이 철수

서 울대학교 화학공학과 졸업 플로리다주립대학교 화학공학과 졸업 (석사, 박사) 한국원자력연구소 책임연구원(실장) 현재 고려대학교 화학공학과 교수 저서 『신 과학운동 』 (공저) 역서 『화 학공학 열역학 』 (공역)

비가역 열역학

비가역 열역학

책 머리에 열역학은 기본적으로 두 개의 변화의 법칙을 제시한다. 하나는 제일 법칙으로 표시되는 에너지의 보존 법칙이고 다른 하나~ 제이법칙으로 표시되는 전화의 법칙이다. 보존의 법칙은 일반적이다. 그러나 진화 의 법칙은 경계조건의 지배를 받는다. 〈 고립계의 엔트로피는 증가한 다났근 단순한 형석의 진화의 법칙은 바로 고립계라는 경계조건에서 성 립하는 진화의 법칙을 의미한다. (평형)열역학이 동역학과 크게 구별되는 점의 하나는 보존의 법칙에 추가하여 전화의 법칙을 제시한다는 것이다. 우리가 살고 있는 세계가 비평형 세계인 만큼 일반적 진화의 법칙을 (평형)열역학에서와 같이 단순한 형식으로 제시할 수 있다면 우리가 얻을 수 있는 대상에 대한 이해는 훨씬 깊어질 것이다. 불행하게도 지금까지는 이러한 전화의 법 칙은 제한된 형식으로만 발견되어 있다. 이것은 우리가 살고 있는 세 계가 단순한 것이 아니고 복잡한 것이라는 결론을 강요하는 것처럼 보 인다. 근래에는 〈 복잡성의 과학 〉 이 많이 논의되고 있다. 열역학의 영역을 평형, 평형 근처 그리고 평형에서 멀리 떨어전 영 역의 세 개로 니누어 생각하면 편리하다. （평형)열역학의 영역을 확장 해서 평형 근처의 영역에 들어가면, 이러한 영역에서는 열역학이 두 가지의 중요한 법칙을 제시한다. 이 영역에서는 전화의 법칙이 평형계 에서와는 달리 엔트로피의 생성속도에 의하여 규정될 수 있다. 또한 소산 과정 (Diss ip a ti ve Process) 의 연계성을 말할 수 있고 소산 과정 울 기술하는 선형 법칙들의 계수에 관해 온사거의 대칭성 관계를 논의 할 수 있다. 평형 근처의 영역에 대한 이러한 능력은 동역학 또는 유

체역학과 다른 열역학의 고유의 것 이라고 말할 수 있다 . 평형 근처의 영역을 넘어서서 평형에서 멀리 떨 어전 영역으 로 들 어 가면 열역학이 해결 방법을 제시할 수 있는 문제들은 방법 은 다 르지만 많은 경우에 동역학이 할 수 있는 것과 중복된다. 아직까지 는 동역학 만큼 일반적이지 못하다는 표현이 더 적합할 것이다. 이러한 상황에서 평형에서 멀리 떨어진 영역에 열역학을 적용하고자 시도하는 것이 의 미가 있겠는가 하는 의문이 생길 수 있다. 아마도 이러한 의문 때문에 평형에서 멀리 떨어전 영역에 대한 열역학이 주로 프리고전 그룹에 의 해서만 주도되어 온 것이 아닌가 생각된다. 그리고 이러한 이유 때문 에 어떤 비평형 열역학의 책들에서는 평형에서 멀리 떨어진 영역에 관 한 논의를 피하는 것으로 생각된다. 이들의 방법은 프리고전 -글 란스 도르프 가설이라고도 불리는 일반적 진화의 법칙에 근거하고 있다. 평형에서 멀리 떨어전 영역에서 정상 상태가 불안정해지면 어떻게 될 것인가 하는 문제는 일반적으로 안정성 이론으로 답할 수 있는 문 제는 아니다. 근래에 〈 이상한 유인자 〉 라고도 불리는 혼돈 상태에 도 달하는 과정이 많이 연구되고 있다. 혼돈 상태에 도달하는 대표적 과 정은 파이젠바움 수열과 관련되어 알려져 있는데 이 과정에서는 한 정 상 상태가 불안정해지면서 주기가 배가 되는 다른 정상 상태로 전이하 여 궁극적으로 주기가 무한대가 되는 상태에 도달하고 이 상태가 혼돈 상태 이다. 따라서 하나의 소산 구조 (Di ss ip a ti ve Str u ctu r e) 또는 정 상 상태가 불안정해지면 다른 소산 구조가 나타나는 경우가 많다. 이 책 에서는 화학 반응과 기본적인 유체 역학계의 소산 구조를 논의하지만 이 현상은 혹성의 구름 무늬 (Trit ton _a n d Davis , 1985) 또는 지상에서 발견되는 여러 기하학적 무늬 (Krantz et al, 1988) 의 이해뿐만 아니라 생명체의 구성 (Prig o g ine and Ste n g e rs, 1984) 과 같은 현상의 원인으로 생각되고있다. 소산 구조는 비가역 과정에서 자기 구성 (Se lf -or g an i za ti on) 된다. 이 구성 과정에서 요동의 역할이 중요한 것으로 생각되고 있다. 자기 구성과 비평형 상전이를 대상으로 최근에 활발한 학제적 연구들이 진

행되고 있고 그 중 하나는 시너제틱 스 (S y ner g e ti cs) 라고도 불린다. 저지는 평형에서 멀리 떨어진 영역에 대해 열역학이 무엇을 말하고. 있는지 개관하는 것 은 충분히 가치있고 또한 홍미있는 일이라고 생각 한다. 더욱이 유체 역학, 반응 속도론 등 여러 분야에서 논의되고 있 는 비평형 현상 들 특히 근래에 여러 분야에서 관심을 보이고 있는 소 산구조와 안정성에 관한 논의들을 열역학의 틀에서 정리하고 이들 방 법 들을 비교 검 토하는 것은 의미있는 일이라고 생각한다. 이렇게 생각하면 비평형 열역학은 공학 또는 과학의 고급 과정에서 한번쯤 개관할 필요가 있는 주요 기초 분야의 하나로 생각된다. 그러 나 현재 저자가 알고 있는 책들은 선형 영역만을 다루고 있거나 또는 줄거리의 이해에 는 꼭 필요하지 않은 것으로 생각되는 많은 논의들을 포함하는 등 이러한 목적에는 적합하지 못하다. 1981 년에 발간된 크 로이저가 쓴 『 비평형 열역학과 통계역학적 근거 』 의 비평형 열역학 부 분이 이러한 목적에 접근하지만 통계 역학 부분에 역점을 둔 책이고 비가역 열역학 부분은 잘 쓰여져 있지 못하였다. 이 책을 대학원 과정 의 교재로 사용해 보았지만 만족스럽지 못하였다. 이 책을 쓴 목적은 평형 근처와 평형에서 멀리 떨어전 영역에 적용되는 열역학을 세부에 너무 신경을 쓰지 않고 함께 개관하며 기본 원리를 이해하는 데 도움 울 줄 수 있도록 하기 위한 것이다. 기본 원리가 최근에 변한 것은 없 고 근본적으로 새로운 원리가 발견된 것도 없으므로 이 책의 많은 부 분은 잘 알려진 책들 특히 핏츠 (Fit ts, 1962) , 하세 (Haase, 1969) , 글 란人두 근 立와 프리고진 (Glansdorf and Prig o g ine , 1971), 그리고 크로 이저 (Kreuzer, 1981) 의 책에 근거하였으며 이 책들에서 인용되는 경우 에 꼭 필요하다고 생각되지 않으면 원 문헌을 밝히고자 노력하지 않았 다. 평형에서 멀리 떨어진 영역의 논의는 프리고전과 글란人두근立의 책을 주로 참조하였으며 그 이후의 발전에 관한 문헌들이 검토되어 있 다. 가능한 한 주요한 유도 단계를 포함시키고자 노력하였으며 또한 부분적으로 유도 과정이나 결과가 원 문헌과 일치하지 않는 것들이 있 고 새로 계산해서 삽입한 그림들이 포함되어 있다.

저자가 비가역 열역학에 관심을 갖기 시작한 것은 대학을 졸업하고 재대 후 원자력연구소에 근무하던 시절에 고 깅~-기 박사가 이 분야에 관심을 유도하던 20 년이 넘는 옛날로 돌아간다. 이 인연 때문에 대학 원에서 열역학과 응용통계역학 관련의 연구를 한 것이 아닌가 생각되 기도 한다. 그리고 유학해서 대학원 공부를 할 때 강의 내용에 비가역 열역학이 포함되어 접할 기회가 있었다. 비가역 열역학에 대한 저자의 본격적인 관심은 1982 년 대우재단의 〈 불우부전한 〉 분야에 대한 연구 지원으로 고 강웅기 박사를 비롯한 여러 공학 분야의 사람들이 비가역 열역학 연구회를 구성하고 같이 토론하기 시작할 때부터이다. 그러나 저자는 이러한 책을 쓰기에 적합한 배경을 가지고 있다고 주장할 근거 가 없다. 순수과학을 하는 분들이 많은 관심을 갖 는 분야도 아니고 〈첨단기술 〉 의 개발에 바쁜- 공학 연구인들이 저술을 할 만큼 홍미있는 분야도 아니기 때문에 어떻게 하다가 저자가 이 일을 하게 된 것뿐이 다. 그리고 사실을 말하면 긴 저술 과정에서 이러한 책을 쓰기에는 능 력이 부족하다는 것을 실감한 적이 한두 번이 아니다. 그렇다고 계속 붙잡고 있을 수도 없고 포기할 수도 없으므로 어느 정도 만족스러운 선에서 일단 끝내기로 하였다. 집필 예정 기간을 많이 초과해도 참고 집필을 지원해 주신 대우재단 에 감사드리고 또한 집필을 강하게 권유하고 추천하여 주신 김용준· 교 수께 감사드린다. 유체 역학계의 안정성 논의에 도움을 주신 최창균 교수에게도 감사드린다. 1993 년 2 월 이철수

비가역 열역학

4 온사거의 상호관계 60

제7장 화학반응의 다중 정상 상태 및

사용기호 A 총헬름홀츠자유에너지 A1 i번째 반응의 화학 친화력 G, 총정부피열용량 Q 총정압열용량 Dij 질량 평균 속도에 대한 확산계수 Du' 용매의 속도를 기준으로- 한 확산계수 Dij 부피 평균 속도에 대한 확산계수 F 파라데이 상수 G 총깁스자유에너지 H 총엔탈피 J 화학반응속도 J1 i번째 반응의 반응속도 Llj 선형 계수 M1 성분 i의 분자량 N 총입지수 P 총엔트로피의 생성 속도 p 압력 Pr 프란틀수 R 기체 상수 Ra 레일리 수 s 총엔트로피 T 절대온도 u 총내부에너지 V 총부피

v + 특성 속력 Z1 =z1F/ M 1 a 무차원파수 aI i번째 반웅의 선형 반응 속도식의 속도 상수 Cv 정부피 비열 dcS 총엔트로피 흐름의 미분 d1S 총엔트로피 생성의 미분 kB 볼츠만상수 m 입자의 질량 mI 성분 i의 질량 q 계에 전달된 열 qrc v 가역과정에서 계에 전달된 열 s 단위 질량 당의 엔트로피 S1 성분 i의 소레이 계수 t1 성분 i의 침강 계수 u 단위질량 당의 내부 에너지 V 속력 VI 성분 i의 부분질량부피 Vz z 방향의 속도 성분 w 정규모드의 고유치 Wad 단열과정에서 계에 전달된 일 WI 고유치의 허수부분 W1 성분 i의 질량분율 Wr 고유치의 실수부분 Wrev 가역과정에서 계에 전달된 일 Wz z 방향의 와류도 성분 Zl 이온 i의 전하수 2 총엔트로피의 흐름속도 。 리아푸노프 함수, 동역학 퍼텐셜 함수 1 국소퍼텐셜

p 운동론적 퍼텐셜 oP 성질 P 의 미소증분 정 P 성질 P 의 이계 미소증분 omP 성질 P 의 혼합미소증분 。 무차원요동온도 X 열전도도 XT 등온압축계수 A 파장 Af 평균자유 행정 µI 성분 i의 단위 질량 당의 화학 퍼텐셜 v 동점도 l/1 성분 i의 양론 계수 p 단위 부피당의 질량 PI 단위 부피당의 성분 i의 질량 6 파수 6k 단위 부피당 기계적 에너지의 생성 속도 6p 단위 부피당 퍼텐셜 에너지의 생성 속도 6s 단위 부피당 엔트로피의 생성 속도 6u 단위 부피당 내부 에너지의 생성 속도 F1 성분 i의 단위 질량에 작용하는 외력 I 단위 벡터 J1d t rr 성분 i의 확산 흐름 플럭스 Jp 퍼텐셜 에너지의 플럭스 Jq 전도에 의한열의 플럭스 Js 엔트로피의 플럭스 Jsd Irr 엔트로피의 확산플럭스 JJu 내부에너지의 플럭스 J 유체의 평균속도 Vl 성분 i의 속도 J 벡터 성분이 X1 인 힘 벡터

J 백터 성 분 이 Y1 인 플럭스 벡터 w 오 H수 도 D 변형 속도 텐서 I 단위 텐서 L 선형 법칙의 계수 행렬 P 압력 텐서 pd =P - p l 상첨자 * 공액 정규모드- 하첨자 C 임계접의 성질 N 성분의 수 。 기준상태

제 1 장 서론 I 서론 열역학은 거시적이고 현상적인 변화의 법칙을 탐구하는 과학의 한 분야이다. 거시적이란 분자나 소립자가 아닌 많은 분자로 이루어진 거 시적인 계를 대상으로 한다는 것을 의미하고 현상적이란 법칙들이 근 본 원리에서 유도된 것이 아닌 경험적이라는 것을 의미한다. 거시적 현상의 원인은 미시적 현상에서 설명될 수 있어야 하고 이러한 설명은 통계 역학의 영역에 속한다. 통계 역학은 열역학이 제시하는 개념들을 분자의 성질들과 관련시키고 있고, 거시적 계의 성질들을 분자들의 성 질로부터 계산하는 데 부분적으로 성공하고 있다. 열역학에서 대상으로 하는 변화를 두 가지로 나누어 생각하면 편리 하다. 하나는 무한히 느리게 일어나는 변화이고 다른 하나는 유한한 속도로 일어나는 변화이다. 무한히 느린 변화는 현상계에서 일어날 수 있는 변화를 이상화한 것이고, 이러한 변화 과정에서 계는 거의 평형 상태를 유지할 수 있다고 생각한다. 우리가 열역학이라 부르는 평형

열역학에서는 이러한 변화 과정이 취급된다. 평형 열역학의 이러한 특 성 때문에 평형 열역학에서는 내부 에너지의 변화가 관심의 주 대상이 되며 시간은 변수에서 제의된다. 반면에 유한한 속도로 변화하는 계는 평형에서 떨어져 있고 따라서 평형을 거의 유지하는 변화 과정이라고는 생각할 수 없다. 이러한 계 에는 농도, 온도 또는 속도의 구배가 존재하여 계가 균질성을 유지하 지 않고 있어서 안정한 상태로 변화하려고 하거나 또는 조성이 평형 조성에서 떨어져 있어서 화학반응이 일어난다. 유한한 속도 로 변화하 는 계 중에는 겉보기에 시간에 따르는 변화가 없는 것처럼 보이는 정 상 상태 (Ste a dy S t a t e) 에 있는 계도 있다. 정상 상태는 평형 상태오片근 다르게 계내에서 화학 반응이 진행되거나 계의 경계면을 통해서 물질 또는 에너지가 출입하고 있으며 계의 균질성이 보장되지 않는다. 이러 한 계와 관련된 여러 문제는 비평형 열역학의 취급 대상에 포함된다. 비평형 열역학은 비가역 열역학이라 불리기도 한다. 평형 열역학에서와 같이 비가역 열역학에서도 대상을 계와 주위 (Env i ronmen t)로 나누어 생각한다. 계가 주위와 열을 교환하면 열적 (Thermal) 접촉 그리고 일울 교환하면 기계적 (Mechanic a l) 접촉을 한다고 말한다. 열적 접촉이 있으면 전열(Di a t hermal) 계이고 없으면 단열 (Ad i aba tic)계이다. 계가 주위와 물질울 교환하면 열린 (O p en) 계 이고 물질울 교환하지 않으면 닫힌 (Closed) 계라고 말한다. 열적 또는 기계적 접촉이 없는 닫힌 계는 고립계라 불린다. 평형 열역학에서는 계가 구성 화학 성분들의 양에 추가하여 두 개의 독립변수로 정의될 수 있다는 것이 경험적으로 알려져 있다. 그러나 비가역 현상은 내부 이완 작용을 포함한다. 따라서 비평형 열역학에서 는 비균일계도 취급하게 되며 변화 과정을 기술하기 위해서 시간과 위 치 에 따라서 변화하는 장변수 (Fie l d Varia b le) 의 도입 이 필요하다. 우 리에게 익숙한 열역학 변수들은 이제 일반적으로- 위치와 시간의 변수 가 되어야 한다. 그러나 열역학 변수들은 많은 분자들의 성질을 표현 하고 있는 것이고 위치를 표시하는 수학적인 점의 성질로 정의되는 것

은 아니다. 열역학 변수가 장변수가 되기 위한 조건은 국소 평형 (Local E q u i l i br i um) 의 조건으로 알려져 있다. 이에 관해서는 4 절에서 다시 검토하기로한다. 거시적 변화는 변화를 제한하는- 두 종류의 법칙의 지배를 받는다. 하나는 보존의 법칙이고 다른 하나는 진화의 법칙이다. 전화를 인정하 는 것은 비가역성을 인정하는 것과 같다. 비가역성은 뒤에 다시 논의 되겠지만 여기에서는 간단히 시간의 일방성으로 생각할 수 있다. 비가 역 과정에서는 시간이 증가하는 방향의 변화는- 시간을 거슬러 과거로 전행할 때 생각할 수 있는 변화와 명확히 구별된다. 나이를 먹으면서 늙어가는 것은 허용되지만 젊어질 수는 없다. 뉴턴의 운동방정식에서 와 같이 미시적인 법칙에는 비가역성이 존재하지 않는데 어떻게 거시 적인 계에서 비가역성이 가능한가 하는 것은 통계 역학의 문제의 하나 이고 프리고전의 책 (Prig o g ine , 1983) 에서 이 문제를 상세히 검토하고 있다. 평형 열역학의 제일법칙인 보존의 법칙은 내부 에너지에 한정되지만 비가역 열역학에서는 총에너지와 운동량 등에까지 확장될 수 있다. 그 리고 평형 열역학의 제이법칙인 전화의 법칙은 단열된 닫힌계에 대한 것이지만 비평형 계에서도 성립한다. 그러나 비가역 열역학에서 관심 울 갖게 되는 다양한 경계 조건은 많은 경우에 평형 열역학의 경계 조 건과 다르기 때문에 적합한 진화의 법칙을 찾는 것은 중요한 문제의 하나이다. 다음 절에서 평형 열역학의 보존 법칙과 진화 법칙을 간단 히 살펴본다. 2 열역학의 기본 법칙들 에너지 보존의 법칙은 평형 열역학이나 비평형 열역학의 기초가 되 는 법칙의 하나이다. 그러나 평형 열역학에서는 퍼텐셜 에너지나 운동 에너지를 무시하고 내부 에너지에 주로 관심을 갖는다. 단열 과정에서

계가 얻은 미분 일 dwa o.? :- 계의 내부 에너지의 미분 변화 dU 와 같다 고 생각하여 내부 에너지를 정의하고 도입한다. dU = dwad (1. 1) 다음에 일과 열을 주위와 교환할 수 있는 계에서 같은 내부 에너지 의 변화를 수반하는 변화에 대하여 다음과 갇이 열의 개념을 도입한 다. dU = dw+dq (1. 2) 이 식은 열역학 제일법칙으로 알려진 에너지의 보존 법칙이다. 이 식에서 dw 와 d

한다. 에너지가 보존되는 여러 변화 중에서 제이법칙에 따르는 변화만 이 허용된다. 제이종 영구 기관은 바로 허용되지 않는 에너지의 이동 에 근거한 것이고 따라서 실제로는 불가능·하디는· 것이 경험적으로 알 려져 있다. 클라우시우스는 단열된 닫힌계의 특수한 경우인 고립계에 대해 〈 (고립계인) 우주의 엔트로피는 항상 증가한다 〉 고 선언하였다. 이러한 진화의 법칙은 안정성에 관한 논의를 내장하고 있다는 것에 유의할 필요가 있다. 죽 단열된 닫힌계에서 엔트로피가 더 이상 증가 할 수 없으면 계는 더 이상 변화하지 않는다는 것은 이렇게 도달한 계 가 요동에 대해 안정하다는 것을 의미한다. 열역학의 제일법칙과 제이법칙을 함께 생각하면 변화 과정에서는 에 너지가 보존되며, 단열된 닫힌계에서는 엔트로피가 증가하는 방향으 로만 변화가 일어날 수 있다는 것을 의미하고 있다. 엔트로피가 더 이 상 증가할 수 없으면 계는 변화가 없는 평형 상태에 도달한다. 이러한 변화의 법칙은 단열된 닫힌계에 대한 일반적 전화의 법칙이고 평형 열 역학과 바평형 열역학에 같이 적용된다. 우리의 관심이 단열된 닫힌계에 한정된 것은 아니다. 계가 단열된 닫힌계가 아니라면 변화의 법칙은 어떻게 될 것인가? 보존 법칙들이 성립하지 않을 이유는 없다. 그러나 전화의 법칙인 제이법칙은 이제 단열된 닫힌계가 아니면 경계 조건에 변화에 따라 변화되어야 한다. 제이법칙이 처음에 고립계에 대해 선언되었지만 고립계가 아닌 다른 닫힌계들에 대한 진화의 법칙들도 우리는 알고 있다. 예를 들면 온도 와 압력이 일정한 닫힌계에서는 깁스 에너지가 최소가 되려는 방향으 로 계가 진화한다. 전화가 끝난 상태가 평형 상태이다. 이 경우는 계 의 균질성이 보장된다는 특징을 갖고 있고, 이 경우에 해당하는 진화 의 법칙은 제이법칙의 다론 표현에 지나지 않는다. 5 절에서 이들 다 른 표현식들을 르장드르 변환에 의해 체계적으로 도출할 수 있다는 것 울 알게 될 것이다. 또한 다른 닫힌계도 생각할 수 있다. 양면의 온도가 서로 다르게 일 정하게 유지되어 있는 평판을 생각하자. 이 경우에 깁스 에너지가 최

소가 된다는 전화의 법칙은 계의 온도가 일정하지 않기 때문에 도움을 주지 않는다. 또한 이러한 계의 진화 조건은 평형 열역학의 어떠한 함 수들을 써서도 표현할 수 없다. 그렇다면 계의 전화는 어떤 법칙의 지 배를 받을 것이며 전화가 끝나는 상태가 촌재한다면 이 상태의 안정성 은 어떻게 판별될 수 있을 것인가. 더욱이 열린계에 관해서는 무엇을 말할 수 있을 것인가. 제이법칙에 해당하는 전화의 법칙과 안정성의 문제를 비가역 현상에 대해 더 일반적으로 논의하는 것은 비가역 열역 학의 주요 과제의 하나이다. 3 비가역 열역학의 역사적 발전 역사적으로 비가역 열역학의 근원은 뉴턴의 점성 흐름의 법칙, 푸리 에의 열전도 법칙, 피크의 확산 법칙, 움의 전기 전도 법칙에서 찾을· 수 있다. 뉴턴의 법칙이 17 세기 후반에 발견된 것을 제의하고는 이들 법칙들은 19 세기 초반에서 중반에 걸쳐 발견되었다. 이들 법칙들에서 는 흐름(또는 변화)과 이 흐름을 일으키는 힘 사이에 선형 관계가 존 재한다. 따라서 이러한 법칙들은 2 장에서 취급되는 선형 현상적 법칙 들의 예가된다. 이후의 중요한 진전은 엔트로피의 변화 d 혀춘 생성 부분 d1SS 斗 흐름 부분 deS 로 구분한 것이며 이는 베르트란드 (Ber t rand, 1887) 에 의한 것으로생각되고있다. dS = d1S+deS (1. 4) 단열된 닫힌계에서는 엔트로피의 흐름이 없으므로 엔트로피의 생성 만이 엔트로피의 변화에 기여한다. 따라서 엔트로피의 생성은 비가역 과정과 관련되고 이 양은 비가역 과정에서는 항상 0 보다 크며 가역 과 정에서는 0 이 된다.

d1S~ O (1. 5) 이 식은 또한 제이법 칙 의 다른 표현으로 생각할 수 있다. 한편 열전 효과 (Thermoelectr i c Eff ec t, T homson, 1854) 같은 연계 된 이동 현상들이 발견되었다. 여기에서 연계된 이동 현상이란 예를 들면 온도차와 전위차가 있는 계에서 온도차는 열 흐름을 일으킬 뿐만 아니라 전류의 흐름을 일으키며 또한 전위차는 전류는 물론 열의 흐름 울 일으키는 것과 같은 현상을 의미한다. 온사거 (Onsag e r, 1931a, 19 3 1b) 는 평형 근처의 이들 연계된 이동 현상에 대해 잘 알려진 상호 관계 를 발전하였다. 그는 연계된 전달 현상의 선형 계수들 사이에 어 떤 대칭성 관계 를 발견하여 미시적 물리학과 열역학의 기본적 관계를 수립하였다. 온사거의 업적으로 비가역 열역학은 학문적 형태를 갖추 게 된 것으로생각된다. 여기까지의 발전은 선형 열역학의 영역이라 불리는 평형 근처에서의 비평형 거동을 대상으로 이루어졌으며 그 이후에는 평형에서 멀리 떨 어전 영역까지 바가역 열역학이 확장되었다. 영역의 문제는 전화의 법 칙 및 안정성과 깊은 관계를 갖는다. 열역학 제이법칙에 따르면 단열 된 닫힌계에서 전화의 방향은 엔트로피가 증가하는 방향이고 전화가 끝난 평형 상태는 요동에 대해 안정하다. 고립계에 대한 이 법칙은 영 역과 무관하게 유효하지만 경계 조건이 변화하면 이 법칙이 적용~ 수 없다. 선형 열역학 영역의 정상 상태가 한 예인데 이 상태를 나타낼 수 있는 계는 분명히 단열된 닫힌계가 될 수 없으므로 엔트로피로 표 시되는 전화의 판정 기준이 적용될 수 없을 뿐만 아니라 엔트로피가 계속해서 생성되므로 엔트로피의 증가가 정지되는 평형 상태까지의 전 화가 허용되지도 않는다. 이러한 계는 엔트로피의 생성 속도가 감소하 는 방향으로 전화하고 엔트로피의 생성이 최소가 되는 정상 상태에 도 달한다. 이 상태에서 계가 안정하다는 것을 뒤에 보이게 될 것이다. 정상 상태에서는 평형 상태의 안정성 논의에서 엔트로피가 사용된 것 과 비슷하게 엔트로피의 생성 속도가 이용되었다는 것에 유의하자.

평형에서 멀리 떨어전 계의 거동은 더욱 복잡해진다. 이러한 계에서 는 앞에서 언급한 엔트로피의 생성 속도와 관련된 전화의 법칙도 다시 생각할 필요가 있다. 더 일반화된 진화의 법칙을 말할 수는 있지만 실 제적인 응용에는 큰 제한이 따른다는 것을 알게 될 것이다. 평형 상태 의 엔트로피 또는 선형 열역학의 엔트로피 생성 속도와 같이 전화를 규정하는 일반적인 함수가 평형에서 멀리 떨어진 영역에서는 발견되지 않는다. 또한 이 영역에서는 소산 구조 (D i ss ip a ti ve S t ruc t ure) 라 불리는 비 평형 구조가 생성될 수 있고 이 구조가 불안정해지면 비평형 상전이에 의해 다른 구조로 전이될 수 있다. 이 상전이는 평형 상전이와는 달리 두갈래치기 (B ifu rca ti on) 의 특성을 갖는다. 이 영역에서의 열역학적 진화의 법칙과 안정성의 연구에는 프리고전 등의 브러셀 학파가 크게 기여하였다. 그리고 이러한 현상은 생물학과 사회과학의 영역에까지 응용이 시도되고있다. 4 엔트로피 엔트로피의 변화는 계가 가역적으로 받은 열량 Gre/ 4 온도 T 의 함 수로 위에서 (1. 3) 식으로 정의되었다. 5 장에서 안정성의 검토와 관련 되어 언급되는 바와 같이 자연계에서 허용되는 변화에 대한 리아푸노 프 함수와 관계가 있는 엔트로피라는 함수는 유도되었다기보다는 〈발 견〉된 것이다. 여기에서 자연계에서 허용되는 변화의 예는 열이 온도 가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐른다든지 또는 열을 전부 일로 전환시 킬 수는 없다는 것과 같은 경험에 근거한 현싱들이다. 엔트로피의 증 가는 무질서도의 증가로 이해되기도 하는데 계가 열을 받아 온도가 높 아지면 구성 분자들의 무질서도가 증가한다. 이러한 엔트로피의 증가 가 무질서도의 증가를 의미한다는 것은 통계 역학에 의해서도 분명해 진다.

가역 과정은 주위에 이차 항 이상의 작은 변화만을 남기고 원래의 상태로 복원될 수 있는 과정이라고 정의될 수 있다 (Mode l! and Reid , 1983). 이 조건은 주위와 계가 거의 같은 상태에 있을 것을 요구한다. 일에 대해서는 계의 압력을 P 라 할 때에 주위의 압력이 P+oP 이면 계는 수축하고 P ― oP 이면 계는 팽창한다. 따라서 팽창하고 있는 계 를 반전시키기 위해서는 이차항 oPoV 만큼 주위가 계에 일을 해주어 야 한다. 열전달 과정에서는 계의 온도를 T 라 할 때 주위의 온도가 T+oT 이면 주위에서 계로 열이 전달되고 T ― oT 이면 계에서 주위로 열이 흐른다. 계가 열을 주위로 전달하고 있는 과정을 반전시키기 위 해서는 이차항 oTos 만큼만 주위에서 계로 추가적인 열을 공급-하면 된다. 가역 과정에서는 계가 평형 상태를 거의 유지하면서 변화한다. 엔트로피의 변화는 엔트로피의 흐름에 의존하며 가역 과정에서는 엔트 로피가 생성되지 않으므로 (1. 3) 식의 엔트로피 변화는 (1. 4) 식의 엔트 로피 흐름에 해당한다. 그리고 가역 과정은 엔트로피가 생성되지 않는 과정이라고 말할 수 있다. 가역 과정에 대해 정의된 엔트로피가 비가역 변화의 척도가 될 수 있다는 것은 홍미로운 것이다. (1. 3) 식으로 정의된 엔트로피는 엔트 로피의 흐름을 표시하고 있다. 그러면 엔트로피의 생성은 어떻게 가능 한가 또는 어떻게 정의될 수 있는가하는 문제가 대두된다. 결론부터 말하면 계내에 엔트로피의 흐름이 있는 계는 전체로서는 엔트로피를 생성할 수 있다는 것이다. 특수한 경우로 닫힌 단열계를 생각하면 계 내에서 엔트로피의 흐름이 존재하면 이 계는 전체적으로는 엔트로피를 생성한다. 다시 말하면 전체 계의 엔트로피 생성은 국소적인 엔트로피 의 흐름을수반한다. 이룰 이해하기 위해 다음과 같은 변화 과정을 생각해 본다. 초기 온 도가 서로 다르고 동일하고 온도에 의존하지 않는 열용량 C p를 갖는 두 부분계로 구성된 단열된 닫힌계를 생각하자. 이 부분계들이 열적 접촉을 통해 평형에 도달한다고 하면 이 과정에 대한 계의 엔트로피의 변화는 (1. 3) 식을 전체계에 적용해서는 구할 수가 없다. 이 경우에는

계가 받은 열도 없고 또한 초기 상태가 평형 상태가 아니므로 변화 과 정이 가역적일 수가 없기 때문이다. 그러나 이 변화 과정에서 각 부분­ 계는 초기 상태와 최종 상태가 평형 상태이므로 가역적 변화과정을 통 해 이 최종 상태에 도달할 수 있고 (1. 3 ) 식에 의해 엔트로피의 변화가 계산된다. 초기에 비평형인 상태가 평형 상태로 진화하는· 과정의 엔트 로피 변화가 (1. 4) 식의 엔트로피 생성에 해당한다. 반면에 (1.3) 식으 로 계산될 수 있는 두 평형 상태의 엔트로피 차이는 (1 .4) 식의 엔트로 피의 흐름에 해당한다. 엔트로피의 생성을 계산하기 위해 (1. 3) 식을 계에 직접 적용할 수는 없지만 이 식을 부분계 (Subsy st e m ) 각각에 적용하는 것은 허용된다. 각각의 부분계에 대해 한 평형 상태와 다론 평형 상태의 엔트로피의 차를 생각해 보자. 부분계는 평형 상태를 유지하고 있으므로- 압력이 일정하게 유지되면 dq re v= C p dT 가 된다. 따라서 다음 식이 성립한 다. b..S = J (Cµ/ T ) dT (1. 6) 두 부분계의 초기 온도를 T1, 따라 하고 T1 > T 2 라 하자.두 부분계 를 의부와 절연시킨 조건에서 열적 접촉을 시키면 최종 온도 (T1+T2 ) /2 에 도달한다. (1. 6) 식에 의해 부분계 l 의 엔트로피 변화는 다음과 같이 된다. !:::.S1 = Cp ln (T1+T2)/2T1 부분계 2 의 엔트로피 변화는 우변 분모의 Tl 대신 T2 를 쓴 다음 식으로표시할수있고 !:::.S2 = Cp ln (T1 + T2) /2T2 따라서 총 엔트로피 변화는 다음과 같다. !:::.S = ZCP ln (T1 + T2) /Z (T1T2) 0·5 > 0

계 전체로 보면 열의 출입이 없으므로 이 엔트로피 변화는 엔트로피 의 생성에 해당한다. 이 과정은 분명히 자발적이고 비가역적인 과정이 며 엔트로피의 증가가 수반되었다 . 전체계를 구성하는 각 부분계에서 일어나는 변화가 가역적인데 전체적으로는 비가역적이므로 비가역성 은 접촉하고 있는 계면에 있다고밖에는 생각할 수 없다. 이것은 전체 적으로는 비가역적인 과정의 엔트로피 변화를 가역 경로를 따라 계산 하기 때문에 발생한 것이지만 다음에 보이는 바와 같이 실제로 전체 계의 앤트로피 변화를 반영하고 있다. 같은 문제를 조금 더 실제에 가깝게 생가해 보자. 부분계 1 과 2 가 각각 균일한 온도를 유지하면서 열이 전달된다고 생각하는 것보다 각 부분계 를 다시 각각 2 개로 나누고 이렇게 나누어진 부분계를 11, 12, 21, 22 라 하자. 그리고 각 부분계내의 온도 분포가 균일하다고 생각 해 보자. 각 부분계의 초기 온도는 위에서와 같고 최종적으로 도달한 평형 온도도 동일하다. 그러면 각 부분계의 엔트로피 변화의 총합은 디음과 같이 표시할 수 있다. t::,,.S = (Cp / 2) fnl Tl+T Z >l 2 ( dTu/ T 11 +dT1z /T 12+dT21/T21 +dT2z/ T2 2) = 2Cp ln (T1 + T2 ) / 2 (T1T2) 0·5 이 결고性근 예상할 수 있는 것과 같이 위에서 두 부분계로 구성된 계에 대해 계산된 것과 동일하다. 그러나 이제는 앞에서와 다르게 제일 단 계에서는 초기의 계면에 집한 두 부분계 12 와 21 이 열적 접촉에 의해 먼저 평형에 도달하고 다음 단계에서 모든 부분계가 열적 접촉을 해서 열이 11 에서 12 와 21 을 통해 2 2i료 전달된다고 생각하자. 그리고 제이 단계에서 부분계 12 과 21 의 상태는 변화하지 않는다고 생각한다. 그 러면 제일 단계와 제이 단계에서 생성된 엔트로피는 각각 t::,,. S/2 이고 계의 총 엔트로피 변화는 A 없근 위에서와 같다. 그러나 두 부분계만울 생각할 때는 모든 엔트로피가 하나의 계면에서 생성되었다고 생각해야 하지만 이제는 같은 엔트로피가 세 계면에서 나누어 생성되었다. 이렇게 부분계를 계속 분할해서 부분계의 수가 아주 큰 값을 가질

때에는 엔트로피가 비가역 현상이 일어니~ 전영역에서 생성되지만 생 성된 총 엔트로피의 값은 일정하게 된다는 것을 알 수 있다. 또한 엔 트로피의 생성은 유한한 계면에 한정된 것이 아니고 비가역 과정아 진 행되는 전체 계에 걸치고 있음을 알 수 있다. 그리고 분할된 계는 국 소 평형 상태에 있다고 간주된다. 위의 예에서는 균일하지 않은 계가 균일한 평형 상태로 변화하는 과 정의 엔트로피 생성을 임의의 부피 요스커 1 대한 엔트로피의 흐름에서 계산할 수 있었다. 2 장에서는 이러한 엔트로피의 생성이 계내에 존재 하는 온도, 농도, 속도 등의 구배의 내부 이완 현상 (Relaxa ti on) 과 관계가 있음을 알게 될 것이다. 그러나 한 평형 상태의 엔트로피와 이 상태가 도달할 수 있는 다른 평형 상태의 엔트로피의 차는 임의의 가 역 과정에 대해 계산될 수 있다. 이 값은 엔트로피의 흐름을 나타내고 있으므로 이 값으로부터 자발적인 변화의 방향을 판정할 수는 없다• 또한 두 개의 서로 다르고 고립되지 않은 비평형 상태에 대해서 엔 트로피의 차를 계산할 수 있다고 하더라도, 이 값이 자발적 변화의 방 향울 판정할 근거가 될 수는 없다. 생명체는 고도로 조직되어 있어 낮 은 엔트로피의 상태로 볼 수 있지만 계속 엔트로피를 생성하고 있는 비평형 상태에 있고 의부로부터 적합한 물질이나 에너지의 공급이 계 속되는 한 이 상태를 유지할 수 있다• 이 경우에 엔트로피가 낮은 생 명체는 분명히 엔트로피가 더 높은 상태의 구성 성분들로부터 생성된 것이다. 생명체가 수명을 다한 후에 구성 성분들로 분해되는 것은 자 연 발생적 변화이지만 또한 구성 성분들로부터 생명체가 생성될 수 있 는데 분명히 이러한 현상은 가능하다. 5 국소 평형 비가역 열역학이 장이론이리는 것과 장변수가 정의될 수 있기 위해 서는 국소 평형의 조건이 성립해야 한다는 것을 앞에서 언급하였다.

이에 앞서 평형 열역학에서 대상으로 하는 가역 변화를 먼저 생각해 보자. 가역 과정은 앞절에서 논의한 바와 같이 평형 상태를 거의 유지 하면서 일어나는 변화물 의미하고 있다. 이에 필요한 조건은 계의 요 동에 비하여 계에 존재히는 비균질성이 충분히 작아야 하고 또한 변화 가 무한히 조금씩 그리고 무한히 천천히 일어나야 한다는 것이다. 계 에 항상 존재하는 요동이야말로 보편적인 가역 현상이므로 이를 기준 으로 가역성을 검토하는 것은 자연스러운 일이다. 국소 평형의 가정은 거시적 길이 척도에 비해 무시될 만큼 작은 부 피 요소를 생각하고 이 부피 요소에서 일어나는 변화를 가역 과정으로 볼 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 국소 평형의 조건은 이 작은 부 피 요소에서 일어나는 요동을 기준으로 허용되는 계의 비균질성과 변 화의 속도를 제시한다. 여기에서 생각하는 작은 부피 요소는 열역학적 으로 의미를 가질 만큼 충분히 커야 한다. 통계 역학에 의하면 이 조 건이 구체적으로 표시될 수 있고, 크로이저 (Kreuzer, 1981) 의 책에 검 토되어 있다. 국소 평형의 가정을 검토하는 것은 원칙적으로 비평형 통계역학의 문제이고 여기에서는 유도 결과를 간단히 정리하여 검토하 기로 한다. 이들 조건의 유도에 관해서는 예를 들면 티엔과 린하드 (Tie n and Lie n hard, 1979) 의 책을 참조할 수 있다. 국소 평형 상태의 부피 요소는 정의에 의해서 열린계이다. 열린계가 열역학적으로 의미를 갖기 위해서는 분배함수 (Par titi on Func ti on) 가 정의될 수 있어야 하고 입자수의 상대 요동이 1 보다 아주 작아야 한 다. 입자수 N 의 상대 요동의 크기는 다음 식으로 표시되며, oN/N = (kaTxT/V) 1'2 (1. 7) 여기에서 k 긁큰 볼츠만 상수, XT = —(8 V/8 p )T/V 로 등온 압축 계수 를 의미한다. 입자수 밀도를 N/V 라 하고 작은 부피 요소의 특성 길 이를 r 이라 하면 이 부피 요소내의 입자수 Nr 은 다음과 같으므로 Nr = (N/V)r3 (1. 8)

(oN / N) ~ l 의 조건에서 특성 길이의 개략적 크기는 밀도의 함수로 구해진다. 이제 이 부피 요소에 대해서 임의의 열역학적 특성 A 의 요 동 oA 를 통계 역학적 방법에 의해서 계산한다. A 는 다음 조건을 만 족해야한다. oA/ A ~ I (1. 9) 그리고 의부적으로 제어되는 경계조건에 의해 계내에 A 의 구배 gra d A 가 결정된다면 허용되는 최대 구배는 다음 조건을 만족해야 한다. r (gra d A) /A = !:!,.A/A < oA/ A ( 1.1 0) 이 식은 좌변에 표시된 부피 요소내의 구배에 의한 차이는 우변에 표시된 요동의 한계내에 있어야 한다는 것을 의미한다. 온도와 압력에 대한 상대 요동 크기의 통계역학적 유도 결과는 다음과 같다 . 8T/T = (kB/mcv) Il2 1',1 ·'1 11`/` ’1 2 8p /p = (ksTcp/ Vp 2C vXr) 112 ,'' , · · \.,' 여기에서 Ci r2f Cv 는 각각 단위 질량 당의 정압비열과 정부피비열이 고 m 은계의 질량이다. 기체에 대해서는 이상 기체를 가정하고 특성 길이로 평균 자유 행정 울 택할 수 있다. 액체에 대해서는 평균 자유 행정을 택히는 것이 의 미가 없으므로_ oN/N 을 .01 과 같은 1 보다 작은 값으로 가정하고 작 은 부피 요소의 특성 길이를 계산할 수 있다. 이러한 해석에 의하면 밀도가 아주 낮아지면서 특성 길이가 아주 길어지고 국소 평형의 가정 아 성립하지 않게 됨을 알 수 있다. 평균지유행정 A 눈· 기체 분자운동 론에 의한 다음 식으로 쉽게 계산될 수 있다. Ar = V/ (2°·57rN( J2 ) (1. 13) 여기에서 6는 분자의 직경이다. 실온과 대기압에서 이 식에 의한

알곤의 평균자유행정은 10-5 c m 정도아다. 그리고 평균자유행정을 한 변으로 하는 정육면체 부피 요소내의 분자수는 2. 7Xl04 개이다. 평균 자유행정을 기준으로 한 부피를 이용하면 (1. 7) 식에 의해 oN/ N = 6 x10 - 3 을 얻는다. 이 값은 1 에 비해 충분히 작으므로 부피 요소의 길 이 척도로 평균자유행정을 택할 수 있다. 특성 길이가 거시적 길이 척도보다 충분히 작아 국소 평형이 성립하 떤 디음 문제는 (1. 10) 식에 의해 허용되는 최대 구배를 계산하는 것이 다 . 이제 (1 .11) 식과 (1 . 1 2 ) 식에서 T 와 p가 주어졌을 때에 oT 와 op 를 계산할 수 있고 이로부터 계에 허용되는 최대의 온도와 압력의 구 배 를 계산한다. lgr a d Tl = oT 1 1 0-s = 1. 4Xl05K/ cm lgr a d Pl = op / 1 0-s = 7 . 4Xl02bar/cm 이들 값들은 충분히 크기 때문에 우리가 관심을 갖는 대부분의 경우 에 국소 평형의 가정은 문제를 제기하지 않을 것으로 예상된다. 특성 시간으로 분지들의 충돌 사이의 시간을 택하면 이 값은 대부분 의 경우 거시적 시간 척도보다는 충분히 작으므로 국소 평형의 가정은 특수한 문제를 제기하지는 않는다. 기체 분자운동론에서 주어지는 다 음 식으로 충돌 사이의 시간 re 를 계산할 수 있다. re = (8ksT/ 7r ff i) 112/ II (1.14) 예를 들면 실온 대기압에서 알곤 분자들의 충돌 사이의 시간은 이 식으로부터 2.sx10-10 초 정도라는 것을 알 수 있다. 거시적 전화의 속도는 (1 . 10) 식과 비슷하게 다음 식의 제한울 받지만 특성 시간 (r) 울 충돌 사이의 시간보다 길게 하더라도 아 값이 아주 작기 때문에 별 문제를 제기하지 않는다. r (dA/dt) /A < oA/A (1.15) 원칙적으로 국소 평형이 타당한 가정이 될 수 있는가 하는 것은 우

리가 비가역 열역학을 적용하고자 할 때마다 검토되어야 하겠지만 밀 도가 아주 낮은 기체의 경우나 구배가 아주 큰 충격파와 같은 경우를 제의하고는 이 가정이 타당하다고 생각되고 있다. 국소 평형의 조건은 일차적으로 장변수들이 도입될 수 있는 조건을 제시하지만 이차적으로는 이들 장변수 사이에 비평형 상태에서도 평형 열역학의 기본 관계식들이 적용될 수 있다는 것을 의미한다. 5 장에서 논의되는 일반적 진화의 법칙은 이차적 의미의 국조 평형 조건은 필요 로하지 않는다. 6 열역학의 기본 방정식 제일법칙과 제이법칙의 결합 형식인 열역학의 기본 방정식은 (1.2) 식을 열린계로 확장하고 우변을 가역 경로를 택해서 표시하면 얻어진 다. dU = dWrev+dQ r ev+~µ1dm1 (1. 16 ) 여기에서 m 는 성분 i의 질량이고 µ1 = (aU/am1)s , v, m 논- 성분 i의 단위 질량 당의 화학 퍼텐셜을 의미한다. 이 도함수는 열역학에서 혼 히 쓰이는 몰 수에 관한 것이 아니고 질량에 관한 것임에 유의해야 한 다. µ는 다음과 같이 표시될 수도 있다. µ1 = (oG/am,)T, P, mJ (1.1 7) 이 정의식은 화학 퍼텐셜울 깁스 에너지의 부분몰 성질 (Parti al Molar Pro p e rty)이 아니고 부분 질량 성질 (Parti al Sp e ci fic Prop - e rty)로 나타내고 있다. 단위 질량 당의 화학 퍼텐셜은 질량 농도와 다음과 같은 관계를 갖는다. µ1 = µ10 + (RT/M1) ln (C1 r1/C10) = µ10 + (RT/M1) In ( Pi r1/M 요) (1.18)

여기에서 C 놉 성분 i의 몰농도이고 沿근 성분 i의 활동도 계수이다. 그리고 µ1 0 는 단위 농도 C1 0 인 이상 용액의 화학 퍼텐셜이다. 이상 용 액을 가정하면 활동도 계수는 1 이 된다. 일정한 온도와 압력에서 열역학적 시량 성질 F 는 다음과 같은 성질 울갖는다. F (kmi , km2 , … , kmn) = kF (mi , m2, … , m 깁 (1. 19 ) 이러한 성질을 갖는 함수를 일차 제차함수 (Homo g eneous Fune- ti on) 이라 부른다. 오일러 정리에 의하면 일차 제차함수는 다음 성질 을갖는다. F = ~ml ( aFI a m1h, P, mj = ~m1f 1 ( 1. 20) 이 식은 바로 시량 성질 F 와 부분질량 성질을 i의 관계를 표시한 다. 또는 F 의 단위 질량당의 값을 f라 하면 다음 관계식을 쓸 수 있 고, f= 2wIfl (1. 21) 여기에서 W 는 성분 i의 질량분율이다. 부분 질량 성질을 도입하는 이 유는 다음 장에서 검토되는 바와 같이 반응계에 대해서도 수지식에서 총 질량이 보존되는 성질을 이용하여 식들을 간편하게 표시하기 위한 것이다. 가역 경로에 대해서는 dWrev = ―p dV 이고 dQ r ev = TdS 이므로 (1. 16) 식은 다음과 같이 된다. dS = dU/T + (p/ T) dV —~ (µi/T ) dm1 (1. 22) 그리고 국소 평형의 조건이 만족될 때 열역학의 기본 방정식인 (1.22) 식은 국소 형식으로 다음과 같이 표시된다. ds = du/T + (p/ T) dv— ~ ( µ1/ T ) dw1 (1. 23)

비가역 과정에서는 이들 변수가 장변수가 되어 위치와 시간의 함수 가 되며 S, U, V 는 단위 질량에 대한 내부 에너지와 부피를 표시한다. 단위 부피에 대한 국소 형식의 표현도 가능하다. d (ps ) = d (pu ) /T— ~ (µ,/T) dp , 0 . 24) 이들 국소 형식으로 표시된 기본 방정식은 앞으로 중요한 역할을 한 다. 앞에서 평형 열역학은 내부 에너지의 변화가 중요한 변화의 현상적 법칙이라고 생각할 수 있디는· 것을 언급한 바 있다. 비가역 현상을 취 급할 때에는 기계적 에너지와 운동량도 고려할 필요가 있고 따라서 2 장에서 검토되는 바와 같이 속도도 장변수로 도입된다. (1. 4) 식에 따라 d~ 즌 일반적으로 d,~ de& 기 합이지만 (1. 22) 식의 우변은 4 절에서 논의한 것과 같이 de 없룹 표시한다. 변화 과정이 가역 경로를 따르는 변화만으로 구성될 수 있는 경우에는 계가 평형을 유지 한다. 따라서 (1. 22) 식이 성립한다. 그러나 가역경로를 띠를 수 없는 부분이 존재하면 이 부분에 대한 엔트로피의 생성 d1 없룹 (1. 22) 식의 양변에 더해 주어야 총 엔트로피의 미분 d Si룹 표시할 수 있다. 따라 서 엔트로피의 생성항을 포함해서 (1. 22) 식을 다시 쓰면 디음과 같다. dS =d,S+deS = d,S + dU/T + (p/ T) dV-~ (µ1/T) dm1 (1. 25) 이제 열역학 제아법칙은 d1S~O 이므로 (1 .25) 식으로부터 U, V, m 가 일정한 경우에는 다음과 같이 표시될 수 있다• (6.S )u , v, m~O (1. 26) 이 식에서 엔트로피 없근 U, V, m, 의 함수로 표시되었지만 U 를 S, V, m 려 함수로 표시할 수도 있다. 이때에는 (1. 25) 식으로부터 다음 식을얻는다. (6.U ) s, v,m~O (1. 27)

경계 조건이 다른 경우에 대한 제이법칙의 표현식들도 알려져 있다. 이러한 표현식들을 얻기 위해서는 다른 독립변수의 함수로 표시되는 열역학 함수들을 발견해야 한다. 엔탈피, 헬름홀츠 에너지, 그리고 깁스 에너지는 이 목적에 적합한 함수들이며 르장드르 변환 (Le g endre Trans fo rma ti on) 에 의해 엔트로피 또는 내부 에너지의 표현식으로부 터 얻어질 수 있다. 르장드르 변환은 기본 관계인 S(U, V, m) 을 이와 동등하지만 다른 독립 변수들을 갖는 함수로 변환한다. 르장드르 변환 의 열역학적 응용에 관해서는 예를 들면 모델과 리드 (Modell and Reid , 1983) 의 책을 참조할 수 있다. 함수 y(O )(X1, X2, …, Xn) 은 르장 드르 변환에 의해 함수 y(k )(g I, g2, … , Sk, XK+h XK+2, … , Xn) 으로 다 음식에 의해 변환된다. y

dG = -SdT+Vdp + ~µ,dm, (1. 34) (1. 25) 식을 얻은 것과 같은 방법에 의해 (1 . 32) 식을 다시 쓰면 다음 과같다. dS == dd,,SS ++d deHS /T —(V /T) dp -~ (µi/T ) dm, 0 . 35) 이 식으로부터 다음 결과를 얻는다. (!:::.S) H,P,m ~ 0 (1. 36) (!:::.H)s,P,m~O (1. 37) A 의 정의식 (1. 29) 로부터 정온에서 /J,. A= /J,. U ― T !J,. S 라 쓰고 (1. 25) 식을 이용하면 V, m 가 일정할 때에 다음 관계식을 얻을 수 있 다. (~A) r,v,m 회 0 (1. 38) 또한 정온에서 AG=AH ― T t:,. S 라 쓰고 (1. 25) 식울 이용하면 V, m 가 일정할 때에 다음 식을 얻는다. ( AG) T,P,m 칙 0 (1. 39) (1. 26) 식과 (1. 36) 식을 함께 생각할 수도 있다. 실제로 모델과 리드 (Modell and Reid , 1983) 는 단열된 닫힌계에 대해 다음 식이 성립하는 것을보이고있다. !1S 2 :0 (1. 40) 르장드르 변환의 특수한 경우의 하나는 (1. 28) 식에서 k = n+2 인 때 01 다. y(n +2) ( g1, & , … , Sn+2) = y

면 s1=T, s2= -p, ti= µ1 (i= 1, …, n) (1.42) 이다. 따라서 0 = U-TS+p V — 2µ ImI (1. 43) 이다. 이 식에서 U ― TS+ p V 는 정의에 의해 깁스 에너지 G 이고 G 는 (1 . 20) 식에 의해 ~µ1m 이므로 (1. 43) 식의 좌변은 0 이 된다. 그리 고 이 식의 미분과 (1. 34) 식에서 다음의 깁스곡국엠 (Gi bb s-Duhem) 식 울얻는다. ~m1dµ1 = -SdT+Vdp (1. 44) 이 식은또한다음과같이 쓸수도있다. ~W1dµ1 = —sd T+vdp (1.4 5) ~w1d(µ,/T) = pu d(l/T) +d(p/ T) (1.4 6) (1. 26) 식과 (1. 30) 식은 각각 내부 에너지, 부피 및 각 성분의 질량 이 일정한 계와 엔탈피, 압력 및 각 성분의 질량이 일정한 계에서 엔 트로피는 증가하는 방향으로만 변화하고 변화가 끝나면 엔트로피는 최 대가 된다는 것을 의미한다. (1.2 7), (1. 37)-( 1. 39) 식도 비슷한 의 미를 가지며 예를 들면 깁스 에너지는 온도, 압력 및 각 성분의 질량 이 일정한 계에서 감소하며 깁스 에너지가 최소인 상태는 더 이상 변 화하지 않고 안정하다. 이들 식들은 전화의 방향을 제시하고 있으므로 진화의 법칙이라 부를 수 있다. 열역학의 기본식들은 (1. 23) 식 또는 (1. 24) 식과 비슷한 형식의 국소 형식으로 쓰일 수 있고 이 형식들에 의해 열역학 변수들의 상호 관계 를 표시할 수 있지만 위치와 시간에 따르는 열역학 성질의 변화를 표 시하기 위해서는 다음 장에서 검토되는 수지식을 도입해야 한다.

7 정리 열역학은 거시적이고 현상적인 변화의 법칙을 대상으로 하는 과학의 한 분야이다. 평형 열역학에서는 이러한 변화 중에서 거의 평형 상태 룰 유지하는 변화 과정을 주로 다룬다. 비가역 열역학에서는 국소 평 형의 가정에 근거하여 실제의 변화 과정을 연구한다. 실제로 일어나는 거시적 변화 과정은 엔트로피를 생성한다는 특징을 갖는다. 변화의 법칙은 보존의 법칙과 진화의 법칙으로 나누어 생각할 수 있 다. 전화는 비가역성의 근원이라고 생각할 수 있으며 평형 열역학과 비가역 열역학에서 중요한 역할을 한다. 평형 열역학에서는 진화의 법 칙이 열역학 제이법칙으로 비교적 단순하게 주어진다. 비가역 과정에 대한 보존의 법칙과 진화의 법칙을 찾는 것이 바가역 열역학의 주요 관심이 된다. 전화의 법칙은 안정성과 밀접한 관계가 있다. 더 이상 진화할 수 없 는 상태는 안정한 상태이다. 평형 열역학의 평형 상태는 전화가 끝난 상태이고 안정하다. 비평형계에서는 경계조건에 의해 계가 평형 상태 에 도달할 수 없는 경우가 있다. 이러한 계의 안정성은 비평형계에 대 한 진화의 법칙과 관계를 갖는다.

제 2 장 수지식 I 서론 1 장에서 거시적 변화를 기술하기 위해서는 보존의 법칙과 전화의 법 칙이 필요하고 또한 비가역 과정에서는 열역학의 법칙들을 국소 형식 으로 표시할 필요가 있다는 점을 언급한 바 있다. 그러나 1 장에서는 열역학 법칙들을 국소 형식으로 표시하였을 뿐이고 변화를 기술하는 데 필요한 시간에 대한 의존성은 논의되지 못하였다. 이러한 시간적 변화는 수지식을 이용해서 검토된다. 수지식은 보존의 법칙을 일반화 한 것으로, 생성과 소멸의 속도가 0 이 되는 성질에 대한 수지식은 보 존의 법칙이 된다. 비평형계에서는 또한 평형계와 달리 속도장을 고려 할 필요가 있고 이에 따르는 양들이 도입된다. 따라서 운동량의 수지 식이 검토에 포함된다. 이 의에도 물질 수지, 에너지 수지, 그리고 엔 트로피 수지가 고려되는데 이들은 각각 질량 보존의 법칙, 열역학 제 일법칙 그리고 제이 법칙을 일반화한 것으로 생각할 수 있다. 이러한 수지식을 검토하는 이유는 두 가지로 생각할 수 있다. 하나는 엔트로

피 수지식의 구체적인 표현식을 발견하는 데 이용하고자 하는 것이고 다른 하나는 수지식을 근거로 계의 동역학과 안정성을 검토하고자 하 는것이다. 2 표기법과 일반적 수지식 이 책에서는 성분 표기법이 아닌 백터 표기법을 널리 사용하기로 한 다. 백터를 표기하기 위하여 A, lB, C, D .• …. . 와 같은 문자를 사용하 고 이계 텐서 또는 다이아드 (d y ad) 를 의미하기 위하여 A, B, C, D, ……와 같은 문자를 사용한다. 삼차원 공간에서 벡터를 다음의 열 백 터 (Column Vec t or) 로 표시하거나 A = 門門 (2 .1) 또는 다음의 행 백터 (Row Vec t or) 로 표시한다. A = [Ax ,A y , A 』 (2 . 2) 벡터들의 A벡B터 =곱 : A::B: 와 :스:칼::라 곱: :A: ]• B 는 다음과 같이 정의되(며2 . 3) zBx AzBy AzBz A•JB = AxBx+AYBY+AzBz (2 . 4) 이러한 곱은 A 가 벡터 연산자 V 일 때에도 적용된다. 연산자 V 의 원 (Elemen t)을 열 벡터로 표시하면 다음과 같다.

V원＿== `'울이이이a8aAzyx '` A l (2 . 5) 행 렬 A 의 표 하면 홉 `과 같 댜A/A zXxxy AAA zyx yyy xZA, (2 . 6) 또한 행렬A의· B곱 = A[x Z·IBA 와x1 B Alx : AYZB2 를IA X정IB의l한y 다2.IA xlBIz 麟 ,B,x A~1Ay 1 B1y ~1Ay 1 B1z (2 . 7) 21AZIBlx z21AzlBiy 21AzIBIz] AA ·: BB == '~21`AA2x,BA: 21xA z+ ~ 1Ay 1 B1y + ~1Az1B1z (2 . 8) 이 식들로부터 A·B 는 이계 텐서이고 A : B 는 스칼라라는 것을 알 수 있다. 또한 이계 텐서와 백터의 곱을 정의할 수 있다. (2 . 9) B · A = 쭈BAlBIX`AiBIYlA I,Z (2 .10) 분명히 A·B =t= B·A 이고 또한 행렬 A 의 트랜스포즈 (Trans p ose) 를 A 타 하면 A·JB = lB·AT 이다. 대칭행렬에 대해서는 A = A 되므로 A·B = B·A 이다. 이러한 표기법에 의한 계산은 폴리아덕 대수 (Polya d ic Al _~ ebra) 라고도 불리며 선형 대수와 벡터 해석을 같이 생각 할 때에 널리 쓰이는 표기법이다. 블럭 (Block, 1962) 의 얇은 책에 기

술되어 있으며 여러 책 (예를 들면 Fit ts, 1 962 ; Slatt er y, 1972) 에서 쓰 이고있는표기법이다. 이제 비가역 과정의 열역학적 해석에 필요한 수지식들을 일반적으로 고려하기 위해 표면 S 로 둘러싸인 부피 요소 V 를 생각하자. 위치 벡 터 R 과 시간 t에 의존하는 밀도 p( R, t)와 단위 질량당의 시량 변수 f (R, t)의 부피 V 에 대한 값 F( t)는 다음 식으로 주어진다. F (t) =f f (JR, t) p (JR, t) dV (2 .11 ) 또한 F 의 시간에 대한 변화율을 다음과 같이 표시하기로 한다. dF/dt = P(F) +~ (F) (2 .12) 여기에서 P 와 Z 는 각각 부피 요소내에서 F 가 생성되는 속도와 부 피 요소의 계면을 통과해서 F 가 흐르는 속도를 나타내는 항이고 다음 식들로표시된다. P(F) = J야 dV (2 .13 ) ~ (F) = JJF ·NdS = JJF ·d§ (2 .14 ) 여기에서 N 은 표면적 요스: dS 에 수직인 부피 요소에서 밖으로 향 하는 단위 벡터이다. 이 식들에서 6 達t J습근 각각 단위 부피당의 F 의 생성속도와 단위 표면적당의 F의 흐름 속도 또는 플럭스를 표시한다. (2.12) 식을 국소 형식으로 표시하기 위해 디음과 같이 표시되는 벡 터해석의 발산 정리 (Dive rge nce Theorem) 를 이용하여 본다. JJF ·d§ = f'v·JF dV (2 .15) 이 관계식에 의해 (2.14) 식의 표면 적분은 부피 적분으로 변환될 수 있고, 따라서 (2.11) ― (2.14) 식으로부터 다음과 같은 국소 형식의 수 지식을 얻게 된다. 8(p f)/at+'il•JF = (JF (2 .16) 이 식은 일반적인 수지식이고 이 식을 우리가 관심을 갖는 특정한

성질에 적용하기 위해서는 해당하는 성질에 대한 f,

_ ).Il2 AI _ ).I2 2A2— …… = ).Ir + I , 2A r+l + ).Ir+ 2, 2Ar+2+······ - Y1nA1 - ))2nA2 - …… = ))r+h nAr+l + ))r+ 2, nAr+2 + …… (2 . 20) 이 화학 반응식은 ~r=l l/ijnl = 0 (j = 1, 2, 3, …… , R) 와 같이 표 시할 수 있고 n 는 성분 A1 의 몰수이고 양론 계수 l/의 부호는 반응물­ 에 대해 음(陰)이고 생성물에 대해 양(陽)이다. j번째의 반응 속도 Jj 는 다음과 같이 정의되며 한 반응에서는 성분에 무관하게 된다. Jj = (dni/ dt ) / vu (2 . 21) (2 . 19) 식은 단위 시간당 생성 또는 소멸되는 성분 i의 몰수를 표시 하는 반응 속도 J 1 에 대한 표현식을 알아야 완결된다. 이 문제는 다음 장에서 생각한다. 위의 표시 방법은 고정된 좌표계 또는 오일러 (Euler) 계에 대한 것이 고 같은 수지식을 질량 중심의 속도로 움직이는 좌표계에 대해서 표시 하는 것이 편리할 때도 있다. 이 질량 중심의 속도 V 로 움직이는 좌 표계는 라그란지 (La gr an g e) 계라고도 불린다. 라그란지계에서 수지식 을 얻기 위해 다음과 같이 도함수를 정의한다. 이 도힘수는· 물질 도함 수 (Substa n ti al Deriv a ti ve ) 라고도 불린다. D/Dt = aIat+ V.'v (2 . 22) 또한 다음 정의식을 이용하면 p = ni=l P t (2.23) pV = 고= l pIV I (2.24) 총물질 수지식과 성분 i의 물질 수지식은 각각 다음과 같이 표시된다. Dp /D t +p'v• V = 0 (2.25) Dp ,/ Dt +p,'v • V+'v ·J,d l ff = ~=l l/lJ M1J J (2.26) 여기에서 Jt dl”은 다음 식에서 정의되는 확산에 의한 성분 i의 흐름

을표시한다. J전 = P1(V1-V) (2 . 27) 그리고 고정된 좌표계에 대한 성분 i의 질량 속도를 J 1 라 하면 J전 = P1V1-P1V = J1— (p1 /p )~f=l PJ V j = J 1 一 W1~ f= 1 JJ (2 . 28) 이고 여기에서 w 는 질량 분율이다. 따라서 이렇게 정의된 확산 속도 는 질량 평균 속도를 기준으로- 한 확산 속도이다. (2.26) 식에서 J,d lff 와 JJ의 표현식을 쓸 수 있으면 이 식은 완결된다. 의력이 없고 압력 과 온도가 균일한 2 성분계에 대한 J ,dl”는 피크의 경험적 법칙으로 다 음과같이 표시된다. JId Iff = - Dljv pI (2 . 29) 여기에서 D1 눈- 확산 계수이다. 그러나 일반적인 경우의 Jt dl ff에 대 한 표현식은 연계된 전달 현상 때문에 훨씬 복잡하게 되며 4 장에서 검 토한다. 성질 f에 대한 수지식은 (2 .16) 식 대신 이 식으로부터 유도할 수 있 는 다음 관계식을 이용하면 더 쉽게 얻어진다. p( Df /D t ) = 8p f/8 t+ v·pv f = 6F_v· (JF _vp f) (2.30) (2.30) 식은 흐름 JF 대신 확산 흐름 JF dlff = J'F -Vp f.£ 표시되어 있다. 확산 흐름은 여기에서 질량 평균 속도로 유체와 같이 흐르는 흐 름에 대한 상대적인 흐름으로 다성분계에서의 확산은 물론 고체내에서 열이 전달되는 경우의 열흐름과 같이 전도에 의한 흐름을 일반적으로 의미한다. 확산 흐름의 기준이 되는 흐름은 여기에서와 갇이 질량 평 균속도를 가질 수도 있지만 몰 평균 속도 또는 부피 평균 속도와 같이 다른 평균 속도를 가질 수도 있다. 이때에는 (2.30) 식의 표현이 변한 다. 라그란지계에서나 오일러계에서 생성항은 변하지 않는다.

f = V 이면 운동량 수지식을 얻게 된다. 각 성분의 단위 질량에 작 용하는 힘의 크기를 E 라 하면 힘이 운동량의 생성항에 해당하게 된 다. 또한 운동량의 전도에 의한 흐름을 압력 텐서 P 로 표시한다. -P 는 응력 (Str e ss) 텐서라고 불리기도 한다. 따라서 (2.30) 식을 이 용하면 운동량 수지식은 다음과 같이 쓸 수 있다. p( DV/Dt ) = XF=I PIFl_v·P (2 . 31) 이 표현식은 일반적이며 점탄성류 (V i scoelas tic Flu i d) 에까지 적용될 수 있다. 점성류 (V i scousFlow) 의 경우에는 P 를 다음과 같이 두 부 분으로 나누어 표시한다. p = pl + pd (2 . 32) 여기에서 읽근 압력이고 I 는 단위 텐서이며 p d 는 점성에 의한 운동 량의 흐름을 표시한다. p d는 잘 알려진 바와 같이 점성류의 특수한 경우인 뉴턴 유체에 대해 다음과 같이 표시된다. pd = -[?;-(2 /3) 씨 ('v• V) l-2 µD (2.33) 여기에서 D = [vV+ (vV ) 기 /2 (2 . 34) 그리고 g는 벌크 점도 (Bulk Vi sc osit y), µ는 전단 점도 (Shear V i scos ity)이다. 人두 더 ~(S t okes) 의 가설에 의하면 t는 0 이고 실제 로 이 값은 낮은 밀도의 기체에 대해서는 0 이 된다는 것이 알려져 있 다. 이 경우에 위의 식은 다음과 같이 된다. pd = -2µ[D -(1 /3) ('1· V)I] (2 . 35) 이 식에 관한 논의는 여러 유체 역학 책에 취급되어 있다(예를 들면 Slatt ery , 1972) . 다음 관계식을 이용하면 V·D = [V2V+V(V·V)]/2

밀도가 일정한 유체에서는 'v • V = O 이므로 (2 . 35) 식과 (2 . 32) 식을 (2.31) 식에 대입하고 물질도함수의 표현식 (2.22) 를 이용하면 다음 식을 오일러 좌표계에서 얻는다. pa v/ at+ pV •'v V = ~=I p, F,-'v p+ 2µ'v · D =~f=l p ,lF',-'vp+µ'v2V (2. 36 ) 이 식은 나비에-人두더 !::..(Nav i er - S t okes) 식으로 알려져 있다. 성분의 물질 수지식도 (2.30) 식의 형식으로 표현이 가능하다. (2.26) 식으로부터 다음 식을 얻는다. p( Dw,/Dt ) +'v·J전 = ~R=I l.lu M,Ji (2. 37 ) 위의 운동량 수지식은 국소 질량 평균 속도 V에 관한 것이다. 다성 분계에서는 각 성분의 속도가 다르므로 각 성분의 단위 부피당의 운동 량 p lv1 도 생각할 수 있다. 베어만과 커크우드 (Bearman and Ki rk wood, 1958) 는 통계역학적 방법으로 성분의 운동량 수지식을 유 도한 바 있다. 이렇게 유도된 식은 복잡하고 여기에서는 이 식을 논의 하지 않지만 성분의 속도가 다르기 때문에 발생할 수 있는 문제점들은 후에 논의된다. 4 에너지 수지식 기계적 에너지의 수지식은 (2.31) 식의 양변에 V 를 곱하면 얻을 수 있다. pD (V•V/2)/Dt = pV ·DV/Dt = TI'=1 piV• F,-V· (V·P) = (Jk — V · (P·V) (2.38) 여기에서 생성항을 정리하면 다음과 같게 된다.

(Jk = P : vv +~ r=l p,F ,·v = p(v'•v ) +Pd : vv +~r= l p,JF',• v (2. 39 ) 이 식은 기계적 에너지의 순 (ne t) 생성을 표시하고 우변의 첫항은 내부에너지의 변환에 의한 기계적 에너지의 생성을 나타내며 둘째 항 은 점성에 의해 기계적 에너지가 열 에너지로 소산되는 것을 나타낸 댜 그리고 우변의 끝항은 의력에 의해 기계적 에너지가 생성되는 것 울의미하고있다. (2 . 30) 식에서 f='1이고 V 가 퍼텐셜 에너지 밀도를 나타낸다면 퍼 텐셜 에너지 수지식을 얻는다. 디성분계에서 V 는 성분 i의 퍼텐셜 에 너지 밀도이다. p D'l / Dt = (Jp- V• (~~=I 'l 1 J전) (2 . 40) 퍼텐셜 에너지의 생성항 (Jp의 계산을 위해 다음과 같이 성분 i의 퍼 텐셜 에너지 수지식에서 시작한다. p,D 'l ,/ Dt = a(p, '1,) /at + V· (p,'liV) (2 . 41) 그리고 다음의 정의식을 사용하여 (2.41) 식을 모든 성분에 관하여 합하면 (J려 표현식을 얻을 수 있다. p'l' = ~r= I P1' l'1 (2 . 42) 계산결과는다음과같고 (Jp = -~p1lF ' 1· V-~1=1N J1d 1rr·lF '1+ ~~=1 ~f=1 vu' l'1J1 (2.43) 여기에서 우변의 첫항은 퍼텐셜 에너지가 기계적 에너지로 전환되는 것을, 둘째 항은 확산에 의해 퍼텐셜 에너지가 내부 에너지로 전환되 는 것을, 그리고 끝항은 화학반응에 의해 퍼텐셜 에너지가 생성되는 것을나타내고있다. f = u 이고 U7} 내부 에너지 밀도를 나타낸다면 다음 내부 에너지 수지식을 (2.30) 식으로부터 얻는다.

p Du/ D t =

되는 바와 같이 Jq의 표현식은 훨씬 더 복잡한 식이 된다. 이제 (2.44) 식을 (2.45) 식 및 (2.47) 식과 결합하면 내부 에너지의 수지식을 다음과같이 쓸수있다. p Du/Dt = p Dq /D t -pd : \JV +~r=l J/lff•JP1 — pV V : I (2.49) 위 식의 우변의 끝항은 p V•V 와 같다. 그리고 p- 1 = V 이므로 연속 방정식 (2.25) 식을 다음과 같이 표시하고 'v· V = p Dv/Dt (2.50) 이 관계식을 이용해서 다시 내부 에너지 수지식을 정리하면 다음과 같 은 열역학 제일법칙이 확장된 국소 형식을 얻게 된다. Du/Dt = Dq /D t -p Dv/Dt -v(Pd : VV) +v(~=l J1d t rr ·lF1) (2.51) -Pd : vv 항은 (2.39) 식에서와 같이 점성 소산에 의해 기계적 에 너지가 내부 에너지로 전환되는 것을, 그리고 ~ J 1dl ff •lF1 항은 확산에 의해 퍼텐셜 에너지가 내부 에너지로 전환되는 것을 나타내고 있다. 내부에너지의 변화가 중요한 (평형) 열역학에서는 이 두 항을 무시할 수 있고 따라서 이 경우에 (2.51) 식은 우리가 잘 알고 있는 열역학 제 일 법칙과 동일하게 된다. 5 엔트로피 수지식 엔트로피의 수지식을 라그란지 계에서 다음과 같이 표시하자. p Ds/Dt = 6s-V·Js d Iff (2 . 52) 여기에서 J sdl”는 엔트로피의 확산 플럭스를 표시한다.

Jsd lf f = Js —ps V (2 . 53) (J s 와 J?”는 각각 엔트로피의 생성항과 확산 플럭스을 나타내며 이 양들의 표현식을 얻기 위해서 먼저 국소 형식의 기본 방정식인 (1. 23 ) 식을 라그란지 계에서 표시한다. 결과는 다음 식과 같다. T (Ds/D t ) = Du/Dt + p (Dv/Dt ) —~~ = 1 µ, (Dwi /Dt ) (2 . 54) 성분 물질 수지식 (2.26) 과 내부 에너지 수지석 (2 . 51) 을 (2.54) 식에 대입하고 (2.52) 식의 형식으로 정리하면 다음 엔트로피 생성의 표현식 을얻는다. Os = Jq• v' (1/ T ) + (1/T ) TI1=1 J,d lff • F,-~l=t J,d lff •v' (µ,/T) 一 (1/T)p d : v'V + (1/ T )~=I J,A , (2.55) 여기에서 끝의 합은 約사의 화학 반응에 관한 것이고 A 는 i번째 반 웅의 화학 천화력이며 M 롤 성분 j의 분자량이라 할 때 다음 식으로 정의된다. Al = — 2?=I VlJM j µj (2 . 56) 또한 엔트로피의 확산 플럭스는 디옴- 식으로 표시된다. J전 = Jq/ T -~ f=l µ1J /1 ff /T (2 . 57) (2.52) 식의 우변을 엔트로피의 생성항 (2.55) 식과 흐름항 (2 . 57) 식 으로 나누는 방법은 임의성을 내포하고 있는 것처럼 보인다. 형식적으 로는 벡터장의 발산은 흐름항으로, 그리고 나머지는 생성항으로 분류 하였다. 이러한 방법에 의하여 엔트로피의 생성 속도가 항상 0 보다 크 거나 같게 된다. 또한 1 장에서 분류한 엔트로피의 생성과 흐름의 분류 와도 관련을 찾을 수 있다. (2 . 52) 식은 (2.55) 식 및 (2 . 57) 식과 함께 질량 평균 속도로 움직이고 있는 부피 미분 요소에 대한 기본 방정식 의 국소 형식으로 볼 수 있다. 단지 여기에서는 물질의 확산에 의한 영향이 추가되어 있다.

고정된 좌표계에 대해서는 (2.12)-(2.14) 식에서 F = S 라 해서 다 음식들을얻는다. dS/dt = d,S/dt + deS / d t (2.58) dde,SS//ddtt == J—as !dJ rV s• d=S P = ( S~) (S) ((22.. 5690 )) 제 1 장에서 제이법칙이 d1S~O ¾ 의미한다는 것을 지적하였다. 따라 서 시간이 증가할 때 자연적 진회에 대해 다음 관계식이 임의의 적분 구간에서 성립한다. d,S = J P (S) dt ~ O (2.61) 그러므로 엔트로피의 생성속도 P(S) 가 0 보다 크거나 같아야 한다. 비슷한 논의에 의해 (2.59) 식의 적분이 적분구간에 상관없이 0 보다 크 거나 같으므로 다음 관계식이 성립한다. (Js ~O (2.62) 이 부등관계를 만족하는 엔트로피의 국소 생성 속도는 다음 장의 선 형 열역학에서 중요한 역할을 한다. 6 다론 수지식들 위에서 질량, 운동량, 에너지 수지식을 검토하였다. 이 의에도 각 (角)운동량 수지식을 생각할 수 있으며 고체의 격자 뒤틀림에 의한 응 력 등 다른 영향둘을 고려할 수도 있다. 여기에서는 이들 다른 수지식 에 관해 구체적인 언급은 피하기로 하고 일반적인 기술만을 소게한다 (Kreuzer, 1981). 주어전 계에서 천천히 일어나는 과정을 거시적으로 기술하기 위해 질량, 운동량, 에너지 이의에 필요한 거시적 변수들을 g라 하자. 그러면 g는 국소 수지식인 (2 . 16) 식 또는 (2.30) 식을 만족

해야한다. p (Dg / D t ) = i)pg/ i) t+ ' \J• pV g =

시간에 의존하는 열역학 변수들의 관계를 제시할 수 있어야 한다. 이 장에서 제시한 수지식들은 앞으로 논의할 비가역 과정의 기술에 기초 가된다.

제 3 장 선형 열역학 I 서론 평형 근처에서 성립하는 비가역 열역학을 프린고진에 따라 선형 열 역학이라 부르기로 하자. 선형 열역학의 영역에서는 평형 상태를 향해 변화하는 흐름 또는 변화가 이 흐름을 일으키는 힘의 선형 함수로 표 시될 수 있다. 선형 열역학의 영역에서 변화의 법칙은 두 가지의 중요 한 성질을 갖는다. 하나는 4 장에서 예시하고 검토하게 되는 바와 같이 선형 현상적 법칙들이 연계되어 있고 연계된 현상법칙들의 선형 계수 들 사이에 온사거의 상호 관계로 알려진 대칭성 관계가 성립한다는 것 이다. 연계되어 있다는 예는 열의 흐름을 일으키는 힘이 확산을 일으 킬 수 있다는 것이고 또한 확산울 일으키는 힘이 열의 흐름을 유발시 킬 수 있다는 것이다. 그리고 다른 하나는 평형계에서와는 다르게 최 소 엔트로피 생성의 정리에 의해 계의 진화가 결정된다는 것이다. 2 장에서 국소 엔트로피의 생성 속도 6g l-흐 름의 플럭스과 힘의 곱 으로 표시된다는 것을 알았다. 그러나 해당하는 항을 플럭스와 힘으로

나누는 유일한 방법이 있는 것은 아니다. 그 러 므로 어떠한 흐 름 과 힘 의 짝에 대응하는 선형 계수들 사이에 온사거의 관계가 성립할 것 인가 하는 것 이 문제가 된다. 온사거 관계의 유도 과정에서도 이 문 제 는 밝 혀지지 않는다. 간접적으로 이 문제는 플럭 스 와 힘의 변환 성 질 을 구 명하여 해결될 수 있다. 어떤 제한 조건에서 한 세트의 힘과 플 럭스에 서 정의된 선형 계수들 사이에 온사거의 관계가 성립한다면 이 플 럭 스 와 힘의 선형 변환에 의해 얻어지는 다른 세트의 플럭 스 와 힘에서 결 정되는 선형 계수들 사이에도 온사거의 관계가 성립함을 보일 것 이다. 이 점은 온사거의 관계를 응용하는 데 가장 중요한 문제의 하나가 될 것이다. 이 장과 다음 장에서는 온사거의 관계 를 중심으로- 선형 열역 학의 문제들을 검토하기로 한다. 선형 열역학의 다른 하나의 중요한 문제인 진화와 안정성의 문제는 5 장에서 검토한다. 2 흐름의 플럭스와 힘 푸리에의 열전도 법칙 (2.48 식)， 뉴턴의 점성법칙 (2. 3 ~). 피크의 확산 법칙 (2.29 식) 등은 흐름의 플럭스가 흐름을 일으키는 힘의 선형 함수로 표시되므로 선형 현상적 법칙이라 불린다고 2 장에서 언급한 바 있다. 그러나 온사거의 관계를 적용하기 위해서는 이둘 경험적 법칙에 서 나타나는 플럭스와 힘의 곱이 엔트로피 생성 속도의 표현식에 나타 나는 항과 일치할 필요가 있다. 이 조건에서 이들 법칙의 힘과 흐름의 플럭스를 다시 정리해서 아래의 표 l 과 같이 표시할 수 있다.

표 l 흐름의 플럭스와 힘 플럭스 YI 힘 X1 선형계수 푸리에의 법칙 Jq v (1/T) xT2 뉴턴의 법칙 pd -D 2µ

피크의 법 칙 Jid lf f -9 (µ1/ T ) Du p J R 화학반응 JI A1/ T Jno /R

여기에서 의력이 확산에 미치는 영향은 표시되지 않았으며 화학반 응의 힘 A 는 i번째 반응의 화학 친화력 (Af fini t y) 이다. 화학반응 속 도의 선형계수는 아직 도입되지 않았지만 평형 근처에서는 화학반응­ 속 도 를 천화력의 선형 함수로 표시할 수 있다 (Glansdor f and Pri- go g ine , 1971). 이때에 선형계수는 표에 주어전 것과 같이 평형에서의 반응 속 도 를 써서 표시될 수 있으며 양수이다. 이 문제는 4 장에서 화 학반응을- 취급하면서 검토된다. 이제 (2.55) 식으로 표시된 엔트로피 의 생성항 6 s 을 ( 2 .29) 식, (2 . 35) 식, (2.48) 식과 비교하여 보면 엔트 로피의 생성 속도가 위에서 정리한 흐름의 플럭스와 해당하는 힘의 곱 으로 표시되어 있음을 확인한다. 이러한 발견에 따라 엔트로피의 생성을 다음과 같이 일반화된 힘과 이에 대응하는 흐름의 플럭스의 곱으로 표시하는 것이 가능하다. as = ~ X,Y1 = X• Y 2:0 (3 .1 ) 또한 Y 는 XI 등의 함수이므로 YIo를 중심으로 전개해서 다음 근사 식 을 얻는다. Y, = Y,o+~(aY, /aX i) X i=X io Xj = ~ Lu X i 또는 Y =L·X (3 . 2) 평형에서 YIo 는 0 이고 또한 평형에서 계산된 도함수인 계수는 힘을 포함할 수 없다. 이 식은 또한 Y 가 X 는 물론이고 X 세도 영향을 받 는다는 것을 의미하고 있다. 이러한 연계성은 비평형 통계역학에서 밀 도가 낮은 기체에 대한 통계역학적 이론의 볼츠만 방정식에서도 제시 되지만 거시적 과학의 틀에 의해 설명하는 방법은 비가역 열역학에 의

하는 것이다. (3.1) 식과 (3 . 2) 식에서 디음 식이 성립한다. as = ~~ LuX1Xi = X·L·X 착) (3 . 3) 이 식의 구체적 표현식은 디옴- 장에서 논의하고 다음에 이 식의 일 반적 성질에 관해서 검토한다. (3.2) 식은 흐름의 플럭스 Y 가 이 흐름에 대응하는 힘 X 는 물론이 고 다른 힘 X 세 의해서도 일어난디는 것을 의미한다. 이러한 힘과 흐름의 연계성은 다음 철에서 간단히 검토되는 바와 같이 큐리의 정리 에 의해 제한을 받는다. (3.1) 식으로 표시된 쌍선형 형식 (Bi li n e ar Form) 은 (3.2) 식으로 표시된 선형 현상적 법칙들과 결합되면 이차 형 식 (Qu adrati c Form) 을 구성한다. 이러한 이차 형식에서 L 은 대칭 행 렬이 되는데 그 이유는 다음과 같다. 임의의 행렬 L 은 대칭 (s ym me t r i이 행 렬 L5 (Lu = L 사 와 반대 칭 (skews y mme t r i이 행 렬 U (Lu = 一 L j l) 의 합으로 표시할 수 있다. L=V+La (3 . 4) 그러나 반대칭 행렬은 이차 형식에서 상쇄되고 대칭 행렬만이 남는 다. 그러므로 3 . 3 절에서 취급될 온사거의 상호관계 (Onsag e r, 1931a, 1931b) 에 따라 (3.2) 식의 선형 계수들 사이에 다음의 중요한 관계식이 성립한다. Lu=Li1 (3 . 5) 따라서 (3.3) 식의 계수 행렬은 (3.2) 식의 계수 행렬과 동일하다. 그 리고 이 대칭성 관계는 (3.3) 식의 부등 관계와 함께 성립되어야 한다• 죽 모든 힘이 0 이 되는 평형 상태를 제외하고는 (3.3) 식의 이차 형식 은 항상 0 보다 커야 한다 (Pos iti ve Defi ni t e) . 선형 대수학의 이론에 의하면 이 조건이 만족되기 위해서는 NxN 행렬인 L 의 계수 (Rank) 가 N 이 되어야 하고 또한 E 긱 고유치가 모두 0 보다 커야 한다. L 긱 계수가 N 이 되기 위해서는 (3 . 2) 식에서 X 와 Y 가 모두 선형 독립인

벡터가 되어야 한다. L 키 고유치가 모두 0 보다 크기 위해서는 L 의 주도 소행 렬식 (Leadin g M i nor) 가 모두 0 보다 커야 한다. 이 점은 京J­ 에서 다시 논의된다. 4 절에 주어진 온사거 관계의 증명은 이러한 관계의 존재를 미시적으 로 증명하지만 힘과 흐름의 플럭스를 어떻게 선택할 때에 아 관계가 성립하는지를 제시하지는 않는다. (3 . 1) 식을 만족하는 힘과 플럭스의 구성은 임의성을 가지고 있다. 3.5 절에서는 힘과 흐름의 플럭스가 모 두 선형 독립일 때는 한 세트의 힘과 흐름의 플럭스에 대해 온사거의 관계가 성립하면 (3.1) 식을 만족하는 어떤 다른 세트의 힘과 흐름의 플럭스에 대해서도 이 관계가 성립함을 보일 것이다. 따라서 힘과 흐 름이 선형 독립일 때는 온사거의 관계를 만족하는 힘과 흐름의 선택에 아무런 문제가 제기되지 않는다. 4 장에서는 연계된 전달 현상 중에서 힘 그리고/또는 흐름의 플럭스 가 선형 독립이 아닌 경우가 발생한다는 것을 알게 될 것이다. 이러한 경우에 온사거의 관계는 어떻게 적용될 것인가 하는 문제를 검토해야 한다. 온사거의 관계와 이러한 제한 사항을 이 장에서 검토하고 다음 장에서 연계된 전달 현상에서 중요한 역할을 하는 이 관계의 응용 예 를 취급할것이다. 3 큐리의 정리 (3 . 2) 식은 흐름의 플럭스가 모든 힘의 선형 함수로 표시될 수 있다 는 것을 의미하고 있다. 그러나 이러한 전달 현상의 연계성은 큐리의 정리로 알려진 제한 조건의 지배를 받는다. 큐리의 정리는 전달 현상 의 연계성이 같은 텐서의 성격을 같는 힘과 흐름의 플럭스 사이에서만 존재 가능하다는 것을 의미하고 있다(더 정확히 말하면 전달 현상의 연 계성은 텐서 계수의 차가 짝수인 힘과 흐름 사이에서만 가능하다).

(Js = ~ X,Y,+~ X, ·Y , + ~ X, : Y, (3.6) 이 식에서 2 칭에서 설명한 바와 같이 XI 와 Y 는 스칼라 양을, X 와 Y 는 벡터 양을 그리고 X 와 YI 는 이차 텐서를 의미한다. 이 정리는 다음과 같이 증명된다. 텐서 계수가 n 인 흐름의 플럭스 Y 를 생각하자. 만약 이에 대응하는 힘 X 가 같은 텐서 계수 n 을 갖 는다면 선형 계수 LIJ- 2 스칼라 양이다. LIJ- 2 위에서 밝힌 바와 같이 평형에서 계산되는 물성으로 등방성이므로 힘, 죽 구배를 포함할 수 없고 스칼라 양은 이 조건과 부합되어 일반적으로 0 이 되지 않는다. 같은 논의에 의해 힘과 흐름의 플럭스의 텐서 계수 n 의 차가 짝수일 때는 L1 놉 짝수 텐서 계수의 양으로 되어 등방성의 조건이 만족될 수 있고 따라서 이러한 선형 계수는 일반적으로 0 이 아니다. 반면에 힘과 흐름의 플럭스의 텐서 계수 차가 홀수이면 이때의 선형 계수 L1J -2 홀 수 텐서 계수의 양이 되어 등방성 조건에 부합되지 않으므로 0 이 되어 야만한다. 4 온사거의 상호관계 3.2 절에서 선형 계수 행렬 L 에 부과되는 조건의 하나로 온사거의 상호관계에 의해 이 행렬이 대칭행렬이 된다는 것을 언급한 바 있다. 이 대칭성은 미시적 가역성의 원리에 근거한 것으로 회전계의 코리올 리 힘이나 자력장의 로렌츠 힘과 같은 시간에 대해 기함수인 힘이 작 용하는 계에는 적용되지 않는다. 카시미르 (Cas i m i r, 1945) 는 온사거의 관계를 이러한 힘이 작용하는 계에까지 확장하였다. 이러한 관계는 온 사거-카시미르의 관계라고도 불린다. L1k (JB, W) = E1 EkLk1 ( 一 lB, _ w) (3 . 7) 여기에서 B 는 의부 자력장, W 는 계의 각속도이고 이들 이의에도

시간 역전에 대해 부호가 바뀌는 성질들을 포함할 수 있지만 여기에서 는 생략하였다. 또한 c 는 해당하는 힘 X 가 시간 역전에 관해 부호가 바뀌면 ― 1 이고 그렇지 않으면 +1 이다. 따라서 두 힘 모두 시간 역 전에 대해 같은 성질을 가지면 L,k(B, W ) = Lk,(-B, -W) (3 . 8) 이다. 그리고 두 힘이 시간 역전에 대해 다른 성질을 가지면 L,k(B, W) = -Lk1(-B. -W) (3 . 9) 이다. 위의 두 식에서 두 힘이 자력장 또는 각속도와 무관하더라도 B 와 W 의 부호가 바핀다는 것에 유의해야 한다. 자력장 또는 각속도와 같은 시간 역전에 대해 부호가 바뀌는 성질이 없는 계에서는 온사거의 관계는 (3.5) 식으로 표시한 것과 같이 단순하게 된다. 고전 역학이나 양자 역학에서 입자들의 운동을 기술하는 법칙은 시 간 역전에 대하여 불변이다. 예를 들어 다음의 고전 역학적 운동 법칙 울생각하자. F = md2X/dt2 (3 .10) 이 식에서 ~ -t의 시간 역전에 대해 F 와 X 의 관계는 변화하지 않는다. 그러나 각속도가 W 인 원심력장에서 회전축으로부터의 위치 가 고정 좌표계에서 R 로 표시되는 질량 m 인 질점에 작용하는 코리올 리 힘은 다음과 같이 표시되므로 W 의 부호가 변하지 않을 때에 시간 역전에 대해 F 와 R 중 하나의 부호가 변한다. F = 2m (dIR/dt) x w (3 .11) 따라서 (3.8) 또는 (3.9) 식에서와 같이 W 의 부호가 반전되어야 한 다. 懿l-oJ]서는 원심력장에서 일어나는 침강 현상을 검토하게 되지만 이때에는 코리올리의 힘이 원심력에 비해서 무시되므로 각속도의 부호 에 관심을 가질 필요가 없게 된다.

온사거의 관계는 미시적 가역성에 근거하고 있다. 열역학 변수의 요 동 a1( t)와 ai (t +r) 의 교차 상관 계수 를 다음과 같 이 정의하자. @ (t) aJ (t + T) >= 四 +1Ta, (t) a』 (t + r) dt (3 .12) 다음에 〈 a i(t )a1( t + r) 처t 생각하자. 이 표현식과 (3 . 12) 식의 차이 는 시간적인 순서에 있으며 r 대신에 ―례t 대입하면 미시적 가역성 으로부터 두 표현식이 같게 된다. = = = (3 .13 ) 위 식의 양변에서 O 인 극한 을취하여 다음식을얻고 = 〈 a 』 (t) a1' (t) > (3 .14 ) 여기에서 a’ 은 시간에 관한 도함수를 의미한다. 이제 흐름의 플럭스 J I 를 요동 a 가 감소하는 속도로 생각하고 이 감 소 속도가 선형 법칙을 따른다고 하자. JI = 따 = }::: Llj X j (3 .15) 이 식에 a 를 곱하고 평균을 취한 후에 (3 . 13) 식을 적용하면 ~k L1k(aiX k > = = (a1 (t) a/ (t) >= ~kLJk (a1 Xk> (3 .16 ) 이다. 힘 X 를 국소 평형의 가정에서 기본 방정식 s(a1, a2, … an) 의 도함수로표시하고 Xi = as/aa1 (3 .17) (3 . 16) 식의 @xk 〉형태의 항을 계산하기 위하여 (3 . 15) 식의 양변에 a를 곱하고 평균을 취한다. 그러나 이번에는 시간에 관한 평균이 아

니고 요동이 일어날 확률의 밀도 함수 W 에 관한 평균을 다음과 같이 취한다.

정의되는 선형 계수들 사이에도 온사거의 관계가 성립한다는 것을 언 급하였다. 이 절에서는 힘과 흐름의 플럭스의 변환 성질에 의해 이 점 울 보인다. 더욱이 힘과 흐름의 플럭스가 동시에 선형 종속이 아니면 (3.1) 식을 만족하는 어떠한 힘과 흐름의 플럭스의 세트에서 결정되는 선형 계수들 사이에도 온사거의 관계가 성립하는 것을 보일 것이다. 선형 독립인 힘과 흐름의 플럭스, X’ 와 Y' 에 대해 (3.2) 식과 같은 선형 관계가 성립하고 이때에 선형 계수들 사이에 온사거의 대칭성 관 계가 성립한다고 생각한다. 그리고 (Js = X·Y 이고 각각 선형 독립인 또 다른 힘과 흐름의 플럭스의 세트 X 와 Y 를 생각하자. (Js = X·Y = X'•Y' 착) (3 . 21) 그리고 두 세트의 힘과 흐름의 플럭스 사이에 다음 변환 관계가 성 립한다고하자. X' = A·X = X·AT (3.22) Y' = B·Y = Y·BT (3 . 23) 그러면 선형 변환 A 와 E 큰 정방 행렬로 표시되고 이들의 행렬식은 IAI=I= 0 , IBI =I=떠 조건을 만족한다. 이제 엔트로피의 생성 속도는 두 표현에서 같아야 하므로 다음 관계가 성립한다. (55 = X•Y = X'•Y' = X• (AT,B ) •Y (3.24) 따라서 A 와 B 사이에 디음 관계가 성립한다. AT·B=I (3 . 25) 이제 디음 식에 의해 L 을 정의하고 Y=L·X (3 . 26) 이 식과 선형 현상적 (3.2) 식을 (3.21) 식에 대입하면 다음 관계식을 얻는다.

(J5 = X'•Y ' = X'•L '•X ' = X •AT•L '•A •X = X •L•X (3.27) 이 관계로부터 L'=L'T 일 때에 L=LT 인 것을보이기 위해 LT 을 계산한다. LT = (AT·L '·A )T = AT·L '·A = L (3. 28 ) 이 식으로부터 L = LT 이고 대칭성 관계가 성립하는 것을 확인한 다. 다시 말하면 하나의 선형 독립인 힘과 흐름의 플럭스의 세트에 대 해 온사거 관계가 성립한다면 같은 엔트로피를 생성하는 어떤 선형 독 립인 힘과 흐름의 플럭스의 세트에 대해서도 온사거의 관계식이 성립 한다. 이것은 또한 (3.1) 식을 만족하는 어떤 선형 독립인 힘과 흐름에 대해서도 흐름을 힘의 선형 함수로 표시할 때에 선형 계수들 사이에는 대칭성 관계가 성립한다는 것을 확립한다. (3.22) 식과 (3.23) 식의 변환 관계는 힘과 흐름의 플럭스가 선형독립 이 아닌 경우에도 유효하다. 먼저 힘이 선형 독립이고 흐름의 플럭스 가 선형 독립이 아닌 경우를 생각하자. A·Y =O (3 . 29) 여기에서 A = (a1, a2, a3, …… , aN) 이고 선형 종속의 정의로부터 a1, a2, a3, …… , aN 중에서 적어도 하나는 0 이 아니다. N 차원의 흐름 의 플럭스 벡터 Y ' 가 선형 종속이고 (N-1) 개의 독립적 성분을 갖고 있다면 엔트로피의 생성을 다음과 같이 표시할 수 있다.

L' 과 A 를 알면 (3.27) 식을 이용해서 L 을 계산할 수 있다. L 키 원 을 계산한 결과는 다음과 같다. Lu = Lu'(i = 1, …… , N-1, j = l, …… , N-1) LL1NN1 == —一 Z즈麟 麟 갑 LLijj1 ' 'aa JJ aaNN LNN = 책감 ~f=11 Li1 'Lu'aia 1/ai (3.32) 따라서 L jl’ 가 온사거의 관계를 만족하므로 Lj1 역시 온사거의 관계 롤 만족함을 알 수 있다. 이 결과로부터 온사거의 관계식은 흐름의 플 럭스가 선형 독립이 되지 않는 경우에도 성립함을 확인한다. 비슷한 방법으로 흐름의 플럭스가 선형 독립이고 힘이 선형 독립이 아닌 경우에도 온사거의 관계가 성립함을 확인할 수 있다. 이 경우를 생각하기 위해 (3.29) 식 대신에 디옴- 식을 쓸 수 있다. B•X=O (3.33) (3·29) 식에서와 비슷하게 B의 성분 b1, b2, …… , bN 중에서 적어도 하나는 0 이 아니다. (3 . 30) 식은 다음과 같게 된다. as=Y·X= 麟 Y1X1= 雲 1Y,X1+ YNxN = 2!f=11 X1(Y1-b1/bN.y N ) (3.34) 이 식으로부터 (3.23) 식의 행렬 B 를 다음과 같이 쓸 수 있다. B = 「1 0… … 0 —b1/ bN 0 1… … 0 一 b2/bN (3 . 35) 0 0… … 1 -bN-1/bN 이제 선형 독립인 힘과 흐름의 관계를 아래와 같이 쓰고 X' = (L')-1·Y' 선형 종속인 힘과 선형 독립인 흐름의 관계를 디음과 같이 쓰면

X=H·Y (3 . 36) 이 식들을 (3.21) 식에 대입해서 다음 관계를 얻는다. 6s = Y'•X' = Y'• (L')- 1•Y' = Y•BT• (L')-1•B•Y = Y·H·Y (3.37) 따라서 H=BT, (L')-1•B (3 . 38) 이 식을 이용하면 B 라 (L')-1 이 알려져 있으므로 H 를 구할 수 있다. (L') -1 과 H 의 원을 각각 lu 와 Hu 이라 하면 계산 결과는· 다음과 같 다. HHuIN = = lu— 2(i? =다 1l, 晶… / ,b NN — 1, j = 1, … , N-1) HNl = —Z 冒 llJb j/ bN HNN = ~~;;II zr감 1 j lll j b j bl/b N2 (3.39) 이 식에서 L' 이 대칭 행렬이고 따라서 (L')-1 이 대칭 행렬이므로 또한 H 도 대칭 행렬이 된다. 일반적으로- H 의 역행렬은 존재하지 않 지만 다음 관계식을 만족하는 L 은 구할 수 있다. L·H=I (3 .40) (3.36) 식에 의해 이 석을 만족하는 L 은 (3.26) 식의 선형 계수가 된 다. (3.40) 식으로부터 다음 식을 쓸 수 있다. LT = L·H·LT (3 . 41) 양변의 트랜스포즈를 취하면 H 가 대칭 행렬이므로 다음 식이 성립 하고, L = L·HT-LT = L·H·LT (3 . 42)

따라서 L = LT 이므로 L 은 대칭 행렬이고 온사거의 관계를 만족한다. 그러나 힘과 흐름의 플럭스가 동시에 선형 종속인 경우에는 온사거 의 관계가 일반적으로 성립한다고는 말할 수 없다. 힘과 흐름이 모두 선형 독립이 아닌 일반적인 경우를 생각하고 이때에 힘과 흐름이 각각 X 와 Y 이고 이들의 원 N 개 중에서 각각 N-1 개만이 독립이라고 하 자. 이들의 종속 관계를 (3.29) 식과 (3.33) 식으로 표시할 수 있다고 생각하고 엔트로피의 생성을 계산한다.

그러나 여기에서 A’ 와 B' 는 Nx (N-1) 의 행렬이며 X 와 Y 는 (N 다―. 1 ) 차(3 원. 4의8) 식벡에터서이 1고 는 적(N어— 도1 )이 X 들( N벡-1터) 의중 에단서위 하행렬나이는 고선 따형 라독서립 A이' 와 B' 중에 하나가 주어질 때에 다른 것이 결정되는 방법이 여럿 존재 한디는 것에 유의한다. 이제 (3 . 26) 식을 (3 . 47) 식과 결합해서 다음과 갇이쓰자. B'•Y' = L· (A'·X') (3. 49) 이 표현식에서 A’ 이 주어져 있다고 해도 (3.48) 식에 의해 B' 을 유 일하게 결정할 수는 없으므로 L 역시 유일한 것은 아니다. (3.49) 식의 양변에 A'T 를 좌측에서 곱하고 (3.48) 을 이용하면 다음 결과를 얻는 다. Y' = (A'r•L·A') ·X' = L'·X' (3.50) 이 식으로부터 L 이 대칭 행렬이면 L'은 온사거의 정리를 만족한다. 그러나 일반적으로 선형 독립인 힘과 흐름의 플럭스에 대한 L' 은 대칭 행렬이지만 이때에 L 은 유일한 것이 아니며 대칭 행렬이 될 수도 있 각지각만 반(N드— 시1 ) 그 X 러(N한 ― 것1) 은과 아N니x다N. 의 이행 렬점이을라 생는각 것하에기 유위의해한 L다'. 과 대L칭 이 행렬 L’ 에 대해 (3.50) 식의 L' = A'T•L·A’ 의 관계를 만족시키는 L 의 원의 수 NxN 은 이들을 결정하기 위한 식의 수 (N-1)x (N _1) 보다 크므로 L 이 하나 이상 존재한다. 이 중에는 물론 대칭인 것 이 포함되어 있지만 일반적으로 대칭성이 보장되지는 않는다. 엔트로피 생성 속도가 다음과 같이 표시되는 계를 예로 생각하자. as = X1Y1+X2Y2+X3Y3 (3 . 51) 이 계에서 힘과 흐름의 플럭스가 선형 독립이 아니고 다음 관계를 갖고있다고생각한다. a2x2 + a3x3 = O

Y2+Y3 = 0 (3. 52 ) 이 관계식들을 쓰면 엔트로피 생성 속도는 다음과 같이도 표시된다. as = X1Y1+ (1 + a) X2Y2 = Xi 'Yi '+ X/Y2' (3 . 53) 여기에서 a = a2/a3 이다. 편의상 (l+a)X 2’ 를 힘으로 생각하면 Xi ' = X1 : Xi ' = O+a)X2 = X2 一 x3 Y1' = Y1 ; Y2' = Y2 (3.54) 이다. 또한 A’ 와 B' 는 다음과 갇이 된다. A' = [i —a1 /I:\\+aa:] , B' = [i] ] (3.55) 그리고 독립적인 힘과 흐름의 플럭스에 대해 다음과 같은 선형 현상적 법칙들을쓸수 있다. YI' = Lu'XI' + L12'X2, Y2' = L21'XI'+L22'X2, (3. 56 ) 이 식들에 대해서는온사거의 대칭성 관계가성립하고 L12' = L21’ 이다. 이 관계는 (3 . 50) 식을 쓰면 다음과 같은 Llj 사이의 관계로 표시될 수 있다. L' = A'T·L·A' Ln (L1(21 一+ aaL)1 j) (L21 _ aL31) (L22 _ a (L23 + aL32) + #L33) (l+ a) (l+ a)2 (3 . 57) 따라서 온사거의 관계는 다음 식으로 표시된다.

L21 一 aL3 1 = L12 - a L13 (3.58) 이 식의 특수한 경우로 Lu=L J 1 가 성립할 수는 있지만, 일반적으로 는 Lu 사이에 직접 온사거의 관계가 성립하지 않는다. 6 정리 엔트로피의 생성 속도 6s 는 힘과 이에 해당하는 흐름의 플럭스의 곱 으로 표시된다. 한 흐름은 계에 작용하는 힘들의 선형식으로 표시될 수 있으며 같은 텐서 차수의 힘과 흐름 사이에 연계 관계가 발생한다. 여러 단계의 복잡한 반응 사이의 연계 관계가 가능하고 또한 여러 성 분의 확산과 열흐름 사이에도 연계 관계가 생긴다. 힘과 흐름의 플럭스를 관계시키는 선형 계수들에 부과되는 조건이 두 가지 있다. 하나는 엔트로피의 생성 속도가 0보 다 크거나 같도록 되어야 한다는 것이고 다른 하나는 온사거의 대칭성 관계를 만족시켜 야 한다는 것이다. 힘이나 흐름의 플럭스가 동시에 선형 종속이 되는 경우를 제의하고는 엔트로피의 생성 속도 6s 에서 정의되는 힘과 흐름 의 선형 관계식의 계수들 사이에 온사거의 대칭성 관계가 성립한다. 또한 이 경우에 온사거의 관계가 성립하는 힘과 흐름의 한 세트가 알 려져 있으면 선형 변환에 의해 온사거의 관계가 성립하는 다른 힘과 흐름의 플럭스의 세트를 구할 수 있다. 힘과 흐름이 동시에 선형 종속 인 경우에는 선형계수들 사이에 일반적으로는 온사거의 관계가 성립하 지 않는다.

제 4 장 선형 열역학의 응용 I 서론 3 장에서 도입한 선형 열역학의 방법은 연계된 소산 과정에서 선형현 상적 법칙들을 쓸 수 있게 하고 선형 계수 사이의 부등 관계를 제시한 다. 또한 온사거의 상호 관계는 선형 법칙이 적용되는 영역에서 독립 적인 선형 계수의 수를 줄일 수 있는 방법을 제공하고 있다. 연계된 소산 과정은 여러 책 (예를 들면 Haase, 1969 ; Fit ts, 1962) 에 상세히 취 급되고 있고 여기에서는 이 대표적인 문제들을 예시하는 정도로 만족 하기로 한다. 소산 과정의 연계성은 비평형 통계역학에서 볼츠만 방정 식의 풀이로부터 밀도가 낮은 기체에 대해 유도될 수 있지만 (Chap m an and Cowl ing , 1939) 여기에서 논의하는 것보다 훨씬 복잡한 과정이 요구되며 또한 일반성에 제약을 받는다. 선형 법칙들을 쓰기 위해서 (2.55) 식의 양변에 T 를 곱하고 다시 정 리해서 다음과 같이 쓴다.

Tas= -Jq • VlnT— ~ ~=I J1d lff [T V (µ1/T) -F'』 一p d : \IV +~r=l J 1A1 칙 0 (4. 1) 이 식에서 필요하면 (2. 63) 석에 따라 다른 힘과 흐름을 추가할 수 있다. 이제 큐리의 정리에 따르는 제한 조건하에서 연계된 식들을 쓸 수있다. Y1=~LuXj (4. 2) 여기에서 XJ -i=- 이에 대응하는 Y 가 YI 와 같은 차수의 텐서인 경우 에 한한다. 따라서 (4. 2) 식에서 연계될 수 있는 흐름은 Jq와 J만이 다. 이러한 연계성을 검토하기 위해서는 v (µ1/T) 가 온도, 압력의 영 향을 포함하므로 다음 전개식을 이용해서 (4. 1) 식을 변형시키는 것이 편리하다. v (µ1/T) = v (µ1/T) T.P- h1v ( 1/T) + (vi/ T) vp (4. 3) 여기에서 h~ V 는 각각 부분 질량 엔탈피와 부분 질량 부피이다. 이 식을 (4.1) 식에 대입하고 정리하면 다음 식을 얻는다. T< Js = — (Jq— ~r=l h,J ,d lff ) • vln T -~r=l J,d tr r. [v( µ,)T.P+v,v p- F,] —pd : vV +~r=l J,A , =_Q .VlnT- 모 F=I JId Iff .V (µ!')T_F : vv+ 고晶 JIA I ~o (4. 4) 이 식에서 Q는 물질의 확산에 의해 전달되는 열량이 제의된 전도에 의한 열흐름이고 v (µ1'h 는 정온에서 계산된 확산을 일으키는 힘이며 각각 다음과 같이 정의된다. Q=Jq- ~~l h1J 1d lff (4. 5) \I (µ1') T= \I (µ1) T,P+V1 \Ip— E (4. 6)

(4. 2) 식의 선형 현상 적 계수 들 사이에 온사거 관계 를 적용하기 위해 서는 이 관계가 3 장에서 검토한 바와 같이 힘과 흐름이 모두 선형 종 속인 경우에는 일반적으로 적용될 수 없으므로 적합한 변환에 의해 이 관계가 적용될 수 있도록 할 필요가 있다. 그러나 힘 또는 흐름 중에 서 하나만이 선형 종속인 경우에는 선형 독립인 힘과 흐름에 대해서만 온사거의 관계를 적용할 수도 있지만 그대로도 온사거 관계를 적용할 수 있다는 것 을 3 장에서 보인 바 있다. 온사거의 관계 를 적용하는 데 있어서 또 하나의 문제는 (4. 1) 석에 나타나는 힘 들 이 경험적 선형 법칙들 예를 들면 푸리에의 법칙이나 피 크의 법칙에 나타나는 힘들인 농도 구배나 온도 구배와 다르다는 것이 다. 선형 법칙을 (4.2) 식과 같이 쓰고 온사거 관계를 구체적으로 발견 하는 것은 어렵지 않다. 그러나 이러한 계에 적용되는 경험적으로 편 리한 법칙들이 일반적으로 온사거의 관계를 논의하기에 가장 적합한 형식은 아니므로 적합한 변환이 필요하다. 이 장에서는 이러한 문제점 둘을 구체적인 응용 예를 통해 살펴보기로 한다. 2 화학반응 여기에서는 농도가 균일한 등온계에서 일어나는 화학반응을 생각한 다. 다른 변화가 없을 때에 화학반응에 의한 엔트로피의 생성만을 포 함하는 엔트로피 생성은 (4. 1) 식에 의해 다음과 같이 표시된다. Tcrs=~r=l J 1A1 착) (4. 7) 여기에서 11 는 i번째 화학 반응의 속도이고 A 1 = ―~jl/tj M Jµi는 i번 째 화학반응의 천화력이다. 평형 상태에서는 J 1=A1=0 이 되고 평형 에서 벗어나면 (4. 7) 식이 만족되어야 한다. 평형 근처의 선형 영역에 서 현상적 법칙을 다음과 같이 쓰자.

J 1=~ 晶 LIJA j (4. 8) 이 식은 約 H 의 화학반응으로 구성된 복합 반응에서 J 1 가 AJ (j= l, 2, ……, R) 에 의존함을 표시하고 있다. 복합 반응의 특수한 경우로 i=j일 때만 Lu 가 0 이 아닌 값을 가진다면 이 복합 반응을 구성하고 있는 기초 반응들은 연계된 것이 아니다. 먼저 하나의 반응에 대해 선형 관계를 구해 보자. (n+l) 개의 변수 {x t}의 함수로 표시된 반응 속도를 다음과 같이 표시하자. J=g(X 1, X2, Xa, ……, Xn, Xn+1) (4. 9) 힘 A롤 다음과 같이 {x1} 의 함수로 표시할 수 있으므로 A=h(xi, X2, X3, ……, Xn, Xn+1) (4. 10) 이다. 위의 두 식에서 Xn+l 을 소거해서 다음과 같이 쓸 수 있고 J=f(X 1, X2, X3, ……, xn, A) (4. 11) 이 식에서 A=O 일 때 J =O 이므로 다음 관계식이 성립한다. O=f (X 1, X2, X3, ……, Xn, A=Q ) (4. 12) 평형 상태를 기준으로 속도를 힘에 대해 전개해서 일차항만을 취하 면 J= (at/ a A)A=aA (4. 13) 이다. 이 식은 힘과 흐름(여기에서는 반응 속도)이 선형 관계임을 의미 한다. 그리고 이 식에서 편도함수는 (4.12) 식을 만족하는 일정한 xh X2,x3, …… ,Xn 에서 구한 것이라는 점에 유의하자. 위의 논의는 형식적인 것으로 반응속도식의 구체적인 형태와는 무관 한 것이었다. 이제 하나의 기초 반응에 대해 선형 계수를 계산하는 방 법을 예시해 보자. 화학 퍼텐셜울 이상 용액에 대해 단위 농도 이상 용액의 화학 퍼텐셜 µ10 울 기준으로 해서 (1. 18) 식으로부터 CIo 를 Ei 하고 다음과 같이 표시한다.

µ,=µ1 0+ (RT/M 1)l n(C1 ) (4. 14) 여기에서 C 는 성분 i의 몰농도이다. 그러면 친화력은 다음과 같이 된다. A=-~vj[ M jµJO +RT ln(Cj ) ]=RT In (K/IICji ) (4.15) 여기에서 평형 상수 K는 다음과 같이 정의되고 K=exp (—t::.G o/RT) (4.16) AGo 는 다음과 같이 정의되는 표준 반응 깁스 에너지이다. ~Go=~lliM i µJo (4. 17) 이제 다음과 갇이 표시되는 기초 반응식에 대해 ~f=I l.11 R1 =0 (4.18) 농도의 함수로 표시된 반응속도식이 다음과 같다면 J= J,-Jb = kIIreacta nt C 1111— k'I lpr o ductC i 1 11 =J, (1-K-1II~:J C11 11) (4. 19) 이 식은 (4.15) 식에 의해 다음과 같이 표시된다. J= J r[l 一 exp (— A/RT)] (4. 20) 평형에서의 정반응의 속도를 JfO라 하고 위 식의 우변을 평형 상태 롤 기준으로 A/RT 에 대해 전개하면 A/RT 《 1 일 때 다음 근사식이 성립한다. J=Jro A/RT (4. 21) 따라서 선형 법칙의 속도 상수는 다음과 같게 된다. a=J ro /RT (4. 22)

R 개의 기초 반응으로 구성되는 복합 반응에서는 각 기초 반응을 다 음과같이 표시한다. ~~=I l.11JR 1=0 (j= 1, 2, 3, ……, R) (4. 23) 여기에서 N 은 반응에 참여하는 성분의 수이다. 그러면 하나의 기초 반응에 대해 3 장에서 도입한 미시적 가역성의 원리를 도입해서 다음 식을 쓸 수 있다. 이 원리는 거시적 열역학의 평형 조건에서 유도되지 않는다는 것에 유의할 필요가 있다. J1= Or10/RT) A1 = a1A1 (i= 1, 2, 3, …… , R) (4. 24) 이 식에서 J 1 는 A1 에만 의존하므로 이 수준에서 온사거의 관계를 논 하는 것은 의미 없는 일이다. L 와 A1 가 각각 모두 선형 독립이라면 더 이상 진행시킬 논의는 없다. 이제 R 개의 반응 중에서 r 개만이 선 형 독립인 반응이라고 하면 r

이 식에 의해 행렬 L로부터 온사거의 관계를 논의하기에 적합한 행렬 L'을 얻을수 있다. 다음 반응에 대해 이 결과를 예시해 보자. MLN===MLN AAA2,3= ==µµ µLNMMMMNLM ———µµµMLNM MMMNL =—(A 1十&)(((444... 323901))) 이 반응에서는 흐름과 힘이 모두 선형 독립이 아니고 다음과 같이 쓸수있다. AI+A2+A3=O (4. 32) J,+12+Ja=O (4. 33) 이 식들을 써서 국소 엔트로피의 생성 속도를 표시하면 다음과 같 다. CJs=J,A, +J2A2+J3A3 = (2J,+J2)A,+ (J,+J2)A2 =JI'AI'+L'A2, (4. 34) 이 식으로부터 A, A', J 및 J'을 다음과 같이 정의할 수 있다. A'= [AI',A깁 = [A1,A』