Mo 의 L 특성 X- 선의 파장은 대략 5A 이다. x- 선 회절 실험에 서는 K 특성 X - 선만 유용하고, L M …… 특성 X - 선은 사용하지 않는다. 이것은 이들이 긴 파장을 가지므로 작은 에너지를 가지고 또 아주 쉽게 흡수되며 결정내 깊이 침투할 수 없기 때문이다. K 특성 X- 선에는 여러 개의 선이 있고 보통 3 개가 쉽게 관찰된다. 이들은 Kai, Ka2, Kp 1 이라 부르고 Mo 타겟에 대해서 이들의 값 은다음과같다. Kai : 11=0.70930 A( 강도가 대단히 강함) K따 : 11=0·.71359 A( 강털} 강함) K81 : 11 =0 . 632288 A (강뚜 ~) KaI 과 Ka2’ 는 퍄상버 서로 가깝게 붙어 있어서 각각 다른 피크 로 보통 분리되지 않지만 분리되면 이중선 (double t)이라 부르고 분 리되지 않으면 Ka 선이라 부른다. 비슷하게 Kf J I 은 하첨자 1 을 빼 고 Kf J선이라 부른다. Ka, 은 Ka2 보다 대략 그 강도가 2 배이다.

또 Ka1 I K111 의 강도의 비는 원자번호에 따라 다르지만 보통 약 5/ 1 이다. Ka I 과 Ka2 의 파장의 차이에 대해 양자론을 도입하여 생각해보 자. 주 양자수 n 은 1, 2, 3·… • • 의 값을 가지고 n=1 일 때 K 껍 질이라 하고 n=2 일 때 L 껍질, n=3 일 때 M 껍질……이라고 한다. 부 양자수 l 은 0, 1, 2······(n ― 1) 까지의 값을 가질 수 있 고 궤도의 각 운동탓을 결정하는 양자수이다. 자기 양자수 m1 (m1= 0, 士 1, 土 2 …… 土 l) 은 자기장에서 전자궤도의 방향을 나 타낸다. 스핀 양자수 ms(ms= 士 1/2) 는 스핀 방향의 배향을 나타 낸다. 각 전자에 할당되는 특별한 양자수는 가장 낮은 에너지롤 갖 는 부껍질이 먼저 채워지고 원자내 하나의 전자는 동일한 네 개의 양지수를 가질 수 없다는 Paul i의 배타원리 (Pau li exclusio n p r i nc ip le) 에 따라 결정된다. 원자 스펙트럼을 생각할 때는 스핀의 자기 모멘트와 전자의 궤도운동 사이의 상호 작용이 다전자 원자의 에너지에 주는 영향을 생각해야 한다. 스핀과 궤도 사이의 상호 작 용에 주는 영향의 결과를 간단히 쓰면 두 개의 양자수, 죽 j =l 土 J ns 와 +j 와 —j 사이의 정수적으로- 간격을 가진 값 양자수 m 을 정의하여 생각함이 좋다. 가장 낮은 에너지 상태의 이러한 분포를 표 1 에 나타내었다. 원자의 총 각운동량은 개개 전자의 궤도와 스 핀 모멘트를 벡터로 합하여 결정하는데, 두 가지 방법이 있다. H. N. Russell 과 F. A. Saunders 가 사용한 방법에 따르면 모든 스핀 벡터는 합하여 합성 벡터 S 가 되고 궤도 벡터는 합하여 L 이 되고 두합성 벡터 S 와 L 의 합은원자의 합성 벡터 J가된다. 다른방 법에서는 jj결합 (cou pli n g)이라고 부르는데 각 전자의 j벡터를 먼 저 계산하고 벡터합을 구하여 합 J를 구한다. 이러한 두 계산법은 분광학에서 한 상태에서 다른 상태로 전이(t rans iti on) 할 때 생기는 최종 각운동량 값을 계산하면 약간 서로 다른 값을 준다. 그러나 Russell-Saunder 가 사용한 방법이나 jj결합이나 전자를 모두 가

표 1 양자수의 허용되는 조합

지는 원자의 각운동량 값은 하나의 내부껍질 전자 를 제거한 후 계 산할 때의 J값과는 다르다. 실제로는 원자의 양자상태를 잃어버린 전자(전자와 충돌에 의하여 떨어져나간 전자 를 뜻함)의 양자수·로써 나 타냄이 편리하다. 이 방법에 따라 은 (A g)원자가 가질 수 있는 양 자 상태의 상대적 에너지 상태를 나타내면 그림 5 와 같다. 아래로 내려온 수직 화살표는 전이를 관찰할 수 있는 허용되는 전이이다 .

\:'

한 상태에서 다른 상태로 전이될 때 허용된 전이의 양자수의 변화 는다음과같다. 스 l = 土 1 6 j= O 혹은 土 1 (4-5) 5 X- 선의 흡수 X 선 빔 (beam) 이 물질을 통과할 때 통과한 빔은 물질내 존재하 는 전자에 의해 모든 방향으로 X- 선을 산란시키므로 약화된다. 약 화된 정도를 추정하기 위하여 물질 g m 당 n 개의 전자를 포함하고 빔에 수직으로 된 방향에 단면적이 1cm 히고 두께가 x 인 물체를 x- 선이 통과한다고 생각하자. 이 물체의 부피 dV 는 다음과 같다. dV= lX lX dx= dx cm3 (4-6) 물체의 밀도가 p이면 이 조각은 모두 np dx 개의 전자를 가지 고 있다. 이 조각에 의해 산란되므로, 통과되는 X - 선 빔의 강도의 감소 dl 는 다음 식으로 나타낼 수 있다. dl= -Iae np dx (4-7) • 음의 부호는 X- 선의 빔의 강도가 감소된 것을 뜻한다. 야는 전 자산란 계수이고 적분하면 다음과 같다. J dl/I= 규

여 기 서

4X 10- B

40 단위에서 330 단위로 파장이 1. 39 에서 1. 37 로 변함에 따라 변 한다. 이것은 파장이 1. 38 을 지나면서 통과하는 X- 선의 강도가 갑자기 감소함을 뜻한다. 이 뾰족한 끝을 흡수끝 (abso rpti on ed ge ) 이라 부른다. 이 급격한 흡수의 변화는 물질의 원자에 의하여 특성 x- 선의 발생과 관련된 에너지의 감소에 기인한다. 흡수계수는 파장에 따라 대략 다음 관계식에 따라 변한다. µm=K泣 (4-12) 여기서 K 는 상수이고 곡선의 각각의 가지에 대해 틀리는 값을 가지고 Z 는 X- 선을 흡수하는 물체의 원자번호이다. 짧은 파장의 x- 선은 매우 침두성이 크므로 단단하다 (hard) 라고 하고 이와 반대 로 파장이 길면 X- 선은 쉽게 홉수되고 이러한 X- 선을 부드러운

(soft ) X- 선이라 부른다. 물질은 X 선을 두 가지 방법으로 흡수한다. 산란에 의해 흡수가 일어나기도 하고 원자내 전자의 전이에 의한 전흡수(t rue absorp- ti on) 가 일어나기도 한다. 원자에 의한 X- 선의 산란은 많은 방법 에서 공기 중 먼지에 의한 가시광선의 흡수가 유사한다. 전자가 원 자에서 K 껍질의 전자를 떼낼 수 있고 K 특성 X- 선을 방출할 수 있다. 이때 떨어져나온 전자를 광전자(p ho t oelec t ron) 라 부 르고 발 생하는 X- 선을 형광 X 선(fl uorescen t X-ra y)이라고 부 른 다. K 껍질의 전자를 떼내기 위해서는 입사 광양자의 에너지 가 어떤 값 Wk 보다 커야 한다. 죽 파장이 어떤 값보다 적어야 한다. 따라서 Wk= hvk= he/Ak (4 -13 ) 여기서 l/ k 와 Ak 는 K 흡수끝의 진동수와 파장이다. 그림 7 에서

WK K상 태 (K 전 자가 제거된)

들뜨는 과정과 방출과정은 화살표로 나타내었다. 위쪽 오른편의 그림 은 L 상태의 미세 구조를 보여주고 있다.

알 수 있는 것처럼 특성 방출선의 파장을 계산할 수 . 있다. 죽 두 상태 사이의 에너지의 차이는 hv 와 같으며 u 는 하나의 상태에서 다른 상태로 전자가 전이될 때 방출하는 복사선의 진동수이다. Ka1 의 특성 X- 선을 생각하면 원자의 L 준위, 죽 L1, Lu 및 LIII 가 서로 가깝게 붙어 있다. Ka i의 방출은 K-Lm 전이에 기인 한다. 이 Ka1 의 전동수 Llha, 은 다음 관계식에서 구할 수 있다. 加 ha1 = wh_ WLI/I 加 k a,=h ）） k ＿加血 1/ A ha= 1/A,,-1 /ALIII (4- 1 4) 여기서 하첨자 K와 Lm 는 각각의 흡수끝을 뜻하고 하첨자 Ka i은 X- 선 방출선을 뜻한다. 들뜬 전압도 (4-3) 식과 비슷하게 계산할 수 있다. K 복사선을 얻기 위해서는 타겟을 때리는 전자의 에너지는 Wk 의 에너지를 가져야 한다. Wk= eV i= hvk= he/A1r vk=hc/eAk Vi= 12390/Ak 여기서 Vk 는 K 껍질의 전자를 둘뜨게 할 수 있는 전압이고 Ak 는 K 흡수끝의 파장 (A) 이다. Au g er 효과 K 껍질의 전자가 없는 원자는 K 복사선을 낼 수 있으나 항상 그 렇지는 않다. K 껍질에 전자의 빈 공간이 있으면 이온화된 높은 에너지 상태가 된다. 과잉의 에너지를 잃고 정상 상태로 돌아오는 데 두가지 방법이 있다. (1) K 복샤인을 방출한다. (2) K 껍질의 전자내 빈 공간에 에너지가 더 큰 전자, 예컨대

Lu 전자가 채워지고 Ka 방출선은 내지 않고 에너지 차이에 의해 다른 껍질의 전자, 예컨대 Lm 전자를 떼낸다. 이때 떨어져나온 전자를 Au g er 전자라고 하고 Au g er 전자의 운동에너지의 크기는 K 와 LII 준위의 에너지 차와 관계가 있고 이러한 Au g er 과정을 KLuLm Au g er 과정이라 한다. Au g er 과정은 중요하지 않는 것 이 아니다. 원자번호가 31 번(갈륨 , Ga) 보다 큰 원소에 대해서는 x- 선을 방출하기보다 Au g er 전자를 낼 경향이 더 크다. Au g er 과 정이 일어날 확률 (1 ― Wk) 은 형광수율(如사에서 구할 수 있다. Wk( 형광수율, fluo rescence yiel d) K 복땐을 방출하는 원자의 수 -K 껍질에 전자의 빈 공간을 갖는 원자의 수 Au g er 전자와 같이 에너지가 별로 크지 않은 전자는 고체내로 깊숙히 침투해 들어갈 수 없다. 고체시료내 원자에서 방 출 되는 Au g er 전자는 원자가 표면에 lOA 내에 위치하지 않는 한 시료에 서 밖으로 나갈 수 없다. 달아날 수 있는 전자는 본래의 원자의 에 너지 준위의 차에 상당하는 운동에너지롤 가진다. 이 운동에너지는 측정할 수 있고 이 에너지값에서 표면충의 화학 분석을 할 수 있어 서 촉매, 부식, 표면에 있는 불순물의 분리 등의 연구에 Au g er 분 광학은이용될수있다. 6 X- 선 필터 X 선 관(t ube) 에서 방출되는 X 선 스펙트럼은 연속 X- 선과 함 께 타겟 금속의 특성에 따른 예리하게 뾰족한 특성 X_ 선을 방출한 다. 대개의 X 선 회절 실험은 실제적으로 단색광 빔을 필요로 하 므로 가장 강도가 큰 K(l 선만 남겨놓고 그 나머지의 X- 선, 죽 KB 선과 연속 X 선을 제거할 수 있는 필터가 필요하다. K 흡수끝

가까이의 흡수곡선이 쇠톱 이빨 모양인 것을 생각하여 K 흡수끝이 사용하려고 하는 X 선 성분보다 약간 적은 파장을 갖는 원소를 선 택하여 필터로 사용하는 것이 필요하다(그립 8). 그림 8 의 c 에서 보는 바와 같이 이 원소의 금속박(foi l) 형의 X- 선 필터를 넣어서 필요한 파장보다 짧은 파장(예컨대 Kp 등)을 강하게 흡수하고 필요 한 성분은 상대적으로 비교적 적게 홉수케 하는 것이 가능하다. 이 러한 필터는 식 (1 0) 에 따라 스펙트럼의 어떤 영역의 X- 선 강도를 줄이나 이 영역의 X- 선 강도를 모두 흡수하지는 － 않는다. 필터를 선택하는 편리한 법칙은 Ka 성분을 K, 성분의 강도에 비 해 대략 1 : 600 의 비율로 그 강도를 감소시키는 필터를 선택하여 사용한다. 보통 관습적으로 사용하는 X 국 1 관의 필터의 성분원소 를 표 2 에 나타내었다. 표 2 에 언급한 필터는 a 성분의 상대적 강도를 크게 하나 /3성 분의 강도를 완전히 제거하지는 못한다. 이런 경우 X- 선 빔은 여 과했다고는 하나 단색 X- 선은 아니다. 그러나 실질적인 단색광은 두 개의 필터를 사용하여 얻을 수 있다. 예컨대 Mo 타겟에서 나온

표 2 X- 선관의 파장과 알맞은 필터

I a1

x- 선의 빔을 지르코늄 필터에 통과시키면 지르코늄 (Zr) 필터는 0.6874A 이하의 파장을 가지는 X- 선을 강하게 흡수하고 Mo 의 K 려 (0.71073A) 을 남긴다. 그후 이트륨 (Y) 필터를 통과시키면 0 . 7255A 보다 적은 X- 선을 가장 강하게 흡수하고 이 두 필터의 두께를 조정하면 연속 x - 선의 짧은 파장 쪽을 서로 균일하게 흡수 한다. 이러한 필터를 균형 필터 (balanced filt er) 라고 부른다. 이러 한 방법으로 측정한 X- 선의 강도는 두 흡수끝 사이의 영역에 놓여 있는 X- 선만 남고, 즉 Mo Ka 선의 강도만 남게 된다. 7 X- 선의 발생 전술한 바와 같이 에너지가 큰 고속의 전자 빔이 타겟울 때리고 감속될 때 X- 선이 발생한다. x- 선관은 (a) 전자의 발생장치 (b) 고 전압을 줄 수 있는 장치 (c) 금속 타겟울 반드시 갖추어야 한다. 또 대부분의 전자의 운동에너지는 타겟에서 열로 바뀌므로 고온에서 녹는 것을 방지하도록 물로써 냉각해야 한다. x- 선 관에는 (a) 기 체관(거의 오늘날에는 사용 안함) (b) 필라멘트관의 두 종류가 있다. 1) 기체관(t ube) 1895 년 W ilhe lm Conrad Roen tg en 은 기체관을 사용하여 X -선을 발견하였다. 이 기체관은 이제는 구식이므로 사용하지 않는 다. 기체관내에 공기의 압력이 아주 낮으면 무거운 기체는 음극을 때린다. 음극에 도달하면 이온은 음극의 표면에서 전자를 떼낸다. 이 전자 음극선은 양극을 향해 가속된다. Roen tg en 은 음극선이 진공된 관의 유리벽을 때릴 때 내는 빛, 죽 형광에 홍미가 있었다. Roen tg en 은 기체관을 종이로 덮어 형광을 희미하게 하고 관에서 먼 거리에 바륨 시안화백금 스크린을 두고 찬란하게 빛나게 하였으

/I//

며, 그는 보이지 않는 복사선이 관의 공기를 통해 옆의 스크린을 빛나게 한다고 하였는데 이것을 X- 선이라 불렀다. 기체관은 많이 개선되었지만 이제는 사용하지 않는다. 큰 결점은 기체관의 전압은 기체 X- 선 관내의 기체 압력을 변화시켜야만 가 능하다는 것이다. 이러한 결점은 전자발생 장치로 뜨거운 필라멘트 를 사용함으로써 극복되었다. 2) 필라멘트관 1913 년 Cooli dg e 가 처음으로 발견하였다. 필라멘트관은 진공 으로 된 유리관의 한쪽 끝에는 양극이 다른 끝에는 음극이 있으며, 음극은 텅스텐 필라멘트로 되어 있고 양극은 물로 냉각시킨 구리덩 어리로 되어 있는데 희망하는 금속 타겟이 한쪽 끝에 삽입되어 있 다. 그립 9 는 필라멘트관의 내부구조를 보여주고 있다. 고전압 변 압기의 도선의 한자락은 필라멘트와 연결되어 있고 다른 자락은 어 스 (ear t h) 와 연결된다. 타겟은 냉각수와 접촉됨으로써 자동적으로 어스 (ear th)된다. 필라멘트는 약 3~3.5Am p의 필라멘트전류로 가열되고 전자가 방출된다. 이 전자는 약 50KV 의 고전압으로 가 속되고 타겟에 충돌한다. 필라멘트 주위에는 필라멘트가 갖는 고전 압으로 유지되어 있는 작은 금속 컵이 있고 이것은 전자를 반발하 고 타겟의 좁은 영역, 죽 초점으로 전자를 집중시킨다. x- 선은 초 점에서 모든 방향으로 방출되고 X- 선 관내의 두세 개의 Be 창문을 통해 X - 선 관 밖으로 방출된다. x- 선 튜브(t ube) 의 전압은 고전 압 변압기의 전압을 조정하는 자동변압기로 조정된다. 볼트메타는 입력되는 전압을 나타내나 출력 전압을 나타내도록 조정할 수도 있 다. 밀리암미터 (m illi amme t er) 는 X- 선 튜브의 전류, 즉 필라멘트 에서 타겟으로 흐르는 전류의 흐름을 나타낸다. 전류는 보통 10~30mA 의 크기이고 필라멘트 가변저항기로 조종한다. 가변저 항기는 필라멘트 변압기의 출력 전압을 조종하고 이 출력 전압은

필라멘트의 전류, 필라멘트의 온도와 일초당 방출하는 전자의 수를 결정한다. 필라멘트 튜브에는 밀봉된 튜브와 교환할 수 (demoun t able) 있는 튜브의 두 가지 종류가 있다. 밀봉된 튜브는 공장에서 튜브를 진공 하고 밀봉한 것이다. 조작하기 편리하고 듀브내를 고전공으로 만들 필요가 없다. 그러나 가격이 비싸고 튜브의 수명이 필라멘트의 수 명으로 결정된다. 교환할 수 있는 튜브는 오늘날에는 특수한 목적 에만 사용되고 필라멘트와 타겟은 교환 가능하다. 죽 타버린 필라 멘트와 타겟을 교환할 수 있으나 조작중에 연속적으로 전공을 유지 해야 하므로 고전공을 얻기 위하여 확산 펌프와 기계 펌프가 모두 필요하다. 기체튜브는 조작하기는 어려우나 타겟이 다른 금속으로 오염되지 않으므로 순수한 X- 선 복사선을 얻을 수 있다. 필라멘트 튜브에서는 때때로 필라멘트에서 텅스텐이 증발하여 타겟에 달라 붙 고그러면텅스턴 (W) 이타겟의특성 X- 선뿐만아니라, 텅 스 턴의 L

전자

선울 방출하는 수가 있다 ( W 의 L 야기 전압은 10,200Vol t이다). x- 선 튜브의 초점의 모양과 크기는 가장 중요한 특성 중 하나이 다. 타겟의 조그마한 면적내에 전자의 에너지를 집중시켜 큰 강도 의 X 선을 얻는다. 필라멘트 튜브는 선 모양(실제는 직사각형 모 양)의 초점을 얻기 위해 필라멘트를 나선형으로 감는다. 모든 X -선 튜브는 튜브에 손성을 주지 않고 견딜 수 있는 최고의 전압, 전류의 한계값이 있다. 이 한계는 어떤 튜브 전압에서 최고로 허용 되는 튜브 전류로 표시된다. 어떤 X - 선 듀브는 양극을 회전시킬 수 있다. x_ 선 튜브는 X - 선을 생산하는 데는 그 효율이 보통 1% 이하이다. 또 결정에 의 한 X - 선의 회절은 이 값보다는 훨씬 적다. 따라서 회절된 X- 선 빔의 강도는 매우 낮다. 따라서 사진 필름상의 회절 패턴을 얻기 위해서는 여러 시간을 X- 선에 노출시켜야 한다. 이러한 문제를 해 결하려면 X- 선 발생원의 강도를 크게 해주어야 한다. 이러한 문제 룰 해결할 수 있는 한 가지 방법은 회전할 수 있는 양극을 가지는 튜브를 만드는 것이다. 즉 양극을 계속 회전시키면 항상 신선한 타 겟 (fres h t ar g e t)을 주고 따라서 양극을 크게 가열시키지 않고 큰 동력을 걸 수 있다. 그림 10 에서는 회전하는 양극을 가지는 X- 선 듀브의 두 가지 형을 보여주고 있다. 여기에서는 양극 타겟울 연결 하고 있는 축대가 움직이고 고정된 초점을 가지는 튜브보다 5~10 배 정도 큰 동력으로 가동시킬 수 있어서 투과 사진법에서 X- 선 노출시간을 훨씬 작게 할 수 있다. 8 X- 선의 검출 x- 선 빔을 검출할 수 있는 주요한 방법으로 사진 필름, 형광스 크린, 계수기 (Coun t er) 의 3 가지 유형이 있다.

1) 사진 필름 역사적으로 보면 Roen tg en 은 음극 튜브 가까이 바륨 백금 시안 아이드 (bar i um p la ti noc yni de) 로 덮은 스크린으로 X - 선을 검출하 였다. 3 가지 유형의 X- 선 검출기 중에서 사전 필름은 영구적인 기록을 준다. 다른 검출기는 X- 선에 대해 빛이나 전기의 펄스 (Pulse) 를 주고 이 펄스는 X- 선이 지나가면 사라진다. 물론 다음 실험을 위하여 이 펄스를 기록할 수 있다. 사진 필름은 X - 선 회절 실험에서 2 가지 중요한 이점이 있다. 사진 필름은 필름상의 어떤 점을 지나가는 X- 선의 수를 나타낼 뿐만 아니라 여러 가지 크기로 회절된 빔이 공간에서 상대적으로 어떻게 배열되는가도 나타낸다. 필름의 또 다른 이점은 영구적 기록을 얻을 수 있고 검토하기 쉬 우며 크기가 작아서 저장하기 쉽다는 데 있다. x - 선 회절 실험의 사진기록 장치는 보통 사용하는 다론 기록형보다 가격도 저렴하다. 큰 결점은 상대적으로 정확성이 떨어지고 X- 선 강도 측정에서 감 도 (sens itivity)가 낮다. 또 X- 선의 강도를 필름에서 절대적 눈금 으로 측정할 수 없다. 그러나 필름의 좋은 점은 많은 응용에서 단 점을 훨씬 능가하여 훌륭한 장치를 갖춘 실험실에서도 필름법은 널 리 쓰이고 있다. 필름에서 상(i ma g e) 은 사진의 유탁액 중의 Ag B r 알맹이가 X- 선 광자가 지나갈 때 이온화하여 적당한 현상액으로 환원하여 유리된 은으로 바뀜으로써 된다. A g Br 알맹이로 필름의 양쪽에 덮으므로 X- 선 광자와 작용하는 확률을 2 배로 증가시키는 것이 가능하다. 따라서 이중으로 A g Br 로 덮은 필름은 노출을 적 게 해도 되고 회절 실험에서 가장 많이 사용된다. 이중으로 덮은 필름은 결점이 있는데 X- 선 빔이 첫번째 충에서는 두번째 총보다 침투에 따른 흡수가 감소함으로써 더욱 심하게 검게 된다. x- 선 빔이 비스듬한 각도로 입사하면 형성된 상은 균일하게 검 게 되지 않는다. x- 선 빔 위치가 비스듬한 각도로 입사할 경우 정

확히 측정을 해야 하며 양면으로 덮여진 필름은 쓰지 않는 것이 좋 으며 한 면만 덮은 필름은 노출시간을 길게 해야 한다. 최근에 매 우 빨리 현상하는 방법이 E. H. Land 에 의해 고안되었다. 이것의 현상과정은 보통의 폴라로이드 카메리에서 포함하고 있다. x- 선 회절 스펙트럼의 현상은 노출이 완결된 후 10 초 만에 완결된다• 현재는 평평한 나무판자 모양의 카메라 카세트만 있으나 현상이 대 단히 빠르고 간편하여 많이 쓰이고 있다. 2) 형광 스크린 형광 스크린은 마분지 위에 소량의 니켈을 함유한 황화아연의 얇 은 충으로 만든다. x - 선의 작용으로 이 화합물은 가시광선 영역에 서 형광을 나타낸다. 즉 노란색을 낸다. 대개의 회절 빔은 너무 약 해서 이러한 방법으로는 검출할 수 없다. 따라서 형광 스크린은 X 선 회절 장치와 같은 기계를 조정할 때 1 차 빔을 알아내는 데 사 용한다. 3) 계수기 계수기는 X- 선을 펄스전류로 바꾸는 정치이고 단위시간당 펄스 전류의 수는 계수기에 들어오는 X- 선의 강도에 비례한다. 세 가지 종류의 계수기, 즉 비례 계수기, GM(Geig e r-Muller) 계수기, 섬 광 (sc i n till a ti on) 계수기가 현재 널리 사용되고 있다. 연습문제 1. Cr Ka X 선에 의한 공기의 질량 흡수계수와 선 흡수계수를 계산하라. 단 공기는 무게비로 80% 의 질소와 20% 의 산소로 되

어 있고 공기의 밀도는 1. 29 X 10 - 3 g / cm3 이고 Cr Ka X 선에 의한 질소의 질량 흡수계수는 24.42cm2 / g m 이고 산소의 질량 흡수계수는 37 .10 cm2/gm 이다. 2. Cu 의 K 껍질의 전자를 들뜨게 할 수 있는 전압을 계산하라. 단 K 의 Ak edg e = 1. 38059A 이다. 3. Mo 의 Lm 흡수끝의 파장을 구하여라 . 단, Mo 의 Ak=0.61978A 이고 Aka,=O.70930A 이다. 4. N i의 밀도는 8.91 g m / cm3 이다. N i의 Cu Ka X 선에 의한 질 량 흡수계수는 48.83cm 2/ g m 이다. 본래의 강도의 1 / 2 로 Cu Ka X- 선의 강도를 감소시키는 N i필터의 두께를 계산하여라. 5. Cu Ka1 X 선의 파장을 계산하라. 단, 구리의 K 흡수끝의 파장 은 1. 3 8059A 이고 Lm 흡수끝의 파장은 13 . 288A 이다. 6. X- 선 필름의 감도는 사홍하는 X- 선 파장에 대해 필름의 Ag B r 의 질량 흡수계수에 비례한다. 그러면 Cu Ka X- 선과 Mo Ka x- 선에 대한 필름의 감도의 비를 계산하라. 7. MoKa 선과 CuKa 선의 파장은 각각 0 . 71073A 과 1.54 184A 이다. 이둘 X 선 빔의 전동수와 에너지를 구하라.

제 5 장 회절 (I) l 서론 x- 선의 성질과 결정의 기하학을 이미 공부했으므로 이제 이 두 가지 를 결부하여 이들이 서로 작용할 때 생기는 X- 선의 회절 현상 에 대해 생각하자. 오랫동안 광물학자와 결정학자는 결정에 대한 지식을 쌓고 결정의 면간의 각도, 화학분석, 결정의 물리적 성질 등을 측 정하였다. 그러나 결정의 내부 구조에 대한 지식은 거의 없 었으나, 결정은 원자나 분자를 주기적으로 반복시켜 만둘 수 있다 고 추정하였다. 또 X- 선은 전자파로서 파장이 대략 1~2A 이 된 다고 생긱하였다. 회절의 현상은 찰 이해되었고 가시광선이 g ra ti n g에 의해 회절되는 것처럼 회철은 파의 파장이 산란점 사이 의 반복 거리와 같은 치수를 갖는다면 파가 규칙적으로 간격을 가 지는 산란체와 만나면 회철 현상이 일어난다. 이러한 것이 독일의 물리학자인 von Laue 가 1912 년에 이러한 문제에 대해 생각할 때 그때까지 알고 있는 지식 수준이었다. 규칙적인 간격을 가전 원자 로 이루어지면 X- 선이 전자파로 파장이 결정내 원자간 거리와 같 다면 결정내 원자는 이러한 생각 아래 이 가설이 맞는지를 실험하 였다. 황산구리의 결정을 X- 선 빔 통로내에 두고 회절 빔이 있으 면 기록할 수 있도록 사진 건판을 두었다. 이 같은 시도는 성공적

으로 달성되었고 사진 전판에 회절 무늬가 나타나므로 X 것 1 은 결 정으로 회절됨울 증명할 수 있었다. 영국의 물리학자인 W. H. Brag g(l86 2~ 1942) 와 그의 아들인 W.L. Bra gg (1890~1971) 는 Laue 의 실험에 깊은 홍미를 느꼈고 W. L. Bra gg는 1912 년 Laue 의 실험을 성공적으로 해석하고 von Laue 가 생각한 것보다 더 간단한 수식으로 회절 조전을 표현 하였다. 또 X 선 회절 무늬로써 결정 구조를 해석하려고 시도하여 NaCl 형의 구조를 가전 NaCl, KCI, KBr, KI 등의 구조를 해석하 였다. 2 Bragg 의 법칙 Roen tg en 이 X 선을 발견한 후 물리학자들아 X- 선을 더 잘 알 수 없었던 것은 X- 선 강도와 에너지를 연관시킬 수 없었기 때문이 다. Planck 가설 E=hv=h c/ 11 로 Bra gg는 X- 선이 반사하는 각 도와 X- 선의 파장 A 사이의 관계를 구하려 했다. 결정이 주기적으 로 반복되는 나란한 원자의 평면으로 되어 있다면 결정 구조는 평 면을 따라서 보면 그림 l 과 같을 것이다. 서로 평행인 X 국 1 빔이

P

결정과 0 각도로 부딪친다고 하자. x- 선은 파도와 같이 취급할 수 있고 입사 빔은 공통적인 파의 정면, 죽 모든 입사 빔은 서로 위상(p hase) 이 맞다. 위상이 맞는 것은 파가 서로 작용함을 이해 하는 근본이 된다. 이것은 그림 2 를 보면 알 수 있다. 그립 2 에서는 동일한 파장과 동일한 전폭을 가지는 두 파를 더 할 때 무엇이 일어나는가를 보인 예이다. 각각의 예에서 두 개의 각각 다른 파를 왼쪽에 보아고 이것의 합의 합성파를 오른쪽에 보· 이고 있다. 그림 2 에서 (b), (c}i =-위 상의 차가 서로 다르다. 파의

( a ) 三 합성파 ,.

위상 (Phase) 은 임의의 점에 대한 꼭지점의 위치이다. 이 위치는 보통 파장의 분수로써 표시하고 이 분수를 360° 혹은 27[ 라디안 (rad i an) 을 곱하여 위상을 각으로써 표현할 수 있다. 죽 위상의 차 이가 (1/4 )/t이면 1/4X360=90° 혹은 7[ / 2 라디안이다. 임의파의 위상은 파가 이동함에 따라 시간에 따라 변하지만 동일한 속도와 파장을 가지는 두 파의 위상은 시간에는 무관하다. 합성파는 동일 한 파장 A 를 가지고 합성파의 강도 I 는 전폭 A 의 제곱에 비례한 다. 그림 2-(a 제서는 파의 위상의 차가 없다. 죽 영이다. 이 경우 완전히 보강 간섭이 일어나고 두 파는 위상이 맞는다(i n p hase) 라 고 한다. 원래의 파의 진폭이 1 이면 합성파의 진폭은 2 이고 강도 는 4 이다. 그림 2-(b 세서는 위상의 차가 A / 4 이다. 부분적인 보강이 일어 나고 합성파의 진폭은 1. 4 가 되고 강도는 2 이다. 그림 2 -( c 제서 는 위상의 차는 -1/ 2 이다. 이 두 파는 완전히 위상이 벗어나고 (ou t of ph ase) 상쇄간섭이 일어나서 합성파는 없다. 죽 합성파의 전폭 이 영이고 강도도 영이다. 그림 1 에서 X- 선파 OE 와 0'A 는 평면 (hkl) 에 각도 O 를 이루 면서 EP' 와 AP 로 산란한다. 경로 길이 OEP' 와 O'AP 는 서로 같고 따라서 PP' 에 같은 위상을 가지고 도착한다. 이것이 결정내 의 한 평면으로 위상에 맞게 산란하는 조건이다. 아래쪽의 결정 평 면충에 대해 어떤 제한을 주는지 입사 X- 선 O'C 와 산란하는 X -선 CP 를 생각하자. EB' 는 파의 정면 00' 와 평행이고 비슷하 게 ED 는 P'P 와 평행이다. 총 경로 길이 O'CP 는 OEP' 와는 다음 길이 (스)만큼 길다. 6.= BCD=2BC=2dsin 0 두번째 평면에 의한 산란 X- 선인 O'CP' 가 PP'P 에서 첫번째 평면에 의해 산란된 O'AP 와 OEP'가 서로 위상이 맞으려면 경로

의 차 스 는 파의 진동수의 정수배 nA( 여기서 n=l, 2, 3 ··· …)가 되 어야 한다 . 따라서 결정내에서 규칙적인 간격을 가지는 나란한 평 면에 의해 산란되는 X- 선이 위상이 맞으려면 다음 조건이 만족되 어야한다. 쩌 = 2ds i n 0 (5-1) (여기서 n= l, 2, 3 …… ) 이 관계식은 W. L. Bra gg가 유도한 식이고 Bra gg식이라 부른 다. 이 식은 회절이 일어니는 기본 조건식이다. n 은 회절의 차수 라 부른다. n= l 일 때는 1 차 반사라고 부르고 OEP ' 가 O'CP 는 1 A 만큼의 경로의 차가 있다. x - 선이 산란되는 양상에는 두 가지가 있다. (1) 일원자 기체와 같이 공간에서 무질서하게 원자가 배열된다. 이때 산란은 모든 방향으로 일어나나 약하다. 산란강도는 더해진다. (2) 완전한 결정체에서와 같이 원자가 공간에서 주기적으로 배열 된다. 가) 몇몇 방향에서는 Bra gg법칙이 만족되고 산란은 강하고 이것을 회절이라 하고 진폭은 보강된다. 나) 대개의 방향에서는 Bra gg법칙이 만족되지 않고 산란 X -선이 서로 상쇄되므로 산란이 일어나지 않는다. 결정에 의한 X- 선의 회절과 가시광선의 거울에 의한 반사는 모 두 입사각과 반사각이 갇으므로 비슷한 현상같이 보인다. 또 원자 의 평면은 X- 선을 반사하는 작은 거울처럼 생각할 수 있는 것처럼 보이나 회절과 반사는 세 가지 면에서 근본적으로 다르다. (1) 결정에 의해 회절된 빔은 입사 X_ 선 빔의 경로에 놓여 있는 결정내 모든 원자에 의해 산란된 X- 선으로 이루어지나 가시광선의 반사는 얇은 표면충에서만 일어난다. (2) 단색 x- 선의 회절은 Bra gg법칙을 만족하는 어떤 특별한 입

사각을 가진 X- 선만으로 일어나나 가시광선의 반사는 입사각에 관 계없이 항상 일어난다 (3) 좋은 거울에 의한 가시광선의 반사는 거의 100% 의 효율이 있으나 산란된 X- 선 빔의 강도는 입사 빔의 강도에 비해서는 아주 적다. 이러한 차이에도 불구하고 회절 평면이나 회절 빔이라는 말대신 보통 반사 평면, 반사 빔이라는 말을 쓴다. 따라서 반사라는 말은 실제 회철이라는 뜻을 암암리에 의미한다. 요약하면 회절은 다수의 원자가 서로 침여하는 산란 현상이다. 원자는 격자상에서 주기적으 로 배열되므로 원자들 사이에 산란된 X- 선은 서로 일정한 위상 (p hase) 의 관계를 가지고 대부분의 방향에서는 상쇄 간섭이 일어 나고 몇몇 방향에서만 보강 간섭이 일어난다. 전술한 바와 같이 회절은 X- 선의 파장이 산란 중심 사이의 반복 거리, 죽 원자간 거리의 크기와 치수가 비슷할 때 일어난다• 이것 은 Brag g 법칙에서도 알 수 있다. 즉, sin 0 의 값은 1 보다 적다. 따라서 Bra gg법칙에서 까 /2d=s i n 0< 1 (5-2) 죽 ntl는 2d 보다는 적다. 또 n 의 가장 작은 값은 1 이므로 tl,< 2d 이어야 한다. 대개의 결정 평면에서 d 는 3A 정도의 크기이다. 따라서 A 는 6A 보다는 작아야 한다. 자의선 복사선의 파장은 500A 범위이므로 결정은 자의선 복사선을 회절시킬 수 없다. 또 A 가 너무 작으면 회절 각도는 너무 작아서 쉽게 측정할 수 없다. Bra gg법칙은 다음 식으로 표시할 수 있다. J= 2(d/n) ·sin B (5-3) A 의 계수가 1 이므로 평면간 간격이 A 의 계수가 n 일 때의 1/n 인 실제 이러한 평면이 있든지 혹은 가상적인 평면이든지간에 이러

한 평면에서 얻은 1 차 반사로서 생각할 수 있다. 이 식은 대단히 편리하다. 여기서 가상적인 평면(fictiti ous p lane) 이라고 한 것은 평면이 격자접을 지나가지 않기 때문이다. 전술한 2 장에서 알 수 있는 바와 같이 평면 간격 d100 는 d200 의 2 배이다. 일반적으로- dhkl 는 dnh nk nl 의 n 배이다 (M ill er 지수의 정 의에서 (nh nk nl) 평면은 (hkl) 평면과 평행이고, 평면 간격은 (nh nk nl) 평면은 (hkl) 평면의 l /n 이다)． 죽, dhk1= n• dnh nk nl (5-4) 따라서 nA= 2dhkl sin 0 A= 2(dhki/ n) •sin 0 (5-5) A=2dnh nk n1·sin 0 (5 一 6) 위의 식에 의하면 (hkl) 평면에서 얻은 n 차 반사는 (nh nknl) 평 면에서 얻은 1 차 반사로서 생각할 수 있고 이때 평면간 거리는 dnh nk n1= dhki ln 이 된다. 일반적으로 결정학에서는 n 을 생략하여 표시한다. 즉, 11=2dhk1sin 0 혹은 11=2dsin ehkl (5-7) (5-6) 식과 (5-7) 은 동일한 식이나 n 을 생략하여 표시한 것이다. Bra gg가 Bra gg분광기로 단결정에서 나온 X- 선의 스펙트럼을 연구할 때 평면 간격 (d) 도 X- 선의 파장 (A) 도 몰랐다. 이러한 문 제를 극복하기 위해 W. L. Bra gg는 소금 (NaCl) 의 결정을 깎아서 평면 (100), (110) 과 (111) 평면에서 반사를 얻도록 결정을 배열하

였다. 이러한 결정에서 얻은 개략적 회절 강도는 그림 3 과 같다.

버 기

그림에서 (111) 회절 강도는 다른 것과 달리 강도가 교대로 약해 졌다 강해졌다 한다. 이것은 (111) 평면에 따라 원자의 종류가 다른 것이 교대로 배열되어 있음을 암시해 주고 있다. 각각 (111) 평면에 서 한 종류의 원소는 상에 맞게 정렬되고 다론 종류의 원소는 싱에 맞게 정렬되어 있지 않다. 그림 4 의 NaCl 의 구조는 이미 W. L. Bra gg에 의해 제안되었으며 Bra gg는 x- 선 실험으로 실험적으 로 증명하였다. (100), (110) 과 (111) 평면에서 얻은 회철 반서에 대해 sin 8 의 값을 Bra gg식에 대입하면 다음 식을 얻는다.

그림 4 NaCl 의 구조

n1=2d1oo(O.126) n2= 2duo(O .178) n3= 2 du1 (0 . 109) (5-8) 입방정계 격자에서 dIOo= 譯 dIIO ’ dIOo= 譯 dm d110= (M,) d111 (5-9) 위의 관계식을 대입하고 A 를 소거하면 다음 관계식을 얻는다. 뚜duo= - ((0O ..112768) )nn2l -=v 譯 ' 뿌n2 =끄 (5-10) 따라서 n1=n2 이다. (5-11) 또

年= (O .l09) nl =譯 du1 -( 0 .126) n3 따라서 n1=2na (5-12) 위의 식을 동시에 만족시키려면 n,=2, n2=2 이고 113 = 1 이 되 어야 한다. 이것은 관측한 반사는 실제 (200), (220), (111) 평면에 서 얻은 반사임을 뜻한다. 따라서 그림 3 의 위의 두 개의 그립에 서 할당한 평면은 (100) 가 아니고 (200) 이며 (110) 가 아니고 (220) 임을 뜻한다. 또 NaCl 의 면심입방 격지를 가짐을 알 수 있 다. 결정 구조가 결정되면 NaCl 의 밀도에서 단위세포의 격자 상 수 a 를 쉽게 다음과 같이 계산해낼 수 있다. 밀도(p)=麟 결정에 대해서는 다음과 같이 쓸 수 있다. 밀도= 단위단세위포세내포 원의자 부의피 무 게 (5-13) p= I:AV/ N (5-14) 여기서 p는 밀도(gm /cm3) 이고 ~A= 단위세포내 모든 원자의 무게이고 N 은 Avo g adro 수이고 v 는 단위세포의 부피이다. p= ~vNA =- (6 . 02257X~ 10A23 ) v'x 10-24 = l.660V4 I 2~A (5-15) 여기서 v'는 단위세포의 부피 (A3) 이다. 그런데 NaCl 의 실험식 량은 58.45amu 이고 NaCl 결정의 밀도는 2.15 g m/cm3 이다. 또

단위세포에는 네 개의 NaCl 이 포함된다. 따라서 2 .15 (g m/cm 이 = 1 . 66042 (a538 . 45 X 4) a=5.6 5 2A 그리고 a 드 (2d200) 3 이다. dzoo= 2 . 8260A 여기서 그때까지 알 수 없었던 X- 선의 파장을 계산할 수 있다. t1= 2 d2oosin 0=2dzoo(0. 12 6) = 2(2 . 8260) (0 .12 6) A =0 .7125 A 따라서 Mo 복사선의 Ka 선의 파장이 O.7125A 임을 알 수 있었 다. 이 값이 최초로 결정한 X- 선 파장이다. 참고로 정확한 Mo Ka 선의 파장은 O.71073A 이다. 3 역 격 자 (Rec ipr ocal latt ice ) 실제 결정은 3 처원이다. x- 선 회절 무늬에서 보는 역격자도 3 차원이다. 역격자는 실제 결정격자와 서로 간단하게 관련지어진다. 회절 반점이 공간에서 배열된 것을 측정하여 단위세포의 치수와 역 격자뇌 모양을 계산할 수 있다. 여기서 실제 결정격자의 모양과 단 위세포를 계산할 수 있다. Bra gg법칙은 다음 식으로 표시할 수 있다. s i n0= 뿐》 sin e 는 결정격자에서 평면간 거리인 d 에 반비례한다. d 값이 크면 회절 무늬가 압축되고 d 가 작으면 확장된다. s i ne 와 1/d

은 비례한다. 역격자는 1 / d 값을 기초로 하고 있다. 역격자 세포 를 정의하는 세 개의 벡터를 a*, b* 및 c* 로 표시한다. a* 는 실 제 세포를 나타내는 벡터 b 와 c 에 수직이고 b* 는 a 와 c 에 수직 이다. c* 는 a 와 b 에 수직이 되어야 한다. 역격자점을 정하기 위 해서는 다음과 같은 방법으로 정한다. (1) 공통되는 원점에서 각 평면에 수직선을 그린다. a* 는 b 축과 c 축에 수직인 벡터를 그리고 b * 는 a 축에 수직인 벡터이다. (2) 원점에서 1/dhkl 과 같은 거리에 점을 찍는다. 이것이 역격자 점 d*(hkl) 이다. 그림 5-(a) 2 단사정계의 실제의 격자이고 그림 (b) 2 이에 대응 되는 역격자이다.

邊

단계 2 에서 다음 관계식이 성립한다. d*(hkl) =K-J - (5-16) dhkl 여기서 K 는 역격자를 구성하는 데 사용한 척도 인자 (scale fa c t or) 이다. 평면간의 거리를 생각하면 d100=2d200=3d300… … 이 다. 따라서 d*(lOO)=½ d*(200)=½ d*(300)= ……이다. 역격자에 대해 수학적으로 생각해 보자. 그림 6 과 같은 입체물 의 부피를구해 보자. v = ( b, c 평 면의 면적 ) • 높이 = ( b • c) sin (1. d100= ( b x c) • d100 一d1l 00 •n• =~a *밑=면V~ 적 = bVx c bXc (밀면적) ·-a;cos(d10 려-: a 사이의 각도) = a· b(bX xc c) (5-17) 여기서 벡터 대수학에서 평면에 수직되는 것을 단위벡터 n 으로 나타내었다. 같은 방법으로

_,,,,,-d 100

b*= a· c(bx xa c) (5-18) c*= a·a(bx xb c ) 역격자와 실격자 벡터의 관계에서 다음 식을 얻을 수 있다. a*· b=O a• ·c =O b*·c=O b*• a=O c*· a=O c• • b=O (5- 1 9) a*·a=l b*· b=l c*· c=l v*· v=l 일반적으로 역격자 공간에 다음 관계식이 성립한다. d*(hkl) = ha* + kb* + le* 이것은 원접에서 역공간의 점 hkl 까지의 거리이다. 이 관계식은 그립 6 울 보면 쉽게 알 수 있다. 또 d*(hkl) • d*(hkl) = d*2(hkl) =h2a* 2+ k2b*2+ !2c * 2 +2klb* c *cos a* +2lhc* a * co s (J* + 2hka* b*cos r* = 1/dhkl· l/dhkl cos 0 =l/dhkl (5-20) 입방정계, 사방정계 및 정방정계에서는 a* = / 3*= r*=90° 따라 A1 1/dhkl= h2a*2+ k2b*2+ l2c*2 (5-21) 이다. 입방정계에서는

a*2= b*2= c*2= 1/a2 d2 ( hkl) = a2/ ( h 도 섬+ l2) (5-22) 다른 결정계에 대해 정리하면 표 1 과 같이 쓸 수 있다. 육방정계에서는 a*=b*= t= c*, a*= /3 *=90 ° 이고 r*=60 ° 이다. 따라서 1/ d hk/= (h2+ hk+ k아 a*2+ !2c *2 (5-23) 이다. 그 밖의 결정계에 대해서 표 l 에 수록하였다.

표 I 7 결정계에 대한 d*(hkl) 과 d(hkl) 의 표현식

4 역격자와 X- 선 회절과의 관계 역격자를 써서 결정과 평면 사이의 기하학적 관계식을 비교적 간 단히 나타낼 수 있고 이것은 X - 선 회절 현상을 취급하는 데 매우 유용하다. Bra gg법칙이 만족하여야 X- 선 회절이 일어나고 회절 각도 Bhkl 로 Bra gg식을 다음과 같이 나타낼 수 있다. sin 0h1, 1 = (11/2) /dhk1= (1/ d h1, 1 ) I (2/ 11 ) (5- 2 4 ) 위의 식에 의하면 원의 중심을 지나는 삼각형을 그리면 원 둘 레 위 의 각은 g o· 이다. 그러면 지름이 2 / 11 이고 수선은 l / d11kl 이 된다. 1/dhk t = · d*(hkl) 이므로 그림 7 과 같이 그릴 수 있다. 수평 직 경 AO 는 입사하는 X- 선의 방향을 나타낸다. 乙 PAO 는 Brag g 각 0 가 되고 원의 중점은 C 이다. OP 는 결정평면에 수직아 되고 그 길이는 d*(hkl) 아다. 또 乙 OCP=2L OAP =2 0 이다. 그림 7 에서 다음을알수있다. (1) 결정은 원의 중심 c 에 놓여 있고 원의 지름은 2 / 11 이다. (2) X- 선 빔이 결정을 통과한 후 원을 떠나는 점 O 는 결정의 역 격자의 원점이다.

1d 6hl

(3) 역격자점이 원주 (3 차원에서는 구) 위에 놓이면 Bra gg법칙이 만족되고 회절된 X - 선 빔은 역격자점을 지나간다. (4) X - 선 회절은 원 위에 역격자점이 놓일 때 (3 차원에서는 구) 일 어나고 이 구를 Ewald 구 혹은 반사의 구 (s p here of re fl ec ti on) 이 라 부른다. 역격자는 Ewald 구를 써서 X - 선 회절 실험을 설명할 수 있다. 회절은 역격자점이 반사의 구와 만날 때 일어나고 회절된 빔은 교점을 지나고 회철된 X- 선 빔의 사진 기록은 역격자를 기록 하고 역격자의 개념은 회절을 이해하고 해석하는 데 꼭 필요하다. 5 Laue 의 회절조건 그림 8 과 같이 주기적인 원자의 열을 생긱하코. 원자간 간격을 a 라 하고 입사 X - 선 방향의 단위벡터는 So 이고 원자의 열에 의해 산란된 X- 선 방향의 단위벡터를 S 라고 하자. 그림 8 의 두 X- 선 의 경로의 차는 서로 위상에 맞으려면 파장이 정수배가 되어야 한 다.

I

경로의 차=p_q =rA (5-25) 여기서 r 은 정수(― oo< r

• • • • • • • • •

a· (ha*+ kb*+ le*) = r 따라서 r=h 이다. (5-29) 같은 방법으로 s=k 이고 t =l 이다. 그러면 Laue 의 식은 다음 식으로 변형된다. a· (s— So) = htl b·(s ― So)= 臥 c· (s-So ) = ltl (5-30) 세 개의 서로 갇은 평면에 놓여지지 않은 3 차원적 주기적인 원 자열의 a, b, c 가 상에 맞게 산란되려면 위의 식 (5-30) 이 동시 에 만족되어야 한다. 죽 (5-30) 의 세 개의 식이 동시에 만족하면, 죽 세 개의 원추가 서로 만나면 하나의 칙선이 되므로 회절된 X -선 빔은 다만 하나의 허용된 방향을 갖는다.

6 X- 선 회절 실험장치 x- 선 사진법은 보통 단결정을 사용하는 것과 분말을 사용하는 것이 있고 상세한 결정구조 해석을 알고자 하면 잘 만들어전 단결 정이 있어야 하고 회절 데이터는 적절한 사진법 중 하나를 사용하 여 수집하거나 혹은 단결정 회절 장치를 써서 회절 데이터를 수집 한다. 그러나 화합물의 특성을 X- 선 패턴에서 알고자 하면 소량의 미세한 분말 물질을 취하여 분말 사진법이나 분말 X - 선 회절 장치 롤 써서 확인하면 된다. 구조 해석에서는 분말법은 별로 많이 쓰이 지 않는다. 단결정 X- 선 회절법으로 결정계, 단위세포 상수를 알 수 있고 단위세포내에 들어 있는 화학종의 수와 공간군을- 결정할 수있다.

(Jh k/ （두터

1) 분말법 X 선 분말 회절법은 1916 년 독일의 Deb y e 와 Scherrer 그리고 1917 년 미국의 Hull 이 각각 독립적으로 고안하였다. 이 분말법은 가장 일반적으로 많이 사용하는 회절 방법이고 적절히 사용하면 많 은 구조적 정보를 얻을 수 있다. 근본적으로 이 방법은 분말시료를

단색 X - 선으로 회절시키는 것이다. 단색광 이란 타겟 물질의 K -야기전위 이상의 전압으로 가동시켜 X- 선 튜브에서 필터를 사용 하여 강한 K 특성 성분을 얻어서 사용함을 뜻하고 분말 이라함은 실질적으로는 분말을 결합제 (b i nder) 로 쓰거 나 하여 다결정 (po lyc rys t a l lin e fo rm) 을 서로 결합시킨 실질적이고 물리적인 분말 울 뜻한다. 분말법에는 시료와 필름의 상대적인 위치로 세 가지의 방법을구별할수있다. (1) Deby e -Scherrer 방법 : 실린더의 표면에 필름이 있고 실린더 의 축중심 위치에 시료가 있다. (2) 집중 사전법 (Focus i n g법) : 필름, 시료, x- 선 원이 모두 각 각 실린더의 표면상에 있다. (3) 핀호울 사전법 : 납작한 사진필름은 입사 X - 선 빔에 대해 수 직 방향으로 두고 시료에서 편리한 거리에 둔다. 여러가지 분말 카메라가 회절 장치에 대해 경쟁적으로 사용되나 회절 장치는 회절선의 위치와 강도를 동시에 빨리 측정할 수 있다. 카메라는 회절 장치에 비해 싸다. 사진법은 일반적으로 느리고 선 강도를 측정하려면 많은 시간을 들여 측정해야 한다. 전형적인 Deb y e-Scherrer 카메라를 그림 11 에 나타내었다. Deb y e-Scherrer 카메라는 햇빛이 들어오지 않도록 만든 뚜껑을 가진 원통형 방울 가지고 있어서 입사 X- 선이 coll i ma t or 를 지나 가게 하고 통과하는 빔을 정지시키는 빔 스탑 (beam s t o p)과 내부 카메라 원주에 장착된 필름을 잡아 주는 장치와 회전하는 시료 홀 더 (holder) 로 만들어져 있다. 카메라 직경은 5cm 에서 20cm 까지 있고 직경이 클수록 필름 상에 쌍을 이룬 선들이 잘 분리된다. 분광학에서 분해능은 A/ 스 A 로 표시된다. 여기서 스 A 는 두 개 파장 사이의 차이를 나타내고 A 는 평균값이다. 여기에서는 거의 같은 평면간 간격을 가전 평면에 서 얻은 회절선을 분리하는 능력이다. 죽 d/ 6. d 이다. 필름상에서

그림 I I Deby e -Scherrer 카메 라 뚜껑을 벗겨 놓았음 .

x- 선 s

쌍을 이룬 호의 길이를 S 라고 하자. 그립 12 에서 S=R·40 f:::.S =R•f::: .4 0 (5-31 ) 여기서 R 은 카메라의 반경이다. 거의 비슷한 평면 간격을 가전

두 조의 평면이 두 개의 회절 빔 사이를 작은 각도 640 로 나누고 있다. (5-31) 식을 보면 주어전 640 값에 대해 필름상에서 쌍을 이룬 두 호 사이의 거리는 카메라의 반경 R이 클수록 크다. 분해 능은 Bra gg식을 d 와 0 에 대해 미분하여 얻을 수 있다. 11=2d sin () 0=2dd sin ()+2 d cos () d() d()/dd= (-1/d) (sin ()/cos ()) (5-32) = (-1/d) ta n () 여기서 필기체 소문자 d 는 미분을 나타내고 평면간 거리는 d 로표시하였다. 그러나 d0=dS/4R 따라서 dS/dd=— (4 R/d) ta n 0 분해능= d/ 6. d= 一 (4R/6. S )ta n 0 (5-33) 여기서 d 는 두 조의 평면간의 평균거리이고 6. d 는 그 간격의 차이이다. 위의 식 (5-33) 에 의하면 분해능은 카메라의 반경이 커 지면 커진다. 분말법에서 관측한 실험치의 해석 방법은 어떤 실험 배열을 사용 했는가에 따라 다르다. 그림 13 과 같은 사전 필름의 배열을 가졌 다고 하자. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 X- 선 빔이 들어가서 필름에 나오는 점 중간 위치에 필름이 찰라져 있다` 이런 모양은 M. S t rauman i s 와 A. Lev i ns 가 고안한 방법인데 다음의 이접이 있다. 죽 필름 조각 하나로 o· 에서 g o· 까지 총 회철기록을- 정확히 얻을 수 있다. A. J. C. W il son 은 필름이 갈라전 위치가 정확히

`II ` 一 一 一一

중간 지점에 있을 필요가 없다고 했으며 결정이 작은 0 값에서만 반사 반점을 줄 경우는 전면 반사 영역에 필름이 갈라진 곳에 두면 좋다고했다. 필름에서 평면간 간격을 얻으려면 각각의 반사에 대해 상에 쌍을 이룬 호 (ar c) 사이의 거리 (s) 에서 계산해야 한다. 필름상의 한 쌍 의 호 사이의 거리를 특별한 필름 측정 장치를 써서 측정하면 편리 하다(그립 14). 그림 14 에서 회절각 O 와 측정한 호의 길이 S 사이의 관계를 다 음식과같이 알수있다. 40=5/R 0=S/4R rad = (180/1r) • (1/4R) S deg (5-34) R 은 카메라의 반경이므로 괄호 안의 값은 일정한 값이다. S 와

101-·· 。 a

R 은 보통 m illi me t er 단위로 측정한다. 그림 15 에서 S=x 2 -x1 이다. R 이 57.26mm 일 때는 0=0 과 0=90° 사이의 간격은 90 mm 이다 ( R 이 11 4 . 6mm 일 때는 0=0 파 0= 9 0° 사이의 간격은 180 mm 이다)． 만약 이 간격이 P% 만큼 틀리면 S 값에 대해 Sx P / 100 만큼 더해 주어야 한다. 이 수정한 호의 길이룰 표해서 S' 으로 표시한 난 밀에 기재한다. R 이 180/mnm( 죽 57 . 26mm) 이면 수 정한 호의 길이 S' 는 다음과 같다. 0= (180/ 7f나 /4· 7r/l80) S'= S'I4 deg (5- 35 )

0=0° 0=90·

위의 식에서 보면 카메라의 반경이 180/ 元 =57.26mm 이면 계산 이 편리하고 회절각이 바로 m illi me t er 눈금과 같다. 2) 분말 회절장치 (dif frac to m ete r ) Deb y e-Scherrer 카메라법은 간단하고 모든 회절 반점을 동시에 기록할 수 있는 이점이 있으나 회절 빔을 정량적으로- 정확히 측정 하기 어렵다. 분말 회절 장치는 20 의 조그마한 범위에 걸쳐 반사 의 위치를 측정해야 한다면 빠른 시간내에 실험을 마칠 수 있는 이 점이 있다. 그러나 전자적으로 회절 강도를 측정한다면 훨씬 좋을 것이다. ‘이러한 목적으로 보통 많이 쓰는 검출기 (de t ec t or) 는 섬광 계수기 (sci nt i llat i on counte r ) 이고 이것은 X- 선 광자물 흡수할 때 마다 섬광을 방출하는 얇은 결정판(보통 Tl 불순물기 들어 있는 NaI 결정)으로 되어 있다. 섬광 계수기의 출력은 더욱 증폭되고 X- 선 광자가 도착하는 율을 기록지에 기록한다. 검출기가 Bra gg각도에 따라 계속 움직이면 회절 패턴이 20 각도로 보정된 기록지에 그림 16 과 같은 피크를 기록할 수 있다. 이렇게 하여 여러 가지 반서를 사전 필름에서와 감이 한꺼번에는 기록 못하지만 연속적으로 기록 도할도 수 중있가다.시 킬또 수적 당있다한. 시그간 내원에리 는회 절그 림실 험1을7-( a끝) 내에 기나 타위내한었 회다.절 강x -선은 이 책의 종이의 수직 방향에서 원통형 표면 위에 얇은 충의 분말시료 S 에 쪼여지고 회절 X- 선은 F 에 모여진다. 이러한 조건은 모든 X- 선이 시료충에 대해 같은 각도를 만들고

표 I I De y be-Scherrer 법으로 0 률 구하는 고멍을 나타내는 표

5

P

있음을 의미하고 만약 이 각도가 시료 표면에 평행으로 놓여 있는 한벌의 평면에 대한 Bra gg각도 0 라면 반사 X - 선은 F 로 집중된 다. 검출기 D 는 섬광 계수기로 되어 있고 슬릿 뒤에 있다. S 가 큰 반경의 원통상의 일부에만 놓여 있고 S 가 평면 모양이면 X - 선 은 일반적으로 정확히 F 에 집중시킬 수 있다. O 를 바꾸기 위해 S 를 회전시킬 수 있고 F 에 슬릿이 있고 검출기가 S 의 중심에서 선회하는 축위에 놓여 있으면 검출기는 2 배나 빨리 회전하고 대칭 적으로 X- 선을 집중시키는 조건은 몇 도에서 100 ° 까지의 20 의 모 든 각도에 걸쳐 유지된다. 분말시료는 유리나 도자기 혹은 금속판 안의 홈 위쪽이 열려 있 는 곳에 분말을 충전시켜 만들 수 있다. 또는 분말을 아세톤으로 반죽을 만들어서 현미경용 슬라이드 위에 반죽을 펴고 아세톤을 증 발시키면 분말은 유리 표면에 적당히 붙어 있어서 분말시료로 사용 할수있다. 3) Laue 법 Laue 법은 최초로 Laue 가 사용한 실험법으로 X- 선은 모든 가 능한 파장을 가지는 백색 X- 선(혹은 연속 X 선)을 사용하고 이 X -선은 고정되어 있는 단결정에 쪼이도록 한다. 결정은 X- 선 빔을 회절하고 결정의 내부구조를 나타내는 아름다운 회절 반점을 나타 낸다. Bra gg식을 이용하여 실험 결괴를 이해할 수 있다. 결정은 X 선 빔에 대해 고정되어 있다. 결정의 d 값이 고정될 뿐만 아니 라 0 값도 고정된다. 따라서 변할 수 있는 값은 정수 n 과 파장 A 이다. 따라서 Laue 회절 사전에서는 어떤 파장값을 가전 1 차 반사 와 파장의 방 A 값을 가전 2 차 반사와 §A 값을 가진 3 차 반사 등 이 관찰된다. 단결정에서 얻은 Laue 사전은 결정 평면의 스테레오 두영이다. Laue 방법에는 X- 선 원, 결정과 필름의 상대적 위치에

따라 두 가지 방법이 있다. 각 방법에서 모두 사진 필름의 평평하 게 입사 빔에 대해 수직 방향으로 둔다. 투과 Laue 법은(그림 18) 필름은 결정 뒤에 두고 X- 선 빔은 결정 전면에서 진행하여 결정을 회절시키도록 한다. 이 방법에서는 회절 빔온 결정을 부분적으로 두과하기 때문에 투과 Laue 법 (tra nsmi ss io n Laue me t hod) 이라고 부른다. 후면 반사 Laue 법은 사진 필름을 결정과 X- 선 원 사이 에 두고 입사 X - 선 빔은 필름내의 구멍을 통과하여 후면 방향으로 회절된 빔이 기록된다. 필름상의 반점은 그림 19 와 같이 어떤 곡 선상에 놓여진다. 이 곡선은 투과 패턴에서는 타원형 모양이고 후 면 반사 패턴에서는 쌍곡선이다. 필름상의 반점의 위치는 투과나 후면 반사 모두 입사 빔에 대해 결정의 배치를 나타낸다. 결정이 어느 정도 구부러져 있거나 비틀어져 있으면 회절 반점은 찌그러져 있거나 희미하게 된다. 따라서 Laue 법은 결정의 방위를 결정하거 나 결정의 질을 알아내는 데 시용할· 수 있다. 4) 움직이는 결정과 움직이는 필름법 회전 결정법 Laue 법에서는 연속 복사선을 사용하고 결정과 필름은 고정된 위치에 있다. 그러나 회전 결정법에는 단색광 X- 선을 사용하고 단 결정은 회전하고 필름은 고정된다.

20

한 변의 길이가 대략 0 . 1~2mm 의 단결정을 유리 섬유 위에 붙 이고 이 유리 섬유는 다시 고니오메타 머리 위에 붙인다. 결정의 방위를 조정하여 결정의 결정학적 축(실질적으로 결정의 주축) 주위 로 회전되도록 한다(그림 20).

c

빔트래퍼 X 선 X 선원

결정 회전축

콜리메이터를 통과한 단색 X- 선은 결정의 회전축에 수직 방향으 로 입사시킨다. 그림 21 에서 보듯이 필름은 회전축 주위로 원통형 으로 놓아서 회절 반점을 기록한다. 결정내의 여러 평면은 X- 선 빔을 반사하고 결정이 회전됨에 따라 각각의 평면이 회절 위치에 오게 된다. 죽 Bra gg식이 만족된다. 회전축이 결정의 c 축이라

하자. 같은 [지수를 갖는 모든 (hkl) 평면은 같은 원뿔 (cone) 의 표 면에 반사 반점을 나타낸다(원뿔의 꼭지각은 Laue 식에 만족됨). 회절 사진을 보면 결정에서 모은 개개의 회절 반점은 필름에 직 선을 이룬다. 선 사이의 간격에서 결정의 회전축의 길이룰 계산할 수 있다. 필름상의 반점이 만든 패턴의 대칭에서 단위 세포의 대칭 성을알수있다. 5) Weis s enberg 법 We i ssenber g법은 회전법을 발전시킨 법이다. 전형적 인 Weis s enberg 카메라를 그림 22 에서 개략적으로 보여주고 있다. 홈이 있는 원통형 스크린이 결정과 필름 사이에 놓여 있고 원통형 스크린은 결정의 회전축 주위에 같은 축 상에 놓여 있어서 사전 필 름상에 한 개의 회절선 원뿔만이 나타나도록 되어 있다(그림 23). 사전 데이터를 수집할 동안 결정은 약 180° 회전하고 동시에 필 름 홀더 (holder) 는 회전축에 평행하게 회전축을 따라서 진동하면서 병전운동을 한다. 이렇게 하는 동안 스크린은 정지되어 있고 한 충

그림 22 We i ssenber g카메라의 개략적 모양

x - 선 ,/--/./ I I,平 l\ l 1l\- ,- --'- s

의 데이터만 수집된다. 결정의 회전과 필름 홀더의 병전운동은 보 통 기어로써 조종되고 1· 회전은 2mm 이동과 같다. 그림 24 는 이상적인 Weis s enberg 카메라를 보여주고 있다. 이 방법으로 얻은 데이터를 이해하려면 결정의 역격자를 생각해 야 한다. 결정에 의한 회절된 X- 선 회절선의 원뿔은 결정축이 a 축 주위로 회전하면 한 조의 평면, 죽 nkl 에 의해 나타난다(여기 서 n 은 정수임)． 각 충선상의 각점은 결정내의 한 조의 평면, 예컨 대 평면형 {001} 에 의해 생성된다. 이것은 역격자에서 하나의 반점 으로 나타난다. 각 충선은 필름상에 2 차원적 역격자 그림을 투영 한것이다. We i ssenber g카메라의 스크린은 움직 일 수 있고 반사의 충선은 하나씩 하나씩 따로따로 얻을 수 있다• 사진에서 결정축과 축 사이 의 각도를 알 수 있고 또 계통적으로 관측되지 않은 반사의 M ill er 지수를 알아내어 단위 세포의 공간군과 대칭을 알아낼 수 있다. We i ssenber g카메라는 가창 많이 사용되는 X- 선 카메라이 고 과거 40 년 동안 결정구조를 알기 위해 회절 강도를 얻는 데 사 용해왔다.

E D

(1) 결정의 축 주위로 미리 정하여 조정해 둔 각도만큼 진동한다. (2) 필름 홀더 CD 는 미리 정하여 조정해 둔 거리만큼 CD 를 따 라서 전동할수있다. (3) 스크린 EF 는 데이터 수집중에는 정지해 있으나 필름에 또 다른 회절 원추를 찍으려고 할 때는 EF 를 따라 이동할 수 있다. (4) 높은 충선의 데이터를 수집할 때는 장치의 축은 µ만큼 전동 한다. 죽 GH 는 GI 까지 이동할 수 있다. 6) 4 축 단결정 회절 장치 We i ssenber g법은 X- 선 필름을 사용하여 회절을 기록한다. 이 방법을 보정하여 Ge ig er 계수기나 다른 전자 계수기에 각각의 회

절 반점을 찾아내게 하고 기록하게 할 수 있다. 이제 컴퓨터가 회 절 장치를 조정하게 할 수 있어서 결정을 X- 선 빔 속에 있게 하면 회절 장치는 단위 세포의 크기를 측정하고 정밀화시킨 후 미리 정 해둔 최대의 0 각도까지의 모든 반사점을 기록하고 hkl 과 반점 강 도와 각 반사의 측정오차까지 기록한다. 그립 24 는 4 축 단결정 회 절 장치의 개략적인 기하학적 배치를 보여주고 있다.

-28 빔트래퍼

자동 X 선 회절 장치는 단결정에서 일분간에 하나의 속도로 반 사를 측정하면 보통 결정 구조는 며칠 사이에 수집할 수 있다. 유 능한 결정학자는 현대 컴퓨터의 도움으로 100 개의 원자(수소의 수 는 계산하지 않고)를 가지는 분자의 상세한 구조는 2~3 주 내에 완 결할 수 있다(시료 파괴 화학적 방법에서는 이것을 알려면 여러 달 혹 은 여러 해가 걸린다)． 필요한 것은 약 한 변의 길이 0.2~0.3mm 의 입방체 모양의 결정이다.

연습문제 1. (CHa)2S02( 분자량 = 94.13) 는 사방정계로서 단위세포당 네 개의 분자가 있고 a=O.736nm, b=0.804nm, c=O.734nm 이다. 이 결정의 밀도를 계산하라. 2. 구리 타겟에서 얻은 특성 X- 선의 파장은 1.54 A 이다. NaCl 결 정 (a=5 . 63A) 에서 얻을 수 있는 처음 여섯 개의 반사에 대한 Bra gg각을 계산하라. (힌트 : NaCl 은 면심입방 격자이고 hkl 가 모두 짝수이거나 모두 홀 수일 때만 회절 강도를 얻을 수 있다.) 3. T i O 는 NaCl 형의 구조를 가진다. 밀도가 5536k g m - 3 이면 단 위세포의 한 변의 길이 (a) 를 구하라. 4. CaF 눅 면심입방 격자를 가지며 (111) 반사는 파장 0.1542run 인 X- 선을 사용하여 fJ =14.18 ° (s i n0=0 . 245 ' 이고 cos0= 0 . 970°) 에서 얻을 수 있다. (a) 단위 세포의 한 변의 길이를 계산하라. (b) 결정의 밀도를 계산하라. 5. 단위 세포 파라미터는 다음과 같다. a=5A, b=lOA, c= 15A, a=/3 = 90° 및 r=120· 이다. (a) 역격자 파라미터 a*, b*, c*, a*, /3*, r* 를 구하라. (b) 실제의 단위세포와 역격자 단위세포의 부피를 구하라. (c) (321) 평면 사이의 간격을 구하라. (d) Cu Ka (A=l. 54A) 를 사용하였다면 (321) 반사의 Bra gg각도 (2()) 를 구하라.

6. Te t raborane 은 단사정계를 가지고 a=0. 86 8nm, b=l .01 4 nm , c= 0 . 578nm 이고 /3 =105. g · 이다. a 축 c 축을 보이는 그 림을 그리고 (101) 평면을 보여라. 그림을 기초로 하여 (101) 평 면간의 간격을구하라. 7. Zn 의 분말의 회절 무늬를 Cu Ka X- 선을 사용하여 Deby e- Scherrer 카메라 (57.3mm 의 직경)로써 얻었다. (a) M ill er 지수 1 1. 0 와 10.3 회절선을 분해하는 데 필요한 분해 능 (resolv i ng p ower) 을 계산하라. (b) 이 두 회절선을 분리하는 데 필요한 카메라의 분해능을 구하 라(선폭〔 li ne w i d t비은 0 . 03cm 라고 가정하라). (c) 이 선들을 분리하는 데 필요한 카메라의 최소지름은 얼마인 가.

제 6 장 회절(II) l 서론 단위세포내 원자의 위치는 X- 선의 회절 강도에 영향을 주나 회 절되는 빔의 방향에는 영향을 주지 않는다. 그림 1 은 단위세포당 같은 종류의 원자를 두 개 가지는 사방정계의 구조를 보여주고 있 는데, 왼쪽 그림은 저심 사방정계이고 오른쪽 그림은 체심 사방정 계이다. 왼쪽 그림의 원자 하나를 c / 2 만큼 이동하면 오른쪽 그림의 구 조를 얻을수있다. 그림 2 에 보인 (001) 평면에서 얻는 반사를 생각하면 그림 2-(a) 의 저심 격자에서는 특정한 A 와 0 값에서 Brag g 법칙이 만족된 다. 이것은 선 1’ 과 2’ 의 경로차가 1A 이고 l’ 과 2' 는 위상이 맞아서 그립에서 보여준 방향에서 회철이 일어난다. 이와 비슷하게 그림 2-(b 펴 체심 격자에서 1’ 과 2’ 는 위상이 맞고 경로의 차는 1A 이 다. 그러나 (001) 평면 사이에 하나의 원자 평면이 있고 l’ 과 3' 의 경로의 차 DEF 는 ABC 의 1/2, 죽 A/2 의 차이가 있다. 따라서 l ’ 과 3’은 완전히 위상이 벗어나고 반사 X- 선의 강도는 서로 상쇄 된다. 이와 비슷하게 그 다음 평면에서 나온 4' 선은 2' 선을 상쇄한 다 (4' 선은 그림 2-(b )ol］는 표시되어 있지 않다)． 이와 같은 방법으로 체심 입방격자에서는 (001) 반사는 없음을 알 수 있다.

Q

l l'

이러한 예는 단위세포내의 원자의 간단한 배열이 반사 강도를 완 전히 없앨 수 있음을 보여준다. 그러나 일반적으로 회절 빔의 강도 는 원자의 위치의 변화에 따라 영은 아니지만 변한다. 원자 위치와 회절 강도 사이의 정확한 관계를 얻는 것이 이 장의 목적이다. 그 러나 이 문제에는 많은 변수가 포함되므로 복잡하다. 우리는 한 단 계 한 단계 진행하여 먼저 하나의 전자에 의한 산란, 원자에 의한 산란, 또 단위세포내의 모든 원자에 의한 산란 등으로 생각해 보 .A}. 2 전자에 의한 산란 x- 선 빔은 전자파의 특성울 가지며 특성은 전기장의 영향을 받

으며 전기장의 강도는 빔내의 임의의 점에서 시간에 대해 s i ne 함 수로 변한다. 전기장은 전자와 같은 전하를 띠는 입자에 힘을 작용 하므로 X - 선 밤의 진동하는 전자는 운동중에 가속도 되고 감속도 되면서 전자파를 발생한다. 이런 의미에서 전자는 X- 선을 산란하 며 산란된 빔은 입사 빔의 작용 아래 전자에 의해 방출하는 빔이 다. 산란된 빔의 파장과 전동수가 입사 빔의 파장과 진동수와 같으 면 간섭성 산란 (coheren t sca tt e ri n g)이라 한다. X 선은 전자에 의해 모든 방향으로 산란하고 산란한 빔의 강도 는 산란각과 관계가 있으며 점 P 에서 산란 X- 선의 강도는 다음 식으로표현할수있다. Ip= I。 (µ 0/ 41r) 2(e4/ m 2r2) (1+cos2 2 0) /2 (6-1) 이 식은 단일전자에 의한 X- 선 빔의 산란에 관한 Thomson 식 이다. 여기서 Io 는 입사 범의 강도이고 %는 41rX 10-1 m Kg C 크 이고 r 은 전자에서 P 점까지의 거리이고 전자의 전하가 e 이고 전 자의 질량이 m 이다. Thomson 식은 입사 빔의 절대강도로서 산란 빔의 절대강도의 관계를 주며 이들 절대값은 측정하거나 계산하기에 어려우므로 상 대적인 값을 얻을 수 있다. 마지막 항인 (1+cos220)1/2 를 편광 인자(p olar i za ti on fa c t or) 라고 한다. 이 항은 입사 빔이 편극화되 지 않기 때문에 포함된 항이다. Thomson 식에 의하면 산란 강도 는 산란 전자에서의 거리의 제곱의 역으로 감소하며 입사 빔의 직 각 방향에서보다 전면이나 후면 방향에서 더 크다. 또 산란 강도의 크기가 한 /m2 에 비례하므로 보통 원자핵의 질량은 전자의 10 대이 며 전하는 10 배 정도밖에 안되므로 원자핵의 산란은 전자에 의한 산란에 비해 무시할 수 있을 정도로 작다. 따라서 X- 선의 산란 강 도의 기여는 거의 전자에 의함을 알 수 있다. 전자가 X- 선을 산란하는 또 다른 방법이 있다. 이것을

Com pt on 효과라고 한다. 이것은 X_ 선이 헐겁게 결합된 전자나 자유 전자에 충돌할 때 생긴다. 이 효과는 입사 빔을 파의 운동이 아니고 X 선 양자나 광자의 흐름으로 각 광자의 에너지를 h v 1 으로 생각하면 이해할 수 있다. 이러한 광자가 헐겁게 결합한 전자를 때 리면 이러한 충돌은 두 개의 당구공이 충돌할 때와 같이 탄성적이 다. 전자는 충돌 후 옆으로 가고 광자는 20 각으로 비껴간다(그림 3). 입사 광자의 에너지 일부는 전자에 운동에너지 를 제공하므로 충돌 후 광자의 에너지 hv2 는 충돌 전 에너지 ltU 1 보다 적다. 산란 복사선의 파장 A2 는 입사 빔의 파장 A1 보다 약간 크고 다음 식에 따라그크기가변한다. 611(A .) = 112-111= 0 . 0486 sin 2 。 (6- 2 ) 파장의 크기는 산란각의 함수이고 그 변화량은 전면 산란에서는 영이고 후면 산란에서는 0.05A 이다. 이렇게 산란한 복사선을 Comp ton 수정 복사선 (Comp ton mod ified radia t i on ) 이 라 하고 이 러한 복사선의 위상은 입사 X_ 선 빔의 위상과는 일정한 관계가 성 립되지 않고 이 때문에 비간섭성 복사선 (inc oherent radia t i on ) 이 라고 부른다. 이 복사선은 그 위상이 입사 빔과는 무질서하게 관계되어 간섭 효과를 주지 않으므로 x- 선 회절에는 관여하지 않는다. Comp ton 수정 산란은 없앨 수 없으며 회절 패턴의 배경을 검게 하는나쁜 영향을준다.

h111 e

3 원자에 의한 산란 개개의 전자는 입사하는 X- 선을 Thomson 식에 따라 산란한다• 원자내 전자가 z 개 있으면 총산란 크기는 z 배로 산란할 것으로 기대된다. 산란이 전면에서 일어나면 (20=0) 이러한 사실은 옳다. 왜냐하면 원자내 모든 전자에 의해 산란되는 파는 위상들이 일치하 고 파의 전폭은 바로 더해진다. 디른 방향에서 산란이 일어나면 이러한 사실은 옳지 않다. 원자 내 전자는 공간에서 여러 가지 디른 위치에 있고 틀리는 원자 사이 에 산란되는 파 사이의 위상은 서로 틀린다. 따라서 부분적으로 상 쇄간섭이 일어난다. 이리하여 총산란파의 진폭은 산란각이 커짐에 따라감소한다. 원자 산란 인자 (a t om ic scatt er in g fac to r ) f는 주어전 방향에서 임의의 원자의 산란 효율을 설명하는 데 사용된다. /= 하나원의자 전에자 의에해 의 산해란 산되란는되 파는의 파 전의폭 진 (E폭a) ( Ee) (6- 3 ) f의 최대값은 Z 이고 모든 전자의 산란파가 서로 위상이 맞을 때 산란 인자의 크기이다. 산란 인자가 산란 각도에 어떻게 관계하는가를 알려면 원자내 전 자의 실제 분포를 생각해야 한다. 이 분포가 구대칭이고 전하 밀도 p (r) 로 설명할 수 있다고 생각하자. 원자내 부피 요소 dv 내에 포 함된 전하의 양 (dq )은 다음 식으로 표시된다. dq =pd V (6-4) 이 부피 요소에 의해 산란된 파의 전폭 dE~ 같은 방향에 있는 하나의 전자에 의해 산란되는 파의 전폭의 비는 이들 전하 사이의 비와같다.

dEal E e = dq / e= pd V/ e (6-5) 지금 입사 X- 선의 방향과 산란 X- 선의 방향의 단위 벡터를 각 각 So, S 로 표시하자. 원자내의 각 점에서의 전자가 산란될 때 경 로의 차를 생긱하자. 원자 산란 인자는 부피 요소의 위치 벡터 r 에 대해 입사 빔의 배치에 관한 위상 인자를 사용하여 수학적으로 처리하는 것이 편리하다. df= pd VI e ·exp (i¢) (6 一 6) 여기서 函근 위상 인자(p hase fac t or) 이다. 그림 4 에서 경로의 차=p― q= r cos as-r cos a; 6 1t== rr•· S(S-— r&· S) 。/=A r· (S-S(c 。)y c le(c) m) (6- 7)

s 。

라디안으로표시하면 나 =27r 식 =21rr•(S-S 。 )/11 (radia n ) (6-8) df =파e 꼬 ex p(i¢) dV =뿐 ex 짜무 (S-S 。) • r) dV (6-9)

여기서 지수항은 원자내 다른 위치 사이의 위상의 관계를 나타낸 다. 원자내 전자에 대한 총산란 기여는 총부피에 대해 적분하면 얻을 수 있다. 전하 밀도는 구형 대칭이라 생각할 수 있으므로 구형 좌 표계 (sph eric a l coordin a te s s y s t em) 를 사용하여 계산하는 것이 편 리하다. 구형 좌표계에서 부피 요소는 환상고리의 반경이 rsin < p , 폭이 rdcp, 두께가 dr 이다. 따라서

그림 5 구형 좌표에서 환상고리 (s p her i cal shell) 의 부피

dV=2 記 s i n

이다. 여기서 | s-s 。 l= 2 sin 0 이고 이 관계는 그립 10 에서 쉽게 알수있다. 그러면 f= l/e1:rT:==O~~ . I1 :'1'P':= = l0:C p ( r) exp (ikr cos rp) 2 記 sin rpd rp d r (6-12) 여기서 K= 47r sin 0/A 이다. ’에 대해 적분하면 디음 식을 얻을 수 있다. 1。r rexp ( ikr cos q;) sin 랴 = l/ ikr [ex p ( ikr cos q;) 詩 = 2/kr(eik r— e -ik r) /2 i =2 sin kr/kr (6-13) (6-13) 식을 (6-12) 식에 대입하면 다음 관계식을 얻을 수 있다. f= (41r/e)J ~r2 p ( r) sin krIkr dr (6-14) 。 원자 산란 인자는 (6-14) 식에서 원자의 전하 밀도 p (r) 을 알면 계산할 수 있다. 위의 식은 전하 분포가 구형 대칭이고 X- 선 에너 지가 원자의 흡수단 가까이 있지 않을 때만 성립된다. 전하 밀도를 양자역학을 이용하여 계산하자. 양자역학에 의하면 전자는 일정한 궤도에 있고 원자에 대해서는 Schroed i n g er 방정식 의 해인 파동 함수 ¢로써 설명할 수 있다. 또 불확정성 원리에 의 해 전자는 공간내의 어디에 있는가하는 위치를 정확히 이야기할 수 없고 주어전 점에서 전자를 찾을 확률로써 이야기한다. Max Born 은 1926 년 부피요소 dV 내에서 전자를 찾을 확률은 rp2 dV 와 비례하고 ¢2 은 공간에서 전자를 찾을 수 있는 일종의 평균 확 률 밀도라 하였다. 우리는 전하 밀도를 e I ¢ 12으 로 나타낼 수 있 다. 수소 원자에 대해서는 Schroed i n g er 방정식은 정확히 풀 수

있다. 바닥상태에서 ipH = 1 / /( 교국)· e- rt a . (6-15) 여기서 an 는 0.53A 이고 수소원자의 Bohr 반경이다. 그러면 확 률밀도는 I ¢H l2=e- zr ia •/( 1 raB3) (6-16) 이고 p (r) = el r/J l2 이다. 따라서 수소의 원자 산란 인자는 다음과 같다. IH==~4K J f oO~O 'r 二 r1era-s2Jr i a뿌 s skinr dr (6-1

인자도 계산하였다. 이에 대한 자세한 계산법과 결과는 Inte r n a- tion al Tablesf or X- ra y C1y st a l log ra p hy 제 3 권에서 찾아볼 수 있다. 부록 5 에 여러 가지 종류의 원자와 이온에 대해 sin 0/ 11 값 으로 f 값을 표시하였다. 그림 4 는 모두 10 개의 전자를 가지는 한 개의 중성 원자에 대해 f와 sin 0 I 11 를 그린 그림이다. 핵의 하 전이 증가하면 전자는 핵에 더 가깝게 당겨지고 산란 곡선은 원자 를 점으로 생각한 산란 곡선인 수평선에서 작게 벗어난다. 이 그림 에서 최의각 전자는 헐겁게 결합되는 전자로서 산란 각도가 작 을 때 총산란값에 크게 기여함을 알 수 있다. 죽 임의의 전자에서 K 전자인 내부껍질 전자는 모든 각도에서 기여하고 의각 전자인 L 전자는 산란 각도가 커짐에 따라 K 각 전자보다 산란에 기여함이

1。 987654321

적어진댜 원자가 전자는 산란각이 작고 각도에서만 주로 기여함을 뜻한다. 원자나 분자에서 원자나 전자는 보통 구형 대칭으로 분포 하지 않으며 이웃 원자와 화학결합 방향으로 편재하고 있다. 무거 운 원자의 산란에서 의각 전자는 기여함이 적어서 X- 선 회절에서 의각 전자가 구형 대칭이 아니라도 무시할 수 있다. 4 단위세포에 의한 산란 회절되는 빔 강도에 대한 표현식을 얻으려면 간섭성 산란 (coherent sca tt er i n g)에 관해 생각해야 하고 고립 원자가 아니고 결정을 만드는 모든 원자에 대해 고려해야 한다. 원자가 공간에서 주기적 모양으로 배열되어 있다는 사실은 산란되는 X- 선은 어떤 특정한 방향을 생각해 주어야 한다. 이러한 일련의 회절 빔을 생각 하자. 이 빔의 방향은 Bra gg법칙에 의해 결정된다. Bra gg법칙 이 만족되지 않으면 회절되는 빔은 없다. Brag g 법칙이 만족되더 라도 6 장 1 절에서 논한 바와 같이 때로는 특정한 원자 배열 때문 에 회절이 일어나지 않을 수도 있다. Bra gg법칙이 만족하고 결정에 의해 회철되는 범의 강도를 원자 의 위치의 함수로 구해 보자. 결정은 기본적인 단위세포의 반복이 므로 하나의 단위세포내 원자의 배열이 회절 강도에 어떤 영향을 주는지를 생각해 보자. 이 문제를 원점에 있는 원자에 의해 산란되 는 파와 X 축 방향의 어떤 위치에 있는 다른 원자에 의해 산란되는 파의 위상의 차이를 생각하여 구해 보자. 문제를 간단히 하기 위해 편의상 그림 7 의 사방정계 단위세포를 생각하자. 원점에 A 원자가 있고 (hOO) 평면에서 회절이 일어난다고 하자. 이 평면에 대해서는 Bra gg법칙이 만족하고 선 2’ 과 선 1' 사이의 경로의 차를 82 ; 1, 이 라 하자. 그러면 다음 식이 성립한다.

2'

82,1,= MCN= 2 dho 。 sin 0= ,-l (6-20) Mi ller 지수의 정의에서 다음 식을 얻을 수 있다. dhoo=AC= a/h (6-21) A 에서 거리 X 위치에 있는 원자 B 에 의해 이 반사는 어떠한 영향을 받는가? 산란 X- 선 3' 과 1' 사이의 경로의 차 8안 1 는 A 보 다는 작고 간단한 비례 관계식에서 다음 식을 얻을 수 있다. 83' l'= RBS=AB/AC(A) =-dtii r (A) = hXA /a (6-22) 위상의 차이는 파장으로도 나타낼 수 있는 것과 갈이 각도로도 나타낼 수 있다. 두 산란 X- 선이 파장 1A 만큼 차이가 나면 360° 혹은 27C 라디안이 차이가 있다고 말할 수 있다. 지금 경로의 차가

8 이면 라디안으로 나타낸 위상의 차이는 다음과 같이 쓸 수 있다. ¢= (8/ A )21r (6- 23 ) 그러면 B 원자에 의해 산란된 파와 A 원자에 의해 산란된 파 사 이의 위상의 차이는 다음과 같이 나타낼 수 있다. ¢3'1'= 83,1 ,/ -1 ( 21r) = 21rhXI a (6-24) 지금 B 원자의 위치를 분수 좌표로 표시하고 X/a=x 로 표시하 자. 그러면 ¢3 , 1,=2 처t X (6-25) 이러한 방법을 3 차원으로 확대하자. B 원자의 실제 좌표는 X, Y, Z 이고 이것은 XI a =x, YIb=y , Z/x=z 로써 분수 좌표 x, y, z 로 표시하자. 그러면 hkl 반사에 대해 원자 B 에 의해 산 란된 파와 원점에 있는 원자 A 에 의해 산란된 파 사이의 차이는 다음과같이쓸수있고 ¢=27r(hx+ky + lz) (6-26) 이것이 임의의 모양을 갖는 단위세포에 적용할 수 있는 관계식이 다. 두 개의 파를 비교할 때 두 개의 파는 위상이 다를 수 있을 뿐만 아니라 원점에 있는 원자와 X 위치에 있는 원자 B 가 종류가 다르 면 진폭도 다를 수 있다. 이 경우 이 파의 전폭은 단일 전자에 의 해 산란된 파에 대한 적당한 값 f, 죽 원자 산란 인자로서 주어전 다. 이제 문제는 위상이 다르고 전폭이 다른 여러 가지 파를 합하 여 합성파를 얻는 것이다. 죽 원점에 있는 원자를 포함하여 단위세 포내 모든 원자에 의해 산란된 파의 진폭과 위상을 고려하여 합성 파를구해야한다. 그림 8 과 같은 두 파는 전기장의 강도를 시간 t함수로 그린 것

/ /A/.' _3 ` `\ \

이며 전기장의 강도는 다음 식으로 표시할 수 있다. E1=A1 sin ( 27rvt— 십 (6-27) E2=A i sin ( 27rvt -십 (6- 28 ) 여기서 이 두 파는 동일한 전동수 , 죽 동일한 파장을 가지나 전 폭 (A) 과 위상(¢)이 다르다. 점선의 그림은 두 파의 합을 나타낸 것이다. 그림 9 는 각 성분파를 길이는 파의 진폭과 같고 x 축으로 기울어전 각도는 위상각과 같이하여 파를 벡터로 나타낸 것이다.

그림 9 파의 벡터 합

합성파의 진폭과 위상은 평행사변형 법칙으로 벡터를 합하여 간 단히 구할 수 있다. 또 파의 강도는 전폭의 제곱에 비례한다. 파를 복소수를 표시하여 전폭의 제곱은 복소수에 공액복소수를 곱하여 얻을수 있다. 츠-1 IA exp (i¢) l2= A exp (i¢) A* ex p (- i강) =I A l2 단위세포내의 각각의 원자에서 산란되는 파의 합을 구하는 문제 를 생각해 보자. 각 산란파의 전폭은 원자 산란 인자 f로써 풀 수 있고 각 평면 (hkl) 에서 나온 산란파의 위상은 원자의 좌표와 hkl 로써 표 현할 수 있다. 산란파를 복소수로 생각하여 다음과 같이 쓸 수있다. A exp (i¢)=f exp ( 21ri_( h x+ky + lz)) (6-29) 단위세포내 모든 원자에 의해 산란된 합성파를 구조 인자 (str u ctu re fac to r ) 라고 부르고 구조 인자는 원자의 배 열, 죽 각 원 자의 좌표는 산란파에 어떤 영향을 주는가를 나타낸다. 구조 인자 는 개개 원자에 의해 산란된 모든 파를 모두 합하면 구할 수 있다. 단위세포가 분수 좌표 X1Y1Z1 , X2Y 2Z2, XaY 따를 가지는 원자 1, 2, 3·· ·… , N 을 포함하고 있고 각 원자의 산란 인자를 fh f2, f3, … ••• 라고 하면 hkl 반사에 대한 구조 인자는 다음과 갇이 쓸 수 있다. Fhkt= !1 ex p (2 따 (hx1+ ky 1 + lz1) ) +/2 ex p (2 따 (hx2+ ky2 + lz2)) +/a exp (2 1ri( h xa+ kya + lza)) + …… = ~n In exp 2 m( hxn+ ky n + lzn) I = ~nI In exp( i

여기서 합은 단위 세포내 모든 N 원자에 걸쳐 걸쳐 행한다. 합 성파는 Arga nd 그림에서도 쉽게 구할 수 있다. F=/1 exp i¢1 +/2 exp i

허수 축

전폭으로 나타낸 합성파의 진폭을 준다. 원자 산란인자 I 와 같이 IFI 는진폭의 비로써 정의된다. IF|= 단위세포내 모든 원자에 의해 산란된 파의 전폭 하나의 전자로 산란된 파의 전폭 다음 절에서 알 수 있는 바와 같이 Bra gg법칙에서 예측되는 어 떤 방향에서 단위세포내 모든 원자에 의해 산란되는 빔의 강도는 IF I~ 죽 합성 빔의 전폭의 제곱에 비례한다. 따라서 (6-30) 식은 원자의 위치를 알면 hkl 반사의 강도를 계산할 수 있으므로 X- 선 결정학에서 매우 중요한 관계식이다. 5 이상적 결정에 의한 X- 선의 회절 빔의단면적이측정하려는결정의 단면적보다큰단색광의 X- 선빔

을 써서 결정에 쪼인다고 생각하자. 빔이 평행 X - 선으로 되어 있 고 그림 11 과 같은 공통적인 진행 방향의 파의 면을 갖는다고 하 자. 입사 빔의 단위벡터를 So 라고 하고 산란되는 빔의 방향에서 단위벡터를 S 라고 하자. 결정내 어떤 원자의 위치를 원점에서 시작하여 표시하자. R 값 =m,a+m2b+ m2c+ rn (6- 3 7) 여기서 m1, m2, m3 는 원점에서부터 m 번째 단위세포까지 a 축, b 축 및 c 축으로의 각각 거리이고 rn 는 우리가 생각하는 단위 세 포에서 그 원점에서 n 번째 원자까지의 거리이다. 11 번째 원자내 전자는 적합한 원자 산란 인자 fn 에 의해 입사하는 X - 선을 산란 한다. x- 선이 단위벡터 방향 쪽으로 주기적 원자열에 의해 서로 간섭하면서 어떻게 산란하는가를 알려면 점 P에 도착하기까지 여 러 가지 산란 X- 선의 경로의 차를 알아야 한다.

•.►.•••’••..•..’.•’•.’• 그 -림-- -|l- 평 행한 X 선二_I _빔_이_ 결정에 의해 회절됨.

입사하는 단색광의 X- 선의 파장이 A 이고 결정의 원점에서 입사 하는 X 선은 공통적인 파의 전면을 가진다면 벡터 Rmn 끝에 놓여 있는 원자에 도달하면 x1 거리만큼 파는 이동해야 하고 이 점에서 전기장의 값은 디음과 같다. c0 = Eo exp (2 7ri( f • t -풍) ) (6-38) 여기서 Eo 는 입사 빔의 전기장의 전폭이다. 원자는 S 방향으로 입사 빔을 산란시키고 고려하려는 원자에서 功 거리에 있는 P 점 에 도착할 때는 전기장의 강도는 디음과 같다. c p=fn (e2E 。 / mc2R) exp 2J ri(c /11· t-(1/1 1) (xi+ x2)) (6-39) 여기서 e 와 m 은 각각 전자의 하전과 질량이고 c 는 빛의 속도 이고 fn 는 원자의 산란 인자이다. 점 0 의 원점에서 측정 장치가 있는 P 까지 산란한 X- 선은 모두 x1+x2 만큼 여행해야 한다. 그 리고 X1=Rmn•S 。 X2=R_Rmn·S x1+ x2= R— (S— s 。) • Rmn (6-40) 그러면 이것을 (6-38) 식에 대입하면 다음 식을 얻는다. ep = e2Eo/(mc2R) • Un) •exp [21 ri( ( c/A)t 一 1/A(R 一 (S-So) ·R 십))〕 (6-41 ) 모든 원자에 의하여 산란되는 전기장의 크기를 구하려면 단위 세 포내에 포함된 n 원자에 걷쳐 합하여야 하며 또 결정내의 모든 단 위 세포에서 그 기여를 구하려면 m1 m2 ms 에 걸쳐 합해야 한다. 모든 결정 전체에 의해 산란된 파에 의하여 점 P 에서 감지되는 순 간적인 전기장의 세기는 다음과 같다.

cp = e2Eo/ ( mc2R) ~n ~m1 ~m2 ~ms In exp [2 7ri ( ( c/ 11 ) t-RI ,1 + (S-So) /11· ( rn + m1a+ ni2b + mac))] (6-42) 九 mI, m2, m 폐 의존하는 항으로 분리하고 역격자와 구조 인 자에 관한 표현을 생각하면 다음과 갇다 . Fhkl= ~n In exp [2 7 fi(h xn+ ky n + I%) ] d*(hkl) = (S— &) /A= ha*+kb* + le* 그리고 rn=Xna+Ynb+ZnC 로 표현할 수 있다. 여기서 Xn , Yn, Zn 는 각각 a, b, C 축으로의 분율 좌표이다. 그러면 다음 식을 얻을 수 있다. d*(hkl) • rn= (S-S 。) /A· rn =hxn+kyn + lzn 구조 인자는 다음과 같이 표현할 수 있다. Fhkl= ~n In exp [( 27ri/ A ) • (S— &) • r 』 (6-43) (6-43) 식을 (6-42) 식에 대입하고 정리하여 쓰면 다음과 같이 된다. cp = ：潟 e(무 )(c t -R)F 흡 e(2n: 1 /.\)(S-So)•m1 a 2: e(2n: t!.l)( S-So)• mz b 2: e(2ir 1/ .l) ( S-So)•m3C (6-44) m’z m3 (6-43) 식의 합을 계산하려면 결정의 모양을 평행사변형이라 생 각하자. 결정의 변의 길이는 각 변에 있는 단위세포수와 M1a, M2b. Mac 와 같다. 그러면 총단위 세포의 수는 M=MXM2XM3 이다.

m1=M1-l ~ e(2rc,t A) ( S-S o) • m t a = eo+ e(21Ct / A )( 5-S o)•l a + m,=0 + e(2rr :1 /A ) (S-So)•2a+ …… + e(2 rr: 1 / A)(S - So)•(M 터 )a (6-45) (6-44) 식은 다음 형의 식과 같다. MML =~! oI arMM = a+' ar+' ar2? +, …… +' arM...,-_1, = a(rr M —-1 )a (6-46) 따라서 (6- 4 6) 식을 이용하여 계산하면 (6-44) 식은 다음과 같 이 된다. C p = me2c2ER 。 e 뚜A (C t -R) Fz; ,~ e2무 1t i s-So1)· a —1 e무 (S-So h lf, b_l eT2t r(iS -So)•M , c_1 e뚜 ( 5 - So)• 드 1 e 무 (S-So)•c ― l (6-46) 우리가 계산하고자 하는 양은 관측점에 도착하는 X- 선 빔의 강 도 Ip 이다. 이 강도는 전자장의 진폭의 제곱에 비례한다. E/= I cp l2= cp X cp * (6-48) 그리고 ]p= (c/87 r) •E/·(l+cos220)/2 이므로 (6-44) 식에 공 액 복소수 값을 곱하는 것이 필요하다. 따라서 e iM X-l e-iM X -l = e° 一 e iM X_ e -i M X+ 1 e ix -I X e-iX -I eo_ e iX_ e-+ 1 44 s sini n2 2( 1(1/2/2) )• M•xx (6-49)

의 관계식에서 P 점에서의 X- 선 산란 강도는 다음과 같다. s i n 맛 (S ― &) ·M,a sin 2 - f(S -So) ·M2b Ip = IOF2 s i n 망 (S 一 &) • a s i n 멋 (S 一 &) • b s i n2 子 (S ―&) •M3C sin 2 - f(S— & ) • c (6-50) 여기서 Io= e4I 。 (1+cos2 20) /2m2c2R2 이다. sin 2 Mx/sin % 를 그리면 그림 12 와 같다.

y

이 그립은 x= q 7r( 여기서 q는 임의의 정수임)점 이의는 거의 그 값이 영이고 영이 아닌 경우의 최대값은 M 히다. 그런데 lxi -mo( s i굽 M1x/sin 2 x) = M i2갔 /x2= M12 이다. 따라서 x=7r/,1• (S-S 。) .a= q 7r 이어야 그 값의 최대값은 M12 이된다.

그 이의의 값은 영에 가깝다. 죽 (S-S 。) • a= hA (S-S 。) • b= 臥 (S-S 。) • c= !A (6-51) 가 동시에 성립해야 Jp가 영이 아닌 값을 가질 수 있다(여기서 h, k, l 은 영을 포함한 양, 음의 정수이다). (6-51) 식은 Laue 의 식이 며 hkl 은 반사 평면의 M ill er 지수이다. 죽 세 개의 Laue 의 석이 동시에 성립해야 점 P 에 도달하는 산란 X- 선은 그 강도가 영이 아닌 값을 가질 수 있다. 피크에서 Ip= IOF2M12M22M32 그리고 M1M2M: r2 결정내 단위세포의 수이다. 이것을 M 으로 표시하면 디음 식을 얻을 수 있다. Ip= IOF2M2 (6-52) (6-52) 식에 의하면 P 점에 도달하는 산란 X- 선의 강도는 결정 내 단위세포의 총수의 제곱에 비례하고 구조 인자의 제곱에 비례한 다. 그리고 구조 인자는 단위 세포내에 원자가 어떻게 배열되는가 에 따라 그 크기가 다르다. 6 회절 강도의 표현 x- 선 회절 강도에서 얻을 수 있는 가장 중요한 양은 관측한 구 조 인자 F 。 (hkl) 이다. 전절에서 알 수 있는 바와 같이 구조 인자 는 실험에서 관찰한 회철 강도 (I。 (hkl) ）의 크기와 다음 식의 관계

가있다. I。 (hkl) ex: I F.。 (hkl) 12 혹은 I。 (hk l) = c(hkl) I F.。 (hkl) 12 (6-53) 여기서 c(hkl) 은 평면 hkl, Lorentz 인자, 편국 인자, 흡수· 보 정, 온도 상태와 같은 실험 조건에 관계되는 몇 가지의 기하학적, 물리적 요인을 합하여 나타낸 인자를 의미한다. 단위세포내 원자의 위치를 알면 구조 인자는 계산할 수 있다. 더 욱이 구조 인자는 전자밀도 지도를 계산하는 데 사용되고(다음 장 에 설명할 것임) 이 전자밀도 지도에서 원자의 위치를 결정할 수 있 다. 따라서 식 (6-53) 은 X- 선 구조 해석에서 기본이 된다. 실험적 인 양 I。 (hkl) 은 |F 。 (hk l) I 을 통해 구조와 관계되는 결정학자가 원자의 좌표로써 구조를 알아낼 수 있는 정보를 제공할 수 있음을 보여준다. 1) Lorentz 인자 Lorentz 인자는 회절 실험 방법에 따라 Lorentz 인자를 구하는 표현식이 다르다. 입사 X- 선의 각도의 퍼짐, 파장의 퍼짐, 시료 방위의 배향성이 영향을 주는 인자이다. Lorentz 인자와 편광 인· 자를 합쳐 Lorentz 편광 인자 (P=(1+cos220)/2) 라고 하며 모두 삼각함수의 각도의 함수이다• 분말법에서 Lorentz 편광인자는 디음과 같다. LP= (1+cos220) /(s i n 내 cosfJ ) (6-54) 회전 단결정법, 진동 결정사전법 (oscil lat i on meth o d) 및 Wei. ssenber g법 (단결정을 사용하여 적도충선과 단색광 X 국 1 을 사용)에서

LP 인자는 다음과 같다. LP= (1+cos220)/sin 20 (6-55) Laue 법에서는 LP 인자의 표현식은 디음과 같다. LP= (1+cos228) /2s i n 내 (6-56) 여기에서는 하나의 예로 분말법에서 사용되는 Lorentz 인자를 구해 보자. 그림 13-(a 펴· 같이 평행으로 조사되는 단색광의 X- 선 의 빔을 생긱하고 결정은 점 0 에서 균일한 각속도로 회전하며 반 사 평면 중 어떤 것은 결정 표면에 나란하면서 Brag g 법칙이 만족 하면 이때 그 각을 0B 라고 하자. Brag g 각도에서 약간 벗어나도 강도는 제법 크다. 따라서 20 때 강도의 크기는 그림 13-(b 펴- 같 다. 결정이 Bra gg각에서 회전하면서 얻은 회절 범으로 사진건판 이나 계수관에서 얻어서 회절 빔의 총에너지를 측정할 수 있다. 이 에너지가 반사의 적분 강도이고 그립 11-(b 펴 곡선 아랫부분의 면 적과 같다• 적분 강도는 최대 강도보다 홍미로운데 이것은 최대 강

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2

도는 시료의 특성을 나타내지만 적분 강도는 실험 기구를 약간 조 정해도 영향을 받기 때문이다. 더욱이 회절선의 강도를 육안으로 비교해 볼 때 육안으로 검토하는 것은 최대 강도보다 선의 적분 강 도이다. 반사의 적분 강도는 다른 변수가 고정되어도 0 유] 특별한 값에 관련이 있다. 이것을 회절 곡선의 두 가지 측면으로 생각할 수 있다. 그것은 최대 강도와 폭이다. 반사 평면이 입사 범과 0B 각도로 만나면 Bra gg법칙은 정확히 만족되고 20B 방향으로 회절 되는 강도는 최고가 된다. 입사각이 0B 에서 약간 벗어나면 이 방 향에서는 에너지는 약간 회절된다. 결정이 Bra gg긱에서 회전함에 따라 20B 방향에서 회절되는 총 에너지는 그림 13-(b 펴 Im ax-으로 주어지고' 따라서 lmax 의 값은 20B 방향으로 회절되는 에너지가 큰 결정이 회전하는 각의 범위에 관계한다. 그림 14-(a 제서 점선은 Brag g 각에서 6. 0 만큼 조금 벗어나서 회전하는 결정의 위치를 보여주고 있다. 이 경우 입사각 과 회절각은 반사평면에 대하여 같지 않고, 죽 입사각은 0B+ 스 8 가 되고 반사각은 0B ―6. 0 이다. 원자 치수로 확대해 보인 것이 그 림 14-(b) 이다. 여기서 원자의 하나의 평면에 대해 생각하자• a 는 평면내 원자 간격이고 Na 는 그 평면의 총길이이다. 이웃 원자에 의해 산란된 선 1’ 과 선 2 ’ 의 경로의 차는 다음과 같다.

81'2'= AD- C B =a cos 02-acos 01 = a[cos(0s— L::,,0 ) ― cos(0 計책)〕 즈 2a 스 0 sin 0 B 평면의 양끝의 원자에 의해 산란된 선 사이의 경로의 차는 N81'2' 이다. 이 두끝 원자에 의해 산란된 선은 1A 만큼 위상이 틀리면 회 절된 강도는 영이다. 그러면 영의 회절된 강도를 갖는 조건은 다음 과같다. 2Nat::, .0 sin 0s= ,1 따라서 책= 2Na Asi n Bs (6-57) (6- 5 7) 식은 제법 큰 에너지가 2(J B 방향으로 회전될 때 결정의 회전 최대 각 범위이다. Imax 는 이 범위에 관계가 있고 따라서 Imax는 1/sin 0B 에 비 례한다. 따라서 Imax는 낮은 산란 각도에서는 크고 후면 반사 영역에서는 적다. 회절 곡선의 폭은 이와 반대로 28g } 크면 크다. 또 최대 반폭 B(half- m axim um bread t h) 는 1/cos 0B 에 비례한다. 반사의 적분 강도는 회절 곡선 아래쪽의 면적과 같고 따라서 이 값은 Imax B 에 비례한다. 이것은 (1/sin (Ja ) (1/cos 0 이, 죽 1/s i n20B 에 비례한 다. 결정이 Bra gg각 부근에서 회전하면 반사의 적분 강도는 2(JB 의 중간 크기보다 2(J g} 크거나 작은 값에서 크다 분말법에는 또 다른 기하학적 요소가 있다. 어떤 특별한 Brag g 각에서 회절의 적분 강도는 그 Bra gg각도와 그 각도 가까이에 배 열된 결정의 숫자에 비례한다. 이 수는 결정이 완전히 무질서하게 배열될 경우일정하지 않다. 그림 15 는 점 0 에 있는 분말시료 주

그림 15 반사 평면에 수직인 평면 가까이에 있는 결정 입자의 수

위를 그린 것이고 그림에서 보인 특별한 /'ik l 반사에서 ON 은 분 말내의 결정에서 이 평면군에 수직이다. 반사가 제법 큰 Bra gg각 부근의 각도 범위를 6. 0 라고 하자. 구의 표면에 띠의 폭이 R6 .0 에 놓여 있는 결정이 이것에 기여한다. 이 수 스 N 는 그림 15 에서 보듯이 전체 결정 입자수 N 에 대한 비율은 다음과 같다. 6.N IN= r6 .0 • 2Jr r sin ( 90— @ /4Jr r 2= 스 0 cos OB/2 (6-58) 죽, 반사하기 쉽도록 배열된 결정수는 cos OB 에 비례하고 후면 반사 (20s=180°) 에서 반사는 거의 없음을 알 수 있다. 상대적 강도를 평가할 때는 임의의 원추의 총회절 에너지와 비교 하지 않고 하나의 회절선의 단위길이당 적분 강도와 다른 것과 서 로 비교해야 한다. 예컨대 Deby e -Scherrer 방법에서 (그림 16) 회 절선 길이는 2Jr R sin 20s 이다(여기서 R 은 카메라의 반경임)． 따라 서 단위길이당 상대강도는 1/sin 20s 에 비례한다.

그림 16 Deb y e-Scherrer 필릅과 회절선의 원추와의 교점

강도 계산에서 위에서 설명한 세 가지 기하학적 관계를 합하면 Lorentz 인자는 다음과 같다. 여기서 Bra gg각을 의미하는 B 를 없애고표시하면 Lorentz 인자= (1/ sin 2 0) • (cos 0) • (1/sin 2 0) = cos 0/sin 2 2 0 = l/4 s i n 내 cos 0 (6-59) Loentz 인자와 편극 인자 1/2(1+cos220) 와 결합하고 싱수인 1/8 을 생략하면 Lorentz 편국 인자는 다음과 같다. LP 인자= (1+cos220)/(sin 2 0 cos 0) (6-54) 이 값을 0 의 함수로 그리면 그림 17 과 같고 LP 인자는 중간각도 인 45· 에서 최하이고 전면이나 후면에서는 가장 큼울 알 수 있다. 2) 결정에 의한 X 국接의 홉수 그립 18 에 보인 바와 같이 입사 X- 선과 회철 X- 선이 단결정을

투과할 때 흡수하여 그 강도가 감소한다. 결정내에 미소 체적 dV 에 의해 회절된 X- 선은 결정에 입사하여 dV 에 도달할 때까지 거 리를 x, 또 회절한 X- 선이 결정내를 나갈 때까지 x' 의 거리를 통 과한다면 회절 X- 선 강도는 다음 식에 보인 인자만큼 감소한다. A= Jv exp( — EV4 x+x1) dV (6-60)

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그림 18 결정에 의한 X- 선의 홉수

여기서 µ는 결정의 선형 흡수계수이고 dV 는 결정내의 미분소 의 부피이며 A 는 흡수 인자라고 부른다. 여기서 적분은 결정 전 체의 흡수의 영향이므로 결정 전체에 걸쳐서 한다. 그립 19 에 보 이는 바와같이 장방형의 단면을 가지는 결정에 따라 A 는 방향에 현저한 변화를 보인다. 따라서 정밀한 강도 측정에는 흡수 보정을 해야한다.

그림 19 단면의 모양에 따라 결정내 흡수는 다르다.

결정이 구상이나 원통형일 경우 A 는 쉽게 계산할 수 있고 이 결 과는 Inte r nati on al Tables for X-ray Cry st a l loga p h y 2 권 에 수록되어 있다. A 값은 µ의 크기에 관계가 있고 µ가 적으면 이 보정을 무시할 수 있다. 예컨대 결정이 반경 r 의 구상일 때 µr< 1. 0 이면 흡수 보정을 무시할 수 있다. 주어진 결정에서 회철된 X- 선의 강도는 그 부피에 비례한다. 죽, 시료내 존재하는 물질의 양에 바례한다. 따라서 가능하면 큰 결정을 선택하면 좋다. 그러나 X- 선 흡수 때문에 회절의 두께에는 제한이 있다. 두께가 커지면 결정을 지나는 회절 빔의 강도가 감소 한다. 최적 두께(t o Pt)는 선형 홉수계수의 함수이고 다음 식으로 주 어진다.

t。 P t =2/µ (6- 61 ) 대개의 유기화합물의 결정은 Cu Ka 단색 X- 선에서 µ< lO cm- 1 이다. 따라서 이들 유기화합물 결정의 최적 두께는 0 . 2cm이다. 흡수계수는(흡수단에서 제외하고) 원자번호가 커지면 급격히 증가한 다. 따라서 요드 결정은 µ=1450cm-1 이고 따라서 최적 두께는 단지 0.0014cm 이다. 한편 흡수는 파장이 짧아지면 적어진다. Mo Ka 선에서 유기화합물의 흡수계수는 대략 lcm - 1 미만이고 결 정성 요드는 183 cm-1 이다. 최적 크기 이하의 결정에 대해서도 여러 가지 반사에 대해 결정 내로 X 선이 지나가는 길이가 다르면 심각한 문제가 생길 수 있 다. 결정의 모양을 정확히 알면 컴퓨터 프로그래밍을 써서 흡수 보 정을 할 수 있으나 계산은 복잡하고 시간이 많이 걸리고 흔히 정확 하지도 않다. 따라서 적절한 크기의 결정을 선택하고 최적 실험조 건을설정해야한다. 3) 온도 인자 온도의 변화에 따른 X- 선의 강도의 영향을 생각해 보자. 전술한 바와 같이 sin 0/A 가 커지면 원자의 산란력이 떨어진다. 이것은 핵 주위의 전자구름의 크기에 관계가 있고 주어진 전자수에서 이 구름이 커지면 산란 효력은 더 빨리 떨어진다. 보통의 산란 인자 곡선은 정지 상태의 원자에서 전자의 분포를 기본으로 하고 있다. 그러나 실제 결정내 원자는 그 정지점 (rest po in t ) 주위로 항상 전 동하고 있다. 이 전동의 크기는 온도와 원자의 질량과 공유결합이 나 혹은 다른 화학결합으로 얼마나 단단히 결합되었는가에 달려 있 다. 일반적으로 온도가 높아지면 전동도 커진다. 열전동은 전자구 름을 더 큰 부피로 퍼지게 하고 실제 원자의 산란력을 이상척으로 정지하고 있는 모델보다 더 빨리 떨어지게 한다. 산란력의 감소는

다음 식으로 표현할 수 있다. /= /o exp ( -B(sin2 0)I,12 (6-62) 여기서 B 는 등방성 온도 인자(i so t ro pi c tem p e ratu r e fa c t or) 를 나타내고 B 는 원자 진동의 평균 제곱 진폭( U2 : mean squ are amp li tu d e of v i bra ti on) 과 다음 관계식으로 나타낼 수 있다. B=8 군 U2 (6-63) 표 1 은 B(A 아, U2(A 아과 평균 자승근 진폭 (rmsA) 사이의 값을나타내었다. 가끔 보게 되는 가장 작은 rms 진폭은 0. 05 A 이며 대개 유기 구조에서 실온에서 B 값은 3 에서 lOA 사이에 있다. 따라서 결합 길이를 논할 때는 B 값에 유의해야 한다. 그림 20 은 탄소의 원자 산란 인자가 sin 0/11 와 B 값에 따라 어떻게 변하는가를 보여주고 있다. 실제 결정내 원자는 이방성 열전동 운동울 한다. (6-62) 식을 이 방성 열전동의 경우로 확장시킬 수 있으며 총괄적 등방성 온도 인 자 T 는 다음 식으로 표현할 수 있다. T=exp ( -B(sin 0/11)2) =exp ( -Bl4(2sin 0I11)2) =ex p (-B/4(1/dhkl) 아 (6-64)

표 | 온도인자와평균자승근진폭

6

그리고 (l/d hkl)2=d*(hkl) •d•(lzkl) = (ha*+ kb*+ le*) • (ha*+ kb*+ le*) = h2a*2+ k2b*2+ l2e*2+ 2klb* e*cos a* + 2lhe*a*cos /3* +2hka* b*cos r* 따라A 1 T=exp [- B/4(h2a•2+k2b*2+ !2c *2+2klb*c*cos a* +2lhc*a*cos /3나 2hka*b*cos r*)J (6-65) 또 T 는 이방성 온도 파라미터 (/3iJ)로 표시하면 다음과 같이 쓸 수있다. T=exp [-(/3 1 1h2+ /32 2k2+ /33 3[2+2/3 1 2hk +2/3 2 3kl+2/3 1 3hl)] (6-66) 식 (6-65) 와 식 (6- 66 ) 을 비교하면 이방성 온도 파라미터는 다 음과같다.

f3u =Ba*2/4 ; /3z z=Bb*2/4 ; /33 3=Bc*2/4 ; f31 2=Ba*b*·cosr*/2 ; f32 3=Bb*c*·cosa*/2 ; f31 3= Ba*c* ·cos /3* /2 (6-67) /3IJ 대신에 각 원자의 전동을 나타내는 대칭적 ten sor Uu 파라 미터를 써서 온도의 영향을 나타낼 수 있다. T=ex p [-2 군( U11h2a*2+ U22k2b*2+ u33l2C•2+ 2 U12hka* b*cos r*+2 U13hlc*a*cos /3* +2 U23k/b* c*cos a*)] (6-68) 4) 다중도 인자 분말 시료에서는 어떤 결정은 (100) 평면에서 산란되도록 배열되 고 또 어떤 결정은 다른 평면에서 산란되도록 배열된다. 입방정계 결정을 예로 들면 (001), (010), (100), (100), •( 010), (001) 평면 에서 산란된 x- 선은 동일한 d 간격을 가지므로 이들 평면에서 회 절된 빔은 동일한 원추의 일부를- 만든다. 또 (111) 평면을 생각하면 (111), (111), (111 ), (ill), (111 ), (ITl), (111), (lIT) 은 또 동일한 d 간격을 가전다. 따라서 (111) 평면이 반사에 맞도록 배열 된 확률은 (100) 평면이 반사에 맞도록 배열된 확률의 4/3 배이다. 따라서 다른 모든 것이 동일하다면 (111) 반사의 강도는 (100) 강 도의 4/3 배이어야 한다. 동일한 평면에 기여하는 평면의 상대적인 수를 동일한 평면 간격 을 가지는 다른 평면의 수로써 정의하면 다중도 인자 (P) 라고 부른 다. 따라서 입방체 결정에서 {100} 평면형의 다중도 인자는 6 이고 {111} 평면형의 다중도 인자는 8 이다. 다중도 인자 P 는 결정계에 따라 다르다. 정방형 결정에서는 (100) 평면과 (001) 평면은 갇은 평면 간격을 가지지 않는다. {100}

평면형의 P 값은 4 이고 {001} 평면형의 디중도는 2 이다. 5 적분 강도의 표현식 앞 절에서 논한 강도에 영향을 주는 여러가지 요인과 강도와의 관계식을생각해 보자. Deby e -Scherrer Camera I=IFl2P(l+cos220)/(sin 2 0 • cos 0)A(0) T (6- 6 9) 여기서 I 는 상대적분 강도(임의의 단위), F 는 구조 인자, P 는 다중도 인자이고 O 는 Bra gg각이다. 삼각함수의 항은 Lorentz 편극 인자이다. A(0) 는 흡수 인자이고 T 는 온도 인자이다. 분말 패턴에서 이웃에 있는 선 사이에는 A(0) 와 T 를 무시해도 대략 성립한다. 분말회절장치 흡수 인자는 O 와는 무관하고 따라서 상대강도 계산에서 포함시 키지 않아도된다. I= I F l2P[l+ (cos220/sin 2 0 cos 0)] T (6- 7 0) 진동 및 회전회절 단결정 회전 회절법에서 상대적 적분 강도 I 는 근사적으로 다음· 과같이 표현할수 있다. /= IF r 12( 1+ cos2 20) /(sin 20) ·A(0) (6- 71 ) 여기서 | FT P은 온도의 영향을 고려한 구조 인자의 제곱이다. 흡수계수는 전술한 바와 같이 µ값이 적거나 작은 원통형이나 작 은 구형 결정에서 µR 값이 적으면 포함시키지 않아도 된다. 실험 에서 실제 관측되는 hk[ 회철 반접의 총 산란 강도 E 는 다음 식으

로표현할수 있다. E=K·lo/w· I F 津· (1+cos2 2(j )/ (sin 2(j ) ·A· V• c (6-72) 여기서 Io 는 입사 x- 선 빔의 강도이고 c 는 결정의 회전하는 각 속도이다. K 는 전자에 의한 복사선의 산란, 전자의 질량 (m), 전 자의 하전 (e)' 기본적 전자상수 (co=8.85416 X 10-12 far ad/mete r ), 전자 복사선의 속도 (c)' 결정의 부피내에 있는 단위세포 총수 (N), 입사복사선의 파장 (A) 등을 고려한 기본적 물리적 상수를 고 려한 인자이고 K= 〔터 (47rcomc2)]2N2A3 으로 표시된다. V 는 결 정의 부피이고 e 는 일차 및 이차 소멸효과를 고려한 보정상수이 다. 비이상적 결정내 파의 파괴적 간섭으로 입사하는 빔의 강도가 약화하는 것을 보정하는 값으로 보통 중요하지 않아 생략한다. 연습문제 L 다음과 같은 구조를 가지는 가상적인 원자를 생각하자. (a) 단위세포당 0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 0 위치에 두 원자를 가지는 저심 정방정계 세포 A 에서 a=2A, c=3A 이다. (b) 0, 0, 0 위치에 하나의 원자를 가지는 단순 정방정계의 세포 B 에서 각 원자에 대한 구조 인자 계산식을 간단히 하라. Cu Ka 선을 샤용할 경우 처음 네 개의 20 위치를 구하라. 2. Cu 금속은 면심 입방정계를 하고 있고 격자상수 a=3.615 A 이 다. 부록을참고하고

(a) Fu1 과 F331 을 구하라. (b) Cu Ka X 선을 사용하여 실험하였다. Lorentz 분극값은 각 각 얼마인가. (111) 반사와 (331) 반사의 다중도 값을 구하라. (c) (111) 반사와 (331) 반사에 대해 Deby e -Scherrer 사진에서 상대적 강도를 비교하라.

제 7 장 결정 구조의 해석 l 서론 1913 년 W. L. Bra gg가 NaCl 의 구조를 결정한 이래 수만 개 의 유기, 무기 결정의 구조가 결정되었다. 이러한 광대한 지식은 고체물리학, 생물과학, 결정화학 분야에서 기본적으로 ·중요하다. 왜냐하면 물질의 구조를 완전히 알기 전에는 물질의 성질을 완전히 이해할 수 없으며, 구조는 물질의 성질을 결정하기 때문이다. 금속 학에서는 결정구조는 소성변형, 합금형성 및 상변화와 갇은 현상을 이해하려면 필수적으로 알아야 한다. 새로운 물질은 항상 합성되고 또 과거에 합성된 많은 물질의 구 조도 아직 꾸근口쿠 구조를 결정히는 것은 끊임없이 진행되고 있 다. 결정구조는 다양하게 복잡하다. 간단한 구조는 몇 시간내에 그 구조를 알 수 있고 더 복잡한 것은 여러 달, 여러 해가 걸린다. 특 히, 단백질 구조는 복잡하여 어떤 단백질은 구조 해석이 어려워 아 직도 모르고 있다. 복잡한 구조는 복잡한 해석 방법이 필요하다. 구조 해석에 대해서 자세히 쓰기는 이 한 권의 책으로 어렵다. 알지 못하는 : 구조의 결정은 다음과 같은 근본 원칙에 따라 결정 된다. (1) 단위세포의 모양과 크기는 회절선의 위치에 의해 결정된다.

(2) 단위세포내의 원자의 갯수는 단위세포의 모양과 크기, 결정의 화학조성과 밀도에서 계산할 수 있다. (3) 마지막으로 단위세포내 원자의 위치는 회절선의 상대적 강도 에서 알아낼수있다. 위의 3 단계가 모두 완결되어야 구조결정은 완성될 수 있다. 그 러나 제 3 단계는 일반적으로 복잡하여 많은 결정은 1, 2 단계는 마 쳤으나 제 3 단계를 못마친 상태에 있다. 그러나 단위세포의 모양과 크기는 알고 단위세포내의 원자의 위치를 알지 못해도 1, 2 단계에 서 얻은 지식이 큰 응용성을 가지는 경우가 있다. 2 구조 인자의 계산 제 6 장에서 논의한 바와 같이 구조 인자는 다음과 같이 쓸 수 있 다. Fhk1= ~N fnex p (2 1ri( h xn+ ky,, + lzn)) (6-30) n=1 여기서 fn 은 n 원자에 대한 원자 산란 인자이고 이 원자의 단위 세포내의 분수 좌표는 (XnYnZn) 이나 여기서 합은 단위세포내의 모 든 원자에 대해 행한다. 따라서 단위세포내에 있는 여러 원자의 산 란 인자의 크기와 좌표만 알면 구조 인자를 계산할 수 있다. 예를 들어보자 (a) 간단한 면심정계의 구조를 가지는 세포는 대등점 0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 0 ; 1/2, 0, 1/2 ; 0, 1/2, 1/2 에 같은 종류의 원자가 놓여 있다. 그러면 구조 인자의 표현식은 다음과 같이 된다. Fhkz=/(exp (21riO ) +exp (1 ri( h + k)) +exp (1 ri( h + l)) + exp (1 ri( k + l)) (7-1)

=4/ : 이때는 h, k, l 이 모두 짝수거나 흘수이다. 즉 h, k, l 가 섞여 있지 않다. Fhu = O : 이때는 h, k, l 이 각각 짝수, 흘수, 짝수거나 홀수, 찍수, 홀수이다. 죽 h, k, l 이 섞여 있다. (b) 가장 간단한 격자형으로 단위세포의 원점에 하나의 원자가 있는 경우의 구조 인자를 계산해 보자. 그러면 Fhkt= Iexp (2 1ri( h xn+ ky n + lzn)) =f (7-2) 따라서 F 는 h, k, l 에 무관하고 모든 반사에 대해 같다. (c) 저심 단위세포에 대해 생각하자. 단위세포내에 같은 종류의 원소가 (0, 0, 0) 와 (1/ 2, 1/ 2, 0) 에 있다. 그러면 Fhk t= fex p (2 TCi 0) +/ exp (2 TCi (h /2+ k/2)) =J+fex p (T Ci (h + k)) =/(1+ exp (T Ci (h + k) )) (7-3) 이 표현식은 공액 복소수를 곱하지 않아도 계산할 수 있다. (h+k) 는 항상 정수이므로 F 값은 실수가 되고 복소수는 아니다. h 와 k 가 둘다 짝수이거나 흘수이면 h 와 k 의 합은 짝수이고 exp (1r i (h+k)) 는 l 이 된다. 그러면 Fhk1=2 f이다. 또 한편으로 h 와 k 가 하나는 짝수이고 하나는 홀수이면 그 합은 홀수이고 exp (T Ci (h+k)) 는 ― 1 이다. 그러면 F=O 이다. 이 경우에 l 지수의 값은 구조 인자 계산에서 영향이 없다. 예컨대 111, 112, 113, • 021, 022, 023 은 모두 같은 F 값, 2 f를 가지고 있다. 또 011, 012, 013, 101, 102 는 F 값이 영이다. (d) 체심 단위세포를 가지는 구조에 대해 구조 인자를 계산해 보자. 이러한 단위세포는 같은 종류의 원자가 0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 1/2 에 위치한다고 생각할 수 있다. 그러면 F 는 디음과 같이 계산 할수있다.

Fhk1=Iexp ( 21ri0 ) +Iexp (2 1ri( lz / 2 +k/2 + I/2 ) ) =/(l+ ex p(처 (h+k+ l))) (7-4) h+k+ l= 짝수이면 Fhk1=2/ h+k+l= 홀수이면 Fhk1=0 이다. 우리는 제 5 장 2 절에서 단위 세포의 기하학적 구조를 생각할 때 저심 세포에서 001 반사는 관찰되고 체심 세포에서는 관찰 안된다 고 했다. 이 결과는 구조 인자의 계산 결과와 찰 일치된다. 여기서 우리는 단위세포의 모양에 대해서는 언급하지 않았다. 예 컨대 예를 든 (d) 의 단순 단위세포가 어느 계에 속하는 단순 세포 인가는 언급하지 않았고 또 좌표도 분수 좌표를 사용했다. 즉 구조 인자는 단위세포의 모양과 크기에는 관계가 없다. 예컨대 어떠한 체심정계 세포도, 죽 입방정계냐, 정방정계냐, 사방정계냐에 관계 없이 h+k+l= 홀수일 때 회철 반사는 관측되지 않는다. 따라서 물질의 Brava i s 격자형은 회절 패턴과 긴밀한 관계를 가지고 있 다. 이것을 표 1 과 같이 간단히 요약할 수 있다. (e) 이제 NaCl 의 구조에 대해서 생각하·자. NaCl 은 면심입방 격자로서 NaCl 의 두 종류의 원자는 다음 위치에 있다 (NaCl 의 공

표 | Bravais 격자의 소멸규칙

간군은 Fm3m 이다). Na : 0, 0, 0 ; 1/2, 1/ 2, 0 ; 1/2, 0, 1/2 ; 0, 1/2, 1/2 Cl : 1/ 2, _ 1/2 , 1/ 2 ; 0, 0, 1/ 2 ; 0, 1/2, O ; 1/2, 0, 0 Na 원자의 위치는 면심 이동위치와 관련되고 Cl 원자의 위치도 면심이동 위치에 있다. 따라서 공통적인 항을 묶어내면 구조 인자 의 계산이 간단히 된다. Fhk1 = /Na 目 + exp ( 1ri( h + k) ) +exp ( 1ri( h + l) ) +exp ( 1ri (k + l) ) ]+ / c1 exp ( 1ri (h + k+ l) ) [l+ exp ( -1ri( h + k) ) + exp( — 1ri( h + l) ) +e xp (— 1ri( k + [) )] (7-5) 이다. 그리고 ex p (n1r i )=ex p( 一 n1r i)이므로 Fhk/ 은 다음 식과 같이 간단히 쓸수 있다. Fhk1 = [/Na+lei e xp (1 ri( h + k+ l))] [l+exp (1 ri( h + k)) + exp (1 ri( h + l)) +exp 1 ri( k + l)] h, k, l 이 모두 짝수거나 홀수로서 h, k, l 의 합이 짝수면 Fhk1=4(/Na+f a) h, k, l 의 합이 홀수면 Fhk1=4(/Na-fc 1) h, k, l 이 짝수, 홀수가 섞 여 있으면 Fhk1= 0 (7-6) (f) 이제 CsCl 의 결정 구조에 대해 생각하자. CsCI 는 단위 세 포당 2 원자(하나의 실험식 단위)를 가지는 단순 입방격자이다. 공간 군이 Pm3m 으로서 두 원자는 다음 위치에 위치한다. Cs 는 0, 0, 0 에 위치하고 Cl 은 1/2, 1/2, 1/2 에 위치한다. 그러면 Fhk1=f cs exp (21riO ) +fc1ex p (1 ri( h +k+ l)) =!cs+lc1exp (1 ri( h + k+ l) )

h+k+ l=2n 이면 Fhk1=fc s +f c1 h+k+ l=2n+ l 이면 Fhk1 = f cs -fc 1 (7-7) 따라서 CsCl 이 만약 체심격자라면 h+k+l=2n+I 일 때는 반 시를 관측할 수 없다. 그러나 CsCl 는 단순격자이므로 h+k+l= 2n+l 일 때 관측된다. 따라서 계통적인 소멸만을 관찰하여 어떤 Brava i s 격자인가 쉽게 알 수 있다. (g) 조밀 육방정계 결정의 구조 인자를 계산해 보자. 같은 종류 의 두 원자가 0, 0, 0 와 1/3, 2/3, 1 / 2 에 위치한다. Fhk1=/exp (2rci0 ) +fexp (2 rci( h / 3 +2k/ 3 + //2 ) ) =/[1+exp (2 rci( ( h+2k) /3 + l/2 )) ] 여기서 (h+2k)/3+l/2=g 라고 두면 Fhk1=f ( l+exp (2 rcig ) ) g는 1/3, 2/3, 5/6 와 같은 분수값이다. X- 선의 회절 강도는 IFl2 에 비례하므로 |F|2 울구해 보자. I Fhkl |2=/ 2( 1+exp (2 rcig )) (1+exp ( -2mg )) =/2( 2+exp (2 rcig )+ exp ( -2rcig )) 그런데 exp (ix)+ exp (-ix)= 2cos x 이므로 I Fhkl 12=/ 2( 2+2 cos 2rcg ) =/2(2 +2(2 cos2rcg - l)) =/2(4 cos2rcg) =4/2 c os2rc ((h+2k)/3+ (l/2) ) (7-8) h+2k 가 3 의 배수이고 l 이 홀수이면 cos rc((h+2k)/3+ 송) =O 따라서 | Fhkl 12= 0 따라서 1, 1, 1 ; 1, 1, 3 ; 2, 2, 1 ; 2, 2, 3 과 같은 반사는

관찰할수없다. 또 h+2k 가 3 의 배수이고 l 이 짝수이면 ((h+2k)/3+'l /2 ) = n (7-9) 여기서 n 은정수이다 . COS2J rn = 土 1 이므로 COS2J rn = 1 이다. h, k, l 의 가능한 모든 값을 생각하고 결과를 요약하면 다음과 같다 . 3hm+2 k l― 麟。 333mmm 土士 11 ii군f34 f/2 2 있을(h) 경결우정 이원 자b가 축 에x , 수Y, 직z인 에 미있끄군으럼면 평면반(드gl시i dex ,p lya n ez)+ lc/ 를2 에 가도지 원고 자가 존재하게 된다. 그러면 ’ Fhkz=f n[ e x p ( 21ri( h x+k y + lz) ) +exp ( 21ri( h x— k y + l (z+l/2))] =In ex p (2 저 (hx+ lz)) [ex p (2 1rik y ) + exp ( -21rik y+ 7ril ) ] Fhkz=f n exp ( 21ri( h x+ lz)) [e xp ( 21rik y )+ (exp (— 21rik y ) ) (exp ( ml ))] . (7-10) 만약 k=O 이면, 죽 h·l 반사에 대해 다음 관계식을 얻을 수 있 다. Fhoi= fnex p 2 7ri’ ( hx+ lz) (l+e xp 7r il ) (7-11) l=2n 이면 Fhol=2/nexp m '(hx+ lz)

l=2n+I 이면 Fho1=0 죽 hOl 반사에서 l 이 홀수일 때 X- 선 반사 강도는 관측할 수 없다. (i) 마지막으로 결정의 c 축에 평행하게 2 회 나선축 (21) 이 있으 면 하나의 원자가 x, Y, z 에 있으면 다른 원자는 x, y, z + I / 2 에 존재한다. 그러면 Fhkl 은 다음과 같다. Fhk1=f n[ exp (2 TCi (h x+ ky + lz)) +ex p (2 처(― lzx-ky + l =I(nz +ex l/p2 ()2 T))C]i l z ) [e xp (2 TCi (/ zx+ky ))+ exp ( 2m.(— hx-ky + l/2) ) ] 여기서 h 와 k 가 모두 영이면 Foo1=f ne xp (2 TCi lz (l+exp m l)) l=2n 이면 Foo1=2f ne xp 2T Ci lz l=2n+l 이면 Foo1=0 따라서 OOl 반사에서 l 이 홀수인 반사는 관찰할 수 없다. 일반적으로 Brava i s 격자에 의한 소멸칙은 hkl 반사에 나타나고 미끄럼 평면에 의한 소멸칙은 hkO, hOl, Okl 형 반사에 나타나고 hOO, OkO, OOl 반사에는 나선축에 의한 소멸칙이 나타난다. 종합하 면표 2 와같다.

표 2 나선축과 미끄럼 평면에 의한 소멸칙

k=2n b

3 공간군의 결정 계통적 소멸을 나타낸, 표 1 과 2 를 검토하여 X- 선 회절 반사 강도에서 Bravais 격자형과 나선축이 있는지 혹은 미끄럼 평면이 있는지 알아낼 수 있다. 그러나 모든 hk[ 반사를 검토해야 정확한 공간군을 판단할 수 있다. 때로 부분적인 데이터에 기초하여 예컨 대 hkO, hOl 혹은 0kl 등만 조사해 보고 공간군을 결정하여 툴 리 게 판단할수있다. (1) 보다 일반적인 형의 반사가 소멸되면 이 반사에 포함되는 특 별한 형의 반사에도 자동적으로 소멸칙이 존재하게 된다. 죽 체심 격자에서 h+k+ l= 홀수에서 소멸되면 lzOO 반사는 h 가 홀수이면 소멸됨이 자동적으로 의미하게 된다 . 따라서 a 축에 평행한 2 리 있는지 없는지 결정하는 기준에는 이것이 이용될 수 없다• (2) 표 1, 2 에 열거한 것 이의의 반사가 있으면 이에 해당하는 대칭요소가 이 결정에는 없음을 의미한다. 이 사실로 다른 종류의 대칭이 있음을 알아내는 데 사용할 수 없다. 예컨대 k 가 홀수에서 0kl 반사가 관측되며 이것은 단지 b 미끄럼 평면이 없음을 의미한 다. 이것으로 다른 대칭, 죽 거울평면에 평행한 다른 대칭요소가 있는지 없는지는 알 수 없다. 4 회절의 대칭 다른 방법으로 어떤 대칭요소가 있는지 없는지 알 수도 있다. 단 결정의 역격자에서 강도 분포를 검토하여 그 결정에 존재하는 특별 한 대칭요소가 있는지 없는지 알 수 있다. 결정의 a 축과 b 축에 평행한 거울평면은 단위세포내의 점 xyz 에 대해 이것은 대칭의 대 동점 xy z 와 관계가 지어진다. 이것은 구조 인자 |Fhkll=IFhkl| 가

되도록 한다. 따라서 hkl 과 hk[ 은 같은 반사 강도를 가진다. 회 전축에도 동일한 관계를 적용할 수 있다. c 축에 평행한 4 회 회전 축이 있으면 |Fhk1I=IF-;; 』 =|R 비 =|F 죠 11 이 성립하게 된다. 이 와 비슷하게 결정에 대칭 중심이 있으면 |FhkI|=|F57| 이 성립하 게 된다. 이상 분산이 무시할 정도로 적으면 대칭중심이 없는 결정 에서도 |Fhk1I 와 |Fh,; 기를 구별할 수 없다는 사실을 유의해야 한 다. 대개의 회절 실험에서 이와 같은 대칭중심의 도입을 결정학에 서는 Frie d el 법칙이라 한다. 결정에 대칭중심이 있는지 없는지 알면 공간군 결정 문제는 상당 히 쉬워진다. 때때로 이 문제는 대칭에 관계하는 결정학적 성질을 조사하여 알아낼 수 있다. 결정의 형(形)에서 올바른 점군대칭을 알아내는 것이다. 불행히도 이것은 결정이 잘 발달된 표면을 가지 지 않으면 알 수 없다. 결정이 대칭중심을 가지지 않을 때 가지는 전기적 성질이 압전성 (堅電性 : P i ezoelec t r ic)과 초전성 (魚電性 : Py roe lectr i c ; 결정의 일부, 가열했을 때 표면에 전하가 나타나는 성질) 이 있는가를 조사하는 것이다. 이러한 특성이 있으면 대칭중심이 없음이 확실하나 그러나 이러한 성질이 없다고 해서 대칭중심이 있 다고는 단정할 수 없다. 때때로 이러한 효과는 너무 적어서 사용하 는 측정기기의 감도 범위 밖에 있기 때문이다. 다행히도 이러한 문제를 해결하는 데 x- 선 회절 강도를 이용할 수 있다. 원자의 흡수단에 가까운 에너지를 가지는 X- 선을 사용하 면 이상 분산 효과는 이상 산란체와 그 밖의 원자 사이에 위상의 지연 (Phase la g)을 일으킨다. 대칭중심 구조를 가지면 이 효과는 그 원자의 기여의 크기를 바꾸어 준다. 그러나 비대칭 구조에서는 hkl 과 EET 반사 쌍의 회절 강도의 상대적 크기률 분산에 의해 바꾸어 준다. 따라서 결정의 대칭중심이 존재하는지는 적철한 X -선 빔을 쬐어서 Frie d el 법칙이 위반되는지롤 관찰하여 알 수 있 다. • 이러한 실험은 쉽게 사용할 수 있는 X- 선 듀브가 있는지에 달

려 있으나 생각보다는 간단하고 쉽다. 결정의 단색화 장치로서 X -선 파장을 선택하고 조그마한 회절 강도처를 측정할 수 있는 아온 화 측정 장치가 있으면 이것은 특히 쉽다. 실제로 X- 선 회절 강도 그 자체가 결정의 대칭성의 존재를 반영 한다. 회철 강도의 크기는 결정내에 존재하는 대칭에 의해 원자의 열에 제한받기 때문이다. 대칭중심 구조를 가진 결정에서는 구조 인자의 평균 크기와 평균 회철 강도의 비는 0.785 인 데 비해 비대 칭 중심구조를 갖는 결정은 0.637 이라고 W i lson 은 유도하였다. 실제에 있어서는 모호한 원인 때문에 두 이상적 값의 중간값을 가 진다. 5 Fried el 법칙 같은 조(組)의 평면의 서로 반대편 대동위치의 회절 강도는 같 다. 죽, Ihkl=I;;;-l 이다. 이것이 Frie d el 법칙이고 이것은 다음과 같이 간단히 증명할 수 있다. 구조인자는 복소수이므로 다음과 같 이쓸수있다. Fhkz= 2:f;ex p (2 元i (hx1+ ky1 + lz1) ) 조 짜 os 21r(hxJ + ky j+ lzi) + i sin 2 1r (hx.서 -ky 1 + lz1) ) ] =Ahkl+ iBh kl 여기서 Ahk1=~f ;co s(2J r( hxj+ kyJ+ lzj)) 그리고 Bhkl=~/j s i n(27r(hx;+ky ;+다)이다. 또 합성파의 위상은 다음과 같다. ahkt= tan -1 (Bhkt! Ah kt) F죠 7 =~/;exp (2 7ri( - hxrkYrlzJ) ) = ~/Jc os(27r(hx;+ ky i+ lzj) ) - i~/J sin (2 7ri ( hx;+ ky ;+ lz;) )

= Ahkl 一 iBh kl 계산에서는 | F l 와 위상각 a 는 보통 이들 식에서 계산할 수 있 다. 따라서 Ahkt= Ai; ;;l Bhkl=-Bhkl Fhk1= Ahk1+ iBh kl F訂 ;1=Ahkl ―iB hkl Ihkl OC Fhkl • F· hkl= (Ahkl+ iBh kl) ' (Ahk1-iB h kl) I 訂 ;locF； ；石· F*;=;; A;1 h = k(/A+hBkhl—k i/B h kl) (Ahk1+ iBh kl) = A2hkt + B2hkl 따라서 Ihkl= l;;; ;7 Frie del 법칙은 Fhk1= F.죠 7 을 요구하지 않고 | FhkI1=|F； ；；；기을 요구한다. 그림 1 에서 이러한 반사에 대해 위상의 그림을 보이고 있으며

Bhkl

일반적으로 다음 관계식이 성립한다. ahkl=— a hkl 6 Fourie r 방법 어떤 잘 행동하는 함수 (well-behaved fu nc ti on) 는 적절한 삼각함 수의 합, 즉 Fourie r 함수라고 부르는 함수로 나타낼 수 있다. 전자밀도 함수는 cosin e 함수로 된 Fourie r 급수로도 표시할 수 있다. 그림 2 에서 나타낸 열은 적절한 대칭성을 가지고 있으므로戶 따라서 이러한 전자밀도는 cos i ne 의 함수로서 다음과 같이 나타낼 수있다.

p( x)

p( x)=~ An cos2 Jr n( 건X <7- 12) 여기서 변수 n 은 영을 포함한 음, 양의 정수이고 X 는 a 축상 의 거리이다. 계수를 적절히 선택함으로써 피크의 분포를 나타낼 수 있다. 계수는 함수 p (x) 의 Four i er 급수의 직교성 (o rth­ o g ona lity)을 이용하여 구할 수 있다. 죽 양변에 cos21Cm(X/a) dx 를 곱하고 이동 주기 a 에 걸쳐 적분하면 된다.

a ~p(x ) ~os27rm(X/a) dx = I:An J ! cos 2mz(X/a) cos 27rm(X/a) dx (7-13) 오른편 식의 적분항을 계산하면 다음과 같다. 1: cos 27rn(XIa) cos 27rm(X/a) dx= 1/2 f~ cos 27r (n+ m) (X/a) dx+ I/2 ,Ca cos 27r(n— m) (X/a) dx 봅 (7-14) 따라위서의 적n=분—은 m 주 이기거함나수 의n =적+분m으 일로 때한만 주을기 제에의 걸하쳐고 는적 분영이을다 .한다 또. 11= 土 m 에서의 적분값은 a 이다• 그러면 £_p(x ) cos 27rm(X/a) dx= a/2(A-m+A 깁 봅 A-m=Am 라고 두면 cos i ne 계수는 다음과 같다. Am= l/a ,C_a p( x) cos 27rm(X/a) dx (7-15) 움 더 일반적인 대칭에서 Four i er 급수는 지수를 써서 표시할 수 있다. 실제 결정의 3 차원적 전자밀도는 다음과 같이 쓸 수 있다. p( xyz ) = In: I-ocmo:o Ip: Anm p e xp (2 7ri (n (x/a) + m(y / b) +p(z /c) ) (7-16) 여기서 Anm p는 결정해야 할 계수이다.

구조인자는 아래와 같이 표시할 수 있다. Fhk1= ~fnex p ( 2m(h(x/ a )+ k(y / b ) + l (z/ c ) ) n 구조인자를 전자밀도로써 표시하면 아래와 같이 쓸 수 있다. Fhk1=j jjp(x y z ) exp (2m . (h (x / a) + k(y / b ) + l (z/ c ) ) dxdy d z (7- 1 7) 그리고 x=ax', y =b y'및 z=cz' 로 두자. 그러면 fdv= i adx i bdy icdz = abc11dx'i 1dy 'i1dz' = V11dx'11dy '1 1dz' 이다. 따라서 Fhkl= V 「o 1o1 1o1 p (xy z ) exp { 2m (h(x/a) + k(y / b) + l(z/c)}dx' dy ' dz' = V 「O 「./0 f./0 1 죠n 효-OmO ~p Anm p ex p {21C i (n(x/a) + m(y / b) +p(z /c) }exp {2 1Ci (h (x/a) + k(y / b) + l(z/c)}dx' dy 'd z' = V 「o f./0 1 f./0 12n _초mOO ~p Anm p ex p {21C i (nx'+ my '+ Pz') } exp {2 1Ci (h x'+ky '+ lz')}dx' dy ' dz' =V 효n 효-oomoo ~pA nmP-.1/ 01 1./01 l.101 ex p {21C i (h+ n) x'} exp {2 1C(k+ m) y'} exp {2 1Ci (/+p) z'}dx' dy ' dz' (7-18)

위의 주기함수에 관한 적분은 n=-h, m=-k, l=- p가 아니 면 영이다. 따라서 Fhk 1= VAhk1J 1J 1J 1 dx' d y ' dz ' (7-19) = VA 函 따라서 Ah k t = Anmp = Fhk1/ V 이다. 그러면 전자밀도함수 p (x yz ) 는 다음과 같이 쓸 수 있다. p( xyz ) =— 1V ~n ~°h~° FI hk1exp { -21ri( h x/a+ ky / b+ lz/c) } (7-20) (7-20) 식에서 좌표는 분율좌표로 x/a, y/ b, z/c 로 나타내었 다. 따라서 x, Y, z 는 37H 의 결정학적 축을 따라 측정한 거리이 다. 합은 hkl 의 모든 양수 및 음수에 걸쳐 행한다. 따라서 3 차원 적 역격자 공간 전체를 걸쳐 회절 강도의 분포를 계산해야 한다. (7- 20 ) 식에 단위세포내 어떤 점 (x/a, y/ b, z/c) 에서의 전자밀도 는 주어진 분율좌표 (x i a, y/b , z/c J에 대해 모든 hkl 값, 죽 모든 관찰한 반사에 걸쳐서 (7-20) 식의 합산울 수행함으로써 결정할 수 있다. 이러한 합산은 그 좌표가 지정되는 단위세포내의 여러 위치 에 대해 행할 수 있다. 따라서 여러 점에서 전자밀도를 결정함으로 써 전자밀도 그림을 그려 전자밀도가 큰 위치에 그 크기에 대응하 는 원자가 존재한다고 생각할 수 있다. Fhkl 의 부호가 결정되지 않음은 실험적으로 측정한 값이 X- 선 회절 빔의 세기이지 진폭이 아니라는 사실에 기인하며 이것은 매우 골치 덩어리인 것으로 밝혀졌으며 이러한 문제에도 불구하고 (7-20) 식을 사용할 수 있는 여러 방법이 제안되었다. 하나의 접근 방법은 단위세포내 분자의 근사적 모양이나 근사적 위치를 얻도록

하는 방법에 좌우된다. 예컨대 어떤 분자는 높은 산란 확률을 가져 위치를 밝혀낼 수 있는 하나의 무거운 원자를 포함하기 때문에 그 분자의 나머지 부분의 복잡성을 처음에는 무시한다. 그러면 가장 중요한 구조 인자의 부호는 측정할 수 있다. 이들 몇몇 구조 인자 의 값을 (7-20) 식에 대입하면 근사적인 전자밀도 그림을 그릴 수 있다. 그리고 나서 더 많은 구조 인자의 부호를 (7-17) 식을 사용 하여 알아낼 수 있다. 이러한 방법으로 더 많은 반사에서 얻은 정 보를 이용하여 구조를 점점 구체화시켜 가면서 상세한 구조를 얻을 때까지 계속한다. 구조 인자의 식 (6- 30 ) 과 전자밀도의 식 (7-20) 을 비교해 보면 대단히 유사하다. (7-20) 식은 역격자 공간으로 나 타낸 구조인자로 표시한 실제 공간에서의 전자밀도에 관한 식이다. 죽 전자밀도는 구조 인자를 Fourie r 변환으로 나타내었고 구조 인 자에 관한 식은 전자밀도를 Fourie r 변환으로 나타낸 식이다. 그 렇다고 하여 두 식이 동일한 식이라는 뜻은 아니다. 전자밀도에 관 한 식은 음의 지수항을 가졌고 구조 인자에 관한 식은 양의 지수항 을가졌다. 7 이상적 결정의 구조결정의 개요 결정구조를 결정하는 기본 식을 이용하여 예를 둘어 생각해 보 자. 주기(단위세포의 길이)가 lOA 인 가상적인 1 차원 구조를 생각 하고 Cu Ka 선 (A= l. 5418A) 과 Bra gg식을 적용하여 h 를 -12 에 서 +12 까지의 25 개의 값을 얻었다. 표 3 의 값은 탄소원자가 x=l.833A 위치와 8.167A 위치에 있 는 구조에 대한 회절선에 대한 h 와 sin 0 의 값과 구조 인자 Fh 의 값이다. 이 위치는 주기적인 성질 때문에 원자가 +1.833A 과 - 1.83 3A 에 있다고 표현할 수 있다. 죽 구조는 중심 대칭형이다. 구조인자 식을 생각해 보자.

표 3 가상적인 1 차원 구조에 관한 데이터

2 Fh= j~= l fiexp (2 1rih x i) 정/J cos 21rhxi+ i sin 21rhx』 (7-21) 그리고 Xc2= —Xc1 이면 Fh =/c[co s 2 처Z Xc1+cos 21rh(-Xc1) + i sin 2 처 ZXc1+ i sin 2 짜 (-xc1) 〕 = 2/c COS 21rhxc1 (7-22) 중심 대칭형의 구조에서 허수부의 항은 Xc2=-xc1 의 구조적 특 성 때문에 s i n(-x) ＝一 s i nx 이므로 제거된다. 일반적으로 중심 대칭 구조에서는 허수항은 서로 제거되고 구조 인자는 cosin e 항의 합으로 표시할 수 있고 각각의 중심 대칭쌍의 cos i ne 항에 2 를 곱 하여 다른쪽 편의 위치에 있는 원자분의 기여를 생각해 주면 된다.

죽

p( x)= 1/10[12+ 2(5) cos 27rx 一 2(7) cos 2 짜 2x) -2(8) cos 2 짜 3x) +…… +2(1 ) cos 27r( l2x )] (7-26) 표 4 에는 x=0.00, 0.02,… …, 0.24 의 값을 가질 때의 2Fhcos 27rhx 의 값을 포함한 13 개 항의 값을 계산한 것이다. x=0 . 24 까 지 계산하면 원자가 있는 부분의 전자밀도의 거동을 충분히 알 수 있고 원자가 있는 위치는 전자밀도와 Fourie r 급수에서 구한 값을 그립 3 에 나타내었다. 8 이상 분산과 그 영향 구조 인자 계산에서 원자 산란 인자 IJ 를 실수라고 가정하였다. 보통 사용할 때 실수값을 가지는 것은 사실이며 입사 X- 선의 진동 수가 원자의 흡수 전동수와 크게 다르다는 가정 아래 계산한 것이 다. 이 사실은 가벼운 원자와 X- 선 회절에서 보통 사용하는 복사

5

220. 2.1 0 9 1. 31 .07 .5 5 —1. .18 3 4.— 9 1. 0.- 5 -0 .42 1. 5-.3 3 1-. 3.0

빔의 진동수가 흡수 진동수와 거의 같고 그 흡수끝에 관련되는 전 자에 의해 산란될 때 이상 위상변화 (anomalous ph ase chan g e) 가 일어난다. 이 영향을 이상 산란 (anomalous scatt er in g ) 혹은 이상 분산 (anomalous d i s p ers i on) 이라 하고 산란 인자를 다음과 같이 복 소수 로표현하게 한다. f =I計 6./'+ i6./=/ '+ i6./ (7- 27 ) 여기서 fo 는 정상산란 인자이고 ^ f ' 는 실수로서의 수정항(보통 음수임)이고 스f'’는 허수 부분이다. 그림 4-(a) 는 원점에 원자가 있을때 비이상적으로 산란하 는 파에 대한 복소수 산란의 영향을 보 이고 있다. 그림 4-(b) 와 (c) 는 이상 산란체가 단위세포 주위에 움직임에 따라 위상각이 변하여도 f'와 Af 사이의 관계는 그대로 변하지 않고 있음을 보여주고 있다.

< — If ' 一|D>A`. f'f ' I- · -8 f;; Aj

표 5 를 보면 산란효과의 크기를 알 수 있다. 여기서 주어진 원 자와 X- 선에서 스/'와 6/ 의 값을 보여주고있다. X- 선 복사선 의 파장이 크면 이 효과의 크기도 커짐을 알 수 있다. 그림 5 에서 Cu Ka 복사선을 샤용할 때 구리 (Cu) 부근의 원자에 대해 스/'와 6/' 의 변화를 보여주고 있다.

표 5 이상 분산으로 생기는 산란 인자의 번화의 예

전자

이상 산란에서 생기는 스f ' 와 스f의 수정항은 원자의 내부 전 지에 주로 영향을 받으므로 sin e 와는 거의 무관하다. 그러나 주어 전 원자에 대해 산란효과는 낮은 sin e 값보다 높은 sin e 에서 비 교적 크다. 따라서 sin 0/tl= O에 서 (6/collco) cuxa= 3 . 6/24 . s 이고 sin 0/A=0 . 6 에서 이 비율은 3.6/7.8 로서 약 3 배가 커진다. 그립 6 은 sin 0/A 의 함수로서 fc o+ 스f&=fC o 와 fCo , 스危값을 나타내 고있다.

9 Patt er son 함수 측정한 적분 강도에서 전자밀도를 바로 얻을 수 없으므로 강도 F2 에서 Four i er 급수를 적용하여 어떤 유용한 정보를 얻을 수 있 는 가가 문제가 된다. A. L. Pa tt erson 은 구조결정에서 전자밀도 향만큼은 유용하지 않지만 큰 가치가 있는 다른 형의 함수를 고 안하여 이 문제에 해답을 주었다. 1 차원 결정에 대해 Pa tt erson 함수를 도입하는 것이 편리하다. Patt er son 함수는 다음과 같이 표현할 수 있다. P(X ) = l/ 기pa (x) p( x+X ) dx (7-28)

30

여기서 X 는 a 축에 따라서 측정한 x 의 값이다. 전자밀도에 대 한 (7-20) 식의 1 차원에서의 표현식을 (7-28) 식에 대입하면 다음 식을얻을수있다. P(X) = 1/a J!2 1;a 짝n Fnex p (-2TC i n(x/a)) 1/ a ~n’F ;,exp (-2TCi n '(x+X )/a ) dx =1/a 露 FnF.:ex p (-2TC i n'(X / a)) J! exp n n' (-2TCi (n +n')x dx (7-29) (7-29) 식의 적분값은 n= ―짜가 아닌 한 영이다. 11=_n' 일 때 그 적분값은 a 이다. 또 Fn,=F-n=F*n 이므로 (7-29) 식은 다음과 같이 간단히 표현할 수 있다. P(X) = 1/a2~F/exp( 2 TCi n( X/a)) n =l/a2~F/cos21rn(X/a)) (7-30) n 급수의 합은 _00 에서 +00 까지 취하므로 sin e 항은 서로 쌍으로 나타나서 제거할 수 있다. (7-30) 식의 Four i er 급수의 특칭은 실 험적으로 측정할 수 있는 구조인자의 진폭을 제곱하고 있다. 물리 적 의미를 알기 위해 그림 7 을 보자. 위의 두 그림은 p (x) 와 X =0.2 만큼 이동하여 그린 그림이다. 세번째 그림은 p( x)p ( x+O. 2) =P'(X=O. 2) 이다. Pat ter son 피크의 폭은 전자밀도 피크의 합과 같으므로 X=0.2 士 0.1 의 범위를 보여준다. 마지막 그림은 완전한 1 차원 Pat ter son 함수를 보여 준다. 제일 위쪽 그림은 비대칭적 1 차원 전자밀도는 PA, PB, Pc 의 밀 도를 가지는 세 개의 최대값을 가진다. 그 아래 그림은 X=0.2 만 선에 대해서는 성립하나 무거운 원자에 대해서는 옳지 않다. 입사

pp(九 PB Ia

큼 위의 전자밀도를 이동한 것이다. 이것이 (7-28) 식의 p( x+X ) 의 의미이다. 이 두 함수의 곱이 a 축일 때 각각의 접 x 에서 이루 어지면 이 함수 중 하나이거나 두 함수 중 다론 하나가 x=x+ X=0. 2 가까이룰 제의하고 영이 된다. 따라서 P'(x)=p ( x)p ( x+ 0.2) 는 X=0.2 에서 하나의 최대값만 가지고 그 총밀도는 두 개의 겹치는 전자밀도 pA , p유] 곱과 같다. 이와 유사하게 X 를 0 과 1 사이의 모든 값을 허용하면 그림 7 의 맨 위쪽의 전자밀도에 분포 에서 피크 상호간의 거리에 해당하는 X 값마다 P(X) 의 피크가 생긴다. 원래의 함수가 세 개의 피크를 가지므로 Pat ter son 함수 는 3X3=9 개의 피크롤 가진다. 그 중 세 개는 원자가 그 자신 겹 침에 상당하고 (X=O) 따라서 그림 7 의 맨 아래 그림처럼 원점에

놓인다. 따라서 Patt er son 함수는 전자밀도 함수의 모든 원자간 거리마다 정확히 피크가 있다. Patt er son 함수를 체계적으로 해석 하여 이 피크를 알아낼 수 있다. 3 차원 Patt er son 함수는 다음과 같이 쓸 수 있다. P(XYZ) =1/ V2~ 후oo 합 Flk t cos27r(hX+kY+ !Z) h k l (7-31) 여기서 Fhkl= I Fhkil 2= Fhk 려?；； ;7 이고 X, Y, Z 는 a, b, c 축에 따라 나타낸 분율좌표로 다음과 같이 표시된다. X=x-x' ZY==zy —— zy' ' 여기서 점 x, y, z 와 점 x', y', z' 에 단위세포내 원자가 있는 분율좌표°]다. 흔히 Patt er son 함수의 두영을 다음 함수의 형으로 원한다. P(XY ) =쟈꾸 ~Fhk/cos 21r(hX+ kY) (7-32) 여기서 A 는 투영한 단위 세포의 면적이다. Patt er soi;i 함수를 구조 해석에 이용하는 방법을 예를 들어 설명하자. P2 공간군에 속하고 그림 8 과 갇이 단위세포내에 세 개의 원자 AI, BI, B2 를 가질 경우의 전자밀도의 투영을 생각해 보자. 전자밀도에서 Patt er son 함수를 어떻게 도식적으로 구하는가를 보여주기 위해 그립 8 에서 이웃하는 네 개의 단위세포를 보여주고 있다. Patt er son 지도 (ma p)는 공통되는 원점에서 그려 원자간의 벡터의 끝부분 위치에 피크롤 가지고 있다. P(X Y)에서 최대값을 알아내는 방법은 전자밀도상의 각각 원자의 위치에 단위세포의 원

고내한점다었을 .다최 .계종그 속 림전P적 a자8으t t밀 의e 로r 도s 삼 o놓피n각아 크지형보의도의고 는 얼 열 단마그에위는림 세대 어해포10떤 내 과이 의곳 러 같에다한다서. 른결 는 이과원 한 를자그 의번그립 림에위이 서치상9 를에 나각 나주각타의목타나

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원형의 등고선은 그 위치에서 중복되어 나타난 전자밀도 피크의 수 이다. 이제 단독 피크, 이중 피크 및 심증 피크로써 Patt er son 피 크롤 구별할 수 있다. 전자밀도에 N 개의 피크가 있으면 원점에 N 개 피크가 중복되어 나타나고 세포내의 다른 위치에 N2-N 개 의 피크가 분포한다. 이것이 실제 Patt er son 법의 큰 결점이다. 더욱이 Patt er son 함수의 각각 피크의 부피의 크기는 해당되는 쌍 의 전자밀도의 부피의 곱에 비례한다. 원자번호가 Z1, Z2 인 두 원 자가 단위세포에 있으면 이 두 원자에 상당하는 벡터 지도상의 피 크의 부피는 Z1 • Z2 전자수를 가전다. Patt er son 함수는 중심 대칭 형이라 벡터 지도상의 모든 점은 대칭 중심에 의해 비슷한 다른 점 과관계가지어진다. 무거운 원자를 가지는 결정에 대해 Patt er son 합성을 계산하면 벡터 지도상의 최대점은 무거운 원자와 무거운 원자의 벡터를 나타 내고 이것은 다른 피크보다 훨씬 크다. 다른 큰 피크가 작은 피크 와 중첩함에 따라 나타낼 수 있다. 예컨대 공간군 PI 를 생각하고 단위 세포당 2 개의 비대칭 단위 가 있고 이것의 대등위치의 좌표가 x, y, z ; 굿, y, 芝이고 각

·b

대등 위치에 무거운 원자가 위치한다면 벡터 지도에서 최대점의 좌 표는 무거운 원자 사이의 벡터가 될 것이고 이것은 (x, y, z)— (굿, y, z)=2x, 2y, 2z 일 것이다. 그러면 X=2x, Y=2y, Z=2z 가 되고 단위 세포내에 무거운 원자의 좌표는 Patt er son 지 도에서 큰 피크의 좌표의 각각 1 /2 일 것이다. 그림 11 에는 이러한 단위세포와 이 단위세포에 대응하는 벡터 공간을 보여주고 렀다.

@A( 굿, Y, z)

10 Harker 선과 면 결정이 대칭축이나 대칭평면을 가지면 단위세포의 벡터 표시에 서 어떤 평면이나 선은 단위세포내 원자의 좌표를 결정하는 중요한 정보를 포함하고 있다. 예컨대 (1) 단위세포가 단위세포의 b 축에 평행하여 2 회 회전축을 가지 면 x, Y, z 에 위치하는 원자에 대해 료 y, z 위치에 대칭과 관련

있는 원자가 있다. 그러면 벡터 지도에서 최대가 X=Z x, Y=O, Z=2z( 죽 두 조의 좌표의 차이에 상당함)에 나타난다. Y = O 에서 b 축에 수직되게 취한 벡터 공간면은 모두 이러한 최대를 포함한다. 단위세포내 원자의 x 와 z 의 위치는 최대의 좌표에 2 로 나누어서 간단히 얻을수있다. (2) b 축에 평행하게 2 회 나선축이 있으면 대등 원소는 x, y, z 와 瓦 y+ l/2, 芝에 있다. 이에 대응하는 벡터는 벡터 공간 X= 2x, Y=l/2, Z=2z 에 있다. 나선축에의 원자의 벡터 거리는 이 러한 면에서 찾을 수 있다. 이 피크에서 x, z 좌표를 정할 수 있 다. 하나의 원자가 y 좌표 1 / 4 에 있으면 다른 원자는. y 좌표 3/4 에 있다. (3) 삼사정계로서 중심대칭 공간군 PI 에서는 대동점아 x, y, z 와 료 y, 芝에 원자가 있고 이에 대응하는 벡터는 X= 2 x , Y= 2y, Z=2z 에 있다. 따라서 대칭중심인 원점에 대해 원자의 위치 x, y, z 를 쉽게 찾을 수 있다. (4) b 축과 수직 방향에 c 미끄럼 평면이 있고 원자는 x, y, z 에 있으면 반드시 x, y, z+l / 2 에도 원자가 있다. 벡터 공간에서 최 대점은 X=O, Y=2y , Z=l/2 에 있다. 11 중원자법 Patt er son 함수를 그린 그림을 벡터 지도라고 부르고 Patt er - son 힘수는 단위세포의 모양과 크기로써 공간을 채운 3 차원 그리 드(gri d) 내의 각 점 x, y, z 로써 평가한다. 벡터 지도에는 위상에 대한 정보는 필요없다. 왜냐하면 | Fhk1l2 은 위상(p hase) 과는 무관 하기 때문이다. 3 차원 지도에서 개개 원자간 작용이 피크의 높이 에 기여하는 것은 벡터 한쪽변 원자 번호수 Z i 와 다른쪽 원자의 원자 번호수 (Z;) 의 곱 Z i Z제 비례한다. 무거운 원자의 위치는 Patt er son 지도를 해석하여 알아낼 수 있

다. 그림 12 는 비타민 B1 러 유도체로서 그 분자식이 C.sHs101.Ns C0Cl•C3Hs0·3H20 인 화합물이 Pa tt erson 투영이고 이 화합물은 공간군 P212121 에 속한다. Patt er son 지도에는 많은 다른 피크가 있지만 cobalt- c obalt 피크가 다른 어떤 것보다 무거워서 이것이 Patt er son 지도를 지배한다고 생각할 수 있다. 중원자법은 전 구 조 에 대한 각각의 회절 빔의 위상각이 무거운 원자의 위상에 의하 여 무거운 원자로써 결정된다고 생각한다. 비타민 B12 에는 cobalt 가 한 개, 염소 원자가 하나 있고 탄소, 질소, 산소 원자가 모두 약 7 0 여 개 있다. 전자밀도에 대한 근사로서 cobal t원자로써 위 상이 결정된다고 생각한다. Co, Cl, 0, N, C 와 H의 원자번호는 각각 27, 17, 8, 7, 6 과 1 이다. Patt er son 지도에서 기대되는 근 사적이고 상대적인 피크 높이는 다음과 같다. Co-Co : 27 X 27= 729 Co-Cl : 27X 17=459 Cl-Cl : 17X 17=289 Co-0 : 27X 8 =216 Co-C : 27X 6 = 162 0-0 : 8X 8 =64 H-H : lX l =1 따라서 Pa tt erson 지도는 Co- C o, Co-Cl 벡터에 의해 지배될 것 으로 기대된다. Patt er son 합성에서 중원자 피크의 좌표는 단위 세포내 대등 위치의 좌표를 서로 빼어 구할 수 있다. P2121 읽 공간 군에서 대등 위치는 다음과 같다. (1) x, y, z (2) 1/2-x, -y, z+1/2 (3) -x, y+ 1/2, 1/2— z (4) x+l/2, 1/2-y, -z

0.0 x-

여러 위치의 좌표에서 차를 구하면 대칭에 관련되는 원자 사이의 원자간 벡터는 다음과 같이 구할 수 있다. XX= =Ol ,/ 2 —Y =2Ox, , YZ==O— 2(y위, 치Z 1 =에l서/2 위 (치위 치1 ) 2 에서 위치 1) X=-2x, Y=l/2 , Z=l/2 — 2 z (위치 3 에서 위치 1) X=l/2 , Y=l/2 -2y, Z=-2z (위치 4 에서 위치 1) 다른 위치 사이의 벡터, 예컨대 2 에서 3, 혹은 3 에서 4 는 위에 서 구한 벡터와 같거나 2 회 회전축이나 원점에서 대칭 중심 등에 의해 관련된다. 모든 Pa tt erson 지도는 중심 대칭형이다. 이 결정 에 대한 실제 Patt er son 지도는 다음 위치를 찾을 수 있다. X y z 。。 。 土 0.2 土 0.32 0.5 土 0.3 0.5 士 0.3 0.5 士 0.18 士 0.2 여기서부터 x=0.15, y= 0.16, z=0.10 에 Co 원자가 위치함을 알 수 있다. 중원자법의 결정은 중원자는 원자번호가 충분히 커서 벡터 분포를 지배해야 하고 또 X- 선 산란도 반드시 지배해야 한 다. 따라서 가벼운 원자는 측정 반사강도에 그 기여가 적기 때문에 어떤 정밀화법으로도 아주 정확히는 위치를 알아낼 수 없다. 따라 서 무거운 원자가 포함 안된 화합물에서는 직접법으로 그 구조를 알아내야한다. Patt er son 지도의 어려운 접은 N 개의 개개의 원자에 대해 단위 세포에서 N2 원자간 · 벡터 피크가 있고 이 피크 중 N 개는 원접에 놓이고 벡터 지도는 중심 대칭형이므로(벡터 BA 는 벡터 AB 와 서 로 반대 방향가] 같은 크기를 가지고 있는) 총 (N2;N) 의 독립적 피

크가 있다. 예컨대 N=20 이면 (20X19)/2=190 개의 피크가 있 다. 따라서 단백질과 같은 큰 분자를 갖는 결정에 대해서는 큰 원 자번호를 갖는 원자 사이의 작용으로 생기는 피크를 제의하고는 해 석할수없다. 1 2 직 접 법 (Di re ct Meth o d) 칙집법에서 반사 강도가 구조적 정보를 포함하고 있으면 실제 결 구정조의 에전서자는밀 도한는 원 음자수가는 x , 될Y ,수 z 없위다치는에 사있실으을면 이-용x한, 다 -.y ,중 —심z 대위 칭치 에 대등 원자가 존재한다. 원점에 대칭 중심이 있으면 각 구조인자는 그 위상이 0 혹은 180° 의 각도에 위상을 가전다. 그래서 cos = cosO=l 혹은 cos 180=-1 이고 sin =O 이다. |Flcos = F=+IF| 혹은 -IF I 이다 (6-32 식을 참조)． 만약 어떤 구조에서 N 개의 반사가 관찰되었 다면 N 개의 독립적 구조인자의 부호를 감안하여 모든 관측 가능 한 조합을 하면 2N 개의 전자밀도를 계산할 수 있다. 따라서 2N 지 도 중 하나가 올바론 지도를 나타낸다. 따라서 어느 전자밀도가 올 바론가를 말하기는 어렵다. 20 개의 반사가 관찰되었다고 해도 일 백만 개 아상의 전자밀도 지도를 계산할 수 있다 (220=1,048'576). 더구나 대개 관심을 가지고 풀려고 하는 구조는 대개 1,000~10,000 개의 반사를 가진다. 구조 인자의 전폭이 큰 반사 는 올바른 구조에 상당하는 위상으로 계산하면 전자밀도 지도에 큰 영향을 주고 처음에는 매우 높은 전폭을 가전 항만 고려하여 근사 적인 지도를 구한다. 그러나 10 개 반사만 가져도 가능한 지도의 수는 1,024 개이고 시행오차범으로 계산하기에는 너무 많은 수이 다. 비대칭구조에서는 위상각은 oo~360° 사이의 어느 각이고 10 개의 반사에 대해서 올바르게 가지는 지도만 해도 무한히 많이 계

산해야한다. 그러나 다행하게도 여러 가지 반사의 위상 사이의 관계를 구할 수 있다. 이 관계는 전자밀도는 결코 음일 수 없다는 사실에서 얻 을 수 있고 또 원자가 있는 위치에서 대략 구형인 피크를 제의하고 는 전자밀도는 영에 가깝다는 사실에 기인한다. x- 선 회절패턴의 강도는 위상이 전자밀도가 +값이 되는 값을 가지므로 위상에 대한 정보를 가지고 있다. 중심 대칭구조에서 위상각이 o· 이거나 180° 이 므로 cos ＝土 l 이고 sin <1> = 0 이므로 구조 인자의 부호를 말할 수 있다• 이 항은 전자밀도가 | F I cos 와 | F I sin 의 항을 가 지고 있고 이 경우 |Fl 와 - |F| 울 가전다. 이러한 관계는 구조 인자와 부호 사이에서 찾을 수 있다. 임의의 반사에 대한 상대적인 위상의 관계는 그림 13 에 설명하 고 있다. 중심 대칭구조를 가지는 결정에서 F1oo7l- 크 다고 생각하 자. F10 가 +부호(상의 각도 o ·) 이면 이 반사를 사용하여 계산한 전자밀도 지도는 X=O 에서 피크가 나타나고 X=l/2 에서 구멍 (hole) 이 있다. 그러나 F1oo7l- 음 의 부호를 가지면 피크는 X= l/2 에 있고 구멍은 X= O에 있다. 이 반사가 강하다는 사실은 F1oo7l- 부호가 어떠하든지간에 전자밀도 지도에서 피크는 X=O 이나 X= 1/2 에 있어야 한다. F200 을 생각해보면 0 이나 1/2 에 피크가 있음 은 F20u i= F10 려 부호에는 관계없이 +부호를 가짐을 암시한다. 따라서 F10o7l- 강 하면 F2ou i= F10 려 부호에는 관계없이 +이다. 전자밀도는 항상 양이라는 원리는 3 차원으로 확장시킬 수 있다. 다음식이 널리 사용된다. s(hi. k1, /1)S(h2, k2, /0 ::::: s(h 급 -h2, k1+k2, f1+ 10 (7-33) 여기서 S 는 부호 (s ign)를 뜻하고 (hi. k1, /1), (h2, k2, !0 와 (h1+ h2, k1+ k2, l1+ lJ 는 모두 강도가 큰 반사이다. 위의 관계식

이 것 은 합쳐 져서 다음 을 준다.