있는 물질을 표준상태 (sta n dard sta t e ) 에 있다고 한다. 즉 편의상 취한 것으로 최종 결과에는 아무런 영향을 주지 않는다. 열역 학 자료는 lbar, 298 °K, 순수한 성분을 표준상태로 하여 많은 실험 자료가 나와 있다. 2-6 광물 평형과 평형상수 일정한 성분으로 된 광물상들이 평형상태에 있을 때 Gib b s 자유에너

지 값으로부터 평형상수를 계산할 수 있다. 하나 이상의 상의 용액이 화 학평형을 이루고 있을 경우에는 화학 퍼텐셜울 이용하면 편리하다. 예를 들면 반응식이 aA+bB=cC+dD 일 때 평형상수

µ;

[A]a_[~] b K= 亢門前- 이다. 위 반응식에서 자유에너지 (G) 는 G = n 也 + 11BµB + nck + 11Dµ D 이며 이들이 평형상태일 때는 4G 尸 (nc/.4 :.+ no 찌 —( 11AµA+ 11B 띠 =O 이다. 또한 등온, 등압 조건에서 비반웅계의 평형 조건은 ~µ;dn;=O 일 때이며 반응계에서는 2I 輝i =O 일 때이다. 여기서 v,는 성분 i의 화학량론 계수 (s t o i ch i ome t r ic coeff i- ci en t)로서 반웅물의 이 값은 부(-)이며 생성물의 값은 정 (+）이 된다. 그리고 화학 퍼텐셜 µi=µ杓 +RTlna i 이다. 이때의 에너지 평형은 4µ=2I l/ i(µ ?+RTlnai) =O 일 때 이루어진다. 다르게 표현하면 2 叫 !+RTlnILar i =O 으로 표현할 수 있다. 여기서 Il;ar i는 활동도의 적이다. 그리고

2v, 짜 = 4G?= _RTlnII,at'. i 관계로 표현할 수 있다. 일정한 온도의 표준상태에서 LJ GO 값은 일정한 값을 가지므로 II,a t'값 역시 일정하게 된다. 이 값이 평형상수 K 이다. 즉

이다. 이들 기체 사이의 화학평형은 다음 반응식과 감이 co+ 伊 2~C02, K=ex p(궁問)=〈陶 로 표현할 수 있다. 우선 327°C 에서 이 반응식의 LJ GO 값을 계산하면 L1G0 = L1Gf c o2 -LJG fc o —十4 G J O2 =— 55.137 kcal mol-1 가된다. 따라서 Keq= exp ( ) =1.22 X 1020 가 얻어진다. Pco,+Pco+Po,=1 bar 라 가정하였으므로 위 식에서 Pco= l. 833 X l0- 21 bar, Pco,=0 . 2 bar 가 얻어진다. 고체 광물상에서의 평형상수는 일정 성분을 가진 결정질상으로만 구성 된 변성 반응에서 평형상수를 구할 수 있다. 예를들면

3CaAhSi2 0 a;=:=:Ca3AhSb012 + 2AhSiO s + Si0 2 (아놀사이트) （그로슈라) （남정석) （석영) 의 변성 반응식에서 평형상수 (K) 는 a 후(溫:j） 2a:!영 K= (蟲노 )3 이 된다. 여기서 남정석과 석영은 임의의 P, T 에서 순수한 상이므로 일정한 활동도를 가진다. 따라서 K= a 꾸석유슈석라 (蟲노 )3 이 된다. 위의 변성 반응식이 평형에 있을 때 석류석과 사장석의 성분은 쉽게 측정할 수 있으나 측정 성분에서 활동도로 변환은 어렵다. 따라서 분배 계수 (KD) 와 활동도계수 사이의 관계에서 다음과 감이 평형상수를 추정 할수 있다. KD= X 麟 (x: 昆노 )3 Ka=KDKA 여기서 X는 성분의 몰분율이고 Ka 는 활동도계수의 비이며 Ki= I 零A} 꾸석류이슈석트라 ) 3

이다. 분배계수 (KD) 는 온도와 압력의 함수이므로 지질온도계와 지질압 력계로 응용되고 있다. 수용액 이온종 사이의 반응에서의 평형상수 (K) 는

이들이 상온에서 화학평형에 도달하였다면 LJ G0=-46.020cal 가 얻어 진다. 여기서 평형상수 K=l033.7 이 계산된다. 평형상수는 K=[C-u2= (0H 1) 2CQ0 3 ] -33.7 이다. 동 광산이 석회암 지역에 분포하고 있기 때문에 지하수의 p H 는 약 8 정도로 가정할 수 있고 이 조건에서 co~-이 온 농도는 10-6mol/l 로 추 정할 수 있다. 따라서 (Cu 짜= ~=10-313.7 0 -15.7 로 Cu2+ = 1o-1-85mol/ l 로 광산 지하수 중의 구리 (Cu2+ ) 농도를 추정할 수가 있다. 이처럼 Cu2+ 이온이 대단히 미량이라도 공작석 광물이 침전될 수 있다. 이같은 현상 을 광산 갱 내에서 흘러나오는 물의 수로 바닥에서 흔히 관찰할 수 있 다. (1) 공존 광물들의 상평형 경계의 계산 광물들의 표준상태에서의 엔탈피의 값과 엔트로피 값 등의 열역학 자 료를 이용하면 공존 광물쌍의 반응 평형 경계선을 그릴 수 있다. 예를 들어 알바이트, 제이다이트, 석영이 공존할 경우 상평형 경계를 계산하 여 구해 보자. 이들 광물 사이의 반응식은 다음과 같다. NaAlSi3 0 8 == NaAlSi2 0 6 + Si0 2 (알바이트) （제이다이트) （석영)

이들 광물이 모두 순수한 광물상이라고 가정하고 평형상태에 있다면 LJG = µ~~AISI06 + µ~~6 -µ~~AISl30e = 0 이 된다. 죽 L1G = G 교 + Gqz —Ga b = Q 이다. 표 2-1 의 Rob i e 와 Waldbaum0968) 의 열역학적 자료를 이용하여 계산하면 4HL298= 一 375 cal mol-1 이 되고 L1S1. 2 9s=-8.43 cal mol~i d eg -1 가 얻어진다. 앞에서 dG = -L1SdT + L1 VdP 식에서 평형일 경우 dG=O 이다. 따라서 dP L1S dT LJV 식 이 얻 어 진다. 이 식을 클라우지 우스 클라페 이론 (Clausiu s -Clape y r o n) 방정식이라 부르며 임의의 온도 (T) 와 압력 (P) 에서의 반응 경계선의 기 울기가 된다. 죽 4S 와 4V 값에서 기울기가 계산된다. 4CP=0 이라고 가 정하면 1bar 에서의 평형 온도 T 가 다음과 같이 계산된다. L1G=L1H1bar-T L1S1bar=O T=LL11HS ~내= —. 4~32 7c5 a= cl aml 4oml-o14ld-1e g.- 15 °K 반응의 경계선의 기울기는

표 2 기 표준상태에서의 열역학 자료 Obar, 298.15 °K)

쁘dT= —- .0....... ~4058 c=al mo12-1bar-10 .75 ba r deg - 1 가 된다. 이보다 더 높은 온도에서의 압력 계산은 다음의 ip 1dP= 흙j IT2dT, P 기 =1+ 흠 (T2-T1) 식에서 계산된다. 예를 들면 298 °K 에서 5.26 kbar, 900 °K 에서 17.75 ° kbar 가 각각 얻어진다. （그림 2-1)

17.75

그리고 광물상의 안정 영역은 L1G=L1H-TL1S+ (P— l)L J V 식에서 판정할 수 있다. 죽 4S 와 4V의 값이 부(―)이므로 압력이 높아 질 때 LJ G

있다. 같은 방법으로 Al2S i 05 의 동질이상인 남정석, 규선석, 홍주석 사 이의 상평형 경계선도 계산으로 그릴 수 있다. 얻어진 결과는· 그림 2-2 와같다.

12

(2) 유체상을 가지는 광물 조합의 상평형 경계선 계산 변성 반응에서 H20( 유체)나 CO2( 유체) 상과 같은 유체상(fl u i d pha se) 울 가지는 반응식에서의 반응 경계선 계산은 성분 광물의 활동도가 고려 되어야 한다. 예를 들면

(마챔8 鬪? ~l 트) = 깁爵레이:)（羅 (2.3) (C방a해C석03) + （S석i0영 2) 一<—_ （C규aS희i석0 )3 + （c유o체2) (2 . 4) 식에서와같이 탈탄산가스 (decarbona ti on) 변성 반응식과 같은 경우이다. 폐쇄계에서 이들 광물들이 공존하면서 평형상태에 있다고 가정하면 t 4$겁 8 서이스 + t{t싫 - u; 益 덟} 이 n =LlG=O 站짧 03 + 瓜區 —函 co3- µ器 2 =LlG =O 이 된다. (2 . 4) 식의 경우만을 예를 들어 반응 경계선의 작성을 설명하여 보자. 활동도와 화학 퍼텐셜 관계에서 µ-!=µ?+ R Tin a 1, 떠 =ex p(덮-『) 와 같이 j상의 광물 중의 i 성분의 화학 퍼텐셜과 활동도를 알 수 있다. 이를 위의 (2. 4) 식의 변성 반응에 적용하면 불 a~Cas0130-, +R TR i nTa~ i ~nCa0 『3 —墨µ g+ , d0b22- +RT R i nTai 蟲n a t=bO 2 ~as10, + 處 這 aCOs- JJ.?. ,02=L1G0= -RTin ( 言~) (2 . 5) 의 관계식을 얻을 수 있다. 이들 광물들이 순수한 광물상으로 구성되어 있다고 가정하면 1bar, 온도 T 의 표준상태에서 다음과 같이 LJ GO 을 계산할 수 있다. 4G f, T=4 庄, T_ T4S 우

LIC p =O 이라 가정하고 표 2-1 의 열역학 자료를 이용하여 900 °K 에서 4Hf9 00 = H젊 + H9 ~앙, _ H9cto - H 9%는 19343 cal 4S 옮。 =35 . 07 cal mol-1deg -1 가 계산된다. 그리고 J4 =µ?+RTln 짜 와

와 L1Hf 900, L1SP9oo, L1 V 를 (2 . 6) 식 에 대 입 하면 19343— T( 35.07) = -RT inP + (P-1)0. 4 7065 (2 . 7) 가 얻어전다. 이 식에서 임의의 압력을 대입하면 그 압력에서 온도가 계 산되어 P, T 의 관계가 얻어진다. 즉 2 kbar 에서 T=922 °K, 1 kbar 에 서 T=884 °K, 1 bar 에서 T=552 °K 가 계산된다. 이를 P-T 다이어그

Il

램으로 표시하면 그림 2-3 과 같다. 이는 Harker 와 Tu ttl e(1956) 의 실험 연구에서 얻은 결과와도 잘 일치하고 있다. 그러나 유체상을 가지는 변 성 반응식에서도 개방계인 경우에는 CO2 압력이 1 기압으로 유체상을 가 지지 않는 반응에서와 같이 계산된다(그립 2-3). 같은 방법으로 부루사이 트 (bruc ite) , 페 리 클레 이 스 (pe ric la se) 사이 의 반응식 에 서 Mg (OH ) 2 ~ Mg O + H20 (부루사이트) （페리클레이스) 계산된 결과의 P- T 다이어그램은 그림 2-4 와 같다.

’:롭누 -- 、 211 005000 000 上 부(M루g 사(O 이H트)2 )

2-7 화학반응속도론 이상에서 설명한 것과 같이 암석 광물은 온도, 압력에 따라 여러 가지 화학 변화를 일으킨다. 화학 변화는 물질 사이의 화학 반응에 의하여 일 어난다. 저온인 지표 환경에서 물과 암석 상호 반응이 일어날 때에는 화 학평형에 도달하지 못하는 경우가 많으므로 반응속도론적 연구의 중요성 이 증가되고 있다. 화학 반응은 일정한 조건에서 화학평형에 이르게 된 다. 일반적으로 화학 반응은 다음과 같이 표현된다. aA+bB+… … :;:::== dD+e E … … 여기서 A, B 는 반응물의 화학종이며 D, E 는 생성물의 화학종이다. 그리고 a, b, d, e 는 화학량론 계수 (s t o ic h i ome t r ic coe ffici en t)이다. 위 의 반응에서 좌 또는 우로 향하는 반응 속도가 갇울 때 열역학적으로는 LJG =O 일 때이다. 이때 화학평형 상태 (v+=v- ）에 있게 되며 화학평형 상수 (K) 는 [[AD ]F a[[EB]] eb =K 로서 물질의 농도와 양의 함수로 질량작용의 법칙이 성립된다. 화학평형 에 도달하는 데 걷리는 반응 속도는 반응 물질의 농도, 온도, 촉매, 빛 등에 의해 영향을 받는다. 반응 속도 (v) 는 v= 고팔 =k[A]n'[B 〕 n2 … 로 표현된다. 여기서 [A], [B] 는 반응 물질의 농도이며 k 는 반응속도정수이다. 그 리고 nI, n2 는 반웅의 차수로서 n=O 인 경우를 0 차 반응, n=l 인 경우

를 1 차 반응, n=2 인 경우를 2 차 반응이라 한다. 기체 반응인 경우에는 물질의 농도 대신에 분압을 사용한다. 1 차 반응은 단일 물질의 농도와 시간과의 관계로, N 을 반응 물질의 농도라 하면 쁘dt =-11N 가 된다. 초기 농도 No 가 시간 t만큼 경과한 후의 변화는 위 식을 적분 한 형태로 f:=A i tdt 가된다. 이 식을풀면 t=1t =I nNN。 가 얻어진다. 반응 물질의 초기 농도 No 가 반으로 줄어드는 데 걸리는 시 간을 반감기 (half l ife) 라 하며 tl/2 =—I nK 2 = 0.6K9 3 이 된다. 이 관계식은 방사성 동위원소를 이용한 암석 절대연령 측정의 기본 원리가 된다. 2 차 반응은 二d=t 싸 으로서 반응 속도가 하나의 반응 물질의 농도의 제곱에 비례하는 경우이 다. 2 차 반응에서는

근慕=뿡 =ANANB 와 같이 반웅 속도가 서로 다른 두 반응 물질의 농도 NA, NB 의 곱에 비 례하는 경우가 있다. 이런 경우는 주로 기체상과 액체상의 2 차 반응에서 그 예가 많다. 일반적으로 지질학에서 반응 속도는 방사성 동위원소의 붕괴, 광물의 용해, 침전, 핵형성, 결정 성장 등이나 물-암석 상호 반웅, 암석의 풍 화, 열수 변질, 토양 형성 과정 등의 반응 경로 해석이나 진행 과정을 연구하는 지구화학 분야에 이용되고 있다. 그리고 유기 물질과 무기물질 이 상호반응할 때 반웅 기구와 반응 속도는 대단히 중요하다. 예를 들면 탄질물과 같은 유기물에 있어서 우라늄의 흡착과 환원에 관 한 실험을 들 수 있다 (Nakash i ma, 1992). 탄화도가 낮은 아탄은 아래 반응에서와 갇이 상온에서도 20 시간 정도 지나면 0.2m mo l/g의 우라닐 이온이 흡착되며 수용액에는 동시에 0.4 m mol/ g의 수소 이온이 증가한다. 2RCOOH + UO 출＋ 一 RRccoooo-->u m++ zH+ 그리고 아탄에 의해 다음과 같이 우라닐 이온이 환원될 때 RH2+U00~+ __. R+2H++U02 환원 반웅속도는 d[:?g+ ]= -k[UO 訂 • [RH나 식에서 계산될 수 있다. 여기서 k 는 반응속도정수이며 RH2 는 단위체적 중의 아탄의 중량이다. 지구화학에 반응속도론의 적용에는 반웅 중간 생 성물의 동정이 어렵고, 반응시 속도 정수, 빈도 인자, 활성화 에너지 결

정이 어려워 많은 문제가 있다. 지금부터 실험연구 결과가 기대되는 분 야 중의 하나이 다 Oiyam a, 1994) . 2-8 G-x 다이어그램과 T-x 다이어그램 지구화학 시스템에서는 보통 온도와 성분 (T-x), 압력과 성분 (P-x) 또는 P- T 관계를 그래프로 표현할 수 있다. 죽 지구화학적 적용에서 압력 (P), 온도 (T) ， 성분의 몰분율 (x) 로 표현하면 대단히 편리하다. Gib b s 자유에너지는 G=G(P, T, X2) 의 함수 관계에 있다. 그러므로 주어진 온도와 압력 조건에서 Gib b s 자유에너지 (G) 와 성분 X 의 함수 관계가 얻어진다. 그림 2-5 의 G-X 다이어그램은 일정한 온도 (T) 와 압력 (P) 조건에서 성분 X가 1 에서 2 까지 변화하고 있는 경우이다. 온도, 압력이 고정되어 있을 때 G=G(X2) 의 관계에 있게 된다. 단 일 광물상이 성분 X2=0 과 X2=l 사이에 연속적으로 변하는 혼합 모델 에서 Gib b s 자유에너지는 G (X2) = µfX1 + µ8X2 + R T (XdnX1 + X2InX2 + Xdn111 + X2ln112 =µf+ X2(µ8-µf) +RT([l-X2] 〔 ln(l-X2) 사 +X2 [I nX2 却 로 표현할 수 있다. 여기서 A 는 활동도 계수이다. 이룰 그림으로 표현하면 그림 2-5 와 같다. 그림 2-5 에서 성분 X 에서 접선을 그리면 성분 X2=0 과 X2=l 에서 각각 화학 퍼텐셜 µ1 과 µ2 가 y 축 좌표계에 교차한다. µ1 값은 점점 감소하여 가고 µ2 값은 점점 증가 하면서 C 값은 커브의 국소점에 이르게 된다. 순수한 단성분 X2=0 과 단성분 X2=l 에서의 화학 퍼텐셜의 값은 각각 µf과 째이다. 고용체와 유사하게 순수한 성분이 아니고 성분이 변화할 때 안정한 광물상 A 는

C 값의 극소점에서 이루어진다. 단성분 1 과 2 사이의 A, B 두 상을 가 지는 2 성분계의 G-x 다이어그램은 그림 2-6 과 같다. 두 상의 성분을 몰 수로 표현하면 A 상의 성분 1 과 2 사이에는 n1A, n2A 로 표현할 수 있고 B 상의 경우에는 nIB, n2 쵸i 표현할 수 있다. 한편 몰분율로 표현하면 각 각 XIA, X2A, XIB, X2B 로 표현할 수 있다. 여 기 서 nlA X1A= n1A+n2A 이다. 물론 X1A+X2A=l 이다. GA 와 G 는 A 상과 B 상의 Gib b s 자유에너 지 이다.

l µµI ~ l -— - ---- 』 µµ2° 2

이것을 화학 퍼텐셜 µ로 표현하면

µIA=(~)n2A, µ2A=(~)n1A, µ1s=(~;』 2B) 이 n2A, µ2s=(~) 이 nlB 가된다. G-x 그림에서 접선(즉 자유에너지의 국소값)을 그으면 A 상과 B 상이 공존하며 평형일 때는 µIA = µIB, µ2A = µ28 가 된다. 그림 2-6 에서와 같이 A, B, C 세 광물상이 서로 공존하는 경우 각 온도에서의 c-x 그림을 생각하여 보자. 그림 2-7 에서 A, B, C 상의 국소점을 연결한 접선을 그으면 T3 온도 에서 존재 가능한 광물상은 A, A+B, B, B+C, C 상임을 알 수 있 다. 같은 방법으로 m 온도에서는 A, A+C, C 상이 안정하다. 온도의 변화에 따라 C 커브가 상하로 움직이지만 이 경우 B 상의 이동이 다른 두 상의 커브에서보다 빠르다. T2 에서는 3 상이 동일 접선 위에 놓일 경 우로 µu=µrn=µ1c 일 때이다• 이때는 A+B+C 상이 공존 평형에 있는 영역이 생긴다. 이 를 온도 (T) 와 성분과의 관계 그림으로 그리면 그림 2-7 과 같이 된다. 이것이 T-x 다이어그램이다. 위에서처럼 압력 (P) 와 성분 (X) 이 일정한 조건에서 온도에 대한 자유 에너지의 변화량은 層 )Px= ― 5

로서 엔트로피의 값이 양의 값이므로 온도 변화에 따라 G (x ) 커브가 아래 위로 움직일 수 있게 되기 때문에 G-x 다이어그램에서 T- x 다이 어그램으로 변환시킬 수가 있다. 물론 T, X 가 일정한 조전에서의 압력 에 대한 자유에너지의 변화량이 (：衍 rx = v 로서 V 의 값이 양의 값을 가지기 때문에 T-x 다이어그램에서와 같이 P-x 다이어그램도 G-x 다 이어그램에서 유도해낼 수 있다. 그러나 P-x 다이어그램은 T- x 다이어 그램과 같이 모양이 거꾸로 될 것이다. 왜냐하면 고온일수록 V 와 5 의

r

값이 크고, 고압일수록 V 와 5 값이 작아지기 때문이다. P- x 다이어그 램은 지화학적 문제 해결에 별로 이용되지 않고, 보통 압력의 효과나 영 향은 P-T 다이어그램에서 판단한다.

ml

(1) T-x 다이어그램의 실례 상률도(p hase d i a gr am) 는 1 성분계, 2 성분계, 3 성분계 그리고 다성분계 로 구분하여 생각할 수 있다. 2 성분계 이상의 모든 다성분계 상률도에서 는 성분의 변화와 온도와의 관계를 생각하여 볼 수 있다. 몇 가지 유형 의 T-x 다이어그램을 생각하여 보자. 첫째, 2 성분 공융 관계에 있는 3 상 평형, 둘째, 2 성분 포정반응 시스템, 셋째, 2 성분 고용체 시스템, 넷 째, 3 성분계 및 다성분계 T-x 다이어그램을 들 수 있다. 그 중 2 성분 A, B 의 공융 (eute c ti c) 관계 에 있는 A, B, L 상의 3 상 상률도 중에 가 장 단순한 경우의 T-x 다이 어그램 이 그림 2-8 과 같다.

1600 L

고온에서 성분 X건 (Ai .2B0.s) 액체상이 온도가 내려가면 결정 B 가 정 출되기 시작한다. TE( 공융 온도)에 이르기 전까지는 고체상인 B 결정이 계속 정출된다. 그러나 따 온도에 이르게 되면 잔액에서 A 결정이 정출 되기 시작하여 고체인 A 와 B 그리고 잔액인 액체상과 세 상이 TE 온도 에서 공존하게 된다. 이를 공융 (eute c ti c) 이 라 한다. E 온도 이 하로 온

도가 내려가면 잔액이 소진될 때까지 A 결정이 정출되어 초기의 액의 성 분과 동일한 고체 결정 A, B(Ao . 2B0 . s) 가 정출되어 A, B 고체상이 만들 어진다. 여기서 액체상 L 과 B+L 또는 A+L 상과의 상경계선을 액상선 (iiqu id u s li ne) 이라 하고 액체상이 더이상 안정할 수 없는 A+L, B+L 상 이하의 A+B 경계선을 고상선 (so li dus li ne) 이라 한다. 암석학에서 고 체의 성분과 액의 성분이 동일하게 정출 또는 용융되는 과정을 조화 융 해 과정 (cong rue nt melti ng pro cess) 이 라 한다. 암석 광물의 간단한 실례는 두휘석 (CaM g S i 20s) 과 아눌사이트 (CaAl2S i 2 아) 사이의 공융 관계를 들 수 있다. (2) 솔버스 커브의 G-x 다이어그램 알칼리 장석 솔버스 (solvus) 에서처럼 용리 (exsoluti on ) 현상이나 액체 불혼화 현 상 (im mi sci bi li ty ) 이 일 어 난다. 이 경 우에 는 임 계 점 (cri tical p o i n t)을 가지는 점이 앞의 여러 경우와는 다르다. 알칼리 장석 솔버스 의 T-x 및 G-x 다이어그램은 그림 2~9 와 같다. 이 그림에서 정장석과 알바이트가 평형 공존하는 조건은 8G 겅 r= /Jo r-µAb Ol 다. 一정ax G2 =O 인 곳은 변곡점이 얻어지게 되어 T-x 곡선이 바이노달 (b i noda l) 곡선 또는 솔버스가 된다. 변곡점 내측 부분은 〈스피노달 (s pi noda l) 곡선〉이 된다. 고온에서는 알바이트와 정장석 광물이 고용체를 이루고 있으나 저 온에서는 알바이트와 정장석의 2 종류의 장석으로 분리된다.

凰

G- x 다이어그램을 보면 고온에서는 완전히 액상이지만 온도가 내려가 면 변곡점이 생긴다. 이 변곡점이 바로 임계점이다. 이 두 변곡점을 잇 는 접선을 그으면 두 종류의 장석 고체상이 얻어진다. 온도가 내려갈수 록 변곡점 사이의 간격이 넓어지게 된다. 이같은 결과로 생긴 현상이 화 강암에서 흔히 관찰되는 퍼사이트(p e rthit e) 조직이다. (3) 용액의 분리와 혼합 위와 같 은 현상은 2 성분 용액의 혼합 때문에 일어난다. 이상용액 (ide al solu ti on) 의 화학 퍼텐셜은 µ i이상 =µ f +RTlnX 이다. 그리고 자유 에너지의 혼합은 4G 혼합 =4H 흔 E T4S 혼 합 O] 다. 4G1 이 상혼합 =RT2XJ n Xi 로 표현되며 여기서 C이 상 =2X 뼈 +RT2XJ nX, . 를 얻을 수 있다. 성분 1 과 성분 2 항을 X1=l-X2 로 바꾸어 넣으면 C 이상= (1 ― X2)µ f +X따 ~+1 泊 (l-X2)ln(l-X2) +X2lnX』 관계가 얻어진다. X1=X2=0.5 일 때 4G 이상혼합는 그립 2-10 과 같이 된 다. 여기서 G 과잉 (G 과 잉 =G 이 상 _G 이상)를 대입하면

틀) ＝ µ~ + R Ti n 倍+(體) 가 얻어지며 이것을 2 차 편미분을 하면 露정 G= 露R+T ( 장綴 G 과 )잉 가 된다. 여기서 이상용액이라면 G 혼 합 =0 이 되어 2 차 편미분 값은 항상 양의 값이 되어 자유에너지 커브는 위로 볼록하게 된다(그립 2-1 0 ). 그립 2-10 에서는 실제 2 성분 용액에서의 G- x 다이어그램과 G 혼 합, G 이상, G 利 관계를 비교하고 솔버스 커브를 동시에 보여 주고 있다. 실 제용액 a 부분 (G 선제 =G 이상 +G 과 잉)의 G-x 다이어그램은 그림 2-10(b) 와 같다. G 실 제 곡선의 극소점에 접선을 그으면 µ f =µf와 µ 정 =µ # 이기 때문에 공존하는 a 와 b 의 불혼화상이 형 성 된다. 이 때 T-x 다이 어그램 에 불혼 화 용액의 솔버스와 스피노달이 그림 2-10(c) 에서처럼 얻어진다 . 스피노 달은 열역학적으로 불안정한 상태에 있는 변곡점 (s pi node) 을 이은 그림 울 말한다. 그리고 2 상 공존 영역 경계를 그린 것을 바이노달이라 한다 (그림 2-lO(c)). 이 그립에서 TC 와 Tx 는 각각 임계온도와 임계성분을 나 타내고 있다. 감람석 (fos te r it e, Mg 2S iO c ) 과 몬티 셀 라이 트 (monti cel li te, CaMg S i0 4 ) 사이 의 2 성분 혼합으로 계산된 G-x 다이어그램의 실례를 들어 본다. Saxena (19 73) 에 의 해 얻어진 5 kbar 에서 온도 의 존 반응 파라미 터 (int e r acti on par amete r ) 값은 [W=35000 ― 37247(T • 1000- 1) +13094(T • 1000-1)2]c al mol-1, 1073 °K 에서 W=IOI09 cal moJ- 1 , 1273 °K 에서 8804 cal mol 가 1473 °K 에서 8546 cal mol-1, 1673 °K 에서 9335 cal mol-1 이다. 감람석의 Gib b s 자유에너 지는 Go1 = XFoµFo + XMc/lM c =XFoGFo+XMcCrnc+XFo R Tln XFoYFo+XMcRTln XMcYM c

(a) (b)

로 표현된다. 이를 정상용액 (regu la r solu ti on) 의 모델 RTin r ;= WXJ = W (l-XJ) 로표현하면 C 혼합 =RT(XMcln XMc+Xroln Xro) + WXMcXro 가 된다. 이 식을 이용하여 계산된 G-x 다이어그램은 그림 2-11 과 같다 (Saxena, 1973) . 2-9 지질온도계와 지질압력계 (1) 지질온도계 평형상수의 온도, 압력, 성분 의존성을 이용하여 평형상태에 있는 광 물종에 대하여 그 광물이 형성될 때의 온도와 압력을 계산할 수가 있다. 이 를 지 질온도계 (ge oth e rrnomete r) 와 지 질 압력 계 (ge obaromete r ) 라 한다. 물론 지질온도계로 이용되려면 반응이 압력에 무관하고 온도에만 영향을 받아야 하며 지질압력계는 반대의 경우라야 한다. 열역학 상태 함수인 Gib b s 자유에너지에서 L1G0=L1H— TL 1S 이다. 그리고 반응이 평형일 때 4G!= -RTlnKD 이다. 여기서 lnKD= -L下1H T~ +, 켕L1S―~

11020000 I / soo·c

로 표현할 수 있다. 이 식은 lnKo=Ar +B 가 되어 평형상수 K마 온도의 함수임을 알 수 있다. 따라서 광물 평형 에서 엔탈피와 엔트로피 값을 알면 온도와 KD 관계를 얻을 수 있다. L1CP 의 값이 알려져 있지 않을 때는 보통 4C p =0 으로 가정한다. 예를 들면 단사휘석 (C p x) 과 사방휘석 (O p x) 이 공존하고 있는 경우 이 들이 화학평형에 있으려면 공존하는 단성분 E, 모두에 대하여 화학 퍼텐 셜이 갇아야 한다. 즉 µ옹 ?X=µ 응 ?X 이다. 그 중 단성분 엔스타타이트 (M g 2S i 206, En) 에 있어서 G~~x+RT i na~ 堅= 며쁜 x + R Ti na 옹안 식이 성립된다. l 霞a콘 窓= - G8XR -TG 옹 :x = -스R산iT L 만일 2 종류의 휘석이 이상 고용체 (ide al soli d solu ti on) 라면 a=x 가 되 어 l 겔=－磐=맹原+챙 가 얻어진다. CaM g S i 206-M g 2S i 206 계의 실험에서 LJ HEn 와 4SEn 가 얻어 진다. 그러면 자연에서 산출되는 2 종류의 휘석의 분석에서 :『몰 얻어 온도 (T) 를 얻을 수 있다. 그러나 단사휘석이 이상 고용체가 아닌 제한 점이 있다. 또 다른 예는 공존하고 있는 흑운모와 석류석 사이에 M g와 Fe 의 분

배를 이용한 것으로 Fe3AbSi3 0 12 + KM g述 lS i 3 아 (OH ) 2; ;:::=Mg ~ bSb012 + KFe3A!Sb01o (OH ) 2 (석 류석 ) （혹운모) （석 류석 ) （흑운모) Ferr y와 S p ear0978) 에 의한 교환 반응 실험에서 얻어진 lnKo= -2109/ T+O .78 2 식을 이용하여 온도를 구할 수가 있다(그립 2-12). 여기서 lnK[l = (XM g/ XFe) 석 유 석/ (XM s/XF e) 혹운모 이다.

1 / K( x lO 기

(2) 지질 압력계 일정한 온도에서 자유에너지의 압력 영향은 (1 맡 )T=4VT 로 표현된다. 이 식에 4G!= _ RTlnKD 를 대입하면 ( 8(l:D) )T= ―앱 가 얻어진다. 그리고 4VT 가 압력에 영향을 주지 않는다면 압력 변화에 따른 변화는 앞의 식을 적분하면 lnKP2-lnKP1=- 禍問 -R) 이 얻어져 평형상수가 압력에 의존함을 알 수 있다. 물론 평형 반응시의 Gib b s 자유에너지 변화는 4G!=-RTlnKD=4H— T4 5+P4V 이다. 여기서 일정한 압력 (P) 과 온도 (T) 하에서 편미분하면 (營 )P= 흙 와 (틀 )T=- 暮

가 얻어져 4H 값이 큰 광물 조합은 온도 의존성이 커서 지질온도계로 유용하고, 4V 값이 큰 광물조합의 경우에는 압력 의존성이 크기 때문에 지질압력계로 적합함을 알 수 있다. 지질압력계의 한 예를 들면 사장석 -석류석-석영-단사휘석과 공존하고 평형에 있을 때 다음과 감은 반응식 을 생각할 수 있다. 3CaAl2SE08+ 3CaMg S i2 0 6=2Ca3Al2Si3 0 l2 + Mg 3A 12Si3 0 n + 3Si0 2 (사장석) （단사휘석) （그로슈라 석류석) (파이로프 석류석) （석영) 이들이 평형에 있을 때에는 4V 값의 변화가 대단히 크다. Ne wt on 과 Perk i ns(1982) 가 이를 이용하여 구한 지질압력계 P (bar) = 675 + 17 .179 T (K) + 3 . 5962 Tln Keq 식을 이용하여 압력을 계산할 수 있다. 여기서 Keq = (a~aa~1g ) 석류석/ (aca) 사장석 (acaMg ) 단사휘석 이다. 그러나 이 경우에는 여러 성분의 활동도 값 (a citi v ity coe ffici en t)의 결정이 어렵다. 석류석 내의 Ca 와 Mg 혼합은 비이상 (non i deal) 임이 밝 혀져 (Ne wt on 과 Perkin s, 1992) 다음과 같은 파라미터를 제안하였다. Wca-~18 석류석 = 3306-1. 5 T (K) W 값은 (Ca,M g )A12/3S i 04 의 calmol-1 이다. 물론 그로슈라, 파이로 프, 알만딘과 갇은 석류석군 광물에는 Fe, Al 성분도 포함되어 있지만 Fe-M g와 Fe-Ca 교환의 상호 반응 파라미터 값이 Ca-M g의 경우보다 작기 때문에 무시할 수 있다. 따라서 정상용액 모델 (re gu lar soluti on model) 을 적용하여 석류석 의 Ca 와 Mg 활동도계수를 RT i nrca 석류석= Wca-Mg ( X~+XM gX Fe)

식과 RTln rM g석류석 = Wca-Mg X la +X caXFe) 에서 각각 계산할 수 있다. 그리고 사장석의 활동도계수는 aca 사장석 = YAnXAn (l +X An) 2/4 에서 계산한다. 여기서 rAn 은 R Tin rAn = XJ.b ( 2625 +9 442XAn) 에서 구하고 활동도 a 값은 aca-M g단사휘 석 = XMg M , XcoM2 에서 구한다. 여기서 M1~ M2 는 휘석의 두 결정구조의 위치이며 Ca, Mg , Mn, Fe2+ 는 M2 구조 위치로 Mg , Fe2+, Ti, AI 과 잔여 Fe” 는 M 려 구조 위치로 배분한다. 이들 값은 모두 위의 Ke q값 계산에 이용하 고 마지막으로 위의 지질압력계 식에 대입하여 이들 광물이 평형에 있는 압력을 계산한다. (3) 티타노마그네타이트 지질온도계 화성암과 변성암에서는 함티탄 자철석 (titan omagn e tit e, Fe3Q 4 -Fe2TiO .) 과 헤모일메나아트 (hemo i lmen it e, F 터 03-FeT i 03) 의 함티탄 자철석 산화 물의 두 고용체 광물이 관찰된다. 이들 사이의 반응식은 6Fe2Ti0 4 ~ 02 = 2Fea0• + 6FeTiO a (2 . 8) (함티탄 자철석) （액체) （함티탄 자철석) （헤모일메나이트) Fe203 + Fe2TiO . ~ FeaO• FeTiO a (2 . 9) (헤모일메나이트) （함티탄 자철석) （함티탄 자철석) （헤모일메나이트)

이다. 이들 광물둘이 평형에 있다면 lnK= -4R1T¥ -' -+R뿌 _Jfp P1 2 끄RT 의 온도, 압력과 평형상수 관계식을 이용하여 온도 (T) 와 /02 의 관계를 얻을 수 있다. (2.8) 식에서 평형상수 K= _ia]_ l,십 쩝2 o .~ 10•. a• !;a!6l0: 3 를 얻을 수 있고, (2.9) 식에서 평형상수 K= aFHeI 3 04 • aFTMe2 TI O4 aFTMe3 0 4 • aFTeM2 T l04 를 얻어 대입하고 또 온도에 따른 열역학 자료를 대입하여 계산하면 된 다. 위의 반응식 대신에 다음의 반응식을 이용하여도 좋다. Fe304Mr + FeTi0 3 HJ ;:::::::::=: Fe2Ti 04 Mr + Fe203H1 4Fe3Q 4 Mr+02 ;:::::::::=: 6Fe203HJ S p encer 와 L i ndsle y(1 981) 에 의하여 얻어진 T-foz 다이어그램은 그립 2-13 과 같다. 이 그림은 지질온도계와 산소분압계를 동시에 이용할 수 있는 장점이 있다.

석·울보스피넬

제 3 장 상률과 상률도 암석을 구성하고 있는 공존 광물 사이에는 상평형이 이루어지는 쪽으 로 반응이 진행되면서 광물 조합이 안정하게 된다. 이때 압력, 온도, 광 물 성분이 변수로서 작용한다. 보통 P-T 관계로 광물의 안정 상태를 표현하며 이를 상률도(p hase d i a gr am) 라 한다. 자연계의 다양한 광물 조 합은 다성분계 시스템이다. 여기서는 P-T 다이어그램 1 성분계, 2 성분 계 포정반응 시스템, 2 성분계 고용체 시스템, 3 성분계 시스템, 다성분계 시스템을 다룬다. 3-1 상률 암석은 광물의 집합체이며 광물은 다성분의 화학 성분으로 구성되어

있다. 따라서 다성분계 다상 평형으로 취급할 수밖에 없다. 열역학에서 소개한 바와 갇이 계에서 가장 안정한 광물상은 주어진 P, T 에서 Gib b s 자유에너지 (G) 값이 최소일 경우이다. P, T 의 함수로 계의 안 정상태를 표현하는 방법이 G i bbs 가 1878 년에 도입한 상률도이다. n 개의 성분으로 구성된 a, b, c, …… 2 상이 공존하고 평형상태에 있다면 모 든 성분의 화학 퍼텐셜(µ)은 계 안의 모든 상에 있어서 같다. 즉, µf=짜=µf=……µf µ정=µf=µf=… •• 짜 짜=짜=µ든•• ••.• µ; 가된다. 여기서 1, 2, …… n 은 성분을 나타낸 것이다. µf는 a 상의 성분 (x f, 처, …… x i -1 과 T, p와는 함수이다. 여기서 xf, xl, …• •• x i -1 는 a 상 중의 각성분의 몰분율이다. 물론 x f +x 打+ ……짜 =1 이기 때문에 성분을 나타내는 변수는 n_1 이 된다. 상 a, b, c …… 2 의 총수를 p라 하면 이 계를 표현하기 위해서는 p( n-1) +2 개의 변수가 필요하게 된다. 위 의 식에서는 c( p _1) 개의 방정식이 포함되어 있다. 변수의 수와 방정식 의 수의 차는 계의 상태를 결정하는데 필요한 변수의 수, 죽 자유도(/) 가된다. 죽 /={p( n— 1) +2}— n( p키) =n+2-P 로 표현된다. 이 식이 G i bbs 의 상률이다. 자유도는 T, P, xf, xJ, …… x 晶 등의 독립으로 선택 가능한 시강 변수 (示强變數, int e n siv e vari ab le) 의 수이 다. 보통 f칙 0 이므로 상의 수와 성분의 수와의 관계는 Psn+2 이다. 암석 이 생성될 때 P, . T 는 독립적으로 취급하므로 /~2 이다. 따라서 암석에 서는 p ~n 의 관계가 성립된다. 이를 Goldsc hmi d t의 광물학적 상률 (mine ralog ica l pha se rule) 이 라 한다. 이 처 럼 상률은 광물의 공존 관계 등

을 고려할 경우에 어떻게 하여 계의 상태가 정해지는가를 나타내는 중요 한 법칙이다. 3-2 상률도 (1) P-T 다이어그램 어떤 암석 광물이 안정상 A, B 와 평형에 있을 때 (L1G= O , µA=µa) 온도와 압력에 대하여 그림으로 나타낼 수 있다. 물의 액체상, 기체상, 고체상의 3 상이 평형에 있을 때나 Al2Si0 5 동질 이상 광물에서 규선석, 홍주석, 남정석 3 상이 공존할 때 그림 2-2 와 같 이 된다. 이때 3 상이 공존할 때는 G i bbs 의 상률 U=c + 2- p, I = 자유도, c= 성분의 수, p=상의 수)에 의하여 f =O 이 된다. 자유도가 0 인 경우를 삼중점 (trip le poi n t , i nv aria n t poi n t) 이 라 한다. 2 상이 공존하는 경 우에 는 / = 1 이 되어 일변선 (un i var i an t l i ne) 이라 한다. 1 상만이 존재하는 경우 에는 /=2 가 되어 이변선 (b i var i an t l i ne) 이라 한다. 앞에서 동일한 압력 에서의 T-x 다이어그램을 공부하였다. 만일 상이한 압력에서의 T-x 다이어그램이 얻어지면 많은 독특한 기하학적 위상법(t o p olo gy)에 의하 여 그림 3-1 에서처럼 일변 곡선들이 P-T 다이어그램 위에 교차할 수 있다. 그림 3-1 에서 압력 P1 에서 3 상이 공존하는 2 개의 일변선이 나타난다. 낮은 온도에서 BCD 가 안정하게 공존하며 높은 온도에서는 ABD 가 안정 한 상으로 존재한다. 높은 압력인 R 에서는 낮은 온도에서 ABC 가, 높 은 온도에서 ACD 가 공존하고 있다. 그리고 R 압력에서는 ABCD 의 모 든 상이 안정하게 공존하고 있다. 반응에서 이들 일변선이 가지는 의미 는 ABD 3 상선은 B=A+D 의 반응으로 B 가 A 와 D 를 형성하는 데 쓰여

m回_因___ '_

지 게 된다는 것 이 다. ABC, ACD, BCD 3 상선 역 시 B, C, D 상이 반응 에서 각각 소비됨을 의미한다. 삼중점 ABCD 4 상 존재 지역은 A+D= B+C 반응으로 C 와 B 가 소비되어진다. 이같이 상이한 압력에서 얻어진 T-x 다이어그램에서 P-T 다이어그램이 유도될 수 있고, 역으로 P-T 다이어그램에서 T-x 다이어그램을 추론할 수 있다. 물론 P-T-x 다이 어그램을 3 차원 상에 표현할 수도 있다. 예를 들면 P-T-Xco, 를 들 수 있다(그림 3-2). 이는 탄산염암의 변성 반응에서 유용하게 이용된다. P-T 다이어그램 의 다른 예로 그림 9-21 에서처럼 Ca0-Mg 0 -Fe0-Ab0a-Si0 2 -H20 시스 템의 P-T 다이어그램과 각 광물상 간의 반응 및 광물 조합을 나타낼 수도 있다. P-T 다이어그램은 열역학 자료로 그려질 수도 있고 실험에 의해서도 그려질 수 있다. 지질학적 현상은 일반적으로 온도와 압력에 의해 크게 변화하고 있으므로 암석 광물의 생성 환경 해석에 P-T 다이 어그램이 많이 이용되고 있다. 그러나 반응식에서처럼 지구화학적인 반 응은 P, T 이의에 fo,, Pco,, pH 등의 많은 조건에 의하여 영향을 받 고 있으므로 최근의 많은 연구에서 fo, -T 다이어그램, fs2 -T 다이어그 램, XC02- T 다이어그램 등이 연구되어 있다. (2) 1 성분 시스템 성분의 수는 화학평형 상태에 존재 가능한 모든 상의 화학 성분을 표 현하는 데 충분하고 독립으로 변화시킬 수 있는 화학 성분의 최소수의 성분 수를 말한다. 예를 들면 물은 액체상, 기체상, 고체상이라도 모두 화학 성분은 H20 로 표현할 수 있어 1 성분이다. Si0 2 광물상, Al2Si0 5 광물상도 같은 경우이다. 1 성분계 의 물의 상률도는 그림 3-3 과 같다. 물은 1 기 압 100 ·c 에 서 액 체상과 기체상이 평형(비등)에 있게 된다. 또는 1 기압 0°C 와 교차하는

univ a ria n t 곡선에서 고체상인 얼음이 녹기 시작한다. 비등 곡선과 멜트 곡선이 273.16 °K, 0. 0016 bar 에서 교차한다. 물론 승화 곡선도 이 교차 점을 통과한다. 이 점이 J =O 인 3 중점이다. 1 성분계에서는 p + /=3 이 다. 공존 평형상태에 있는 상의 수가 증가하면 자유도의 수는 감소한다.

lJ三...• . •_ . :->: ·c _ ... : ./ -c;.: .:-- •:; . : - · ..i. ....

P , 얼음

(3) 2 성분 포정 반응 시스템 포정 반응 시스템은 앞의 공융 관계에서와는 다르게 단성분 A 와 B 사 이에 중간 성분인 고체상 AB 가 형성되는 점이 다르다. xD 성분 (Ao.3B 0 . 7) 의 고온의 액체상이 온도가 내려가면 먼저 A 고체상이 결정되기 시작 한다. 접점 온도가 내려가서 Tp 온도에 이르면 먼저 정출된 A 결정과 액이 반응하여 중간 성분인 AB 고체상이 결정된다. TE 온도에 이르면 AB 고체상과 잔액에서 B 고체상이 정출되고 잔액 모두가 B 결정을 정 출하면 최종적으로 AB 와 B 고체상이 만들어져 처음 액의 성분과는 다 론 중간 성분 AB 가 만들어지게 된다. 이때 E 에서 일어나는 반응을 포 정 반응 (pe rite c ti c reacti on ) 이 라 한다. 거 꾸로 온도가 상승하여 고체 인 광 물이나 암석이 융해될 때 처음 고체상과 후의 액체상의 성분이 다르게

되 는데 이 과정 을 비 조화 융해 과정 (inc ong ru ent meltin g pro cess) 이 라 한 다. 암석 광물의 실례로 준장석-실리카(i uec it e - s il i ca) 계 를 들 수 있다(그 림 3-4). 그림 3-4 에서 처음 고온에서는 준장석 (KAIS i 2 0 G ) 이 정출되지만 Tl’ 온 도에서 준장석과 액 이 반응하여 중간 성분인 정 장석 (KAISiJ O s ) 을 정 출 시 키게 된다. 물론 실리카의 몰분율 (Xs10 2 ) 에 따라 정 출 결과가 다 르 다. 초 염기성암 내에 감람석 주위에 휘석의 반응연 (reac ti on r i m) 을 관 찰 할 수 있는데 포정반응의 좋은 실례이다.

1800 ’ X•a

(4) 2 성분 고용체 시스템 2 성분 고용체의 경우 T_x 다이어그램과 G-x 다이어그램은 그림 3-5 와 같다. 성분 1 과 성분 2 의 고용체로 된 A, B 상에서 정출되는 고용체 광물은 고체상선과 액체상선이 각 단성분 (Xx=O, Xx=l) 에서 정출되는 고용체 고체상 광물이 단성분과 감은 순수 성분 Xx 를 가질 수 없는 한 정된 값을 가지는 특징을 가진다. 즉 G-x 다이어그램에서 A 상과 B 상의 2 상의 커브가 순수 단성분에서 만나게 된다. 이와 같은 고용체의 실례는 사장석 이 다 (그립 3~5 ) .

L

XAn=O.5 인 고온의 액이 냉각될 때 평형 정출 과정이라면 먼저 d 점에 이르면 고용체 성분 e 광물 (Anao) 이 정출되기 시작한다. 온도가 내려감 에 따라 액의 성분은 d ➔ f 커브로 변하고 고체 광물의 성분은 e ➔ g 로 향하여 변화된다. Ta 온도에서 액이 전부 없어질 때까지 A 店 o 의 사

장석이 정출된다. 마그마가 냉각될 때 액체상과 결정이 서로 평형상태에 있을 경우와 비 평형 상태에 있을 경우에 따라, 고용체에서도 다른 현상이 일어난다. 알 바이트와 아놀사이트 계에서 결정이 정출된 후 중력에 의해 침전되어 계 에서 빠져나가면 잔액에는 알바이트 성분이 점점 부화된다. 계속적으로 정출된 결정이 계에서 빠져나가면 최종적으로 남은 잔액은 순수한 알바 이트 성분이 될 수 있다. 결정과 액 사이에서 바평형 과정으로 정출이 계속되면 하부에 침전된 사장석에는 아놀사이트 성분이 많고 상부에 침 전된 결정에는 알바이트 성분이 우세해지게 된다. 그러나 광물이 액에서 느린 속도로 빠져나가면 액과 결정 사이에 부분적인 반응이 일어나 사장 석의 누대 구조 (zonal s t ruc tu re) 가 발달하게 된다. 고용체와 공융계의 복합상 또는 2 개의 공융점을 가지는 복공융계 (double eute c tic ) 등이 있다. 복공융계의 경우 실리카-네펠린 계를 예로 들 수 있다(그림 3-6). 실 리 카 (Si0 2 ) 와 네 펠 린 (NaA!S i O ◄) 계 에 서 는 2S i 0 곱 NaA1Si0 4 = NaAISia O s 과 같은 반응에서 알바이트 상이 형성될 수 있다. 상률식에 의하면 3 개 의 상이 공존할 수 없다. 왜냐하면 액체상과 합해서 4 상이 되기 때문에 /=c-P+1=2 ― 4+1 에서 /=-1 이 된다. 따라서 실리카적알바이트 또는 네펠린-알바이트는 공존할 수 있 으며 그 광물상의 쌍이 그립에서와 같이 복공융점을 형성한다. 이 경우 에는 초기의 액의 성분은 순수한 알바이트 성분과 바교해서 실리카 포함 량의 다소에 따라 결정된다. 이 상률도에서 3 개 고체 광물이 공존 불가 능하며 실리카와 네펠린이 동일한 멜트로부터 동시에 정출될 수 없음을 말해 주고 있다.

1700'

(5) 3 성분 시스템 액체상이 포함된 3 성분계의 T-x 다이어그램은 1 성분이나 2 성분계에 서와는 달리 3 차원 입체적인 그림이 얻어진다(그림 3-7). 이는 일정한 압 력에서 얻어진 A-B, B-C, A-C 3 개의 2 성분계를 조합하면 된다. 이 그 림에서 점선은 등온선을 나타낸다. 그림에서처럼 A-B, B-C, A-C 각 공융점에서 3 상 공융점을 잇는 선을 그림의 위쪽에서 아래쪽의 A, B, C 3 상 삼각도에 수직으로 두영하면 3 성분계 싱물도가 얻어진다. 아놀사이트 (CaAl2S i 2 아)－두휘석 (CaM g (S i 03)2)- 마그네슘 감람석 (Mg S i0 4 ) 계의 3 성분 상률도의 실례를 들면 그립 3-8 과 같다.

액의 성분 a 인 마그마가 냉각되면 먼저 마그네슘 감람석이 정출되고 b 점까지 온도가 내려가면 투휘석이 정출된다. 계속 온도가 내려가면 액 의 성분은 g -d 선을 따라서 변화되면서 d 점에 이르면 아놀사이트가 정 출되어 최종 정출 산물은 마그네슘 감람석 - 두휘석 - 아놀사이트가 된다. 평형 정출 (e qu il i br i um crys t a l l iza t ion ) 과정이면 처음 액의 성분과 동일한 비를 가지는 마그네슘 감람석-두휘석-아놀사이트가 정출되고, 분별 정 출 (frac ti on al cry st a l l iza t ion ) 과정인 경우에는 처음 액의 성분과는 상이한 d 점에 해당되는 레버 룰 Oever rule) 에 따라 계산되는 비율의 세 광물이 정출된다.

Tp

CaAbSi2 0 8

3 성분계에서 고온 액체상(마그마)에서 온도 저하에 따라 광물이 정출 될 때 냉각 과정은 다음과 같다. 그림 3-9 의 A, B, C 3 성분 상률도에 서 광물상을 각각 M, N, P 상이라 하자. 성분 x 인 액체상이 1400·c 이상에서는 액체상만이 안정하다. 그러나 1400·c 에 이르면 100 % C 성 분인 P 상의 광물이 정출되기 시작한다. C 와 x 를 잇는 직선을 따라 온도 가 계속 내려가면 P 상의 결정의 정출량은 증가하게 된다. 1300·c 에 이 르면 액의 성분은 x 점의 성분에서 y점의 성분으로 변하고 정출된 P 상의 양은 레버 룰에 의하여 x y/C y가 되며 잔액의 양은 Cx/C y가 된다. 계속 온도가 내려가면 1200·c 인 2 점에서는 100% B 성분인 N 상이 정출되기

c

시작한다. P 상 광물과 N 상 광물은 공융선인 P+N+L 선을 따라 그 광 물이 계속 정출된다. 점 I(1100·c) 위치까지 정출이 계속되었다면 이때 까지 정출된 P 와 N 의 양의 비는 Bd 와 Cd 의 레버 룰의 비가 된다. 11oo·c 가 된 순간 정출되는 P 상과 N 상의 양의 비는 1 점에 접선이 BC 선 상에 만나는 e 접인 Be 와 Ce 가 된다. 온도가 계속 3 공융점으로 진행 되면 3 공융점에서 100 % A 성분인 M 상의 광물이 정출된다. 이때 잔액 이 소진될 때까지 M, N, P 가 정출된다. 폐쇄계의 평형 정출 과정이라 면 최종 정출된 광물상의 조합 M+N+P 의 비는 최초 액의 성분 x 점의 성분비와 동일하게 된다. 그러나 분별 정출 과정이라면 최종 광물상의

조합의 양의 비는 3 공융점에 해당하는 비가 된다.

CaMg (SiO l ) 2

고용체를 수반하는 3 성분계의 예는 투휘석-알바이트-아놀사이트 계의 예를 둘 수 있다(그림 3-10). 이 경우 1 점에 해당하는 성분의 마그마가 냉 각되 어 액 상 표면 (liqu id u s sur fac e) 에 도달하면 두휘 석 이 정 출되 기 시 작한다. 온도가 계속 내려가 g접에 이르기까지 두휘석의 정출은 레버 룰 에 따라 정출량이 증가하고 g점 온도에 이르면 h 점 성분의 사장석 이

정출되기 시작한다. 온도의 저하에 따라 액의 성분은 g-+ a 를 따라 변 화하며 사장석의 성분은 h-+ b 로 변화하게 된다. a 점의 온도에서 잔액 이 모두 소진되고 최종 사장석 (b 점의 성분)의 정출로 결정화가 끝난다.

`` J2` %\ o\\ B\

포정 반응을 수반하는 3 성분계의 마그마에서 광물 정출이 일어나는 과 정을 알아보자. 포정 반웅울 수반하는 3 성분계 상률도 그림 3-11 에서, 표시된 a, b, c, d 의 각 성분 마그마가 냉각될 때 일어나는 결정화 과 정을 설명하면 다음과 같다. 성분 a 인 마그마는 112s·c 에 이르면 A 상 의 결정이 정출되기 시작하여 1020·c 온도에 C 상과의 경계선에 접할 때 까지 계속 A 상이 정출되다가 C 상과의 경계에 접하면 C 상이 A 상과 함께

E 점 (970 ·c) 에 이를 때까지 정출된다. E 점에서 BC 상이 정출되어 최종적 으로 A+BC+C 상이 정출된다. 성분 c 인 경우 1185·c 의 온도 곡면에 이르면 B 상의 정출이 시작된다. 1150·c 까지 B 상이 계속 정출되며 l150°C 에 이르면 B 상과 액이 반응(포정반응)하여 BC 상이 만들어진다. c 점 과 BC 점을 잇는 선과 만나는 11oo·c 온도에서 B 상의 결정이 모두 포정반응으로 BC 상으로 변하여 10oo·c 의 A 상 영역에 이를 때까지 BC 상의 정출이 계속된다. 1000·c 에서 A 상과 BC 상이 계속 정출되어 E 점 에 이르면 C 상이 정출되어 최종적으로 A+C+BC 상이 정출된다. 이와 같이 광물의 최종 정출 산물은 액의 성분에 따라 다르다. 예 를 들 면 그립 3 - 12 에서처럼 초기의 액의 성분에 따라 최종 결정 광 물상은 다음과 감은 정출 과정으로 최종 광물 조합이 결정된다. a L= A , L= A + C , L= A+B C+ C b L= A , L= A + B C, L= A+B C+ C C L= A , L= A+B . L+ B = A+B C. L=A+ B C, L=A+ B C+ C d L= A , L= A + B , L+ B = A+B C e L= B , L= A+B , L+ B = A+B C I L= B , L+ B = B C, L+ B = A+B C g L= B , L= A + B , L+ B = A + B C, L=A+ B C, L =A+ B C+C lI L= B , L+ B =BC, L+ B = A+B C, L=A+ B C, L= A +BC+ C L= B , L+ B = B C, L= B C, L=A+BC, L=A+BC+ C j L= B , L+ B =BC, L=BC, L =BC+ C ,L=A+BC+ C k L=BC, L=A+BC, L= A + B C+ C l L= B C, L=BC+C, L=A+ B C+ C )I1 L=C, L=BC+ C , L=A+ B C+ C n L=A, L=A+C, L=A+ B C+C 실제 포정반응을 수반하는 광물의 상률도는 아놀사이트-마그네슘 감람 석 -실리카―엔스타타이트 계를 들 수 있다(그림 3-13). 실제 초염기성 암석에서 감람석 주위에 휘석의 반응연 (reac ti on ri m) 이 관찰된다.

A

(6) 다성분계 지금까지 고려한 성분은 현무암질 마그마 성분에 유사한 Si0 2 , Al203, Mg O , Ca0, Na20 의 다섯 가지의 산화물의 예로 설명하였다. 그러나 실제 현무암은 이 성분 이의에도 FeO, Fe20a, K20, H20, Ti0 2 등과 같은 중요 구성 성분을 가지고 있다 . 보다 실제 암석에 가까운 상률도를 만들려면 가능한 한 많은 구성 성분의 수가 고려되어야 하고 온도, 압 력, 가스 성분 (CO2, H20 등) 조건 등도 다양하게 고려되어야 한다. 3 성 분 이상의 다성분계가 되면 평면상에 나타내기 어려워지게 된다. 예를 들면 알바이트-아놀사이트-하이퍼신-두휘석의 4 성분계는 그림 3-14 와 같

이 나타낸다.

CaAl2Si2 0 s (An)

페리도타이트가 분별 융해되어 현무암질 마그마를 형성할 때 투휘석 -마그네슘 감람석 -Ab03-S i 02 의 4 성분계를 예로 들어보자. 그림 3-15 는 Kushir o (19 78) 에 의 하여 압력 2. 6 GPa 이 상에 서 만들어 진 4 성 분 상평 형 도이다. 상부 맨틀 구성 암석인 페리도타이트 암석의 성분 (P 점)이 부분 용융되어 현무암질 마그마 (A 점의 성분)를 형성할 때의 평형 용융 과정은 다음과 같다. 만일 P 점 성분을 가진 암석에서 평형 용융 작용이 일어난 다면 용융된 멜트의 성분은 최초의 A 성분에서 화살표 방향으로 광물

하이퍼신

Al2°3

결정과 계속 반응 평형이 유지되면서 최종 P 의 멜트가 된다. 멜트비는 CaO, Ah03 성분이 포함되어 있으므로 저압에서 사장석이 정출되며 A 의 성분은 염기성 (ma fic)이 된다. 만일 분별 용융 과정이라면 멜트 A 가 암석에서 점차 제거되어져 고체 광물 성분은 변화되지만 각 단계에 형성 된 멜트는 A 로 계속된다. 계속 멜트가 일어나 암석 중의 두휘석 광물이 전부 녹아 없어지면 멜트의 성분은 B 로 변화하고, 광물 중의 Al2 야 성 분이 전부 없어지면 멜트는 C 로 점프된다. 또한 B 의 멜트가 녹아 광물 중의 Al203 성분이 전부 없어질 경우 D 로 점프한다 (Su gi mura. 1987). Fe 와 M g의 상호 치환에 의하여 그림에서 두휘석이 되어 단사휘석이나 엔 스타타이트 등이 형성된다. 위의 상평형도에서는 초염기성암의 주요 성 분인 Fe 가 빠져 있다. 다성분 의에 온도와 압력 조건의 변화가 마그마의 성분 변화에 영향을 준다. 예 를 들면 Takahashi 0 986) 와 M y sen 과 Kushir o (1977) 의 페 리 도 타이트의 상평형도(그림 3-16) 에서 P, T 조건에 따라 안정 광물상과 액 상의 성분이 표시되어 있다. 죽 저압, 저온 조건에서는 주로 감람석-소 레아이트질 마그마가 형성되며 이때 고체 광물인 감람석, 사방휘석, 단 사휘석이 이들 마그마와 평형상태에 있다. 그러나 온도와 압력이 변화되 면 알칼리 현무암질 또는 감람석이 많은 피크라이트질 마그마 성분이 된 다. 3-3 그래프 표시법 액체상이 포함되지 않은 3 성분계에서는 고체상만의 광물상으로 삼각 다아어그램을 그린다. 공존하는 상의 성분은 동일 직선으로 서로 연결한 다. 그러므로 작은 삼각형 모양은 평형에 있는 광물 조합을 의미한다. ACF 다이어그램은 그 한 예로서 변성암석학에서 많이 이용되고 있다.

·c 액상선

ACF 의 3 성분은 A=Ab03 + Fe203 -Na20 —K2 0 C=Ca0-3. 3P20s F=FeO+Mg O +MnO 변성 반응의 P-T 다이어그램에서 나타난 ACF 다이어그램의 예는 그림 3-17 과 같다. 이 ACF 다이어그램은 등온, 등압에서 얻어전 것으 로 물론 P, T 가 변화되면 광물 조합이 달라진다. 이처럼 변성 조건의 변화에 따른 변성상 연구에 ACF 다이어그램이 대단히 유용하게 이용되 고 있다. 이의에도 변성 광물의 공생 관계 표시에 AFM 다이어그램과 AKF 다이어그램 등이 사용되고 있다.

A

제 4 장 동위원소 지구화학 동위원소란 용어는 영국의 Sodd y가 처음 사용하였으며 원자번호는 같 지만 중성자 수가 다르기 때문에 질량수가 다른 원자나 원자핵을 동위원 소(i so t o p e) 라 한다. 멉 0 처럼 표시하며 18 은 질량수, 8 은 원자번호롤 가 리킨다. 예를 들면 산소 동위원소 1:0, 1~0. 1go , 수소 동위원소 iH, fH (D), fli, 탄소 동위원소 1lc, 방 C, 1tc 등이 있다. 일반적으로 동일한 원소의 동위원소들은 그 화학적 성질이 유사하지만 위에서 예시한 수소 의 f H 과 탄소의 1 t C 은 기타 예시한 동위원소들과는 핵의 안정성과 화학 적 성질에 큰 차이가 있다. 즉 동위원소는 3H 나 14C 처럼 핵종이 반감기 로 붕괴 하는 불안정 한 방사성 동위 원소 (radio a cti ve iso to p e ) 와 lH, D, 12c, 13c 등과 갇이 핵종이 안정한 안정 동위원소 (s t able i so t op e) 로 대분된다. 동위원소는 암석의 절대연령 측정, 트레이서, 암석의 열역사 해석, 암 석의 성인 연구 , 물질의 기원, 암석 광물의 생성 환경, 물질의 순환, 환

경 오염 연구 등 지구과학의 많은 분야에서 이용되고 있으며 지각, 해 양, 지구의 전화 연구와 우주의 전화 연구에 크게 기여하고 있다. 4-1 질량 분석 동위원소는 중성자 수의 차에 기인한 질량의 차이로 구분할 수 있으므 로 질량 분석법의 개발로 정량화될 수 있게 되었다. 지구과학에 많이 사 용되고 있는 질량분석기는 가열 이온화 질량분석기 (the rmal ion iz a ti on mass spe c tr om ete r ) 와 가스용 질 량분석 기 (ga s source mass spe c tr o mete r ) 이 다. 질량 분석 장치는 크게 표준 시료와 측정 시료를 질량분석기로 도입 시키는 시료 주입부 (source), 편향 자장에 의해 질량별로 분리시키는 분 석부 (anal y zer) 및 이온을 검출하는 측정계 (collec t or) 로 구성되어 있다 (그립 4-0). 가스용 질량분석 기는 고전류 (3kV 정도) 하에서 시료 가스를 이온화시켜 편향자장 내에서 질량별로 분리시킨다. 질량 m인 이온을 전 위차 V 로 가속시킬 때 필요한 에너지 E 는 E=eV=—12 mv 2 이다. 여기서 v 는 이온의 속도이고 e 는 전하이다. 동일한 전위차 V 에 의해 가속되기 때문에 동일 전하를 가지는 이온은 동일한 운동에너지를 가지고 이온원을 통과한다. 그러나 질량이 다를 경우 v=2P !- 에서처럼 그의 속도가 다르다. 이온이 자장 내를 통과할 때 HeV=V~r2

전자석

조건에 맞게 타원형으로 편향된다. 여기서 r 은 휘어진 자석의 반경이며 H 는 자장의 강도이다. 이 관계에서 m H2r2 e 2v 이 얻어진다. 이를 반경 또는 H 에 대하여 정리하면 r=l43H95 른 와

불균질성, 광상구의 구분, 마그마의 혼합, 해수의 혼합, 탈가스, 지각과 맨틀 물질의 순환 연구에도 응용되고 있다. 지구과학에 많이 이용되고 있는 방사성 동위원소의 종류와 반감기는 표 4-1 과 갇다. 방사성 동위원소의 붕괴 속도는 앞장에서 설명한 화학 반응의 반응 속 도 관계식인 뿜=潭 에서 유도된 것으로, t 시간 붕괴 후에 암석 광물의 시료 속에 들어 있 는 방사성 동위원소의 수 N, 붕괴 전(t =O) 에 시료 속에 포함되어 있는 동위원소의 수 No 를 적분구간으로 적분하면 1No 짱= —Aj ::Od t 의 관계로 표현된다. 이 식의 해는 log frNo =— At 이다. 우변을 상용대수로 취하면 N=Noe~u (No=Neu) 가 된다. 붕괴 전과 붕괴 후의 동위원소 값의 차이를 딸원소라 하며 D=No-N 이다. D=N(eu— 1) 이 되어 t에 대해 풀면

표 4-1 지구연대학에 이용되고 있는 방사성 동위원소의 종류

t=l].lo g (, Dw+ 1) 이 얻어진다. 이 관계식이 암석 절대연령 측정의 기본 원리가 되는 식이 다. 반감기 U1,2) 는 부이다. 암석의 절대연령은 단일 광물 연령 (sin g l e mine ral age s ), 아이소크론 연령 (iso chron age s ) 및 모델 연령 (model age s ) 이 있다. 광물 연령은 임의의 광물이 다루고자 하는 동위원소계에 대해서 폐쇄 계를 이루는 온도, 죽 동결온도 (block i n g tem p er atu r e) 이하부터의 연대 이다. 단일 광물 연령 측정은 U-Th— Pb 계와 K— Ar 계에서만 가 능하다. 왜냐하면 광물 결정구조 내의 방사성 동위원소의 존재 범위와 측정시까지의 방사성 기원 딸원소의 보존 범위에 따라 적용 여부가 결정 되기 때문이다. 예를 들면 저어콘과 인회석은 U— Th— Pb 계에서는 이용 가능하나 석영과 사장석은 이용 불가능하다. 반대로 K— Ar 계에 서는 K —장석, 흑운모, 백운모는 사용 가능하나 모나자이트와 저어콘 은 이용 불가능하다. u— Th— Pb 계에서 이용되는 광물은 보통 무시 해도 좋을 정도의 소량의 보통 납 (common lead) 을 가지고 있거나 공존 광물 중에 우라늄을 함유하고 있지 않은 황화 광물이나 K ―장석과 같 은 광물에서 보통납의 양을 측정해서 시료 광물에서 측정한 값에서 빼주 므로 광물 형성시의 보통납의 양을 정량할 수 있다. K— Ar 계에서는 동위원소의 동결온도 이상에서는 방사성 기원의 아르곤이 광물 내에 전 혀 포함되어 있지 않은 것으로 가정하여 보통 아르곤 (common ar g on) 의 보정이 필요 없다. 206Pb/238u_207 p b/235u 의 광물 연령과 Ar 유출 (Ar -release) 스펙트럼 연령은 그림 4-0 (l)과 같다. 아이소크론 연령은 Rb_Sr 과 Sm— Nd 시스템에서 많이 아용된다. 자 세한 내용은 Rb-Sr 시스템에서 설명한다. 모델 연령은 Sm-Nd 계, Rb— Sr 계, Pb_Pb 계에서 주로 적용이 되며 우리가 다루는 지각 암석

이 초기에 Nd, Sr, Pb 의 저장소(콘드라이트질 지구, 맨틀 (de p le t ed mantl e) 또는 전형적인 조산대가 될 수도 있음)에서 형성되어 현재까지 동위원소계 가 유지되었다고 가정한 연대로 지각 정체 연령 (crusta l resid e nce tim e) 또는 맨틀 유래 연령이 될 수 있다. 단일 스테이지 모델 연령과 2 스테 이지 모델 연령이 제안되어 있다. 모델 연령의 그래프 표시법은 그립 4-0(1) 과 같다. 댜에 지구과학에서 많이 이용되는 방사성 동위원소에 대하여 암석 절대연령 측정에 대한 적용 원리와 측정 결과 해석에 대하여 설명한다.

(a) 曲

(1) 루비듐-스트론튬 시스템 자연계에서 루바듐은 동위원소가 85Rb, 87Rb 이 있으며 스트론튬은 “Sr, 86Sr, 87Sr, 88Sr 이 알려져 있다. “Rb 이 붕괴하면 87Sr 으로 된다. 이때 s1sr=s1Rb(eu —1) 관계 를 적용할 수 있다. 시료가 생성 초기에 원래부터 가지고 있는 동위 원소 를 초생치 (ini ti al ra ti o) 라 하며 87Sr 에는 81Rb 에서 생성된 87Sr 과 스 트론튬의 초생치 ( s 1sr,) 가 포함되어 있다. 따라서 87S r =“Sr, +“Rb (eAt -1) 가 된다. 동위원소는 두 동위원소의 비를 정량하는 것이 편리하고 정도 가높으므로 톱=(홀),+雪 (e-1) 의 관계가 얻어진다. ：룹과 ;嬰봅 각각 y축과 x 축으로 잡으면 위의 식은 1 차식의 관계가 된다. 그러므로 동일한 암석 시료에서 서로 다른 광물이나 전암의 이들 동위원소비를 분석하여 나타내면 그림 4-1 처럼 직 선으로 나타난다. 이 직선을 아이소크론(i sochron) 이라 한다. 즉 기울기 가 암석의 생성 연대이며 87Rb/86Sr=O 인 y축에 얻어진 절편의 값이 초 생치 (87Sr /87 Sr), 이다. 초생치는 마그마의 기원과 지각과 맨틀 물질의 전 화 해석에 유용하게 이용되고 있다. 광물에서 얻어진 아이소크론을 광물 아이소크론(mi neral i sochron) 이라 하고 전암 시료에서 얻어진 아이소크 론을 전암 아이소크론 (whole rock iso chron) 이 라 한다.

A3

그림 4-1 에서 화성 암 시료 RI, R2, &와 R3 암석 중의 광물 M1 과 M2 를 표시하였다. 두 축의 축척은 같게 하였다. 화성암이 형성 당시 최초 에는 암석이나 광물이 모두 동위원소 값이 기울기가 0 이고 절편이 b r 인 A1 아이소크론에 나타난다. 그러나 시간이 지남에 따라 AI 직선 상의 모든 광물과 암석은 화살 표시 방향으로 이동하여 경과 시간에 따라 기 울기가 다른 & 아이소크론이나 如 아이소크론을 만들게 된다. 물론 기 울기가 큰 값인 A 아이소크론이 & 아이소크론보다 연령이 오래된 것 이다. 아직 절편은 같다. 이때 열변성 작용에 의하여 방사성 87Sr 동위 원소의 확산이 일어나 M1 광물과 M2 광물 내의 Sr 동위원소 성분이 변 화되어 두 광물과 & 암석이 변성작용 마지막 시기에 절편 bm 에 해당하

는 동일한 87 Sr /8 6Sr 를 가지게 된다. 그 결과 R3 암석과 광물 M1 과 M2 가 동일한 B1 아이소크론에 나타나게 된다. 그러나 R3 암석은 & 아이 소크론에 놓여 있다. 지질시대가 더 경과하면 전암 시료는 결정화 연령 이 A3 아이소크론을 만들게 되며 절편은 아직 br 이다. 그러나 M1 광물 과 庫 광물은 현재 시점에 B 2 아이소크론을 형성하게 된다. B2 아이소 크론은 동위원소 재평형에 걸린 시간으로 기울기는 A3 아이소크론보다 완만하다. B 2 아이소크론의 절편 b m 은 br 보다 큰 값이다. 왜냐하면 R3 암석의 87 Sr /86 Sr 비와 동위원소 재평형 후에 이루어진 광물의 동위원소 값이기 때문이다. Rb- S r 시스템의 전암 아이소크론은 화성암이나 고변성도 변 성암의 결정화 연령인 반면에 광물 아이소크론은 변성작용과 같은 동위 원소 재평형의 마지막 에피소드의 연령이다. 암석 형성 후에 변성작용이나 지각 변동과 같은 지질학적 사건에 의하 여 조암 광물 내의 이들 동위원소비의 재분배가 일어난다. 예를 들면 그 립 4-2 에서처럼 대규모의 화강편마암체에서 위치가 다른 가, 나, 다 세 지점에서 시료를 채취하여 이를 동위원소비를 분석하면 각 지점의 각 광 물 또는 전암 시료의 동위원소비가 다르다. 그러나 각 지점 시료의 광물 아이소크론의 기울기는 같다. 그러나 전암 아이소크론은 광물 아이소크 론보다 기울기가 급하다. 즉, 화강편마암체의 전암 아이소크론은 변성작 용을 받기 전의 화강암의 관입 연령을 의미하고 광물 아이소크론은 변성 작용이 일어날 때의 연령을 의미하여 변성 시기 해석에 이용될 수 있다. (2) 우라늄(토륨)－납 시스템 자연에서 우라늄 계열 동위원소는 238u, 23Su, 232Th 이 알려져 있다. 이들이 여러 단계 a 및 f3붕괴를 거쳐 안정한 납 동위원소인 2osPb, 201Pb, 2os p b 로 각각 변한다. 자연에서 우라늄 계열의 동위원소의 존재량

전암 아이소크론 `

은 238U 99. 2139 %, 235U o.1204 %, 232Th 100 %로 구성되어 있다. 저 어콘, 우라니나이트, 스핀, 인회석, 모나자이트 등이 우라늄 함유 광물 이다. 루비듐―스트론듐 계에서와 유사하게 시료 속의 206Pb 동위원소 는 206Pb=238u (eA238t -1) 로 표현되며 시료에 원래 포함되어 있던 206Pb 의 초생치를 고려하면

206Pb 측정치 =206 p초생치 +23su (i238t - l) 의 관계식이 얻어진다. 204Pb 는 동위원소비로 분석되므로 (206Pb/204Pb) 측정치 = (2osp b /204Pb) 초생치 +238U/204Pb (eA238t _ l) (4 .l) 이 되어 루비듐-스트론튬 시스템에서처럼 아이소크론이 얻어전다. 23su 와 232Th 의 경 우에 도 유사하게 (201p b /204Pb) 속정치 = (201Pb/204Pb) 타치 +235U/2“Pb (eA235t _ 1) (4 . 2) (208Pb/204Pb) 측정 치 = (2osp b/2 04p b) 조생 치 十 232Th/2 0 4Pb (emu -1 ) (4 . 3) 이 각각 얻어진다. 위의 (4.1) 식에서 (4.2) 식을 나누면 ((220016p Pb b//220044PPbb)) 측측정정치치 -― ((2200 16PPbb//2 200 44PPbb)) 초초생생치치 =(西235汀 U） 측정치 (~eA238t 一 1) (4.4) 의 Pb-Pb 의 동위원소 측정만으로 암석의 연대가 얻어진다. 이를 201p b _206Pb 연대 측정법이라 한다. 현재의 235U/238U 의 값은 1/137.88 이다. 이 방법은 시료 중에 Pb 가 존재하는 시료의 Pb 동위원소비를 측정하기 때문에 지질시대 동안에 Pb 의 유실(l ead loss) 의 영향을 적게 받는 장점 이 있다 . 지질시대 동안에 어떤 지질학적 사건에 의해 시료에서 Pb 의 유실이 일어나는 경우 시료의 참연령보다 젊게 얻어지게 될 것이다. 이와 같 이 변성작용, 동화작용 또는 지각 변동에 의해 Pb 의 유출입이 일어나면 238u _ 206p b, 236u _ 207Pb, 232Th-208Pb, 207Pb-206p b 법 에 의 하여 얻 어 진 연령은 서로 일치하지 않을 것이다. 이를 불일치연령 (dis c ordant a g e) 이 라 한다. 그러나 Pb 유실이 일어나지 않은 경우에는 이들 동위원소비의 연령이 일치하는 일치연령 (concordant a g e) 이 얻어진다.

콘코디아 -디스코디아 다이어그램 이상적인 폐쇄계에서는 206Pb/238u=eA2381 ― 1 과 201Pb/23su=e,23s1_1 에 서 얻어진 연령은 일치할 것이며 그림 4-3 에서와 같이 시간의 변화에 따 라 일치연령의 곡선, 죽 콘코디아 (concord i a) 곡선이 얻어지게 되어 폐 쇄계의 시료의 연령 측정에 이용된다.

1.0

그러나 그림에서처럼 많은 시료는 변성작용이나 풍화작용 등의 지질학

적 사건에 의하여 Pb 의 유실이 일어나 콘코디아 곡선 위에 나타나지 않 는 아이소크론이 얻어진다. 이를 디스코디아 (d i scord i a) 라 한다. 이 디스 코디아 아이소크론 직선과 콘코디아 곡선은 의삽법으로 연장시키면 T1 과 T2 에서 만나게 된다. 이때 T1 은 암석이 결정화된 시기이고 T2 는 변 성작용 같은 Pb 의 유실 시기가 된다. T2 의 Pb 의 유실의 방식은 학자들 에 따라 그 해석이 다르다. 납의 유실 방식을 순간적인 Pb 의 유실 (ep iso dic lead loss) , 연속 확산에 의 한 Pb 의 유실, 팽 창 모델, 화학적 풍화 등에 의한 Pb 의 유실이 제안되고 있다. 확산에 의해 Pb 이 유실되 었다면 T2 의 지질시대는 아무런 지질학적 의미를 가지지 못하게 된다. 납 동위원소의 성장 납 (Pb) 동위원소는 태양계 형성 초기물질 내에 포함되어 있는 원시납 (pr im ordia l lead) 의 동위 원소비 206P b/2 0 4 Pb = 9 . 307, 201Pb/ 20 4Pb = 10 . 294, 208Pb/2 ° ~Pb = 29 . 476 에서 지질시대 동안에 붕괴하는 과정에서 그 함량이 변화하여 오늘날 암 석 광물에 포함되어 있는 현생납 (modern lead) 이 된다. 이같은 변화를 Pb 동위원소의 성장이라 한다. 보통 원시납은 캐년 다이아브로 (Can y on Diab lo) 철운석의 동위원소바로 대표된다. 그리고 보통납 (common lead) 은 암석 광물이 생성된 이후에 방사성 기원의 Pb 가 생성되기 이전에 광 물 내에 존재하는 Pb 를 말하며 방연석, 칼리장석, 운모류와 같이 우라 늄을 포함하지 않은 광물의 Pb 동위원소 값이다. 그림 4-4 에서 처 럼 원 시납에서 현생납으로 오면서 Pb 동위원소비가 점점 증가하고 있다. 이 감이 지질시대에 따른 납 동위원소비의 변화 곡선을 납 동위원소 성장 곡선 (lea d iso to p e grow th curve) 이 라 한다. 이 는 지 각과 맨틀의 진화, 지 구물질의 진화 연구에 이용된다.

18 I f= 2 , 000m . y.

피션 트랙 측정법 우라늄 계열의 자발적인 핵분열이 일어날 때 발생하는 에너지에 의 하여 광물의 결정 격 자에 손상을 일으켜 결정 면에 흔적 (fiss io n tra ck) 을 만든다. 이 흔적의 양과 광물 내의 우라늄 계열의 원소의 함량 간에는 Ts( 피션 트랙의 수)=4A-a 238u(eAa t -1) 의 관계가 얻어져 시간의 함수로 표현된다. 여기서 Aa 는 238u 의 a 붕괴의 붕괴상수이다. 따라서 광물 연마면을 질산, 염산 등과 같은 부식용 시약 울 사용하여 부식시킨 후 현미경으로 피션 트랙의 수를 측정하여 암석의 연대를 측정한다. 보통 많이 사용되는 광물은 저어콘, 인회석, 녹영석, 스펜, 화산성 유리질 물질 등이다.

(3) 칼륨-아르곤 시스탬 칼륨 (K) 은 39K, ◄ oK, 41K 의 세 동위원소가 알려져 있다• 그 중 K 은 전자 포착 방식의 붕괴 과정에서 ◄ oAr 이 생성되고 8 붕괴에 의해 “Ca 이 만들어지는 2 가지 방식의 붕괴를 하게 된다. 40K 一 40Ar 일 때의 붕괴상 수는 Aec = 5. 8 X 10- 11 이고 K - 4°Ca 일 때의 붕괴상수는 A/I= 4. 962 X 10-io 이며 이들 사이의 분리 비율은 0 . 117 이다. 40K-4 0Ar 방법에서 얻어지 는 연령(t)은 !=~loge [1+(~ 내40 ] (4 . 5) 에서 계산된다. 위의 붕괴상수 값을 (1) 식에 대입하면 t = l. 804 X 109!og e( 9 . 54~ + 1) (4 . 6) 이 얻어진다. 측정에 이용되고 있는 시료는 운모류, 각섬석류, 칼리장석, 사장석, 휘석, 해록석 등 K 함유 광물이 사용되며 화산암의 전암 시료도 사용된 다. K-Ar 방법에서는 “Ar 이 비활성 가스이므로 암석이 용융될 때 쉽 게 시스템 밖으로 날아가 버리기 때문에 기존 딸동위원소는 고려하지 않 아도 된다. 이 방법은 K 원소가 암석 내에 혼하게 들어 있어 측정이 쉽 고 5 천 년에서 46 억 년된 시료까지 연대 측정이 가능하므로 지질학에서 많이 이용되고 있다.

그러나 변성작용이나 기타 지질학적 사건에 의해 Ar 유실이 쉽게 일 어나므로 변성암에서는 적절하지 못하다. 보통 화산암이나 오래된 암석, 운석 및 달 암석 등의 연대 측정에 이용되고 있다. 광물에 따라 Ar 유 실의 정도가 다르며 장석과 운모류보다는 각섬석 광물이 Ar 유실이 바 교적 적어 연대 측정에 유용하다. 그러나 40Ar/3 9 Ar 연대 측정법이 개발 되어 암석 형성 후의 지질학적 과정의 가열에 의해 일어나는 Ar 유실의 문제점을 해결해 주고 있다. 40Ar/39Ar 법 40Ar/39Ar 방법은 K— Ar 법의 하나로 시료 속의 K 울 정량하는 대신 시료를 원자로 속에서 빠른 중성자로 조사, Ar 으로 변환시켜 40A r/3 9 Ar 비를 측정하는 방법아다. 연령은 t=1. 804 X l09lo g e ( 홉40 . J+ 1) (4 . 7) 식에서 계산된다. 여기서 J는 상수로서 중성자 조사 동안 3 9 Ar 으로 변환 된 39K 의 분율 (frac ti on ) 이 다. J=~LJT j rp( c) o(c) dz 으로 표현되며 연대가 알려진 시료에 조사시켜 구할 수 있다. 이 방법은 K-Ar 방법보다 정밀도가 높을 뿐만 아니라 온도를 변화시켜 가면서 추 출된 가스의 동위원소비를 분석할 수 있으므로 각 온도 단계에서 연령 계 산이 가능하다. 즉 단계 적 가열 방법 (inc rementa l heati ng tec hniq u e) 으 로 폐쇄계에 있지 못했던 시료에 대해서도 연령 측정이 가능하며 동시에 이들 연령의 유효성이 확인될 수 있다. 즉 온도에 따라 유출되는 39Ar 의 양과 연령 사이에 연령 스펙트럼 (age s p ec t rum) 이 얻어진다. 그립 4-5 는 Menow 운석 의 40Ar/39Ar 스펙 트럼 과 아이 소크론이 다. 연령 스펙 트럼 의

형태에서 약 25 % 의 Ar 유실을 계산할 수 있다. Turner 등 (1978) 는 악 2.5Ga 시기에 다른 천체에 의한 충돌 때문에 일어난 가열에서 Ar 유실 이 초래된 것으로 생각하고 있다. 그러나 고온에서는 Rb-Sr 측정법에서 얻어진 연령과 동일한 40Ar/3 9 Ar 연령이 얻어져 운석의 연령을 알 수 있 다. 폐쇄계에서 암체 내의 Ar 이 고온에서도 유출되지 않는 온도인 동결온 도 (blockin g tem p er atu r e) 를 각 광물에 서 구하면 화성 암체 의 냉 각사를 해 석할 수 있다. 예 몰 들면 미국 유타 주의 신생대 화성암 복합체의 연구 (Ne il son 등, 1986) 에서 각 광물의 Ar 동결온도, 각섬석과 혹운모의 K_Ar 연령과 저어콘과 인회석의 피션 트랙 연령 특성 자료 사이의 관계가 그림 4-6 과 같이 얻어졌다. 즉 각섬석과 흑운모의 K— Ar 연령은 각각 11. 8 m . y 와 10.8m. y이며 이들의 Ar 동결온도는 각각 s2o·c 와 275·c 였다. 이 그림에서 보면 soo·c 이상에서 400 만 년 시간 간격 동안에 1oo·c 정도씩 화성암체가 느리게 냉각되었음을 알 수 있다. 주로 융기와 침식 에 의한 냉각으로 지하 중온율을 30·c km-1 으로 가정하면 이 기간에 0.6-1.1 mm/ 년 속도로 융기가 일어난 것으로 계산이 된다. (4) 사마륨-네오디뮴 시스탬 141Sm 이 a 붕괴를 하면 143Nd 이 된다. Rb-Sr 방법에서와 유사하게 국i=( :：접 )1+ 틀 (eAI-1) 관계식에서 아이소크론이 얻어진다. 반감기는 1. 06X1011 로 대단히 길기 때문에 오래된 암석의 절대연령 측정에 유용하다. 시료 중에 Rb/Sr 의 함량이 낮아서 연령 측정에 부적합한 시료일지라도 Sm-Nd 법은 이용될

5.0 尸 대지 __+

수 있다. 특히 스트론튬 동위원소 (87Sr/86Sr) 나 납 동위원소 (206Pb /2 07Pb) 비 와 함께 트레아서로서 암석의 기원, 지각과 맨틀 물질의 진화 연구에 많 이 이용되고 있다. 왜냐하면 Nd, Sr 과 갇이 원자량이 큰 원소의 동위원 소비는 기존 물질의 혼입이 없으면 화성암과 마그마가 형성된 장소에서 그 값이 일치하므로 이들 동위원소비에서 마그마의 직접적인 정보를 얻 울 수 있기 때문이다. 또한 Sm-Nd 법은 방사성 붕괴의 어미원소와 딸 원소 모두 희토류 원소로 어미원소와 딸원소 간에 성질이 다른 K-Ar, Rb ― Sr 법과는 달리 변성작용이나 지질학적 사건에 영향을 적게 받는 장 점이 있다. 때문에 지각, 맨틀의 전화, 고기 지각의 존재 확인, 마그마 동화 및 혼합 등의 해석에 CNd-87Sr/86Sr 다이어그램이 많이 ` 이용된다.

: 654231 。。。。。。 卜LI _ 각 섭 I석 I I

여기서

cNd =[~-}]X} Q4 으로 정의된다. 14aNd 은 14 1 Sm 이 방사성 붕괴로 생성된 것이며 l 4 4Nd 은 안정동위원소이기 때문에 l43Nd/144Nd 비는 암석의 연대가 오래된 것일수 록 이 값이 크게 된다. 위 식은 CNd 값은 시료 중의 14aNd/144Nd 값이 지구 전체 또는 운석의 14aNd/144Nd 값보다 얼마나 Sm/Nd 이 높거 나 또는 낮은 영 역 에 서 만들어 진 것인가를 지시하는 값이다. 맨틀 물질이 부분 용융되어 마그마가 형성될 때 Sm, Nd, Rb, Sr 등 의 원소의 분별이 일어남이 확인되었다. 즉 이온 반경이 Sm 보다 약간 큰 Nd 이 마그마(액상)에 더 농축되어진다. 또한 Sr 보다 약간 이온반경 이 큰 Rb 이 마그마에 더 농집된다. 그러므로 맨틀에서 부분 용융되어 마그마가 만들어질 때 맨틀에는 Nd 과 Rb 이 감소하게 되어 (결핍맨틀이라 함) 143Nd /14 4Nd 값은 지구 전체의 평균값보다 증가하고 87Sr/86Sr 은 감소 하게 된다. 그렇다면 cNd-87Sr/86Sr 다이어그램에서 맨틀의 값은 좌측 상단에 나타나야 할 것이다. 바로 이 위치가 MORB( 중앙해령 현무암, mido ceanic ridg e basal t)의 위치와 일치하므로 MORB 가 상부 맨틀의 동 위원소비를 대표한다고 생각하면 상부 맨틀에서 만들어진 마그마가 지각 울 형성하게 된 셈이 된다. 그런데 그림 4-7 에서 보면 젊은 연대를 가지 는 해양섬 현무암은 MORB 에 근접한 영역에 나타나 맨틀 기원의 현무 암은 CNd=- Q .37csr 의 직선적인 배열인 멘틀 배열선 (man tl e arra y)을 나 타내고 있다. 그런데 CNd 一 “Sr/86Sr 다이어그램에서 CNd=O 부근과 이보 다 값이 작은 부근의 위치와 87Sr/86Sr 값이 큰 영 역 에 나타나는 현무암도 조사되었다. 이는 MORB 를 대표하는 물질에서만 부분 융융되어 마그마 가 만들어진 것이 아니고 미분화 상태의 지구 (cNd=O 에 해당함)나 미분화 된 지구보다도 Rb, Nd 이 많이 농축된 부화 (enr i ched) 맨틀의 영향도 존재함을 가리킨다(그립 4-8). 부화 맨틀의 기원은 맨틀 내에서의 변성작

MORB

용으로 인하여 평균적인 맨틀에서보다 Rb, Nd 이 농축되었든가, 판의 섭입에 따른 지각 물질이 맨틀 혼입 등으로 인하여 만들어지는 것으로 해석하고 있다. 맨틀 배열선의 기원이 완전히 규명되어 있지는 않지만 맨틀 배열선에서 맨틀은 지구 탄생 후 대규모의 분화 작용을 계속해 왔 으며 이로 인하여 지각이 형성되었으며 지각을 만들고 남은 맨틀은 결핍 (de p le t ed) 맨틀이 되거나 위에서 설명하는 부화맨틀로 존재하는 것으로

생각할 수 있다. 그러나 이 문제는 아직 지각과 맨틀의 진화의 중요한 연구 과제로 남아 있다.

0.516

네오디뮴 모델 연령 모델 연령 (Tt H dUR) 이란 시료의 현재의 Sm/Nd 과 14aNd/144Nd 비가 CHUR(chondri te un iform reservo i r) 의 14aNd/144Nd 비와 동일하였던 시기

를말한다. 이 연령은 ItH UR = I 선 HUR - (특 ):HUR ( eAI —1) 로 표시한다. 여 기 서 NHuR 는 과거 의 특정 t 시 기 에 서 의 CHUR 의 143Nd/144Nd 비 이 며 I견 HUR 는 현재 의 CHUR 의 143Nd/14 ◄ Nd 비 로서 0 . 512638 이 다. ( I1 二 ):HUR 은 석질 운석의 분석에 의한 CHUR 의 현재의 값은 o. 1967 이다. 암석의 모델 연령은 위 식을 t에 대하여 푼 것으로 다음 식과 같다. t=丁1 ln[ (홀 )( :::-：접( ): 틀-I견 HUR ) :HUR +1] 이 방법으로 측정된 연령은 측정하고자 하는 암석이 콘드라이트 저장 소에서 Nd 이 분리된 시기 이후에는 Sm/Nd 비가 변화되지 않았을 경우 에만 지질학적으로 의미를 갖는다. 이런 조건은 희유 원소의 지화학적 특성이 알칼리 금속과 알칼리토류 금속과 대단히 유사하므로 Rb 과 Sr 보 다 Sm 과 Nd 이 더욱 적합하다. 그러나 최근에는 결핍 맨틀 저장소 (dep le te d mantl e reservoir ) 와 대 륙지 각의 형 성 에 관한 많은 정보가 얻 어 져 TCN如 연대보다 결핍 맨틀 모델 연대 ( T曲 ) 가 이용되고 있다. J acobsen(1988) 에 의한 결핍 맨틀 모델 연대의 계산식은 다음과 같다. T溫 =六 1n[1+~}:;:: 二 {::멀~]

여기서 Asm=6.54 X 10-12/ 년, (14 3Nd/144Nd)o M =O .513114 (c= +8. 74) 와 (l47Sm/l“Nd)DM=O. 222 를 사용하였다. 그러나 LREE 부화된 광물상의 분리로 인하여 Sm/Nd 분별이 일어나 고 하부 지각 그래늄라이트(gr anu lit e) 암석이 부분 용융에 의해 화강암 질 마그마를 형성할 때 Sm-Nd 분별이 크게 일어나고 있다. Sm/Nd 비 가 증가할 경우 늙은 모델 연령이 얻어지고, 감소할 경우 젊은 연령이 얻어지게 됨을 알게 되었다. 그래서 이를 보정한 모델 연령이 2 스테이 지 모델 연 령 ( T晶 ) 이 다 (Ja cobsen, 1988) . T蟲 = T도 ( T값 1- Ts1ar1) [~] 여 기 서 f는 부화 파라미 터 (enric h ment par amete r ) 로 pm1 N? = H:: 問j:::삽i \1; ]-1 로 계산된다. 전형적인 대륙지각의 f' m/Nd 값은 -0.39UoM=O.12862 사용)이다. T .구 만 1 (멜팅), T溫 T2성 잃 사이의 관계는 그림 4-8 (1)과 같다. 한반도의 대표적인 지각 구성 암석의 2 스데이지 모델 연령은 선캄브 리아 기반암 (2.6-2.lGa, Na, 1994) 과 김규한 등(1 994) 에 의하여 대보 화 강암류(1. 6 ― 2.2Ga), 경상 분지 내의 불국사 화강암류 (0.5- 1. l Ga) 가 얻어져 이미 원생대 중기 시기에 지각이 전화되었음을 의미하고 있다(그 립 4-8 (2)). ENd-ESr 다이어그램 ENd-ESr 다이어그램, (1 ◄ aNd/1 ◄◄ Nd) 초생 *1- (87Sr /86 Sr) 나치 다이어그램 등이 암석성인론에 이용되고 있다. 일반적으로 정의 ENd 값과 부의 Esr 값 을 가지는 화성암은 맨틀 기원 물질에서 유래한 것으로 해석되고, 정의

csr 값 과 부의 C Nd 값을 가지는 화성암류는 지각 기원 물질의 부분 용융 산 물로 해석되고 있다(그림 4-8(3)). 그리고 CN d -CSr 다이어그램을 이용하여 MORB, 맨틀 기원 물질과 지각 기원 물질의 혼합 또는 콘드라이트질 맨틀 물질 기원과 지각 기원 물질의 혼합 관계를 해석하고 있다(그림 4-8 (4)) . 그림 4-8(5) 에 서 와 같이 우리 나라의 중생 대 화강암류의 CN d -CS r 값의 특 징은 대단히 홍미 있는 결과로 경상 퇴적분지 내의 불국사 화강암류는 맨틀 기원 물질에서 유래하였고 대보 화강암류와 경상 퇴적분지 밖에 분 포하는 불국사 화강암류는 고기 하부 지각 기원 물질에서 유래한 것으로 해석하였다(김규한 등, 1994, 박성숙, 1994, Na, 1994, 권성택, 1992).

CHUR 守守

+10

0.70450 0.71155 0.71859 0.72564 0.73268

0.7 04 78 s1s r/ 8 6Sr

(5) 기타 장반감기 핵종을 이용한 연대 측정법 앞에서 설명한 측정법 의에 레늄-오스뮴 측정법, 루데뮴 - 하프늄 및 란 탄-세륨 측정법 등이 있다. 레늄 (187Re) 은 /3붕괴로 1870s 이 된다. 반감기 는 4.56X1010 년이다. 레늄-오스뮴 연령 측정 ::훈(閃 ) 1 + : : ：問 (e• t- 1) 의 관계식에서 아이소크론이 얻어진다. 그리고 루테튬 (1 16 Lu) 은 /3붕괴로 116H f가 되며 반감기는 3. 53 X 1010 년이다. 대=( 問 {) 1+ ： 情 ( e u ― 1) 의 석에서 아이소크론이 얻어지게 되며 란탄 - 세륨의 경우에는 꾼=（꾼 )1+ 선국 :( eA I_1) 의 관계식에서 아이소크론이 얻어진다. 레늄은 운석 내의 황화 광물 등 에 많이 포함되어 있으며 루테뮴, 란탄은 저어콘, 혹운모, 인회석 등에 함유되거나 기타 REE 와 흔히 수반된다. 스트론튬, 네오디뮴 동위원소 와 함께 암석 절대연령 측정과 암석 성인 해석 및 지각의 전화 연구에 이용되고 있다. (6) 단반감기 핵종을 이용한 연대 측정법 상충 대기권에서 질소 (l4N) 가 중성자 포획 반응으로 인하여 탄소 동위 원소 (uc) 가 만들어진다.

1~N+An=13C+IH 이 때 만들어 진 탄소는 산소와 결합하여 14C02 가 되고 다음과 같은 식 물의 광합성 작용에 의해 14C02+H20= (14CHO) +02 가 되어 식물이 살아 있을 때는 대기 중의 14c 가 식물체의 14c 와 동위원 소 평형에 있게 된다. 그러나 식물이 죽게 되면 14c 은 방사성 붕괴를 시작하여 그 양이 변화 된다. 이때 연령 (t)은 t= -8.2 6 6ln—NN 。 에서 얻어진다. 여기서 N/No 는 대기 중의 14c 의 농도와 시료 중의 14c 농도의 비이다. 탄소 동위원소의 반감기는 5730 년으로 대단히 짧다. 그 러므로 0~50000 년 정도의 젊은 연대를 가지는 시료의 연대 측정에 주로 이용된다. 14c 연대 측정을 위해 과거에는 8 선 계측법을 이용하였으나 최 근 가속기 질 량 분석 (AMS, accelerato r mass spe c tr o metr y) 을 이 용하여 측정 감도가 1000 배 이상 높아졌고 사용 시료의 양도 1/1000 정도 줄어 들었으며 측정 가능한 연대 범위도 6 만 년까지 가능하게 되어 제 4 기 지 질학이나 고고학 분야에서 많이 이용하고 있다. 4-3 안정 동위원소 지구과학 및 환경과학 분야의 연구에 주로 탄소, 수소, 산소, 질소, 황 등의 경원소 환경 동위원소가 많이 사용되고 있다. 안정 동위원소는 물질의 기원, 물질의 혼합, 물질 간의 상호 반웅 및 물질의 생성 환경

해석 등에 유용한 수단으로 지구과학 분야에 이용되고 있다. 방사성 동 위원소와는 달리 안정 핵종으로 구성되어 있는 원소임에도 불구하고 물 질 간에 상이한 동위원소비를 가지게 된다. 지질학적 과정, 지구화학적 및 환경화학적 과정 등의 여러 과정이 일어날 때 이런 동위원소비의 변 화를 가져오기 때문에 지질학적 사건의 문제 해결의 수단이 될 수 있게 되었다. 현재 안정 동위원소 분석을 위하여 가 스 용 질량분석기(g as source mass s p ec tr ome try)가 많이 이용되고 있다. 그러므로 모 든 시료는 CO2, H2, S02, N2 등과 갇이 가스화되 어 야 한다. 준비된 가스 시료는 표준 시료와 교대로 질량분석기에 도입, 질량 분 석을 하게 된다 . 분석된 안정 동위원소비는 표준 시료와 분석용 시료 간 의 천분율 편차로 다음과 같이 너 RR표 ;:료 _ 1)1000 (% 0 ) 로 표현한다. 산소의 경우에는 818O 로 표현하며 R 대신 180/1 6 O 로 바꾸어 넣으면 된다. 수소 8D 는 D/H, 탄소 813C 는 13c;12c, 황 834S 는 “S/32s , 질소 815N 는 15N/14N 등으로 위 식에 대입하면 된다(표 4-1 ) . 환경 동위원소의 종 류와 존재량, 표준 시료, 측정 대상 시료 등이 표 4 - 1 에 요약되어 있다. 산소와 수소는 표준 시료로 표준 평균 해수 SMOW(Sta n dard Mean Ocean Wate r ) 또는 V-SMOW 를 사용한다. 탄소는 미국 남부 캐롤라이 나 주의 백 악기 의 피 디 충 (Pee Dee Formati on ) 중의 벨럼 나이트를 표 준 시료로 사용하고 있다. 황은 캐년 다이아브로 운석 중의 트로이라이 트를, 질소는 대기 중의 질소를 표준으로 하고 있다. 분석된 시료의 산소 동위원소 값이 8180=-8%0 이라면 해수 (SMOW) 에서보다 측정용 시료에 가벼운 동위원소가 많이 농집되어 있고 +8% 。 이라면 해수에서보다 상대적으로 무거운 동위원소가 측정 시료에 더 많 이 들어 있음을 의미한다. 그러면 자연계의 물질에 있어 안정 동위원소

표 4-2 환경동위 원소의 종류와 존재 량

비가 다른 이유는 무엇일까? 이 이유가 바로 지구과학적 문제 해석에 대단히 중요한 의미를 가지고 있다. 즉 반응속도론적 동위원소 과정 (kin e tic iso to p i c pro cess) , 동위 원소 평 형 분별 과정 (iso to p i c equ i li br i wn frac ti on ati on pro cess) 그리고 생성물이 이동되거나 평형이 계속적으로 변

하거 나 하는 물리 화학적 영 향 (ph ys i co chemi ca l eff ec ts ) 에 의 하여 물질 내 에 가벼운 동위원소와 무거운 동위원소 간에 서로 동위원소의 차등 분배 가 일어난다. (1) 안정 동위원소비의 변화의 원인 반응속도론적 동위원소 효과 동위원소 효과(i so t o pi c e ff ec t)라 함은 원소의 질량차로 인하여 일어나 는 물리화학적인 차이를 말하며 반응속도론적 동위원소 효과에는 증발, 확산, 생물학적 과정 등에서와 같이 비가역적 화학 반응에 수반되어 일 어난다. 기체 분자 운동의 경우 분자의 운동 방식에는 병진운동(t ransla ti on), 회전운동 (ro t a ti on), 진동운동 (v i bra ti on) 방식이 있다. 분자의 병진운동 속도는 T= 塾m 관계에 있다. 여기서 m 은 기체 분자의 질량, T 는 절대온도, k 는 볼츠 만 상수이다. 질량이 작은 분자일수록 병전운동 속도가 크다. 죽 기체의 동위원소 분자 중에 상이한 동위원소를 L( 가벼운 동위원소)과 H( 무거운 동위원소)로 구별하면 분자의 평균 병전운동 속도바는 룹=: 가된다. 예를 들면 수증기의 동위원소 분자 IH2160 와 H2180 를 비교하면 :＝濬 =1.054

로서 lH 쁜 0 가 H2180 분자보다 5.4 % 평균 병전운동 속도가 빠르다. 즉 물의 비 평 형 증발이 일어 날 때 머 2160 가 1H2180 보다 빠르게 확산된다. 화학 반응이 일어날 때 화학 결합이 파괴되는대 보통 가벼운 동위원소를 포함한 결합이 무거운 동위원소를 가전 결합보다 먼저 파괴되어 다른 물 질과 우선적으로 반응한다. 즉 결합이 파괴될 때 필요한 에너지를 해리 에너지라 한다. 두 원자 간에 퍼텐셜 에너지와 분자 결합 거리 사이의 에 너 지 우물 (energy well) 의 그림 은 그림 4-9 와 같다.

鳳 昌- -

그림 4 - 9 에서처럼 각 분자들 간에는 영점 에너지 (zero poi n t ener gy)의

차이가 있다. 영점 에너지란 기저 상태에서의 에너지 준위와 퍼텐셜의 국소점 간의 차이를 말한다. 가벼운 원자로 된 H2 분자의 영점 에너지 가 D2 분자의 영점 에너지보다 크다. 즉 해리 에너지는 가벼운 동위원소 를 포함한 결합의 경우에 그 값이 더 작고 분열되기가 더욱 쉬워 다른 물질과 반응하기 쉬움을 알 수 있다. 생물학적 과정에 의한 반웅속도론적 동위원소 효과의 한 예는 황 환원 박테리아에 의해 황산 이온에서 황화수소가 만들어지는 것이다. 23so4 노 H 곤 S 와 “S04 쓰 H234S 와 같은 비가역 반응에서 k i/ k2=1.002 로서 32s 가 3 ◄ s 보다 2 . 2 % 반응 속도가 빠르기 때문에 그만큼 32s 가 농축되 기도 쉽 다. 또한 광합성 작용의 경 우에 도 12C02 와 13C02 사이 에 12C 0 27t 13C02 보 다 농축 속도가 빠르므로 대다수의 식물이 가벼운 탄소 동위원소를 많이 가지게 된다. 동위원소 평형 분벌 과정 화학적 동위원소 평형 분별의 하나로 H2180+\o 든 H2160+ 店 1802 와 같은 동위원소 교환 평형 반응을 생각할 수 있다. 이때 평형정수 (K) 는

lnK= -LRJTG O 에서와 갇이 온도의 함수이다. 위의 반응식에서처럼 동시에 교환하는 원 자수가 1 일 때에는 K=a 가 된다. 즉 a 도 온도의 함수이다. 그러므로 온도의 변화에 따라 물질 사이에 동위원소 분별이 일어나게 된다. 따라 入 1 1000 In a=A10r6+ B 의 온도 관계식이 얻어져 동위원소 지질온도계 (iso to p e geo th e nnomete r ) 로서 널리 이용되고 있다(그림 4-10). 또한 유체 포유물의 균일화 온도와 함께 광상학에서 광화 작용시의 온도 추정과 속성작용, 열수변질작용, 화성작용, 변성작용 등의 지질학적 과정의 온도 추정에 유용하게 이용되 고 있다. 화학 성분과 결정구조에 따른 동위원소비 번화 일반적으로 이온 퍼텐셜이 높고 원자의 질량이 작은 이온의 결합으로 된 광물은 진동 빈도가 높고 무거운 동위원소를 더 많이 함유하는 경향 이 있다. 예를 들면 180 가 많은 광물은 결합력이 강하고 전하가 높은 양 이온과 결합을 하게 된다. 따라서 S i 02 와 Fe3 Q 4 를 비교하면 S i O 전] 항 상 무거운 산소가 더 많이 결합되어 있다. 그리고 평형상태에 있는 섬아 연석과 방연석을 비교하면 ZnS 쪽에 항상 “S 가 더 많이 들어 있어 질량 의 영향을 크게 받고 있다. 이를 질량 효과라 한다. 보통 광물의 결정구 조가 밀착되게 결합되거나 질서도가 높은 구조를 가지는 광물일수록 무 거운 동위원소가 더 많이 들어 있다.

온도 ( °C )

(2) 자연계 물질의 안정 동위원소 성분 수소 및 산소 안정 동위원소비 자연계의 구성 물질은 대부분 산소를 가지고 있으며 지구의 수권, 대 기권, 암석권에서 산소와 수소가 중요한 구성 성분으로 되어 있다. 자연 계 물질의 산소 동위원소비 (8180) 는 해수 O% o, 순환수 +10~ -45 %0, 현무암 +8~+9%o, 퇴적암 +40~+10% 。 내의의 값을 가진다. 그리고 수소 동위원소비 (oD) 는 초생수 -40~-80%0, 화성암 및 변성암 -50~-120%0, 퇴적암 —30 ~-150%0 등을 가진다. 이처럼 수소 및 산소 동위원소비가 상이하므로 지질학적 여러 과정에 서 트레이서로 이용될 뿐만 아니라 물질의 생성 환경 해석에 유용하게 이용된다. 수권과 대기권에서 산소와 수소의 동위원소비는 증발, 응축 과 정에 의하여 동위원소 분별이 일어나 지표수, 강수, 지하수 등의 180/0 • 와 D/H 비가 변화한다. 물 (H 2 0) 은 IH2160, IH2110, IH21so, HD160, HD110, HD180, D2160, D/70, D/80 의 질량이 다른 물이 존재한다. 25·c 에서 해수가 증발하여 만들어진 수증기단의 oD=-80%0, a180 =-9%o 내의이다. 이 수증기단은 온도에 영향을 받아 위도 효과, 고도 효과와 내륙 효과가 나타나고 우량 효과, 모세관 효과에 의해 동위원소 값이 변화한다. 수증기단이 응축되어 강우 현상을 일으킬 때 응축 후 남 은 수증기단은 동위원소비가 점접 가벼워져 응축이 진전됨에 따라 접점 동위원소 값이 가벼운 비를 내리게 한다. 이때 응축 전 수증기단의 동위 원소비 (Ro) 와 응축 후의 남은 수증기의 동위원소비 (R) 사이에는 R= Ro f' a-1) 의 레 일 리 증류방정 식 (Ray le ig h dis t il lat i on equ a ti on a) 이 성 립 된다 (그립 4-11). 여기서 f는 남은 수증기의 몰분율이고 쩌큰 동위원소 분별 정수이다. 예를 들어 25·c 에서 _9%o 인 수증기단이 75% 응축하여 강우가 일어 났을 때 수증기단의 동위원소비는

잔류 수증기의 양