김규한

연세대학교 지 질 학 과 및 동대학원 졸 업 일 본 나고야대학 지구과학과 ( 이학박사 ) 미 국 캘 리포니아공과대학 ( CALTECH ) 방문연구교수 현재 이화여자대학교 과학교육과 교수 저서 『 대학지 구 과학 』 『 온천지 』 『 한국의 지질과 광물자원 』 등 峰 Mi ne ralogi c a l and S tab le iso t o p e stu dies of the Shin y e m i lead-z i n c ore dep os it s South Kore 검 외 다수

동위원소 지질학

동위원소 지질학

책 머리에 Big Ban g에 의하여 태양계가 형성된 이후 지구의 내의부에서는 탈 가스, 화산활동, 지진, 조산운동, 조륙운동, 변성작용, 풍화, 침식, 퇴적, 기후변동, 생물계의 변천 등과 같은 다양한 지질학적 사건과 현상들이 일어나고 있다. 지질학적 현상의 모든 과정은 시간과 공간상에서 일어나는 특칭을 가짐과 동시에 물질간에 일어나는 뭉리화학적 반응과 생물학적 과정 이 반복되는 물질과학의 특성을 가진다. 약 200 만 년 전 인류가 등장 하기 이전의 46 억 년 동안에 일어난 지질학적 현상을 해석. .하 기 위하 여 17 세기의 제임스 허튼의 동일과정설 (U niforrnit ar i a ni sm) 에서부터 1970 년대의 판구조론 (Pla t e t ec t on ic s) 에 이르기까지 중요한 지질학적 철학과 사상이 정립되었다. 지질학적 특성인 시공간에서 일어나는 지구물질간의 반응을 정량적 으로 체계화한 학문이 바로 지구화학 분야의 동위원소 지질학이다. 지구물질의 방사성동위원소를 이용하여 지질학적 과정의 시간 개념 을 설정하여 절대적인 지질 시대를 수립하였고, 안정동위원소를 이용 하여 지구물질의 기원과 물질간의 상호반응과 지질학적 과정의 물리 화학적 조건 등을 정량적으로 해석할 수 있게 되어 동위원소가 지구 화학 분야에 광범위하게 응용 연구되고 있다. 안정동위원소는 광상학, 암석학, 수문학, 환경과학 등의 여러 분야 에서 물질의 기원, 동위원소 지질온도계, 물-암석 상호반응 등의 물 질간의 상호반응, 마그마의 혼합과 동화, 물질의 순환 등의 연구에 이용되며 연, 니오디미움, 스트론튬 동위원소비롤 이용한 지구의 전

화 연구는 동위원소 지질학의 큰 성과 중의 하나이다. 그리고 방사성 동위원소는 암석의 절대연령 측정뿐만 아니라 암석의 열역사 해석 및 트레이서로도 이용되고 있다. 따라서 이 책은 (1) 동위원소와 질량분 석 (2) 안정동위원소 지질학 (3) 방사성 동위원소 지질학 (4) 지구의 진 화로 대분하여 기초적인 이론에서 응용에 이르기까지 국내의의 연구 결과의 실례를 들어 지질학적 과정의 이해를 돕고, 대학원 및 학부 강의 노트를 중심으로 학부 고학년 학생에서 대학원생 및 일반 연구 자들의 교재 및 참고서가 될 수 있도록 집필하는 데 노력하였다. 관련 연구의 참고문헌과 인용문헌을 단원 끝에 실었으므로 구체적 인 내용은 참고문헌을 이용할 수 있게 하였다. 1979 년 저자가 일본 나고야 대학 지구과학과(지구화학 연구실)에 유 학하면서 안정동위원소 분석의 기술 습득과 이론적인 공부가 시작되 었다. 그 후 미국 Calif orn ia Instit ut e of Technolo gy와 일본 도야마 대학 등에서 연구를 계속할 수 있게 되어 이 책을 집필하는 용기를 얻게 되었다. 안정동위원소 지구과학의 학문을 처음 지도하여 주신 나고야 대학 지구과학과의 中井信之 교수에게 이 책의 출판의 영광을 돌린다. 그리고 이 책이 출판될 수 있게 지원해 주신 대우재단에 감 사하며 원고정리 등에 협력하여 준 이화여자 대학교 교육대학원생 박 재경, 이진수, 김기식 양의 수고에 사의를 표한다. 1991 년 9 월 김규한

동위원소 지질학

제 2 부 안정동위원소 지질학

5-9 탄소의 순환 • 273

제 3 부 방사성동위원소 지질학

참고문헌 • 512

제 1 부 동위원소의 발견과 질량분석

1 동위원소의 발견과 이용 1-1 서언 자연의 물질의 동위원소의 분포와 존재량을 분석하고 이를 이용하 여 자연계에서 일어나는 여러 가지 지질학적 현상을 해석하는 지질학 의 한 분야가 동위원소 지질학 (Iso t o p e Geolo gy)이다. 동위원소는 광 물학, 암석학, 고생물학, 광상학 등 지질학의 모든 분야에 광범위하 게 이용되고 있다. 암석의 절대연령 측정, 암석의 성인 연구, 물질의 기원, 물질의 형 성환경, 물질의 순환 등의 연구에 동위원소가 중요한 연구수단으로 이용되고 있으며 지각, 해양, 지구의 진화 연구와 우주의 진화 연구 에도 동위원소가 크게 기여하고 있다. 방사성동위원소의 반감기를 이용한 암석의 절대연령 측정과, 아르 곤 유실 등에 의한 마그마 冷却史 해석 등은 방사성동위원소 연구의 결실이다. 또한 안정동위원소비를 이용하여 물질의 기원을 규명하고 동위원소 의 분별을 이용하여 물질의 생성환경을 해석하는 연구방법은 지질학 의 어떤 기타의 연구 수단보다 유용함이 알려졌다. 연 동위 원소비 (201p b / 2o•Pb, 206Pb / 2o•Pb) , 니오디 미움 동위 원소비 (143Nd/144Nd) 와 스트론튬 동위원소비 (87Sr/86Sr) 분석에 의한 지구

물질의 진화 연구는 동위원소 지구과학의 놀라운 성과이다. 먼저 동위원소의 발견과 그의 일반적 특성에 대하여 알아본다. 1-2 동위원소의 발견 동위원소란 영국의 Sodd y가 처음 사용한 용어로 동일원소에 속하 는 원자나 원자핵 가운데 질량 수가 다른 원자나 원자핵을 同位元素 (Iso t o p e) 라 한다. 죽 원자번호는 같지만 핵 가운데 중성자 수가 다 론 원소를 말한다. 동위원소의 표시는 奴)처럼 표시한다. 여기서 16 은 질량 수, 8 은 원자번호를 가리킨다. 예를 들면 수소의 동위원소는 lH, fH( D), fH 의 세 종류가 알려 져 있고 , 탄소는 i2c, i3c, H4C 그리 고 산소는 십 60, FO, A80 의 세 종류가 알려 져 있다. 일반적으로 같은 원소의 동위원소들은 화학적 성질이 유사하지만, 수소의 떤 와 탄소의 14C 동위 원소는 12c, 1ac 나 1H, D 와는 핵의 안정 성과 화학적 성질에 큰 차이가 있다. 죽, 동위원소에는 핵종이 안정한 동위원소와 불안정한 동위원소가 있어 安定同位元素 (S t able i so t o p e) 와 放射性同位元 素 (Rad i o g en ic i so t o p e) 로 나누어진다. 위의 예에서는 수소의 3H 와 uc 는 방사성동 위원소이고 나머지는 모두 안정동위원소에 속한다. 방사성동위원소의 최초 발견은 요오드 (I) 가 230Th 과 같은 화학적 성질을 가침을 알아낸 것에서 시작하여 토륨, 악티늄, 우라늄 붕괴계 열에서처럼 많은 자연 방사성동위원소와 1,000 종 이상의 인공 방사성 동위원소가 알려져 있다. 한편 안정동위원소에 대하여서는 1912 년 Thomson 이 양극선 분석 에서 네온의 동위원소인 “Ne, 22Ne 을 발견하였고, As t on 이 확산법 에 의해 이들을 구분하는 데 성공함으로써 연구가 시작되었다. 중수소가 1932 년 Ure y에 의해 발견된 후 현재까지 300 여 안정동위

원소가 알려져 있다. 이 같은 동위원소의 분석은 질량분석기의 개발 에 의해 더욱 정밀측정이 가능해지고 있다. 1-3 안정동위원소와 방사성동위원소 안정동위원소의 ( 안정 〉 이란 의미는 방사성 붕괴 시간의 측정한계에 따른 상대적인 의미로 사용되고 있으며, 원자번호 1( 수소)에서 83( 비 스머스, B i)번까지 중 질량이 5 와 8 인 것을 제의한 모든 질량이 안정 핵종으로 되어 있다. 그중 21 원소만이 하나의 안정동위원소로 되어 있고, 그 의의 원소는 둘 이상의 동위원소의 혼합으로 구성되어 있 다. 동위원소의 존재비도 63Cu(69%), 65Cu(31% ）인 것을 제의하면 거의 모두가 한 동위원소가 절대로 우세하고 여타 동위원소는 적은 양으로 존재하고 있다(부록 1 참고)． 그리고 안정원소가 아닌 동위원 소는 모두 방사성동위원소들이다. 핵의 안정도는 대칭성과 오도-하킨스 법칙 (Oddo and Harkin s rule) 과 같은 규칙성을 가진다. 대칭성은 원자번호가 낮은 안정핵의 경우 질량 수와 중성자 수가 거의 같아 양자 (N) 와 중성자 (Z) 비가 거의 일 정한 것을 말한다(그림 1-1). 양자와 중성자가 20 이상인 안정핵에서는 N/Z 비가 항상 1 보다 크며 최대 1. 5 까지 이르기도 한다. 양전하로 된 양자는 Z 가 증가함에 따라 정전기적 쿨롱 반발이 급속히 증가한다. 핵이 안정하기 위해서 전기적으로 중성인 중성자가 양자와 더욱 빨리 결합하게 된다(그림 1-1) . 오도-하킨스 법칙은 양자와 중성자의 수가 홀수인가 짝수인가에 따 라 다음처 럼 Z / N비 가 짝수-짝수(1 60) , 짝수-홀수 (56) , 홀수-짝수 (50) , 홀수-홀수 (5) 로서 홀수의 양자 수보다 짝수의 양자 수가 안정 동위원소 핵종에 더 많다(표 1-1, 그립 1-2). 방사성동위원소는 자연 방사성동위원소와 인공 방사성동위원소로

114500 :[

표 1-1 원자핵종의 유형과 산출반도수 Z-N 조합 안정핵종의 수 짝수 - 짝수 160 짝수 -홀수 56 홀수-짝수 50 홀수_홀수 5

Z = 짝수 z= 홀수

표 1-2 자연 방사성동위원소의 존재도 동위원소 존재도 (%) 반감기(년) 붕괴양식 안정산물 3H 10-1 3 12.33 g 3H e uc <1 0- 10 5 . 73 X 103 p- “N 4OK 0.0 1 167 1. 25 X1 09 EC '0Ar /3- '°Ca 50V 0.2 5 >4 X 1Q l6 EC SOTi f3- socr 87Rb 27. 83 46 4.88X l0 10 13- 87S r 113Cd 12. 3 9 X1 015 p- 1131n II5In 95. 7 5 X1 014 p- 11s sn 123Te 0.8 7 l.2X 1013 EC I23S b I38La 0.0 9 l.05 X l0 11 EC 13sB a 13- 138C e u2Ce 11. 1 >5 X 1 016 a 138Ba 10Nd 23. 9 2.1 X l 015 a 1,oc e 147Sm 15.0 l.06 X l011 a l43Nd I‘8S m 11.2 8 X1 015 a I“Nd 11IS4s629DGSymd 0013..20. 806 2l>. X11 1 XX0 11 l40Q 1l 46 aaa 1U1 ◄s S82 sGNmdd 176Lu 2.6 3.5 3 X1 01° p- l76Hf EC 176Yb 174Hf 0.1 7 2.0 X l015 a 11oy b 180Ta 0.012 >l.6X 1Q l3 EC lBOHf /3~ IBOW I87Re 62. 60 2 4 . 56 X 1010 /3- 1870s 2212293333D5812UPuPTt ah 090190..0.70 2 217 0334 9 374014. ..X247. 6 40 10 808031 XX8X1 Xll l000l09499 daaaa, , , {3g 1-3 - 222I800o&168pp OP bbbs 23 ◄ u 0.057 2.4 8 Xl05 d 230Th 7.2 5 X1 Q4 d 226Ra 1.62 2 X 103 d 21op b 22.26 d d: 딸원소, p-:베타붕괴, EC: 전자포획, a: 알파붕괴

분류된다(부록 2,3, 표 1-2 참고)． 이 가운데 자연 방사성동위원소는 암석의 절대연령 측정에 이용되기 때문에 지질학에 대단히 중요하다. 방사성원소의 붕괴는 (1) 1 개의 a 입자 (me 핵) 붕괴 (2) 1 개의 8_ 입 자(음전자) 붕괴 (3) y선 방출 그리고 (4) 궤도전자 포착 (e.c. ）의 형태 로 일어난다. Y 선 방출은 중핵에서의 경우에는 내부전환전자 (e 기 방출을 동반한 다. a 선, y선, 내부전환전자는 선스펙트럼 이고, /3선은 연속스펙트럼 이다. 일부 자연 방사성동위원소의 붕괴양식, 반감기 및 붕괴결과로 생긴 안정산물 등은 표 1-2 와 같다. 방사성 붕괴에 의해 주로 동위원소의 존재량이 변화하게 되며 안정 동위원소의 경우에는 주로 어떤 원소의 동위원소의 질량의 차이로 인 하여 물리화학적인 작은 변화에 의해 일어나는 同位元素分 ~1J (Iso t o p e fr ac ti ona ti on) 에 의해 자연물질에서 동위원소의 존재량 차이가 나타 난다. 이 같은 자연의 물질 중의 동위원소 존재량의 차이가 지구 내의부 에서 일어나는 지질학적 과정과 지질학적 현상의 해석에 대단히 중요 하다. 1-4 동위원소 지구과학의 연구내용 현재까지 약 1,700 여 핵종이 보고되고 있다. 동위원소는 핵화학, 분광학, 핵의학, 농학, 생물학 등의 자연과학의 여러 연구분야에서 많아 이용, 연구되고 있다. 특히 지구과학과 우주과학에 있어 동위원소는 지구 및 우주물질의 기원과 생성환경, 생성연대 그리고 지구 및 우주의 進化史 연구에 많 이 이용되고 있으며 그 결과 지질학 문제해결에 정량적으로 정밀도 높게 접근할 수 있는 놀라운 결실을 가져왔다. 동위원소는 앞에서 언급한 바와 같이 방사성동위원소와 안정동위원

소로 대분된다. 전자는 불안정한 핵종으로 된 원자로 반감기로 붕괴 하여 안정핵종으로 변하는 원소이다• 이때의 붕괴속도 관계 식 (dJ.V I dt = ― 11N) 에서 암석의 절대연령과 태양계 및 우 주 의 연령이 측정된다. 이처럼 지구연대학 및 우주연대학에 많이 이용되는 방사성 동위원소는 Rb- S r, K - A r, S m- N d, U-Th- P b, Ar-A r 등이 있다. 그 리고 1 , 000 여 종의 인공 방사성동위원소도 알려져 있으며 이 들 은 주 로 트레이서 (Tracer) 로 이용되고 있다. 한편 지구환경과학에서 많 이 이용되고 있는 수소, 산소, 탄소, 질소, 황과 같 은 안정 동 위원 소는 자연계 물질내에 안정핵종으로 존재한다. 현재 약 260 여 안정핵종이 보고되어 있다. 자 연계 물 질 은 동위원 소 교환반응과 갇은 화학적 과정, 증발 및 확산과 같은 물리적 과정 그 리고 박테리아 또는 광합성 작용과 같은 생물 학 적 과정에 의해 동위 원소 분별이 일어나 자연의 물질은 상이한 동위원소비를 가 지 게 된다• 이 사실에서 물질의 기원이나 생성환경, 물질의 순환, 고환경 ( 고기 후, 고온도 등)을 밝힐 수 있게 되었다. 지구과학에서 이들 동위원 소 를 이용한 연구의 내용과 최근 연구동향을 좀더 구체적으로 소 개하고 자한다. (1) 방사성동위원소의 연구내용 : 지구 및 우주연대학에 방사성동위 원소가 주로 이용되고 있다. 장반감기 방사성동위원소는 주로 지구 및 태양계 구성물질의 절대연령 측정에 이용될 뿐만 아니라 지각, 맨 틀의 진화, 우주의 진화 연구에도 크게 이용되고 있다. 그리고 단반 감기 동위원소는 주로 고고학 분야 및 젊은 지질시대의 물질의 연대 측정과 운석 등에서 소멸 핵종의 동위원소비 분석으로 태양계 형성 초기 물질의 同定에 이용되고 있다. 최근에는 방사성 핵종을 지구화 학적 트레이서로서 맨틀물질의 불균질성, 광상구의 구분, 맨틀에서 유래된 마그마에 지각물질의 혼합, 베니오프대에서 지각과 맨틀물질 의 순환, 범세계적인 해수의 혼합, 지구의 탈가스 (De g as) 등의 연구

에 관심이 집중되고 있다. 129I 와 26Al 과 같은 소멸핵종 (Ex ti nc t nucl i des) 은 운석내의 기타 지 구화학적 성분 연구와 함께 태양계 초기 기원물질 연구에 공헌하고 있다. 어떤 운석내에는 소멸핵종의 존재 증거가 확인되어 핵융합시차 간격 (Formati on int e r val) 결정과 태양계 형성초기의 가열과정 해석의 중요한 정보가 되고 있다. Rb- Sr , Sm-Nd 계에서 얻어진 아이소크론 (Isochron) 에서 물질형성 시의 연대가 얻어질 뿐만 아니라 부수적으로 얻어진 스트론튬의 초생 치 (87Sr / 86Sr), Sm-Nd 계에서 얻어진 Nd 동위원소비 (14 3Nd / 144Nd) 등에서 물질의 기원, 맨틀물질의 불균질성, 맨틀에서 지각의 진화사 등이 해석되고 있다. 특히 최근 지구연대학에 추가해 지구화학적 여 러 과정에서 트레이서로서의 응용에 대한 연구가 점증되고 있다 (B enne tt와 DePaolo, 1987 ; Wasserbur g와 DePaolo, 1979 ; Whit e, 1985 ; Hart 등, 1986 ; Tera 등, 1986 ; Alleg re 등, 1986, 1987) . Ar - Ar 법에서 절대연령이 얻어질 뿐만 아니라 아르곤 유실, 아르 곤 과다현상 등을 단계적 가열 실험방법으로 변성암의 변성시기 해석 과 화성암체의 냉각사 및 지각운동사 해석에까지 응용연구되고 있다 (Ber g er 와 York, 1981, Harr iso n, 1981, Nie l son 등, 1986) . E N d 와 (87Sr / 86Sr) 초생치에서 맨틀의 불균질성 해석, Pb 동위원 소 (201p b I 204Pb, 206Pb / 204Pb, 2osp b I 204Pb) 연구에 서 광상구의 구분 및 지각의 전화, 4He / 3He 바 분석연구에서 탈가스에 관한 모델이 제안 되고 있다. 방사성동위원소비 분석 이의에 휘션트랙법이나 전자스핀 공명법 등의 연령 측정법이 개발되었고 그 결과의 응용 및 해석에도 큰 성과가 얻어졌다. 그의 라돈 (222Rn) 측정 및 3He/4He 에 의한 지전 예지, 트리티 움, 14c 측정에 의한 수문학, 빙하학 연구, 우주선 생성핵종 측정에 의한 설빙학 연구, 화산암 중의 10Be 동위원소 측정에 의한 판구조론 검증 연구 등이 현재 수행되고 있는 주요 연구활동들이다.

(2) 안정동위원소의 연구내용 : 1960 년대 후반부터 산소 (180 / 160 ) , 탄소 (13 C / 12c) , 황 (“S / 32S) , 질소 (15N / l ◄ N) 등의 환경 동위 원소가 지 구과학에 이용되거 시작하여 최근에 와서는 이의 응용 분야도 방대하 며 연구 성과도 지대하다. 안정동위원소는 동위원소 교환반응과 반응속도론적 동위원소 효과 (Ki ne ti c iso to p i c effe c t) 에 의 해 동위 원소 분별 이 일 어 나 자연 계 물질 이 지질시대를 거쳐 각기 겪은 지질학적 과정에 의해 서로 다른 동위 원소바를 가지게 된다. 따라서 안정동위원소의 연구로 과거에 일어났 던 지질학적 과정변화, 환경변화 등의 地球 史를 해석할 수 있게 된 다. 따라서 안정동위원소는 광물학, 광상학, 암석학 , 고생물학, 수문학 등의 지질학의 많은 분야에서와 환경과학, 고고학 등에까지 광범위하 게 응용연구되고 있다. 특히 광상학 분야에서 동위원소의 응용연구의 성과가 지대하며 광 액의 기원, 동위원소 지질온도계, 금속광물 침전의 물리화학적 조건, 광화용액의 혼합의 정량적인 해석, 열수변질의 특칭, 광화작용의 기 구 및 성인 해석연구가 활발하게 이루어지고 있다. 반암동광상, 금은 광상, 스카른광상 등의 광화작용시 에 循環* (Mete o ric wate r ) 의 열수 계에 혼입으로 인한 금속광물의 침전기구 해석은 금세기의 동위원소 를 이용한 광상학 연구의 개가 중의 하나이다. 동위원소 분별정수가 온도의 함수이므로 공존 광물쌍을 아용한 동 위원소 평형온도 측정법이 통계역학적 이론과 실험연구로 많이 개발 되어 있다. 자연계의 모든 지질학적 과정에서 물의 역할은 대단히 중요하다. 특히 퇴적분지, 대수충, 열수계에서 일어나는 지질학적 과정에서 물 의 거동을 확인할 수 있고 물과 암석 상호작용을 정량화할 수 있다. 지열지역에서 물-암석 상호작용, 열수변질작용 등을 구체화할 수 있게 되었다. 최근에는 방사성동위원소비 분석결과와 안정동위원소비

분석을 동시에 실시하므로 마그마의 기원 등 암석 생성환경 연구에 큰 발전이 이루어졌다. 연대 측정과 동위원소 지질온도계 이용으로 나무의 나이데별로 셀 룰로오스를 추출하여 탄소, 수소 및 산소동위원소비를 분석하거나 선 캠브리아 시료의 처트 중의 인회석의 산소동위원소비 분석으로 젊은 지질시대에서 지구의 초기에 걸치는 해수온의 변동 등 지구환경 변화 사 연구를 시도하고 있다. 또 다른 동위원소 응용연구는 탄소 (013c) 및 질소 (01sN) 동위원소 비( 보분통의석 으나무로, 선쌀사, 시밀대과 인갇간은 의곡 식식류생)변은천 a의13 c 연값구의이 다범. 위식가물 — 중9~ -C136 식%물,, 이다. 그리고 질소 동위원소비 (ol5N) 도 대기 중에서 질소를 직접 동 화할 수 있는 레구민 식물 (Le gumi nes) 인 콩이나 완두 같은 것은 0%。 내외인 반면 밀이나 옥수수 같은 비레구민 식물 (Nonle gwni nous p lan ts ) 은 +9% o 내의로 동위원소바에 차이가 있다. 해양육식동물은 815N = +1 8%a, 813C = -12%a 내의의 값울 가진 다. 이같이 환경이나 식생이 다른 동식물은 각기 다른 동위원소비를 가지게 된다. 이런 점에 착안하여 연구된 다음과 같은 예가 있다. 페루의 중부 고원지역 고분에서 발굴된 인간의 뼈에서 콜라겐 (Colla g en) 을 추출, 이들 동위원소비롤 분석하므로 신석기시대 유럽 인들은 C3 식물을 주식으로 한 육성초식 또는 C3 초식을 주로 한 육식 동물(양, 사슴)을 주식으로 하였고 멕시코의 태후아칸 인디언은 C4 식 물을 주식으로 한 육성초식을 주로 하였음을 밝힐 수 있었다. 유럽인 둘이 정착하기 전 에스키모인들은 어류 등 해양 육식동물을 주식으 로 하였음이 동위원소비에서 밝혀지게 되었다 (DeN i ro (1 98 긴, DeN ir o 와 Hasto r f (l98 히 ) . 환경오염 연구로 대기의 가스 시료, 도시 및 농촌 지역의 나뭇잎의 황 동위원소비나 탄소 동위원소바 분석에서 인간활동에 의한 오염 등 의 연구도 수행되고 있다.

이 같은 연구활동은 Inte r nati on al Confe r ence on Geochronolog y, Cosmochronolog y and Isoto p e Geolog y 나 Inte r nati on al Sump o p- siu m on Wate r -Rock Inte r acti on 등의 국제 학회 에 서 나 Isoto p e Ge o- logy , Geochemi ca Cosmochmi ca Ac ta, Economi c Geolog y 등 과 기 타 지구과학 분야 전문 학술지에 다량 연구결과가 발표되고 있다. 국내에서도 연대 측정시설과 최근 안정동위원소 분석시설이 설치되 었다. 안정동위원소 분석연구는 이미 1979 년도부터 시작되어 기술습득 및 기본적인 연구가 다수 진행되어 오고 있다. 특히 우리나라의 온천, 지하수, 강수의 수소 및 산소 안정동위원소비 분석으로 우리나라 온 천수가 순환수 기원임이 밝혀졌고 지하수, 강수의 동위원소 분석에서 동위원소 값의 변화가 위도에 따른 영향보다 지형의 영향을 받고 있 음이 조사되었다. 그리고 스카론광화에도 순환수의 영향이 중요한 사 실임이 상동 중석광상의 동위원소 연구에서 밝혀졌다. 이의에 열수성 금은광상에 대한 동위원소 분석에서 열수성 금은광상의 금은광화작용 에 있어 순환수의 혼입이 대단히 중요함이 알려지게 되었다. 그 의 암석, 탄질물, 석탄 등의 동위원소비 분석, 석회암의 탄소 및 산소 안정동위원소비 분석연구에서 물질의 기원 및 퇴적환경이 해 석되었다. 1970 년도부터 시작된 방사성동위원소 분석에서 우리나라의 화성활 동의 시기가 밝혀져 중생대 쥬라기의 대보화강암류와 백악기의 불국 사화강암류의 절대연령이 다수 얻어졌으며 그 후 많은 연구자들에 의 해 연대 측칭연구가 실시되고 있다. 또한 1980 년대를 시작으로 안정 동위원소 분석연구도 지구과학 분야에 확대되어 연구가 활발히 수행 되고 있다. 지금까지 출판된 안정동위원소 및 방사성동위원소를 중심 으로 한 동위원소 지구화학 분야와 동위원소 지질학분야의 서적은 다 음과같다.

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2 질량분석 2-1 서언 1886 년 음극선관 실험과정에서 골드스타인 (Golds t e i n) 은

성물질 원소의 동위원소비 분석으로 지구 구성물질의 기원, 성인과 생성 및 변천 환경연구에 그 중요성이 점점 증가하여 동위원소 지구 화학, 동위원소 지질학의 새로운 학문을 탄생시켰다. 2-2 질량분석기의 개발 질량분석장치는 독일과 영국에서 연구와 개발이 시작되었다. 독일의 물리학자인 골드스타인(1 886) 이 진공방전 실험중에 양극선 울 발견하고 이의 입자선의 정체를 확인하기 위해 편향장으로 전장과 자장을 이용하였다. 이 편향장에 의한 양극선 분석장치가 편향적 질량분석장치의 시초 이다. 본격적인 질량분석은 1907~1940 년경 영국의 톰슨과 그의 제자 인 아스톤에 의해 시작되었으며, 1910 년 파라볼라형 질량분석장치 (Parabola-ty pe mass s p ec tr o gr a p h) 가 제작되어 1912 년에는 네온 (Ne) 의 안정동위원소 20Ne 와 22Ne 를 발견하였다. 그 후 이들은 速度收束 質 量 分析器 (Velo city-fo cus i n g mass spe c tr o - mete r ) 를 완성 하여 1930 년대 까지 약 50 종 이 상의 안정 동위 원소를 발견 하였다. 이 분석방식은 편향장의 강도를 일정하게 해서 각각 다른 궤도를 통해 모아진 이온의 질량스펙트럼을 사전으로 현상해 스펙트럼의 검 은 정도를 측정하는 방법이다. 한편 영국의 뎀스터는 1918 년 방향수속 질량분석계 (Dire cti on fo c us- ing mass s p ec tr ome t er) 를 개발하여 영류룰 필라멘트에 부착 가열 증 발시킨 다음 열전자로 충격시켜 이온화하는 방법을 이용했다. 죽 이 것은 파라데이 상자의 위치를 고정해서 편향장의 강도를 변화시켜 동 일궤도를 통하게 해서 각각 다른 시간에 파레데이 상자에 입사한 m/e(m: 이온의 질량, e: 이온의 가수)가 다른 이온의 전기량을 연속 적으로 측정해 질량스펙트럼을 만들어 m/e 가 다른 이온량을 비교

결정하는 방법이다. 이 방법이 현재에 사용되고 있는 이온검출 방식의 질량분석법이다• 그 후 1935 년 이 중 수 속 질 량 분 석 기 (Double-fo c usin g mass s p ec t ro gr a ph y)가 완성되어 고체원소를 이온화시킬 수 있음과 동시에 多價이온을 이용하여 무거운 고체원소에서 m / e 가 작은 원자이온을 만들어 이중선 (double t)의 측정정도를 향상시켜 분해능을 30, 000~60, 000 까지 올렸다. 1950 년대 이후 진공기술의 향상과 함께 독일의 니어, 일본의 松田, 베인브리지, Matt au ch, 헤르조그 등이 분해능 100, 000~500, 000 의 이 중수속 질량분석계를 제작했다. 특히 니어는 편향각 180 ° 인 뎀스터형을 편향각 60 ° 의 대칭형 단수 속 질량분석계인 어어 〉 형 질량분석기를 제작하였다. 그 후 헤르조그 등에 의해 분해능 100, 000~500, 000 의 아중수속 질량분석기가 제작되

사진 2-1 질량분석기와 시료자동주입장치

었다. 이 질량분석계는 동위원소비를 직접 측정하기 위해 두 이온 빔울 동시에 검출 가능하게 제작되어 있다. 니어형 질량분석기를 이용 Ca, Ti, S, Ar, Sr, Ba, B, Ti, Hg , Ne, Kr, Rb, Xe, C, N, 0, K 등의 많은 원소의 동위원소비를 분석하였다. 그 후 McKi nn ey 의 (1950) 에 의해 니어형이 개조되어 DI H , 13C / 12c, 1so 1160, 34s 132s 등이 정 밀히 측정 될 수 있게 되 었으며 최 근에

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는 컴퓨터를 이용한 디지탈 자료수집 시스템이 부착되어 있고 일부 시료에 대해서는 시료처리에서 시료측정까지 자동화되어 있다(사진 2-1) . 이들은 H / D 와 CNOS( 탄소, 질소, 산소 , 황)의 동위원소 분석 겸용이 가능하다. MAT 251 의 이온광학시스템 (Ion opt ical s y s t em) 은 이온 빔을 26. 5' 각도에서 90 ° 의 자장내로 조사시켜 다원소 복수 콜렉 터 (MEMCO, multie le ment mul tic ollec t or) 나 CNOS 콜렉터로 측정하며 CNOS 이온 용 23 cm 의 편향반경을 가지고 있다• H/ D 측 정을 위한 H2 / H D 이온경로는 자석의 중앙부의 이은광 학시스템에서 튀어나온다(그립 2-1) . 2-3 질량분석기의 종류 지질학에 이용되는 질량분석기는 다음 7 가지 종류가 있다. 이들은 ® 스파크원 질량분석기 (Sp ar k source mass spe c tr om etr y) @ 가열 이 온화 질 량분석 기 (Thermal ion iz a ti on mas spe c tr o metr y) @ 가스용 질 량분석 기 (Gas source mass spe c tr om etr y) © 2 차 이 온 질 량 분석 기 (Secondary ion mass spe c tr om etr y) @ 프라즈마 질 량분석 기 (In- ducti ve ly coup le d pla sma mass spe c tr om etr y) @ 가속기 부착 질 량분석 기 (Accelerato r -based mass spe c tr om etr y) @ 레 이 저 질 량분석 기 (Laser mass spe c tr om etr y) 등이 다. 이들을 좀더 구체 적으로 설명 하면 다음 과같다. ® 스파크원 질량분석기는 지질학적 시료분석에 처음으로 많이 사 용되었던 것이다. 시료를 흑연과 같은 전기전도접합제와 섞어 압축해 서 전극으로 만든다. 시료전극과 계측전극 사이에 무선주파수 전기방 전을 시켜 이온화시킨다. 이 이온을 자석과 정전기 섹터로 된 이중수 속 질량분석계로 보내 측정한다. ® 가열 이온화 질량분석기는 시료를 탄탈륨 (Ta) 이나 레니움 (Re)

7I

리본 위에 놓고 Rb I Sr 이나 Nd / Sm 과 같은 방사성원소의 상대적 존재비의 정밀분석이나 동위원소 희석분석 (Iso to p e dilu t i on anal y s i s) 을 하는 데 크게 응용된다. @ 가스용 질량분석기는 질량분석기 중에 가장 광범위하게 이용되 며 유기, 석유화학 산업에서 유기분자를 연구하는 데 이용된다. 그리 고 무기화학에서는 수소, 탄소, 질소, 산소, 황, 불활성 가스의 안정 동위원소비 분석에 이용된다. @ 2 차 이온 질량분석기는 박편에서 개개의 광물의 분석을 위해 마 이크로 빔을 사용하여 분석하는 것이며, 160-, Ar-, Cs + 와 같은 이온 빔을 시료에 조사한다. 이때 시료 표면에서 튀어나온 이차적 이온둘 을 질량분석계에서 분석하며 광물 중의 Ni, Sr, Pb 같은 미량성분의 동위원소비 분석에 이용된다• ® 프라즈마 질량분석기는 최근에 개발 응용된 것으로 이온원으로 Ar 프라즈마를 사용한 것이다. 시료중의 미량성분의 함량분석에 이 용된다. ® 가속기 질량분석기는 최근 “C 등의 방사성동위원소를 이용한 연대측정 등에 활용되는 가속기가 부착되어 있는 초감도 측정 질량분 석기이다(그림 2-2). 이 분석기의 장점은 저농도의 우주 방사성핵종 (IOBe, “C, 26Al, 36Cl, 1 미 등)의’ 극소량의 시료에 대하여도 정확도 높게 측정이 가능하다는 점이다. ® 레이저 질량분석기는 비유기화합물의 열에 의한 이온화와 증발 작용에 의해 일어나는 질량 식별효과를 이해하는 데 활용되었으며 10Be, 1291 와 같은 단반감기 방사성핵종 존재량의 측정 등에 이용되고 있다. 2-4 질량분석의 원리 질량분석계는 시료의 이온화를 가속시키는 이온원과 가속된 이온을

편형자장에 의해 질량별로 분리시키는 분석부와 분리된 이온을 검출 하는 측정계로 구성되어 있다. 질량이 m 이고 전하가 e 인 이온이 전 위차 V( 가속속도)로 작용할 때 요하는 에너지 E 는 다음과 갇다. E = eV = 1 / 2 mv2 (1) 여기서 v 는 이온의 속도이다. 동일한 전위차 V에 의해 가속되기 때문에 동일한 전하를 가지는 모든 이온은 동일한 운동 에너지를 가지고 이온원에서 빠져나간다. 그러나 질량이 다른 이온은 그의 속도가 다르다. 즉, v= 군 (2) 이온이 자장에 들어갈 때 다음 조건에 맞게 타원형으로 편향된다. HeV=~vr2 (3) 여기서 H 는 자장의 강도이며, r 은 자장이 통과하는 타원형의 반경 이다. 식 (1) 과 (3) 에서 v 를 소거하면 다음과 같이 된다. 享m= -旦 모m2亡 ' 쁘e -= 2旦v (4) 여기서 H 는 가우스 (Gauss) 로, r 은 cm 로, m 은 원자질량단위로, v 는 볼트로, 슌근 전자의 전하단위로 표시하면 위의 식은 다음과 같이 된다.

—me = 4.825X 1 0-s—H 모V (5) 위의 (5) 식에서 r 이나 H에 대한 해가 얻어진다. r = 143H95 근 !._ (6) 또는 H = 브隣〔군~ (7) 위 ( 7 ) 식 을 이 용하여 V = 10000 vol t에서 40c 강 이온이 분석 관 듀브 의 반경이 30.48cm 이면 질량분석기의 검출기로 들어갈 때의 자장을 계산할 수 있다. 40ca+ 이온의 전하는 e = 1 ecu(electr on ic charge unit)이고, 질량 m 이 39. 9626 amu 이므로 H = 944 g auss 가 얻어진다. (6) 식에서 가속전 압이나 자장은 질량 m, 전하 e 인 임의의 이온이 자석내에서 통로의 반경 r 을 통과할 때 조정될 수 있는 힘이다. 즉, H, V 가 정수라면 위의 식은 r oc .fm이 되어 이온이 분석관을 통과하는 반경은 질량의 제곱근에 비례한다. 따라서 가벼운 이온에 비해 질량이 큰 이온일수록 더 큰 반경으로 편향된다. 다시 말하면 CO2 의 경우 탄소는 동위원소가 12c, 13c, 14c 가 있고, 산소는 160, 170, 180 가 있어 이들의 조합 중 가벼운 12(16 Qt보다 13c1601so+ 의 무거운 CO2 가더 큰 원을 그리며 자석내를통과하게 된다. (4) 식에서 v, r 을 일정하게 하면 이온의 m/e 의 차이는 H 의 변화 로 나타나기 때문에 측정부에서 복식 콜렉터에 입사되고 있는 아온전 류의 강도비를 정밀히 측정할 수 있다. 시료의 질량분석을 위해 복식 시료도입부 (Inle t s y s t em) 에서 표준시료 가스와 미지의 측정시료 가스 를 일정한 시간 동안 전자식 교환발브를 통하여 번갈아 이온원으로 주입시켜 3~5 KV 가속에 의해 이온화시킨 후 편자장내로 통과시켜

복식 콜렉터에서 이온전류의 강도비를 측정하여 미지의 시료원소의 동위원소비를 측정한다. 참고문헌 Andersen, C.A ., a nd J.R . Hin t h o me (19 72) Ion mic r opr o be mass analyz e r. Sci en ce 175, pp. 853- 86 0. Arrien s, P .A., and W.Comp st o n (19 68) , A meth o d for iso to p i c rati o measure - ment by volta g e pea k s,vit ch in g , and its a pp li ca ti on wit h dig ital inp u t. Int. J. Mass Spe c tr o m. Ion Ph;'S., 1, pp. 471- 481 . Asto n , W. F. (19 19) , A pos it ive ray spe c tr o g rap h . Phil . M ag ., Ser. 6, 3 8, 707- 714 . Boelrij k, N.A. I.M . (19 68) , A gen eral fon nula for 'do uble' iso to p e dilu ti on analys i s. Che m . Geo!., 3, p p. 323-325. Broecker W. S., and V.M. Oversby (19 71) , Che mi ca l equ i li b r ia in the ea,1 /z . McGraw Hil l Book Co., 318p . Brown, L. (19 84) Ap pli ca ti on s of accelerato r mass spe c tr o metr y. Ann. Rev . Eart h Planet. S ci ., 12, pp. 39-59. Bowen, R. (19 88) , Isoto p e s in tlie Eart h Scie n c es . Elsevie r Ap pli ed Scie n ce London and New York, 647p . Comp st o n , w., Kinn y, P.D., Wi lliam s, LS. and Foste r , ].]., ( 1986), The age and loss behavi ou r of zirc ons from the Isua sup ra crusta l belt a s dete r mi ne d by ion micr op ro be: Eart h Planet. Sci. Lett. 80, pp. 71- 81 . Comp ston , W. , Wi lliam s, I.S. , and Meye r , C. (1984), U-Pb geo chronolog y of zirc ons from lunar brecci a 732,7 usin g a sensiti ve hig h mass-resoluti on ion micro p ro be. Proc. XIV Lunar Planet. Sci . Con£ ., ]. Geop h; 's. Res., 89 (Sup pl.) pp. B525-B534. Cummi ng , G.L. (19 73) , Propa g a t i on of e xpe r im enta l errors in lead iso to p e rati o measurements usin g the double spi ke meth o d. Chem. Geol., 11 , 157-165. Demp st e r , A.J. (1918) , A new meth o d of p os it ive ray analys i s. P hys . Rev., 11, pp. 316-325. Dodson, M.H. (19 70) , Sim plied equ a ti on s for double-spi ke d iso to p i c analys e s. Geochim . Cosmochim . Acta , 34, pp. 1241-1244.

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제 2 부 안정동위원소 지질학

3 안정동위원소 지구화학 3-1 서언 자연에 존재하는 안정동위원소는 300 종이 넘는다. 주석 (Sn) 과 같 은 원소는 112sn 에서 124Sn 까지의 원소를 가지는 반면, Be, F, Na, Sc, Mn, Co 등과 같은 21 원소는 동위원소를 갖지 않는 단일원자(단일핵 종)로 구성되어 있다. 이들 동위원소의 존재량은 원소에 따라 크게 다르다. 이처럼 중성자의 차이가 있는 각각의 동위원소들은 원자의 질량이 다르게 된다. 예를 들면 산소의 경우 160, 170, 180 인 동위원소가 존 재한다. 탄소는 12c, 1ac, 14c 의 세 종류의 동위원소가 알려져 있으며 12c 와 13C 는 안정동위원소이며 “C 는 방사성동위원소이다. 납의 경 우 204Pb, 206Pb, 201p b, 2oap b 등의 동위 원소가 존재 한다. 방연석내의 납의 원자질량과 저어콘내의 납의 원자의 질량은 다르 다. 왜냐하면 저어콘내의 P ih즌 U, Th 와 같은 방사성동위원소의 봉 괴결과에 의해 생긴 것이 있기 때문이다. 그러나 산소의 경우에는 모 두가 안정동위원소임에도 불구하고 자연의 산소를 포함한 물질은 그 질량이 다르게 나타나고 있다. 그러면 자연계의 산소로 구성된 물질 은 왜 상이한 안정동위원소비롤 가지는 것일까? 그리고 안정동위원소를 이용한 연구가 왜 유용할까? 안정동위원소

를 이용하여 여러 지구과학적 문제를 해석하고 있는데 이는 반응속도 론적 동위원소 과정 (K i ne ti c iso to p i c p rocess) 이나 동위원소 평형분별 (Iso to p i c equ i li b r iu m frac ti on ati on ) 과정 에 의 해 가벼 운 동위 원소와 무 거운 동위원소간에 서로 분리가 일어나기 때문이다. 이 같은 동위원소 분리의 메커니즘을 이해함으로써 과거에 우주 및 지구에서 일어났던 지질학적 과정과 오늘날 자연환경에서 일어나고 있는 지질학적 과정을 이해하는 데 크게 도움이 될 것이다. 그래서 우리는 자연의 물질의 가벼운 동위원소와 무거운 동위원소 의 비를 측정하고 이들 동위원소비를 이용하여 자연환경에서 일어난 여러 과정의 경과과정과 환경을 해석하게 된다 . 지구과학에서 많이 이용되는 안정동위원소는 탄소 (1 3 C / 1 2 C), 산소 (l 8 0 / 1 6 0) ， 수소 (DIH ), 황 (“S/32S) ， 질소 ('SN / 14N) 등이다. 이들 동위원소의 특성을 요약해 보면 다음과 같다. ® 이들 원소는 모두 원자의 질량이 작다. 원자번호가 16 보다 큰 핵종들은 자연에서 동위원소 분별이 용이하게 일어나지 않는다. ® 이들 핵종의 가벼운 동위원소와 무거운 동위원소 사이에는 상대 적인 질량차가 비교적 크다. 예를 들면 수소의 경우가 가장 질 량차가 커서 면 (D) 는 가벼운 떤 질량의 두 배 정도나 된다. 그리고 황 은 34S 가 32S 보다 6.25% 무겁다. 동위원소 분별은 상대적인 질량에 따 라 일어나기 때문에 이 같은 사실은 대단히 중요하다. ® 위의 5 원소들은 자연에 존재량이 많아 지구의 구성물질의 주를 이루고 있다 . 특히 산소는 지각의 중량의 47%,, 체적의 92%, 를 차지하 고있다. ® 탄소, 질소, 황은 단일한 산화 상태 이상으로 존재하여 광범위 하고 다양한 산화-환원 조건에서도 이들이 물질계에 관여하고 있다. ® 5 원소 (CHONS) 들은 각각 이웃 원자들과 이온결합에서 공유결합 까지 다양한 결합을 하고 있다. 모든 조건이 동일한 경우에는 가벼운 동위원소와 무거운 동위원소간의 동위원소 분별은 결합 유형이 다르

고 결합 강도가 다른 相간에 분별이 최대가 된다. 마그네슘이나 알루 미늄과 같은 가벼운 원소들은 지구의 구성물질 중에 동일한 결합형으 로 결합되어 있기 때문에 동위원소 분별이 크지 않다. ® 탄소, 수소, 산소, 질소, 황 (CHONS) 원소들 중의 각 원소는 희소 동위원소의 존재도가 높은 동위원소의 존재도에 비해 대단히 낮 은 비율로 나타나므로 동위원소비 분석시에 높은 정밀도가 요구된다. 황, 산소, 수소, 질소, 탄소 등의 원소를 가진 물질의 각각의 원소 를 분리 추출하여 질량분석을 실시한 결과 물질이 각기 다른 비율의 동위원소로 되어 있음이 잘 알려졌다. 그러면 이와 같은 자연의 물질의 안정동위원소비가 다른 이유는 무 엇일까? 자연의 물질의 원소의 안정동위원소의 존재량의 차아가 지질학적 문제해석에 대단히 중요한 의미를 가지고 있다. 그래서 먼저 자연의 물질 중 원소의 동위원소 존재량의 변화에 주요 원인이 되는 자연에 서 일 어 나는 同位元 素 分JJ 1 J (Iso t op ic frac ti on at ion ) 이 론을 실 례 와 함께 구체적으로 소개한다. 3-2 동위원소의 분별작용 자연에서 일어나는 동위원소의 분별작용은 크게 화학적 과정, 물리 적 과정 그리고 생물학적 과정으로 나누어 생각할 수 있다. 이 중에 서 화학적 과정과 생물학적 과정이 자연물질 중의 원소의 동위원소 존재량의 변화를 일으키는 가장 중요한 원인이 되고 있다. 그리고 확 산과 증발과 같은 물리적 과정에 의해서도 동위원소의 존재비에 큰 변화가 일어나게 됨이 알려졌다. 1) 화학적 동위원소 평형분별 화학적 과정의 예로 화학적 동위원소 평형분별은 동위원소 교환반

응작용에 의해서 일어난다. 석영과 물 사이에 일어나는 산소 동위원 소 교환반응의 예를 들면 다음-:tj- 같다. 1 / 2 S i1 6 야 + H2180 = 1 / 2 S i 18 아 + H2160 위의 동위원소 교환반응의 평형정수 (K) 는 다음과 같이 표현된다. K = [Si1 8 02] [H 폰이 / [Si1 6 02] [H 2 18 이 상수 K 는 농도보다는 비로 측정된 값이기 때문에 흔히 다음과 갇 은 형태로 표시된다. K = [Si1 8 02 / S i 16 아] / [H/80 / H 폰이 다원자분자의 경우 평형상수 계산은 수학적으로 어려우며 여러 가 지 가정을 해야 된다. 따라서 계산값이 실험에서 얻어진 값과 잘 일 치하지 않는다. 평형상수 K 는 K = exp (-LJG I RT) 식에서 계산될 수 있다. 여 기서 4G 는 Gib b s 자유에너지의 변화를 의미하고 R 은 기체상수, T 는 절대온도이다. 이런 문제 때문에 Ure y (l947) 는 두 화합물의 두 동위 원소비 인 同位元素分別整數 (Fracti on ati on fac to r , a) 를 제 안했다. 죽

수를 의미한다. 가장 단순한 동위원소 교환반응 (n = 1) 에서는 동위 원소 분별정수와 평형상수가 같다. n = l 이의의 경우에는 a 와 K 가 갇지 않다. a 의 값은 분자의 진동빈도 등에서 통계역학적으로 계산하거나 또 는 실험적으로 결정할 수가 있다. 위에서 K 가 온도의 함수이므로 a 도 온도의 함수이다. 따라서 Ure y는 일찍이 탄산염을 이용한 고수온을 동위원소 분석방 법으로 측정하였다. 유체포유물, 광물의 상전이온도, 광물조합 등에 서 그 광물들의 생성온도를 측정하는 방법을 地 質 溫 度計 (Geo th er­ mome t r y )라 한다. 이처럼 동위원소적으로 평형상태에 있는 공존하는 광물의 안정동위원소비 분석으로 그 광물의 생성온도를 측정하는 방 법을 同位元素 地 質溫度計 (I so t op e g oe th ermome try)라 한다. 동위원 소 지질온도계에 대해서는 뒷장에서 자세히 다루고자 한다. 2) 가 스 상의 동위 원소 분별 여기서 가스간에 일어나는 동위원소 평형분별작용(I so t o pi c equ i li b- riu m fr ac ti ona ti on) 의 특성을 이해하기 위해 구체적인 실례를 들어 보 자. 2 몰의 CO 가스와 1 몰의 02 가스가 평형상태에 있는 계를 생각 해 보자. 단 두 분자들간에 어떠한 화학반응도 일어나지 않고 02 의 동위원소 (1 원자에 500 개 존재)만이 두 분자간에서 동위원소 평형분배 가 일어났다고 가정하자. 이때 동위원소 분별정수 야근 다음과 같이 정의할 수 있다. (180 / 160) co a = (180 / 0) O2 • 이 계에서는 “O“O, “O180, 180l80, cl60, cl80 와 같은 5 동위원소종 이 존재하므로 분별정수는 다음과 같이 표현된다.

a = (2[0180 미 + [OL:?81]8 } / 協:』小] + [0160 미) 이둘 다섯 동위원소종의 농도는 다음과 같은 동위원소 교환반응 관 계에 있다. col6 + 018016 K=l col8 + 0016 01so1d + 016016 K=2 2016018 여기서 평형상수 K 는 다음과 같다. Kl = [[001168001 미6] [[Cc0o 미미 [0160 미 2 & = [ol80 미 [0160 미 활동도계수가 같은 것처럼(I'CQ 16 = I'CO) 두 동위원소종 사이에는 화 학적으로 동일하므로 수치 계산에서 퓨가시티 대 농도의 관계에서 나 오는 상수는 분모와 상쇄되기 때문에 퓨가시티 대신에 농도를 사용한 다. 이 관계에서 F[C 0 미 = KI [[00116800 미미 [0180 미 = 이 관계를 위의 a 에 대한 식에 대입하면

a = (2 / K2) (K[210 [(0[01Q6 미l60 Q 미디미 +[ /0 1f[06001 0미610)8 미 )+ [00 미 이 된다. 이것을 다시 표현하면 a = 2K1 2[01620[0)1 6+0 미(4 +/ K[20) 1(6[00 미16 0 미) 이 된다. 뒤에서 증명하겠지만 K 의 값은 모든 온도에서 4 가 된다. 따라서 CO 와 02 사이의 동위원소 반응에서 분별정수 a 는 평형상수의 두 배 와 같다 (a = 2K1). a 를 계산하기 위해서는 평형상수를 먼저 계산해야 된다. 열역학적 관계에서 위의 반응이 평형이기 때문에 반응물의 자유에너지와 생성 물의 자유에너지가 같다. LJG = 0 = Go••ou + G 따 18 一 Gcoucol6 - Gcol6 또 각 가스의 자유에너지는 G(T, P) = c·(T) + RT i n p로 표현 할수있다. 이 관계에서 4G° = -RTln Po16016p coI I Po11ouPco1& 이 된다. 동위원소 반응에서 존재하는 분자의 수는 변화하지 않으므로 다음

과 같이 분압은 농도로 직접 바꾸어 쓸 수 있다. 4G° = 一 RTln 醫隊가霧나 = —RT lnKI K1 에 대해 풀면 K1 = ex p(_舊) 이 된다. 동위원소종의 자유에너지를 결정하면 K 려 계산될 수 있다. 열역학 제 1 법칙에서 4G = 4H _ T4S 이다. 동위원소 교환반응에 서너또 는지 통 의체계 적변역의화학 에변4서E화 와가S 같=일아 어t야나 +지한 R다l않.n 으q따가므 라로얻서 어 엔진4탈G다피. =의 4여변E기 화—서 4TL HS1 는 S는 가 내엔된부트다에.로 피, E 는 에너지, T 는 절대온도, R 은 기체상수, q는 분배관수 를 의 미한다. 이리하여 TL1S = L1E + RTq oluon1 띠~ 'cou L1G0 = - RTln (~)r 가 얻어전다. 죽 평형상수는 다음과 같이 된다.

K,=(~t 여기서 T 는 평형상수 계산에 사용된 측정온도이며, 분배관수 (pa rt ition fun cti on s) 는 온도에 따라 변화한다. 분자의 에너지는 전기적 에너지 (electr o nic energy ), 병진운동 에너지 (tra nslati on energy ), 회전운동 에너지 (rota t i on al energy ), 진동운동 에 너 지 (vib r ati on al energy ) 등으로 표현된다. 총분배관수(q)는 q = Q 1ra n s 1!Q ro 1 Q vl b 이므로 병진운동, 회전운동, 진동운동 등에 의한 동위원소 분별을 각각 계산하여야 한다. 분자 (N) 는 식별이 불가능하므로 (N!) 삼 = \: 관계를 이용하여 계산한다. ® 병진운동 성분: 병진운동시의 분배관수는 Q1 rans = (~)v이다. 여기서 h 는 프랑크상수 (6.624 X 10- 2 1er g -sec ) 이며 m 은 질량, k 는 힘의 상수 (dy n e /cm) V 는 입방체의 체적 (a3) 이다. V 는각분자종간에 같기 때문에 (근 )lrans = (~) = (블) (二 :: )tran s = (~) = (룹) Ktr a ns = （붑 픕) = (景) = 1. 0126 이 된다. 병진운동 에너지 차가 동위원소 분별의 유일한 원인이었다면 무거 운 분자인 0 센서보다 가벼운 분자인 co 에 180 이 13%, 더 많이 포

함되어 있음을 의미한다. 병진운동에 의한 동위원소 분별은 온도와 무관하다. ® 희전운동 성분: 분배관수의 회전운동 성분은 qro l = 8 군µ『 kT 로 주어진다. 여기 서 µ는 AB 분자의 환산질량 (reduced mass) 으로 mmAA +• mmBB 이 며 d 는 원자간의 거리이다. 여기서 16018O 와 “O160 의 결합길이가 동일하기 때문에 (Qo노1 •0)1s /r ot = 上2 //JJ--0011 66Q0 1 1 88 ?1 (1166 Xx 1l68)) // ((1l66 ++ 1168)) _= 一1l 1187 이 된다. 회전운동시의 분배관수는 대칭인 분자가 비대칭인 분자의 1/2 이 므로 1 / 2 로 하였다. 또 co 에 대해서는 (Q노co 1)6 }r ot = 노/JcO-1 , =- ((1122 XX1 186)) // ((1l22 ++ 1168)) =- 꼬 20 따라서 Krot = 강풀픕 = 강불 = ½(0 .9916) 가 된다. 회전운동 에너지 차에 의해서만 동위원소 분별이 일어났다고 가정하 면 co 에서보다 02oJ l 180 이 8%, 더 많이 들어 있디는· 뜻이다. 이 경 우에도 동위원소 분별은 온도와 무관하다. ® 진동운동 성분: 전동운동시의 분배관수는 qvl b= l—e xp ~( — hTv / 2kT)

로 표현된다. 온도가 hv I k 보다 낮은 경우 분배관수는 대략 qvlb = e 기 틀)가 된다. 여 기 서 u 는 진동수 (vib r ati on al freq u e ncy) 이다. 이리하여 co 의 경우 진동운동 분배관수는 (~)vlb = exp [-걸 뉴 -(Ucol8-Vcol6)] 가된다. 02 의 경우 진동운동 분배관수는 (~tb = ex p [-훑( l/o 18018 - l/o1 60n)] 가된다. 위의 두 결과에서 Kvlb = exp {+ 畜[l/ co16 _ l/coI s) 一 (l/o16 018 -Uo160n)]} 가 얻어진다. 동위원소 분별은 일반적으로 수%만 일어나기 때문에 진동운동시의 동위원소 평형상수는 K조 1 + 훑~[ ( Vco1& - Vcou) -( vouo1s 一 Uo160n) ] 로 쓸 수 있다. 또 Ideal harmonic osc ill a t or 인 경우 v = 감w? 臼 다. 힘의 상수인 k 는 동위원소적으로 치환된 분자에서는 변화하지

않으므로 llco1s = llco16 {if; = 層 llco16 I/Q1 6Q 1 8 = I/Q1 6Q 1 6 ,/ 乞言 = 譜 Vo18018 가 된다. 따라서 Kv1b 힉 + 훑[!l co•s (1 - 濬)- Uo16016 (l —澤 )] 힉 + 福h (0.0244vco•s - 0.0282vo,so1G) 가 얻어진다. 실험실에서 측정된 J/CQ I6 = 6.50Xl013sec-1, J/Q ISQ I S = 4.74Xl013sec-l 이고, hI2k = 2.4x10-11de g -sec 이므로 Kvt b = 1 + ~(15.86 -13.37) =l+ 5.9T7 6 관계가 얻어진다. 상온에서 동위원소 분별이 일어날 때에는 Kvtb = 1 + ：亂쁜 = 1. 01992 가 된다. 진동에너지 모드의 차에 의해서만 동위원소 분별이 일어났다면 상 온에서 진동빈도가 더 높은 분자인 co 에 20%, 정도 더 많은 180 동 위원소가 포함되어 있음을 의미한다. 이 동위원소 분별은 온도 r 차 에 대략 0.06%, 증감한다. 상온에서 위의 모든 동위원소 분별정수는

a = 2K, = 2Ktr a nsKratK vlb = 1 . 024 가 된다. 그러므로 상온에서 평형 상태에 있는 CO 와 02 분자 사이에는 180 이 02 에서 보다 co 쪽에 24 % 더 들어 있게 된다. 앞에서 설명한 것처럼 동위원소 분별의 병진 운동 성분과 회전운동 성분은 온도에 무관하다. 그러나 진동운동 성분은 온도에 따라 변화한다. 저온에서 진동운동 성분은 온도에 반비례하게 변화한다. 따라서 온도가 증가하는 경우 분배 관수의 분모의 1 - exp (-hv / kt) 항이 대 단히 중요하게 된다. 평형상수 K 는 다음과 같이 주어진다. Kv 1b = exp {一 뚜 [1 —e xp ( 一 hVo160n / kT)][1 - exp( — hl.1c o16 / kT)] 2kT [l _ exp (_ hl.1o 16016 / kT)][1 _ exp (-h l.1c o1s / kT)] } 이때의 평형상수의 온도 의존성은 그림 3-1 과 같다. 1 —ex p (-h v I kT) 항은 절대온도 o · 에서는 0 이지만 2500K 부근 까지 점진적으로 증가하고 그 후에는 점차 감소한다. 온도가 무한히 높으면 전동운동에 의한 동위원소 분별은 병진운동에 의한 동위원소 분별과 회전운동에 따른 동위원소 분별과 균형을 유지하게 된다. 왜 병진운동과 진동운동의 결과로 co 에 180 이 농집되고 회전운동 의 결과로 02oJ l 180 이 더 농집되는가? 일반적으로 우주에서 180 농집은 엔트로피가 높은 쪽으로 일어나고 있는 사실이 틀림없음에도 불구하고 그 이유는 명확하지 못하다. 네 종류의 가스가 동일한 양으로 존재할 때 반응물 (180160 + cl60) 과 생성물 (16 Q 16 Q + c1so) 사이의 자유에너지 차를 계산할 수 있다. 이런 조건에서 생성물에 이용될 수 있는 병진운동 상태의 수는 생 성물의 질량의 3/2 배에 비례함을 알았다. 반응물의 경우도 같다. 반응물의 질량 (952) 산물이 생성물의 질량 (960) 산물보다 적을 경 우 생성물의 엔트로피는 반응물의 엔트로피보다 약간 크다 [(960 / 952)] .

5 1 - exp (I- 二二二`::::.--

이런 조건에서는 CE0 + l80160 이 반응해서 C18O 와 “O16O 를 더 많이 만들어낸다. cl8O 와 “O“O 분자의 농도가 증가할 때 그들의 엔 트로피는 감소한다. 같은 식으로 생각하면 반응물의 엔트로피가 증가 하게 된다. 반응물과 생성물간의 엔트로피의 차이가 없어질 때까지 이 같은 변화가 계속 일어나 동위원소 평형에 이르게 된다.

3) 규산염 광물에서 동위 원소 분별 공존하는 고체 광물상 사이의 동위원소 분배는 전적으로 전동빈도 에 의해 지배를 받는다. 일반적으로 병진운동과 회전운동은 고체에서 는 일어나지 않는다. 규산염광물과 같은 고체내에서 원자는 상이한 진동빈도로 진동하기 때문에 대부분의 고체광물의 경우 이들 진동빈도의 정확한 스펙트럼 이 알려져 있지 않다. 이 때문에 정확한 분별정수는 계산할 수가 없고 대략적인 분별정수 는 각 고체상의 평균 진동빈도를 이용하여 계산하고 있다. 복잡한 산화물로 구성되어 있는 경우에는 그것을 구성하고 있는 산 화물의 합에 의하여 분별정수를 계산할 수 있다. 예를 들면 세니딘 (Sanid in e , KAS i 3 아)과 엔스타타이트 (Ens t a tite, M gS i 03) 간의 분별정수 를 계산하려면 lK20 + lAl203 + 6S i 02 의 합과 1Mg 0 + lS i 02 의 합 으로 가정하고 계산할 수 있다. Si0 2 —K2 0 상, Si0 2 -M gO상, Si0 2 一 Al2°3 상 등의 각각의 분 별정수가 알려져 있으면 분별정수의 전체합은 쉽게 계산할 수 있다. 임의의 온도에서 각각의 조암광물과 금속산화물에서 조암광물 전체의 분별정수를 계산할 수 있다. 예를 들면 함수광물과 탄산염광물을 제 의한 Na, K, Ca, Hg , Fe, Fe, Si, Al, Ti 산화물 등의 분별정수의 계 산 결과를 이용할 수 있다(표 3-1). 예를 들면 다음과 같은 반응식에서 AIO16 + SiO 1 8 = Al0l8 + Si0 1 6 분별정수 a 는 a = ((0108미 / 001”6)A)s1l--oO

= 1 一 奇[l/ s10•• (1 —/i :J;) —IIA 10•• (1 —/ 三)] 로 표현된다. 여기서 Jl,s10 16 = mms1s 1+·m om1o6, 6 이다. 그리고 u 의 값은 v = 伊거 에 서 아인슈타인 함수 (Ei ns te i n fun c- ti on) 를 알므로 계산이 된다. 0E 는 아인슈타인 온도이다. 몇 가지 산 화물에 대하여 이같이 계산된 값은 표 3-2 에 주어져 있다.

표 3-1 산화물과 석영간에 계산된 동위원소 분별계수 (Broecker 와 Oversby, 1971) 산화물 Cmp o Il en-,a tco aml / ·OKE, ls/ e1c0-113 /J-O,. 1-[i i; 흙 Xl -10 0占0 )+ X4 1oq0xtJz 0d c0 Si0 2 3.5 4 770 1.64 10. 2 0.036 47 。 Al20a 3.78 715 1.52 9.9 0.035 42 -5 MTig0 O2 44..53 28 558505 11..1238 129..6 0 00..004324 3421 —-165 Fe203 4.97 450 0.96 12.7 0.043 33 -14 CaO 5.12 420 0.89 11. 4 0.0 4 0 29 -18 FeO 5.2 5 375 0.80 12.7 0.013 27 -20 Na20 5.60 250 0.53 9.3 0.033 14 _33 K20 5.70 200 0.42 11. 4 0.0 4 0 13 -34 +상온 (300'K)

표 3-2 상온에서 석영과 주요 조암광물간에 계산된 동위원소 분별계수 釋 | 산화물성분 | ^겁 석영 Si0 2 0.0 규선석 Si0 2 + Al203 -3.0 남정석 Si0 2 + Al2 0 3 -3.0 알바이트 6Si0 2 + Alz03 + Na20 -3.0 정장석 6Si0 2 + Al203 + K20 -3.1 사장석 (알바이트 + 아놀사이트) -3.5 아놀사이트 4Si0 2 + 2Al203 + 2Ca0 -4.1 류사이트 4Si0 2 + Al20J + K20 -4.1 네펠린 2Si0 2 + Al203 + Na20 -6.0 파이로프 3Si0 2 + AI203 + 3Mg 0 -5.0 그로슈라라°]트 3Si0 2 + Al2 0 J + 3Ca0 -5.2 엔스타타이트 SiO z + Mg O -5.0 휘석 2Si0 2 + AI203 + CaO + Mg O -5.3 고토감람석 Si0 2 + 2Mg 0 -7 .5 철감람석 Si0 2 + 2Fe0 -1 0.0 루틸 Ti0 2 -6.0 티탄철석 Ti0 2 + FeO -10.7 적칠석 Fe20a -14.0 자철석 Fe203 + FeO -1 5. 5

l.1 16 과 l 一 〔µ》 o의 값에서 각 산화물에 180 이 농집되어 있는 경향 을 측정할 수 있다. 두 산화물간의 이 값의 차가 바로 평형정수의 값 이 된다. 상온에서 석영을 표준광물로 생각하면 석영에 대한 기타 산 화물에 180 의 평형부화 (E q u ili br i wn enr ic hmen t)의 값이 표의 마지막 난에서처럼 계산된다. 그 다음에 각 산화물의 합으로 표현되는 조암광물간의 동위원소 부 화의 값을 계산할 수 있다. 네펠린 (Ne p hel ine) 의 예를 들면 다음과 갇다.

(Na2Al2S i◄ 야) = 2Si0 2 + Al203 + Na20 4 霜 = 강 4 器 + \끄뿐 + 강麟 0 = t(0) - t(5) — ½ (33) = --488= —6. 0 감은 방법으로 기타 광물에 대하여 계산한 값이 표 3-2 에 주어져 있다. 표에서 보면 조암광물 중에도 동위원소 평형에 있었을 경우에 는 동위원소 분별의 대소의 경향이 뚜렷이 나타난다. 죽 장석류, 석

2

류석, 휘석류, 감람석, 티탄칠석, 자철석 순으로 나타나고 있다. Garl i ch 에 의 해 트리 스탄 다쿤하 (Trist a n Da Cunha) 의 현무암과 모 노크레 이 타 (Mono crate r s) 의 유문암의 실제 화성 암에 분석 된 동위 원 소의 성분은 위에서와 같이 계산에 의해서 얻은 값과 좋은 상관관계 에 있다(그립 3-2). 이 같은 상관관계는 이론과 실제가 일치함을 의 미한다. 따라서 화성암 중의 조암광물간의 동위원소 평형과 비평형을 식별할 수가 있다. 예를 들면 석영보다 장석의 동위원소값이 크다든가 또는 공존하는 조암광물 사이에 동위원소 분별값의 순서가 표 3-3 과 다르게 얻어질 때는 비록 그들 광물이 공존하고 있어도 동위원소간에 비평형에 있었 음을 가리킨다.

표 3-3 산소동위원소 교환평형하에서 나타나는 광물들의 동위원소값의 변화경향 광물 0180 값 1. 석영 (트리디마이트) 15. 0 2. 돌로마이트 14.2 3. 칼리장석, 알바이트 13. 0 4. 방해석 12.8 5. Na 가 많은 사장석 12. 5 6. Ca 가 많은 사장석 11. 5 7. 백운모, 파라고나이트 11. 3 8. 휘석, 사방휘석, 두휘석 10.5 9. 각섬석 (스펜, 로우소나이트) 10.0 言1801.8 0 감값람은석 ,모\ 두석 류이석론 적 (저인어 콘값,임 .인 회그석러)나 편암의 변성I도에 따 라 :값의9:. 5 차 이가 찰 나타난다. ( ）속의 광물둘은 주광물보다는 부적절하다

이 같은 현상에서 광물정출 순서나 열수변질 등의 해석에 중요한 정보를 얻을 수 있다. 4) 동위원소 효과 원소의 질량 차로 인하여 생기는 물리화학적인 차이를 동위원소 효 과 (Isoto p ic eff ec t) 라 한다. 임의의 모든 원소의 동위원소는 그의 전자구조가 동일하기 때문에, 그들로 만들어진 화합물의 결합도 동일하다. 그러나 분자의 진동의 에너지 준위는 질량과 결합력에 의해 영향을 받기 때문에 동위원소 치환이 일어나 분자의 전동빈도에 변화를 일으킨다. 질량의 차는 병 진운동 (Transla ti onal mo ti on) 과 회전운동 (Ro t a ti onal mo ti on) 에도 영향 울준다. 따라서 물의 경우 180 을 많이 가지고 있는 분자와 적게 가지고 있 는 분자 사이에는 내부에너지, 열함량, 엔트로피 등과 같은 열역학적 특성이 다르다. 표 3-4 에서처럼 H2160, H2180, D 폰 0 등은 물리화학 적 특성이 서로 다르다. 동위원소 중의 한 원자를 다른 원자가 치환 했을 때 화학적 성질의 변화는 거의 나타나지 않는다. 그러나 중성자 가 하나 첨가되면 화학반응의 속도에는 큰 변화를 주게 된다. 죽 동 위원소의 치환으로 변화되는 분자의 특성은 정량적으로는 변화가 없

표 3-4 H20, D20, H2180 의 물리적 특성 Aok人T H2l6Q D/60 H2180 밀도 (20 ' C, gcm -3) 0.9979 1.10 51 1.1 1 06 최대밀도에서의 온도 (·C) 3.9 8 11. 24 4.3 0 용융점 (760 Torr, 'C) 0.0 0 3.81 0.28 비 등정 (760 Torr, C) 100.00 101. 42 100.14 증기 압 (lOO 'C, Torr) 760.00 721 .60 정 성 (2o·c , centi po is e ) 1.002 1.24 7 1.056

지만 정성적으로는 변화가 크다. 이들의 작은 차이가 공존하는 상 사이의 동위원소 평형분별을 일으 킨다. 동일한 원소의 두 동위원소 사이의 에너지 우물 (Ener gy well) 은 동일하지만, 가벼운 원자로 만들어전 분자의 영점에너지 (Zero poi n t energy ) 가 더 크다 (그림 3-3) . 양자역 학에서 진동자의 위 치 와 운 동량 사이의 불확정성 원리에 의해 위치에너지의 최소위치에서 정지 한 상태는 실현되지 않는다. 이런 상태가 이루어졌다고 가정했을 경 우의 에너지를 0 으로 하였을 때의 기저상태 에너지값을 영점에너지라 한다.

。 l .A-3·• v0a0IV

그림 3-3 은 포텐셜에너지와 분자의 원자간 거리와의 관계로 나타낸 그림이다. 분자의 결합에너지 (¢)와 분자간의 거리 (x) 에서 - dd¢x = F( 힘)인 관계가 이원자분자(Di a t om ic molcule) 에서 ¢~0 일 때는 두 원자간에 화학결합이 이루어져 있음을 의미하고, ¢ > 0 인 경우 두 원 자는 분리되어 존재함을 의미한다. 여기서 에너지 우물이 비대칭인 이유는 견인포텐셜은 l/x 에 비례 하고 반발포텐셜은 1/Xn -l 에 비례하기 때문이다. 원자간의 평행거리가 증가할수록 포텐셜 에너지는 증가하고 고체는 팽창하게 된다. 두 원자로 된 분자의 결합의 진동에너지 E 는 E = (n + 1/ 2 )hv 여기서 n = 0, l, 2, 3… … 이다. h = 프랑크상수, v = 입자가 1 초 간에 진동하는 전동수이다. 온도가 낮으면 슈레 딩 거 방정 식 (Schrodin g e r equ a ti on ) , E = 着 /8me2 은 E = nhv = 릎汀 에서 절대 0 도에도 전동자가 에너지를 가지게 된다. 이 에너지 E 。 = 1/2hv 를 영점에너지라 한다. 한편 위의 식에서 전동수 v = 」21rV / Eµ 이다. 여기서 원자 A 를 질량 이 더 큰 A’ 로 바꾸어 놓으면 그때의 질량 µ'>µ가 되고 v'

울 보통 결합에너지에 대한 원자의 질량효과라고 하기도 한다. 5) 생물학적 과정에 의한 동위원소 분별 화학적 동위원소 평형분별작용예 비해 다음과 같은 비가역적 과정 울 보통 반응속도론적 동위원소 분별작용 (K i ne tic iso to p i c frac ti on a- ti on) 이라 한다. 황의 경우를 예로 들어본다. 32S04 뇨 H232S —(1) “S04 뇨+ H234S —(2) 위의 (1) , (2) 반응식에서 실험적으로 32s-o 결합과 “S-0 결합의 비 교에서 k1 / k2 = 2.2% 로 32so4 가 “so4 보다 반응속도가 2.2% 빠르다 (Harr i son 과 Thode, 1957) . 위의 반응은 보통 대단히 느리게 일어나지만 환원환경에서 Desulf o- vib n 'o d e su [fu ri ca1 is와 같은 황환원 박테 리 아의 촉매 역 할로 인 하여 반웅이 대단히 빨리 일어나고 있다. 이들 박데리아는 황산염이온의 산소를 분리시켜 H2S 를 우선적으로 만든다. 따라서 여기서 생긴 H2S 가 금속이온이나 비금속이온과 결합되어 침전될 경우 침전된 황화물 내의 황의 동위원소값이 크게 차이가 난다. 탄소에 있어서도 광합성 작용에 의해서 생성되는 유기기원의 분자 의 경우에 12c 가 13c 보다 더욱 빨리 농축된다. 즉 CO2 + H20 = [H CHO]+ 02 과 같은 광합성 반응에서 12C02 가 13c 아보다 반응속도가 빠르므로 이로 인해 생성된 유기물내에는 원료 탄산가스에서보다 가벼운 12c 이 더 많이 농축된다 (Cra ig, 1953). 유기 물 조각이 박테리아에 의해 산화될 때 만들어지는 물(H 20) 과 탄산가 스 (CO2) 에는 “O 이 180 보다 더 많이 농집된다. 이는 앞에서 설명한 것 처 럼 무거 운 동위 원소의 기 저 상태 전동수 (Ground sta t e vib r ati on fr e q uenc y)가 더 낮기 때문이다. 그립 3-3 에서처럼 무거운 동위원소로 된 분자가 가벼운 동위원소로 된 분자에 비해 위치에너지 우물

(Pote n ti al energy well) 의 바닥에 더 가깝기 때 문이 다. 즉 무거 운 동 위원소로 된 분자는 가벼운 동위원소로 된 분자에 비해 파괴시 더 많 은 에너지를 요하기 때문이다. 구체적으로 예를 들어보자. 가벼운 동위원소의 반응속도 (RL) 와 무거운 동위원소의 반응속도 (R 사의 비는 RRHL =_ eexxpp [[—- NN ((ee ——½½ lh 2v 미H) /I NNkkTT]] 11II = 11L \y fi !µi1:1: 이 므로 = exp [-훑 -(IIL - IIH)] 1f; = exp [-불 (1 -✓, 鬪 의 관계가 성립한다. 상온에서 아의 경우 계산해 보면 衍 = exp (_ (6.6X(;!-(?1:.:}\l;;{f.0 58 ) )츠 e-0 - 18~0.83 이 된다. 이는 16 야 원자를 가전 분자가 1so160 로 된 분자보다 반응 이 17%, 빠르게 일어난다는 의미이다. 6) 물리적 분별과정 물리적 동위원소 분별과정은 레이리 중류 (Ra y le ig h dis t il lat i on ) 과 정과 기체의 확산의 경우를 들 수 있다. 분자운동론에 의하면 기체가 확산될 경우 병전운동 확산속도는 v2 = 3kT I m 의 관계에 있다. 여기서 k = Bolzman 상수, T = 절 대온도, m 은 입자의 질량, I)는 병진운동 확산속도를 말한다. 입자

의 확산속도와 질량은 반비례한다. 기체의 동위원소 분자내에 상이한 동위원소를 1 (가벼운 동위원소)과 2 (무거운 동위원소)로 구별하면 동 위원소분자의 평균 병진운동 속도비는 ]:= （ 곱〔이 된다. 예를 들 면 수증기의 동위원소분자 H 詞 H 回 경우 :]= （ 릅 = 1.054 가 되어 m6o 분 자가 HP0 분자보다 5.4% 평균병진운동 속도가 크다. 물의 비평형 증발을 생각하면 액체표면의 H}6 가 빠르게 확산되어 기 상과 액상간에 평균치보다 큰 산소 동위원소 분별이 일어나게 된다. 따라서 질량이 다른 두 개의 동위원소로 된 기체분자가 있다면 질 량이 작은 동위원소가 질량이 큰 동위원소보다 빠른 속도로 확산된 다. 그 결과 기체의 확산 전후에 기체 중의 산소 동위원소 성분이 변 화된다. 고체상태 확산일 경우 체적확산도 고려되어야 한다. 주로 확산은 입자의 경계나 표면을 따라 쉽게 일어난다. 확산계수 (D iffus i on coeff i. cien t, D ) 는 보통 에너지 E 와 온도 사이에 다음과 같은 관계로 표현된 다. D = D 。(-jf) 여기서 R 은 기체상수, E 는 활동에너지, D. 는 온도에 무관한 값이다. 몇 종류의 광물의 산소 확산계수를 측정한 예를 들어 보자. 그림 3-4 에서 보면 6oo·c 에서 장석, 석영, 각섭석은 상당히 다른 확산계수 를 가진다. 이는 주어진 암석내에서 이들 광물의 산소가 다른 속도로 확산되었으며 상이한 온도에서 폐쇄계였음을 의미하고 있다. 열수환경하의 규산염광물내에서 산소의 확산은 낮은 활동에너지 (30 Kcal/mo!) 와, 비교적 높은 확산속도를 가지는 반면에 건조조건하에 서는 높은 활동에너지와 낮은 확산속도를 나타냄이 조사되었다. 확산 계수 결정은 산소 동위원소 지질온도 (G il e tti, 1986) 해석과 열수, 물 -암석 상호작용 연구 (G il e tti와 Yund, 1984) 등에 대단히 중요하다.

-ll

레이리 증류 모델에 의하면 호수에서 물의 증발이 일어난다고 가정 하면 주로 가벼운 동위원소로 구성된 수증기가 먼저 증발하게 되어 상대적으로 호수에 남아 있는 물은 무거운 동위원소가 더욱 많이 농 축될 것이다. 이 런 증발 (Evap or ati on ) 또는 응축 (Condensa ti on) 효과에 의해서도 동위원소값이 달라진다. 이를 레이리 증류 모델로 생각해 보자. 수증기 중의 물분자 중

1so2H 를 포함한 것의 양을 A( 주요한 동위원소) 라 하고, 수증기 중의 물분자 중 160IH 를 포함한 것의 양을 B( 미량의 동위원소)라 하자. 이때 각각의 동위원소를 포함한 분자가 응축하는 비율은 각각의 분 자의 존재량에 비례한다. 죽 dA = kAA, dB = kaB 으로 표현할 수 있다. 여기서 kA, kB 는 각각 분자가 응축하는 반웅의 속도정수이다. kA/ka = a 와 연관시켜 생각할 수도 있다. 여기서 dB/ dA = a BlA 가 얻어지며 두 동위원소 중의 초기량에서 반응 후의 양까지 적분으로 표시하면 臼『= a\AA0 판 In 을 =aln i 욥=(信 이 된다. 양변을 A l A0 로 나누면 : / 1 。 = （것) a-I 가 된다. 동위 원소 종 B 는 A + B 합의 분률 (frac ti on ) 의 미 량에 지나지 않으므로 잔류물질 의 분률 f는 A/A0 와 같다. 따라서 BB0 I/ AAO -= fJ a- I B / AB0 - I BA O° 1A ° = fa- I - l 동위원소 성분의 천분율 표시에서 (BIA — Bo/Ao) / (Bo/Ao) • 103 이므로 a = 1ooo(r-1 - 1) 로 표현된다. 구름의 수증기의 산소 동위원소와 구름에서 만들어진 빗방울 사이 의 동위원소 분별이 바로 레이리 증류의 좋은 예이다. 빗방울에 l0% 180 이 농집되어 있다면 180 이 160 보다 1. 010 배 더 빨리 소모되었기 때문 0] 다. 8이 =는 —동1위0 0원0(소1 -분f 별° ·정OIO수) 을 a의 =미 한k1다80. I k160 = 1. 010 이며

잔류 수증기 의 량

잔류 수증기내의 1so / 160 비의 감소 (De p le ti on) 는 구름에 남아 있는 원래의 수증기의 분류의 함수관계로 주어진다(그림 3-5) . 7) 화학성분과 결정구조에 따른 동위원소 성분변화 ®화학성분 광물의 동위원소 성분은 그 광물의 화학결합의 특성과 원자의 질량 에 따라 변화한다. 일반적으로 이온 포텐셜이 높고 원자의 질량이 작 은 이온의 결합으로 된 광물은 진동빈도가 높고 무거운 동위원소를 더 많이 함유하는 경향이 있다. 즉 180 가 많은 광물은 가장 강한 결

합의 산소로 되어 있고, 산소는 원자량이 작고 전하가 높은 양이온과 결합한다. 예를 들어 산소가 질량이 작고 전하가 높은 S i”와 결합한 석 영 (Si0 2 ) 과 원자질량이 크고 전하가 낮은 Fe2 + 와 결합한 자철석 (Fe J O ◄) 을 비교해 보면 후자보다 전자에 항상 무거운 산소의 동위원 소가 많이 있음을 알 수 있다. 석영에서 산소의 원자는 두 S i원자 사이에 대단히 강하게 결합되 어 있고, Si- 0 결합은 규산염광물 구조에서 가장 강하다. Al-0 결 합은 Si- 0 결합보다 길고 약하며 Al 과 S i의 원자량은 유사하다. 그 러므로 장석이 석영보다 항상 180/160 비가 낮고 칼슘질 사장석이 칼 리장석보다 180 / 160 비가 낮다. 일반적으로 함수 규산영광물을 제의하면 고차로 중합된 규산염광물 일수록 180 이 더 많이 농집되어 있는 경향이 있다(표 3-2). 그리고 탄산염광물의 경우 산소는 원자질량이 작고, 전하가 높은 C ” 와 결합하기 때문에 기타 광물에서보다 언제나 180 이 많이 들어 있다. Ca2+ 이온의 특성보다 C-0 결합의 특성에 더 크게 영향을 받 는다. 그러나 섬아연석 (ZnS) 과 방연석 (PbS) 울 비교해 보면 ZnS 쪽 이 PbS 에서보다 항상 “S 가 더 많이 들어 있어 질량효과 (Mass eff e- c t)에 큰 영향을 받고 있음을 알 수 있다. 탄산염광물의 경우 질량효과는 표 3-5 와 같다. 즉 CaC 아의 산소보 다는 언제나 PbC03 의 산소 쪽에 가벼운 산소가 농집된다.

표 3-5 탄산염광물-물 사이의 산소 동위원소 분별계수 (25 ' C) 탄산염광물 | l000lna | 양이온의 원자질량 CaC03 7.9 40.07 SrC03 7.4 87.63 CdC03 6.8 112.41 BaC03 6.2 137.37 PbC03 5.6 207. 20

®결정구조 일반적으로 광물결정이 밀착되게 결합되거나 질서도가 높은 구조를 가지는 광물일수록 무거운 동위원소가 더 많이 들어 있다. 예를 들면 다이아몬드와 흑연의 동질 이상 광물에서 Bo tti n g a(1969) 가 계산한 다이아몬드-흑연의 동위원소 분별은 o · c 에서 11. 5% : i, 1ooo · c 에서 0.4 %이었다. 그리고 25 ° C 에서 아라고나이트-방해석은 180 이 o.6 % ,, 13C 은 1.8%, 이었다 (Rob i nson 과 Clayt on , 1969). 안정동위원소 연구에서 함수광물이나 점토광물의 결정구조 를 연구 할 수도 있다. 예를 들면 He i nz i n g er (1 969) 에 의하면 50'C 이상과 50°C 이하에서, CuS04 • 5H20 에서 추출된 결정내에서 결합 특성이 다론 두 종류의 물을 구별해냈었다. 4 분자의 물의 산소는 Cu 이온과 결합되어 있고, 5 분자의 물의 산 소는 H 이온으로 결합되어 있어 후자가 전자에 비해 중수소가 57%, 더 들어 있음을 조사했다. 점토광물인 몬모리로나이트가 일라이트나 고령토에 비해 물과 점토광물 사이에 수소 및 산소의 교환률이 높은 사실은 O'Ne i l 과 Kharaka (1 976) 가 조사하였다. 이 같은 현상은 스멕타이트 광물내의 충간수의 존재와 관련이 있는 것으로 보여 점토광물의 충간수의 결정구조 연구에도 이용될 수 있으 리라본다. 그리고 Ultr a fi lter ati on 과정에 의해 점토광물에 무거운 동위원소 가 흡착되어 잔액에 가벼운 동위원소가 많아지는 과정도 동위원소 성 분변화의 원인 중 하나이다. 3-3 동위원소 분석용 시료준비 1) 물의 수소 및 산소 동위원소 측정을 위한 시료준비 물의 수소 동위원소비 (D/H) 측정을 위하여 물을 수소가스로 만 든 후 질량분석기에서 측정해야 한다. 현재 많이 사용하고 있는 방법

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은 물의 환원법으로 금속 우라늄이 많이 이용되고 있으며 그 의 아연 도 이용된다. 사용되는 물의 시료의 양은 보통 5~10m g으로 적은 양 이므로 시료의 환원장치내에서의 공기 중의 물이나 기타 수증기와 동 위원소 교환의 혼합을 피해야 한다. 보통 사용되는 물의 환원장치는 위 의 그림 3-6 과 같다. 물시료는 전공장치내에서 금속 우라늄과 600 ' C 에서 환원시킨다. 이 때의 반응은 다음과 같다. 2H20 + U 享 U02 + 2H2 (금속우라늄 또는 아연) 이때 발생하는 수소가스를 데프라 펌프를 이용하여 수집한다. 현재 연구실에 따라서는 Bach s y s t em 을 이용 다량의 시료처리를 단시간에 하고 있는곳도 있다. 물시료 중의 산소 동위원소비 분석을 위하여 물과 이산화탄소간의

동위원소 교환법과 BrFs 을 이용하는 법, 수증기와 이산화탄소 환원 법 그리고 직접 측정하는 방법 등이 있다. 그 중 현재 물과 이산화탄 소의 교환법 이 가장 많이 이용되고 있다. 이 방법은 Cohn 과 Urey (19 38) , E p s t e i n 과 May ed a ( 1953) , Mats u bay a (19 71) 등이 구체 적 으 로 소개한 방법으로 물과 이산화탄소 사이에 25°C 에서 다음과 같은 동위원소 교환반응을 일으켜 평형에 이르게 한다. H2180 + 1 / 2 C1602 =K H/60 + 1 / 2C '80 2 동위원소 평형이 이루어지면 K=Hz180 ~I H216 며0 (18 C / 160) H20 = ~a( 180 / 160) CO2 관계가 성립한다. 앞에서 설명한 바와 같이 쩌큰 동위원소 분배계수 로서 온도의 함수이다. 보통 사용되는 시료수의 양은 l~2ml 이나 시 료처리장치의 개발로 더욱 적은 시료의 양으로도 가능하여졌다. 吉田 와 水谷 (1987) 에 의하여 물의 산소 동위원소비 측정시료 준비과정이 간략화되었다(그립 3-7). 죽, 대기압 아래에서 주사기와 같은 실린저 에 시료의 물을 6ml 를 넣고 다음에 CO2 를 7ml 넣은 후 25°C 항온조 에서 평형을 일으키고 CO2 를 추출 질량분석계에서 측정한다. 이 방 법은 자동화 전단계의 간략화된 방법으로 시간을 크게 절약해 준다. 이 같은 시료처리기구가 현재 자동화되어 시료처리에서 질량분석까 지 연속적으로 자동으로 이루어진 기구가 이용되고 있다(그림 3-8). 그리고 물의 산소를 정량적으로 이산화탄소로 변화시키는 방법으로

BrF5 를 이용해 다음과 같은 반응에서 CO2 를 얻기도 한다 (O ' Ne il 과 Eps t e i n , 1 966) .

Vac.

질량분석기로

H2 0 + BrFs = l / 2 02 + 2HF + Br F a C+02= CO2 이 방법은 물의 산소 동위원소비 를 직접 측정할 수 있고, 그 정도 도 물 - CO2 교환법과 비슷하나 시료처리시설에 금속제의 진공장치가 필요하며 위험한 BrFs 물질을 이용하여야 하는 단점이 있다. 다음에 설명하겠지만 규산염광물 중의 산소 동위원소바 분석을 위해 이 방법 으로 시료를 처리하고 있다. 그 의에 가열시킨 백금 필라멘트를 촉매로 하여 수증기와 이산화탄 소를 기상에서 동위원소 교환을 일으키는 방법 (Suzu o ki, 1 9 74) 이 있으 며, 이 방법은 미량의 시료에 대해서도 가능하다는 이점이 있다. 특 히 이 방법은 유체포유물의 동위원소 분석연구에 이용되고 있다. 2) 광물과 암석 중의 물의 추출 함수광물의 수소 동위원소 분리 : 점토광물이나 운모류, 각섬석류와 같은 함수광물의 수소 동위원소 분석을 위하여 시료 를 진공 중에서 고주파를 이용하여 가열 (1300~1600 ' C) 시켜 탈수된 물을 직접 우라늄 로에 유입시켜 수소가스를 만들어 수소 동위원소를 분석한다. 이때 일부 광물 중의 2 가의 철에 의해 환원된 수소를 만들기 때문 에 방전이 일어나 구리와 수소 사이에 동위원소 교환이 일어난다. 이 를 막기 위해 아래 그립 3-9 에서와 같이 이 수소를 700 ' C 로 가열한 산화동과 반응시켜 물로 바꾼 후 직접 탈수된 물과 함께 우라늄로에 서 환원시키는 방법을 Suzuok i와 E p s t e i n(1976) 이 이용했다. 보통 시 료주입 등의 작업은 시료에 수분의 혼염을 막기 위해 오산화인으로 건조시킨 전공상자내에서 실시한다. 점토광물은 충간수(흡착수)와 OH-이 온으로 존재하는 두 종류의 물이 존재하기 때문에 시료를 미 리 진공 중에서 100~250'C 가열해 충간수를 제거시킨 후 OH- 로 된 것만을분리추출한다.

석고 등의 결정수는 전공 중에서 탈수온도까지 가열시켜 생긴 수증 기를 액체질소로 수집한 후 위에 설명한 물에서 사용하는 방법을 이 용, 수소 및 산소 동위원소 분석시료용 가스를 만들어 분석한다. 유체포유물 시료의 경우 진공 중에서 가열하는 방법과 진공 중에서 볼밀로 가루로 부수면서 포유물내의 물을 추출하는 방법아 있다. Roedder 의 (1963) 는 동관이나 스텐레스관 속에 광물시료를 넣고 진 공시킨 후 의부에서 압축기로 압축시켜 부수는 방법을 이용해 유체포 유물 중의 물을 추출했다. 이와 같은 방법은 금후 퇴적물 및 퇴적암 중에 포획된 가스의 성분 및 동위원소 성분분석용 시료를 준비할 때에도 이용할 수 있을 것이다. 3) 규산염광물 및 암석의 산소동위원소비 분석을 위한 시료처리 규산염광물 및 산화광물 그리고 암석의 산소 동위원소 분석을 위해 서는 규산염광물 중의 산소를 분리시켜 CO2 를 만들어야 되기 때문에 주로 〈 불소 〉 를 이용하는 방법을 사용하고 있다 (Ta y lor 와 Ep st e i n , 1962 : Cla yt on 과 Ep st e i n , 1958 : Cla yt on 과 May ed a, 1963) . 불소가스와 BrFs, BrF3 와 KHF 와 CoF3 의 혼합시 약 등을 사용하는데 , 이 중 불 소가스와 BrFs 가 가장 많이 사용되고 있다. 다음과 같이 규산염광물과 BrFs 를 500~650'C 의 반응관에서 반응 시켜 산소를 유리시킨다. Si0 2 + 2BrFs = S iF ◄ + 2BrFa + 02 KAlS i a 야 + 8BrFs = KF + AlFa + 3S iF ◄ + 40 + 8BrFa 이때 만들어전 산소는 700'C 에서 흑연과 반응시켜 CO2 를 만들어 질량분석기로 분석한다. 이 장치는 그림 3-9 와 사진 3-1 과 같다. 광물 및 암석의 분말시료를 20~25mg 반응관에 넣는다. 반응관은 불산이나 불소 가스를 쓰기 때문에 시료에서 산소를 추출하는 과정까

배기 계

사진 3-1 규산염광물 및 암석의 산소 동위원소 분석을 위한 시료처리 진공

지는 니켈관 등 금속 전공장치가 필요하고 CO2 를 만드는 부분은 보 통의 유리나 파이렉스 전공장치를 이용한다. 반응관에 시료 를 넣을 때에는 공기 중의 수증기 혼입을 막기 위해 오산화인으로 건조된 진 공상자 속에서 작업을 한다. 시료를 넣은 반응관을 시료처리 전공장치에 부착시켜 배기시키고 난 후 2oo · c 에 2~3 시간 가열시켜 시료에 흡착된 수분이나 흡 착 가스 를 제거한다. 이때 함수광물인 경우는 광물 중의 물이 유실될 염려가 있으므로 주의해야 한다. 그리고 보통의 조암광물인 경우에는 BrFs 의 양은 반응에 필요한 양의 10 배 정도 넣고 전기로 속에서 550'C 내 의에서 12 시간 정도 반응시킨다. 반응온도는 광물의 종류에 따라 다 소 다르게 할 수 있다. 보통 감람석, 석류석, 휘석 등은 650'C 내의 에서 반응시킨다. 반웅이 끝난 후 액체질소로 과잉 BrFs 를 제거한 후 산소만을 700'C 분광분석용 흑연봉으로 보내어 CO2 를 만들어 이 CO 2 를 회수하여 질 량분석계로 측정한다. 이 실험에서는 불산이나 불소가스 를 사용하기 때문에 대단히 위험하므로 안전에 특별한 주의를 요한다. 4) 탄산염광물 및 탄산염암의 탄소 및 산소 동위원소 분석을 위한 시료처리 탄산염광물 및 탄산염암석은 시료의 C 아 가스에서 탄소 (13 C / 12C ) 와 산소 (180/“O) 의 비를 동시에 분석할 수 있다. 탄산영광물은 보 통 다음과 같이 인산으로 분해시킨다. 3CaC03 + 2H3PQ 4 = Ca3 (PQ 4 ) 2 + 3H20 + CO2 이때 사용되는 인산은 실험 결과 인산의 산소와 시료 중의 산소와 는 동위원소 교환이 거의 일어나지 않는다는 사실이 밝혀져 100% 인 산을 주로 사용하고 있다. 〈사자형의 반응관을 만들어 반응관의 한

끝에서 20~40m g의 분말시료를 먼저 넣고 다음 한쪽 관에는 100% 인산울 2ml 정도 넣은 후 진공실험장치에 부착, 배기시킨 후 25 ° C 에 서 반응시킨다. 탄산염광물은 보통 순수한 방해석 의에 방해석과 돌로마이트, 탄산 망간 등이 공존하거나 혼재하므로 반응시간에 의해 각각 이들 광물의 시료가스를 분리 수거할 수 있다. 순수한 방해석은 0.5~2 시간이면 반응이 종료된다. 그러나 돌로마이트는 3 일 정도, 탄산망간은 1 주일 이상이 걸린다. 순수한 시료의 CO2 가스만을 얻기 위해서는 드라이 아이스와 변성알콜을 혼합한 트랩을 사용해 수분(수증기)을 제거해야 한다. 반응에서 얻어진 CO2 시료가스에서 탄소와 산소 동위원소비를 질량분석기에서 동시에 측정하게 된다. 시료가 패류나 산호의 화석인 경우 유기물질기원의 물질을 제거해야 한다. 5) 유기기원의 탄소의 동위원소비 측정을 위한 시료처리 퇴적물내의 유기물질, 식물질과 석탄 등 유기기원의 탄소의 동위원 소비 측정을 위한 시료는 우선 유기기원 탄소 이의의 탄소는 화학처 리에서 제거시킨 후에 시료처리 진공장치에서 태워 CO2 를 만든다. 시료의 특성에 따라 시료의 양은 다르나 보통 5mg 정도의 시료를 CuO 와 950 ° C 에서 20~30 분 가열시켜 C 아를 만든다. 이때 시료 중의 CO2 이의의 S02, 수증기 등을 제거하기 위해 펜탄이나 시료와 CuO 와 은박편을 넣은 후 진공밀폐 후에 1ooo·c 전기로에서 C 아를 만들 기도한다. 실험실마다 약간씩 다론 방법으로 시료처리를 하고 있다. 6) 황화광물 • 황산염광물의 황 동위원소비 분석을 위한 시료처리 황 동위 원소 분석을 위 해서 황화광물은 보통 황산바륨 (BaS04) 으로 바꾸어 황화온 (Ag 2S ) 을 만든 후 C t12 0 와 800°C 에 태 워 S 아를 만들어 질량분석계에서 측정한다. 실험실마다 시료처리 방법에 다소 차이가

있다. 그리고 황화광물의 종류에 따라 처리방법이 약간 다르다. 여기 서는 저자가 실험시 사용했던 방법을 소개하겠다. Lung e meth o d ; 황철석, 유비칠석, 자류철석과 같은 황화광물 시 료는 시료분말 50~70m g을 바커에 담고 1 : 3 또는 3 : 1 비율의 HNO 파 HCI 시약을 넣고 Wate r ba t h 에서 증발 건조시킨다. 그 후 6N 의 HCI 을 20mg 넣고 증류수를 200ml 넣은 후 따뜻하게 한 후 10% 의 BaCl2 를 15ml 정도 사용하여 BaS04 를 침전시켜 여과시킨 후 태 워 BaSO 를 얻는다. 다음에 BaS04 는 동량의 흑연 (C) 과 섞 어 백 금 그릇에 넣은 다음 긴 석영관내에 장진하여 1 . ooo · c 에서 건식법에 의 해 다음과 같이 BaS 를 만든다. BaS04 + 2C 一 BaS + 2C02 이 시료를 여과시킴과 동시에 5% 의 질산은 (A g NOa) 을 20ml 정도 떨어뜨려 A g 2S 를 침전시킨다. 황화은광물은 흑연과 1, ooo·c 에 서 H2S 로 환원시 키 거 나 (Raft er 등, 1961), H-HaPOcHCl 환원제 용액에 의해 H2S 로 환원시킨 후 (Thode 등, 1961) 에 Ag 2 S---+ S02 로 변화를 시 키 는 Ag 2 S 산화법 과 BaS04 분 해법을 많은 실험실에서 쓰고 있다. V20 파 Si0 2 혼합물을 이용하여 황화광물과 황산영광물을 직접 S 아로 변화시키는 방법이 Yana gi sawa 와 Saka i (1983) 와 Ueda 와 Krouse(1986) 등의 실험에서 산소 동위원소비 값의 변화 없이 빠른 처리방법으로 황 동위원소 분석용 시료가 얻어짐이 소개되었다. 위의 몇몇 과정에서 얻어진 시료의 검은색 황산은은 시료처리 전공장치에 서 Cu20 와 800'C 에서 S 아를 만들어 질량분석계에서 분석한다(그림 3 선)． 황화광물 중 섬아연석, 방연석 등은 산(H CI) 과 반응해서 황화 수소를 만들고 이것을 아래 예와 같이 착산카드뮴과 처리해서 CdS 를 얻은 후 질산은을 첨가하여 A g 2S 를 만든다.

ZnS + HCl 一 H2S + ZnClz H2S + Cd(CH 3 CO O) z 一 CdS + 2CH£00H CdS + 2Ag N Q 3 -- t Ag 2S + Cd (NQ 3 ) 2 시료에서 A g 2S 가 만들어지면 시료처리 진공장치에서 S02 를 얻는 방법은 위와 동일하다. 황화광물을 1,000'C 정도에서 그리고 CuO, V 요 또는 아 반응에서 직접 S02 를 얻는 방법도 이용되고 있고 (Aul t와 Kulp, 1959 ; Thode 등, 1961 ; Thode, 1963, 1970 ; Jen sen, 1967 ; Hoe fs, 1973), 최근에는 V20s 와 S i 02 와 섞어 직접 태우는 방법도 개 발되어 있다 (Ueda 와 Krouse, 1986). 7) 황산염광물의 산소 동위원소비 분석을 위한 시료처리 자연에서 산출되는 중정석, 석고 등과 같은 황산염광물과 해수나 온천수 중에 웅존하고 있는 so~- 이 온의 황 동위원소 분석을 위한 시료처리는 위에 설명한 방법과 동일하다. 그러나 이들의 산소 동위 원소 분석을 위한 시료 추출장치는 다르다. 시료는 다음 반응식에서 BaS04 + 2C = BaS + 2C02, CO 가 얻어진다. CO2 가스를 질량분 석기로 측정하는 방법이 있다. 그리고 온천수나 하천수 중의 sot 이온의 경우나 중정석, 석고 등은 황산바륨을 만든 후 다음과 같이 황산바륨을 진공장치내에서 환원시켜 CO2 를 만들어 질량분석기로 측 정한다. 황산바륨 10~15mg 시료와 그의 반 정도 양의 흑연을 잘 섞어서 환 원장치의 백금으로 만든 연소그릇에 넣고 진공내 가열장치에서 1,ooo·c 에 20 분간 환원시켜 이산화탄소를 얻는다. 3-4 동위원소 표시법 분석된 안정동위원소비의 표시방법은 표준시료에 대한 분석용 시료

에 포함되어 있는 동위원소비를 다음과 같이 천분율 편차로 표시한 다. 0 (%,) = ( 墨 -1 ) • 1000 여기서 R 은 시료와 표준시료의 13C / 12c , 180 / 0, D / H, 34S / 32s 등의 비이다. 산소와 수소의 표준시료는 표준평균해 수 SMOW (St an dard Mean Ocean Wa t er) 를 사용하며 하와이만의 해수 (1 8 0 / 160 = 0.0 0 19999, D I H = 0.00015744) 를 표준으로 하고 있다. V-SMOW 인 D / H = 0 . 00015595, 18 0 / 160 = 0 . 0020052 (Gon- fian ti ni, 1978) 가 사용되기도 한다. 탄소는 미국 남부 카로라이나 (South Caroli na ) 주의 백 악기 의 Pee Dee Formati on 중의 벨 렘 나이 트 (Belem nitel la amer ic ana)PDB 의 탄산칼슘 중의 탄소의 비 (13 C / 12c = 0.0112372) 를 표준으로 사용하고 있다. 그리고 황은 Cany o n Di ab lo 운석 중의 트로이라이트(tr o ilit e, FeS) CDT 의 황의 비 34S / 3 2s = 0.0 0 45(32S / 34S = 22.22) 를 표준으로 사용하고 있다. 분석된 동위원소비는 %로 표시되는데 물 (H 2 0) 을 예를 들면 수소 (IH, 2H) 와 산소 (16 (), 0, 180) 의 동위 원소의 조합으로 되 어 있다. 이 둘 조합에 따라 물분자는 질량수가 다르게 된다. SMOW 는 수소, 산소 모두 0%, 이다. 만일 물의 8180 값이 0 보다 큰 값이면 표준 해수에서보다 무거운 동위원소 (D, 1 8()등)가 상대적으 로 많이 농집되어 있음을 의미하고, 0 보다 적은 값이면 가벼운 동위 원소 (16 Q, IH 등)가 해수에서보다 상대적으로 많이 농집되어 있음을 의미한다. 예를 들면 물의 산소 동위원소값 (8180) 이 _ 8%, 이라면 해 수에서 보다 가벼운 동위원소가 많고 + 10% 이라면 해수에서보다 무 거운 동위원소가 많이 분배되어 있음을 말한다. 죽 동위원소값의 대

표 3-6 안정동위원 소 의 존재도와 표준시료 동위원소 존재량 표준시료 동위원소비 참고문헌 I2HH (D) 909. 0. 1985 45 5\ VSM-SOMWO W 22HH /I 11HH == 00 .. 00000011555579 5 CGorani fgi a(n 1 9ti 6n1i) ( 1978) 312Hc 98.* 88 8 Pee Dee 13C 112 c = o . 00112312 13c 1.11 12 for mati on “C * belemnit e (PDB) 14N 99. 63 4 Atm osph e ric 15N / 14N = 0 . 0036765 IIS6°N 9090... 037 536 796 nSViM-tS rOo M gWO en W 118800 /I 116600 == o0 .. 0000220o0o5s22 GCorani fgi a(n l 9ti6 n1i ) ( 1978) 110 31820s 950.. 20 0 4 Cany o n 떳 S / 32S = 0 . 0450451 33S 0.7 6 Dia b l o 떳; 4.2 2 tro il it e 36S 0.0 1 4 희 3가H스e : 0.0 0 014 Atm o sph e ric 3 He / 'He = 0 . 0000014C Lup ton and Craig (1975) 420HN e e 9(100. 04)8 Ahetl mi u om s ph e ric 21Ne / 20Ne = (1) Bott om ley et al. neon (1 ) 0 . 002980 (1984) 2221NN ee 90..22 75 0 22N e / 20Ne( 2 )= 0 . 002959 (2) Eberhardt et al. (1) 0 .10 219 (19 65) (2) 0.1020 36A r 0.337 Atm osph e ri c 36A r /'0Ar = 0 . 003384 Ste ig er and Jag e r argo n (1977) 38Ar 0.063 78842800AKKKrrrr 910901.... 23655402 773 Akrtym po tospn h e ri c 878820KKK rr r /// 88~44KKKrrr === 000. . . 200003269106078 7 Basfo r d et al. (19 73)

83Kr 11. 477 83Kr / 84Kr = 0 . 2013/i 114Kr 56.998 81264KX re 107. .3 099581 Atm o sph eri 81264KXr e/ / 8143K2rX e= = 0 .0 3 .0 050234 126Xe I O. 0887 I xenon • 1152367X e / 132Xe = 0 . 003 1122191Xxee 216..4931 9 131220890X X ee I/ 113322XXee == 00 .. 908731 36 113301X Xee 241.. 0272 1 113301XXee // 113322XXee == Oo.. 71 58 9104 I Basf o r d et al. ( 19 73) 1133s2 xXee 21680...884593 7 I1l ~36x Xee // 113322XXee == Q0 .. 33289749 134Xe *3H 와 14C 은 방사성동위원소로 상충대기권에서 계속적으로 생성되고 있음. SMOW (표준평균해수, Craig , 1961) V-SMOW (비엔나 -SMOW, 국제원자력기구, Gonfi an ti ni , 1978)

소는 표준시료의 동위원소값에 비해서 가벼운 동위원소나 무거운 동 위원소가 어느 쪽에 더 많이 분배되었는가를 가리키는 상대적인 척 도 인 것이다. 대부분 연구실에서 SMOW 롤 사용하고 있으나 PDB 를 사용하는 곳도 있다. 이들 두 가지는 0SMOW = 1.Q 3 Q8 6 0PDB + 30.86 관계식에서 서로 환 산할수 있다. 표준시료의 종류와 표준시료의 존재량은 표 3-6 과 같다. 비활성기 체 (Noble gas ) 가스도 같은 방법으로 이용되므로 참고로 표에 포함시 켰다. 3-5 안정동위원소의 지질학적 이용 현재 알려져 있는 약 300 여 종의 안정동위원소 중 지구과학에 가장

많이 이용되는 안정동위원소는 H, 0, C, S, N 등의 가벼운 원소들의 동위원소이다. 지구는 암석권 , 수권, 대기권, 생물권으로 나눌 수 있 다. 자연계에 있어서 각 권 사이에 광범위하게 동위원소 분별이 일어 나고 있다. 대기권의 수증기와 수권의 해수의 동위원소 교환반응이 일어나고 해수-탄산염, 해수-퇴적물 , 해수-암석, 지하수-광물(암석) 등 물질 상호간에 일어나는 동위원소 분별작용이 바로 지질학적 사건 의 중요한 문제해결의 단서가 되고 있다. 따라서 안정동위원소는 지 질학의 여러 분야에 가장 많이 이용되고 있는 것 중의 하나이다. 특 히 물질의 기원과 성인, 광상생성의 환경과 성인, 물질의 생성시의 물리화학적 조전해석, 환경연구, 고기후연구, 물질의 순환연구, 석유 자원탐사연구 등에 많이 이용되어 오고 있다. 광상학에 응용된 예는 아래 표 3-7 과 감다. 표에서와 갇이 황 동위원소는 안정동위원소가 광화용액 중의 황의 기원, 황의 이동, 광액의 침전온도, 금속의 기원 울 밝히는 데 이용되고 있다. 그리고 유체포유물의 수소 및 산소 동 위원소비 분석에서 광화열수용액의 기원, 순환수와 열수의 혼합과 광 물의 침전기구 등을 연구하는 데 이용되고 있다. Ure y(1 947) 는 처 음으로 해수와 탄산염 이온간의 아래 와 같은 동위 원소 평형을 이용하여 탄산염광물을 이용한 고온도 연구를 실시했다. C160 i-+ 3H/80 = C180 i-+ 3H2160 a = ((118800 // 116600)) CHO2°§ - = K} 평형상수 K 는 온도의 함수이므로 동위원소 분별정수 (a) 가 온도의 함수임을 이용하여 탄산염으로 구성된 유공충(Jo ram i nzf e ra) 등의 화석 의 산소 동위원소비 (8180) 를 측정, 고기후를 연구할 수 있게 되었 다. 물론 기후가 인간생활은 물론 지구상의 식량생산과 관련되어 있 으므로 우리 인간생활과 밀접하게 관련되어 있음은 두말할 필요가 없다.

표 3-7 안정동위 원소의 광상학에 응용 동위원소 해석 내용 응용 실례 1. 산소 (0180) 및 l) 광석광물 및 맥석광물 캐나다의 애뮤레트 광산의 애 및 수소 (8D) 동위 중의 유체포유물이나 맥석 뮤레트 A 광체 (Shepp a rd, 19 원소 광물의 oD, 0180 값에서 열 77 ; Tay lo r, 1979) . 상동중석 수광화용액의 기원과 순환광상, 무국금은광상등(Kim,K. 수의 혼입비율 해석 H. 등, 1988 ; 김규한 의. 1990 2) 동위원소 분별계수를 이용 캐나다의 함금석영맥 (Tay lo r, 한 광상형성온도 추정 1979). 2. 황 안정동위 1) 034s 값이 0%, 내의인 경우 오스트레일리아 북부 퀸스랜 원소(성명) 황의 기원이 마그마 기원 드에 있는 다이아네와 오케이 해석 광체 (Gre g or y와 Robin s on, 19 84). 황의 기원은 마그마 기원 이 우세함 2) ~s 값의 변화폭이 크고 오스트레일리아 퀸스랜드의 마 밋 S 가 부화된 경우 황의 기 운트아사 연, 아연 광체 중의 황 원은 생물학적 퇴적기원으 칠석 (Hoefs , 1980 ; Sm ith와 로 해 석 Croxfo rd , 1973) . 3) 황동위원소값의 변화경향 아일랜드의 타이나 (T ynag h) 에서 황의 이동을 해석 광산에서 단충을 따라 이동된 황 (Bo ast 등, 1981) . 4) 맛 S 가 부화된 황은 해수나 캐나다의 파인포인트광상의 황 증발 잔류암에서 유래 의 기 원 (Sasak i와 Krouse, 19 69). - 5) 광체간의 ~s 값 차이에서 오스트레일리아 퀸스랜드의 마 광체형성 과정의 차이를 해 운트이사 연, 아연, 동광체의 석 성인. 6) 동위원소 지질온도계로서 신예미, 삼보 광산(김규한, 19 광석 광물 침 전은도 추정 80, 1990) . 7) 동위원소자료의 체계적 분 아일랜드의 센트랄프레인에서 석연구에서 금속의 기원 해 의 금속의 기원 (Doe 와 Zart 석 man, 1979 ; Boast 등, 1981) .

고환경 연구의 일환으로 극소량의 시료에 대한 분석법의 개발에 힘 입어 미화석의 0180 분석, 남극빙하의 評 0 분석, 많은 수목의 셀룰 로스의 oD, 0180 분석, 처트 중의 인회석 등의 인산염광물의 0180 분석 등의 많은 연구가 진행중에 있다. 환경방제 (Envir o nmenta l pro te c ti on ) 연구로 환경오영원의 추적에도 동위원소가 이용된다. 해안의 물 중의 전탄소분석 (IC) 에 의해 자연 환경에서 생성된 탄소와 안간의 오염에 의해서 만들어진 탄소를 구별 할 수 있게 되었다. 대기와 해수 중의 SO t의 034S 분석으로 S 기원 과 황의 순환을 정량화할 수 있게 되었다. 예를 들면 비오영지역인 무인도, 공장지역 등의 대기 중의 S02 나 CO2 를 수집하거나 식물의 잎을 채취, S 를 축출하여 a34S 분석을 실 시하면 화석연료 등 인간활동에 의하여 오염된 지역과 동위원소비의 값이 차이가 있어 오염의 정도를 알아낼 수 있다. 하천수 중의 SO t의 샹 4s 분석에서 농약오염, 공장오염, 비오염 등의 황의 식별이 가능함과 동시에 하천의 주류와 지류간의 혼합비율 도 질량평형 계산에 의해서 정량적으로 추정할 수 있다. 수도수, 공업용수, 농업용수 등 수자원 연구에도 동위원소가 이용 된다. 지하수 시추공이나 지하수 양수장에서 물을 채취해 0180, oD 동위원소비를 분석하여 지하 대수충내에서의 지하수의 이동, 지하수 의 기원, 지하수의 수질, 지하수량의 평가 등에 응용하고 있다. 따라 서 안정 동위 원소 수문학 (Sta b le iso to p e hyd r olog y) 분야가 중요한 한 위치를 차지하고 있다.

호작용, 물-암석 상호작용 등의 연구에는 안정동위원소 지구화학의 개념이나 자료 없이는 해석과 설명이 되지 않을 정도이다. 상온에서 형성된 물질의 동위원소 분석에서 물질의 기원규명과 물 질의 순환, 환경오염 등의 연구에 큰 성과를 얻었다• 한편 고온환경에서는 마그마 기원의 휘발성분의 트레이서, 동위원 소 분별작용, 물-암석 상호반응, 지각과 맨틀의 진화, 화성암, 변성 암, 광상학의 암석 및 광상의 성인 문제해결에도 안정동위원소의 이 용이 급증하고 있다. 그리고 달과 화성의 암석이나 운석 같은 우주물질기원 연구에도 많 이 이용되고 있다. 3-6 동위원소 지질온도계 안정동위원소 연구의 큰 성과 중의 하나가 동위원소 지질온도계의 실험 및 이론적 연구이다. 자연의 두 물질간에 다음과 같이 동위원소 교환반응이 일어나는 경우 앞장에서 설명한 것처럼 평형상수 K 는 보 통 아래와 갇이 표현된다. aA, + bB2 = aA2 + bB, K = (A2) a (BI) b = (A2 / Al) a (A,) a (B2) b - (B2 / B1) b 분배함수의 비 Q 2/ Q 1 과 비교하면 K = {$겁問 인 관계에 있다. 이 값은 보통 통계역학적인 방법이나 스펙트럼 자료에 의해 계산된다. 두 물질 A, B 간의 동위 원소 평 형 시 동위 원소 분별정 수(I so t o pic frac ti on ati on fac to r ) a 는 야 - B = RA / RB 로 정 의 되 며 이 를 8 로 표시 하면

aA - B=103 +~ 0 이 된다. 보통 a = K i 인 관계에 있으며 n 은 동위원소 교환이 일어난 원자 의 수를 말한다. CO 2 와 H 2 0 의 경우 K = a = M};:; 로 n = 1 인 경우이다. a 의 값은 보통 일정한 값을 가지며 보통 l.OOx 로 표현된다. 여기서 x 는 천분율로 나타낸 값으로 ZnS( 섬아연석)과 PbS( 방연석) 사이 에 2oo · c 에 서 a = 1. 0036 이 라면 방연석 보다 성 아연석 내 에 “S 가 3.6 % , 더 농집되어 있음을 의미한다. 평형상수는 K = exp( — 4G° / RT ) 관계 에 있고 Kl = (qA / qB) T 로 분배 함수로 표현된다. 진동 분 배함수는 온도에 따라 변화함을 앞장에서 설명했다. 따라서 공존하는 두 물질간의 동위원소 평형시 평형상수 a 는 온도의 함수로 a = 1. 0036 은 103 Ina = 3.6 %, 로 표현되며 이상기체인 경우 Ina 는 1 / T2 (고온 ) 과 1/ T ( 저온)의 비례관계로 변화한다. lOOOlna —1 / T의 곡선은 이론적인 계산이나 두 굉물씽. 또는 광 수물 용있액다간. 의 a실A- 8험 =에 憶서 얻=어 i진 : 동：畵위--원: 소이 며분 별1정03수ln에(l . O의O 해X)서 츠도 X 그이려므질로 lOOOlna 츠& —8B = 4A -B 로 표현되며 이 값은 안정동위원소 지구화학 에서 대단히 중요한 의미를 가진다. L1, a, lOOOlna 를 비교하면 표 3-8 과 같다. 그리고 실험에 의하여 실험실에서 떠춘 결정할 수도 있 다. 수소와 산소 동위원소에 대한 실험은 주로 광물분말 10~20m g과 물(보통 200m g)을 금이나 백금으로 된 캡슐에 넣고 진공밀봉한 후 압 력 은 보통 1 ~ 2Kbar 의 Confi ning pre ssure 조건의 보통실험 에 서 쓰 는 용기 (Hyd roth e nnal a pp ara t us) 에 넣은 후 온도를 변화시켜 가면서 동위원소 교환반응을 일으킨다. 석영과 물의 경우를 예를 들면 원래시료인 석영의 0180 는 + 10%,

표 3-8 L1, a, lOOOlna 의 비 교 8A 8e llA-8 aA-8 l0JI naA-B 1.00 。 1 1. 001 0.9995 10.00 。 10 1. 01 9.9 5 20.00 。 20 1. 02 19.8 0 10. 00 5.0 0 4.98 1. 00498 4.96 20.00 15.00 4.93 1.00493 4.91 30. 00 20.00 9.80 1.0 0980 9.76 30.00 10.00 19.80 1.01 980 19.6 1

과 각각 —5, + 5, + 15%, 인 물을 500 ' C 에 서 교환반응을 일으킨다 면 L118 아 -u 의 초기값은 8180q 一 8180 roi료 정의되므로 각각 + 15, + 5, -5 가 된다. 50%, / 일 속도로 평형을 일으킨다면 약 1 주일 후에는 L1180 = 3.0 %인 값으로 평형이 이루어지게 될 것이다. L118 아 -m 값은 실제로 lOOOlna 를 사용한다. lOOOlna 와 T 에 대한 실험곡선이 많이 알려져 있다. 이와 같이 공존 광물쌍간의 동위원소 평형이 온도의 함수이므로 공존하고, 동위원소 평형에 있는 두 광물 의 동위원소비를 각각 분석하여 그들 광물의 침전시의 온도를 계산하 는 것을 동위원소 지질온도계라고 한다. 지질학적으로 주요한 여러 광물에 대한 많은 실험결과가 있으며 그 중 몇가지 예를 들어본다. 광물-물 사이의 산소 동위원소 분별계수는 그립 3-10 과 갇다. Mats u h isa 등 (1979) 에 의 하여 석 영 -물 사이 에 얻어 전 동위 원소 분 별계수는다음과 같다. lOOOlna석 영물= 2.05(106T-2) - 1.14 (500~soo·c 사이) lOOlna 석영불 = 3.34(1061 '-2 ) -3.31 (250~5oo·c 사이)

온도 ('C )

공존하고 동위원소 평형에 도달해 있는 석영과 물의·산소 동위원소 비 분석으로 석영의 침전온도를 계산할 수 있다. 또한 석영맥의 석영 시료의 산소 동위원소 분석과 다론 지질온도계 에 의해 온도를 알면 석영이 침전할 때의 열수용액의 산소 동위원소

비 (81 8 0 距 o ) 를 계산할 수 있다. 이것은 열수광화용액의 기원과 상이 한 기원의 물의 혼합 등의 중요한 정보를 준다. 그림 3-11 은 석영과 기타 광물둘 사이에 얻어진 산소 동위원소 분 별계수를 나타낸 것이다. 석영과 기타 조암광물 사이에도 동위원소

온도 ( K )

T·c

분별계수의 온도 의존성이 대단히 좋다. 산소의 경우는 실험결과가 많지만 수소의 경우는 비교적 적으며 수소 동위원소 분별계수의 온도 의존성은 불규칙하다(그림 3-12). soo·c 이하에서 각섬석 - 물의 동위원소 분별계수의 온도 의존성이 거의 나타나지 않고 운모류는 온도 의존성이 크다. 고령토와 백운모 등은 고온과 저온 환경에서 온도 의존성의 곡선의 기울기가 반대이다. Suzuok i와 Ep st e i n ( 1976) 에 의 해 얻 어 진 함수광물과 물 사이 의 동 위원소 분별계수는 다음과 같다. 1000 lna 백운 모 용- = -22 .1 ( 10 6T-2) + 19 .1

1000 Ina 표모 - 문 = _ 21. 3 (106T-2) - 2 . 8 1000 Ina 각섬석 웅 = —23 . 9 (10 6T- 2) + 7 . 9 이 같은 실험결과는 Fr i edman 과 O'Ne i l0977) 에 의해 종합되었으 며 O'Ne i l(1986) 에 의해 종합된 이론 및 실험자료는 표 3-9a 3-9b, 3-9c 와 같다.

표 3-9 a. 수소 동위원소 분별계수 실험자료 (O'Neil, 1986) Serpe n ti ne - Sakai and Tsuts u mi H20(s)-2 . SM I Ste w art (19 64) H20 (1978) NaCl Ep ido te - H20 Graham et al. (19 80) H3Q + .H 20 / Hein z in g e r and Westo n (1964a) Clin o zois it e - do I H20(v)-CH4 I Bott ing a (19 69a) H20 Zois it e -H 20 do H20(v)-H2 (g) Suess 0949) Suzuoki and Ep s te i n Bott ing a (19 60a) (19 76) Muscovit e- H 2 0I do CH4(g )- H2(g) Bott ing a (19 69a) Bio t it e- H 2 0 do Horib e and Craig (unp ub .) Chlori te-H zO I Graham et al. (in pre ss~ HzO(str u c.)- I Kuroda et al. ( 1982) H20(l ) Kaolin ite- H20 I Liu and Ep st e i n (19 80\ I Galley et a l. (19 72) Lambert and Ep s te i H20(l)- H 2S(g ) do (1980) Bruc ite- H20 I Sata k e and Mats u o H20(v)-rhy ol it Tay lo r and Westr i c h Trona-H200) IM {19a 8ts4 u) o et al. (19 72) m0Hel-t· H 20(l) H(1e9 i8n 5z )i n g e r and Westo n (1964b) H20(l )-H 20(v) j Merliv a t et al. (1963) Mi ra bil it e -H 20 Ste w art (1974) Ehhalt a nd Knott Borax-H20 Mats u o et al. (19 72) B(1o9t6t 5in) g a (1968a) I Gayl u ssite -H 20I do

Rennow (1970) Cop pe r-sulfa te-I Hein z in g e r (1969) H20 Majz o ub (19 71) Ste w art and Frie d man Cry st a l hyd r at Barrer and Denney (1975) s-H20 (1964) Kakiu c hi and Mats u o Gy ps um-H20 Fonte s and Gon fian ti ni H20(s)- H 2 0(v) IM (1e9 r7l 9i)v a t and Nie f (1967) M(19a6ts6 u) o et al. (1964) Hi{ g)- H 2 0(I) IR olsto n et al. (1976) H2 0(s)-H 2 00) I Westo n 0955) D20 ( s)-D 2 0 t v ) Mats u o et al. (1964) Po sey and smi th (1957)1~ ;.3-HzO-CH, HF- Kuhn and Thurkau 「 HCN-H2S- (19 58) I HCL- Merl iv a t and Nie f I Hz Ric h et et al. ( 197 7) (19 66) O'N eil (1968) Amason (19 69)

표 3 선 b. 산소 동위원소 분별계수 실험자료 (O'Neil, 1986) Qu artz - H ames magn e site - H 2 0I (19 82) Shir o and Sakai (19 72) Bott ing a and Jav oy Mg -c alcit e- I Taruta n i et al. (1969) (19 73) H20( H2 0) Becker and Clayt on H20(s)-H 2 0(1 ) I O'Neil (19 68) (19 76) Mats u his a et al. (1979) Westo n (1955) Anh ydr it e-Hz이 Lloy d (19 68) I H20-2 . 5M Ste w art (1975) NaCl Chib a et al. (1981) H20 ( g )· H20(g ) | Mats u o and Mats u baya Barite - H20 Robin s on and Kusa (1969) kabe (19 75)

Albit e- H 2 0 I O'Neil a nd Tayl o r I H20-H20(l) I Thornto n (19 62 ) (1967) Bott ing a and Jav oy OH'-H2 0( l ) do Mats u his a et al. (1979) Green and Taube (1963) Anorth ite- H20 I O'Neil a nd Tay lo r J co2(g )· D2 0 I Sta s chewski (1964) (1967) Bott ing a and Jav oy I CO2 (g ) .H20 I do (19 73) Mats u his a et al. (1979)j I O'N eil a nd Adami (19 69) Carbonate s - Nort hro p and Clay to Bott ing a and Craig H20 IO( 1'9N6e6i)l e t al. (19 69) B(1l9a6t9t n) e r 0973) Muscovit e- H 2 0I O'Neil a nd Tayl o r Horib e et al. (19 73) (1967) Bott ing a and Jav oy I O'Neil e t al. (1975) (19 73) Py rox ene-H20 I Matt he ws et al. (19 83) Bari a c et al. (19 80) Bott inga and Jav oy Brennin k meij er et al. (19 73) (1983) Garnet- H 20 I Tay lo r (1976) CO2(g )- C02(l) Groats et al. ( 1960) Try lo r and O'Neil CO2(g )C 02(aq) Vog el et al. (19 70) (19 77 ) Biot i te- H20 I Bert en rath Oi{ g)- 02(aq) Kroop n ic k and Craig and Frie d ric h sen Mi ra bil ite-H 20 (1972) (19 75) Bott ing a and Jav oy I Gy psu m-H20 I Ste w art (1964) (1973) Ruti le-H 20 I Addy and Gari ek I Fonte s (1963) (1974) Matt hew s (1972) H3Po~ lib e rad Gon fian ti ni and ed Matt hew s et al. (1979) CO2-C a rbonate Illite ·H . f) I Jam es and Baker I Rosenbaum and

Zois it e H 2° IM (1a9 7tt6 h) e ws et al. (1983) Shepp a rd (1986) Scheelite - HzO I Wesolowski and Oh~ Serie s of Ca 디 Golys h ev et al. (1981) moto (19 88) bonate s Powellite -H 2 0 I do C02·C 0 ·0CS· S03~ U02·U 0 3·H20 I Hatt or i and Halas (19 82) Magn e tit e· H20j Becker (19 71) NO-N20-S02 Berte n rach et al. NOz -0 2-H20 I Ric h et et al. (1977) (19 72) Bott ing a and Jav oy (19 73)

표 3-9 C. 황과 탄소 동위원소 분별계수 측정 실험자료 (O'Neil, 1986) HSOi -S -H2 S Oana and Ishik a wa Calcit e- HCOi Emric h et al. (19 70) (19 66) FeS zZ nS•P b S Groote n boer ( 1969) Rubin s on and Clayt on s (19 69) FeS2 Zn S-PbS Kaji w are et al. (1969) I Arago n it e- do HC03 S02- S -H2S I Grin e nko and Thode Arago n i te- do (19 70) Calci te FeS2-HSO, I Nakai (1970) Gay lu ssit e- I Mats u o et al. (19 72) ZnS-HS-PbS IS chill er et al. (19 70) ITCG 야rroa-np ah -i Ht e2 0 Mats u o et al. (19 72) FeS2-CuFeS2 Calcit e- Bott ing a (19 69a) FeS-Z n S-PbS I Kaji w ara and Krouse Dia m ond- I do FSe0S2-2S-P·Hb2SS-S ITS (1ah9loo7dm1e) o ents a(l1. 9(1791 7) 1) GCHOCra2Op(g i h )--i t(Cae Oq 2) -(!) IGM raoloi ntei n s eett aall.. ((1199 6697)) ZZnnSs--HPbSS-- PbS ICK ziy aom sua n(1sk9 7e3 )a nd Ry e IC O2(g ) IME ion or ikc he te t a l a. l.( 1(91794 7)0 )

E(1lc9 o74m) be and Hulsto n IC OJ ( aq )C 02( g) I Thode et al. (1965) PHbSSO-S, - S-H2S IRP 0uo9cb7hi5ne )sl ot na n(d1 9K73u)l lerud ICC O022·-CDHi a4m ond Bodtot ing a (1964) H2S(g) - H2S(aq ) IS (1h9a 7r0a)n et al. (19 74) CO2-Calcit e Baerts c hi (19 57) SOi{ g)- H2S(1 ) Sakai (19 57) Vog el ( 19 59) Thode et al. (197 7) North r op and Clay ton SOt (a q )· \ Sakai (19 68) I B(1o9 t6t 6in) g a (19 68b) H2 S(g ) s2--so2(g) do Emric h et al. (19 70) s2- -So z( g) do Grap hi t e- CH, Bott ing a (19 69a) SOt s2 Mi yo shi et al. (19 84) COi- th o leii te Jav oy et al. 0978) Bi2 s3 •S ° IB ente and Nie l son Smeerlite s of Car1 Golys h ev et al. (1981) (19 82) bonate s Serie s of Bachin s ki (1969) C02•0CS· Sulfid e s HCN-CS2 SO 3-SO 2-0 CS CH4-CO-CS I Ric h et (1977) CS2 CS-SrH2S I Ric h et et al. (1977)

이와 같은 실험 중 34 ~ 93°C 범위의 저온에서 석영-물 사이의 산소 동위원소 분별이 Kit a 등 (1985) 에 의해 열발전소의 지열수에 침전된 비정질 실리카와 물의 동위원소비 분석에서 1000lna = 3.52( l06T -2) -4.35 관계가 얻어져 속성작용이나 저온 열수작용시의 지질온도계 로서 이용 가능성이 높아졌다. 이처럼 지난 30 여 년간 고온에서 형성된 암석권의 암석, 광물 및 유체시료의 동위원소 분석자료에서 다음과 같은 특칭이 알려졌다. ® 온도와 동위원소 분별간에 좋은 상관관계가 얻어졌다.

® 온도가 증가함에 따라 동위원소분별이 감소하는 경향이 나타났다. ® 공존 광물상간에 동위원소의 농집에 있어 규칙성이 나타났다. ® 고온상간의 동위원소 평형은 분석 오차예 비해 큰 경향이 얻어 졌다. ® 자연의 많은 광물에 대하여 실험적으로 동위원소 평형실험이 이 루어져 있지 못하다. ® 동위원소 평형실험에 이용되는 시료는 순수한 광물이지만 자연 에서 산출되는 광물은 순수하지 못하여 불순광물이 온도에 미치는 영 향이 연구되어야 할 과제로 남아 있다. 동위원소 평형실험은 압력에 무관한 점과 상기 사실에서 안정동위원소를 이용한 고온 지질온도계 로 지금까지 개발된 지질온도계 중에서 이용도가 가장 높다. 따라서 이런 실험결과 측정된 수소, 탄소, 산소, 황의 동위원소 분 별은 광물, 지열지역의 하부 근원지의 온도추정, 변성암의 생성온도, 압력과 온도간의 관계해석 등에 광범위하게 응용되고 있다. 특히 지 질학적 유체나 조암광물의 평형분별작용을 이용하여 주어진 광물조합 이나 암석-유체, 암석-가스, 가스-유체들간에 동위원소 평형에 도달 한 것인지 아닌지, 냉각 동안이나 냉각 후의 저온의 지질학적 사건이 일어난 동안에 원래의 동위원소 성분이 보존되고 있는지 여부 등을 판별할 수 있다. 실험이나 이론으로 밝혀진 동위원소값의 대소 비교에서 그 평형의 판정은 동위원소값의 역전이 없고 지나치게 큰 동위원소 분별이 나타 나지 않으며 온도와 일관성 있게 동위원소비가 변화하고 있으면 서로 간에 평형에 있었다고 판정할 수 있다. 보통 화강암의 조암광물의 0180 동위원소비는 석영>장석>흑운모 >자철석 순으로 농집되어 있다. 동위원소 평형을 Jav oy 등 (1970) 은 iso th e rm me t hod 울 이용하여 그림으로 쉽 게 표현하고 있다. 103lnax-y = Ax-y ( l06T-2) + Bx-y

0g.VUI Ix O O'O4I8 혹 운 떼四/모 /5二c

이 관계를 이용하여 화강섬록암에서 얻은 실례를 보면 그립 3-13 과 같다. 이 그림은 동위원소 평형 판별에 중요하다. 일반적으로 가장 이상적인 동위원소 지질온도계로 이용되려면 ® 공존하는 광물이 평형상태에서 형성되어야 하고 ® 광물상이 형성된 후에 동위원소 교환이 일어나지 않아야 한다. ® 동위원소 분별정수의 온도 의존성이 커야 하고 @ 자연에서의 동위원소 분별이 동위원소비 분석시의 실험 오차보 다 커야 한다. ® 그리고 순수한 광물상의 시료를 사용해야 한다. 예를 들면 석영-장석 쌍은 4180 값이 작고 온도에 변화가 적다. 특 히 장석은 결정 생성 후의 후열수용액에 의해 동위원소 교환을 쉽게 일으키기 때문에 지질온도계로 적절하지 못하다.

그러나 석영-자철석은 무거운 산소 동위원소로 된 석영과 가벼운 동위원소로 된 자철석의 경우 Becker 와 Clay ton 0976) 의 soo·c 이 상의분 석실 오험차커를브 에고서려 하L1면18 0 dL=1 148.08 I0 (d1T0 6=T 기 —로9 . 1지6 질(10온 6T도-3계) 으로로 양 호50하0°다C .에 서 ± TC, 800 ° C 에 서 土 1s·c , 11oo · c 에 서 士 38°C 정 도로 오차가 적으므로 조암광물 중에 공존하는 석영-자철석 쌍이 가장 온도에 민 감하여 지질온도계로서 유용하다. 공존하는 물질간의 동위원소값의 차이는 화학결합의 유형에 가장 크게 영향을 받으며 산화상태, 이온가, 원자질량, 전자배치 등에 따 라서도 영향을 받는다. 일반적으로 이온 포텐셜이 높고 원자량이 작은 이온과 결합된 것은 높은 진동빈도를 가지게 되고 계내에 자유에너지를 낮추기 위해 무거 운 동위원소와 우선적으로 결합하게 된다. 예를 들면 S i“인 석영은 언제나 180 이 많이 포함된 광물이고 Fe2+ 이온으로 된 자철석은 항상 180 이 결핍된 광물이다. 화성암과 변성암의 조암광물에서 석영-칼리장석-사장석 순으로 180 이 부화되 어 있는 규칙 성 이 Ta y lor 와 Ep st e i n (1962) 와 Garl i ch 와 E p s t e i n(1967) 에 의한 연구에서 나타났다. 이는 Si- 0 결합이 Al-0 결합에 의해 점진적으로 교대되기 때문이었다. 석류석광물의 그로슈 라라이트와 안드라다이트간에 일어난 1. 7 %o의 동위원소 분별은 Al-0 결합이 Fe-0 결합을 치환한 결과이다. Al 과 Fe 는 산화상태는 동일하지만 Al 과 Fe 사이에 원자량 차에 기인해 광물내의 전동빈도에 차이가 있기 때문인 것이다. 황화광물 중의 공존하는 ZnS 와 PbS 는 같은 관계로 ZnS 쪽이 PbS 쪽보다 34S 가 더 많이 농집되어 있게 된다. Suzuok i와 E p s t e i n(1976) 은 함수광물의 수소 동위원소 분석에서 함 수광물내의 팔면체 위치의 화학성분이 동위원소비의 변화원인이 됨을 제안했다.

4D( 협賤 옹 ) = 一 22 . 4 (10 6T-2) + 2XA1 - 4XMg - 68XFe 그리고 동위원소 교환시에 고체내에서 체적의 변화는 대단히 적으 므로 광물간에 동위원소 분별시 압력의 영향은 무시할 수 있는 정도 이다. 따라서 유체포유물에서는 측정된 균일화온도는 압력보정을 요하나 동위원소 지질온도계는 압력보정이 필요없다. 실험실간에 연구자간에 다소 동위원소 분별정수가 불일치하는 점도 있으나 현재 많은 실험결과와 이론적으로 계산된 결과와 다른 지질온 도계와의 비교에서 신뢰도가 높은 자료가 얻어짐으로써 지질온도계로 서 지질학적 문제해결에 유용한 수단으로 이용되고 있다. 동위원소 지질온도계를 이용하여 생성온도를 계산한 실례를 들어 보자. 미국 위스콘신 북동쪽에 있는 크랜돈 Zn-Cu 괴상 황화광상 (Crandon­ Zn-Cu massiv e sulfid e depo s it s) 은 안산암, 응회 암 등과 같은 중성 화산 암체내에 발달하고 있다. Munha 등 (1986) 은 이들 화산암 시료 를 채 취하여 변질작용을 받은 화산암의 구성광물인 석영, 사장석의 동위원 소비를 분석하여 광상 생성온도를 계산하고자 하였다. 우선 Mats u his a 등 (1979) 은 석영-물, 사장석-물간의 동위원소 분별 에서죽 석10영00-a 석장 영석 -A 봐간석의 = 동 (0위.7원4 소- 0분.9별A식n) 을X l 0얻6었T다- 2. — (0 . 43 -0.3 A n) 여기에서 T8180= 석 영 - 818[0 사장 석~ + o . 43 — o . 3An ] 가 계산된다. 이들이 채취한 시료는 광상에서 2km 떨어전 곳의 반상안산암과 녹니

석레피리옹회암이었다. 이 시료는 녹니석, 사문석, 녹영석 등의 열수 변질광물이 나타나 프로필릭 열수변질(p ro py l iti c al t era ti on) 을 받고 있었다. 사장석은 알바이트화 작용을 받았으며 장석은 AIlo,15 이었다. 안산암의 석영은 0180 = + 9.38%,, 사장석은 + 6.71%, 로 분석되 어 위의 식에 대입하여 T = 533 ° K(260 C) 가 얻어졌다. 웅회암에서 석영은 0180 = + 9.5 3 %,, 사장석은 0180 = + 6.44%, 이 얻어져 계산 된 온도는 T 는 503 ° K(230 ' C) 였다. 아 온도는 다른 지질온도계에서 얻은 240-310°C 범위내에 들어가고 있다. 이와 같은 동위원소 지질온 도계의 응용은 지질학의 여러 분야에 적용되며 화산가스나 지열지역 시료 중 CH4, CO2, H 2 0( 수증기), S02 등 사이에 이루어진 동위원소 평형을 이용하면 마그마 챔버내의 온도나 지열지역 리저버 (Reser­ voir ) 내의 온도나 압력 등을 알아낼 수도 있다. 참고문헌 Addy, S.K ., and Garlic k , G.D . (19 74) , Oxy ge n iso to p e frac ti on ati on betw een ruti le and wate r . Contr ib . Mi ne ral. Petr o l. 4 5, pp. 119-121. Amason, B. (19 69) , Eq ui li b r i w n consta n t for the frac ti on ati on of deute r iw n betw een ice and wate r . ]. Phys . C lzem. 73, p. 3491 . Bachin s ki, D.J. (19 69) Boad stre ng th and, sulfu r iso to p i c frac ti on ati on in coexis ti n g sulfid e s. Econ. Geol. 64, pp. 56~65. Barrer, R.M . , a nd Denny, A.F. (19 64) , Wate r in hyd r ate s , Pt. 1 of F racti on ati on of hyd r og en iso to p e s by cry st a l li za ti on of salt h yd rate s . ]. Chem. Soc. pp. 4677-4684. Becker, R.H., and Clay ton , R.N . (1976) , Oxy ge n iso to p e stu d y of a Precambria n iro n-fo r mati on , Hamersley Rang e, Weste r n Austr al ia . Geoclzim . Cosmochim . Acta . 40, pp. 1153-1165. Bente , K.b, eatnw d e eNn ie clos eexn,i s Ht in. g( 1 b9 i8s2m ) u, th Ei nx ip t ee r i(mB iei ,n Sta3 l) San isdo Sto upl ef u frr (aSc 0t) i o.n Eatair otn h sP tlua dn iee ts.

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4 산소 및 수소 안정동위원소 4-1 . 서언 수소, 산소, 탄소, 질소, 황 등의 경원소의 동위원소 중 산소와 수 소는 수권, 암석권, 생물권, 대기권의 가장 중요한 구성성분이다. 특히 수권, 대기권, 암석권의 물은 자연환경의 주요 구성성분이다. 산소는 규산염광물, 탄산염광물, 황산염광물 등의 조암광물의 주요 구성성분아며 대부분의 암석광물은 산소를 가지고 있으며 함수광물은 수소를 가지고 있다. 따라서 이들 물질의 산소와 수소 동위원소의 분포와 동위원소 분별 에서 이들 물질의 기원과 생성조건 해석의 주요한 정보를 얻을 수 있 다. 또한 이들 동위원소비는 여러 지질학적 과정의 트레이서로도 이 용되고 있다. 화성암, 변성암, 되적암의 암석성인 해석과 초생수와 순환수 등과 같은 상이한 기원의 물의 구별과 광화용액의 가원, 물 -암석 상호반응의 정량적 해석, 굉물의 평형과 비평형, 동위원소 지 질온도계 이용이 증가하고 있다. 암석의 산소동위원소비는 스트론튬 과 니오디미움 동위원소비와 함께 암석성인 해석에 많이 이용되고 있 다.

4-2 산소 및 수소 안정동위원`소의 특성 우주 초기의 구성원 소 가 주로 H 와 H~ 로 구성되어 있었으며 이 H 와 He 이 대폭발 (B ig Bang ) 이후 핵융합 과정에서 산소와 중수소, 탄소, 황 등 태양계의 여러 구성원소들이 형성된 후 이들 원소들의 존재량이 급증하였다. 자연계의 대다수의 물질은 산소와 수소를 함유 하고 있다. 물론 태양계 초기 구성물질인 운석에도 수소 및 산소는 여러 가지 형태로 다량 존재하고 있다. 산소와 수소는 결합하여 물 (H 2 0) 의 형태로 존재하기도 하고 규산염광물, 탄산염광물, 점토광물 등 많은 광물과 암석이 산소와의 화합물을 이루고 있다. 대기 중의 가스나 생물권의 식물과 동물 등도 산소와 수소를 그 구성성분으로 가지고 있다. 이 같은 지구상의 물질들은 그들이 형성된 환경이나 형 성 과정에 따라 각기 다른 수소 및 산소 안정동위원소비를 가진다. 그림에서와 같이 수소 동위원소비 (oD) 는 해수 약 0%,, 초생수 - 40 ~- 8 0% ,, 화성암 및 변성암 -5 0~-120%, 내의, 퇴적암

가벼운 수소(H)가

一순환수

― 30~ ― 150%, 내의 그리고 순환수 +50~— 3 50% , 내의의 값의 범위를 가진다(그립 4-1). 그리고 산소의 경우 해수 0%,, 순환수 + 10~ -45% ,, 현무암 + 8:----9 %,, 퇴적암 + 40~+ 10 給 내의의 값을 가진다(그림 4-2). 동위원소비의 값을 보면 산소에 비해 수소의 값의 변화폭이 커 두 동위원소간에 상대적인 질량차가 큼을 알 수 있다. 수소는 H20, OH-, H2, CH ◄, CHO 동의 여러 형태로 존재하며 산소의 경우는 수소보다 더 많은 자연계 여러 물질의 주요 구성성분 이 되어 있어 지구 내의부에서 일어나는 중요한 여러 가지 지질학적 과정에 직접 · 간접으로 작용하고 있다. 따라서 수소 (D/ H) 및 산소 (180 / 160) 동위원소비 분석 연구가 자연계에서 일어나고 있는 지질학 적 과정과 환경 등을 규명하는 데 주요한 수단이 되고 있다. 1) 수소 동위원소 분별기구 수소의 동위원소 분별기구로는 ® 수증기압과 빙점차에 의한 분별

® 동위 원소 교환평 형 에 의 한 분별 @ Ultr a fi ltra ti on 등을 들 수 있 다. 빙점차보다 수증기압의 차 때문에 동위원소 분별이 더 크게 일어 난다, HDO 의 수증기 압아 H20 보다 약간 낮기 때문에 D 의 농도가 기상 보다 액상에 더 많이 농집된다. Bo tti n g a (1 969) 와 Ric h et 등(1 977) 이 가스상의 수소화합물의 동위원소 분별을 계산하였다. 그리고 광물-물 간의 수소동위원소 분별곡선이 Saka i와 Tsuts u mi (1 978), Suzuok i와 Eps t e i n ( 19 76) , Graham 등 (19 80 , 84 , 86) , Lambert 와 Ep st e i n ( 1 980) , Sa t ake 와 Mats u o(1 9 84), Shepp a rd(1 9 84) 등에 의해 얻어졌다. 수소 의 경우 동일군의 광물이라도 분별곡선의 변화가 심하다. 예를 들면 운모와 각섬석은 450~800°C 온도 범위내에서 1 / T 과 직선관계에 있 으나 녹영석, 트레몰라이트, 녹니석 등은 직선관계에 있지 않다(그림 3-12). 그리고 400°C 이하의 온도에서 물과 광물 사이에 수소 동위원 소 분별속도가 느리므로 아직 거의 알려져 있지 않다. 고령토의 경우 실험에서 O ' Ne il 과 Kharaka(1976) 은 200 ' C 에서 8 개월간 반응에서 30% 정도 수소 동위원소 교환이 일어났음을 알게 되었다. 그 후 L i u 와 Ep st e i n ( 1984) 이 200~35o•c 에서 실험한 결과는 400°C 이상 온도에서의 것과 비교해 곡선의 기울기가 반대로 나타났 다. Lamber t와 Ep st e i n ( 1980), Marumo 등(1 980) 의 천연시료 연구결 과와 종합해 보면 200'C 부근에서 동위원소 분별의 변곡점이 얻어지 게 된다. 이처럼 수소의 동위원소 분별의 복잡성은 일부 광물에서 수소가 여 러 결정격자 위치에 존재하기 때문이다. 0-H-0 결합과 동위원소 분 별간에 정량적인 관계가 성립한다. 즉 광물내에서 결합거리가 짧으면 짧울수록 광물은 IH 이 더욱 강하게 농집되는 결합효과 (Bond eff ec t) 가나타난다. 그 의 결정구조의 영향으로 M g-팔면체의 뒤틀립 구조가 D/H 분 별과 관계 있음이 Sa t ake 와 Mats u o (1984) 에 의 해 연구되 었다. 또한

고온에서는 수소 동위원소 교환속도가 산소에 비해 너무 빠르므로 동 위원소 평형 판정이 어렵다. 급속한 수소 이동은 S i -0 와 Al-0 결합 의 수화반응보다 빠르게 일어난다. Graham(1981) 은 수소를 포함한 유체가 존재하지 않는 경우 공존하는 함수광물 사이에 수소 동위원소 교환은 전혀 디론 기구로 진행된다고 보고하였다. 물이 존재할 때는 확산속도가 최소한 두 배 이상 크기 때문에 수소동위원소 교환반응에 서 함수광물에서 수소 확산시의 작용에너지를 정량적으로 결정할 수 있다고 했다. 앞장에서 설명한 것처럼 동위원소 교환평형에 의한 수 소 동위원소 분별은 온도 의존성이 있으므로 동위원소 지질온도계로 도 이용되어 속성작용, 변질작용, 광화작용, 화성작용, 변성작용 등 의 다양한 지질학적 과정에서 일어났던 온도를 추정하는 데 이용된 다. Ultr a fi lter ati on 과정에 의해 점토광물에 무거운 동위원소가 우선 적으로 흡착되 어 잔류수 중에 무거운 동위 원소가 농집 됨 을 Co p len 과 Hanshaw(1973) 가 지적했다. 이런 현상은 퇴적수 (Forma ti on wa t er) 의 동위원소 성분연구에 중요하다. 2) 산소 동위원소 분별기구 물의 경우 산소 동위원소 분별은 수소와 거의 평행한 관계를 가진 다. 그러나 수소에 비해 암석 광물내의 산소는 일관성 있게 동위원소 값이 변화한다. 왜냐하면 결정화학적 특칭인 결합강도나 질량효과 등 에 의해 공존하는 광물 사이에 l80 농도는 질서 있게 변화하고 있기 때문이다(표 3-2). 보통 규산영광물 중에도 고도로 중합된 광물일수록 180 이 더 많이 농집된다. 그러나 규산염광물 중의 OH 군은 예의이다. 180 이 많이 농집된 광물일수록 산소 결합력이 강하며 무거운 산소 는 질량이 작거나 이온의 전하가 큰 양이온과 결합하기 쉽다. 전자를 결합 강도효과라 하고 후자를 질량효과라고 부른다. 따라서

표 3-5 에서처럼 탄산염광물 중 CaC 아와 SrC03 를 비교하여도 질량이 87 . 63 인 SrCO 파 질량 40 . 07 인 CaCO 리 250 ' C 에서 동위원소 분별이 각각 7.4 와 7.9 로 CaC 아 쪽이 크다. S i와 Al 은 질량은 유사하지만 Si- 0 결합보다 Al-0 결합이 길고 약 하므로 석영이 장석보다 8180 값이 크고 알바이트가 아놀사이트보다 8180 값이 크다. K i e ff er(1982) 는 산소 동위원소 분별의 이론적 모 델 연구를 실시하였고, O'Neil 등 (1969), Cla yt on 등 (1972), Mats u - his a (l979) 등이 산소 함유광물의 동위원소 분별실험을 실시하였다. 그 결과는 표 4-1 과 같다.

표 4-1 실험에 의한 산소동위원소 분별정수 결정법 (Shepp a rd, 1984) 방법 1 계 1 바고 | 참고문헌 1. 방해석 - H 2 0 재결정작용 O'N e il e t al. (1969) 광물-유체간의 석영 -H 2 0 Clay ton et al. 2직. 접 동위원소 석 영-칼리 장석 1떠의 공타액 B(1l9a7t2t n) e r and Bir d 교환실험 Mats u his a et al. (1979) 광물-광물간의 엔스타타이트-현 lJ 야나 C 아를 거친 (1974) 칙접 동위원소 암마그마 동위 원소 교환 Muehlenbachs and 교환 실험 (1250~1500'C ) IKushir o (1974) 3. 석영 -H20 실리카겔로부터 합성 I Clay ton et al. 결정작용 백운모 -H 2 0 (1972) 겔그래스 제이다이트 -H20 O'Neil a nd Tayl o r (1969) Matt he ws et al. (19 83a) 4. 1 방해석 -H2° 아라고나이트-방해석 Clayt on (1959) 동질이상의 상전이 석영 -H20 크리스토바라이트- Mats u his a et al. 석영 (1979)

5합.성 법 알바이트 - H20 I_칼 . 리N장a 장석석 + + N KaCCl! O(1'N9 6e7i)l a nd Tayl o r 양이온교환법 복치환 백운모 -H20 | 파라고나이트 + KC O'Neil a nd Tayl o r 一 백운모 + NaCl (1969) 백운모 -H20 1 고령토 + KC! --> 백 O'Neil a nd Tayl o r 운모 + HCI 十 H20 (1969) 자철석 -H20 \ FeCOJ + H20 -> O'Neil a nd Clayt on Fe3 O. + CO2 + H2 (19 64) 자철석 -H20 J Fe20 J + H2 + H20 Berte n r ath et al. ----->F e30 4 + H20 (1973) 석영 -H20 I 규산염산성열수합성 Matt he ws and Beck (265~465'C ) ins ale ( 19 79) 석영-자철석 | 철감람석 + H20 _, Downs et al. (1981) 자철석 + 석영 + H 돌로마이트 -H 2 0 1방 해->석 둘 - >로M 마 g이-> 트 방 급。』 Matt he ws and Katz 석 (19 77 ) 액 재침전

대 부분 실험의 경우 동위원소 교환평형정수는 의삽법 (No rt hro p와 Clay ton , 1966) 과 3 동위 원소 교환법 (Matt he ws 등, 1983 ; Shepp a rd ; 1984) 을 이용하고 있다 . 수소에서와 같이 수증기압의 차에 의해서도 동위원소 분별이 일어 나며 광합성과 같은 생물학적 과정과 수화반응 등에 의해서도 동위원 소 분별이 일어난다. 4-3 수권과 대기권에서 의 수소 및 산소 안정동위원소 1) 강수의 동위원소 성분 물 (H20) 은 수소 안정동위원소 1H, D 와 산소 안정동위원소 “0, 110,

l80 사이에서 IH/60 , 1Hz110, IH2 1s o, HD16Q , HD110, HD1so , D2l6Q , D211 0 , D 2 1so 의 9 종류의 질량이 다른 물이 존재한다. 앞장에서 설명 한 것처럼 이같이 질량이 다른 물은 질량이 작은 동위원소로 결합된 물이 질량이 큰 동위원소로 결합된 물보다 진동빈도가 크다. 따라서 가벼운 동위원소로 된 물분자가 무거운 동위원소로 된 물분자보다 쉽 게 계내에서 빠져나간다. 예를 들면 호수나 해수에서 물이 증발하면 증발한 수증기는 가벼운 동위원소가 많아 이것이 응축되어 바를 만들 면 증발되기 전의 물보다는 가벼운 동위원소를 가지는 강수 (A tm os p he­ ric wate r ) 가 된다. 따라서 해수가 증발하여 만들어진 수증기단은 약 oD = -80 %,, 8180 = —9 % , 내의이다. 이 값은 물론 수증기단의 온도에 영향을 받 지만 수증기단은 항상 부의 동위원소값을 갖는다. 반대로 대기권에서 수증기단이 응축될 경우 비나 눈에는 무거운 동 위원소가 상대적으로 응축되기 쉬워, 응축 후 남은 수증기단은 점점 동위원소가 가벼운 것 만이 남게 되어 점점 가벼운 비를 내리게 한다. 이때 응축 후 남은 수증기의 동위원소비 (R) 와 응축 전 수증기 동위 원소비 (Ro ) 사이에는 다음과 같은 관계식이 성립한다. R = Rop a- l ) 여기서 f는 남은 수증기의 분률이고 a 는 동위원소 분별정수이다. 이 관계 식 울 레 이 리 증류 방정 식 (Ray le ig h dis t il lat i on equ a ti on ) 이 라 한다 . 초다기음의 예 제산에소서동 위좀원더소 구값체 (a적180으) 로이 살—펴9보. 자0%. 인 초기의 수증기단이 응 축하여 강우현상이 일어났다고 가정할 때 만일 50%, 75%, 90% 수 증기가 각각 응축했을 때 수증기단의 동위원소값은 얼마이겠는가? 또, 수증기단이 모두 응축하여 강우를 만들었을 때 전체 빗물의 동위 원소 성분값은 얼마이겠는가를 계산하여 보자(단, 이때의 a 액세 키 치 =

1. 0 092 라고 가정 하자) . 동위원소 표시법의 관계식에서 요R 。= f (a-(81180)) 。 =+ ~100 0 의 관계가 얻어진다. 50% 재응축한 경우 0180 = [(— 9.0%,) + 100 미 (0.5)0.0092 — 1000 = — 15.3%, 이 되고, 75%, 응축시 0180 = - 21.6%,, 90% 응축시 는 _ 29 . 8%, 이 된다. 수증기단이 계속적으로 응축될 때 빗물의 동위원소 성분은 a = RR 급•I; = 8101880 아 웅 기+ + 1 010000 0 으로 표현된다. 축면 시즉8 108810188 =어0 = —= —6 .a 22(%0o ,.1 98이%0 , 꿈 이되 고기 된,+다 1.705 0%0그) 러응一나 축10 시0전0 체이01 8강되0 수어= 의-5 0 동1%2위 .6응%원,축소, 이비90 는%된 다응질 의량 보하면존 법대칙 기이 의 성순립환하에여 의처 해음 형동 성위 된원 소순비환와수 (동M일e t하 eo다r i.c waC tr era) i 는g(l 986D1) 에= 8o18Q + 10 의 직선상에 도시된다(그림 4-3). 왜냐하면 25°C 에서 산소와 수소의 a 값(야와 %)이 각각 1.07 4, 1.0092 이므로 기울기가 약 8 이 얻어진다. 물의 동위원소 분별은 온도 에 크게 영향을 받기 때문에 강수의 동위원소 성분은 위도효과 (La ti- t ude eff ec t) , 고도효과 (Altit ud e effe c t) , 우량효과 (Amount effe c t) , 내 륙효 과 (Inland effe c t ) , 모세 관효과 (Cap illar y effe c t) 등의 영 향이 나타난다. 죽 저위도로 갈수록, 고도가 높을수록, 우량이 많을수록 동위원소값 은 작아전댜 내륙효과에 의하여 산소 동위원소비가 0%, 인 해수가 증

+100

二11:Il: ::;1I1 :1':-:1;i 3氷!I1j 1!l%1111! 1:l1: : 1}II비I1! ::1! I!1IIJ!1 lII 三 ~二1I': 1!I: :- · 5PI~%l: II~ II, l II I.비': .1 1 1I1 Il 틀

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발하여 수증기단을 형성한 후 대륙으로 이동하는 물의 순환 과정에서 수증기단에서 그림 4-4 에서와 같이 점점 가벼운 강수현상이 일어난 다. 전 세계의 강수의 산소 동위원소비의 분포는 그림 4-5 와 같이 적도 지방이 극지방에 비해 무거운 동위원소로 되어 있으며 위도효과에 의 해 위도에 거의 평행한 동위원소 등치선을 나타내고 있다. 그리고 북미의 경우 내륙효과 및 고도효과가 현저히 나타나고 있 다. 즉 록키 산맥과 아팔레치아 산맥에 의해 동위원소값의 등치선이

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변화하고 있다(그림 4-6). 강수의 동위원소값은 온두효과 때문에 계절변화에 따라서 동위원소 값이 주기적으로 변화하고 있다. 월평균 기온과 수소 및 산소 동위원 소 성분변화는 조화적이고 주기적이다. 즉 여름에는 겨울에 비해서 동위원소값이 큰 강수현상이 일어나고 있다(그립 4-7). 2) 하천수의 동위원소 성분 하천수는 대부분 강수에 의한 것으로 지표수와 지하수로 구성된다. 지표수나 지 하수가 수계 에 주는 영 향은 하천분지 (Drain a g e basin ) 의 조건이나 기후에 따라 다르다. 하천의 물은 여러 기원의 물이 합쳐지 기 때문에 그의 동위원소 성분도 다양하다. 주로 지표수에 의해 공급되는 하천에서는 동위원소의 계절의 변화

가 나타나는 반면 단일기원의 지하수에서 유래되는 하천에서는 동위 원소값의 변화가 작다. 따라서 하천수의 동위원소 분석에서 물의 기 원과 양을 추정할 수 있게 된다. 특히 고전적인 수문학적 연구방법과 기타 화학분석을 실시하면 하천수를 지배하는 요소와 과정을 이해할 수 있게 된다. 중부 이탈리아의 터스케니 (Tuscan y) 지역에서와 갑이 소규모의 하 천수의 동위원소 분석 연구에서 특히 지표수가 우세한 하천에서는 여 름철에는 무거운 동위원소가 많이 농집되고 겨울철에는 가벼운 동위 원소가 많이 농집되는 계절의 변화가 현저히 나타나고 있다 (Gon fi na­ tini 등 , 1973) . 바바리 안 알프스 (Ba varia n Alps ) 의 레 인 베 취 (Lain b ach) 계 곡의 하천 에서도 여름철의 무거운 동위원소로 된 비와 겨울철의 가벼운 동위원 소로 된 비나 , 눈 녹은 물의 유입에 의해 사안 커브의 변화가 잘 나 타나고 있다 (Hermann 등, 1978). 우리나라의 한강의 하천수는 남한강 과 북한강이 합류하여 서해로 흘러 들어가는 동서 방향의 하천이다. 한강의 상류로 갈수록 태백산맥으로 향하게 되어 지형적으로 고도가 높아진다. 따라서 한강수의 동위원소 분석결과 (Naka i 등, 1981) 에서도 상류의 가벼운 동위원소로 된 물이 유입되므로 동측에서 서측으로 갈수록 수 소 및 산소 동위원소값이 점점 커지고 있다. 동위원소 분석에서 하천수의 증발현상도 쉽게 알 수 있다. 콜로라 도 수계에서 조사된 것처럼 고기 콜로라도 하천수 (0180 = -14.6%,, oD = - 11 .2%, ) 와 오늘날의 하천수 (0180 = 一 12. 1% ., oD = —9% ,) 의 화학성분 분석과 함께 동위원소 분석에서 하천수의 혼합을 정량적으 로 해석 가능하게 되었으며 분지의 지하수의 수문학적 사실을 알 수 있어 지하수의 부존지역의 규모, 저류시간등도추정 가능하게 되었다. 이처럼 환경동위원소 분석은 하천의 형성과 저류기구의 연구에 가 장 중요한 방법이 되고 있다. 그러나 수계마다 지질학적 수문학적 특

성의 차이가 있어 범세계적으로 하천의 비교연구에는 어려운 점이 있다. 3) 지하수 및 열수의 동위원소 성분 지하수의 특성과 기원연구 그리고 열수-암석간의 상호반응 등의 정 량적인 연구는 안정동위원소 응용연구 중에 가장 성공적으로 수행된 연구결과의 하나이다. 여기서 지하수는 크게 循環11' (Me t eor i c wate r ) , 古地下* (Paleowate r ) , 熱* (Geoth e ~al wate r ) 그리 고 Htb ' t 水 (Forma ti on wa t er) 로 구분할 수 있다. 순환수는 앞에서 설명한 것같이 강수 또는 지표면의 담수에서 유래 된 물로 보통 토양의 불포화대를 통해서 유입된다. 순환수의 동위원 소 성분은 온대기후 지역에서는 일반적으로 그 지역의 강수와 일치하 나 건조기후 지역의 지하수에는 강수에 비해 무거운 동위원소가 더욱 많이 농집되는 경우가 있다. 고지하수는 현재와는 다른 기후조건하에 존재했던 과거 지질시대의 순환수를 말한다. 14c 법에 의해 측정된 플라이스토세의 물은 고지하 수이지만 다른 기후 기간에서 유래한 젊은 물도 고지하수라고 정의할 수 있다. 지하수의 수온이 보통 25°C 이상인 경우 온천수라고 부른다. 온천 수의 수온의 법적 정의는 나라에 따라 다르다. 지하수는 수온이 80°C 이상 높아지면 물의 안정동위원소 성분은 원래의 물과 비교해 볼 때 많이 변화된다. 이런 조건을 우리는 열수조건이라 하며 이때에 존재 하는 물을 地熱7J( (Geoth e rmal wate r ) 라 한다. 원래의 해수가 퇴적물의 공국내에 간극수가 잔류된 것이든지 원래 의 물이 퇴적 후의 물의 이동으로 인해 후기의 물로 교대되었든지간 에 심부의 퇴적층내에 존재하는 함영수 지하수를 퇴적수라 한다. 이런 물은 흔히 거의 정체된 상태에 있기 때문에 물-암석 상호작용 이 지배적인 화학적 특성을 나타낸다. 이런 염수 (Br i nes) 는 유전 및 천연가스 퇴적과 밀접한 관계가 있기 때문에 대단히 홍미가 있으며

세계적으로 많이 연구되고 있다. 순환수 기원의 지하수는 그 지역의 강수의 평균 동위원소값과 비교 적 많이 일치한다. 그러나 건조기후 지역에서는 그렇지 않다. 지하수 의 동위원소 성분변화는 주로 지하수의 유입과정에 지배를 받는다. 그러나 물-암석 상호반응, 화석수와의 혼합 그리고 다른 기원의 물과 의 혼합 등도 고려할 수 있다. 유입과정에 의하여 지하수의 동위원소 성분변화가 일어난다. 일반 적으로 하천수나 강수의 동위원소 성분은 지리적 변화, 즉 위도효과 에 가장 크게 영향을 받는다. 지형과 그 지역의 기후에 의해 고도효 과의 강도가 다르다. 여름과 겨울 강수의 평균 동위원소비의 지하수 가 유입 저류지를 형성하며 지하수는 주위의 암석, 해수, 고지하수 및 지표수와의 혼합에 의해 동위원소비가 변화된다. 보통 고도효과에 의하여 評 0 은 0.15~0. 5% , I 100m 변화하고 oD 는 1-4%, / 100m 변 화하므로 지하수의 유입위치를 동위원소값으로 해석할 수 있다. 이의 좋은 실례를 중부 터키의 코냐 평원 (Kon ya p la in)에서 찾아볼 수 있 다 (Sen t urk 등, 1970) . d-excess 현상이 뚜렷한 지중해형 강수는 이 평야의 남부 타우루쓰: 산지에서 일어나 남부의 하천에서 평야로 유입되는 물은 북쪽에서 유 래되는 대륙형 물과는 동위원소적 특성이 현저히 다르게 나타나고 있다. 건조지역의 지하수는 그 지역의 강수의 동위원소 성분과 잘 일치하 지 않는다. 왜냐하면 증발에 의한 영향, 적은 강수량, 보존불량, 불 규칙한 강수현상 등 때문이다. 그래서 대부분 사막지역이나 건조지역 에서의 지하수는 그 지역에서부터 먼 곳에 위치한 산지에서 유래하거 나 (Sla yt er 와 Mabbut, 1 964) 과거 기후가 서늘한 시기에 유입된 물 (Munn ic h 와 Vog el , 1962) 이 나 화석 영수의 역 할이 크다. 이 러 한 수문학 적 시스템 연구는 온도가 지역에 따라 다르기 때문에 고전적인 수문 학적 연구방법으로는 어려움이 많다. 지하수의 염분도와 염분의 기원 과 염분의 방제가 지하수의 개발에 중요한 문제점 중의 하나이다.

증발잔류암 (Evap o rit e) 의 분해 나 표면증발에 영 분화 (Sa!i ni z a ti on ) 현상은 우리나라에서는 없지만 제주도와 같은 섬이나 해안지역에서 해수와의 혼합이나 화석수인 고지하수 (Paleowa t er) 와의 혼합에 의한 영분화 현상은 중요한 문제로 등장하고 있다. 그리고 최근에 비료나 산업폐기용수 등과 같은 인간활동기원 (An th ro p o g en i c source) 물이 해 결되어야 할 중요한 문제로 등장하고 있다. 예를 들면 동위원소 분석 연구에서 서울 근교의 난지도와 같은 쓰레기처리장 주변의 지표수, 지하수의 이동속도, 이동방향 등의 지하수 오염 문재해결에 중요한 정보를 얻을 수 있을 것이다. 지표에 노출된 암석과 반웅 등에 의해서도 동위원소교환이 일어나 물의 동위원소 성분의 변화가 나타난다. 증발잔류암의 분해 등에 의 해서는 8180 一 oD 의 변화가 거의 없으나 속성작용 과정에서 동위원 소교환은 특정지역 수계에서는 우세하게 일어나기도 한다. 화석영수, 퇴적수, 마그마수 및 광화용액 등은 화학성분, 미량성분, 동위원소 성분의 차이가 있으므로 이들 기원을 추정할 수 있다. 열수는 화산분출, 온천, 간헐천, 분기공, 지열지역 등지에서 지구 내부의 열원에 의해서 형성된다. 열수의 동위원소 연구는 지열에너지 자원개발에 있어서뿐만 아니라 지질현상 중에 중요한 속성작용, 변질 작용, 물-암석 상호작용과 열수광상 성인연구 등에 대단히 중요하다. 특히 동위원소비 분석으로 열수나 분기수의 물의 기원을 추정하며 H20, H2S, CO2, Hz, CH4, Nz, Ar 등 용존성분이 나 가스의 기 원 울 추정할 수 있다. 그리고 저류지층내의 물리적 상태추정과 열수기 원이 되고 있는 강수의 침두연대를 추정할 수 있다. 높은 엔탈피의 지열을 이용한 발전소가 게이저 (Geys e rs, 미국), 라 데렐로 (Larderello, 이탈리아), 와이라케이 (Wair a kei, 뉴질란드), 세로 프리에토 (Cerro Prie t o , 멕시코), 오다께 (Ot ak e, 일본) 등에 건설되어 있으며, 낮은 엔탈피의 지열지역인 헝가리에서는 저온열수를 농업에 이용하고 있으며 지열에 수반되는 특수화합물울 공업에 이용하기 위

해 회수하기도 한다. 지열지역의 열원은 아직 정확히 연구되어 있지 않으나 판구조에서 판과 판아 서로 만나는 판의 경계부에 주로 분포 하고 있어 최근에는 판구조론으로 이를 설명하고 있다. 그리고 열원은 주로 젊은 화성암의 관입지역이나 지하 증온률에 의 해 고온환경으로 해석되는 지하 심부지역으로 생각되고 있으며 이런 지역의 심부로 지하수가 순환할 때 이 열원에 의해 열수가 형성된다. 이 같은 지열계 (Geoth e nnal s y s t em) 를 이해하고 연구하는 데 지구화 학 특히 동위원소 지구화학이 크게 기여하고 있다. 특히 열수의 동위원소 성분과 화학성분 분석에서 열수의 기원, 저 류지역, 열수의 유동패턴에 대한 정보를 얻을 수 있고 지하온도를 추 정할 수 있다. 그리고 열전도, 냉수와의 혼합, 증기유실 등에 의해 열수가 지표로 이동하는 도중 냉각과정을 동위원소 및 화학성분의 변 화로 연구할 수 있다. 따라서 오늘날 지열지역 개발 및 탐사와 환경 보전을 위해 지열지역 열수나 증기, 메탄 용존 황산염 등의 산소, 수 소, 탄소, 황 등의 동위원소 분석방법을 많이 이용하고 있다. 위에서 설명한 것같이 지열수의 동위원소 성분은 시공간적으로 변 화하는데 그중 대표적인 원인은 다음과 같다. CD 1so ; 160 비가 다론 물이 서로 다른 비율로 혼합되므로 생기는 동위원소비의 변화 ® 여러 장소의 많은 암석들과 동위원소 교환반응의 정도가 다르므 로 일어나는 변화 ® 열수가 상승하는 동안 증기유실로 인한 동위원소비 변화 등을 들수있다. 열수계에서 물-암석 상호반응에 의한 동위원소비 변화가 현저하다. 풍암석 상호반응을 좀더 구체적으로 설명해 보자. 안정동위원소 연 구가 있기 전에는 고온 열수계의 물의 기원을 구별하기는 대단히 어 려웠다. 열수를 과거에는 일반적으로 마그마수 또는 초생수로 생각해 왔으나 Geo gu el(1953) 이 열역학적 연구에 의해 그리고 Cra ig (1963) 는

수소, 산소동위원소 연구에 의해 순환수 기원의 지열지역의 열수를 확인하였다. 그립 4-8 에서 보면 지열지역의 열수와 그 지역의 지하수 또는 지표 수 사이에는 동위원소값에 현저한 차이를 보이고 있다. 특히 산소의 경우 더욱 현저하다. 만약 이들 지역의 열수가 초생수와 그 지역 순 환수의 혼합으로 생겨났다면 혼합선상에 놓이는 관계가 얻어져야 할 것이다. 그림에서와 같이 열수의 산소 동위원소비가 그 지역의 지하수나 지 표수의 동위원소비보다 큰 쪽에 도시되고 있다. 이런 현상 을 산소편 이 (Oxy ge n shif t) 라고 하며 이 는 무거 운 산소 동위 원 소를 가지 는 암석 과 순환수가 서로 반응하여 동위원소가 재편성되었기 때문이다. 수소 와 동위원소 교환을 일으킬 수 있는 수소를 포함한 조암광물이 매우 적기 때문에 수소에는 거의 영향을 주지 않는다. 미국의 게이저, 솔

。 브로와드이랜라드케 이(2 98(2'6) 8 ')근 \\,,§®~- 1-~J,:* 1란-1자-:로 2- 트 -1 (224..( .1 0:.38 .':2: ) '. ). 0c . 기·_ __ 1-40 .7 •

돈해 라센파크, ， 스팀보트 스프링 등의 열수지역의 산소는 보통 0.5~15 %o까지 변화하며 와이라케이 (뉴질란드)， 루쯔(콜롬비아) 등은 0.5 ~ 1.0% o 정도로 산소편이가 대단히 적다. 와이라케이의 경우 열수 변질을 받은 암석 (0180 = + 2.6~ + 5 . 2 %, ）은 변질받지 않은 원암(단 산암, 유문암, 응회암)보다 3~ 衍 % 정도 1 8 0 이 결핍되어 있었고 열수 (0180 = -4 . 9 %, ）와 동위원소 평형에 있는 경우의 값과 근사하다. 250 ' C 에 서 알카리 장석 과 물의 평 형 정 수가 7 . 2%o (O ' Ne il과 Tayl o r, 1967) 인 값 과 비교된다. 와이라케이 지역의 열수와 지하수의 동위원 소값이 유사한 원인은 지열지역의 열수의 기원이 그 지역의 지하수이 기 때문이거나 물-암 석 상호반응에서 물의 산소편이 현상은 물-암석 상호작용에 의 해 잘 설 명 되 었 다 (Cla y t on 과 Ste in e r, 1975) . 그러나 우리나라의 온천수의 동위원소비 분석에서는 위의 결과와 상반되는 결과가 얻어 졌 다(그림 4-9 ) . 척산 , 도고온천의 경우 그 지

-30

역의 지표수와 온천수의 동위원소 성분이 대단히 유사하고 그 의 지 역의 온천은 모두 온천지역의 열수의 동위원소 성분이 그 지역의 지 표수 또는 지하수의 동위원소 성분보다 가벼운 동위원소가 농집되어 있었다. 이런 사실로 우리나라의 온천은 온도가 40~60°C 내로 대단 히 낮은 편이고 열수의 저류시간이 짧아 물-암석 상호작용이 일어나 지 않는다는 재미있는 결과가 얻어졌다(김규한과 나까이, 1981 ). 특히 온천지역보다 지리적으로 북쪽이며 고도가 더 높은 지역에서 유래한 순환수가 유입되었음을 잘 나타내 주었다. 산성 온천수에서 8D 와 評 0 이 정의 관계를 나타내는 경우가 있다 (Craig , 1963 ; Gig ge nbach, 1978). 물론 이들 온천수의 기원은 순환수이 지만 순환수의 혼합의 영향을 나타내는 쪽으로 수렴하지 않은 결과가 얻어져 이룰 지하에서의 증발과 지표에서 증발에 의한 원인으로 다음 과 같이 설명하고 있다. G igg enbach(1971) 과 Truesdell(1977) 는 지하증발 과정을 다음 두 극단의 경우로 구별해서 설명하였다. ® 열수가 상승하는 동안 액상과 공존하고 지표에서만 분리되는 스 팀 ® 생성되자마자 계속적으로 없어지는 스팀 단일계 스팀 분리에서 잔류액의 함수 f는 엔탈피 평형에서 구할 수 있다. f = (Hs -Hw) / (Hs - HL) 여기서 H 는 초기 (증발 전)의 물의 엔탈피이고 HL 과 Hs i= 각각 분리시의 스팀과 액상의 엔탈피이 다.8 18O 와 8D 값의 도시 에서 기울기 S 는 S= ~깝 ::%\1 麟)0) 이 다. 여기서 80 는 초기의 동위원소 성분, e 는 증발에 의한 동위원소평 형 부화계수이다. 죽

a = l + E = R( 액) / R( 기) R = D / H 또는 180 / 160 이다. 22o·c 이상에서는 기울기 S 는 부(―)가 된다. 왜냐하면 22o·c 에서 는 ao< 1 , 든 D < O 이기 때문이다. 죽 180 함량이 증가하고 D 함량은 감소한다. 반대로 물의 임계온도인 374 ° C 까지는 a1so > 1 이다. 연속적으로 스팀이 분리되는 좀더 복잡한 경우는 아래의 식과 같은 비등온 레 이 리 증류과정 (Non-is o th e nnal Ray le ig h dis ti l at io n p rocess) 으 로 설명이 가능하다 (True s dell 등, 1977). ln 11000000 ++ B8LLO = \JHHLL O (lH /s a- 一H L1 ) dHL 단일스테이지 모델과 연속스팀분리 모델에서 최초와 최종온도가 150'C 이상 차이가 있다면 그 결과는 아주 다르다. 미국의 엘로우스톤 열수 (Truesdell 등, 1977), 칠레의 엘타티오 지열 지역 (G igg enbach, 1978) 에 대하여 지하증발에 의한 동위원소 성분변화 의 연구가 되어 있다. 표면증발에 의한 동위원소 성분변화에 대하여 G igg enbach (1 978) 의 연구에 의해 설명되고 있다. 그 의 지역에서는 열수와 차가운 지하수의 혼합에 대하여 동위원소 적 해석이 잘 이루어지고 있다. 동위원소 연구에 의해 자연수의 분류가 체계적으로 이루어졌다. 즉 위에서 설명한 순환수, 퇴적수 의에 해수, 화석수, 마그마수, 초생 수, 변성수, 열수, 유기기원의 물, 의계수 등으로 구분되고 있다(그 림 4-10).

g)려G( -16-804。o _卜_'|I. o캐문­///.. B­ X갭. i/,해공/ , ­ /영양/국 수尸$수i ) , AI|〉 〔\一2\’〉t t約¢一呼紅- 回-뮤-― 가원 ～--·- - 의 원,';''I,1,i'L',』‘3 I 연 - ip -广\ / I 해》比一타l- 수/ - .O -p-1 Ir_i_/ i 변 연 성도 휴 수/싹 ~ 2:一수令今% 7기7II,I,'IIII':'L;l_ ..|_| . / / /

그림 4 - 10 에서와 같이 해수 (8D = 0%,, 8180 = 0% ,), 초생수 (o D = -4 0~— 80 %,, 8180 = 7~9%,)' 변성수 (8D = 0~— 70 % ,, 818 0 = 4~20%,) 등의 동위원소값이 현저하게 구별된다. 특히 종래에 거의 동의어로 사용되어 오던 마그마수와 초생수는 물의 궁극적인 기원에 관계없이 마그마와 평형상태에 있었던 물은 마그마수로 정의하고 초 생수는 수권에는 한 번도 표출된 바 없는 지구의 맨틀이나 핵에서 유 래하는 가상의 물을 말하며 지각-맨틀 상호작용, 판구조론에서 베니 오프대의 관의 침입과정의 설명에 중요하다. 4) 화석수와 퇴적수의 동위원소 성분 화석수 (Conna t e wa t er) 는 퇴적될 당시에 포획된 화석해수로 원래 동위 원소 성분은 고해수의 값과 같다. 그리고 퇴적수 (Forma ti on wate r)

•SMOW 해수 +3 2) (, z- G-C- II

는 그 성인과 시대에 관계없이 퇴적암의 공국에 존재하는 물울 말한다. 몇몇 퇴적분지의 퇴적수의 동위원소 성분은 그림 4-11 과 같다. 이들 대부분의 퇴적수는 500m 와 3700m 심도에서 산출된 것이고 肝留岩이 오도뷔스기의 해성퇴적암이다. 5~30w t% 용존고형 물질을 가지는 염수이다(Hit chon 과 Fried man, 1969). Clay ton 등(1 966) 은 대부분 이 퇴적수는 해수기원이 아니고 순환수 기원이라고 밝혔다. 그러나 퇴적기원의 열수는 해수기원도 많이 있는 것으로 보고 있다. 화석수와 퇴적수는 대다수 “C 연령측정에 의하면 그 시대가 오래된 것으로 이들을 우리는 古 *(Paleowa t er) 라 부른다. 물론 앞의 지하수도 여기에 포함된다. 알제리아의 Chott -H odna 지역 의 지하수에서 고수가 명확히 구별되고 있다. 일반적으로 퇴적수의 8180 값은 온도와 영분도가 증가함에 따라 증가하고 있다. 많은 퇴적

분지의 시료는 oD 값도 온도나 0180 의 중가와 함께 증가하고 있으나 감소하는 경우도 있다 (She pp ard 과 Lang le y, 1984). 이는 비교적 제한된 용적의 열수에 있어서도 열수의 시대, 화학성 분 그리고 역사가 다르기 때문으로 해석된다. 미시시피 벨리형과 갇은 탄산영암을 모암으로 하는· Pb-Zn(F-Ba) 열수광상에서도 퇴적수 기원의 열수가 알려지고 있다 (Chare f과 She· ppa rd 1985, 1986) . 이 퇴적수가 마그마 관입시에 유입되어 열수용액이 될 수도 있다. 그 의에 비유기성 산화반응에 의해서도 물이 고수가 된 예도 있다. Manhe i m 과 Sa y les(l970) 은 멕시코만의 심부 시추코아에서 마이오 세 이후 해수나 해성퇴적물로 덮힌 암염돔에서 반영수를 발견하였다. 여기서 6 . 7%, 의 낮은 oD 값을 갖는 물은 다음과 같이 석고가 환원 되어 생긴 H2S 의 비유기적 산화반응에 의해 생성된 것이다. 3CaSO ◄ + C10H22 = 3H2S + C6H14 + 3CaC03 + CO2 + H20 sm-+ 3H2S = 4S0 + 2H20 + 2SH- 특히 퇴적수는 유전, 천연가스지역에서 많이 연구되고 있으며 유전 영수의 818O 와 8D, 염분도간의 관계에 대한 연구가 Clay ton 등 (1966) 에 의해 이루어졌다(그림 4-12). 그림 4-12 의 일리노이, 미쉬간, 알버타 등지의 유전의 염분도와 동 위원소 성분관계에서 절편이 염분도가 0 인 그 지역의 강수의 값과 잘 일치하고 있다. 유전염수가 낮은 중수소의 값을 가지기 위해서는 강수에 의해 충전 된 지하수가 유전 영수지역에 유입, 혼합되어야 할 것이다. 이처럼 유전영수 지 역의 수문시스템 (Hy dr olog ic sys t e m ) 연구에도 대 단히 중 요한 의의가 있다. 위에서 설명한 古 7k 는 일반적으로 저온에서 다음과 같은 반응이 전

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행되므로 고수문학 연구에 가치가 있다. ® 광물과의 교환반응에 의해 물의 함량의 변화는 없으나 180 의 함 량은증가한다. ® 점토와 불석과 갇은 새로운 자생광물 (Neo g en i c mi neral) 의 결정 화작용으로 인한 분류 때문에 D 의 함량은 증가하고 180 함량은 감소 한다. ® 유체와 교환반응에서 H2S, H 및 탄화수소와 같은 화합물의 수 소에 영향을 주어 물의 D 의 ·함량을 증가시키고 180 함량에는 변화를 주지 않는다. 예의로 다량의 CO2 와 교환이 일어나는 경우에는 물의 180 함량을 감소시키는 경우도 있다.

표 4-2 함수광물의 동위 원소 분별정수 굉땅 화학성분 a180 (25'C ) an (25'C ) 석고(gyp sum) CaSo.•2H20 1.0 0 4 0.985 미 라바 라이 트 (mi ra bil ite) Na S04 • lOH20 1. 0015 1.0 1 88 가이루사이 트 (ga yl u ssit e) Na2C03•CaC03•5H20 n.d. 0.987 트로나(t rona) Na2C 0 3• NaHCOJ . 2H 20 n.d. 0.9 2 0 보렉스 (borax) Na2B01· lOH20 n.d . 1.000 n.d, 측정되 지 않음.

© Ultr a fi lter ati on 현상으로 D 의 함량이 약간 감소되나 다른 원인 에 의한 변화와 구별이 어렵다. 상기의 현상으로 고수의 동위원소 성분이 변화된다. 함수광물이 용 액에서 침전되어 만들어질 때 결정작용의 물의 동위원소 성분은 원래 물의 동위원소 성분에 변화를 줄 것이다. 함수광물의 분별정수는 표 4-2 와 같다. . 이들의 분별정수가 온도에 무관하기 때문에 쉽게 원래의 물의 동위 원소 성분을 추정할 수 있다. 그러나 이들의 결정과 물 사이의 결합 에너지가 낮기 때문에 결정작용의 물과 침출된 물간에 동위원소 교환 이 일어나기 쉽다. 결정수의 동위원소 분석자료는 적지만 상부 마이 오세의 결정수가 조사되어 있다 (P i erre 와 Fonte s , 1978, 1979 ; Mat• suba y a 와 Sakai, 1973) . Savi n ( 1980) , Lawrence 와 Tayl o r (l971) , Sav i n 과 Ep st e i n ( 1970) 등이 암석의 풍화에 의해 형성된 광물의 동위원소 성분이 그 지역의 지하수의 동위원소 성분과 대단히 유사함을 확인하였다. 고령토, 깁사이트, 스멕타이트 등과 같은 광물의 동위원소 성분을 oD-0180 그립에 도시하면 순환수 선과 평행하게 나타난다. 이를 고 령 토 선 (Kaolin ite lin e ) 이 라 부른다. 동위원소 분별정수가 온도에 따라 변하고 결정수의 무거운 동위원

소 성분은 원래의 물과 온도 등에 따라 변하기 때문에 각 광물의 값 이 지하수의 값과 반드시 대비되지는 않는다. 그러나 점토광물과 그 지역의 순환수의 동위원소 성분이 대체적으로 대비된다. 즉 점토광물 의 동위원소 분석에서 고수를 추정할 수가 있고 점토광물 광상의 생 성환경과 생성과정을 해석할 수 있다. 5) 유기기원의 물의 동위원소 성분 유기기원의 물의 수소 동위원소비는 -9 0~-2 50%, 까지의 범위를 가진다 (She pp ard 와 Charef , 1 986). 유기기원의 물 (Or g an ic wa t er) 은 최 근에 정의된 것으로 유기물질, 비트민, 석탄, 케로겐, 석유, 유기기 원가스 등이 탈수화반응, 탈수소반웅, 산화, 교환반응 등과 같은 직 접적이거나 간접적인 변형과정에서 생기는 것이다. 예를 들면 O 케로겐이 속성작용에 의하여 다음과 갇이 탈수화 반 웅에 의해 물이 생성된다. (C20H2005) (케로겐 1)- (C20H100) (케로겐 2) + 5H20 ® 케로겐, 메탄 등이 변성작용 동안에 다음과 같이 산화되어 물이 생성된다. (C20H200) 케로겐 + 2( 야)一 --+20C (흑연) + 5H20 ® 퇴적물과 물이 접하면서 속성작용 초기에 신선한 유기물의 조각 이 반응해서 물이 생성되는 경우도 있다. @ 고변성도 지역에서 물이나 광물로 된 수소와 유기기원 수소나유 기기원 H, CH4 간에 수소 동위원소 교환반응을 들 수 있다. 최근 파나 스퀘아라, 튜니시아 등의 괴상연 광화작용과 기타 일부 텅스텐광 상에서 유기기원의 열수용액이 논의되고 있다 (She p ard 와 Charef, 1986).

6) 변성수의 동위원소 성분 변성수 (Me t amor p h ic wa t er) 의 동위원소 성분은 보통 변성암이나 변 성광물에서 계산에 의해 얻은 값이다 (Ta y lor, 1974 : Shep pa rd, 1976, 1981 ). 이 값은 oD = - 40~ - 100%,, 0180 = + 8~ + 26%, 범위이 다oD( 그=림 — 43-15 10). ~-변7성 0%현,, 무0암18이0 나= +해 양3지~각 +, 1 4%오,피 내오의라이이다트. 복그합림체 4등-1 은에 서와 같이 oD 값이 0%, 로 이어지는 것은 해양지각의 탈수화반응에 의 한것이다. 변성암은 암석의 종류나 고온에서 동위원소 분별정수값이 다르므로 180 / 160 비는 변화가 심 하다. 7) 동위 원소 지 질온도계 단원 3 에서 설명하였듯이 자연에 공존하는 한 종 이상의 동일한 동 위원소를 가지고 있는 어떤 화합물이라도 그둘간에 동위원소 평형에 있으면 동위원소 지질온도계로 이용될 수 있다. 여기서 수권에 공존 하는 동위원소 쌍을 이용한 지질온도계만을 간단히 소개한다. 흔히 고온지 열에 존재 하는 화합물은 H20 (증기 또는 스팀) , CO2, CH., H2, H2S, N2 등의 기체상의 주이며 이들 사이에는 다음과 갇 은 동위원소 교환반응이 일어난다. 12co2 + i acH ◄ = 1aco2 + 12cH. (반응시 간 > 5To.9, T = 3 쩡T_') CH3D + H20 = CH4 + HDO HD + CH. = H2CHsD cl6 야HD + + H H212800 == cHl26 °+18 H0 D+O H2“O

44- sO l6m- + H2180 = 上4 sl80 t + H216 0 (물이 탁월한 계 에 서 ) S16Q i- + H21s o = s16031so 2 一 + Hz160( 물이 탁월한계에서) (< l T) 위의 반응의 분별정수의 온도 의존성은 그림 4-13 과 같다. 지열지 역에서 동위원소 지질온도계는 물이 탁월한 계와 가스 등이 탁월한 계에 따라 위의 동위원소 분별식이 선택적으로 이용된다.

1 05

표 4-3 동위 원소 교환반웅의 반응시 간 (Hu lsto n , 1977) 동위원소 교환반웅 T~0 . 9( 년 ) 8 참고문헌 13CH.-12C02 >5 Hulsto n (19 73) S18 (),-H 2160 <1 300'C Lloy d (19 68) ~5200'C Hs1so.-H2 l6Q ~1 Hulsto n (19 73) HDO-H2

그러나 최근에는 표 4-3 에서처럼 CH4-H2 , H2 0- H2 , CO 2 -H20 가 실측치와 잘 일치하므로 많이 이용되고 있다. 가스가 탁월한 계에서 이들의 동위원소 분별식은 다음과 같다. CHrH2 ( Craig , 1975 ; Ric h et 등, 1977) 의 식 은 2oo·c 이 상에 유효하 며 1000 Ina = - 90 . 9 + 181 . 27 X l06T-2 -8 . 95 X 1012 / T4 의 관계 식 이 이용된다. 여기서 a = (D / H)cH4 / (D / Hh2 이며 T 는 절대온도 이다. C02-CH4 사이 에 는 1000 lnaco2- cH . = -9 . 01 + 15 . 301 X 103 / T + 2.361Xl06 / T2 식이 이용되며 이때 (13 C / 12C ) co2 aco2-CH4 = (13C / 12C)CH4 이다. 100-400° 떠 온도 범위에서 얻어전 H20( 수증기)와 H2(Ric h et 등, 1977) 사이의 식은 lOOOlna = -217.3 + 396.8X 103 / T + 11.76X 106 / T2 이다. 여기서 a = (D / H) H20 / (D / H) H2 이다(그립 4-14). 100~400° 떠 온도 범위에서 H20-C02 계의 산소동. 위원소 분포에서 이론적으로 계산된 식은 lOOOlna= -8.87+7.85x103/T+2.9 4

1.0 c응--응u , 응-r 응c ooz OOI OS :::: 100

X l06 / T 비 다. 여 기 서 a = (1so ; 1so) co2 / (1so ; 1so) H20 이 다. 물이 우세한 계내에서 SO t -H20 간의 지질온도계는 Lloy d (1 9 68) 과 M i zu t an i와 Ra ft er(l969) 에 의해 실험적으로 다음과 같이 얻어 졌 다. OOOlna = 3 . 251 X 106 / T2 - 5 . 6 lOOOlna = 2 . 88 X l06 / T2 - 4 .1

여기서 a = (18 0 / 160)soi- / (180 / 160)1120 = = ~1000 + 0180oi. o) 이다. 위 식은 2oo · c 에서는 거의 일치하며 o,.;_3oo·c 내에서는 土 l0 ° C 의 차 이가 있다. 34-93'C 의 저온에서 고상인 비정질 석영과 물(열수) 사이 에 산소 동위원소 분별을 이용한 지질온도계는 lOOOlna = 3.52(l06T-2) - 4.35 이다 (K it a 등 , 1985). 저온에서 고상인 광물과 액상간에는 동 위원소 교환실험이 어려운데 이 같은 실험결과는 저온에서의 고상적! 상간의 동위원소 분별연구에 홍미있는 것이다. 8) 우리나라의 강수와 지하수의 동위원소 성분 남한의 순환수의 동위원소 성분은 018 0 = -s .2~ - 10.3%,, 8D = -3 9.5~ 一 72. 7% , 내의로 Cra ig (l961) 의 순환수선에 도시된다 (그림 4-15, 표 4-4) . 남한의 물의 동위원소 성분도 온도효과에 의한 위도효과, 고도효과, 내륙효과 등이 나타나고 있어 남쪽의 해운대 (0180 = -5.5 % ., oD = —39 .5%,) 에서 북쪽의 척산온천지역 (8180 = —9. 0 % ., oD = -62.3%.) 까지 감에 따라 위도 l.5° 변화에 산소는 3.5%,, 수소는 22 . 8%, 정도 변화하고 있다. 지형적으로 고도가 높은 지리산의 경우 저지대 구례지역 (8180 = -6 .4~, • 8D = -4 5~) 에서 지리산 천왕봉 (8180 = -9 .8~, SD = - 16.3~) 까지 고도차 약 1800m 에 산소는 3.4 % ,(0. 19 ~ I 100m) 변화 하 고 있다(김규한과 나까이, 1988). 이 같은 값의 변화는 보통 그 지역의 기후, 지형에 따라 다르다. 유럽지역에서 보통 산소는 0.1 5 ~o.5 %?I 100m, 수소는 1.5 ~ 4%, I 100m 까지 변 화한다 (Yu rt sever 와 Gat, 1981).

。

남한의 순환수의 산소 및 수소 동위원소비의 분포는 그림 4-16 과 같 다. 그림 4~16 에서와 같이 산소와 수소동위원소값이 위도에 의한 영 향보다 지형에 의한 고도의 영향을 크게 받음을 알 수 있다. 죽 태백산맥과 소백산맥 등의 지형의 영향이 크게 나타나고 있다. 한강수의 동위원소 분석결과 (M i zu t an i 등, 1980, Nakai 등, 1981) 에서 도 한강 상류인 북한강과 남한강 지역의 동위원소 성분이 현저한 차 이가 나타났으며 이들이 혼합된 하류의 서울지역의 한강수는 180 과 D 가 많은 물과의 혼합으로 인해 동위원소값이 점점 커지고 있다.

표 4-4 우리나라 지하수의 산소 및 수소 동위원소 성분 (김규한과 中井 信 之, 1988) 깁 1 위치 018 0 8D d PH 시료채취일 1 인천 -7.9 —58 . 9 4.3 7.5 G 21 Jul 80 2 부평은광산 -7.5 —5 6. 9 3.1 6.8 G 22 Oct 79 3 서울 연세대 -7 5 -5 1. 6 8.4 7.4 G 23 Oct 79 4 척산 -9.0 -6 2. 3 10. 3 7.1 S 31 Oct 79 5 오색 -1 0. 1 -7 0.7 10. 1 7.3 S 1 Nov 79 6 강릉 -7 .6 -54 .3 6.5 7.0 G 1 Nov 79 7 둔내 -7.9 -61. 3 1.9 6.9G 1 Nov 79 8 여주 -6.5 -50.5 1.5 6.7 G 6 Nov 79 9 이천 -7.2 -50.5 7.6 6.8 G 27 Oct 79 .10 제천 -6 .3 -53.2 -2 .8 7.lG 6 Nov 79 11 신예미광산 -9.4 -65.0 10. 2 6.8 G 5 Nov 79 12 연화(II)광산 -9 .2 -65.6 8.0 7.l G 29 Oct 79 13 장군광산 -8.9 -64.6 6.6 7.2G 15 Jul 80 14 덕구 -8 .7 -6 4. 1 5.5 7.8 S 19 Jul 80 15 운흥리 -9.0 -62.0 10. 0 -T Jul 81 16 소백산 -10.3 -72.7 9.7 7.5 G 4 Oct 82 17 수안보 -7.7 一 59.8 1.8 6.9 S 26 Oct 79 18 00 기;;x.- -7 .5 -5 7.3 2.7 -G 14 Jul 80 2109 백암 -—85.. 45 一 6 1. 7 5.5 7.0 S 30 Oct 79 오1... oO } -40.3 3.7 7.l S 24 Oct 79 21 덕산 -6.2 -42. 7 6.9 7.5 S 24 Oct 79 2223 도죽고암 휴게소 -—67 ..14 --4493..22 150..6 0 77..4l GS 24 OJcutl 7892 2245 대유성전 고속버스터미널 -—76..69 --5407..83 107..90 76..53 GS 26 OJcutl 8729 26 금강휴게소 -7.3 -48.4 10.0 7.lG Jul 82 27 부여 一 7 . 5 -52.0 8.0 7.lG Jul 82 28 추풍령 -5.0 -43.3 一 3 . 3 7.4 G 17 Jul 82 29 포항(운흥동) -7.7 -50.5 11. 1 7.0 30 Oc t 79 30 포항시 -7.2 -47.6 10.0 7.2G 17 Jul 82 31 전주시 진북동 -6.0 -42.2 5.8 7.7G 20 Jun 82

32 대구시 동인동 l 75726-59 84. 989 85665.12 5 2575.68G4 7079 06Ju56l 8162 8 32A 대구시 경대교 ＿-4 7.6 10. 0 7.7 S 18 Oct 81 3343 정지읍리 산 노고단 ＿＿＿＿ --64 71.. 62 170.. 06 67..34 GG 2232 FJeubl 8822 35 지리산 천왕봉 -66.3 12. 1 6.3 G 26 Jul 82 36 부곡 -43.5 1.3 7.3G 29 Oct 79 37 마금산 ＿ -43.6 5.2 7.2 S 29 Oct 79 38 동래 ＿-41. 7 -0.1 6.8S 30 Oct 79 39 해운대 一＿-3 9.5 4.5 6.8S 30 Oct 79 40 구례역 ＿＿ -45.0 6.2 7.3 G 23 Jul 82 41 진주시시의버스터미널 -4 9. 6 6.4 7.8 G 8 Jul 82 42 전남광주시의버스터미널 -44. 6 11.4 7.8 G 23 Feb 82 43 순천 I-4 5. 6 6.4 7.7G 23 Feb 82 44 남해 ll -42.1 6.7 7.8 G 8 Jan 82 45 제주시 -4 3.7 10.7 7.lG 5 Nov 79 G, 지하수 . s, 지표수. T, 열수.

•\I / ~r-',`:I-,-.~-. - --- --·, -,,---근,. =I,- -러로 .I, 2-'-:, ,.,8一,-,z ,/,9. ·.` ,,,-1'- -’,적z,, .`,-.',,, ,, /.,/` - ,/ ;' ',-. -, ’.`/ I ,/. ,I~,.,`,', & I, I,,/`-,I ,,` . ., \ ,/,,,,` ’\ -). I`',‘`/ t,`\ / ,’;!I`,r ’'<. I- /I \-\ ,.、 ,,-.``’ : \·.,-I \ 9- 8 ' \6` , I II_' • ,- I -_,’ . . . -P`-’_`-`t-、,.- `~t-1t、- -?2:,tt ,`_- , : _2 ’-- ` ,`i`-5```4` I_0\\\ 5J,- 5/,\5I-,.`6' _-\``Ir,-4,,' -I_, : J}, /`.I ', ',',,I2,,I -/ ; I -:

198 1. 6~1982.5 까지 서울의 강수 및 눈의 안정동위원소 성분 8180 == — l.0~ — 18.3%,, 8D = + 4.9 ~ — 14.1%, 로 넓은 변화폭을 나타내 고 있다(표 4-5).

표 4-5 우리나라 강수의 동위원소 성분 (김규한과 中井 信 之, 1988) 시번료호 시료채취일 채취장소 018 0 % , 8D% d PH 1 12 Jun 1981 서울 방배동 R -5.0 -32.9 7.1 4.5 2 1 Jul 1981 서울 이화여자대학 R -10.5 -75.3 8.7 6.3 3 25 Aug 1981 서울 이화여자대학 R —9 .7 -61. 7 15. 9 6.5 4 31 Aug 1981 서울 이화여자대학 R -8.8 -6 5. 0 5.4 6.5 5 24 Sep t 1981 서울 이화여자대학 R -18.3 -1 41 .1 5.0 6.4 6 18 Oct 1981 대구시 경북대학교 R -8.8 -43.3 21. 0 6.5 7 9 Nov 1981 서울 이화여자대학 S -10.6 -4 9. 3 30. 3 5.5 8 12 Nov 1981 서울 이화여자대학 R -13.8 -24.3 12. 7 6.3 9 15 Nov 1981 서울 이화여자대학 R -8.6 +2 .3 23.2 9.9 10 1 Dec 1981 서울 이화여자대학 S -12.5 -33.9 47. 3 5.5 10(A) 16 Dec 1981 서울 이화여자대학 S -9.4 -65.2 10. 0 4.7 1111143512 111144998 FFFDJeeeaebbnbc 11111999998888822221 서서서강강울울울원원 도도이이이 화화대화설 여여악여관자령자자산 대대대 학학학 SsSSs --1-1—-66611.....7580 6 —-——1 6+241 44426.....29870 212136790.....69 809 66465.....11087 16 4Mar1982 서울 이화여자대학 R -6.2 -24.1 25.5 4.7 17 15Mar1982 서울 이화여자대학 R -5.7 —3 5.0 10.6 6.5 18 30Mar1982 서울 이화여자대학 R -6.5 _4l.l 10.9 5.5 19 6 May 1982 서울 이화여자대학 R -6.0 -43.3 4.7 5.3 20 3 May- 19 82 서울 이화여자대학 R -7.7 -49.3 12. 3 6.5 21 13May l 982 서울 이화여자대학 R -2.7 -24.3 —2 .7 6.7 22 19May 1 982 서울 이화여자대학 R -1.0 +2.3 5.7 5.9 222354 3891 MJTaaann y 111 999888222 서제제 주울주도 도이 화여자대학 sRs ---466...301 --—413 073...395 -31100...5 11 446...461 d = 8D - 88180. R, 강수. s, 눈. *oD 값은 oD = 80180 + 10 식에서 계산된 값임.

•III`

이 값들은 대다수 순환수 선에 도시되고 계절변화에 따라 동위원소 값이 변화하나 강수를 일으킨 기단의 종류에 영향을 받아 변화시기가 약간 전이되며 6 월경에 변화가 일어나고 있다(그림 4-17). 9) 한강수의 동위 원소 성분 변화 나까이 의 (1982) 에 의하여 한강유역의 생태계에 관한 환경동태 연 구 일환으로 한강의 수질변화에 관한 지구화학적 연구가 수행되었다. 1980 년 11 월과 1981 년 5 월, 2 차에 걸쳐 남한강과 북한강의 24 개소 에서 채취된 시료에 대하여 산소(성8()) 수소 (8D) 동위원소비 분석과 용존 sm- 의 황 동위원소비와 산소 동위원소비가 분석되었다.

남한강과 북한강은 수원지가 다르므로 상류에서 하류로 감에 따라 하천수의 산소와 수소 동위원소비의 변화가 뚜렷이 나타나고 있다(그 림 4-18).

!27 'E 128 E

9P)~(려 ---786 소x \\ \\\`\' A \ 태璃」 一店백i X如팹령A/ / I1 /I// / I /,II'I I/ I/I IAX / - l -I- -I I섬 tl A Ll DI lF4\ `oD l \ l\_4\\\ \\ A-、- x `x`A` ` x -- 56 00 (려)gd

상류에서 남한강보다 북한강 유역 이 0180, oD 값이 적 어 가벼운 물이 존재하고 있음을 알 수 있다. 하류로 감에 따라 북한강은 변화 가 없으나 남한강은 변화가 심하다. 이 같은 원인은 한반도의 동서간 의 동위원소값의 변화에서 보여지듯이(그림 4-19) 남한강은 태백산맥 의 높은 위치의 가벼운 물을 수원으로 하고 있는 반면, 북한강은 고 도차가 별로 없는 수원지의 물이 유입되기 때문이다. 단양-양수리간 의 남한강의 물의 180 부화된 현상은 석회암과 황화물광상 분포와 같 은 부근 지질을 잘 반영하고 있다(나까이 의, 1982). 용존 HCO i의 농도도 북한강에 비하여 남한강이 현저하게 높게 나타나고 있어 이룰 잘 뒷받침해 주고 있다. 용존 황산염 (SO t)의 황과 산소 동위원소비 분석에서도 상류 (A, C 지 접); 84s = — 7~+ 11%,, 0180 = -2 ~ + 5%,, 중류지역 (G, 10 지점); r•s = + 3~ + 5 盆 8180 = 2 給, 서울시내를 포함한 하류한강 분류 지역 (llN, 14N 지점); r•s = + 3~ + 4%,, 0180 = + 5~ + 6%, 로

구분되고 있다. 상류에서는 탄광이나 텅스텐 등 금속광상의 황화광물에서 유입되기 때문에 동위원소값의 변화가 크다. 그러나 중류인 단양에서 서울에 이르기까지는 비교적 값의 변화가 적어 주위에서 새로운 공급원이 없 이 상류에서 유입된 기원이 혼합된 혼합물로 생각된다. 서울시내에 들어와서는 SO t의 황 동위원소는 일정하게 유지되나 산소 동위원소 는 변화되고 있어 생활하수에 의한 기여가 큰 것으로 나타나고 있다. 서울시내에서 들어와서는 그 의 인공오영의 영향으로 c1- , Na+, NHt 등의 함량이 크게 증가하고 있음이 조사되었다. 10) 우리 나라 온천수의 동위 원소 성분 우리나라의 온천은 60 개소로 알려져 있고 그 중 남한에서는 15 개소 가 알려져 있다. 온천의 온도는 황해도 마산온천이 102 · c 로 가장 높 으며 남한에서는 경남 영산에 있는 부곡온천이 67~70 ° C 로 가장 높 다. 대부분의 온천은 40~6o·c 내이며 25°C 내의의 온천도 있다. 온천은 대부분 화강암류의 분포와 밀접한 관련이 있다. 온천수의 기결과원 연0구180를 = 위 -해 6서. 5~온 천_ 수10와.7 %온 c,,천 o지D역 =의 - 지 3하9.수5~의 —동7위0 .7원%소, 를범 위분가석 한얻 어졌다(표 4-6), 온천수는 대부분 순환수 선 (Mete o ric wate r line ) 상에 도시 되 었으며 일반적으로 열수환경이나 지열지역에서 알려진 산소편이 현상은 나타 나지 않고 오히려 온천수의 동위원소값보다 그 지역의 지하수의 동위 원소값이 더 무거운 특징이 나타났다(그림 4-9), 이 같은 산소편이의 반대현상에서 남한의 온천수의 기원은 모두 순 환수 기원이며 온천수를 만든 지하수가 더욱 고위도에서 고도가 더 높은 지역에서 유입된 것으로 해석되었다(김규한과 나까이, 1981). 온천수의 동위원소 특칭은 위도효과와 지형의 효과를 잘 반영해 주 고 있다. 온천수의 동위원소 성분, PH, 화학성분 및 지리적인 분포

료시취채일 .O39 c71 t . c9 137O. t. .v.No17 9 c7. 7O9 2 .t .Oc7927 .t .62 cO 79t. .24Oc7 9t. .429Oc7 t. 4.cO 97 2 t. 42 Oc 97. t. 2.cO 976 t. 3Oc79 . 0 t. 30Oc79 .t . 30. Oc79 . t 92Oc 79 . .t 29 .Oc7 9 t. 30Oc7 . 9 t. 3Oc . 709 t. J8019u . l. 791oN ..v aNa1 1)k, i89 과mi 표수지 0O)s1(%. D%o( .) S(WW)O S(MO )M- 90.3.2 -6 .-09 -263. 11- .070-. 7 7·.- 2-5 05. -1 7.-5.65 -77. 一.895 -.24 7一61. -6 1.-32. 4 -. 164-3.2 5- 5.4-0.3 -6 .9 4-73. -8 .46 -1.7 -7 7.5 -0.5 5- .64 -35. .16-.4-36 5_ .5.53 -9 .25- 47. -1 .78- 6.-41 4.9- 5.-96 K비( Hp 7 .17 7.71 37.0 806 .8 6.8 05. 7 0 74. .0 47 0.7 7 5.0 6 .070 0.0 7 72. 6 5.17 8 .76 9 .76 70 .8.527

에서 ® 백암형 온천 ® 온양형 온천 ® 해운대형 온천으로 분류되었다. 백암 온천형은 온천수의 동위원소 성분이 0180 = -9 .2 ~ _ 10. 6 %,, oD = -6 4.9~_ 73 . 8 앓이고 PH 는 8.1~9.4 이다. 한반도 중동 부에 분포하고 있는 오색, 척산, 덕구, 수안보 온천 등이 여기에 속 한다. 온양 온천형은 온천수의 동위원소 성분 0180 = -7 .2 ~ -8.3%,, oD = ― 53 . 9~_59 . 2%, 이며 약 알카리 내지 알카리성 온천이다. 온 천수 중의 Na+, c1-, sm-함 유량이 적고 F 이 많다. 한반도의 중서 부에해 운분대포 온하천는형 덕은산 ,한 반유성도, 동 이남천부 에온 천분 포등하이며 여0기18에0 =속 —한7다..0 ~_ 8 .7 % ,, PoDH == -65.505. ~5 ~7 ―.7 559 이 . 다9%., 로온 천가수장의 무용거존운성 분동 중위 원K소+ , 로 N a되+, 어C a2+있, ,으, c며i-, SOt 등의 함유량이 높으며 부곡, 포항, 해운대, 동래, 마금산 온천 등이 여기에 속한다. 온천수의 동위원소 특성에서 우리나라의 온천수는 모두 순환수 기 원이며 물-암석 상호반응이 거의 일어나지 않았거나 온천수를 만든 지하수가 지하수계에서 순환속도가 빨랐음을 추정할 수 있다. cl-p ar amete r (d = oD —8 0180) 값이 지 하수, 강수, 지 표수의 트레 이서 (tr acer) 로 함양원, 기단의 특성 및 지하수계 연구에 유용함이 연 구되었다. 우리나라의 경우 강수의 기단 특성 때문에 cl- p arame t er 값도 여름 -겨울에 따라 변화하고 있다. 일본의 경우 강수현상을 cl- p arame t er 로 구별하여 설명하고 있는데 동해안 쪽의 20d) 의 느린 증발로 인해 강수의 d

@ \ [ 二

4-4 암석권에서의 산소 및 수소 안정동위원소 수권, 대기권, 생물권, 암석권의 각권 사이에 물질의 순환, 에너지 의 이동을 통하여 지 질학적 , 지구화학적 과정이 일어나고 있다. 특히 암석권내에서의 마그마의 형성, 속성작용, 변성작용을 통하여 이들 구성원소의 동위원 소 의 조성이 재분배되어 동위원소비를 트레이서로 이용한 물 질 의 기원 규명 , 지질학점 과정의 물리화학적 조건 해석 등 이 이루어지고 있다. 지질현상 중에 물-암석 상호반웅이 정량화되고 베니오프대에서의 물질의 혼합, 지각과 맨틀에서의 동위원소 성분의 진화가 설명되고 있다. 암석권의 대표적인 구성원인 화성암, 되적암, 변성암의 안정동위원소 특성은 다음과 같다. 1) 화성암의 안정동위원소 화성암은 화산암, 반심성암과 심성암으로 구분된다. 1960 년대 말부 터 암석 및 규산염광물의 산소 및 수소 동위원소비 분석이 암석성인 연구에 유용한 수단이 되고 있다. 화산 활동시에 유출되는 화산가스

의 동위원소 화학성분에서 마그마 챔버의 물리화학적 조건을 해석할 수도 있다. 화성암의 동위원소 성분은 마그마의 기원, 마그마의 혼 합, 주위물질에 의한 마그마의 동화 등 마그마의 성인과 광물의 정출 온도와 같은 생성환경 그리고 지각과 맨틀의 구성물질 등의 연구에 중요한 정보를 주고 있다. 먼저 주요한 화성암류의 동위원소 성분 분포를 다루고, 다음에 마 그마의 생성, 진화, 결정화 작용 동안의 산소 및 수소 동위원소 변화 를 일으키는 중요한 과정을 소개하고자 한다. 최근 점증되는 암석과 광물의 818O 와 oD 분석자료는 기타 미 량원소, REE, 지 화학적 , 암석 학적 자료와 함께 ® 중요한 화성암의 현상을 설명하는 최적의 지질 학적 상황을 규명하고 ® 특수한 암석학적 상황을 이해하고 ® 여러 다마양그한마 화의성 암동의위 원발소달 전성화분를은 설 8명18하0 는= 데— 2이~ 용 +되 1고6% ,있, 다 .oD = 一 200~ —30% , 정도로 변화폭이 크다. 그러면 이 같은 동위원소바의 변화는 왜 생기는 것일까? 마그마의 분화시 oD 와 a180 의 변화와 함께 화학성분, 미 량원소, 기타 동위원소 성분도 변화한다. 화성암연구에 산소 및 수소 안정동 위원소 응용연구가 화성암화 과정을 해석하는 데 크게 도움을 주고 있다. 화성암의 동위원소비의 다양성은 주로 이차적인 원인으로 생각 되고 있으며, 열수작용 영향, 저온의 수화반응 그리고 풍화와 같은 固相線 아래에서 일어나는 과정이 중요한 의미를 가지고 있다. 특히 화성암에 있어서의 고상선 아래에서 일어나는 과정의 복잡성과 중요 성을 인식하게 된 것이 안정동위원소 연구의 큰 성과이다. 화성암화 과정연구에서의 동위원소 응용의 이해를 돕기 위해 다음 과 같은 관점에서 다루어 보고자 한다. ® 화성암의 산소 및 수소 동위원소 성분 ® 원시기원 물질의 동위원소비

® 마그마 결정작용시 폐쇄계의 효과 ® 마그마 결정작용시 개방계의 효과 ® 물-암석 상호반웅 ® 스케어가아드 관입암체의 안정동위원소비 @ 산소 및 스트론튬 동위원소와 암석성인 ® 우리나라의 화성암류의 동위원소성분 ® 반암동광상에서의 산소 및 수소 동위원소비 ® 우리나라 금속광상의 동위원소 성분 (1) 화성암의 산소 및 수소동위원소 성분 화성 암의 산소 및 수소 동위 원소비 변화는 그림 4-21 과 4-22 와 같 다. 운석, 초염기성암과 화산암의 산소 동위원소 성분은 비교적 균일 하나 화강암 저반의 화강암류나 변성암류는 물-암석 상호반웅 등의 변질작용과 변성작용 등에 의해 동위원소값의 변화가 크다. 화성암울 구성하고 있는 조암광물 사이에 180 부화의 규칙성이 존 재한다. 죽 석영, 알카리장석, 사장석, 백운모, 아놀사이트, 휘석, 각섬석, 감람석, 혹운모, 자철석 등의 순으로 180 이 낮아진다 (Ep s t e i n 과 Tayl o r, 1961) . 이 같은 현상은 결정구조와 관련이 있으며 Si- 0 -Si (1 80 이 많고) Si -0-M g와 Si- 0 -Fe (2%. 정도 적은 180 롤 함유) Si- 0 -Al (4%. 정도 적 은 18O 를 가짐) 결정구조에 따라 180 의 부화 정도가 다르다 (Garl ic k, 1966 ; O'Ne il 과 Tayl o r, 1967). 따라서 화성암에서 S i 02 의 함량이 증가 할수록 암석의 01so 값이 증가하여 초염기성암(+ 5.4 ~ + 6 . 6%,) 에서 화강암, 페그마타이트(+ 7 ~ + 13%,) 에 이른다. 그립 4-21 과 4-22 에서 보면 지구상의 대부분의 화성암의 동위원소 성분이 0180 = + 5.5~ + ll% 와 oD = —5 0~ _ 95%, 의 분포를 가 진다. 이 범위 밖에 도시되는 시료는 화성암의 생성사나 형성과정이 다른 경우일 것이다.

운석류

•

그리고 8D(-95 %,) 와 0180( < 5.0%, ）의 값이 낮은 시료들은 주로 고 상선하의 순환수 기원의 열수변질을 받는 시료이다. Tayl o r 0977, 1978) 의 동위 원소 분석 자료를 보면 화강암질 암석 의 산소 동위원소 성분에 따라 ® 180 값이 보통인 화강암류 (8180 값이 6 %와 10%, 사이) ® 180 값이 높은 화강암류 (8180 값이 l0% 이상) @ 180 값이 낮은 화강암류 (0180 값이 6%, 이하)로 구분할 수 있다. 『 0 값이 6%, 에서 l0% 내 외 의 화강암류가 가장 많으며 이 중 6%, 부근의 180 이 결핍 되 어 8180 값이 낮은 화강암류는 대 륙지 각이 존재 하 지 않는 호상열도(예 : 과달케널 ‘Guadal canal’ 의 콜로우로 화강암 복합 체)에서 산출된 것이다 (Ch i vas 등, 1982). 이는 맨틀기원으로 생각된다. 하부 지각물질이 부분용융되어 형성된 화강암질 암석에서 도 성만 값이 낮다. 그리고 10%, 내의의 180 이 많이 함유된 화강암류는 퇴적 암이나 화산암 물질이 함유된 지각 물질이 부분용융된 것으로 보고 있다. 한편 8180 값이 l0% 이 상인 화강암류는 180 값이 높은 퇴 적 암이나 변성암류의 무 분 g . 산물일 것이다. 예를 들면 히말라야 지역의 화 강암류 (Blattn e r 등, 1983) , 스코틀랜드의 칼레 도니 아 화강암류 (Hallida y 등, 1980) 그리고 유럽 서부의 헤르시니안 화강암류 (M ic hard­ Vit rac 등, 1980) 등이 있다. 그러나 6%, 이하의 낮은 a1so 값을 가지는 화강암류는 현무암질 마 그마의 분화산물로 보기는 어렵다. 아마 그런 화강암류는 고상선 이 하 조건에서 180 이 결핍된 순환수 기원의 열수용액과 동위원소 교환 때문일 것이다. 물론 아이슬란드에서처럼 예의로 8180 가 낮은 마그마가 존재하기 도 한다. 이같이 180 이 결핍된 마그마에서 정출되거나 물이 우세한 계내에서 형성된 화강암 마그마에서 가능할 수도 있다• 아이슬란드 (Ha tt o ri와 Muehlenbachs, 1982), 네바다(Lip man 과 Fried man, 1975), 옐로우스톤 (H il dre th 등, 1984) 등에서 이 갇은 예가 관찰된다. 우리

나라의 경우 거제도의 화강암의 0180 값이 + 2.4%, 로 대단히 가벼운 값이 얻어졌다(김규한 등, 1990). 이는 거제도의 화강암질 마그마의 형성시 180 이 결핍된 순환수나 해수의 영향을 생각해 봉 수 있다. 일반적으로 1 8 0 이 결핍된 화강암 은 어느 경우에서나 마그마 챔버의 상부에서 180 이 결핍된 모암과의 반응에 의해 만들어질 수도 있다. 에크로자이트나 오피오라이트와 같은 열수변질을 받은 해양지각의 암석은 동위원 소 비에서 서로 유사성이 있다. 지금까 지 화성암의 산소 동위원소 분석연구에서 얻어진 일반적인 결과는 다음과 같 다. ® 해양지각에서의 대부분의 유문암질 흑요석은 현무암, 반려암, 섬장암, 안 산 암의 818 0 값과 유사하다. 이들은 고온에서 현무암질 또 는 안산암 질 마그마에서 분화된 시알지각의 용융물과는 다르다. 그러 나 대륙 내부에서 산출 되는 일부 혹요석은 대륙지각 물질과 동화되어 대륙지각 물 질 의 동위원소값과 유사한 높은 성한값을 갖는다. ® 심성암인 화강암류는 상응하는 화산암류에 비해 180 함량이 높 다. 왜냐하면 기원물질이 180 함량이 풍부한 퇴적암 성분을 함유하였 거나 저온에서 분화되었기 때문이다. ® S i 0 가 풍부한 분화물들의 81 8 0 값과 화산암 복합체의 화학성분 변화경향 사이에 상관관계가 존재한다. 1ao 이 . 높은 함량을 가지는 분 화산물들은 Fe/ M g 비가 낮아지는 경향이 있는 반면, 철질 반려암 분화는 180 이 결핍되는 경향으로 일어난다. 이때 산소 분압의 변화가 영향을 준 것 같다. 즉 초기에 자철석이 다량 정출되면 후기의 분화 산물에는 180 이 부화되고 Fe 가 결핍되기 때문이다. ® 180 이나 D 성분이 대단히 결핍된 화성암이 많이 관찰된다. 어 느 화성암이 결정될 때나 심성암이 냉각될 때에 가벼운 동위원소 성 분을 가지는 다량의 순환수와 동위원소 교환평형이 일어났기 때문이 다.

(2) 원시 기 원물질의 동위 원소비 원시 기원물질의 동위원소비를 조사하여 지구의 기원물질 및 심부 기원물질 해석연구에 응용하고 있다. 원시 기원물질 연구대상은 주로 콘드라이트와 인공위성을 통해 수집한 달의 암석 또는 토양 시료 등 이다. 원시기원 물질에 대한 산소 및 수소 동위원소비의 연구결과를 소개한다. 산소 동위원소 : 대폭발 (B ig Bang) 과정 후 우주의 원소가 수소나 헬륨에서 핵융합 과정에 의해 점점 무거운 원소가 만들어지게 되었 다. 태양계의 형성시 가벼운 원소의 동위원소의 존재도는 몇 가지의 물리화학적 과정에 의해 차이가 나타났다. 초기의 이런 과정은 저온 (T<50K) 에서 일어났으며 이로 인해 수소, 탄소, 질소 동위원소비에 큰 변화가 일어났다. 초기 태양계의 성운이 가열과정에 의해 증발 응 축이 일어나 Mg , Si 동위원소의 큰 분별을 일으키고 고체저장소와 기체저장소간에 대규모의 산소 동위원소 교환이 일어났다고 해석하였 다 (Clayt on , 1986) . 8110-i 1s o 분석에서 여러 종류의 운석의 산소 동위원소 성분과 지 구물질의 동위원소 분화선과 일치하나 CI, G,C3 탄소질 콘드라이트 등은 이와 일치하지 않아 초기 태양계의 기원물질이 균질하지 않았음 울 보여주고 있다. 그러나 지구와 달은 동일한 기원물질에서 형성되어 형성초기에 용 융과정과 균질화과정을 거쳤기 때문에 달의 8110 와 i1s o 동위원소비 는 지구의 상부멘틀의 동위원소 성분과 잘 일치하고 있다 (Cla yt on 등, 1976 ; Cla yt on 과 Maye d a, 1983 , 1984) . 오늘날 대양저 중앙해령 (MORB) 에서 형성되는 현무암은 산소 동위 원소비 (+ 5.7 士 0 . 3%,) 는 대단히 균일하다. 그리고 초염기성암도 균일 한 산소 동위원소값을 가져 지구의 상부맨틀의 8180 저장소는 대단히 균일한 값을 가지고 있었음을 말해 주고 있다. 또 달에 비해서 멘틀 의 8180 값은 변화가 다소 있는데 달에는 H20 가 없기 때문으로 생각

된다. 8180 값이 높은 퇴적암과 변성퇴적암울 포함하고 있는 대륙지 각의 평균 산소 동위원소값 (8'80 > + 7.5 % , , Sh i e th와 Schwarcz, 1977; Tayl o r, 1974) 과 비교하면 MORB 의 용암은 질량평형 계산에서 180 이 결핍되어 있음을 쉽게 알 수 있다. 지질시대에 따른 화성암의 8180 변화는 나타나지 않았다. 물론 오래된 암석은 변성 내지 변질을 받았 지만 초염기성암이나 콘드라이트 등의 분석결과를 고려하여 과거 지 질시대 중의 현무암질 마그마와 코마타이트질 초염기성 마그마의 동 위원소비 를 약 + 6.0 土 0 . 5 %, 로 추정하고 이 값을 기준으로 삼고 있다. 수소동위원소 : 지구 원시 기원물질의 D / H 비는 현재로서는 알 수 없다. 두 동위원소 사이에 퍼센트 질량차가 대단히 커서 물리화학적 과정에서 D/ H 동위원소 분별이 대단히 크게 일어난다. 운석의 경우 oD = —50 0~ + 9000%,(Yan g과 Eps t e i n , 1 983) 까지의 값을 가진다. 그러나 달은 형성초기 대부분의 휘발성분이 유실되었고 현재의 수소는 중수소 를 가지지 않는 주로 태양풍에서 유래한 것이기 때문에 달의 D/ H 자료는 별로 도움이 되지 못한다. 따라서 지구의 원시 D / H 바는 지구에서 해결되어야 할 것 같다. 오늘날 지구의 수소저장소인 수권의 oD 값은 —l0 % 정도이다. 기 타 지구의 수소는 규산영굉물- 중의 함수광물의 동위원소값이 8D = 一 40~ _ 9%, 이며 마그마 기원의 H20 값 (8D = 50~ -8 5%,) 도 이 범위에 들어간다. 따라서 현재 지구의 평균 D/H 비는 _5~ 一 20%, 정도일 것이다. 그러나 이 값이 지구의 기원물질의 값을 대표하지는 못한다. D 에 비해 상충대기에서 H의 장기적 유실이 일어나기 때문 에 질량평형 관계가 대단히 복잡하며 지질시대에 따라 수권에서의 D/H 비가 변화한다. 따라서 수권의 D/H 값은 언제나 _ 10%, 이 아 니다. 그래서 고해수의 D/H 값을 구하기 위해 노력하였지만 (Knau th과 Eps t e in , 1976) , 세 립 질의 함수광물은 쉽 게 동위 원소 교환 이 일어나 (O'Ne il과 Kharak, 1976) 수억년 지질시대 동안 보존되지 못 하므로 고해수의 D/H 값을 규명하는 데 어려움이 있다.

퇴적암 연구에서 지난 3 억 년 동안 해양의 oD 값이 크게 변화하지 않았다고 가정하면 시생대의 순환수와 오늘날의 순환수 그리고 시생 대의 순환수_열수 시스템에서 얻은 조립질 광물의 D/H 비는 서로 유사하였을 것으로 본다. 지구역사의 어느 시기에 있어서나 그 시기 의 순환수의 oD 값이 그 당시 해수의 D/H 비에 지배받기 때문에 이 사실은 대단히 중요하다. 그러면 원시 심부맨틀의 H20( - 70%. ）와 전체지구의 값( 一 15~ _ 20%,) 의 차는 어떻게 설명할 것인가? 순환수 기원의 열수변질을 받은 경우 (-200 %,) 를 제의하면 기타 지 구의 화성암류, 퇴적암류, 변성암류, 오피오라이트 등 모든 암석이 oD = —40 ~ -95%, 의 범위에 들어간다. 서로 다른 종류의 암석들의 oD 값이 서로 중첩아 되는데 어떤 원인과 결과 때문일까? 이는 판구 조운동에 따른 해양저 확장으로 암석들간의 oD 값이 중첩된 것으로 설명할 수 있을 것이다. 베니오프대의 OH 함유 광물들은 해양퇴적물내에서 존재하였던 것 일 것이며 궁극적으로 이 함수광물에 의한 물은 베니오프대에 섭입 (subduct) 한 판이 뜨거워 지므로 탈수화반응에 의해 나오거 나 판이 용융될 때 만들어진 규산염 용액 속으로 흘러들어가 함몰될 수도 있 울것이다. 지질시대 중 어떤 원시 상부맨틀의 천수라도 다량의 베니오프대를 동해 유입된 물에 의해 압도당할 수 있을 것이다. 따라서 변성암 복합체내의 심부에 존재하는 해성퇴적암과 화산암류 의 재용융에 의하여 형성된 마그마의 D/H 비와 상부맨틀에서 직접 유래한 원시 마그마에 의해 형성된 마그마의 D/H 와 사이에는 동위 원소비의 차이가 없다 . 그런대 3He/4He 측정에서 일부 원시 가스가 지구의 맨틀에서 탈 가스됨을 나타내 주었다 (Cra ig과 Lup ton , 1976 ; Poreda 등, 1986 ; Kurz 등, 1982). 그러면 He 을 많이 가지는 맨틀 기원의 현무암에서 얻은

oD 값 —80 ~ _85%, (Poreda 등, 1986) 은 원시 기원의 D/ H 비일까? 이처럼 원래 D/H 의 값이 대단히 작은 사실과 현재 수권의 -10%, 의 동위원소 성분은 전 지구의 D / H 동위원소 분별결과나 초 기 휘발성분의 유실 때문일까? 지금까지의 연구결과로는 아직 원시 기원물질의 수소 동위원소비를 추정하기 어렵다. (3) 폐쇄계에서의 동위원소 분별 폐쇄계에서 동위원소 분별은 레이리 분별작용과 평형정출 작용의 과정을 생각해 볼 수 있다. 마그마의 분별정출 작용은 마그마에서 정 출된 광물이 계속적으로 제거되어 그때의 광물과 잔액의 성분차는 항 상 일정하다. 폐쇄계에서 이 관계를 적용하여 레이리 정출작용에 따 론 질량평형을 생각해 보자. 동위 원소 효과는 R / R 。 = IC - 1 으로 표현할 수 있다. 여기서 a 는 정출된 결정과 액 (멜트) 사이의 동위원소 분별정수이고 Ro 는 처음 액에서의 동위원소비, R 은 정출작용 동안의 어느 지점 f 에서의 액의 동위원소비이다. f는 잔액의 몰분율이다(죽 처음에는 1, 끝에는 0 이다). 8 의 정의로부터 1l ++ o80 /I l1000000 =- 1l000000 ++ 성8 = f(a -1) 8 엔트 = [oo 멜트 + 1000] (Ja- 1) — 1000 8 멜트 - 8 멜트 = 4 엔트 = (1000 + o0 면 트) [f(a- I) - l] 이 얻어진다. 죽 4 액( 델 트 ) 은 처음 액과 정출과정중의 임의의 어느 액과의 동위원 소값의 차이이다. 예를 들면 결정과 액간에 분별정수가 1. 001 인 경우 를 가정해 보자. 죽 결정에서 액에 180 이 더 많이 농축된 경우를 가

l00

정하고 초기 현무암질 마그마 (0180 = + 6.0%,, f = 0.0 5 [%% 정출)) 가 연속적으로 중복되게 분별이 일어난다고 하자. 이때 각 95%, 단계 에서 8180 이 3%, 변하고 4 스테이지 후에 남은 액은 + 18%, 로 분별된 다. 그러나 실은 1. 001(% ）의 값은 자연의 규산염액에는 너무 높은 값이다. 보다 근사한 값은 1. 0001 일 것이다. 이 경우 4 스테이지의 마 그마는 8180 이 1.8%, 이 될 것이다(그림 4-23). 한편 폐쇄계에서 평형정출 작용이 일어날 경우에는 레이리 효과와 다르다. 마그마 정출작용에 있어 결정과 액 사이에 1so/160 평형분 별 작용이 일어날 때, 마그마의 동위원소 성분은 각 온도에서 평형 4180 길겅적값, 결정과 액간의 고상 재평형 정도, 정출된 여러 광물의 상대적인 존재량 등에 영향을 받는다. 결정-액간에 얻어전 1so / 160 평형 실험자료가 적기 때문에 자연의

시료의 동위원소값 등을 이용하여 반정량적으로 검토하여 보았다. 예를 들면 화산분출시 화산성 유리질 물질과 공존하는 반정들은 급 냉된 것이므로 이들과 서서히 냉각된 심성암과는 크게 다를 것이다. 그림 4-24 에서처럼 저온에서 동위원소 평형을 일으킨 심성암류의 석영운모의 4180 값은 + 3.8 ~ + 8.5 %o이고, 화산회질 응회암의 경우 + 1.3 ~ + 3.2 %o로 8180 값이 작아서 심성암의 경우 순환수-열 수 용액이 존재하지 않는 곳에서도 계속적으로 고상선 아래에서 산소

9

동위원소 교환아 일어났음을 잘 나타내 주고 있다. 이 그림에서 동위원소값들이 부 방향으로 나타나는 경사는 마그마 저장소로 인한 결과이다. 여러 화산암의 동위원소 분석자료에서 관찰 된 바에 의하면 조암광물에서 결정-액간의 lBQ / l6Q 분별이 보통 2%, 이하로 작고, 석영이 180 이 가장 높고, 자철석이 가장 낮다. 유 문암에서 액-사장석간의 4180 값은 + 0.1~ + 0.5 % , 정도로 변하며, 현무암에서는 -0.2~— 0.6 %, 정도로 변하고 있어 사장석의 성분변화 에 따라 성빈값이 변하고 있음을 알 수 있다. 따라서 석영 정출시에는 규산염 멜트의 180 결핍울 초래하고 자철 석, 각섬석, 흑운모 등의 정출은 공존하는 멜트의 180 를 항상 증가시 키는 결과가 된다. 이상에서 마그마의 8180 변화경향은 장석의 4180 값에 지배받는다 는 사실을 알 수 있다. S i 02 가 많은 광물에는 180 이 농집되기 때문에 마그마 챔버에 균일한 8180 값으로 동위원소 평형이 유지될 수만 있 다면 유문암질 마그마 멜트가 항상 현무암질 멜트에서 보다 180 이 많 이 농집될 것이 확실하다. 그러나 마그마 중에는 Si0 2 함량이 41~75w t%,까지 다르더라도 온 도가 goo ·c 이상이 되면 동위원소 성분은 1%, 이내의 변화밖에 일어 나지 않는다. (4) 개방계에서의 동위원소 분별 개방계에서는 물질과 에너지의 유입이 가능하므로 물질유입이 불가 능한 폐쇄계에서와는 동위원소 분별결과가 다르다. 개방계에서 일어나는 동위원소 분별과정의 한 예로 화성암체내에서 일어나는 동화작용의 영향을 들어 보자. 동화작용 (Ass imil a ti on) 은 현 무암질 마그마나 안산암질 마그마가 산성 지각물질을 포획하여 녹여 버립으로써 마그마가 화강암질로 되는 작용을 말하며 혼합작용 (Conta mina ti on ) 이 라 부르기도 한다.

Bowen(l928) 이 마그마의 분화시에 동화에 대하여 소개한 후 마그 마의 동화와 마그마의 혼합에다]하여 많이 검토하였다. 동화가 일어날 때 산소동위원소의 변화를 검토하기 위하여 Tayl o r (1980) 는 초기의 현무암질 마그마 (0180 = + 5.7%, ）와 셰일 또는 편암 과 같은 모암 (0180 = 19%, ）의 동화작용에 따른 분별정출 과정에서 일 어나는 산소 동위원소값의 변화를 조사하여 그림 4-25 에 나타냈다. 이들간의 질량평형 계산은 8 마그마츠 (oa-L1R) [1- f晶)]

100 (1 8 0) 。 ’ so (' 8 0) 。 .25 (18 ()) 。 . 00

의 관계에서 계산이 된다. 여기서 8 값들은 모두 초기 01 8 0 마그아 값을 0 으로 한 값 (o o 마그아 = O) 에 서 표준화한 값이다. 8 마 그마 값은 동화작용과 분별정출작용 과정에의 임의의 스데이지에서의 마그마의 동위원소값이고 &는 동화된 모암의 동위원소값 (8180) 이다. R 은 동화된 암석과 큐무레이트 (Cumulla t e) 간 의 비이고 f는 임의의 스 테이지에서 잔류 멜트의 몰분율이다. 이처럼 동위원소 분석자료를 이용하면 동화과정과 혼합과정 을 동시 에 고려하여 정량적으로 설명할 수 있게 된다. 즉 마구마의 정 출 과정 에서 정출바, 그때의 큐무레이트나 마그마의 동위원소비 추 정 그리고 큐무레이트와 동화된 암석의 비 등을 정량적으로 계 산 추 정할 수 있 게 된다. (5) 물-암석 상호반응 Tayl o r (l974, 1977) 에 의 해 화성 암과 순환수 사이 에 상호반응이 연 구되기 시작하였다. 형성시기와 장소가 다른 여러 많은 화성암체의 산소 및 수소 동위원소값이 얻어졌다(그림 4-21 과 4-2 2 ) . 그리고 이들 암석의 전암의 동위원소비와 석영 , 장석 , 휘석 , 운모 류, 각섬석 등의 광물의 동위원소비도 동시에 분석되었다. 흑운모와 각섬석의 본래의 8D 값은 -50~-80 %, 로 대단히 변화가 적다. 이 값은 광역변성암, 해양퇴적물, 녹색암의 동위원소값과 유사 하다. 따라서 이들 화성암의 일차적인 물은 초생수가 아니고 하부지 각이 베니오프대에 섭입되어 탈수화반응이나 부분용융되어 생긴 것일 것이다. 다수의 화강암 저반의 천부 위치에서 고상선 아래에서의 동위원소 교환반응이 일어나는 동안에 국부적으로 낮은 8180 값을 갖게 되어 대규모의 순환수-열수의 대류시스템이 이루어지게 되었을 것이다. 순환수의 순환에 의한 8D 값의 저하는 K-Ar 연대측정 결과와 대비 되어 순환수-열수 순환시스템에서 Ar 유실이 일어났음을 가리켜 주

순환수의 원래의 동위원소비 화강섭록 암의 변질전의

었다. 그림 4-26 은 대표적인 화강섬록암과 고위도 지역의 순환수 사이의 동위원소 교환을 물/암석 비의 함수로 표현한 것으로서 흑운모의 oD 와 장석의 0180 값의 변화를 나타낸 것이다. 물-암석간에 폐쇄계에서 동위원소교환이 일어날 경우 물과 암석의 비 (W/R) 에 따른 변화를 정량적으로 다음과 같이 계산할 수 있다. 『 = [ 』皮 (:-)4) ] [羅] 좀더 간단히 하면

RW: . .-_= oiW8 /-R( 」8 /iRR - L 1) 이 된다. 여기서 &W와 o i R 은 각각 동위원소 교환반응 전에 존재했던 액의 동위원소값과 암석의 동위원소값이다. 그리고 4 는 동위원소 분별정 수이며 W/R 은 암석과 액의 상대비율이다. 한편 개방계에서는 W/ R ope n = (Ci R / CiW ) In {(CiW / CiR ) (W / R) closed + 1} 의 관 계로 표현되며 좀더 간단히 하면 W I R ope n = In {(W / R) closed +1} 식으로 계산할 수 있다. 이 식을 이용하여 이론적으로 화강섬록 암이 400~450°C 의 순환수-열수용액에 의한 변질작용을 받아 동위원

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소 교환이 일어났다고 가정하였을 경우에 계산된 W / R 비와 흑운모 의 oD 와 장석 의 0180 값을 함께 도시 한 것 이 그림 4-27 이 다. 그림 4-26 과 4-27 에 서 보면 W / R 비 가 낮으면 암석 내 에 산소 동위 원소비의 변화에는 영향을 주지 못하나 수소의 동위원소비의 변화에 는 크게 영향을 준다. 즉 W / R 가 클 경우 암석의 0180 의 변화를 일으킨다. 이때 암석내 의 수소의 경우 이미 유체와 평형에 도달되어 있기 때문에 광물내의 수소의 동위원소비의 변화는 거의 없다. 이 같은 사실은 미국의 아이다호 저반의 화강암질 암석에서 흑운모 의 oD 와 공존하는 장 석 의 81 8 0 를 도시한 결과 그림 4-27 에서처럼 원 래의 동위원소 성분이 oD = -65~- 7 5%,, 0180 = +8~+11% 인 암 석이 순환수 - 영수 용액에 의한 변질작용을 받아 동위원소값이 점점 가벼워지는 경향으로 나타나고· 있다 (Cr i ss 와 Tayl o r, 1 983). 광산에서 의 광화작용에 수반되어 일어난 물 - 암석 상호작용에 따라 열수변질이 일어났을 때 이들 사이의 W / R 비의 추정과 광화용액의 기원을 해석 한 실례를 들어 보자. 페루의 산크리스토발 (San Cris to b al) 광체는 함혹중석 석영맥 광상 으로 고생대의 변성암류를 관입한 제 3 기 석영몬조니암과 밀접히 관계 되어 있다. Camp be ll 등 (19 84) 에 의 해 산소 및 수소 동위 원소 분석 및 광화작 용의 기원해석이 이루어졌다. 열수광화 작용시의 물-암석의 비를 계 산하기 위 해 앞에 서 정 의 한 Tayl o r (19 79) 의 다음과 같은 식 의 동위 원소 분석자료를 대입하여 계산하여 광화환경을 검토 해석하였다. 끄 = 8암 석 m-8 암석 ( I ) R - 8 문 ( i ) -(8 암 석 m-4) 여기 W 와 R 은 물과 암석에서 교환 가능한 산소 또는 수소의 원자

퍼센트이며 i와 f는 계내에서의 최초와 최후의 상태를 가리킨다. 위 식에서 물-암석 상호 동위원소 교환이 일어난 후 물의 8DII2o 와 8180H20 의 값을 다음과 같은 관계식에서 얻을 수 있다. 8 뭉 U) = w+WZ r 硏 + wZ+rZ r (8 암 석 (I)_4) 여기서 W, r 은 물과 암석의 원자비율 대신에 질량단위를 쓰고 물 과 암석에서 서로 다른 양으로 둘어 있는 산소나 수소를 환산한 값이 다. Z 는 물과 암석내의 산소나 수소의 양의 차이를 보정하기 위한 값이다. 즉 물은 89w t% 산소를 가지고 있고 화강암은 45w t%의 산 소를 가지고 있으므로 산소의 경우 Z 는 45 / 89( 약 0 . 5) 가 된다. 화강암을 분석한 결과 보통 물인 0.6 w t % 포함되므로 수소의 경우 Z 는 약 0.006 이 된다. 산크리스토발 광산지역에서 신선한 화강암의 동위 원소비는 8'80 = 7%, 와 8D = -70%, 이 다. 후기 저온에서 형성된 중정석내의 유체포유물의 물의 동위원소비는 8D = -14%, 와 8l80 = ― 20%, 이므로 이 것을 초기 순환수로 가정 하였다. 수소의 4 값은 흑운모-물의 동위 원소 분별식 (ll = 8D 묘·모 -8 恥 · = —21 .3X106- f-2 -2.8, Suzuok i와 Ep st e in , 1976) 에서 산소의 4 값은 사 장석 (An30) 과 물 (4 = 8180 사 강석 -8180 뭉 = 2.68X l 06T-2- 3 .53, O'Ne il과 Tayl o r, 1967) 의 동위 원소 분별을 이 용하여 400°C (673'K ) 온도에 서 계산하였다. 그 결과 W· / R 변화에 따른 8 문 (j）의 값의 변화관계를 그림으로 도 시하면 그림 4 - 28 과 같이 얻어진다 (Cam p bell 등, 1984). 그림 4-28 에서와 갇이 W/R 의 비가 높은 (>0.2 ) 환경에서 동위 원소 교환에 의해 생성된 열수용액은 산소 동위원소비의 편이만 나타 나고 W/R 비가 증가함에 따라 산소 동위원소비는 극소화되고 수소 동위원소비의 변화가 더욱 크게 나타난다.

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유체포유물의 동위원소값이나 혹중석-물, 석영-물 사이의 동위원소 분별에서 얻은 값을 이 그림에 도시하여 실제 이 광상의 W/R 비 를 추정한 결과 W/R~0.01~0.003 내의였으며 혹중석을 침전시킨 광화열수용액의 기원은 고순환수와 마그마수의 혼합으로 해석되 었다.

(6) 스케어가아드 관입암체의 안정동위원소바 그린랜드의 에오세의 스케어가아드 (Skaer g aard) 반려암 관입암체에 대한 안정동위원소 연구가 E p s t e i n 와 Talyo r (19 63), Ta y lor 와 Fo· reste r (19 79), Nor ton 등 (1979) 에 의해 이루어졌다. 선캠브리아기의 편마암울 관입한 70km2 면적의 스케어가아드 관입 암체는 소레아이트질 현무암 마그마의 분별정출 과정에 의해 후기 분 화산물에 Fe 가 많이 분배된 전형적인 관입암체로 알려져 있다 (Wa g er 와 Brown, 1967 ; McBim ey, 1975) . 스케 어 가아드 관입 암체 의 암 석은 중력분화에 의하여 큐무레이트 조직이 전형적으로 나타나며 리 드믹한 충상구조(호상구조)를 잘 나타내고 있다. 감람석이나 휘석같 이 무거운 광물은 충의 하부로 갈수록 증가하고 장석류는 상부로 갇 수록 증가한다. 관입암체의 2500m 충준을 통하여 광물성분의 변화와 조화적으로 화학성분도 규칙성 있게 변화하고 있다 (Wa g er, 1968). 스케어가아드 관입암체는 마그마의 특징적인 분화경향이 나타나 암 석학자들에게 대단히 홍마있을 뿐만 아니라 관입암체 주위의 급냉된 후기의 결정분화 산물 중에는 동이 많이 포함된 황화물이 불혼화액에 서 침전되어 광상학자들에게도 대단히 홍미가 있다. 조기에 정출된 감람석 중에 니켈이 많이 포함되어 있으며 함니켈황 화물 용융체에서 함니켈 황화굉물이 침전되어 정마그마성 광상연구의 주요 대상이 되고 있다. E p s t e i n 과 Ta y lor(1963) 에 의해 처음 산소 동위원소 분석연구가 이 루어졌으며 초기 분화산물에 비해 후기 분화산물의 0180 값이 3~4%, 낮은 이유를 레이리 분별과정으로 설명하였다. 그러나 그 후 Tayl o r (1968) 와 Tay lor 와 Foreste r (1979) 의 연구에 의 해 해 석 이 찰못되 었음 울 알게 되었다. 왜냐하면 스케어가아드 관입암체 전체가 순환수-열 수 과정에 의해 동위원소성분이 크게 변화되었기 때문이다. 즉 마그 마의스 케분어화가설아명드은 관81입80암 체연구의 로암는석 부의적 수절소하 다동는위 사원실소이비다 (.8 D) 는 —100 ~

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