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그림 8,6 HPCS 법으로 제조한 TiB 2 콤팩트에 대한 Vic k ers 마이크로 경도의 온도 의존성 (Ti 입자 크기 < 40µm)

소하지만 1273K 까지는 약 5GPa 울 유지함을 알 수 있다. 이 5GPa 은 고온에서 다른 TiB 2 세라믹스의 보고된 값 ll2) 보다 2 배나 더 큰 값에 해당한다. 8-2— 2 T iC 콤팩트의 제조 (1) T i C 의 HPCS 처리 HPCS 실험은 3GPa 의 압력하에서 A 형과 B 형의 고압 셀을 사용한 두 가지 점화법으로 진행되었다. A 형 셀에서 반웅물 펠릿이 점화되 면 연소반응은 전체 반응물을 통하여 전행되지만 그 생성물로 변환효 율은 72% 였다. 이 사실은 A 형 셀에서는 열손실에 따라 변환효율의 감소를 초래한다는 것을 나타낸다. 한편 연소반응성은 반웅물 펠릿 (또는 예형 펠릿)을 예열함으로써 상승되는 것을 예측할 수 있다. 이

것은 실험적으로 B 형 셀의 탄소 두관 히터 (carbon sleeve hea t er) 가 그 변환효율을 높이는 데 효과적일 것이다. A형 셀은 TiB 2 콤팩트 제조와 HPCS 공법에서 설명하였으므로 이곳에서는 B 형 셀을 사용 한 Ti C 콤팩트 제조를 설명하고자 한다. T i와 C 분말들에 n- 핵산울 가하여 잘 혼합한 후 전공, 건조시키는 데 이때 C 와 T i의 몰비 (C / T i)는 0.70~ 1. 10 으로 변화시킨다. 각 혼 합된 분말을 형툴 속에서 20MPa 로 가압하여 이론밀도의 약 50% 인 밀도로 지름 6mm 와 길이 6mm 의 펠릿을 만든다. 그 예형 펠릿은 B 형 HPCS 셀의 탄소 투관 히터에 직접 접촉하도록 끼워 넣고 HPCS 공정에 따라 가압, 점화, 감압 및 냉각의 HPCS 처리를 하여 고밀도 Ti C 세 라믹스를 제조 18) 한다. A 형 셀을 사용했을 경우, T i C 로 변환효율 72% 와 체적밀도 3.93 g /cm3 였지만 B 형 셀의 경우는 그 변환효율 99% 이상과 체적밀도 4 . 61 g /cm3 였다.

100 0-• 。• 。 •

그립 8 . 7 T i와 C 분말들의 혼합 몰비 변화에 따른 TiC x 으로 변환효율 (• : Ti < 40µ rn, o: Ti

(2) Ti C 콤팩트의 특성 B 형 셀울 사용했을 경우 그 변환효율은 Ti 분말의 입자 크기에는 관계되지 않으나 조성원소들의 혼합된 몰비에는 관계가 있다. 그림 8 . 7 에서 보는 바와같이 0.7 0 ~C/Ti ~ O.95 범위의 여러 가지 혼합 몰 비를 갖는 반응물둘은 단일상이지만 T i Cx 의 비화학양론적 상으로 거 의 100% 변환한다. 그러나 그 혼합비가 0.95 를 넘으면 그 출발원소 들은 반응하지 않고 약간 남아 있게 된다. TiC x 중 T i Co.91 의 보고된 밀도 4 . 90 g /cm3 를 그 이론밀도로 택 하 였다. T i Cx 의 상대 밀도는 Ti 분말 입자 크기 에는 무관하고 C/Ti 혼 합 몰비에 관계가 있는데 그 최대 밀도는 이론밀도의 96% 를 넘는다. SEM 마이크로 그래프 분석결과 Ti C 낱알의 평균 지름은 Ti 분말 의 입자 크기의 감소에 따라 감소함을 관찰할 수 있었다. 그렇지만 T iB데서와 같이 출발물질 Ti 입자에 비하여 더 미세한 TiC 낱알의

35302520

그림 8.8 Ti C x 콤팩트의 상온에서 마이크로 경도와 상대밀도간의 관계도 ( • : Ti <4 0.u m , o : Ti < lOµ m)

100

그림 8.9 T i C(•) 와 T i Co . ss( 이 콤팩트들에 대한 Vic k ers 마이크로 경도의 온 도 의존성•

생성은 관찰할 수 없었다. Vic k ers 마이크로 경도는 그림 8. 8 에서 보는 바와같이 상대밀도에 비례하여 증가함을 알 수 있다. 첨가제 없이 이론밀도를 갖는 Ti C 콤팩트의 마이크로 경도는 상온 에서 약 35GPa 인데 이것은 단결정에 대하여 보고된 값 113> 29GPa 보 다도 더 크다. T i C 와 T i C 。 ,85 에 대 한 Vic k ers 마이크로 경도의 온도 의존성은 그림 8.9 에서 보는 바와 같으며 상온에서 그 마이크로 경도 는 각각 31GPa 와 29GPa 이다. 온도가 상승함에 따라 두 화학종의 Vic k ers 마이크로 경도는 탄소 함량에 관계 없이 같은 경 향으로 서서 히 감소한다.

8— 2-3 SiC 콤팩트의 제조 (1) S i C 의 HPCS 처 리 조성원소들로부터 SiC 생성 30) 시 방출하는 열량은 상온에서 69kJ / mol 로 보고되 었는데 이 열량은 T iB 2 를 생성 할 때 방출하는 열 293 k J /mol 에 바 하면 대 단히 작다. SiC 생 성 시 단열온도 (Tad) 는 1850K 로 자체 전파 연소가 가능한 최저 단열온도 1800K(6-2-l 절 참조)보다 약간 높은 정도이다. 고압하에서는 원자 확산의 활성화 에너지마저 증가하기 때문에 HPCS 법에 의한 S i C 로 변환수율은 SHS 에 의한 수 율보다도 작은 것 같다. 실제로 반응물질이 3GPa 압력하에 A 형 셀에서 반응물 펠릿 한 끝 에 점화시키면 S i C 로 변환효율은 36% 로 감소된다. 초기 온도를 300 K 에서 1100K 까지 상승시키면 단열온도를 2500K 까지 상승시 킬 수 있 는데, 실험적으로 점화체로서는 물론 반응물 펠릿을 빠르고 균일하게 예열할 수 있는 B 형 셀의 탄소 두관 히터를 사용함으로써 수행할 수 있다. 평균 입자 크기 5µm 인 Si 분말과 C 분말에 n- 핵산을 가하여 찰 섞고 진공, 건조시킨다. 이때 Si : C 의 몰비를 1 : 1~1 : 1. 2 로 변화 시키며 , 변환효율의 영 향을 조사하기 위하여 lOµm 흑연과 25µ rn 무 정형 분말의 입자 크기를 갖는 두 가지 종류의 탄소가 사용되었다. 시료의 크기와 HPCS 처리 등은 앞의 소단원에서 설명한 바와 같다. 반응물들이 생성물로 생성된 변환효율 19>(S i C/(S i C+S i)）은 각각 SHS( 대기압)법에서 64%, A 형 셀을 사용한 HPCS(3GPa) 법에서 36% 및 B 형 셀을 사용한 HPCS(3GPa) 법에서 96% 임을 보였다. (2) SiC 콤팩트의 특성 그립 8.10 에서 보는 바와같이 X- 선 회절분석의 결과는 소량의 a-S i C 를 포함하는 화학양론적 /3 -S i C 로 생성물을 이루고 있다는 것 울 나타내며 예리한 {3- SiC 피크는 입자들이 찰 결정화되었음을 나타 낸다.

/3 - S i C 는 2300K 이 하의 평 형 상태 에서 안정 화되는 낮은 온도형 이 라 고 일반적으로 말한다. 그렇지만 /3 -S i C 의 결정화는 S i C 의 승화―재 결정화 및 용융 Si 용매로부터 침전 114) 에 의하여 2300K 이상의 온도 에서까지 일어날 수 있다. 연소합성의 경우에, 실제 연소온도가 2300 K 를 넘더라도 용융 S i와 탄소의 반응에서 아주 빠른 결정화 때문에 /3 -S i C 는 준안정상으로 형 성 될 것 이 다. 출발물질 S i의 입자 크기가 감소하면 S i C 로 변환효율은 증가하는 데 입자 크기 O.lµm 의 Si 분말이 사용될 때 그 효율은 99 . 6% 에 달 한다. 반응물의 입자들이 미세할수록 입자간 접촉면적은 커지고 원소 둘의 확산행로는 감소된다. 그러나 상대밀도는 Si 입자 크기에 관계

/i-S iC

그립 a.10 HPCS 법으로 제조한 SiC 콤팩트의 대표적인 X - 선 회절 패턴.

없이 91~93% 범위에서 대략적으로 일정하다. SiC 콤팩트의 파열 표면의 마이크로 구조분석 30) 에서 출발물질 S i의 입자 크기를 5µm 에서 O . lµm 로 감소시키면 Si C 콤팩트의 낱알 크기 는 5µm 에서 lµm 로 감소되는데 이 사실은 반응물질의 입자 크기를 변화시켜 어느 정도 생성물의 낱알 크기를 조절할 수 있음을 보여준 다. HPCS 법에서 가열기간을 약간 길게 하면 부가적인 가열로 입자 간 소결이 증진되었음을 기대할 수 있다. 사실 가열기간을 2 초에서 10 초로 연장시킬 때 파열 패턴은 낱알간 (i n t er gr anular) 형에서 낱알관통(t ransgr anular) 형으로 변하였지만 난알 성장(gr a i n gro wth)은 관찰할 수 없었다. 10 초 동안 가열하면서 제조 된 SiC 콤팩트의 특성들은 표 8.1 에서 보는 바와 같다. SiC 콤팩트의 상대 밀도는 출발 Si 분말의 입자 크기나 가열시간에 무관하고 거의 같다. 그러나 SiC 콤팩트의 Vic k ers 마이크로 경도 (Hv) 와 파괴인성 (K(c) 은 더욱 미세한 SiC 분말을 사용함으로써 약간 개선되었음을 알 수 있다. 표 s . 1 3 GPa 에서 HPCS 법으로 10 초간 가열하여 제조한 SiC 콤팩트의 특성. 트-,.o서 Si (5 µm)+C Si (O .lµ m ) +C 상대밀도(%) 92.0 92. 8 Vic k ers 마이크로 경도 (GPa) 23 27 파괴 인성 (MN/m312 ) 4.3 4.5 8-3 소결 메커니즘 8— 3— 1 본 성 체적변화 비기체 연소합성 반응에 의하여 반응물에서 화합물로 변환될 때 계

의 체적변화를 일으킨다. 아주 실질적인 그 본성 체적변화(i n tri ns ic volume chan g e) 는 그 변환이 완료되었을 때 다음과 같은 식으로 설명 된다. X=~ 祐=〔급틀삶記/〔pi니 여기서 X 는 생성물과 반응물간의 본성 체적변화율, M 은 변하지 않을 것으로 가정한 계의 질량, pth p와 pth R 은 생성물질과 반응물 질의 이론밀도를 각각 나타낸다. 이 본성 체적변화는 표 8.2 에서 보 는 바와같이 Ti B2 , Ti C 및 S i C 의 경우 -20% 가 넘는 것으로 계산되 었다. 표 8,2 연소반웅 전후의 본성 체적변화. H'--냥 pth R(g/ c m3) pth P( g /cm 이 X(%) Ti +2 B- >T iB 2 3.5 4.5 -2 2 TSii ++ CC ---+>STiiC C 23..38 43..29 -—22 82 만일 연소반응 후에 시료 펠릿의 의형 (sha p e) 의 변화가 없다면 20% 이상의 다공성이 생성물질에 나타날 것이다. 실제 경우에 있어 서 반응물 펠릿의 밀도는 의성적으로 이론밀도보다 더 작으므로 이 다공성은 더욱 증가할 것이다. 그러므로 연소반응 중 다공성을 줄이 고 난알(gr a in)들을 결합시키기 위하여 압력이 필요하다. 한편, 단열 반웅온도와 그들의 융점 이 일치하는 T iB 2 와 T i C 의 HPCS 반웅들은 용융상 출현 (molte n ph ase app ea rance) 의 결과로 다공성 을 감소시 키 거 나 또는 제거시킬 것으로 기대된다. 사실상 T iB 2 와 T i C 의 상대밀도 둘은 용융상을 갖지 않는 S i C 의 상대밀도보다 더욱 크다. 이들 HPCS 반응은 생성물의 큰 체적 수축을 수반하는 빠른 반응

이다. 그러므로 압력 전달을 위한 매질의 신축성과 신뢰성은 생성물 의 고밀도화에 대한 중요한 요인 중의 하나이다. 이 연구에서 사용된 압력 전달을 위한 파이로필라이트(pyr o ph yllit e) 고체매질은 생성물을 고밀도화하는 데 효율적으로 작용하였다• 압력의 전달 메커니즘을 더 욱 개선한다면 더 낮은 압력에서라도 완전한 고밀도화를 얻을 수 있 을것이다 . 8— 3— 2 고 압하에서 연소소결 메커니즘 고압하에서 T iB 2 의 합성과 동시 소결에 관한 반응 메커니즘은 SEM 과 EPMA 관찰의 결과로 연구되었다. 그립 8 . 11 은 반응물내에 서 원소분말의 불균일 분포와 큰 입자들의 존재로부터 말미암아생기 며 Ti B2 콤팩트내의 미반응 영역에 있는 T i와 B 원소들의 마이크로 구조와 분포를 보인다. 2µm 이하의 입자 크기를 갖는 수많은 작은 Ti B2 결정이 SEM 사진의 흰색인 Ti 영역에 침전된다. 이 결과는 그림 8 . 12 에서 개략적으로 설명한 바와같이 T iB 2 의 HPCS 에 관한 반응 메커니즘을 설명하는 간단한 모델을 제시하여 준다. 연소대 (combusti on zone) 가 원주형 반응물 펠릿의 축을 따라 전행 할 때 연소대의 전진 앞면의 가까운 부근은 반응열의 열전도에 의하 여 예열될 것이고 반응 전에 Ti 입자들은 녹기 시작한다. 다음에 그 연소반응에서 B 원자들은 용융 Ti 입자들로 빠른 확산 때문에 Ti B2 의 많은 핵심생성은 용융업자들 안에서 시작된다. TiB 2 핵둘은 평균 크기가 5µm 까지 갑지기 자라고 이 계가 식을 때까지 고압하에서 서 로 유착한다. 결정의 핵심 생성―성장에 기초를 둔 이 모델은 TiB 2 콤팩트에서 낱알들이 원래 Ti 입자보다 HPCS 처리 후에 더 작아지 는 것도 또한 설명할 수 있다. 이에 반해서 더욱 미세한 낱알을 가전 그러한 결정화는 T i O 라 SiC 의 HPCS 에서는 관찰할 수 없었고 Ti C 또는 S i O 키 낱알들은 출발

(a~ (b)

(c)

그림 8. I I 티탄 (a) 과 붕소 (b) 에 대한 원 소분포의 X- 선상과 HPCS 로 제조된 TiB 2 콤팩트 (c) 내에 부분적으로 반응하지 않은 영역의 SEM 마이크로 그 래프.

원소인 Ti 또는 Si 입자들보다 그 크기가 크거나 또한 유사하였다• 그림 6.13, 그림 6.1 1 및 그립 8.13 에서 보는 바와같이 연소온도가 HPCS 의 단열온도에 접근하면 T iB 2 에 대한 T i와 B 두 원소는 반응 전에 녹지만 T i C 와 S i C 의 경우에 C 는 고체상태로 남아 있다. Ti -B 계의 연소반응에서와 같은 액체-액체상간의 원자확산은 T i -C 계 115) 와 같은 액체-고체상간의 원자확산과 S i -C 계와 같은 증기-고체상간의 원자확산보다 더욱 빠를 것이다. 원자의 이동도와 관련된 이들 확산 차이가 출발 분말 입자들과 비교하여 화합물의 더욱 미세한 결정화가

뀌 :〕二:;::三융B; 가:: ;@용二;:융gg \T;g: i:로：@ 장;빠판:른g;: 二:확:산·f· ::::i핵:십::: ·l성··장 ': •• l• -•·鬱 ·l` 성장瓚l l摩I 鬱: :소결'된역 T iB 2

그림 8.l2 고압하에서 T iB려 합성과 동시소결의 반응 메커니즘에 대한 개요도•

일어날 수 있을지 또는 없을지를 결정하는 요인이 될 것이다. 8-4 HPCS 법에 의한 복합 세라믹스 제조 8-4-1 복합재료의 연구개발 1988 년 국내 의 한국 기 술자학술회 의 춘계 worksho p의 신소재 분 과의 과제는 복합재료의 제조 및 응용 116) 이었다. 주제 발표자들과 토 론 참가자들 및 방청 참가자들이 우리나라 복합재료의 연구개발에 관 한 많은 토의를 하였다. 주제 강연 제목은 전기재료용 복합재료, 고 온성 섬유강화 금속기 복합재료, 금속 복합재료, 열가소성 수지 복합

(K)

<� SiC ��1�<� ���� a.13 1300K\ � ���X�� HPCS ��<�\

재x 료, 』풀라스틱 복a:합年재 료4 및//b 복 막 합 혼대재 성鬪 료기 의상복합구 재조 료 c . 결 등합판 「적 을상형 취테 급하여 복d합三 재료

의 연구개발에 대한 획기적인 관심과 필요성을 강조하였다• 전기재료용 복합재료의 종류와 활용 116) 의 제목 으로 발표된 내용 중 에서 복합재료의 구성과 종류를 여기서 설명하고자 한다. 복합재료는 두 가지 이상의 상 또는 재료를 결합, 제조하여 밀도, 경도 (V i ckers hardness) , 파괴 인성 (frac tu r e tou g h ness) , 내 화성 , 화학적 안정 성 및 전기적 성질 등의 제반 특성이 개선된 고성능 신소재 제품생산에 사 용된다. 일반적으로 매트릭스 (ma tri x) 재료와 강화재 (rein for cement) 재료의 두 성분으로 구성되는 복합재료는 결합되는 물질의 구조적 형 태에 따라 그립 8.14 에서 보는 바와같이 구분된다. 그 구조적 형태에 따른 제품의 실례는 다음과 같다. i ) 입 자상 분산 : 경 금속 (hard meta l) , 서 멧 (cermet) , 침 윤재 료 (im p re gn a te d mate r i als ) . ii ) 섬 유상 강화재 료 : GRP, 강철 콘크리트 (ste e l concrete ) . 표 8 . 3 섬유상 강화제의 경우 , 재료의 결합. 매트릭스 섭 유 여] 세라믹스 금 속 금속성유로 강화된 유리 또는 콘크리트 금 속 세라믹스 탄소성유로 강화된 알루미늄 금 속 중합체 경섬유 (hard fi ber) 로 강화된 알루미늄 중합체 금 속 금속섬유로 강화된 고무 세라믹스 중합체 중합체로 결합된 콘크리트 중합체 세라믹스 유리로 강화된 중합체

iii) 적충된 판상(l am i na t ed sta c kin g ) : 합판, 안전유리. iv) 도금된 표면 : 부식 방지 및 내 마모성 도금. 이상과 같이 여러 가지 형태의 강화제의 사용을 들 수가 있지만 일 반적으로 사용되는 강화제는 섬유상(fi ber) 의 형태로 매트릭스에 첨가 되는데 매트릭스와 강화제의 구성관계는 표 8.3 에서 보는 바와 같다. 섬유의 종류는 출발원료에 따라 다음과 같이 나누어진다. i ) 위스커 (whis k er) : 금속 또는 비금속 무기 재료상에서 제조되고 구조내에 결함이 거의 없는 결정으로 우수한 특성을 나타내지 만 제조원가가 높다. ii) 세라믹스 섬유 : 탄소섬유, 붕소섬유 등과 같이 이미 상당 분야 에 실용화되고 있다. iii) 금속 또는 합금 섬유 : 텅스텐, 철강섬유 등의 높은 탄성을 지 니는 제품으로 세라믹스 섭유에 비하여 비중이 높다. iv) 유리섬유 : 용융상에서 비교적 쉽게 섬유상태로 뽑을 수 있다. 지름이 충분히 가늘고 표면상태가 양호하면 고강도를 나타낸 다. v) 고분자섬유 : 고리상의 고분자 재료 자체가 섬유상태로 된다. 나무에서의 셀룰로오스 (cellulose) 섬유가 한 예이다. 최근 국내에서도 복합재료의 연구 및 개발에 관한 산, 학, 연의 관 심이 매우 높아지고 있다. 현재 복합재료를 여러 가지 용도로 광범위 하게 사용하고 있으나 원료처리에서 제품생산에 이르기까지 기술축적 이 미 약하여 선진국의 기술도입 에 의존하는 경우가 많다. 운모(mi ca) 와 운모 복합재료, 에폭시 수지와 에폭시 복합재료, 규소 고무, 멜라 닌 수지 및 폴리에스터 수지 복합재료 등의 국산화가 시급하다. 특히 세라믹스 매트릭스를 이용한 복합재료의 연구개발과 제품의 국산화가 과학기술 및 산업발전에 절실히 요구된다. 섬유로 보강된 첨단 복합소재는 현재 인공위성, 기계산업, 자동차 산업, 스포츠용품 및 화학 플랜트 등에 활용되고 있다. 이는 첨단 복 합소재의 뛰어난 경도, 파괴인성, 탄성률, 내식성, 내마모성 등의 고

성능 기계적 기능과 고융점, 내화성, 열전도 등 고성능 열적 기능 때 문에 필요로 하는 설계 물성치 실현을 위한 선택의 폭이 큰 이유이 다. 경제성을 고려한 필요 물성치의 구현과 장기사용시 파괴현상을 조절하기 위하여 여러 가지 강화섬유를 혼용한 복합재료의 사용은 날 로 그 수요가 증가할 것이다. 이와 같은 복합재료의 연구개발의 관심도와 실용성의 증가는 국제 적인 추세라 하겠다. 그러한 사실은 미국에서 발간되는 학술지인 Cerami c Bulleti n 과 ]ourn a l of the Americ a n Cerami c Socie t y 에 1988~89 년의 최근 2 년간 발표된 논문의 30% 이상이 복합재료와 관 계된 연구논문인 것으로도 예측할 수 있다. 8-4— 2 TiB 2 - T iC 콤팩트의 제조 (1) HPCS 법 처리 TiB 2 콤팩 트와 TiB 2 매 트릭 스에 5, 10, 20 및 30 wt% T i C 를 포 함하는 TiB 2 -TiC 복합 세라믹스 (com p os it e ceram ic) 콤팩트를 제조 하기 위하여 T i ( < 40 µm의 입자 크기)， 무정형 붕소 ( < 2 µm) 및 Ti C (< lµm) 의 출발물질 분말들을 적정 량 평 량한다. 각 평 량된 출발물질 을 에탄올 용매에 찰 혼합시킨 후 전공, 건조시켜 지름 6mm 와 길이 6mm 인 펠릿으로 가압, 성형시킨다. 이 펠릿 반응물을 B 형 HPCS 셀의 탄소 두관 히터 속에 넣고 고압장치인 입방모루 장치 66) 를 사용 하여 3GPa 까지 가압한 후 2, 3 초 동안 4 . 2kVA 로 점화시킴으로써 연 소반응 117) 이 시작되어 HPCS 법으로 잘 제조된다. 반응물과 생성물의 엔탈피 관계로부터 이상적인 단열계에서 TiB 2 연소합성시 얻을 수 있는 최고 반응온도는 그의 융점 3193K 와 일치 하는 것으로 계산 118) 되었다. TiB 2 생성의 발열반응열로부터 융해잠 열의 약 40% 를 보충할 수 있다. 광학온도계로 측정한 반응온도는 2900~3ooo·c 이고 합성된 T iB 2 의 SEM 사전을 살펴보면 입자간에

3200. -T m of TiB 2

그림 8- 15 TiC 함량에 따른 단열 반응은도.

붙은 것으로 약간 용융되었음을 볼 수 있다. 이들 사실은 그 연소 반 옹이 거의 단열상태에서 전파됨을 나타낸다. 그러므로 그 반응 진행 앞면 근처의 Ti 금속분말은 발열반응열에 의해 녹고 붕소와 순간적 으로 반응하여 TiB 2 생성을 끝마친다고 생각된다. 반응물이 T i C 로 희석될 때 발열반응열은 감소되고 열역학적 계산 으로 산정된 단열 반응온도는 그림 8.15 에서 보는 바와같이 TiC 함 량이 17% 이상으로 증가함에 따라 감소한다. Ti C 입자들은 융점이 3210K 로 높기 때문에 완전히 녹지 않을 것이다. 그렇지만 그 연소반 웅 동안 나타나는 Ti, Ti- B 중간체 화합물 및 T iB 2 의 녹은 상들은 T iB 2-T i C 계 의 고밀도화를 도울 것이다. (2) TiB 2 -TiC 콤팩 트의 특성 x- 선 회절분석으로 육방정계인 T iB 2 와 단순 입방인 TiC 상들은 보존되며 단지 피크 강도가 1% 이하인 TiB 상이 미량 존재한다. 각

cEu t버]tlkFaB) 44. 641 」- o-----°-측이 --정론치--치-一- -o -- ---- ---- --0--- --- ----- -0- -- --

그림 a. 16 TiB 2 -T i C 복합체의 체적밀도.

복합 세라믹스에서 TiB 2 매트릭스의 격자상수들은 실험오차 범위내 에서 a=O.3031(1), c=0.3235(2) nm.로 거의 일정하다. 그림 8 .16 에서 보는 바와같이 TiC 함량이 증가함에 따라 체적밀도 (bulk dens ity)는 4.29 에서 4 . 43 g /cm3 으로 증가하였다. 그렇지만 상 대밀도는 95~96% 범위에서 거의 변하지 않았다. T i C 의 첨가는 반 응열을 감소시키는 것 의에 TiB 2-TiC 복합 세라믹스 낱알경계에 계 면에너지롤 증가시킬 것이다. 결과적으로 Ti B2 매트릭스에 TiC 입 자들이 증가하면 고밀도화가 어려울 것같이 보이지만 그 결과는 다르 게 나타났다. 생성물의 파열된 표면에서 마이크로 구조를 나타내는 SEM 마이크 로 그래프는 그림 8.17 에서 보는 바와 같다 . TiB 2 콤팩트의 평균 낱 알 크기는 약 lOµm 이고 TiB 2 -TiC 복합체에 있는 T i B2 의 낱알 크기 는 TiC 함량이 커지면 더 작아지려는 경향을 보인다. T iB 2 와 TiB 2 -TiC ( 5w t%) 콤팩트들에서는 낱알경계 파열 또는 낱알간 파열

• ·. . ,1· '- ••r - 、

그림 8.17 소결된 콤팩트의 생성물들에서 파열된 표면의 SEM 마이크로 그래프.

(int e r gr an ular frac tu re ) 이 우세 하지 만 20w t% T i C 를 함유하는 Ti B2 -TiC 복합체에서는 낱알 통과 파열방식 (tra nsgr an ular frac tu r e mode) 이 증가되었다. Ti B2 -TiC ( 20w t%) 복합체를 10-4 t orr 와 l, 200°C 에서 열 식각한 표면 (the nnally etc h ed surf ac e) 의 SEM 사진은 그림 8 . 18 에 서 보는 바 와 같다. 미세한 TiC 입자들은 분산되어 Ti B2 매트릭스와 잘 결합 하고 있다. 반웅열의 감소와 TiC 입 자들의 분산은 T iB 2 의 낱알 성

i. 5 ic -··,. ’. ·.., ••a . .

그림 8.18 TiB z -TiC ( 20w t%) 복합체를 열 식각한 표면의 SEM 마이크로 그래프.

장(gr a i n g ro wth)을 조절하는 것으로 생각된다. 미세한 낱알들의 생 성은 그 콤팩트의 고밀도화에 기여하는 것 같다. TiC 함량의 함수로서 Vic k ers 마이크로 경도를 표시 한 것은 그립 8.19 에서 보는 바와 같다. T i C 의 함량이 증가함에 따라 그 복합체들 의 그 경 도는 20wt % T i C 에 서 29GPa 로 최 대 값을 보이 며 증가하다 가 다시 감소한다. 파괴인성 KIC 를 TiC 함량의 함수로 도시한 것은 그림 8.20 에서 보는 바와 같다. KIc 역시 10~20w t% T i C 에서 최대 값 4 . 2MN/m3'2 를 보이며 TiC 함량에 따라 증가하다가 다시 감소한 다. TiB 2 매트릭스에 10 및 20wt % T i C 를 포함하는 복합체들은 마 이크로 경도, 파괴인성 및 더 미세한 낱알둘로 된 마이크로 구조 등 현저히 개선된 특칭들을 갖는다. T i C 의 첨가 때문에 생성물 희석은 T iB려 낱알성장을 조절하는 데 영향을 주지만 이 조성 범위에서 낱 알의 결합을 약화시키지 않는다는 것을 나타낸다. 그렇지만 30w t%

29

그림 8- 19 TiC 함량의 함수로서 TiB 2 -TiC 복합체의 Vic k ers 마이크로 경도.

4.2

그림 8.20 T iC 함량의 함수로서 T iB2 - TiC 복합체의 파괴인성.

생성물 희석에서 마이크로 경도나 파괴인성이 감소하는 것은 단열온 도를 너무 감소시키는 데 그 원인이 있으며 아마도 연소반웅 중 액체 상의 결핍이 소결운동을 방해하는 것으로 설명할 수 있다. 8— 4— 3 T iB 2 -SiC 콤팩트의 제조 티탄과 붕소분말울 화학양론적 몰비인 1 : 2 로 평량하고 여기에 {3 -S i C(~0.3µm) 를 각각 5, 10, 20 및 30w t% 되게 가하여 에탄올 에 녹여 잘 혼합한 후 전공, 건조시킨다. TiB 2 -TiC 복합세라믹스 콤팩트 제조와 갇은 방법으로 B 형 압력 셀을 사용하여 4 .4 kVA 의 전력으로 2,3 초 점화시켜 HPCS 처리 22) 를 한다. 티탄과 붕소는 액체 상태로 TiB 2 매트릭스를 형성하는 균일반웅 모델에 해당한다. 한 상

守머F]cuE(B) 45』卜400\` ` `- - .... ---... =..... _ ... : ..:.. :`1

그립 8,21 SiC 함량의 함수로서 TiB 2 -Si C 복합체의 체적밀도.

의 계면 자유에너지가 다른 상의 그 자유에너지보다 작으면 낮은 자 유에너지를 갖는 상은 높은 에너지를 갖는 상으로 완전히 둘러싸이거 나 젖게 되며 이 과정 119) 을 통하여 계의 전체 자유에너지는 감소한 다. 낮은 자유에너지를 갖는 상은 주로 액체이고 공융점 이상으로 온 도가 증가하면 액체 양은 증가된다. 결과적으로 액상소결은 반응의 큰 추전력과 온도에 따라 지수함수로 증가하는 확산속도 때문에 자발 적으로 재빨리 일어난다. 단순 입방정계인 f]-S iC 분말 (a=4.360A) 과 육방정계인 Ti B2 매 트릭스 (a=3 . 031A, c=3.234A) 의 격자상수들은 Ti B2 -SiC 복합 세 라믹스 콤팩트 제조 후에도 실험오차 범위내에서 거의 변화가 없었고 그 상들도 보존되어 있었다. 그러나 X- 선 스펙트라에서 1% 미만의 피크 세기의 T iB가 존재함을 확인하였다. 그림 8.21 에서 보는 바와같이 그 복합 세라믹스의 체적밀도는 SiC 의 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 이것은 S i C 의 밀도가 작기 때 문이고 계산한 이론체적밀도와 같은 경향으로 감소한 것을 알 수 있 으며 상대밀도는 이론밀도의 92~94% 범위에서 변하였다. 그림 8.22 에서 보는 바와같이 SiC 함량이 증가함에 따라 Vic k ers 경도값은 감

소함을 나타내었다. 그렇지만 그림 8 . 23 에서 보는 바와같이 파괴인성 (K 리값은 SiC 함량에 따라 3.8~4.1MN/ m 312 범위에서 변하였다.

2.7 t-

그림 B-22 SiC 함량의 함수로서 Ti B2 -S iC 복합체의 Vic k ers 마이크로 경도.

4.5

그림 8-23 SiC 함량의 함수로서 TiB 2 -SiC 복합체의 파괴인성.

그림 8.24 TiB2 -SiC (lOwt%) 복합체에 대한 파열 표면의 SEM 마이크로 그래프.

순수한 TiB 2 매트릭스의 경우보다 모두 큰 K,c 값을 보이며 SiC 함량 이 10w t% 근처에서 최대값을 나타내었다. 파괴인성 120) 이 크면 클수 록 부서 점 성 (b ritt leness) 은 더욱 더 낮으며 내 화성 세 라믹스로서 TiB 2 매트릭스의 주된 단점에 해당하는 부서짐성을 복합세라믹스를 제조함으로써 감소시킬 수가 있다. 그 복합 세라믹스의 갈라진 금 (ind enta t io n crack) 은 모두 측면 (lat e r al) 과 방사형 (Palmq vist) 크랙 119) 임을 보였다. 그림 8.24 에서는 SiC lO wt%를 첨가한 TiB 2 -Si C 복합 세라믹스 콤팩트에 대한 파열 표면의 SEM 마이크로 그래프를 나타내는데 낱 알경계 의 파괴가 많이 나타난다. TiB 2 낱알은 SiC 첨가에 따라 미세 해지는 경향이 있으나 TiC 첨가시만큼 현저하지는 않았다. 8-4— 4 T iB 2-Ab03 콤팩트의 제조 소결된 산화알루미늄 또는 알루미나는 상품이나 공업적으로 대단히 유용하고 풍부하며 비교적 간단한 내화성 산화물이다. 원자 또는 이 온의 이동도에 의한 알루미나의 확산성은 소결된 알루미나를 제조하 는 과정을 이해하는 데 가장 중요한 사항이다. 알루미나의 역학적 성 질에 관한 많은 연구 121)~124) 가 수행 된 바 있다. Ti, B 및 a-Al203

분말 적정량을 혼합하여 HPCS 공정으로 Ti B2 -Al203 복합 세라믹스 콤팩트를 제조하는 것은 상당한 가치가 있다. Ti B2 -TiC 복합 세라 믹스 제조와 같은 방법으로 TiB 2 매트릭스에 5, 10, 20 및 30 wt%의 Al203 를 포함하는 TiB 2 -Al203 복합 세라믹스 콤팩트 125) 를 각각 제조 하였다. x- 선 회 절분석 결과는 육방정 계 의 T i B2 와 삼방정 계 의 Al203 상들 이 TiB 2 -Al i03 복합 세라믹스에서 보존됨을 보였다. 각 복합체 콤팩 트에서 TiB 2 매트릭스의 격자상수도 실험오차 범위에서 일정하였고 1.0% 미만의 TiB 상을 확인하였다. 그림 8.25 에서 보는 바와같이 체 적밀도는 a-Al i03 함량이 증가함에 따라 4 . 29 에서 4 .10 g /cm3 으로 감소하였다. 그렇지만 그 콤팩트들의 상대밀도는 이론밀도의 약 95%

\p-버~T-ll 4.25 ------ - --- - -- -- - -- -- ----- - -이-론 -치- - ---

그립 8-25 a-Al203 함량의 함수로서 TiB 2 -Al203 복합 세라믹스 콤팩트의 체적 밀도.

였다. a-Al203 함량 증가에 따른 이론 및 측정밀도는 갇은 비율로 감소하는 것으로 보아 첨가한 a-Al203 의 낮은 밀도에 기인하고 TiB 2 매트릭스와 a-Al203 첨 가제 간에 어 떤 수축도 없음을 나타낸 다. 그 결과는 그 복합 세라믹스들에서 TiB 2 매트릭스의 격자 체적 이 일정한 것과도 일치된다. 그림 8 . 26 에서와 갇이 Vi ck ers 마이크로 경도 (Hv) 는 a-Al203 함

27. 0

그립 8.26 a-Al203 함량의 함수로서 TiB 2 -Al203 복합 세라믹스 콤팩트의 Vic k ers 마이크로 경도.

량이 증가함에 따라 26.5 에서 24.0GPa 로 감소되었다. 그러나 그립 8 . 27 에 서 와 같이 파괴 인성 (K,c) 은 a-Al203 함량에 따라 증가하여 10~20w t%의 a-Al203 함량에서 최대값 4.2(3)MN/m312 을 보이고 다시 감소하였다. 이들 결과는 a-Al203 의 첨가 때문에 반응열의 희 석 또는 생성물 희석 (pr oduct dilu ti on) 이 T iB 2 의 낱알 생성을 조절하 는 데 영향을 주지만 낱알둘의 결합을 강화시킴을 나타낸다. 그러나 30w t% a-Al2°3 함량에서 파괴인성의 감소는 생성물 희석 때문에 단 열온도의 강하로 연소반응중 액상의 결핍이 빠른 소결 메커니즘을 방 해하는 것으로 볼 수 있다. 이러한 사실은 T iB 2-T i C 계 117) 와 유사하 게 TiB 2 -Al203 복합 세 라믹스의 SEM 마이크로 그래프의 조사로 확 인할 수 있었다. T iB 2 의 매트릭스보다 높은 파괴안성을 갖는 TiB 2

:룹 4 4..20 t - I ~Q

그립 8.2 7 a-Al203 함량의 함수로서 TiB z-A l203 복합 세라믹스 콤팩트의 파괴 인성.

-Al 요 복합 세라믹스 콤팩트의 제조는 Ti B2 콤팩트의 주결점인 부 서점성을 감소시킨 고성능 복합 세라믹스 재료를 얻을 수 있게 한다. 8— 5 HPCS 공정의 응용 8— 5— 1 응용 범위 이 새로 개발된 HPCS 공정의 응용은 소결된 정밀 세라믹스의 생 산뿐만 아니라 고압하에서 높은 발열반웅열을 사용함으로써 다음에 열거하는 광범위한 분야에도 기대될 수 있다• i ) 고압과 3000K 의 고온에서 새로운 재료(신소재)의 합성. ii) 새로운 고용체와 금속간 화합물의 합성. iiW 초 전도 재료의 생산. iv) 복합재료 및 서벳의 생산. v) 세라믹스코팅 및 세라믹스-금속과세라믹스-세라믹스계의용집. 이들 HPCS 의 광범위한 응용에서 세라믹스-금속 또는 세라믹스-세 라믹스 용접은 세라믹스 성분을 실제 장치에 조립하기 위하여 특별한 공학적 응용에 중요한 의미를 갖는다. 그러므로 가압 연소용접 (pre ssuriz e d combustio n weldi ng ) 이 라고 부르는 새로운 용접공정 만을 다음 소단원에서 설명하고자 한다. 8— 5— 2 가 압 연소용접 세라믹스를 금속에 용접하는 새로운 방법은 가압 연소반웅 30),103) 을 적용하여 개발되었다. Mo-T iB 2-Mo 와 Mo-T i C-Mo 의 두 가지 용집 된 쌍둘은 3GPa 압력하에서 Mo 원반(di sk) 사이에 T i와 B 또는 C 의

Ti 2B Ti C ...... ...... . . - ·

분말 혼합물들을 넣고 전기점화로 제조하였다. 그 연소반웅의 결과로 그 혼합반응물들은 각각 소결된 T iB 2 와 T i C 로 변하였고 그 연소의 높은 발열반웅열로 세라믹스와 금속간의 화학반응이 일어나고 그들을 용접시켰다. 그 새로운 용접공정은 그림 8.28 에서 보는 바와 같고 이 와 유사한 공정 은 테 르밋 용접 (the rmi te weldin g ) 으로 Al 과 Fe203 분 말 혼합물들의 발열반응을 이용한 것이다.

파이로필라이드

그림 8,29 가압연소용집에 사용된 고압 셀 장치.

2900°C 이며 이는 Mo 을 녹일 수 있는 온도이다. TiB 2 또는 T i C 와 Mo 사이의 열팽창계수 126) 는 상온에서 2ooo·c 까지 두 경우 모두 2X 10-GK-1 이 하였다. 40µm 이하의 입자 크기인 미세한 Ti 분말과 무정형 붕소 또는 무 정형 탄소를 각각 화학양론적인 몰비로 잘 혼합한다. 잘 혼합된 분말 들은 지름이 5.8mm 이고 두께가 2mm 인 얇은 원반으로 압축 성형하 여 크기가 5X2.5mm 인 두 Mo 원반 사이에 직접 끼워넣는다. Mo 과 이 끼워진 장치는 장력시험을 실시하여 용접강도를 평가하는 데 유용 하다. 용집을 위한 부분품들은 그립 8.29 에서 보는 바와같이 반응 셀 내에 넣어 고정시킨다. 전기절연체인 BN 투관은 Mo 원반과 점화를 위한 원통형 탄소 히터 사이에 배치하여 단지 혼합된 반응물만 탄소 히터와 접촉하도록 하였다. 시료는 입방모루 장치 (cub i c anvil devic e) 66) 에 의 하여 3GPa 까지 압력 을 가하고 1. 5 kVA 로 l 또는 2 초 동안 탄소 히터에 전류를 통하여 바깥둘레의 반응물이 점화되어 HPCS 법의 메커니즘에 따라 용접이 완료된다. 8— 5— 3 용 접 생성물의 특성 용집된 쌍인 Mo-TiB 2 -Mo 단면의 SEM 마이크로 그래프는 그림 8.30 에서 보는 바와같이 용접이 찰 일어난다. T i와 B 의 혼합물이 화학양론적 T iB 2 로 변환된 것은 X- 선 회절분 석을 통하여 알 수 있었다. 그 TiB 2 세라믹스는 기공과 균열(p ores andcrack) 이 거의 없이 5µm 의 평균 크기를 갖는 미세한 낱알로 이 루어진 고밀도체였다. T iB 2 와 두 Mo 원반간의 위와 아래 계면에서 반응영역이 형성되었는데, 이것은 각각 80 과 170µm 정도로 확장되 어 있었다. 그 주생성물은 X~ 선 회절분석으로 Mo2B 상으로 확인되 었다. 그 반웅영역과 그 영역에 원소 분포는 그림 8.31 에서 보는 바 와같다.

Mo

그림 8.30 Mo- Ti B 2 -M o 용집된 쌍 단면의 SEM 마이크로 그래프•

여 러 개 의 Mo- T iB 2 -Mo 쌍의 장력시 험으로 구한 용접 강도는 20~40MPa 범위였다. 그 상들은 Mo 과 반응영역 경계 또는 Mo 에 가 까운 반응영역에서 파열되었다. Mo-TiC -Mo 쌍의 경우에도 T i과 C 의 혼합물은 소결된 T i C 로 변 환되었고 Mo 와 용접되었다. 소결된 T i C 는 평균 15µm 인 큰 낱알을 갖는 다공체 (po rous body) 였으나 크랙은 관찰되 지 않았다. T i C 와 Mo 사이의 위아래 계면에는 각각 70~160µm 의 반응영역이 확장되 어 있었다. x- 선 회절과 전자탐침 마이크로 분석 (electr on pro be mic ro analys i s) 을 통하여 주된 반응상은 T i를 약간 녹인 Mo2C 인 것 을 나타내었다. 나뭇가지 모양의 마이크로 결정들의 침전과 판상직물 (lam ella tex tu re ) 이 그립 8 . 32 에 서 보는 바와같이 각각 아래 위 반응영 역에서 관찰된다. 그 나뭇가지 모양의 결정은 확인되지는 않았으나 전자람침 마이크로 분석 (EPMA) 으로부터 Mo 과 T i울 포함하는 탄화 물인 것으로 추리할 수 있다. 그 판상구조(l amella s tru c tur e) 의 조성 변이는 현재로서는 불명료하다. Mo-T iB 2-Mo 쌍과 유사하게 아래

Mo

그림 8-31 TiB 2 ~ Mo 사이의 반웅영역 SEM 마이크로 그래프 (A) 와 붕소 (B), 티탄 (C) 및 Mo(D) 에 대한 원소분포의 X- 선상•

반웅영역의 더 두꺼운 폭과 결정의 침전은 현 시료장치에서는 용집부 의 바닥에 반응열이 축적되려는 경향이 있다는 것을 제시한다. Mo -TiC - Mo 쌍의 장력 (ten sile s tre n g th) 은 평 균 lOMPa 이 었고 파열은 다 공성 T i C 체에서 일어난다. 가압연소반응에 의한 용접은 점화를 위하여 단지 국부열을 사용하 므로 재빨리 수행된 것이 주목된다. 낮은 압력에서 용접하거나 강한

Mo

그립 8.32 Mo-TiC - Mo 쌍의 반응영역의 SEM 마이크로 그래프. 〈판상직조와 나뭇가지 모양 마이크로 결정의 다른 구조들이 각각 위 와 아래 반웅영역에서 나타난다.〉

결합제로 작용하는 효과적인 반응물들은 실제 사용에 폭넓은 응용을 위하여 더욱더 그 개발이 필요하다. 그러나 현재 이 방법은 세라믹스

-금속연결, 세라믹스-세라믹스 연결 및 세라믹스 도금을 위하여 새로 운 가능성을 갖는 것으로 믿어진다. Mo 에 T i C 와 T iB려 두터운 도 금은 핵융합로 (fusi o n reacto r ) 의 첫 번째 벽 의 건설에 유용하다. 8-6 새로운 가압 연소소결법 8— 6— 1 기체 압력 연소소결 연소소결을 개발하기 위하여 단순공정으로 고밀도 재료를 형성하는 효과적이고 경제적인 가압법이 고안되었다. 단축압, 등방압 및 충격 파압을 사용한 여러 가지 장치들이 많은 연구자들 127) 에 의하여 활용 되거나 시험되어 왔다. 그림 8 . 33 은 기 체 압력 연소소결 (ga s-pr e ssure combusti on sin t e r - i n g )12s) 법을 설명한 것이다. 이와같이 연소반응물을 포함하는 원료는 가압성형하여 HIP 의 유리 캡슐에 넣는 것과 똑같이 붕소규소화 유리 (borosili c a te gla ss) 용기 에 넣고 진공봉함 (vacuum sealin g ) 울 한다. 그 시료는 탄소도가니에 있는 연소제 속에 넣고 고압용기에 장치한다. 그 시료체와 유리용기는 그것을 보호하기 위하여 BN 분말로 덮는다. 연소제로는 많은 열을 방출할 수 있는 혼합분말이 사용된다. 많은 종류의 연소제가 쓰일 수 있고 그들은 세라믹스 분말로 변할 수 있 다. 이 경우는 약 3ooo·c 의 고온을 낼 수 있는 T i과 C 의 혼합분말이 사용되었다. 압력용기의 내부에는 유리용기가 유연하게 되도록 700°C 로 예열하고 Ar 기체압울 보통 lOOMPa 이하로 가한다. 점화 히터를 사용하여 3 초 동안 죽시 가열로 연소제가 타기 때문에 그 반응물이 점화되고 수분내에 고밀도 생성물로 변한다. 그 연소제는 높은 열을 공급하는 화학로 (che mi cal fu rnace) 로 작용하였고 반응물의 반응을 완 결시킬 수 있다.

〔

그림 8.33 기체압력 연소소결법의 개요도.

거의 완전한 고밀도 세라믹스인 TiB 2 및 T i C 와 TiC -Al203, TiB 2 -Ni 및 T i C-N i의 복합체 들이 이 기 체 압력 연소 소결로 lOOMPa 의 압력에서 얻어졌다. 실험실적 제품시료의 크기는 지름 또는 길이가 30mm 로 제한되어 있지만 등방기체압과 연소제의 사용은 유사그물형 (near-net shape ) 성분의 대 량생 산이 가능할 것 이 다. 종래 소결로 만 둘기 곤란한 유일한 재료가 이 새로운 소결공정으로 제조될 수가 있 다. 이 목적을 위하여 마이크로 구조와 빠르고 높은 온도반응을 조절 해야만 한다. 그 대상 재료들은 세라믹스-세라믹스 및 세라믹스-금속계들에서 세 라믹스 매트릭스의 복합체들이다. 일반적으로 복합 세라믹스는 균일 하게 혼합된 구조이다. 최근에는 기능적 기울기 재료 (Func ti onall y Gradie n t Mate r ia l s 또는 FGM) l29) 라고 부르는 불균일 구조를 갖는 새

로운 복합체들에 관십이 끌리고 있다. 세라믹스 매트릭스 내에 금속 상의 체적분율이 계속 증가하여 최종적으로 한쪽은 금속바탕을 이루 며 다른 한쪽에는 내화성 세라믹스 표면충으로 이루어전 마이크로 구 조를 가지고 있는 것이 FGM 이다. 그들은 낮은 내부열 스트레스와 좋은 파괴인성을 갖는 독특한 고온재료로 초음속 항공우주선에 사용 이 기대된다. 연소소결은 빠른 연소파 전파 때문에 원소확산이 제한되어 FGM 의 성분배열을 유지할 수 있다. Ti C -Ni 계의 경우에 T i +C 를 N i와 균 일하게 혼합한 반웅물은 T i C 와 Ni 상으로 된 생성물로 변환되며 그 들의 밀도는 여러 가지 Ni 함량에 대하여 이론밀도의 98% 를 넘는 다. 이들 복합체의 Vi ck ers 마이크로 경도는 그림 8.34 에서 보는 바 와 같다• 그 경도곡선의 기울기는 30~40wt% N i에서 변하여 그 조 성범위 안에서 매트릭스 상이 T i C 에서 N i로 변한 것을 나타내는 것 같다. 자국법 (ind enta t i on meth o d) 으로 구한 파괴 인 성 (frac tu r e tou g h-

g2 0t 。

그림 8.34 Ni 함량의 함수로서 TiC - Ni 복합체의 Vic k ers 마이크로 경도.

Ti + C Ti + C+5wt % Ni Ti+ C+10w t% Ni

그립 8-35 Ni 조성의 변화에 따른 TiC +Ni 복합체의 마이크로 구조에 대한 SEM 뻔크로그래프

3000 +-Ni 끓음 (3003K)

그림 8.36 N i를 첨가하여 T i C 생성시 연소온도의 변화. 〈실선과 원은 각각 열역학적으로 계산한 온도와 측정한 온도를 나타 낸다.〉

ness) 은 N i의 함량이 0 과 30w t% 사이에서 3.6 에서 17MPa • m112 로 현저 한 증가를 보였고 휨 강도 (flex ural str e ng th) 는 Ti C -10wt % Ni 복 합체에 대하여 580MPa 이었다. 그림 8.35 는 T i C 와 TiC - Ni 복합체 파열표면의 SEM 상을 보여준

출발물질 조성

그림 8-37 TiC -Ni 계의 기능적 기울기 재료 (FGM) 의 구조와 원소분포.

다. Ni 함량이 증가함에 따라서 반응열이 감소하기 때문에 Ti C 낱 알이 미세해진다. Ar 기체압력하에서 TiC 연소합성 중 Ni 함량의 함수로서의 반응온도는 그림 8.36 에서 보는 바와 같다. 실선은 열역 학적으로 계산된 단열 연소온도 (Tad) 를 나타내고 열린 원은 광학고 온 온도계를 사용하여 측정한 온도이다. 그들의 좋은 일치는 연소반 응이 거의 단열상태에서 전파된다는 것을 의미한다. 결과적으로 예열 조건하에서 계산한 연소온도는 마이크로 구조를 조절하기 위한 상대 파라미터로 사용될 수 있다. T i C-N i계의 FGM 구조는 2그 림 8 . 37 에서 보는 바와 같다. T i와 C 에 0, 10, 20 및 30w t%의 Ni 함량을 갖는 네 가지 혼합분말층들이 소결전 본체로 단순히 적충되어 있다. 소결체는 약 15% 수축되며 낱 알경계와 삼중점들은 점차적으로 Ni 금속으로 채워지며 팽창된다. 이에 반해서 TiC 낱알둘은 작아지며 고립되다가 그 매트릭스는 TiC 에서 점차적으로 Ni 상으로 변한다. 그 시편을 통해 Ti C 낱알을 갇 은 크기로 조절하기 위하여 각 충에서 단열온도 (Tad) 를 일정하게 유 지하도록 TiC 분말을 첨가하는 것이 유용하다. 이들은 FGM 을 만들 기 위한 예비결과이다. Ti B2 -Ni 및 MoS i 2-T i Al 과 같은 다른 재료계들도 또한 연구되고 있다. 그들의 조성변화는 2000K 의 표면온도 및 열적응력(th ermal s tr ess) 과 열전도 129) 의 컴퓨터 모델화에 의한 lOOOK 의 FGM 을 통한 온도변화를 찰 견디는 데 활용되고 있다. 그 합성반응과 동시에 고밀 도화를 일으키기 때문에 유일한 마이크로 구조를 갖는 많은 다른 세 라믹스 복합체 (ceram ic com p os it es) 들도 제조될 것으로 기대된다. 8— 6— 2 질화 연소소결 표 8.9 에 수록된 바와같이 질화물 세라믹스 분말들은 가압된 질소 기체와 금속분말의 질화연소로 합성할 수 있다. 반응물들은 다공성

표 8.9 비기체 연소로 생산할 수 있는 고급 세라믹스, 합금 및 복합체. Ti C, Ta C, Hf C, Si C, B,C Ti B2, Zr B2 세라믹스 Si3 N , , A l N, SiA ION, BN, TiN , TaN, NbN M0Si2 , Ti Si2 M0S2, M0Se2, Cd S 합금 Ti Ni, T i Al, Ni Al, C oAI 3Ti0 z +4Al+3C -+ 3Ti C+ 2 Ab03 Ti 02 +Zr+C --+ Ti C+Zr 02 복합체 3Si0 z +4Al+3C -+ 3Si C+2A'2 0 a Si 0 2 +2M g + C -> Si C+2Mg 0 2Ti+ 2B+C --+ Ti C+Ti B2 탄소용기에 채우고 1~lOMPa 의 질소압력하에서 점화한다. 그 공정 중에는 오염은 거의 일어나지 않는다. 높은 품질의 질화물을 합성하 기 위하여 원료 금속분말에 적당량의 생성물상 분말을 첨가하는 것이 유용하다. 이것은 일반적으로 2300K 를 넘는 질화연소의 높은 반응열 울 희석하는 역할을 하고 불완전한 질화를 야기하는 녹은 금속입자들 의 엉김을 막는 주임물 역할도 한다. S i 3N4 분말은 증발된 규소와 질소의 반응 130) 에 의 하여 생 성 된다. 결 과적으로 그림 8 . 38 (A) 에서 보는 바와같이 입자 형 태 (morp h olog y) 는 질화 후에 완전히 변한다. S i와 C 의 혼합된 분말이 반응물로 사용될 때는 lOMPa 질소압력 하에서 49w t% S i C 까지 광범 위 한 조성 범 위를 갖는 S i 3N4 와 S i C 의 착물 (com p lex) 분말이 형성될 수 있다. 처음에 생긴 S i 3N4 는 그것의 반웅열에 의하여 . 증발되고 Si 증기는 탄소 131) 와 반응한다는 것을 반응분석으로 알 수 있다. 그들의 평균 입자 크기는 약 lµm 로 작은 편이다. 이들 분말들은 유리 캡슐에 넣고 HIP 으로 170MPa Ar 압력과 195o•c 에서 첨가제 없이 1 시간 동안 소결시켜 완 전히 고밀도화된다. HIP 소결된 Si3 N 4-SiC 복합체 의 파열표면에 대 한 SEM 상은 그립 8.39 에서 보는 바와 같다. 그들 복합체의 고온 내

si /3- Si3 N ,

그림 8.38 출발금속 입자인 S i와 Nb 및 질화연소에 의하여 합성한 S i 3N4 와 NbN 의 SEM 마이크로 그래프.

구력은 SiC 함량의 증가에 따라 개선되었다 .132) 그림 8 . 40 은 Si3 N 4-3SiC 복합체의 TEM 마이크로 구조를 보여주 는데 그 구조는 [3- S~3N4, [3- SiC 및 작은 양의 Si2 N 20 상으로 되어 있다. 원료분말에 포함된 산소불순물은 Si2 N 20 상을 형성하는 것 같 다. 최초에는 S i C 로 도금되거나 S i C 를 포함하는 Si3 N 4 같은 유일한 입자들이 형성될 것으로 기대하였지만 각 상의 입자들은 그 소결체내 에 균일하게 분산되어 있었다. 그럼에도 불구하고 이 질화연소공정은 재료의 합성과 착물형성이 동시에 순간적으로 일어나기 때문에 그러

3l 서 4

브 峯 S 述 +3S i C

그림 8.39 Si3 N ,-SiC 복합체 들 의 파열표면에 대한 SEM 마이크로 그래프.

N

그림 8-40 SbN. -3 SiC 복합체의 TEM 마이크로 그래프.

한 유일한 세라믹스 분말들을 생산하는 가능성을 가지고 있다. NbN 과 TiN 갇은 전이금속 질화물들의 경우에 질화물 생성온 133) 그 금속으로 질소를 확산시킴으로써 얻어진다. 그러므로 그 입자 형 태는 그림 8 . 38(B) 에서 보는 바와같이 변하지 않는다. 이 결과는 연 소질화로 전이금속 성분울 질화 세라믹스 성분으로 변환시킬 수 있다 는 한 아이디어에 이르도록 한다. 예를 들면 Nb 금속판을 그림 8.4 1 에서 보인 바와 같이 Nb+NbN 금속분말의 연소제 속에 끼워 넣고

冒

그림 8,41 금속 질화연소의 개요도.

. ,

그림 8.42 Nb 금속의 질화연소로 만든 NbN-Nb 시료들의 모양.

3MPa 이상의 질소압력에서 그 연소제가 연소할 때는, 그 연소제의 반응열 때문에 주로 질화 (n itridi n g)가 일어나서 그 금속판은 NbN 세 라믹스판으로 변환된다. Nb 금속은 두께가 100µm 이하로 얇울 때 그것은 완전히 질화되고 Bl 형을 갖는 NbN 판은 1, 2 분 내에 합성된 다. 두꺼운 Nb 금속에 대하여는 NbN 과 Nb2N 충은 표면에서 형성 된다. 이같은 새로운 질화공정으로 그림 8.42 에서 보는 바와같이 임 의의 형을 갖는 NbN 성분을 쉽게 생성할 수 있다. 그 Bl 형 NbN 은 평형에서 1300°C 이상의 고온형이다. 그러므로 그 고온형은 연소의 매우 빠른 전파에 의하여 급냉되는 것으로 134) 생 각된다. 그 Bl 상 NbN 은 한 초전도 재료로 알려져 있다. 그 NbN 선 의 측정된 초전도도 임계상수들은 Tc=16.5K, Hc=I2T 및 4.2K 와 7.5T 에서 le( 임계전류) >8X104A/cm2 이었다. 그 결과는 초전도 장치 롤 위하여 요구되는 임계값들을 만족한다. Ti N 세라믹스 성분도 이 간단한 공정으로 또한 생성된다. 이들 질화 세라믹스 성분들은 마모, 부식 및 열 등의 내성을 갖는 공업용 재료로 사용될 수 있다.

제 9 장 비기체 연소합성법의 전망 이 장에서 논하고자 하는 비기체 연소합성법의 전망에서는 광범위 한 기본적 연구개발과 응용개발 단계로 기술이전을 하기 위하여 비기 체 연소합성법에 관한 계획적 지침을 제공하는 것이다. 이 분야에서 선진 소련과 미국에서만 성취된 것, 그들 프로그램의 현재상태 및 그 둘의 명확한 장점과 약점을 나타냄으로써 그 목적을 달성하기 위해 연역적 추리 (deducti ve reason i n g)가 사용되었다. 이들 반영의 결과는 후에 계속될 연구개발 활동과 미국 프로그램의 방향에 대한 제안의 형태를 갖추게 된다. 앞에서 이미 설명한 사항들이 중복되는 것도 있 겠지만 이러한 미래의 전망을 살펴보는 것은 대단히 중요한 일이라고 생각된다. 이것은 미국의 입장에서 본 전망이지만 비기체 연소합성법 전체에 대한 전망으로 간주할 수 있다. 9 一 1 역사적 배경 비기체 연소합성법에 대한 소련의 연구는 이미 SPCI35) 에서 발표한 광범위한 출판물에서 보여주듯이 1960 년대말 이후의 기간에 특별한 연구개발 프로그램으로서 인식되었다. 이 프로그램을 관리하기 위하

여 설립된 소련 국립회의 소장은 최근 이 프로그램에 대한 간략한 역 사적 고찰 136) 을 소개하였다. 그 소장인 Merzhanov 박사는 프로그램 을 두 가지 상(p hase) 으로 나누어 그 특성을 설명하였다. 그 첫번째 는 분말상으로 1977 년경을 통하여 확장되었다. 두번째는 고급의 상으 로 이 상에서는 고밀도 고체형 생성물이 강조되었다. 분말상은 생성 물의 응용면에서 매우 성공적이었다. 연마제, 표면처리 페이스트 (po lis h in g pa ste ) 및 공구로 사용되는 Ti C 분말 단 하나의 생 성물을 소개한 결과로 바기체 연소합성법에 관한 전체 프로그램 개발바를 충 당하고도 남아 국가경제에 이바지했다고 Merzhanov 는 주장하였다. 이 분말상이 성공한 주요 원인은 그의 실험실에서 파일럿 규모(pil o t scale) 의 분말 생산설바를 제작한 것이었다. 이 역할은 그가 소비자 들에게 기술보다는 분말을 공급할 수 있게 하였다. Merzhanov 는 비기체 연소공정 이 고밀도 고체를 제조하는 데 효과 적으로 사용될 수 있다고 결론을 내렸지만, 기술적인 문제는 더욱 다 양하고 또한 복잡하기 때문에 고급의 상을 위해서는 다른 행정적 해 결방법이 필요하다고 결정하였다. 고밀도 생성물 생성방식은 그 자체 에 특성이 있는 공업개발 프로그램으로 응용할 만하며 이에 반해 분 말생산에서는 다른 생산재료들간에 고도의 기술교환이 가능하다고 그 는 명백히 느꼈다. 그는 프로그램의 고급상에 필요한 장치가 분말생 산의 경우보다 형태가 다양하고 고가임을 실감하였고, 비기체 연소반 응과 가압(p ress i n g)의 결합 및 그 반응에 따른 생성물질의 직접적인 주물화 (cas ti n g) 생성을 강조하였다. 프레스 다이 (pr ess die) 에서 반응 한 세라믹스와 서멧 (cerme t)의 절삭기 (cutt ing too l), 질소기체 가압하 에 반웅 생성된 질화물 및 이중충 파이프를 포함하는 주물 생성물의 세 가지 생성물군을 또한 강조하였다. 그는 고등교육청의 협조를 얻어 기술전달을 촉진하는 데도 주력하 였다. 고등교육청은 기본적인 원리와 개념적인 면에서 기술의 주사용 자를교육시키고 있다. 소련의 R & D 프로그램과 그 산업적 파급효과가 큰 반면에 미국

의 R & D 프로그램은 1981 년경 이래 비교적 새로운 것으로 인식단 계였으며 산업적 파급효과는 찾아볼 수 없었다. 그러나 SPC 가 관여 한 DARPA/ LL NL 프로그램의 리뷰 (rev i ew) 에 명시되고 최근 미국 요업학회의 전국회의에서 137) 열린 이 주제에 관한 기술분과에서 표출 된 관심으로 보아 미국에서 비기체 연소합성법의 관심은 급진적으로 고조되었다. 국립 정부연구실, 방위 센터, 대학 및 산업체로부터 온 대표들에 의해 그 분과에서 다섯 편의 논문이 발표되었다. 미국과 소 련 프로그램 사이의 또 다른 명백한 차이는 미국 프로그램의 경우는 초기 참여자들 사이에서 목표가 크게 확산된 점이다. 이 목표의 확산 이 아마 지금까지도 유리한 점이었고 , 어떤 응용성과 생산면에 대한 증가된 목표의 초점도 곧 보장될 것이다. 비기체 연소합성이 오늘날 하나의 기술로서 무엇을 제공하며 또한 공업적으로 그것을 수행하기 위하여 무엇이 필요한지에 대한 반성은 미래의 진로를 설정하는 데 큰 도움이 될 것이다. 그 공정은 값싼 공 정열원, 극도로 높은 공정온도, 빠른 공정가열과 냉각의 가능성 및 고유의 화학적 정제효과 등을 제공한다. 이들 각각의 기여는 대부분 재료공정 응용을 위하여 바람직한 것으로 여겨진다. 그러한 기술의 빠르고 효과적인 공업적 수행에 있어서 기본적인 장애는 공정 조절에 관한 지식의 결핍이다. 산업적인 공정들은 확실히 조절될 수 있어야 하기 때문이다. 소련 프로그램에서 초기에 계획한 방법은 연소기술면을 연구하면서 동시에 간단한 생성물형인 분말을 생성하는- 것이었다. 그 배경으로 그 생성물 형태인 고밀도 고체를 생산하기 위하여 개발된 공정에 대 한 소련의 계획된 방법은 극적으로 수정되었다. 미국 프로그램의 다 음 단계의 계획은 소련의 배경과 초기 미국의 R & D 활동의 두 가 지 도움을 받을 수 있었다;

9— 2 미래의 전망 미국의 산업공정으로써 비기체 연소합성법의 가치와 유용성을 결정 할 기술적 및 경제적 문제들은 궁극적으로 산업계에 의해 해결되어야 할 것이다. 그 공정에 있어서 기본적인 연소개념은 이제 이해되었고 실험실에서도 실증되었기 때문에 산업계 브리핑만이 적절한 것으로 보인다. 더욱이 그 브리핑은 다음 두 목적에 알맞도록 체계화될 수 있다. i ) 바기체 연소합성법의 이론과 미국 및 소련의 업적들울 산업화 하기 위하여 기술적인 배경을 제공하도록 한다. ii ) 이전의 적절한 경험과 미래의 R & D 프로그램 방향에 관한 산업 계로의 귀 환(fe ed back) 을 격 려 하도록 한다. 내화성 분말시료의 생산에 있어서 비기체 연소의 가능한 사용에 관 한 산업계의 브리핑은 이미 시기적으로 적절한 주제의 한 예이다. 그 브리핑은 한편으로는 LLNL 의 실험실 연구와 압력을 가하지 않고 응 집되어 골격을 이룬 생성물을 생성하는 경향을 강조하였고, 다론 한 편으로는 이미 합성되었던 분말 생성물의 산업적 이용에 관하여 소련 의 주장을 강조하였다. 만약 탄화티탄의 생성물이 이 브리핑에서 강 조되었다면 그 브리핑의 산업계 참석자는 논리적으로 티탄 스폰지, 티탄 분말 및 탄화물 분말의 생산자를 포함할 것이다. 산업계 참석자 들의 요구되는 귀환(f eed back) 은 공정능력과 경제적인 부각에 대한 상업적인 이윤의 표시가 될 것이다. 다음 기회에 적당하다고 여겨지는 또 다른 브리핑은 고밀도 고체의 내화성 물질들을 만들기 위한 가압과 비기체 연소합성법을 결합시키 는 것이다. 그 브리핑은 LLNL 의 연구사업 세목, 소련의 경험을 논 의하는 것 및 호주에서 실행한 또 다른 실험을 81),82) 포함할 수 있다. 이들 응용은 아마 분말생산보다는 더욱 전문화된 것이다. 소련의 계 획된 방법과 같이 개별적인 양식의 R & D 프로그램이 각 생성물에

대하여 수행되어야 한다. 그러므로 산업계의 참여자들 중에는 접합된 탄화물 도구의 생산자둘(서멧의 합성자들), 엔진의 세라믹스 성분생산 에 관심있는 자들 및 알루미늄 정제시 사용되는 용융전극에 넣는 TiB 2 개 발업자들이 포함되 어야 한다. 비기체 연소합성의 응용 가능성에 대하여 몇 가지 특별한 제안들을 아래에 열거하였다. 이 제안들은 다음 기회에 산업계의 브리핑을 위 하기보다는 차기의 R & D 프로그램에서 고려한 주제가 되게 의도한 것 같다. 소련 비기체 연소합성 프로그램의 대부분이 보고되지 않아 서 소련 업적을 초월한 빠른 미국의 진척에 대한 기회가 주어졌다. 이 제안들은 또한 화합물을 합성하기 위하여 비기체 연소기술의 참재 적인 유일한 능력을 이용하고 다른 방법으로는 난해하며 고가인 공정 조작(p rocess i ng o p era ti on) 을 수행하도록 의도되어 4) 있다. (1) 복합 세라믹스 (ceram i c com p os it es) 의 합성 복합체의 합성 가능성은 거의 제한이 없이 광범위하다 . 초기 실험 에 대한 제언은 전이금속과 램프 그울음 분말을 상품으로 얻을 수 있 는 흑연섬유(잘게 나누어전 것이나 긴 상태인)와 함께 혼합하는 방법이 다. 주의 깊게 선택한 화학양론적 비로 된 가능한 생성물은 모든 경 우 생성물 조성 사이에 조화된 열팽창 성질을 갖는 섬유로 보강된 탄 화물, 탄화물 - 탄소 공융조합 및 탄소를 포함하는 탄화물들이다. 또 다른 제언은 분해경향과 증발을 방지하기 위하여 질소기체 압력하에 서 탄화규소섬유와 혼합된 규소분말을 반웅시키는 것이다. 기대되는 생성물은 섬유로 보강된 질화규소의 어떤 형태일 것이지만 상 구조 (ph ase str u ctu re) 변화는 조성 변화에 따라 다르다고 본다. (2) 착물 세 라믹스 화합물의 합성 비기체 연소합성법에서 미래의 R & D 를 설계할 때 3 성분 세라믹 스나 두 개 의 이중상을 갖는 중복 마이크로 구조 139> (dup le x micr os- tru c tu re) 로 이루어진 유일한 성질에 관한 소련의 주장을 주목해야 한 다. 이런 형태의 공정으로 열을 재빨리 올리고 내릴 수 있는 독특한 능력은 착물성분 (comp le x comp o sit ion ) 을 합성 하기 에 아주 적 합하다.

초기 합성실험에 대한 제언에는 전이금속 탄화물과 탄화질소화물 (carbonit ride ) 및 시 멘트로 된 탄화물 죽 Ni 접 합제 와 탄화크롬 또는 Mo 이나 Ti 접합제와 탄화티탄이 포함되어 있다. (3) 합성반응과 압력의 결합 비기체 연소합성법에서 대부분의 연구자들은 고밀도의 고체 형태를 82),135),139) 만들기 위해서 압력의 보조가 필요함에 동감하였지만 표준 분말 압력장치를 통해서 또는 원심분리기 안에서 그 압력을 제공하는 데 대부분의 노력을 경주해 왔다. 소련의 연구자들만이 변형된 테르 밋과정으로 7),8),63) 주물을 생산하는 열린 용기에서 기체압력을 사용하 였다. 압력의 보조와 비기체 연소합성법을 결합하기 위해 좀더 효과 적인 방법은 등방압축(i sos t a ti c p ress i n g)하는 것이다. 사실상 고열 등 방압 프레스 (HIP) 는 냉각 용기벽내에서 이루어전다. 제안된 실험방 법은 얇은 금속덮개 (meta llic sheath ) 내 에서 고밀도 콤팩트 물질을 캡 슐 형 태 로 만들고 냉 각 등방압 프레 스 (cold iso sta t ic pre ss 또는 CIP) 용기내의 압력하에서 그것을 반응시킨다. 닫혀진 덮개는 반응물질의 의부로부터 그것을 단열시켜 녹는 것을 방지하여야 한다. 이러한 단 열은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있지만 직접적이고도 단순한 방 법은 덮개와 반응물간의 적당한 내부공간을 분말 생성물질로 채우는 것이다. (4) 원자로 연료의 합성 최근 우주선에 대한 핵력의 강조로 보다 높은 온도와 보다 높은 완 전연소 (h ig her bumup) 연료가 필요하게 되었다. 과거에는 원자로의 중앙반응로 연료는 우라늄과 플루토늄의 산화물들이었음에 반하여 더 욱 엄밀한 작동요건을 충족시키기 위해서는 탄화물, 질소화물 및 서 멧 조성들아 가장 좋을 것이다. 비기체 연소합성법은 원하는 조성의 분말 또는 최종 연료 형태를 제조하는 데 가능한 낮은 생산가 공정에 해당한다. Al 과 Mg 같은 환원제, 그 산화물들 및 탄소와 질소 등으 로 반응시켜 주물 생성물로 얻을 수 있다. (5) 적층 및 점충된 경량 군수품

군수품에 사용되는 가벼운 물질에 역점을 두어 세라믹스 화합물의 사용이 증가될 것이다. 또한 세라믹스충들 또는 세라믹스들과 금속둘 의 적층화가 사용될 것이다. 궁극적인 조성은 두 가지가 하나로 되는 부분 (monolith ic secti on ) 에 서로 다른 성 질을 갖는 적충된 충들의 장 점들을 나타내도록 점층화될 것이다. 비기체 연소합성법은 합성반응과 동시에 적층 결합을 가능하게 하 고 점층화된 조성을 합성하는 데 응용할 수 있을 것이다. 경량 군수 품 프로그램에서 이미 시험되었던 물질을 생산하고 이중 목적의 군수 품으로써 방사능 보호를 추가할 수 있게 하는 적당한 실험이 쉽게 계 획될 수 있다. (6) 금속 및 세라믹스 재료들의 강 표면화 표면 마모는 실험장비를 쓸모없게 하는 주원인이 된다. 세라믹스 표면 코팅은 그 확실한 해결책 중의 하나이다. 이러한 코팅의 효율적 인 사용에 있어서 만성적인 문제점은 코팅하는 것이 어렵고 코팅 후 약한 접착의 경향성을 보이는 것이다. 비기체 연소합성으로 얻을 수 있는 극초온 반응온도와 적충된 조성의 합성을 위한 그 응용은 금속 성 및 세라믹스 기질 위에 강한 내구적 표면의 접착을 제공하는 것이 확실하다. 개발계획에 대한 한 가지 제안은 비기체 연소합성 반응과 아크 용 접을 결합시키는 것이다. 예로서 티탄, 강철 및 램프 그을음 같은 분 말반응물들은 강철 같은 금속 용접선 또는 용접봉의 중심부에 놓을 수 있다. 비기체 연소합성 반응으로부터 방출된 발열은 강철 같은 기 질 표면에 티탄-철-탄화물 같은 세라믹스 화합물을 입힐 때의 아크 열에 부가될 것이다. 더욱이 반응물질의 조성을 혼합할 때에는 코팅 내부 기질 쪽에서는 집착을 중시하고 코팅 의부에서는 마모를 저항하 는 강도를 중시하는 조성의 조절이 가능하게 연속적으로 변화시킬 수 있다. (7) 무중력에서의 주물 복합체의 합성 산화물 반응물질과 환원제인 Al 과 M g를 사용하여 수정시킬 때 비

기체 연소합성 반응은 세라믹스 , 서멧 및 금속간 조성물의 주물을 만 들어내는 데 사용할 수 있다고 소련의 세 가지 특허를 7) , 8 ),9 ) 포함한 많 은 논문에 밝힌 바 있다. 이러한 공정수정 때문에 생기는 문제점은 산화물 슬래그의 생성인데 이 슬래그는 생성물질로부터 분리된다. 비 기체 합성반응에는 반응물질을 통해 얇은 연소파의 이동이 있기 때문 에 전체 질량을 거쳐 생성물과 슬래그를 분리하는 것은 산화물과 생 성물간의 밀도차이 때문에 중력의 도움이 있기는 하지만 조작상의 문 제점을 야기시키게 된다. 소련의 연구자들은 이 문제점을 원심압력 (centr ifuga l p ressure) 을 사용하여 해결하였다. 슬래그를 생성물에서 분리하기보다는 그것을 사용하여 강화된 복합 체 세라믹스 재료를 생성하는 한 제안이 고려된다. 그 한 예로서 분 산 또는 연속적인 산화알루미늄상을 갖는 탄화티탄은 어떤 극단적인 홍미로운 성질을 가지고 있음이 틀림없다. 이런 가능성을 조사하기 위한 한 가지 방법으로 우주선 실험실 같은 무중력상태에서 반응으로 실험해 보는 방법이다. 분산된 산화물상은 반응물의 혼합에서 알루미 늄 분말을 사용하여 얻을 수 있고 3 차원적 인 연속 산화물상은 반응 혼합물내에 미세한 알루미늄 선을 넣으므로 얻을 수 있다. 모든 예에서 실험실 R & D 는 분석적 공정 모델화와 결합되어야만 한다. 앞에서 이미 지적한 바와같이 한번 확증된 바 있는 단순 반응 모델들은 위에 제안한 공정응용 형태의 거동을 예측하기 위한 보다 정교한 형으로 확장될 수 있다. 9— 3 최근의 발전 현황 역사적인 배경과 미래 전망에서는 주로 소련의 선도적인 비기체 연 소합성법에서의 발전과 미국에서 R & D 프로그램의 주축이 될 수 있는 여러 가지 전망들을 제시하였다. 여기에서는 주로 일본의 발전

현황을 미래의 전망과 관련시켜 설명하고자 한다. 일본 과학기술 발전계획의 핵심적인 아이디어 상당 부분이 앞의 소 단원에서 밝힌 미래의 전망과 일치함을 알 수 있는데 이것은 그 전망 이 미래 R & D 프로그램으로 객관성을 포함하고 있음을 나타낸다. 미국의 SHS 에 관한 미래의 전망으로 후속될 R & D 프로그램을 위한 제언이 일본에서는 이미 이들 연구개발에 상당한 진전을 보고 있다는 면에서 그 업적을 높이 평가할 수 있다. 비기체 연소합성법과 압력의 결합은 제 8 장에서 고압 자체 전파 연 소 소결법 (HPCS) 으로 17),18) , 19) , 30) , 115) 자세히 설명한 바 있다. 한편 복합 세라믹스 제조의 경우는 HPCS 법으로 고성능 복합 세라믹스 콤팩트 16) , 2 2 ),125) , 13 2 ) 를 제조한 것에 대하여 논하였다. Odawara 교수는 원심 데르밋 공법 20) 으로 5m 길이 금속 파이프에 세라믹스 코팅을 하여 금 속-세라믹스 복합체 파이프롤 생산할 수 있게 하였다. 가압 연소반응 으로 세라믹스-금속의 용접 103) 방법도 성공시켰다. 그 밖에 기체압력 연소소결법과 1 2 8)~13 1) 질화연소에 의한 질화물 세라믹스 생성법도 개발 된 상태이다. 이상 논한 바와같이 일본의 비기체 연소합성법 연구개발은 고압을 결합시켜 HPCS 공법개발과 기체압력 연소소결법 개발로 획기적인 발전을 이루었고 산업적인 응용에도 박차를 가하고 있다 .

제 10 장 특성분석법 이 단원에서의 특성분석 (charac t e ri za ti on) 은 비기체 연소합성법 (SHS) 으로 얻은 분말 생성물과 고열 프레스 (ho t pre ss), 고열 등방암 프레스 (HIP) 및 고압 자체 연소소결 (HPCS) 법으로 얻은 고밀도화된 콤팩트 생성물의 특성을 분석하는 데 주안점을 두고 있다. 분말 생성 물의 경 우는 입 자 크기 분석 (pa rt icle siz e analys i s ) , 분말의 X- 선 구 조결정, 마이크로 구조결정, 물리적 성질 및 화학적 성질의 규명 등 필요에 따라 특성을 분석하게 된다. 한편, 고밀도화된 콤팩트 생성물 의 경우는 분말의 특성에 추가하여 보다 다양한 역학적 기능, 열적 기능, 그 밖에 특수기능에 수반하는 필요특성을 측정하여야 한다. 그 러나 여기서는 몇 가지 선별된 중요 특성분석만을 취급하고자 한다. 10-1 밀도측정 10-1-1 밀도 밀도는 단위 체적당 질량의 크기로 g/c m3 또는 lb/ i n3 의 단위를 갖 는다. 밀도라는 용어는 다음과 같이 여러 가지 방법 uo) 으로 설명될

수있다. i ) 결정학적 밀도 (c ry s ta llo gr a p h ic densit y) : 연속적인 결정격자를 갖는 조성으로부터 계산한 이상적인 밀도. ii ) 비중 (s p ec ifi c grav ity) : 결정학적 밀도와 같다. iii) 이론밀도(th eore ti cal density ) : 결정학적 밀도와 같지만 고용체 와 다중상 (mul tip le ph ases) 을 설 명 할 때 쓴다. iv) 체적밀도(b ulk densit y) : 모든 격자결함들, 상들 및 제조 다공 성 (fab ri ca ti on p oros ity)을 포함하는 세라믹스체의 측정된 밀도 룰 나타낸다. 밀도라는 용어는 첫 3 항목에 대하여 사용한다. 그들은 모두 제조 다공성아 없는 특성을 가지므로 단지 열린 공간은 그 구조에서 원자 들 사이뿐이다. 제조 다공성이 있는 모든 경우에 대하여는 체적밀도 와 이론밀도의 백분율을 나타내는 상대밀도 (rela ti ve dens ity)가 사용 표 10.1 세라믹스의 밀도. 물질 조성 밀도 물질 조성 밀도 a- 산화알루미늄 a-A l203 3.95 산화하프늄 Hf 02 9.6 8 7- 산화알루미늄 r-Al203 3 .•4 7 스포듀멘 LiAI Si, 06 3.20 질화알루미늄 AlN 3.2 6 코-디어리트 Mg 2 AI,Si, O ,. 2.65 뮬라이트 Al6Si, 0, 3 3.23 산화마그네슘 Mg O 3.7 5 탄화봉소 B,C 2.51 퍼-스데리트 Mg ,S iO , 3.20 질화붕소 BN 2.20 석영 Si0 2 2.65 산화베릴륨 BeO 3.06 트리디마이트 Si0 2 2.2 7 티탄산바륨 BaTiO . 5.8 0 크리스토발라이트 Si0 2 2.32 다이아몬드 C 3.5 2 탄화규소 SiC 3.17 흑연 C 2.1~ Z 질화규소 Si3 N 4 3.19 풀루오르화칼슘 CaF2 3.18 이산화티탄 Ti0 2 4.26 산화세륨 CeO2 7.30 탄화티탄 TiC 4.9 1 산화크름 Cr2°3 5.21 이붕소화티탄 TiB 2 4.5 0 스피넬 Mg A l20, 3.5 5 탄화텅스텐 WC 15.70 철알루미늄스피넬 FeAI2°4 4.20 산화지르코늄 zrO2 5.80 자철광 FeF~O, 5.20 지르콘 ZrSiO , 4.65

된다. 이온결합 세라믹스들은 비교적 열린 구조를 가지는 공유결합 세라믹스들보다 더 높은 밀도를 나타낸다. 여러 가지 세라믹스의 밀 도는 표 10 . 1 에서 보는 바와 갑다. 탄화텅스텐 (WC) 의 밀도가 탄화규소 (S i C) 의 밀도보다 약 5 배나 큰 것은 주목할 만하다. 산화지르코늄 (Zr02) 과 지르콘 (ZrS i 04) 의 경우에 는 단지 원자량만을 고려하면 지르콘이 보다 큰 밀도를 가질 것으로 기대할 수 있다. 그렇지만 지르콘 구조는 Si- 0 공유결합 때문에 아 주 열린 구조를 가지므로 Zr02 보다 작은 밀도를 나타낸다. 이론밀도는 결정구조 데이터와 포함된 원소들의 원자량으로부터 계 산할 수 있다. 세라믹스체 (ceram ic bod y)의 체적밀도는 여러 가지 방 법으로 구할 수 있다. 만일 그 세라믹스체의 기하학적 형태가 고체 원통형 또는 정방형 막대같이 간단하고 균일하다면 체적밀도 (B) 는 다음과 같이 시료의 건조무게(D)를 체적 (V) 으로 나누어 쉽게 구할 수 있다. 고체 원통 Bc= vD ;=D言 (10.1) 정방형 막대 또는 판 Br= -f=읊 (10.2) 여기서 r 과 h 는 원통형의 반지름과 높이를, a, b, l 은 정방형의 가 로 세로의 길이룰 각각 나타낸다. 그러나 복잡한 형태의 체적밀도는 Arch i medes 법을 사용하여 결정한다. 10-1— 2 A rc hi medes 법 Arc hi medes 법은 시료 부분의 대기 중의 무게와 물속에서의 무게 차이로부터 그 체적을 계산할 수 있으므로 체적밀도를 구하는 방법이

다. 표면-연결된 다공성 없는 시료 부분은 직접 물에 담글 수 있다. 그러나 표면-연결된 다공성을 포함하는 시료 부분은 밀도를 알고 있 는 왁스 혹은 물이 스며들지 않게 하는 다른 물질로 입히거나 또는 시험 및 재료명세서 ASTM C373w) 에 대한 미국학회에 의하여 정의 된 것과 같이 끓여야 한다. 그 기술은 체적밀도, 열린 다공성, 흡수 및 명확한 비중 직접측정과 닫힌 다공성의 간접평가를 할 수 있게 한 다. 첫째 과정은 그 시료 부분의 건조무게 (dry weig h t : D) 를 측정하는 것이다. 그 시료 부분을 물속에서 5 시간 끓이고 24 시간 동안 물속에 서 냉각시키도록 한다. 대기중에서 젖은 시료의 무게 W 와 수중에서 젖은 시료의 무게 S 를 측정한다. 그러면 다음과 같은 계산이 가능하 다. 의부면적 V=W 갑 (10.3) 최적밀도 B=D/V ( 10.4 ) 명확한 다공성 P=(W-D)/V (10.S) 스며들지 않는 물질의 체적 V'=D 접 (10.6) 명확한비중 T=D/(D-S)=D/V' (10.7) 물의 흡수 A=(W-D)/D (10.8 ) 명확한 비중 (s pecifi c gr av ity)은 편람이나 결정구조학적 계산으로부 터 얻을 수 있는 실제 비중과 비교할 수 있으며 닫힌 다공성 양도 계 산할 수 있다. 체적밀도의 측정은 요업재료 물성의 특성분석에 대단히 중요하다.

다공성 의 그 양과 분포는 강도 (str e ng th) , 탄성 율 (elastic modulus) , 산 화방지 (oxid a ti on resis t a n ce) , 마모방지 (wear resis t a n ce) 및 그 밖의 중요한 성질들에 강한 영향을 주기 때문이다. 이론밀도에 가까운 체적밀도를 갖는 고밀도화된 콤팩트들은 표면 연결된 다공성이 거의 없는 것으로 생각할 수 있어 직접 물에 담그는 체적밀도 측정법을 쓸 수 있다. 그 Arc hi medes 법을 단계적으로 설 명하면 다음과 같다. 1) 시료편의 무게를 정확히 측정하고 시료번호를 표시하며 표 10.2 의 시료 무게란에 기록한다. 2) 그림 10.1 에서 보는 바와같이 알루미늄판 위에 층류수를 넣은 비커 속에서 천칭 위 중앙에 연결된 니크롬선-나일론 줄 - 백금선

자동화학천칭 I I I I

그림 I O• I Arch im edes 밀도측정 장치 개 략도.

표 IO.2 Arc hi medes 법에 의한 밀도측정 기록양식과 TiB - T iC ( 20w t%) 복합 세라믹스 콤팩트의 밀도측정 실례• 측정 년월일 : 1986. 9. 3. 이론밀도 : 4.5 7 7 No. 실험조건 시료중량 수중무게 부력 체적 밀도 Dob/Dt h (%) 1 상온상압 0.1 2 69 0.0980 0 . 0289 0 . 0289 4 . 391 95. 94 2 상온상압 0.1165 0.0 9 86 。 •0269 0.0 2 69 4.331 94. 63 3 상온상압 0.3040 0.2 3 52 0 . 0688 0 . 0688 4 . 419 96. 55 평균 4.3 8 0 95.70 No. A B C B_A 1 0.1143 0.2 1 25 0.1145 0.0 9 82 2 0.1 1 45 0.2123 0.1 1 44 0.0 9 78 3 0.1144 0.2124 0.1 1 43 0.0 9 80 4 0.1143 0.2 124 0.1 1 41 0.0981 5 평균 0.0 9 80 1 0.1 1 40 0.2 0 39 0.1 1 42 0.0899 2 0.1142 0.2038 0.1 1 44 0.0 8 96 3 0.1144 0.2 0 38 0.1 1 46 0.0 8 94 4 5 평균 0.0 8 96 1 0.1141 0.3494 0.1 1 45 0.2353 2 0.1 1 45 0.3 4 94 0.1 1 41 0.2 3 49 3 0 .1141 0.3 4 94 0.1 1 40 0.2 3 53 4 5 평균 0.2352 1 2 3 4 5 평균

으로 된 시료 바구니 (samp le basket) 를 물에 담그고 물속에 서 의 바구니 무게를 달아 표 10.2 의 A 란에 기록한다. 3) 시료를 우선 증류수에 적시어 기포가 없도록 한 다음 그 시료편 을 핀셋으로 백금시료 바구니 위에 놓고 물속에서 무게를 달아 표 10.2 의 B 란에 기록한다. 4) 다시 시료를 꺼낸 후 백금 바구니의 무게를 달아서 표 10.2 의 C 란에 기록한다. 이 방법을 두 차례 더 실시한다. A 란과 B 란 의 무게가 같아야 실험이 정확한 것이며 그 차이가 0.0005 이상 이 되어서는 안 된다. 5) B-A 가 나오면 3 또는 4 차례의 평균치를 구하여 B_A 의 평 균치란에 기록한다. 이것이 물속에서의 시료 무게이다. 6) 대기중에서 평량한 시료 무게_수중에서의 시료 무게는 물의 부 력에 의한 가벼워진 무게이다. 7) 시료의 체적 =부력/물의 밀도=부력 /1= 부력 체적밀도=시료 무게/시료 체적 (10.4 ) 10-1— 3 복합 세라믹스 콤팩트의 이론밀도 매트릭스와 첨가물의 무게비를 알고 각각의 이론밀도로부터 복합 세 라믹스의 이 론밀도를 계 산하는 방법을 TiB 2 -TiC , TiB 2 -SiC 및 T iB 2-Al203 를 실례로 둘어 설명 하고자 한다. (1) 이론밀도 계산법 T iB 2 에 첨가한 물질의 무게비를 x 라 하고 T iB 2 와 첨가한 물질의 이론밀도를 각각 g와 PA 라고 한다면 복합 세라믹스의 전체 체적 V (t o t al) 과 복합 세라믹스의 이론밀도 Px 는 다음과 갇이 표시할 수 있 다. V(to t a1 ) = VTIB, + vT t c= 꼬止P그T나 1f!PA. (10.9)

Px= W(1 급w) + 쁘 = PA(1P— Ax P) T+ p T X (10.10) PT PA (2) TiB 2 -TiC 복합 세라믹스의 이론밀도 pr =4.500(TiB 2 : hexag o nal sys t e m , 8-121 : ASTM) PA = 4 . 911 (TiC : cubic sys t e m , 32-1383 : ASTM) i ) TiB 2 (95w t% ) -TiC (5w t% ) px= pA 1~-x)+=p TX =~ 4.911=XO.945+4..5005X O .10 5 9 ii) Ti B2 (90w t% )-TiC ( lOw t%) : Px=4.538 iii) TiB 2 (80w t% )-TiC ( 20w t%) : Px=4.577 iv) Ti B2 (70w t% )-TiC ( 30w t%) : Px=4.616 (3) Ti B2 -SiC 복합 세라믹스의 이론밀도 PA = 3 . 2l5 (/3- SiC : cubic sys t e m , 29-1129 : ASTM) i ) Ti B2 (95w t% )-SiC (5wt %) PPxA(Pl=A-x )P+rP ~rX _-=3 .125~XO3..=2951+54X4.4SO. 5O0 .0X 4-07> 51 2 ii) Ti B2 (90w t% )-TiC ( 10w t%) : Px=4. 32 7 iii) Ti B2 (80w t% )-TiC (20wt %) : Px=4.167 iv) TiB 2 (70w t% )-TiC ( 30w t%) : Px=4.018 (4) Ti B2 -Al20a 복합 세라믹스의 이론밀도 PA=3.987(a-Al2 이 : tri g o nal sys t e m , 10-173 : ASTM) i ) Ti B2 (95w t% )-Al20a (5wt %)

Px= PA(~1-x)+=p TX =~ 3.9 8 7=X O .945+4..5 0 04X O .70 5 1 ii ) TiB 2 ( 90wt % )-Al203 (10wt %) : bx= 4 . 443 iii) T iB 2(80w t %)-Al2 아 (20 wt%) : Px=4.387 iv) TiB 2 ( 70w t% )-Al203 (30w t%) : Px= 4 . 333 10-2 X- 선 결정 구조 분석 만약 물질이 분자로 되어 있지 않고 결정이라면 그 확인은 보통 X 국 1 분말회절법으로 실시한다. 각 결정성 고체들의 확인을 위하여 지 문과 같이 사용될 수 있는 그들의 특성 X- 선 분말 패 턴 (pa tt er n) 을 가지고 있다. 대부분의 알려진 무기고체의 그 분말 패턴들은 분말회 절철 (Powder Diffrac ti on F il e) 의 최신판 142) 에 포함되어 있지만 알려지 지 않은 것들은 적당한 조사법으로 빠르고 명백하게 확인될 수 있다. 그 물질이 확인되면 다음 단계는, 그 구조가 알려지지 않았다면, 구조를 결정하는 것이다. 그 물질이 결정성이라면 X 국 1 결정구조학 이 사용될 수 있다. X- 선 회절의 문제는 고체화학에서 중심적 역할 울 하지만 여러 가지 X 강 1 기술 사용 중에는 X- 선 분말회절, 고온 x- 선 분말회절, 단결정 X- 선 회절 및 X 국 1 분광학 (X-ra y fluo res-

。

그립 10,2 개략적인 X- 선 분말희철 패턴.

한 조각의 사전 필름상에 각기 다른 세기와 위 치 (d- 간격 또는 Bragg 각, 8) 를 갖는 일련의 선 또는 피크들이다. 한 주어진 물질에 대하여 그 선 위치들은 본질적으로 고정되어 있고 그 물질의 특성에 해당한 다. 그 선의 세기는 시료의 제조방법과 기계적 조건에 따라서 시료마 다 약간 다를 수 있다. 확인 목적을 위하여 주된 기록은 세기의 반정 량적 고려와 같이 선 위 치 (line po sit ion s) 를 취 하는· 것 이다. x- 선 분 말회절의 몇 가지 응용 M3) 을 이제 설명하고자 한다. (1) 상 확인 (ph ase ide nti fica ti on ) 각 결정성 물질은 그것의 확인을 위하여 사용될 수 있는 특성분말 회절 패턴을 갖고 있다. 표준 패턴들은 J CPDS 철 또는 이전에는 ASTM 철로 알려 진 분말회 절 철 (po wder diffrac ti on file) 에 주어 진다. 분말 패턴에서 Hanawalt 지수는 8 개의 가장 센 선들을 사용하고 Fin k 지수는 가장 긴 d- 간격의 첫 8 선울 사용하는데 이 두 가지 방 법 중 한 가지로 물질들의 지수가 매겨진다. 물론 성분상들의 패턴들이 비교할 수 있게 얻어지므로 물질의 혼합 물들도 확인될 수 있다. 많은 응용을 위하여 특히 가능한 화합물의 수가 한정된 경우는 모든 새로운 시료에 따라 그 파일로 재분류하는

것보다는 한 필요한 세트의 표준 패턴들만 보관하는 것이 바람직하 다. 이것은 시료를 확인하기 위하여 Guin i e r 필름이 사용될 때 특별 히 그러하다. 분말 X- 선법은 만약 불순물들이 한 분리된 결정상으로 존재하면 순도의 대략적인 점검으로도 사용될 수 있다. 일상적 연구 에서 불순물상의 검출의 더 낮은 한계는 일반적으로 1~5% 범위이 다. 독특한 불순물을 찾을 때와 같이 좋은 조건하에서 그 검출한계는 회절 미터가 사용될 때는 감도를 증가시키거나 또는 필름법이 사용될 때는 노출시간을 증가시킴에 의하여 상당히 감소시킬 수 있다. (2) 정량적 상 분석 혼합물 내의 한 특별한 결정상의 양은 정량적 X- 선 분말회절로 결 정될 수 있다. 그 방법은 간단하지만 약간 지루하고 오차를 수반하기 쉽다. a-Al2 아와 같이 찰 결정화되는 상인 내부 표준을 꼭 맞게 조 절된 양(예를 들면 lO wt%）만큼 시료에 가하는 것이 필요하다. 관심 있는 상의 분말 패턴에 있는 한 선을 선택하고 그의 세기 (int e n sity ) 를 적당한 내부 표준선의 세기와 비교한다. 그 상의 양은 조성에 대 한 세기를 미리 만든 보정 그래프에 내삽시켜 결정할 수 있다. (3) 정확한 단위세포 파라미터의 결정 분말 패턴 내의 선의 위치 (d- 간격)는 단위세포 파라미터 (a, b, c, a, /3, r) 의 값에 의하여 조절된다. 단위세포 격자 파라미터(상수)는 보 통 단결정법으로 결정되지만 얻어진 그 값들은 단지 둘 또는 셋째 유 효숫자까지만 정 확하다. 더 욱 정 확한 세포 파라미터 (cell pa ramete r ) 는 만약 그 여러 선들이 Mi ller 지수 h, k, 1.£ 할당되고 그들 위치들 이 정확히 측정된다면 분말 패턴으로부터 얻을 수 있다. 오차를 최소 화하는 최소 자승법을 사용하여 넷 또는 다섯 유효숫자까지 정확한 단위세포 파라미터를 보통 얻을 수 있다. 정확한 단위세포 파라미터 둘은 특히 a) 복잡한 분말 패턴들을 지수 매기기가 가능하도록 하기 위하여, b) 세포 파라미터에 조성의 효과를 연구하기 위하여, 그리 고 c) 열팽창 계수를 측정하기 위하여 특별히 유용하다. (4) 고용체 격자 파라미터

고용체 계열의 격자 파라미터는 종종 조성에 따라 작지만 감지할 만한 변화를 보인다. 이는 고용체의 특성을 규명하는 데 유용한 방법 이 되고 원칙적으로 격자 파라미터는 조성의 한 지시계 (i nd i ca t or) 로 사용될 수 있다. 만일 그 조성 의존성이 선형이라면 소위 Ve g ard 의 법칙에 따른다. Ve g ard 법칙으로부터 벗어남은 금속 고용체에서 자 주 일어나지만 그 이유는 잘 해석되지 않는다. 비금속 고용체에서는 Veg a rd 법칙으로부터 벗어남은 그리 많지 않으며 만일 벗어남이 일 어날 때는 일반적으로 고용체에서 구조적 특칭에 기인하는 것으로 본 다. 예 로서 Veg a rd 법 칙 으로부터 양의 벗 어 남 (po sit ive devia t i on ) 의 한 원인은 명확히 균일한 고용체와 무작정한 고용체 계열들에서 초기 의 혼합되어 있지 않은 상태 때문이다. (5) 결정구조 결정 결정구조는 회절된 X- 선 빔의 세기를 분석함으로써 설명할 수 있 다. 일반적으로 단결정 시료가 사용되지만, 단결정을 얻울 수 없고, 그 구조가 상당히 간단하며 단지 한정된 수의 원자 배위자들만 그 구 조를 설명하기 위하여 정해져야 하는 경우는 분말이 사용될 수도 있 다. 후자의 한 예로서 스피넬 구조를 갖는 것으로 보이는 새로운 상 울 제조하였다고 가정하자. 분말회절법은 그 구조를 확인하기 위하 여, 그리고 그 구조가 정상인지 또는 역스피넬(i nverse s pi ne!) 인지 견 정하기 위하여 사용될 수 있다. (6) 입자 크기 측정 x- 선 분말회절법은 그 입자의 평균 지름이 약 2000A 보다 작으면 분말시료에서 평균결정 크기를 측정하는 데 사용될 수 있다. 분말회 절 패턴에서 그 선들은 한정된 폭을 나타내지만 만일 그 입자들이 대 단히 작다면 그 선들은 보통 때보다 더욱 넓어진다. 그 선 폭 넓어짐 온 입자 크기의 감소에 따라 증가한다. 그 한계는 약 20~lOOA 범위 로 입자 지름에 달한다. 그러면 그 선들은 대단히 넓어져서 그들은 효과적으로 자연방사선으로서 사라진다. 현저하게 구형이 아닌 입자 들에 대하여 분말 패턴에서 다른 선들이 정도가 다르게 폭이 넓어지

기 때문에 그 형태를 평가하는 것이 가능하다. (7) 비결정성 고체의 짧은 범위질서 (short rang e order) 결정성 고체는 그림 10 . 2 에서와 같이 많은 예리한 선들을 갖는 회 절패턴을 나타낸다. 유리 및 겔과 같은 비결정성 고체는 작은 수의 대단히 넓은 둥근 피크를 갖는 회절 패턴을 보인다. 이들 둥근 피크 로부터 공간구조에 관한 정보롤 얻을 수 있다. 그 결과는 일반적으로 방사방향 분포함수 (radia l dis t r i b u ti on fun cti on 또는 RDF) 로써 나타낸 다. 이것은 기준 원자로부터 거리의 함수로써 한 원자를 발견할 확률 을 나타낸다. 그로써 배위환경(첫째와 의각 구들)과 결합 길아에 관한 정보가 얻어진다. 그러한 정보는 비결정성 고체에 대한 구조적 모델 의 유효성을 시험하는 데에도 유용하다. 예를 들면 Si0 2 , B20s 등에 기초를 둔 간단한 유리와 무정형 탄소에 대하여 그 정보가 이용되어 왔다. 그 방법은 그같은 물질에 대한 구조적 정보를 제공하고 유리구 조의 이론을 시험하는 데 확실히 중요하지만 그 방법의 사용에 엄격 한 제한들이 있다. 데이터 분석은 간단하지 않고 복합 다성분 유리로 는 유용한 정보를 조금밖에 얻을 수 없다. 예로서 네오디뮴 레이저 유리, 무정형 반도체, 유리질 금속 및 이온적 전도성 유리와 같이 새 로운 유리질 재료들은 여러 가지 응용성이 발견되고 있기 때문에 유 용한 정보의 결핍은 유감스러운 일이다. 이들 재료에 대한 구조적 정 보는 대단히 필요하다. (8) 결정 결함과 무질서 결정성 고체에서 생기는 어떤 형태의 결함이나 무질서는 여러 가지 회절효과로 검출할 수 있다. X41 폭의 넓어짐으로부터 입자 크기의 측정은 이미 언급한 바 있다. 선 폭 넓어짐의 다른 가능한 원인은 결 정내에서의 변형 (s t ra i n) 이다. 이것은 소성적으로 변형된 금속에서 나 타난다. 절대영도 이상의 모든 물질에서 필연적으로 존재하는 원자의 열운동은 피크 세기의 감소와 자연방사선의 준위에서 증가를 일으킨 다. 이것은 특별히 시료의 융점에 접근할 때와 갇이 높은 온도에서 현저하다. 그러한 열운동의 고려가 소위 온도인자를 도입함으로써 구

조결정에서 취해진다. 작은 각 X- 선 산란 (SAXS) 기술은 10~lOOOA 척도의 불균일체들을 검출하는 데 사용된다. 회절된 방사선은 그림 10 . 2 의 왼쪽 끝에서 또 는 작은 각도수 20 와 같이 입사각으로부터 바로 벗어난 각에서 Kratt ky 카메라를 사용하여 측정한다. 이 회절된 방사선은 20 가 oo 에서 중심에 회절되지 않은 방사의 센 빔에 어깨 (shoulder) 로 나타난 다. 바람직한 경우로 고체 또는 액용체들에서 혼합할 수 없는 2 상구 조(t wo-p hase str u ctu r es) 같은 불균일체가 연구될 수 있다. 10— 2— 2 최 신 X- 선 분말기술과 그들의 응용 (1) 분말회 절계 (po wder_d iffrac to m ete r ) 가장 일반적으로 사용되는 X - 선 기기는 분말회절계 143) 이다. 이 기 기는 검출기로서 비례섬광 (s ci n till a ti on) 또는 가이거 계측기 (Geig e r coun t er) 를 가지고 있는데 그것은 도표기록계에 연결되거나 혹은 어 떤 때는 디지털 출력 (dig ital outp u t) 방법에 연결된다. 일반적인 사용 에서 그 계측기는 일정한 각속도로 20 값의 범위로 주사 (scan) 하도록 되었다. 일반적으로 10~80° 범위의 20 는 분말 패턴의 가장 유용한 부 분을 적용 (cover) 하는 데 충분하다. 그 눈금은 20 에서 선형이고 피크 들간 d - 간격은 Bra gg의 법 칙으로부터 계산되거나 20 대 d 의 표준표 로부터 얻어전다. 계측기의 주사속도는 일반적으로 20/m i n 값이 2 ° 이 므로 한 기록을 얻는 데 약 30 분이 필요하다. 대단히 정확한 연구가 진행되고 있지 않으면 세기는 피크 높이로부터 취하게 된다. 그 정확 한 연구의 경우는 피크의 면적이 측정되어야 하고 가장 센 피크를 100 으로 정하고 나머지는 그에 비례하여 척도를 매긴다. 만약 대 단히 정 확한 d- 간격 또는 세 기 가 필요하다면 (1/8) 0 의 20/ mi n 와 같은 보다 느린 주사속도가 사용된다. 정확한 d- 간격을 얻기 위하여는 d- 간격을 정확히 알고 있는 KCl 갇은 순수한 물질을 내부

표준으로 시료와 함께 혼합한다. 20 에 따라서 변하는 보정계수 (correcti on fa c t or) 는 관찰된 d- 간격과 내부 표준의 진가인 d- 간격의 차이로부터 얻어지고 측정되는 그 패턴에 응용된다. 정확한 세기는 면적계(p lan i me t er) 같은 장치로 피크의 면적을 측정하거나 회절계에 부착된 자동계측기를 사용함으로써 피크 면적으로부터 얻어진다. 회절법에 대한 시료는 여러 가지 형태를 갖는다. 죽 와셀린을 바론 유리 슬라이드에 미세한 가루를 살포한 얇은 충과 유리 슬라이드에 압축된 얇은 조각 동의 시료들이 사용된다. 사람마다 다른 방법의 시 료제조를 좋아하고 그 목적은 결정방향의 무작정 배열을 포함하는 시 료를 얻는 것이다. 그러므로 분말은 l~lOµm 의 크기로 잘 갈아야 하고 X - 선회절 전에 시료를 체 (s i eve) 로 치는 것도 좋다. 만일 결정 배열이 무작정이 아니라면 우선하는 배향이 있고 그러면 오차가 일어 날 수 있고 때로는 그 오차가 대단히 커서 그 측정된 세기로 나타난 다. 예를 들면 얇은 판으로 생기는 점토광물 또는 입방체로 결정화되 고 분쇄할 때 더 작은 입방체로 깨지는 어떤 입방물질과 갇이 구형이 아닌 모양의 특성으로 결정화되는 물질에 대하여 우선하는 배향은 심 각한 문제가 된다. 그러한 물질의 분말응집에 있어서 그 결정은 그들 의 표면에 위치하려는 경향이 있어 무작정 평균배향으로부터 멀어지 는 결과를 가져온다. 분말회절계를 사용하면 컴퓨터 프로그래밍까지 되어 있어 모든 선 의 d- 값과 그에 대응하는 지수 매기기 (i ndexa ti on) 까지 얻을 수 있어 편리하고 따라서 격자상수(l a tti ce p arame t er) 까지도 쉽게 얻을 수 있다. 과거 Deby e- Scherrer 카메 라의 큰 단접은 입 사 빔 과 회 절 빔 이 필 연적으로 약간 발산되어 낮은 세기를 갖는다는 것이다. 회철계와 최 신 초점 카메라에서는 수렴 X- 선 빔이 사용된다. 이것은 분해능에 있어서 국적인 개선을 가져왔고 더욱 더 센 빔이 사용되므로 노출시 간이 대단히 감소되었다. 최신 필름법 (Gu ini er 초점법)에서는 한 점에 수령하는 강한 입사 빔 이 사용되어 선들의 우수한 분해능이 얻어지고 노출시간도 1 시간에

A s

그림 10.3 카메라 초접을 맞추기 위한 결정단색화 장치 M, X- 선원 S 및 시료 X 의 배치도.

대하여 10 분을 감소시킬 수 있었다. x- 선원과 시료 사이에 구부러진 단결정 석영 또는 흑연을 위치시킴에 의해 수령된 X- 선 빔이 얻어진 다. 이 구부러진 결정의 배향은 입사 빔을 회절시켜 발산 빔을 수렵 빔으로 변화시킬 수 있도록 조절한다. 그 빔은 시료에 부딪히고 그 회절된 빔둘은 필름의 표면에 초점을 맞추도록 배열시킨다. 한 전형 적 인 Gu ini e r 필름 약도는 그립 10 . 2 에서 보는 바와 같다. (2) Guin i e r 카메 라 만일 평평한 결정 단색화 장치 (monochroma t or) 가 사용되면 X- 선 원으로부터 방출되는 X- 선 빔은 원래 발산하기 때문에 많은 Ka 방사 가 손실되어 단지 작은 양의 Ka 성분만 단색화 장치에 대해 정확한 Bra gg각에 놓이게 된다. 그 효과를 개선하기 위하여 결정 단색화 장 치를 굽히면 발산하는 X- 선 빔은 그 결정 단색화 장치에 회절되어 강도가 세고, 단색 파장이며, 그리고 수령된 빔을 준다. 결정 단색화 장치 M 을 사용하고 원의 이론을 사용한 Guin ier 카메 라 또는 초점맞추기의 배열은 그람 10.3 에서 보는 바와 같다. 단색 파장 방사선의 수령된 빔은 X 위치에 있는 시료를 통해 지나간다. 회절되지 않은 방사선은 A 에 있는 초점에 와서, 필름이 어둡게 되는

A OI

그림 1O.4 Guin i e r Lin e 필름의 d - 간격 측정도.

것울 방지하도록 그 필름 앞에 빔 정지 (beams t o p)가 놓여전다. 시 료에 의하여 회절된 여러 가지 빔둘은 B, C 등에서 초점이 맞게 된 다. 우리는 A, B, C 및 X 가 원주상에 놓여야만 하는 것을 그 원의 정 리로부터 안다. 필름은 짧은 실린더형이며 원 ABC 상에 놓인 한 카 세트에 위치시킨다 . 그 필름의 눈금은 회절계로부터 얻은 도표 출력 (chart ou tp u t)과 같이 20 에 대하여 선형이다. 도식적인 필름은 다른 높이의 피크들 대신 다른 세기의 선들 또는 다른 정도의 흑색도가 보 인다는 것만 제의하면 그림 10.2 에서 보는 바와 같다. (3) Guin ier Li ne 의 d 컨격 측정 필름의 크기는 1X15cm 로 취급하기가 대단히 편리하다. Guin ier Lin e 필름의 d - 간격을 측정하는 데 필요한 개 략도는 그립 10 . 4 에서 보는 바와 같다. 20 가 oo 또는 아간격이 00 에서 그 선은 그립 10.4 의 A 점 죽 회절되지 않은 빔에 대응한다. 이 점이 필름상에 기준 위 치가된다. 관측된 d 값을 계산하기 위하여 그립 10.4 에서 LOXP= 0 ; 맞꼭지각

LPXB=0 ; 반사각=입사각 L0XB=20 :. LAOB=40 ; 중십각 =2X 원주각 4 0 = l::.. L/R (radia n ) 40°R1r/180= l::..L 0° = l::.. L X 180/4 자? (10.11) 여기서 TCR=180mm 가 되도록 필름을 원형으로 고안하면 00=!::,. L/4 이 된다. A(cu) = 1. 54051 A 과 8° = t:,. L/4 을 Bra gg의 식 에 대 입 하 면 d= 2 sin ( AA L/4) = s0in. 7( 7A0 L25/54 ) (10.12) 가 된다. 이와갇이 기준점 A 로부터 필름상에 나타난 선들까지의 거 리 AL 을 부척이 달린 마이크로 자(mi cro-ruler) 또는 이동 현미경 (trav ellin g micr oscop e) 으로 재고 이 룰 (10 .12) 식 에 대 입 하여 관측된 d 값 (dobs) 을 얻는 방법을 Gu inier L i ne 이라 한다. 만일 4R = 200mm 와 Accu) = 1. 54051 A 을 Bragg 식 에 대 입 하면 d= 2sin ( !::,. L X,l 1 80/4 ;rR ) =- sin ( 0 .0 2.7867407295 5X 1::,. L) (10.13) 울 얻는데 이 식을 만족하도록 고안된 d- 간격 측정법을 Guin ier He igg라고 한다. Gu inier 법은 필요에 따라 정확한 d- 간격을 얻을 수 있는데 그 결 과는 대단히 느린 주사속도를 사용하여 회절계로 얻은 것과 비교할 수 있다. 필름상에 선들의 세기는 시각적으로 산정하거나 마이크로 농도계 법 (mi crodens it ome try)으로 정 량적으로 측정 할 수 있다. 시료 크기는 1mg 또는 그 미만으로 대단히 작으며 분말시료의 경우는 약

그림 10.5 SrLa2Fe201-y, Sr1.1 L a1.9 F e20 ,_y 및 Sr1,2 La l.8 F e201- y 고용체들의 Guin ie r Lin e 선들.

4X l 5mm 넓이의 스카치테이프에 두명하고 얇게 입힐 정도의 양이면 된다. 필요노출시간은 시료의 결정도 (c ry s t all inity)와 같은 인자와 X -선을 흡수하는 중원소 (hea vy elemen ts)의 유무에 따라서 5 분과 1 시 간 사이에서 변한다. 한 번에 2 개 이상의 다른 시료를 동시에 한 필 름상에 구분하여 프린트 현상할 수 있으므로 시료간에 상이 변해가는 모양을 상호 비교하는 데에도 유리하다. Sr 1+ xLa2-xFe201- y계 에 서 x = O, 0 .1, 0 . 2 에 대응하는 SrLa2Fe201-y, Sr1.1 L a1.9 F e201-y 및 Sr1.2 La1.S F e201-y 고용체 들의 Gu inier Lin e 필름 상에 프린트된 선들의 실례는 그림 10 . 5 에서 보는 바와 같다. 필름의 왼쪽 밖에 독립된 선이 회절되지 않는 X- 선의 감광된 기준선 A 점에 해당한다. 관찰된 d 값을 사용하여 대응하는 각 결정계 (단순 입방정계, 정방정 계, 사방정계, 육방정계 등)의 최소 자승법으로 지수 매기기(i ndexa­ tion ) 및 격 자상수 (lat t ice pas amete r ) 계 산을 실시 한다. 이 때 각 결정 계의 최소 자승법은 계산기 또는 컴퓨터의 프로그래밍을 사용하여 용 이하게 계산할수 있나.

10_3 주사 전자현미경 10 一 3 ― 1 주사 전자현미 경 주사 전자현미 경 (Scannin g Electr on Mi cro scop e 또는 SEM) l44) 이 란 전자선이 시료를 통과하지 않고 시료 표면 위를 주사할 때 시료에서 나오는 정보를 전기적으로 탐지하여 브라운관의 밝기 (br ig h t ness) 로 변조시켜 시료 표면의 형태를 영상으로 만들어 관찰하는 현미경이다. 이의 특칭은 광학현미경이나 두사 전자현미경과는 판이하여, 상을 맺는 데 렌즈가 채택되고 있지 않다는 점이다. 주사 전자현미경에서 의 렌즈는 단순히 전자선을 수령시켜 시료 표면에 미세한 전자선속을 만드는 데 사용된다. 따라서 전자선이 시료를 두과하는 것이 아니기 때문에 투과 전자현미경 (TEM) 과 같이 시료준비에 어려움도 없다. 주사 전자현미경의 가장 큰 특색은 심도 (de pth of fi eld) 가 깊다는 접이다. 그 심도 f는 주사 전자현미경에서 다음과 같은 수식으로 나 타낸다. I= 土 r/M2a- d (10.14) 여기서 r 은 눈으로 식별할 수 있는 최소 거리, M은 배율, d 는 전 자선의 지름, a 는 대물렌즈의 반각 (hal f an g le) 을 나타낸다. 주사 전자현미경의 분해능은 전자선의 지름이 작으면 작을수록 좋 으므로 전자선의 지름을 작게 하기 위하여 대물렌즈의 반각은 5.3X 10-3rad 정도로 작게 한다. 전자선의 지름이 lOOA 정도라면 (10.14) 식은 그림 10.6 과 갇이 나타낼 수 있다. 이 그립에서 알 수 있는 바와갇이 주사 전자현미경의 심도는 저배 율이나 고배율 모두 광학현미경에 비해 월등히 깊다. 더욱이 광학 현

102

그림 10·6 주사 전자현미경과 광학현미경의 배율 (ma gnifi ca ti o !l)과 십도 (de pth o ffi eld) 의 관계 ; 주사 전자현미경은 저배율과 고배율 모두 심도가 깊어 입체적인 관찰이 가능하다.

미경으로는 관찰이 불가능한 고배율에서도 그 심도가 깊다는 것을 알 수 있다. 이는 주사 전자현미경을 이용하면 요철이 심한 시료라 할지 라도 입체적으로 관찰할 수 있다는 것을 의미한다. 이 절에서는 주사 전자현미경의 원리 및 기능은 생략하고 주사 전 자현미경에 분석장치를 붙여 미소부의 화학분석을 가능하게 하는 EPMA (Electr on Probe Mi cr o Analys i s ) 의 분석 한계 , 주사 전자현미 경 에 있어서의 시료 준비 및 그 응용에 대해서만 간단히 알아보고자 한다. 10 一 3-2 분석의 한계 입사된 전자선은 시료 내의 원자들과 작용하여 시료에서 특성 X -선과 연속 X- 선을 낸다. 특성 X- 선 중 특정원소의 X- 선만 분광결 정을 사용하여 분광시 켜 X- 선 검출소자로 그 강도(i n t ens ity) 를 측정

하여 정성이나 정량분석을 행할 수 있다. 이때 광학현미경이나 이차 전자상으로 시료를 직접 관찰하면서 미소부의 분석을 행할 수 있다. 정량분석이 가능한 것은 어떤 한 원소가 합금 속에 있을 때 특성 x- 선의 강도가 그 원소의 농도에 비례하여 발생하기 때문이다. 실제의 경우는 정량분석을 행할 때 X- 선의 발생점이 시료 내부에 있기 때문에 시료 내부에서 발생한 X- 선이 그 표면에 나오는 도중에 시료에 의하여 흡수되어 강도가 변하게 되므로 이를 보정하여야 한다 (홉수보정)． 또한 타원소에 의하여 형광 X- 선도 발생하므로 이도 역 시 보정하여야 한다(형광보정)． 이와 같은 보정을 행하면 실험이 정 확하다는 조건하에서 1% 의 상대오차로 미소부의 분석을 행할 수 있 다. x- 선에 의한 분석을 기능적으로 분류하면 다음과 같다. (1) 점 분석 (po in t analys i s ) 분석하고자 하는 시료의 한 점에 전자선을 고정시키고, x- 선 분광 기로 파장값을 연속적으로 변화시키면서 특성 X- 선의 세기를 기록기 에 기록한다. 검출된 특성 X- 선의 파장값의 해당 원소를 도표로 찾 아 그 파장이 어느 원소의 파장인지 확인하여 미소부의 정성분석을 행한다. (2) 선 분석 (line analys i s ) 시료 위의 임의의 직선에 따라 전자선을 이동 조사하여, 특정 원소 의 X- 선 강도를 기록기에 기록하여 임의의 직선에 따른 조성의 변화 룰 분석하는 방법이다. (3) 특성 X- 선 상(i ma g e) 시료 위의 일정영역을 전자선으로 조사하며 이것과 같이 일어나 움 직이고 있는 브라운관의 주사선의 밝기를 어떤 원소의 특성 X- 선의 검출 신호로 변조시키면 시료에서 어떤 원소의 2 차원적인 농도분포에 해당하는 영상을 얻을 수 있다. 이때 영상의 밝은 부위가 특성 X- 선 울 낸 원소가 많은 부분에 해당한다. 특성 X- 선에 의하여 분석이 가능한 원소는 원자번호 4 인 베릴륨에 서 92 인 우라늄까지이다. 검출이 가능한 한계는 중량 퍼센트로 약

0.001~0.1% 정도이며, 분석하고자 하는 부위의 크기는 수 µm 이 상의 크기이어야 한다. 10_3— 3 시료 준비 및 응용 (1) 시료 준비 시편은 반드시 전류가 호를 수 있도록 도전체 고정 (mounti ng ) 을 하 든지 도전 페인트(p a i n t)를 칠하여야 한다. 시료가 비전도성인 생물 이거나 세라믹스일 경우는 시료 표면에 전공증착 (vacuum dep o sit ion ) 법으로 급 (Au) 을 200~400 A 두께로 도금하여 관찰한다. 세 라믹스 시료의 경 우는 파열 표면 (frac tu re surf ac e) , 미세 하게 잘 연마한 표면 (po li sh ed surf ac e) 및 열 식 각 표면 (the rmally etc h ed su rfac e) 의 SEM 마이크로 그래프를 얻어 마이크로 구조를 분석한다. 시료의 파열 표면의 SEM 마이크로 그래프는 낱알경계 (grain bounda ry)를 따라 파열되는 난알간 파열(int er gr anular fr ac tur e) 과 난 알 자체까지 파열되는 낱알관통파열(tr ans gr anular fr ac tur e) 을 잘 구 별할 수 있어 Vi ck ers 경 도와 파괴 인성 (frac tu re tou g h ness) 을 마이 크 로 구조로부터 예측할 수 있다. 잘 연마된 시료 표면의 SEM 마이크로 그래프를 조사하면 난알 크 기 (grai n s i ze) 를 계산하는 대 편리하다. 한편, 잘 연마된 시료 표면 을 약 10-4mmH g의 진공과 1200°C 에서 열 석 각한 표면의 SEM 마이 크로 그래프는 난알간의 결합, 복합 세라믹스의 상호조성간의 분산 및 결정분정 (cry st a l seg reg a ti on ) 등을 잘 분석할 수 있다. (2) 확대 관찰 부분 주사 전자현미경의 분해능은 60A 정도로 두과 전자현미경보다 낮 으나 심도가 깊고 시료 준비상에 어려움이 없고 또한 저배율에서 고 배율까지 관찰이 가능하므로 표면 요철이 심한 시편의 관찰에 널리 사용된다.

투과 전자현미경의 복제물 (re p l i ca) 제작에 의한 표면 관찰법으로 연구되었던 표면의 연구는 주사 전자현미경으로 바뀌게 되었다. 대표 적 인 예는 파괴 해 석 (failu re analys i s ) 에 의 응용인데 저 배율에 서 고배 율 까지 시료 표면을 직접 관찰할 수 있을 뿐만 아니라 심한 요철도 높 은 심도로 인하여 모두 결상시킬 수 있기 때문이다. 그 밖에 특성 X -선을 이용한 미소부의 분석이 가능하므로 파괴를 일으킨 원인을 좀 더 쉽게 찾을 수 있다. 최근에는 특성 X- 선의 분석을 시간이 오래 걸리는 결정분광방식 (waveleng th dis p e rsiv e spe c tr o mete r ) 이 아니 라 정 확도는 약간 떨어 지 지 만 순간적으로 분석 이 가능한 에 너 지 분산 분광방식 (energy

할 수 있는 장점 때문에 생산 현장용 및 연구용 수단으로 널리 이용 되고 있다. 경도시험에는 i ) 주물과 같이 재료 자체의 불균일성이 커서 넓은 범 위 의 움푹 들어 간 자국(i nden t a ti on) 이 필요한 재료의 경 도를 조사 할 때 주로 사용되는 Brin e ll 경도 (Hs), ii) 회전 베어링 금속, 절삭 공구, 스프링판 등 가장 일반적으로 사용되는 다양한 척도로 넓은 범 위의 경도를 측정할 수 있는 Rockwell 경도 (HRc), iii) 시편에 압혼 을 남기지 않게 할 때나 시편이 클 때 비파괴적으로 측정할 수 있는 Shore 경도 (Hs), iv) 도금충이나 탈탄, 침탄 등과 갇이 측정하려는 부위가 좁은 경우에 사용되는 Knoop 경도 (HK) 및 v) 침탄, 질화, 탈탄, 도금충의 표면 변질층 및 정밀기기의 미소부품의 경도를 측정 할 때 사용되는 Vic k ers 경도 (Hv) 등이 있다. 이 소단원에서는 고성능 단순 및 복합 세라믹스 콤팩트의 작은 시 편의 경도측정 에 많이 사용되는 Vic k ers 경도만을 취급하고 그 밖의 경도측정법은 생략하였다. 10-4-2 Vic k ers 경도 (Hv) Vic k ers 경도는 Hv 로 표시하며 미소 부위의 경도를 측정하는 데 이용된다. 정각 a=136° 인 다이아몬드의 피라밋형 압입체로 시험편을 가압하였을 때 하중을 자국의 표면적으로 나눈 값으로 정의한다. Hv =히중/자국의 표면적 =PIA =2 P sin ( a/2) /d2 Hv =1854 .4P /(axb) (10.1 5 ) 여기서 P 는 하중 및 a 와 b 는 자국의 가로와 세로의 대각선 길이 (a

와 b 가 같을 때에는 d 또는 a 만으로 표시하기도 함)를 각각 나타낸 다. P 를 kg, a 와 b 를 µm 로 대 입하면 Hv 는 k g /mm 떡 단위로 표시 된다. (1) Vic k ers 경 도계 Vic k ers 경도계의 구조는 하중 가압장치와 자국을 측정 하기 위 한 현미경 부분으로 나누어진다. 압입체로는 정각 a=l36° 인 다이아몬드 의 피 라밋 (diam ond pyram id) 형 압입 체 를 사용하여 부하시 간 (loa din g ti me) 은 캠 (cam) 의 회전속도로 조철한다. 보통 Vic k ers 경도계에서 가하는 하중은 1 ~ 120k g이 다. (2) 마이 크로 Vic k ers 경 도계 Vic k ers 경도계와 원리는 같으나 특별히 작은 부위, 죽 박판, 가 는 선, 표면경화충, 도금충, 보석류, 금속조직의 특정 석출물 또는 상의 경도측정에 이용된다. 시험하중은 300g , 500g 및 1kg 정도까지 가할 수 있으며 하중 작용시간은 보통 15 초이고 200 배 또는 500 배 현 미경으로 자국을 측정한다. (3) Vic k ers 경 도 측정 방법 시 험 표면을 금강사지 (emery pa pe r ) 로 연마하여 자국 대 각선의 길 이를 0.002mm 까지 읽을 수 있게 하며, 시험편은 원칙적으로 평면으 로 하여 하중을 가하는 방향과 수직이 되도록 설치한다. 이때 시험편 의 두께는 자국 대각선의 길이의 1. 5 배 이상이어야 하며 경도를 측정 하고자 하는 중심위치는 인접한 자국과 4a 또는 4b( 자국의 대각선 길 이의 4 배) 이상, 시험편의 끝에서 2.5~3a 이상 떨어지도록 한다. 현 미경 시야의 20~70% 내에 자국의 대각선 길이가 들어가도록 시험하 중을 선택하며 특별히 제한이 없는 한 큰 하중을 사용하는 것이 좋 다. 하중의 작용시간은 15 초 또는 30 초를 기준으로 하나 철 및 강철 에서는 15~20 초면 충분하다. 시험기의 조작 요령은 먼저 모루 (an vi l) 위에 시험면이 압입체와 수직이 되도록 울려놓고 정해전 하중과 압입체를 설치한 후 예비시험 으로 자국의 중심과 현미경의 중심을 일치시킨다. 모루를 뒤로 밀어

시험편을 압입체의 바로 아래에 위치시키고 규정된 시간 동안 하중을 가했다가 제거시킨 다음 모루를 다시 앞으로 당겨 현미경으로 a 와 b 값을 측정하여 표 또는 환산기에서 경도값으로 환산한다. 10— 5 파괴인성 (frac tu re tho ug h ness 또는 K(c) 10— 5— 1 파괴인성에 관한 이론 Bha t 145) 는 자국 파열법 (ind enta tion frac tu re me thod) 은 c/a~3 의 값 에 대 한 Lawn 과 공동 연구자들 146) 및 Evans 와 Charles147) 의 분석으 로 파괴인성값인 KIc 의 확실한 데이터를 줄 수 있을 것이라고 지적하 였다• 그립 10.7 에서 보는 바와 같이 c 는 반구형 크랙 (m edi an crack) 148) 의 반지름이고 a 는 자국(i nden t) 또는 압혼의 반모서 리 길이 이다. 그렇지만 c/a::;::3 의 경우는 KIc 의 데이터는 불확실한 것으로 나타났

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다. Marshall 과 Evans149) 는 자국내 기 과정 에 서 가능한 Po i sson 의 효 과 또는 마찰효과가 Bha t에 의해 알게 된 어긋남의 원인이 될 수 있 다고 그들의 답변에서 제시하였다. Lawn 과 공동 연구자들 1 4 6) 및 Evans 와 Charles”” 의 분석은 그림 10 . 7 의 (A) 에서 보는 바와같이 c/a 비의 수치에 무관하고 자국 주위에 형성되는 크랙은 반구형 크 랙의 형태를 취한다는 가정에 기초를 둔 것을 주목해야 한다. 유사한 어긋남을 또한 주목한 N ii hara 와 공동 연구자들 150) 은 c/a::s: : 3 인 경우, 자국낼 때 형성되는 크랙은 그림 10.7(B) 에서 보는 바와 같이 Palmq vist 크랙 151) 의 배 열을 갖는다고 제 안하였다. 그립 10 . 7 의 (A) 와 (B) 를 비교하면 2c/2a= (U+ 2a)/2a 이 고 c/a=f /a+1 이므로 f/a =c/a-1 {10.16) 인 것으로 나타난다. 만일 위 가정이 실제로 정당하다면 c/a < 3 에 대 한 자국파열 데 이터 의 분석은 c/ a..!i!.다는 I/a 비 에 근거를 두어 야 할 것으로 보인다. 많은 부서집성 물질들의 문헌 데이터 147),152),153) 에 대 하여 (K1c¢/Ha112) X (H/E¢) ”를 c/a 또는 £/a 의 함수로 도시 한 것 148) 이 위 가정에서 타당성을 확인시켜준다. 여기서 針큰 구속계수, H 는 Vic k ers 마이크로 경도 E 는 탄성계수를 나타낸다. c/a=2.5 에서 전 이가 일어나는 좋은 직선성을 보이는 두 개의 구별되는 집합의 데이 터로 나누어진다. c/a~2 . 5 인 반구형 크랙 (media n crack) 에 대하여는 그 데이터는 다 음 (10.17) 식으로 설명할 수 있다. (K1c/Ha1'2) (H/E¢) 0·4= 0 .12 9 (c/a) -3'2 ( 10.17) t/ a 효 .5 인 Palmq vist 크랙에 대하여 그 대응하는 식은 다음

(10.18) 식과 같다. f /a<2.5 는 c/a:,;;3.5 에 대응하지만 이것은 c/a~ 2.5 이상에서도 Palm qv i s t크랙이 존재할 수 있는 영역임을 나타낸다. (K1c¢/Ha112) (H/E¢)0·4=0.035( f/a)- 112 (10.18) 위 두 식의 왼쪽항을 c/a 또는 f /a 에 대하여 도시하면 직선에 데 이터들이 잘 맞는 것은 위 가정의 타당성을 나타내고 Bha t 1•s) 에 의해 제기된 문제의 만족스러운 답을 주는 것이 가능하다. 여기에 인용된 참고문헌에서 수집된 데이터들은 Palmq v is t 크랙에서 반구형 크랙 배열로의 전이가 잘 정의된 값 c/a=2 . 5 에서 일어난다. 그렇지만 이는 모두 부서점성의 물질들에 대해 보편적으로 옳지는 않다. c/a~2 정도로 낮은 값에서도 반구형 크랙을 형성한 것을 다 론 데 이 터 148) 에 나타낸 바 있다. Palmq vist 크랙 에서 반구형 크랙 기 하학으로 일어나는 전이는 더욱 연구할 가치가 있는 것 같다. 10-5— 2 파 괴 인성 측정 식 반구형 (half- pe nny) , 측면 (lat e r al) 및 방사상 (radi al ) 크랙 인 각각 me, le 및 re 의 상면과 단면도는 그립 10.8 에서 보는 바와 같다. 여

I C, , I► I/ I, I^ a , 2a /

그림 10.a 반구형 크랙 (me), 측면 크랙 (le) 및 방사상 크랙 (re) 의 상면 및 단 면도.

기 서 le 와 re 는 Palmq vist 크랙 에 해 당한다. (1) c/a~2.5 인 반구형 크랙의 KlC (10.17) 식에 구속계수 : ¢~3 을 대입하면 (10.19) 식을 얻는다. (K1c /Ha 112)(H/E}°·4 = 0 . 06673 (c/a) -3'2 ( 10.19) 또 me 의 경우는 Lawn1s•) 등에 의해 제창된 중심에 응력이 집중된 반원판의 표면 크랙을 파괴역학 모델 155) 로서 다음 식을 유도했다. K1c /Ha 1'2 = 0 . 203 (c/a) -312 (10.2 0 ) (10.20) 식의 정수항은 고열압축 (Ho t Press) 한 B4C, SiC , Sia N 4, CVD 한 B.C, Sia N • 및 상암소결한 S i C 의 미소입자 압임파괴 (IM) 시 험 모델로부터 결정한다. 한편 경도, 탄성계수 (Youn g s modulus) 및 K(c 는 물질정수이므로 동일재료의 경우에는 정수로서 취급할 수 있 다. (2) f /a 회 .5( 또는 c/a~2.5) 인 Palmq vist 크랙의 KIC (10.18) 식에 구속계수 : ¢：：：：：： 3 을 대입하면 (K1c /Ha 112)(H/E)D · 4= Q. 018l(i /a) -li2 (10.21) 식을 얻는다. 자유표면의 보정등에 관련되는 (10.21) 식의 정수항은 ZnS, ZnSe, WC/Co, 고열압축 (Ho t Press) 한 S i 3N 凌 결정화유리의 IM 시험 모델로부터 결정된다. (10.20) 식과 (10.21) 식의 정확한 사용을 위해서는 Pc(pa lmq ui s t crack) 와 mc 의 식별이 필요하다. 두 식에 경도계산식 (H=0.464P/ 강)을 대입하면 하중 P 와 크랙 길이간에 mc 의 경우는 Pocc3/2 및 Pc 의 경우는 Poc .f의 관계가 각각 성립한다. 이 식별은 표면 관찰로부 터는 불가능하고 자국의 대각선에 연해서 시료를 판단한 크랙의 형상

울 직접 관찰하는 방법이 일반적이다. 이때 하중을 변화시키며 IM 시 험을 행하고 P 가 ¢또는 c 의 몇 승에 비례하는가로 me 와 Pc 를 식별 할 수 있다. 지금까지의 경험 155) 에 의하면 f /a< l. 5( 즉 c/a<2.5) 의 경우는 거의 모든 재료에서 Pc 가 지배적이다. (10 . 21) 식을 K,c 에 대하여 풀면 K1c=O .Ol8l x H0·6 x E0·4 x a/(f 112) (10.22) 식이 된다. 한편 (10.15) 식에서 a=b= ＆료 생각하면 Hv = 1854 . 4 X 균 ~k g/血균) (10.2 3 } = 1854 .4 X 갭겁 ~(k g /mm2) = 1854 . 4 X 10-9 x l06 X 醫붉 (kg /m 2) = 1. 8544 X 겔：책 (kg /m 2) = 1. 8544 X 醫챔 x 9 . 8 (m/sec2) (kg /m 2} =18.173X 醫봉 (N/m2) 또는 (Pa) = 18 .173 X l012 X 籍罰 (Pa)

Hv = l. 8173 X 107 X갑 隣罰 -(MPa) (10.2 4 } 식이 된다.

d

그림 10.9 자국의 모서리 길이 d 와 d/2=a 의 관계.

그림 10.9 에서 d2= (2a)2=4 강의 관계가 성립하므로 (10.24) 식은 Hv= l. 873 X l07 X갑 閑盟~ (MPa) Hv = 4 . 543 X l06 X~胃 ~ (MPa) (10.25) 식이 된다. (10.25) 식을 (10.22) 식에 대입하면 Kic = 0 . 0181 X [4 . 543 X l06 X 풀쁩깁 o.6 x Eo.4 x a/ (1112) =178.7X 터惡嗣 o . 6X 熹롱 2Yx 갑!;；；f 2

Ki c =0 .1787 x E0·4 [ 訂 晶 『 6 X 건::問 },2) (MN/m3/2) (10.2 6 } 식이 된다 . (10 . 26) 식에 압혼하중(i nden t a ti on load) P 는 kg , 자국의 반모서리 길이 a는 µm 및 Palmq vi s t 크랙의 길이 g은 µm 로 각각 대입하면 K[c 는 MN/(m312) 또는 MPa m112 단위로 얻어진다. 여기서 탄성계수 (Youn g s modulus) 의 단위도 MPa 이다. 10_5— 3 K Ic 측정 실례 (1) 몇 가지 계의 탄성계수 E 값 몇 가지 계의 탄성계수 E 는 표 10 . 3 에서 보는 바와 같다. 표 10,3 단순 세라믹스와 복합 세라믹스들의 탄성계수 E 값. Ex 1 0-s Ex 1 0-s 물질 (MPa) 물질 (MPa) TiB 2 5.3 ,0 TiB 2 -TiC (5wt° /o) 5.2 6 TiC 4.5 1 TiB 2 -TiC (lOw t° /o) 5.22 Al203 4.00 TiB 2 -T iC (20wt° /o) 5.14 SiC 3.8 6 TiB 2 -T iC (30wt% ) 5.0 6 TiB 2 -Al20 3 (5wt° /o) 5.2 4 TiB 2 -S iC (5w t<'/o) 5.2 3 TiB 2 -Al20 3 (10 퍼%) 5.17 TiB 2 -S iC (lOw t°/o) 5.16 TiB 2 -A b03 (20w t°/o) 5.0 4 TiB 2 -SiC (20wt %) 5.0 1 TiB r A l2°3 (30w t°lo) 4.9 1 TiB 2 -SiC (30wt° /o) 4.8 7 단순 세라믹스의 E 로부터 복합 세라믹스의 E를 구할 때는 백분비 의 합으로구하였다. (2) Ti B2 매트릭스와 복합 세라믹스 콤팩트의 KIc 계산식 i ) 순수 T iB 2 매트릭스 :

K1c = 0 .1787 X (5 . 30 X l0 이 o.4 x 昌麟 ]o.6 X 건::f 2) K1c=34.82[꼴 信汀 .6x 글巴罰 (MN/m312) (10.2 7 ) ii ) T iB 2 一 T i C(lO wt%) : K1c= 0 .1787 X (5 . 22 X l0 이 o.4 x [~껍麟 ]o.s X 간巳點 K1c=34.61[~껍 麟 ]O . 6x 궐巳告 (MPa m112) (10.2s) iii) TiB 2-Al203 (20wt %) : K1c=O .1787 X (5 . 04 X1 05) 0·4 X 昌麟 ]。 . 6 x 量冒鳥- K1c=34.13[~麟 (µ님 ]o . sX 홀릅 ~(MN/m312) (10.29) iv) TiB 2 -Si C (30w t%) : K1c=O .1787 X (4 . 868 X1 05) 0·4 X 〔息틀] O.6 X 글巴桐- K1c=33 . 66[ 플뵙y ]O.6x 궐巴罰 MPa m112) (10.3 0 ) 몇 가지 계의 KIc 계산식을 표시하였으나 갇은 방법으로 모든 계의 식을표시할수 있다. (2) Hv 와 KIc 의 측정 및 계산 자국법 (ind enta tion meth o d) 으로 실측한 P, a 및 b 값들로부터 Hv

를 얻고 P, a 및 { 값들을 앞에서 설명한 식들에 대입하여 KIC 를 구 한다. TiB 2 -TiC 복합 세라믹스 콤팩트의 Hv 와 KIc 계산 실례는 표 10 .4에서 보는 바와 같다. 표 10 . 4 에서 S-1 은 TiB 2 -TiC (5wt %), S-2 는 TiB 2 -TiC (lOw t%), S-3 는 TiB 2 -TiC (20wt %) 및 S-4 는 T iB 2-T i C(30 wt%）를 각각 나타 낸다. 표 10 .4에서 보는 바와같이 한 시료에 대하여 5 점을 전표면에 서 고루 분포되게 선택하여 IM 시험하고 Hv 와 KIc 를 구한 후 제일 작은 값과 제일 큰 값을 버리고 나머지 3 개 값을 평균하여 Hv 및 KIc 값을 얻는다. 표 1O.4 T i B2-T i C(5 wt%― 30 wt%)의 Hv 와 K1 총정 실례. (압혼 하중 : P=l .Ok g ) 시S료— N1o . 26a. 2 26b. 2 2H.7v0 Hv 26A.2 26B.2 13a. 1 25£. 2 4K.1,c3 KIC 28. 0 24.5 2.70 2.72 26.1 26.1 13. 05 25. 0 4.15 4.14 24.1 28.0 2.75 26. 1 26. 1 13. 05 25. 2 4.1 4 26. 4 26.4 2.66 26. 2 26. 2 13. 1 25.0 4.15 S— 2 3205..10 2251. .1 4 22..89 49 2265.. 62 2256..2 6 1132.1.8 2245..2 3 44..12 32 25.6 25.6 2.8 3 2.83 25. 6 25. 6 12. 8 24. 7 4.18 4.23 25.7 25.7 2.8 1 25.5 25.5 12.75 25. 8 4.1 0 25.7 26.4 2.73 25.6 25. 6 12.8 22.0 4.43 25.5 25.5 2.85 25.7 25. 7 12.85 23.5 4.29 S-3 26. 2 26. 2 2.70 25.3 25. 3 12. 65 27.3 3.9 6 25.1 25. 1 2.9 4 2.9 0 25.3 25. 3 12.65 24. 8 4.1 6 4.16 25. 8 24.6 2.9 2 25. 2 25.2 12.6 25. 0 4.1 5 25. 4 25.4 2.8 7 25.2 25.2 12. 6 24. 8 4.16 25. 2 25.2 2.92 25.2 25.2 12.6 24. 5 4.19 S-4 25. 8 26. 2 2.7 4 25.8 25.8 12.9 27.9 3.88 25.9 25. 9 2.76 2.7 8 25.8 25.8 12.9 27. 0 3.9 5 3.89 25. 6 25.4 2.8 5 25. 9 25.9 12.95 32.0 3.62 26. 5 26.5 2.6 4 25.8 25.8 12.9 22. 8 4.29 25.5 25. 5 2.85 25.5 26.1 12.9 28. 3 3.85

10— 6 꺾 임 강도 (modulus of rup tur e 또는 M.0.R) 꺾임강도는 세라믹스에 있어서 가장 널리 측정되고 있으며 그 측정 장치의 개략도는 그립 10.10 에서 보는 바와 같다. 하중 받침점의 수에 따라 3 점 꺾임강도 측정법과 4 점 꺾임강도 측 정법으로 대별할 수 있으며 JIS R 1601-1981( 파인 세라믹스 꺾임강도 시험법)에 표준화되어 있다. 꺾임강도 6 는 시료 파단시의 하중 P 와 그림에서 표시된 각 부분의 측정값으로부터 다음 식에 의해 계산된다. 3 점 꺾임강도 63= 23bPdL2 (10.31) 4 접 꺾임강도 64= 3P2(bLd2- £) (10.32)

·P r-a 2—P a TP _2

그림 10.10 JIS 꺾임강도 시험법.

꺾임강도는 시험편에 생기는 최대 안장부가 파단될 때의 응력치를 측정 하여 강도를 산출한다. 따라서 그림 10 .10 의 시 험 편 아랫면만 최 대 인장응력이 작용하므로 야는 하중부 바로 아래만 최대 응력이 발 생하며, 64 는 안쪽 스팬 (s p an) 길이 E 의 범위에서만 최대 응력이 발 생한다. 따라서 3 점 꺾임강도는 똑같은 시편에 대해서 4 점 꺾임강도 보다 높은 값으로 측정된다. 실제 로 Si3 N 4 (Nort on Co. Nc-132 hot pre ssed Si3 N 4) 에 대 한 측정 결과를 32X64mm 의 단면을 가진 사각 기둥의 시편에 대하여 스팬 38mm 의 3 점 꺾임시험에 의한 파괴강도의 평균치는 930MPa 이었으며

114200 乙고온 프레스 ShN4(Y2 아 +Al2 야)* / / / / / / --\-VDc sci )

그림 10.11 각종 세라믹스의 꺾임강도(＊괄호 속은 소결조제).

4 접 꺾임시험에 의한 파괴강도의 평균치는 724MPa 이었다. 세라믹스는 1000°C 이상의 고온에서 사용되는 일이 많으므로 이에 상당하는 온도 영역에 있어서 강도측정은 필수적인 것이다. 이와 같 은 고온측정을 할 때에는 시료의 지지, 로드 셀(l oad cell) 의 냉각 및 장치의 설계 등에서 상온측정과는 다른 준비가 필요하다. 아래의 그립 10.11 에서는 각종 세라믹스에 대한 꺾임강도의 온도 의존성 156) 을 나타내었다.

동 공공과 12yes n on ono on non on oys e ys e 기

on no noon e sy e sy no no no no no no no s ey s ey no I I| I .15 2.5 1.51.5 7.06.9 8.6 .96.86 .86 4.51 5.21135.8.4 8.28.1 C V,2C VV,C2 ,VVC,C,VC2V V 2CC V V,,C ir C3C ,rC, Cr C, r2CrCr ,C 3C. r 3C2CC r, C4r 3, C2rCC3CrC. , 2r CCCi, C CraC 4 rC, 2CW W, W2C WCC, 2CW Wo BB M oMoM,2 , oBoMM 2B ,BoM 49 50 878 85. 0 ·2 8 79.76 506 728 0 670 0 84 7 94.996 OOl Og OglO 5001g lOO Og 100g 1500 g 020010011001010200011000015100020011002000 C+00033 rg 42 C6l21A+g g 22Oa3 W+ g 45 1A+2lCg g O882oMg J+ 30l7A 210+62Bg g r3GCWCBMo

on n oo ns ey on on noes y es y no no no no I || |I I | I II

on nono n on oo n noo nes y s ey no es y no I I I II I 7.1 3731. .14 1 3.81 7.134 01. 1.14 .1 41. 57 .75 .55 . 54 C,2C,W W Co,W CC,W2C o 2C Co W , CWW,,C , CW 2o,WC,,3 CWW CC o C, C2,WWACl, oA ,,lCCC ,W Wo2 C ,CW,2WC o ,CCT23Cr, C rTi ,i —-|| | |- I C, CrT 3C •r ,C2, i Ni —3C2, CT Cr, Ni iI II _ _2 CVV, CV, — _| ,evC2CV, o I 1I - 572806768067708265I789850I | 80 001 200 05 00 10 020 5100 020 0 1I 00 110002 001 I ct%w ogw232 30g921 +CW wt C8+g% 20l 0 Co 6g+toA0l w%t +CW20g2 23g3 1 W8C0 w6 9+0+%ogt Cg A64 l2+ oC0 tw%0g24 T 0540+ 2g20C Tii 03rCg75+N gw t%+65+04i i C2+l A0C g5C3r t%w+N10i I%tw 90 g0g+s44 OzCV64V I t%w CColA o gC+758+2g70+10 I I 1424 4 34 4 5446 748 49 450 15 52 35

no es y on o nes y o nn oes y no nos ey I I I I| |

no on on se y se y n oon es y o n nos ey es y II I | T ,C2,CC3r Ti,1.5 i I Ni I iC,N5r,3 .CMC 1Tg ,ii iC ,Cr ,NM 3CTg i i,52. — 1-1| .126 W ,2BW W ,B2 W 126.W B ,2W .123 WB ,2W .124 2W ,CW W ,C.145,C2W ,n C MW341.,C2W, n C MW314. i,CCrCr C r3., C17. — LC o ,2MCr3 C,|C| r407.I 1 00 172000 96 6902 00— I|5Ol3O g 니 030 1 g60 0510 g106 0010501 27 g 16 2 001 87 002083 24 1 II 7 _ 00|51 I I peaals mmxaewt%ss e (C T54i 664)6 -+r4C41/w°:o,:/ i t %+1w0N i w %tlM+g 133Ww+& 2B79o+B02 3g I Al 72 g c w%t203o2329 Cw1W+ gg nM %tw 5+32nM+4Al g10+g %tw2CCaC C+20583r030 r4g g % wt M 518++2ooM g 2 6+1AIgI 56 6 667 68 9607 71 723 74 775 67

nonononononononononononono I I I || I I I| | | | I 7.0 . 06 75. 5.7 5.2 5 .15 3. .0 10.6 9 .6 9 6.0 8.1 7.8 I o

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부록 B : 비기체 연소반응에 관하여 선택한 소련 모델 의 요약 8-1 제목 : 비기체 연소이론 93) 저 자 : A. G. Merzhanov 초록 : 이 논문은 비기체 연소이론의 일반적인 리뷰 (re vi ew) 를 하고 표준 단열 열역학적 모델과 일차원적인 에너지 균형 모델을 나 타낸다. 이 일차원적인 모델은 정류상태로부터 비정류상태 반 응속도론의 경계치를 조사하는 데 사용된다. 이 논문은 또한 이차원적 정류상태 질량 및 에너지 균형 모델 94) 에 관한 결과를 나타내고 또 토의한다. 또한 그 논문은 압력, 반응속도 및 비 정류상태 반응속도론의 실험적 결과를 나타낸다. 모델 : 열역학적 모델(p .9) 이 논문에 간단히 설명한 열역학적인 모델은 Nov iko v 등이 1975 년에 발표한 하나의 소련 논문 95) 과 같다. 반웅 후에 계의 엔탈피는 반응 전의 엔탈피와 같다. 죽 계는 완전히 단열이라 고 가정하였다. 이 모델은 위에 인용한 논문에 설명되었기 때 문에 여기서는 다시 논하지 않을 것이다. 일차원적인 비정류상태 모델(p . 11) L 모델 이 모델은 단지 축적 (accumulati on ) , 확산 (diffusi o n ) 및 발생 항(g enera ti on t erm) 을 포함하는 일차원적인 에너지 균형이다. x- 축은 무한히 작은 반지름의 원동형 반응용기 아래로 세로 길이를 나타내도록 논의를 통해 가정되었다(그 인용된 논문의 95) p. 12, 그립 3 참조).

(accumulati on ) = (net dif fusi o n in) + (ge nerati on ) C_p d굶T_ = X_a2¥T+ Qp 사( T,n) 만약 속도가 일정(정류상태)하면 움직이는 관련 골격은 u= dx/dt 로 나타내서 응용될 수 있다. 2. 가정 1) 반웅체적은 일차원적이다. 죽무한소반지름의 원통형이다. 2) 비열 Cp 와 열확산 I는 관련범위를 통해 온도에 무관하 므로 유효 또는 평균값들이다. 이들 두 파라미터의 온도 의존성은 거의 조사되지 않았다고 그 논문에 설명되었다. 이것은 그 반응이 본래는 균일하다는 것을 암시한다. 3) 그 반웅생성물은 반웅 도중 또는 반웅 후에 확산되지 않 는다. 4) 그 반웅속도론은 Arrhe ni us 식 :

따라 명확히 정의된다. a=9 .l 군罰 _0.21- ft) a 키일 때 정류상태 연소가 되고, a< l 일 때는 진동상태 연 소가 된다. 이 식은 계산으로부터 얻어진 것으로 논문에 언급 되었다. 진동작용에 대한 조건들(임계치보다 더 큰 과잉 엔탈 피 죽 T> To 및 n ：：：：：이을 그 모델에 대한 해에 삽입한다. B..:....2 제목 : 금속입자의 접화이론 Il . 생성물 필름과 고용체 96) 를 동시 생성 하는 금속입자들의 점화 저자 : A.B. Aruty unyan , S.L. Kharaty an 및 A.G. Merzhanov 초록 : 한 개의 구형입자에서 계면이동을 포함하는 2 차원적 반웅 모델 은 오래전 논문9 7) 에서 세워진 바 있다. 반응물들이 상호확산하 지 않는(여기서는 용해도가 중요함) 두 성분 상과 반응물이 상호 확산을 통해 고정된 띠 (r igi dband) 가 생성물을 형성하는 한 생 성물의 상 사이에 구별이 생긴다. 반응물의 용해도와 반응속도 가 변하는, 즉 계면이동에 대하여 경계조건이 변하는 반응계에 그 모델을 응용한 결과를 이 논문이 나타낸다. 이 모델은 비금 속을 고체금속 구형입자에 확산시키는 대 적용된다. 모델 : 일차원적인 · 비정류상태 (반지름, 시간) 1. 모델 질량과 에너지의 균형은 구형 금속입자에서 이루어진다. 의 부 생성물 상과 내부 금속반응물 상 간의 상 경계에 농도의 불 연속아 있기 때문에 분리된 균형이 각 상에 대하여 필요하다. 2. 가정 1) 완전한 구형 고체금속입자. 중심은 r=O.

2) 비금속 반응물은 생성물충을 통하여 그 상 경계(― r) 까지 확산된다. 그 상 경계에서 반응물은 생성물을 순간적으로 생성하도록 반웅하거나 또는 그 반웅 상 경계가 반응물에 이를 때까지 그 반응물은 금속반응물 상으로 확산된다. 3) 상 경계의 어느 한쪽에서 확산하는 비금속반응물의 농도는 시간에 무관하고 적당한 계의 상태도로부터 결정될 수 있 다. B— 3 제목 : 연소조건에서 고용체의 생성 98) 처자 : A.G. Merzhanov and E.N . Rumanov 초록 : 이 논문은 반응하지 않는 용질기체가 다공성 고체용매로 확산 하는 현상을 논의하고 모델화한다. 그러한 계의 예는 TiO , Ti N , ZrN, 및 몇 가지 다른 질화물들이다. 반응물의 띠구조 에서 실제적 변화가 일어날 때 (특히 여기서는 고체인 용매상)와 용매분자에 대한 용질의 화학량론적 비가 그 생성물 상에 적당 할 때 화학반응이 일어나는 것으로 간주한다. 용해도 원리로 설명할 수 있는 고용체는 한 반응용질이 주된 결합구조 변화없 이 용매반웅 상을 통해 확산될 때 생긴다. 그 고용체 범주는 이 논문에서 고려된다. 용질유체 (기체)의 확산은 다공성 가압 금속분말 용매상에서 일어나는 것으로 추측된다. 혼합의 열적 효과(지배적인 엔트로피)가 고려된다. 모델 : 용매내의 용질의 확산도 룹=발산 (D v a) D=ko exp (- E/RT)

E/R 은 일반적으로 105 의 차수를 갖는다. 8 一 4 제목 : 분말의 정류상태 연소 이론 99) 저 자 : A.G . Merzhanov and F.I. Dubov itsk ii 초록 : 간단한 일차원적 정류상태 에너지 균형 모델 T= T(x,u) 을 소 개하였다. 여기서 T 는 온도, x 는 위치 및 u 는 연소 진행앞면 의 속도이다. 반웅영역 (reacti on zone) 의 크기를 예측하는 데 이것이 사용된다. 이 모델에서 그 가정은 아주 제한되며 그 결 과를 사용하기 전에 주의깊게 재검토하여야 한다. 모델 : 일차원적인 에너지 균형 1. 모델 이 모델에 사용된 좌표계 (refe r ence fr ame) 는 연소 진행앞면 (La gr an gi an) 과 같이 움직이는 한 원점을 갖는다. u= 굶dx 인 것을 주목하고 연쇄규칙 (chain rule) 에 의 하여 dT dT U 孟=詞 이것은 한 누적항이다. 릅三당-+올 -k 。 exp( - E/RT) 누적 = 결합에의 순수에너지 + 반응에 의한 열발생

2. 가정 1) 반응 기하학적 구조는 일차원적 즉 무한소 반지름의 원통 형이다. 2) 반응은 발열반응이다. 3) 반응속도는 v=k 。 exp (-E/RT) 로 나타낸다. 4) 반응은 균일상으로 일어나고 확산 제한보다는 속도 제한 에 해당한다. 죽 반응의 존재는 충분한 양의 에너지 유효 성에 의해서만 결정되고 반응시간에 반응물의 유효성에 의 해서는 결정되지 않는다. B— 5 제목 : 분말의 연소 메커 니즘 100) 저자 : G.B . Manelis, A.G. Merzhanov, and F.I. Dubovit sk ii 초록 : 이 논문은 비기체 연소를 포함하지 않는다. 고체성 분말이 에 너지의 복사 방출하는 불꽃을 내며 기체상의 생성물이 되는 연 소반응에 관한 것이다. 설명되는 현상은 본체 고체상으로부터 떨어진 고체상 원자가 산화제와 어느 단계에서 반응하여 최종 적으로 기체상의 생성물이 되는 메커니즘이다• 그 분말은 본체 고체상으로부터 입자로 분산되고, 기체흐름으로 옮겨지며, 본 체 고체상 표면과 고열 불꽃영역 사이의 어느 곳에서 고체원자 로 분해 되거 나, 또는 불꽃영 역 (fram e zone) 에 입 자로 옮겨 져 그곳에서 반응한다고 저자들은 가정하였다. 본래 고체상의 표 면온도 함수로서 입자의 분산을 설명한 저자들의 지난 한 가지 연구 99) 중 개발된 식을 사용하면 입자의 수명 및 그 수명 동안 기체흐름으로 입자가 이동된 거리에 대한 식이 얻어진다. 모델 : 유동적인 기체흐름에서 고체입자의 열분해 1. 모델

값=占 a koe-E/RTs[~。 -〈 T;;E(1-nd)/c] (참고문헌 99 참조) 2. 관찰 저자들에 따르면 공간과 시간에 분산된 입자의 열분해 문제 의 완전한 해는 입자의 움직임을 통제하는 법칙 및 입자와 주 위 기체간의 열교환의 법칙의 지식으로부터 얻을 수 있다. 아 직 주어진 그 식은 고체입자들이 분해되는 입자 표면으로부터 기체상으로 확산하는 물질전달 양상(분산도, nd) 에 관련된 단 지 한 항만을 포함한다. 참고문헌 (99) 에서 이 〈완전〉해의 유 도를 알게 되는 것은 분명하게 될 것이다. 3. 결론 참고문헌 (99) 로부터 그 모델에서 구체화된 가정과 설명된 메커니즘하에서 그 입자들은 그 본체 고체상 표면 근처에서 원 자로 분해되고 기체흐름에 의해서 불꽃영역까지 옮겨지기 전에 300cal/ g 또는 그 이상의 열에너지를 방출하면서 그곳에서 그 둘은 산화제와 반응하여 생성물을 형성한다는 것을 저자들은 알았다. 8_6 제목 : 불균일 응축매질에서 연소과정의 이론을 위하여 101) 저 자 : B.I . Khaik i n 초록 : 이 논문은 2 차원적인 모델을 나타내고, SHS 실험적 연구를 이 론적 분석으로 뒷받침하는 저자들인 A.G. Merzhanov 와 네 사 람의 공동 연구자의 연구를 리뷰한 것이다. 이것은 비기체 연 소에 기초를 두고 있다. 이 논문에서 나타난 모델은 반웅물 A 층과 반응물 B 충간(가정을 보라) 상경계인 선형계면을 설명한

다. 연소 진행앞면(한 접)이 그 계면을 따라 전진할 때 그 생 성물이 형성된다. 이 계면의 한쪽에 생성물이 형성될 수 있기 전에 이제 생성물을 포함하는 반응물 A 는 이 생성물 충을 통 하여 새로운 반응물 B 에 달하도록 확산되어야 하며 역도 또한 같다. 모델 : 이차원적인 정류상태 및 에너지 균형 l. 모델 2 차원적인 모델은 순수한 균일상 반응물 B 로부터 순수한 균 일상 반응물 A 를 분리하는 1 차원적인 상 경계이다. 이 모델은 고체반응물 충들로 된 평평한 수평계의 수직적인 단면도를 나 타낸다. 그것은 하나의 A 와 하나의 B 로 된 고체반응물의 두 입자간의 경계를 묘사하는 데 사용된다. 질량균형은 시간의 함수로서 농도 분포를 결정하기 위하여 무한소 체적요소에 대하여 만들어진다. 그 모델은 기본적으로 다음의 형태를 갖는다. 누적 =순수확산 UC, 坐dx = 峰 _ 파뿡 움직이는 계면 y방향으로의 x 방향으로의 에서 물질흐름 순수분자확산 순수분자확산 그 모델은 원점이 연소 진행앞면과 같이 움직이는 Lagr an - gian 좌표계를 사용함으로써 정류상태가 만들어지게 한다. 그 속도 (u) 는 일정하다는 가정과 누적항 (accumula ti on t erm) 을 수 정함에 의하여 정류상태가 된다.

누적 =뭉=뿔씁 =u 꿈 A 가 생성물 상으로 들어가지만 -x- 방향으로 확산되기 때문 에 계면 y 1 에서 A의 흐름에 기여하지 않는 그 A 만큼 작게 y-방향에서 생성물상 AB 를 통해 A 가 분자확산하는 것으로 움직이는 계면의 질량흐름 (mass/L 2t)이 주어전다. -x- 방향으 로 확산하는 한 A 분자는 더 많은 A 분자를 만날 것이고 +x- 방향으로 움직이는 한 A 분자도 더 많은 A 분자들을 만나 는 반면에 그 한 분자는 그 계면과 B 를 마주치게 될 것이다. 한 유사한 균형이 에너지에 대해서도 수행된다. 한 균형은 일반적으로 엔탈피로 되어전다. 만약 고체상들이 상전이가 일 어나지 않는다고 생각하면 dH=Cp d T. 그 전체 균형식은 dH 보다도 dT 를 얻기 위해 Cp로 나누어질 수 있다. 누적 =4rt- =d4 t 4rx = u 4 rx- 晉확산 = 급룹) _ 딤풍) 2. 가정 그 반응은 일반적인 규칙으로 제한되는 확산이다. 그 반응속도는 빈응물늘의 접촉과 동시에 일어나는 것으로 가정된다. 그 열방출은 반웅과 동시에 일어난다. 반응에 의하여 방출되는 열의 분산에 관한 여러 가지 설명을 가하였다. 1) 반응열은 반응대를 따라서 균일하게보다는 생성물충 내에 서 국부적으로 분리된다. 2) 상호작용의 가정된 메커니즘은 상의 분리 표면상에 최대

로 편재된 열방출에 대응한다. 3. 경계조건 y=yi (x) 에서 즉 반응물 B 와 그 생성물충간의 x 에서 반응경계 (-f1

부록 C : AlN, TiB 2 및 T i C 의 합성에 관련된 열역학적 물성 표 C-1 열역학적 상전이 데이터. 법 례 : **LT mb,, T mL s,T, sL t및 및 T Lt( , K(k) J /gmo l) *t:.V m= V( 여제V () -페V( 각 번호 물질 데이터 1 알루미늄 Tm = 660.1 Tb = 2520 Lm = 10.47 Ls = 324.1 k = 291 .4 t:,.V m = 6.5% 2 Tu ..L ..,,.._ Tm = 2300 Tb = 2550 Ls = 577.8 3 탄소(혹연) Tm = 5000 Ts = 5000 Ls = 712 LI, (다이 아몬드一흑연) = 1.90 4 질소 Tm = —2 10.0 Tb = -195.8 L = .72 Lb = 5.581 t.Vm = 7.3% 5 티탄 Tm = 1667 Tb = 3285 Tt, (a ➔ 8)= 882 L = 18.8 L. = 469. 3

Lb = 425. 8 Lt, (a-+/3 ) = 3.4 3 6 | 이산화티탄 (T i 02) T1 , (a-+{3 ) = 991 Lt, (a--+/J ) = 3.4 3 • 표 C ― 2 상태함수에 관한 열역학적 데이터. 물질 _Ag2moH·oc ( lk에) J서 / 의g m성So (l질 J./ K ) 300K 50G0K—ib b6 .sG l자O(kO유JO /에Kg m 너o 1지l)5 0, 0K 2000K Al 。 28. 34 8.5 AIN 320.3 87.0 294.3 275. 9 Al203 1674.7 51. 1 1580.5 1517. 3 1359. 9 1143. 4 B( 결정) 。 5.9 1.8 B203 1281. 6 54. 0 1201 . 0 1148 . 9 C( 흑연) 。 5.69 1. 7 N2 。 191.63 57.5 02 。 205.24 61 .6 Ti 。 30. 31 9.1 Ti C 183.8 24. 3 180. 0 177.9 172.9 167.1 160.4 Ti O 518.7 34. 8 485. 3 467. 7 422.9 378.5 333.7 Ti 02 944.1 50. 2 862.1 827.3 739. 5 652. 7 564. 8 Ti 20 3 1519.4 78.7 1424.3 1373.3 1243.9 1115.4 986. 9 Ti sO s 2457. 2 129.4 2309.4 2224.4 2010.1 1797.0 1581 .8 표 C ― 3 열용량 상수에 관한 데이터. Cp =4.1868[a+10-3bT+l05cT 기 (J/m ol • K) 물질 상태 a b C 온도범위 (K) AAll 고액체체 74..90 4 2.9 6 T2m9—8 -1T2m7 3 AIN 5.47 7.8 0 298-900 Al20s 25.48 4.25 -6.82 298-Tm

BB 무결정정 형 34..08 31 53 22..31 96 5 --11..75 90 229988—- 1l2lO4O 0 B203 결정 13, 63 17. 45 -3.3 6 298-7 23 B 20 3 무정형 2.2 8 42. 10 2.9 8 -7 23 B203 액체 30. 45 900-1800 C 혹연 4.1 0 1.02 -2.10 298-2300 N2 기체 6.6 7 1.0 298-2000 TTTiii B 2 베알타파(f (3a)) 110651.... 9982 8323 270...148 00 1222199908880——-— 1 111128300050 0 0 0 TiC -3.5 8 TTiiOO 베알타파 ((a8)) 1101.. 5875 33..60 一1. 86 1229684-—1 218604 0 TTii22 00 3 3 베알타파(f (3a)) 374.. 36 18 531.. 352 一 10.2 247938— -184 07 03 TTii33 00 s 5 베알타파(/ (3a)) 3451.. 6470 289..500 425908 一— 14450 00 표 C-4 열전도도와 비열에 관한 데이터. 물질 온도, T('C) 비 열, Cp (J/gK ) 열전도도, k(w/mK) Al( 순도 99%) 100 209 Al( 순도 99. 5% ) 100 218 Al 20 900 238 100 938 238 200 984 238 300 1030 238 400 1076 238 660 1080 94.03 700 1080 95.37 800 1080 98. 71 900 1080 102. 05 1000 105.35 B 2077 2910

Ti 20 519 16 100 540 15 200 569 15 400 619 4 600 636 13 800 682 13 표 C-5 증기압 상수에 관한 데이터. log P= -( A/T)+B+C log T + 1 0- 3D T 물질 P(mm Hg ) A B C D T(K) ABl 1269490500 1123..8 386 --11..002 3 1210000-— T2 8m0 0 Bi2 0 3 23200 11. 74 _ 。 .66 Tm- T b TTii(( /a3 )) 1246490600 613.6. 41 8 -0.9 1 11310505 —一 ·1 T6 m 5 0 용어 풀이 Cp : 비열 gmo l : 그램몰 t::.G : Gib b s 자유에너지 H: 엔탈피 J:줄 k: 열전도도 ·c : 섭씨 온도 K: 켈빈 온도 Lm: 융해 참열 L.: 승화 참열 L t:전이 참열 Lv: 증발 참열 m: 미터 mm Hg : 밀리미터 수은 압력 Tb : 끓는점 s: 엔트로피 T: 절대온도 Tl: 전이온도 Tvm :: 녹체는적접 Tw.: : 승와화트접 t::.V m : V( 에세V )(- 피V ) ( 고세 )

j;:드부노 .%0~0叫lt: 옥포후r i’\r\tt 폭’。 모晶

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