모혜정

저자는 이화여지대학교 를 졸 업하고,

平 ]지야才 주 립대학교에서 대학원 졸업 과 함께 박사학위 ( 고체물리학전 공) 를 받았다. 平 k] 。밝·주대학교 미주리 대학교 맑悼祠·의 객원교수로았沈퍼, 현재는 이화中 H 洞· 물리학과의 교수로 있다 Sp in Waves in Ferrom agn eti c N i ckel 등 30 여 편의 논문을국내외 학술지에발표히였다

에너지띠 이론

에너지띠 이론

모혜정 民音社

책 머리에 고체상태의 많은 물리적 성질들은 그 고체 내 전자들의 에너지상태 와 에너지준위에 의하여 기술될 수 있으며, 이들을 다루는 에너지띠 이 론 (energy band the ory) 은 대 부분의 경 우에 있 어 서 고체 의 중요한 전 자적 성 질 들 (electr o nic pro p er ti es ) 을 성 공적 으로 설 명 해 줌으로써 고체물리학의 기본적인 이론이 되어 왔다. 특히 근래에 널리 보급되 고 있는 전자계산기의 도움으로 상당히 복잡한 물질들에 있어서까지 도 에너지띠 계산이 가능하게 되었고, 아러한 계산은 고체 내의 전자 적 현상을 새로운 여러가지 실험적 연구와 상호 보완하여 구체적으로 이해하는 데에 커다란 공헌을 하고 있다. 에너지띠 이론은 양자역학과 통계역학을 기반으로 1930 년대부터 Wi gn er, Seit z, Slate r 등에 의하여 결정상태에 대한 간단한 모형계산 (model calcula ti on) 으로 시 작되 었다. 그후 1950 년대 에서 1960 년대에 이 르기 까지 여 러 가지 의 새 로운 계 산방법 들이 개 발되 었고 이 와 대 를 맞 취 보급된 전자계산기의 도움으로 기본 물질에 대한 에너지띠 계산이 활발히 이루어졌다. 1970 년대에는 특히 반도체와 전이금속의 에너지 띠 구조에 대한 연구가 많았고, 실험정보와 찰 부합되는 현실적인 에 너지띠 구조가 밝혀지면서 이에 대한 응용도 활기를 띠게 되었다. 근 래 에 관심 을 끄는 초격 자 (sup er latt ice ) , 표면 (surfa c e) , 박막 (thi n film ), 비정질반도체 둥의 연구에도 에너지띠 계산방법들이 널리 활 용되고 있다. 이 논저는 필자가 대학원에서 강의해 온 내용과 이 분야에 관심을 갖고 연구한 내용을 중심으로 에너지띠에 대한 기본개념과 이론적 방 법을 총괄하여 정리한 것이다. 이 논저를 집필하게 된 동기는 에너지 띠에 대한 내용이 여러 문헌에서 중요하게 취급되고 있음에도 불구하

고 연구자의 관심에 따라 부분적으로 혹은 지나치게 이론위주나 실험 위주로 다루고 있어 이에 대한 내용을 전체적인 관점에서 체계적으로 조명할 필요가 있었기 메문이다. 그러므로 이 책은, 고체물리학을 전 공하는 대학원과정 학생에게는 고체 내 전자들의 기본구조를 이해하 고 연구하는 데 도움이 될 것으로 생각하고, 응용물리학이나 전자공 학 둥 분야의 연구자에게는 에너지띠의 응용과 관련된 보다 세분화된 전문분야의 연구를 수행하는 데에 이론적인 디딤돌이 될 수 있으리라 고본다. 이 책의 내용은 다음과 같다. 제 1 장에서는 에너지띠 이론을 정립 시키는 몇 가지의 근사과정을 살펴보면서 에너지띠 이론을 개관하고 제 2 장에서는 결정구조의 대칭성이 파동함수와 에너지띠구조에 어떻 게 반영되는지 알아본다. 제 3 장에서는 지금까지 알려진 에너지띠 계 산방법들을 가급적 일반적인 관점에서 소개하고 각 계산방법의 적용 범위와 문제접을 다룬다. 그리고 제 4 장에서는 몇 가지의 중요한 전 자적 성질을 에너지띠 구조와 관련하여 알아보고 제 5 장에서는 기본 물질에 대한 에너지띠를 소개한다. 제 7 장과 제 8 장은 혼합결정 반도 체의 에너지띠와 금속표면에서의 전자상태를 각각 기술한 것이다. 이 논저를 집필하는 과정에서 문헌정리와 그림정리에 도움을 준 이 화여자대학교 물리학과의 정소연, 이영숙, 한미경양에게 고마움울 전 한다. 그리고 이 책을 쓰도록 성원해 주신 여러 선생님들과 대우재단 에 감사드린다. 1989 년 3 월 모혜정

에너지띠 이론 (Energy Band Theory)

차례

책 마리에 -- 5

제 1 장 에너지띠 이론 개관 • -- 11

1. 단열근사 -- 13

2. 단일전자근사 -- 14

3. 교환퍼 텐 셜 (exchange potential) -- 17

4. 밀도 범함수론 (density functional theory) -- 20

제 2 장 결정의 대칭과 에너지상태 • 23

1. 병진대칭 -- 24

2. Brillouin 영역 -- 26

3. 시간역전대칭 -- 30

4. 회전대칭 -- 32

제 3 장 에너지띠 계산방법 • 35

1. 평면파 전개 방법 -- 36

2. 밀집결합 방법 -- 45

3. OPW 방법 -- 51

4. 쑤도퍼텐셜 방법 -- 55

5. 격자세포 방법 -- 66

6. APW 방법 -- 68

7. Green 함수 방법 -- 71

8. 양자결손 방법 -- 74

9. k • p 방법 -- 76

10. 에너지띠의 상대론적 계산 -- 85

11. 보간법 (interpolation ) -- 88

제 4 장 에너지띠 구조와 전자적 성질 • 101

1. 유효질량 -- 101

2. 상태밀도 -- 104

3. Fermi 면 -- 106

4. 전자비열 -- 112

5. 사이클로트론 진동수 -- 115

6. 광학적 성질 -- 117

7. 전기전도도 -- 126

제 5 장 물질의 에너지띠 구조 • 131

1. 금속 -- 131

2. 반도체 -- 148

제 6 장 혼합결정반도체의 에너지띠 • 169

1. 혼합결정반도체 -- 169

2. 가상결정 근사법 -- 171

3. 코히어런트-퍼텐셜근사 -- 176

4. Ga(As1_ P )의 에너지띠 -- 179

제 7 장 금속표면의 전자상태 • 187

1. 모형 에너지띠와 Green 함수 -- 189

2. 표면에서의 전자 차지수 -- 191

3. 표면충의 전자 차지수의 계산 및 결과 -- 193

부록 A 입방결정에서의 밀접결합 매개변수 -- 199

부록 B 입방결정에서의 밀집결합 Hamiltonian

행렬요소 -- 203

부록 C Lowdin의 섭동방법 -- 213

부록 D 기본물질의 에너지띠 -- 216

참고문헌 -- 263

찾아보기 -- 277

제 1 장 에너지띠이론개관 고체물리학 이론의 기본적인 과제는 고체를 형성하는 모든 입자들 의 양자역학적 상태를 결정하고 이들이 의부적인 영향(전기장, 자기 장, 광자, 중성자 등)과 상호작용하여 나타나는 현상을 기술하는 것 이다. 우선 고체 내의 입자들의 상태를 결정하는 문제를 생각해 보면 입자들간의 모든 상호작용을 고려한 Ham ilt on i an 을 설정하고 이에 대 한 Schrodin g er 방정식의 해를 구해야 한다. 이것은 원리적으로는 가 능한 문제이나 현실적으로는 불가능하므로 우리에게 당면한 실제적인 문제는, 어떻게 아것을 현실적으로 취급할 수 있는 좀더 단순한 문재 로 변형시키면서도 우리가 요구하는 정도의 정확성을 유지할 것인가 하는 것이 된다. 고체 내에서 전자들에 의하여 나타나는 현상을 주로 취급하기 위한 첫 번 째 의 근사 (app r oxim ati on ) 로서 원 자핵 돌이 이 돌의 평 형 위 치 에 고 정 된 것 으로 보아 격 자진동 (lat t ice vib r ati on ) 의 효과를 일 차적 으로 무시 한다. 격 자진동의 효과는 특히 전기 전도도 (elec t ric al conducti vi t y) 등에 중요한 영 향을 주는 것 이 나 이 러 한 효과는 전자 (electr o n) －포논 (ph onon) 상호작용에 의 하여 별 도로 고찰할 수 있 다. 원자핵들의 운동을 이와 같이 전혀 고려의 대상에서 제의한다 하더

라도 우리가 취급할 대상은 수많은 전자들의 상태를 함께 고찰해야하 는 다체계 (many body s y s t em) 를 형 성하고 있다. 이것 역 시 엄 밀히 취급하기에는 우리의 능력범위를 벗어나는문제이므로 우리는다시 단 일 전 자근사 (one-electr o n app r oxim ati on ) 를 취 한다. 이 근사에 의 하면 각각의 전자는 원자핵과 다른 전자들의 평균적인 분포에 의하여 형성 되는 어떤 형태의 퍼텐셜 (p o t en ti al) 을 받게 되며 나머지 전자들간의 상호작용은 무시 하게 되 어 단일 전 자의 상태 가 만족해 야 할 Schrodin g er 방정식이 성립된다. 이것은 Har t ree 와 Fock 의 이론이나 밀도범함수 론 (densit y fun cti on al the ory) 에 의 하여 구체 적 으로 표시 된 다. 단일 전자근사에 의하여 고체 내 전자의 에너지 준위와 에너지 고유상태를 결 정 하는 이 론이 에 너 지 띠 이 론 (energy band th eory) 이 다. 이 장에서는 에너지띠 이론을 성립시키는 몇 가지 중요한 근사과정 을 살펴보면서 에너지띠 이론을 개관한다. 고체는 상호작용하는 많은 입자들로 구성되어 있는데 이들을 전자 와 원자핵으로 나누어 볼 메 이 계의 총 Ham ilt on i an 은 다음과 같이 표시될 수 있다. # = T너 - TL+ v .. + v,L+ vLL (1- 1) 여기서 T‘ 와 TL 은 각각 전자와 원자핵의 운동에너지이고 V,,, V,L, VLL 은 전자와 전자, 전자와 원자핵, 원자핵과 원자핵의 상호작용을 나타내는 퍼텐셜에너지이다. 고체 내의 전자들은 편의상 원자외각의 원자가전자 (valence elec t ron) 와 원자내각에 구속되어 있는 핵심전자 (core elec t ron) 로 나누어 생각할 수 있는데 원자핵과 핵심전자들을 합하여 격 자이 온 (latt ice ion ) 으로 본다. 고체 의 전 자적 성 질 은 주로 원자가전자에 의하여 결정되므로 (1- 1) 식에서 언급한 전자와 원자핵 은 근사적으로 원자가전자와 격자이온을 의미하게 된다. 만일 입자들간의 상호작용을 정전기력에 의한 것으로 한정하고 상 대론적 효과를 일차적으로 고려하지 않는다면 (t -1) 식은 # = 접 言1i2 v_~. - 꾸~ W1i,2 _v2~ , +~ ;~e2 주 丁

그:I,i |RZIIe_2r 기 + /2< J |ZRIIZ_JRe 2 기 (1- 2) 로 쓸 수 있다. 위의 석 에서 i,j와 I, J는 각각 전자와 격자이온을 나타내며 M, Z 는 격자이온의 질량과 전하를 표시한 것이다• 위 의 Hami lton ia n 에 대 한 Schrodin g er 방정 식 은 #(/) (R, r) = E,.(J) (R, r) (1- 3) 로 표시할 수 있는데 여기서 R 과 r 은 고체 내의 모든 격자이온과 전 자들의 위치를 나타낸다 (R=R i, R2 .. ·RN, r=ri, r 2• .. r.). (1 -3) 식은 대단히 복잡한 구조를 가지고 있기 때문에 이것의 해를 구하기 위해 서는 몇 가치의 근사를 취할 수밖에 없다. 그 대표적인 것이 단열근 사 (adia b ati c app ro xim ati on ) 와 단일 전 자근사 (one-electr o n app r oxim - a ti on) 이 다. 1. 단열근사 고체물 구성하는 격자이온과 전자는 그 질량에 있어서 큰 차이가 있 다. 격자이온은 전자보다 질량이 매우 크기 때문에 전자의 배열에 따 라 그 운동에 별로 영향을 받지 않는데 반하여 전자는 격자이온의 위 치에 따라 단열적으로 반응하게 된다. 따라서 전자들의 운동을 고려 할 경우 격자이온의 위치는 근사적으로 고정되어 있는 것으로 볼 수 있는데 이 것 이 단열 근사 (혹은 Born-Op pe nheim er 근사) 이 다. 단열 근사 에 의하면, (1-3) 식의 해를 구하는 문제는 전자와 격자이온 각각의 문 제로 나누어 생각할 수 있다. 우선 전 자의 Hami lton ia n 은 H= T서 -v. . +v,L = _Ei 2브m _ v? +iE

H 갱 (R, r) = Elf i.( R , r) (1- 5) 로부터 구한다. 고체 의 총 Hami lton ia n /:I-의 고유함수 O 를 (R, r) = ¢ (R) IJJ (R, r) (1- 6) 로 나타내면 (1-3) 식은 (TL+ VLL+H) (R ) • VR7 /f (.B, r) + (R) vil /f (R, r) (1- 8) 로 되는데 여기서 함수 1fJ( R, r) 가 R 에 대하여 매우 서서히 변한다 고 가정하면 (1-8) 식 우변의 둘째항과 세째항은 첫항에 비하여 근사 적으로 무시할 수 있다. 따라서 TL(R)l/ f(R , r)::: ::7/f( R, r) TL(R) (1-9) 로 쑬 수 있고 (1- 7) 식 으로부터 (TL+ VLL+E)(R) = 좌 (R) (1-10) 의 관계식을 얻는다. (1-5) 식 과 (1-10) 식 은 단열 근사를 나타내 는 기 본식 이 된 다. (1-5) 식 은 격자이온이 위치 R 에 고정되어 있을 때의 전자상태를 구하는 문 제가 되고 (1-10) 식은 격자이온의 운동상태를 구하는 문제가 된다. 이 와 같이 고체전체의 에너지상태는 전자상태와 격자의 운동상태로 분 리하여 각각 독립적으로 계산함으로써 구할 수 있게 된다. 2. 단일전자근사 고체 내의 전자들의 상태는 (1-5) 식으로부터 구할 수 있는데, 실제

로 이 식 은 대 단히 복잡한 다 채 문제 (many body pro bl<:.m) 를 내 포하 고 있기 때문에 수학적으로 직접 다루기가 어렵다. 그러므로 문제물 간단하개 하기 위하여 한 개의 전자가 갖는 상태들로부터 전체계의 전 자상태 룹 구하는 단일 전 자근사를 취 한다. 이 것 은 Hartr e e-Fock 이 론 에 의하여 구체적으로 표현된다. 이 이론에 의하면 고체 내에 n 개의 전자가 있을 메의 상태 함수 7/f( ri, r2••·r” 〉은 한 개 전자의 상태 함수 #k (ri) 들의 Slate r 행 렬 식 으로 다음과 갇이 표시 된 다. 7/f( ri, T2· .. 다 = 土../n! II v Vr1l((rn2)) V'lr22(( mr2)) …· ·……… V,.. (m: ) : ………………······ : I Cl-11) : ………………… ... : 1fr1 (rn) …… … … … v r. (r.) 위의 행렬식 함수는 전자들의 스핀상태를 고려한 상태함수의 반대칭 (anti -s y m metr y ) 을 나타내 준다. 이 함수들은 직 교규격 조건 (orth o nor- mal condit ion ) 〈<7/f福I 7 /)f> =1V 1k '(ri)> = 6k.k ' } (1-12) 울 만족한다. (1- 4) 식 에 주어 진 Hami lton ia n 과 시 행 함수 (tria l fun cti on ) (1-11) 로부터 에너지기대치 E = (1- 13) 룰 구하고, 여 기 에 변 분원 리 (varia t i on al pri n c ip le ) 를 적 용하여 o[E-I; A·’( 〈yr kI% 〉一 0 1,,1, , )] = 0 (1- 14) ·' 을 합의 변화에 대하여 계산하면 (여기서 AA .k’ 은 La g ran g e 계수이다), 단일전자의 상태함수 Vf k(r) 가 만족하는 Hartr e e-Fock 방정식을 얻 는다. {-귈됴 +vN+v.+ v:~ }Vk(r) =E따 (r) (1- 15)

위의 식에서 V루 -Ei' lrz-1Re2r l (1- 16) 온 고체 내의 원자핵 (격자이온)들에 의한 전자의 퍼텐셜에너지 (po te - nti al energy ) 를 나타내 고 V,=e2j 디(민) J_v| rr j _Ur)I 止| drI (1- 17) 은 다른 전자들에 의한 정전기적 평균 퍼텐셜 에너지이다. 그리고 V,z 는 V따 (r)=-e2 표江)J ~dr' (1- 18) JII k 로 표현되 는, 전자와 전자 사이 의 교환퍼 텐셜에 너 지 (exchang e po te n ti al ener gy)인데, 이 항은 전체 전자계의 상태함수의 반대칭성에 의하여 나타나게 된다. 위의 식에서 j/I k 는j와 k 의 스핀상태가 같음을 의 미한다. (1-15) 식 에 서 Ek 三i k,k 는 한 개 전자에 대 한 Schrodin g e r 방정 식 에 서 의 에 너 지 매 개 변 수 (energy pa ramete r ) 로 나타난다. Koop m an 정 리에 의하면 -E. 는, 계 (s y s t en) 를 교란시키지 않고, k 상태의 전자 를 그 계로부터 옮겨내는 데 요하는 에너지로 해석된다. 고체의 에너 지띠는 사실상 Har tr ee-Fock 방정식의 E. 에 의하여 결정된다. 여기에서 이 근사의 유효성에 대하여 참깐 살펴보자. 이 근사에서 는 전 자들간의 상관관계 (correlati on ) 효과, 즉 스핀 (spi n) 이 서 로 반 대인 두 개의 전자가 이들 사이의 Coulomb 반발력 때문에 공간적으로 어느 정도 이상 접근할 수 없다는 효과가 고려되어 있지 않다(같은 스 핀을 갖는 전자들사이의 상관관계효과는 상태함수의 반대칭에 의하여 오히려 지나치게 고려가 되었다)． 최근에 전이금속산화물동의 물질에 있어서는 이 상관관계효과가 크게 문제되고 있으나 대다수의 고체에 있어서는 그 효과가 대부분의 물리적 성질을 설명하는 데에 있어서 그 렇게 큰 영향을 주지 않고 있다. 우리는 고체 내의 전자상태를 단일전자근사로까지 단순화시켰고 이

느 정도 우리가 취급할 수 있는 능력법위 내로 문제를 국한시켰다. 여 기서 우리가 취급해야 할 문제는 크게 둘로 나누어진다. 첫째는 결정 내에서 한 개의 전자가 갖는 퍼텐셜을 결정하는 문제이고 둘째는 이 퍼텐셜을 갖는 단일 전자의 Schrodin g er 방정식 옹 푸는 문제이다. 고체 내에서 한 개의 전자가 갖는 평균퍼텐셜 V(r) 는 위에서 주어 진 세 개의 퍼텐설 VN, V,, Va 로 구성되어 있는데, 이 중에서 v. 과 vez 는 우리가 구하고자 하는 단일전자의 상태함수들을 알아야만 결 정 될 수 있 다. 이 것 은 곧 퍼 텐셜 이 자체 충족성 (self -c onsis t e n cy ) 을 가 져야함을 의미한다. 이러한 퍼텐셜을 결정하기 위한 한 방법으로 다 음과 같은 자체충족 과정을 생각할 수 있다• 물리적으로 타당하다고 보여지는 어떤 하나의 퍼텐셜을 가정하고 Schrod i ng er 방정식을 풀어 전자의 상태함수를 구한 후, 이들의 분포를 이용하여 계산한 퍼텐션 을 우리가 사용했던 퍼텐셜과 비교한다. 이들이 일치하지 않으면 새 로 얻어진 퍼텐설로 이 과정을 몇 번이라도 반복하여 결국 사용된 퍼 텐셜과 결과로 얻어진 퍼텐셜이 일치하도록 해야 한다. 그런데 이 과 정에서 어려운 것은 Vc(r) 를 계산하는 일이다. 교환상호작용을 나 타내는 퍼텐셜 Vc 는 (148) 식에 주어진 것과 같이 r 뿐만이 아니라 우리가 구하려는 Vf k 의 함수형태에 의하여 결정된다. 따라서 이것을 위에 주어진 형태대로 계산하려면 대단히 큰 계산상의 노력이 필요하 다. 그 뿐만이 아니라 무시된 상관관계효과 때문에 이항을 정확히 계 산하더라도 완전한 것으로 보기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위 하여 Ve 「울 국소화된 함수(l oca li zed f unc ti on) 로 표현하는 근사방법 들이 제안되고 있다. 3. 교환퍼텐셜 고체 내 전자들의 교환퍼텐셜을 알아보기 위하여 우선 자유전자계의 교환퍼텐셜을 계산해 보기로 하자. 자유전자의 파동함수는 vr .. (r) = _J_1Q - 군·『 (1-19)

이므로 이것을 (1-18) 식에 대입하여 V 를 계산하면 v‘ 도 (k) = ― e2,; 꿈 ; |k2q |2 ⇒ 」분 •읊 니 |k:q1 2 dq = - 운 k1 F 냥) (1- 20) 로 된다. 여기서 k1 는 Ferm i구의 반경이고 F 는 F(x) = 1+ 블론 In| }：디 (1- 21) 로 주어지는 함수이다. 채워진 모든 전자들의 상태에 대한 F(k/k/ ）의 평균값을 구하면 F (k/k1) = ~J:' F(k/k1) dk = 3J : x2 F(x) dx= 웅 (1-22) 로 되며, 따라서 (1-20) 식에v 주=어-진— 21C_ V k~1 의 평균값은 (1-23) ... 3e2 로 된다. 전자밀도가 n 인 균일한 자유전자계에서는 k1 = (3 군 n) 13 (1- 24) 이므로 평균 교환퍼텐셜 에너지는 V-,z = -3e2 (3n/81r :) :I r (1- 25) 로 표현된다. 고체 내 전자들의 교환퍼텐셜을 구하는 한 근사방법으로 Slate r (1 951) 는, 자유전자계의 평균교환퍼텐설인 (1-25) 식의 형태를 취하고, 단 여기서 n 은 주어진 고체의 Har t ree-Fock 방정식의 해인 V j (r) 로부 터 얻어지는 전자밀도 n(r) = 4, l'fr; ( r) 12 (1- 26)

로 대 치 할 것 을 제 안하였 다. 그 후에 Gaspa r (19 54) , Kohn 과 Sham (19 65) 등은 불균일한 전자계의 전자밀도를 고려하고 이것이 위치에 따라 서서히 변한다는 가정하에 교환퍼텐셜을 계산한 결과, Sla t er 가 구한 값의 2/3 에 해당하는 근사값을 얻었다. 그러나 이들 근사값의 타당성에 대하여는 논란이 많아 Slate r (1 9 69) 등은 다시 위의 값들에 매개변수 a 를 도입하여 vc = _3e2 때 3n(r)/8 갑 (1- 27) 로 나타낼 것을 제안하였다(이것을 흔히 Xa 방법이라고 부른다). 여기서 a 는 1 에서 2/3 사이의 값으로 계산결과에 찰 부합되도록 결 정한다. 전자밀도가 위치의 함수로 주어지는 경우 이것의 도함수를 포함하 는 항들도 교환퍼텐셜에 관련되는데, Herman 둥(1 969) 은 이러한 항 둘을 추가로 고려하여 위의 식을 다음과 같이 수정, 보완하여 제시하 였다. V,z, H VO = -3e2 (3n/81C) *[ a+ f3 n-2 가강 (Vn/n) 2 一 (2V2n/n) } ] (1-28) 여기서 a, (3는 매개변수로, 흔히 a 를 2/3 으로 고정해 놓고 f3값을 조정그러하 여나 위결 정와한 다같.은 v,z 의 근사식 들도 근본적 으로 Hartr e e-Fock 근사 의 한계를 벗어날 수 없으며, 따라서 이 근사가 적용되는범위에서 의 미를 갖게 된다. 한편 Hartr e e-Fock 근사는 V, 」 계 산에 있 어 서 본질 적 인 문제 점 을 내포하고 있다. 그것은 자유전자계에서의 교환퍼텐셜을 나타내는 식 으로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있기 때문이다. (1-20) 식에 주어 진 교환퍼텐셜 에너지 V,z(k) 가 전자계의 에너지함수 E(k) 에 포함될 경우 Ferm i에너지에서의 상태밀도는 0 이 된다. 죽 이것은 (1 -20) 식 을 k 로 미분하면 뷘뿐 = －옵 [{1+ （분 )2}ln j는考|+우] (1-29)

로 되어 k = k1 에서 로그 무한대를 나타내며, 따라서 dE(k)/dk 에 반비례하는 상태밀도는 0 이 됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 Fermi 면에서의 상태밀도가 중요한, 금속둥의 물리적 특성을 규명하는 데 어 려움이 있다. 따라서 V, z( k) 는 k 에 대한 평균값을 취하여 근사적으 로 고려하게 된다. 4. 밀 도 범 함수론 (densit y fu ncti on al th eory) 단일 전 자의 상태 함수를 구하는데 있 어 서 Hartr e e-Fock 방정 식 에 서 고려 할 수 없 었 던 상관관계 (correlati on ) 를 교환퍼 텐 셜 (exchang e pot - en ti al) 과 함께 효과적으로 고려할 수 있는 이론적인 방법으로 밀도 범 함수론 (densit y fun cti on al th eory) 이 있 다. 일 반적 으로 불균일 한 전 자계 에 서 의 전 자밀 도 (electr o n densit y) 를 p (r) 라 할 때, 밀도 범함수론은, 이러한 계의 기저상태 에너지 (gr ound sta t e energy ) 가 p (r) 의 유일 한 범 함수 (uniq u e fun cti on al) 로 된 다는 Hohenberg- K ohn 정 리 (Hohenberg 와 Kohn, 1964) 에 근거 를 두고 있 다. 밀도 범함수론에 의하여 단일전자의 상태방정식이 어떻게 표현되 는지 살펴보기로 하자. N 개의 전자로 구성된 전자계의 총 Ham ilt on i an 은 다음과 같이 냐 타넬 수 있다. H= T+U+ IN: v(r;) (1- 30) i= l 여기서 T 는 상호작용 에너지 U 와 의부 퍼텐셜(단일 입자 퍼텐셜) V 를 갖는 전자들의 총 운동에너지이다. 이 전자계의 기저상대 |G> 에 대한 에너지 EG 를 밀도 범함수형태로 나타내면 EG[p ( r) ] = F[p ( r) J +Jp (r) v (r) dr (1-31) F[p( r )J = (1-32) 로 쓸 수 있다. p (r) 의 범함수로 주어지는 F [p (r) ］는 운동에너지, 정

전기적 에너지, 교환 및 상관에너낫1 @ 교환-상관에너지로 함께 고려하 여 Exe 로 표기한다)의 세 개 항으로 다음과 갇아 나타낼 수 있다. F(p) = T(p) + 으2 J Jlr-~r'I dr'+ Ex c(p) (1- 33) (1-33) 식 을 (1 -31) 식 에 대 입 하고 p 의 변화에 대 한 변분법 을 Ec 에 적 용하면 Jop(r ) {6p~ (r ) + v (r) +e2J |r-~r'| dr'+ 뜨0 p~ }dr = O (1-34) 로 쓸 수 있다. 한편 N=f p( r)dr (1-35) 로부터 Jop(r ) dr = O (1-36) 의 관계가 만족하므로 여기에 La g ran g e 계수 µ롤 도입하면 다음 관 계식이 성립함을 알 수 있다. 모6p (r) +v(r)+e2 f ~| r_dr/ 1r '+6p (~r) =µ (1-37) 교환-상관 퍼 텐셜 (exchang e- correlati on pot e n ti al) Vxc 를 Vxc(r) =o~p(r ) (1-38) 로 놓으면 , (1-37) 식 은 상호작용하지 않는 전자들이 의 부의 유효 퍼 텐 션 (exte r nal eff ec ti ve pot e n ti al) V,1t( r) = v (r) +e2f ~ dr'+ Vxc(r) (1-39) 의 영향을 받고 운동하는 상태방정식으로 나타난다. 그러나 상호작용 하는 전자계에서의 운동에너지 T( p)를 알 수 없기 때문에, 이것울상

호작용하지 않는 전자계의 운동에너지 Ts(P) 로 대치하고 T( p ) 와 Ts (p)의 차이에 해당되는 항을 E x c(r) 에 포함시켜 고려할 수 있다. 이 때에 단일전자의 상태함수를 rp ;(r) 라 하면 , 전자밀도는 p (r) = IN; \< p; (r) 1 2 (1- 40) i= I 로 되며, 변분법에서의 p (r ) 의 변화는 삼 (r) 의 변화로 나타낼 수 있다. Ts(p) = ;tJt (r) (―읊 _v2) ;(r)dr (1-41) 로 쓸 수 있으므로 단일전자의 상태방정식은 [감巨 +v(r)+e2 J~ dr'+ Vxc(r)] ; (r ) = E;

제 2 장 결정의 대칭성과 에너지 상태 결정고체는 원자들의 규칙적인 배열로 이루어져 있는데, 그 구조는 일정한 형태로 반복되는 격자접 (latt ice p o i n t)과 각 격자접을 나타내 는 원자들의 기본단위구조 (bas i s of a t oms) 로 구성되어 있다. 원자배 열의 이러한 규칙성은 :::z. 구조에 따라 독특한 대칭성 (sym metr y pro - p er ti es) 을 가지며, 이것은 결정고체의 에너지 띠 구조를 결정하는데 무엇보다 중요하다. 이러한 대칭성은 군론(g rou p t heor y)에서 공간군 (spa ce g rou p)으로 그 성질을 상세히 분석하게 된다. 결정구조에 대 한 군론적 인 분석 은 많은 문헌 [Wi gn er (19 59) , Ti nk ham (19 64) , Fa- lico v(1966), Bradle y와 Cracknell(1972) 동]에 나와 있음으로 여기 서는 자세히 다루지 않고, 다만 이러한 대칭성이 결정고체 내의 전자 둘의 상태에 어떻게 반영되어 나타나는가에 대하여 살펴보기로 한다. 결정고체의 대칭 성은 일반적으로 결정격자에서의 병진(t ransla ti on) 과 회전 (ro t a ti on) 에 의하여 기술되는데, 이들의 작용을 나타내는 연 산자를 각각 T(R), P(a) 라 하면, 이 연산자들은 T(R)f (r ) =f(r+ R) (2-1) P(a)f (r ) =f(ar ) (2-2)

로 정의된다. 여기서 R 은 각 격자점을 나타내는 병진벡터이고 a 는 좌표축의 회전을 나타내는 (3X3) 행열이다• 결정고체가 병진대칭과 회 전대칭을 갖는다는 것은, 주어진 R 과 a 에 대하여 T(R) 와 P(a) 가 결정고체의 Hami lton ia n H(r) 와 다음과 같은 교환관계 (commut at i on rela ti on) 를 각각 만족함을 의미한다. [T(R), H(r)J = o (2-3) [P (a) , H(r) ] = 0 (2-4) 이러한 대칭성이 결정고체의 에너지고유값과 상태함수에 어떻게 만 영되어 나타나는지 살펴보기로 하자.

L 병진대칭 결정격자의 병진벡터 R 은 3 개의 독립된 기본병진벡터 a1, a2, as 초. ~ 다음과 갇이 표시된다. R = n1a 너 -n2a2+n3a3 (2-5) 여기서 n i는 정수이다. 이러한 R 에 대하여 주어진 결정격자가 병진 대칭을 갖게 되면 (2-3) 식의 교환관계를 만족한다. 이것은 곧 전자의 에너지 고유함수 vr(r) 가 모든 병진연산자 T(R) 의 동시적 고유함수 (sim uit an eous e ig en fu nc ti on) 로 될 수 있음을 의미한다. T(R) 의 고 유값 (eig e nvalue) 을 A 라 할 때 T (R) vr (r) = 1/r (r + R) = Ai/ r (r) (2-6) 로 되며 이것의 복소공액 (comp le x con j u g a t e) 을 곱하면 다음과 같이 된다. l'ir( r +R) 12 = 1;.I 이 vr(r) l2 (2-7) 한편 결정 내의 전자들의 분포는 주기성을 갖는 결정퍼텐셜 (cr y s t al p o t en ti al) 에 의하여 정해지므로 이것도 역시 같은 주기성을 갖게 된 다. 죽

11/f ( r+R) 12 = 11/f ( r) 12 로 되어 (2-7) 식의 A 는 일반적으로 A = e;' (2-8) 의 형태를 갖는 값이 된다. 두 개의 병진연산자 T(R ;), T(R;) 를 연 속적으로 작용시키면 T(R;) T(R;) ifr (r) = T(R;+R;) ifr (r) = A;+;ifr (r) T(R;) T(R;) ifr (r) = A;A;Vf (r) 로 되어 i;.u = i A j의 관계를 나타내는데, 이러한 조건을 만족하는 i 에 대 한 (2-8) 식 의 O는 O=k•R 의 형 태 로 된 다. 여 기 서 k 는 역 격 자공간 (recip ro cal latt ice spa ce) 에 서 주어지는 임의의 벡터로 적절한 경계조건에 의하여 결정된다. 따 라서 (2-6) 식은 Vf; (r +R ) = ei• •Ri /f1 ( r) (2-9) 로 나타낼 수 있으며, 이것이 Bloch 정리 (Bloch, 1928) 이다. 결정 내 의 전자의 파동함수 iff 1(r) 는 병진연산자의 고유값 e ii •R 의 k 벡터에 의 하여 정해지며 에너지 고유값도 이에 따라 결정된다. 만일 iff 1(r) 을 평면파와 임의의 함수 U1(r) 의 곱, 죽 vk (r) = e i kr 山 (r) (2-10) 로 놓고 (2-9) 식을 적용하면 i/f1 (r+R) = e1Hr+R>u1(r+R) = e11•R[e11·'u(r)] 로 되어 u(r+R) =u(r) (2-11) 의 관계를 만족한다. 이러한 u(r) 의 주기성은 결정격자의 단위세포 (unit cell) 에 대한 정보만으로도 전체 결정의 상태함수를 알 수 있도

록 한다. (2-9) 식 을 만족하는 함수 몰 Bloch 함수라 하며 , 이 것 은 병 진 대칭에 의하여 에너지 고유함수가 되므로 Hvr1: ( r) = E(k) ir1: (r) (2-12) 로 쓸 수 있다. 여기서 H 는 결정고체의 Hami lton ia n 이며 E(k) 는 에 너지띠 함수이다. 일반적으로 E(k) 는 k 에 대하여 연속이며 미분가능 한 함수이다. 2. Brill ou in 영 역 주어진 결정격자의 병진격자벡터 R 에 대하여 R•K= 21r: n (2-13) 의 관계 를 만족하는 K 를 역 격 자벡 터 (recip r ocal latt ice vecto r ) 로 정 의하는데, 여기서 n 은 정수를 나타낸다. K 는 격자벡터 R 의 형태인 (2-5) 식 과 유사하게 K = l1b1+l2b2+l3ba (2-14) 로 나타낼 수 있는데, 여기서 l i 는 정수이고 b i는 기본역격자벡터 (fun damenta l recip ro cal latt ice vecto r ) 이 다. (2-13) 식 을 충족하는 b i는 다음과 갇이 결정될 수 있다. bj = a2 亢;• ((aa ii x X aaL1)) (2- 1 6) 여 기 서 i, j, k 는 순환관계 (cy cl i c r elati on ) 를 갖는 세 개 의 좌표축을 나타낸다. 역 격 자 공간에 서 의 Wi gn er-Seit z 세 포 (한 역 격 자접 으로부터 가장 가까운 이웃의 역격자접둘을 연결한 선의 수직 이등분면으로 만들어 진 단위 세 포) 를 Brill ou in 영 역 (Brill ou in zone) 으로 정 의 하는데 , 엄 밀히 말하면 이것은 첫번째 Bril lou in 영역이다. 그립 [2-1] , [2-2],

H

H 그림 [2-1] 체 심 입 방 (bee) 구조의 Brill ou in 영 역 ki .. Kx 그림 [2-2] 면 심 입 방 (fee ) 구조의 Brill ou in 영 역

[2-3] 은 각각 체심 입 방 (bee), 면심 입 방(f ee), 육방밀집 (hep ) 구조 의 Brill ou in 영역을 나타낸 것이다 . 이 그림의 기호들은 대칭점 (sy m metr y poi n t ) 과 대 칭 선 을 표시 한 것 으로 Bouekaert 등 (19 36) 의 표기에 따른 것이다. 그리고, 표 1 은 그림 [2-1] 과 그립 [2-2]

그립 [2-3] 육방밀 집 (hep ) 구조의 Brill ou in 영 역

의 대칭접 (축)들에 대한 좌표 (k) 와, 같은 형태의 좌표를 갖는 대칭접 의 수를 나타낸 것이다. 표 I . Bril lou in 영 역 의 대 칭 접 과 대 칭 축 (체 심 입 방구조와 면 심 입 방구조) 체심 입 방 (bee) 구조 II 면심 입 방(fe e) 구조 I k(21r :Ja ) I ExI=T II I k(21r: / a) J ExI=T 4 100 축 4 100 축 A lll 축 A 111 축 r2 ( 0, ll0O, 축 0) I2' ( 0, ll0O, 축 0) H (1, 0, O) 6Xl= G X (1, 0, 0) 2X3= 6 PN (( 2상1, ' -½1z- ,, 201 )) 42XX62==1 28 Lw (( 강11’, 상강1,’ 7o1 ) ) 24XX64==2 48 K 停 운, o) 1Xl2=12 u (1, ¼, ¼) 2Xl2=24 T: 갇은 형태의 대칭접의 수 E : 동일한 점 (equ i v a lent p o i n t)의 수 (k'=k+K) I : 동일하지 않은 접 (ine qu i v a lent p o i n t)의 수 (2-9) 식 에 서 k 대 신 k' = k+K (2-16)

를 대입하면 vr., (r+ R) = e;M, Jr., (r) 로 됨을 알 수 있다. 즉 병진연산자 T(R) 의 고유값은 eil• R = eil' •R 로, k 와 k' 이 동일한 백터로 된다. 따라서 이것의 고유함수인 Bloch 함수는 V1 1 (r) = Vl1+K (r) (2-17) 로 쓸 수 있고, (2-12) 식으로부터 E(k) = E(k+K) (2-18) 로 되어, 에너지띠 함수는 역격자 벡터 K 의 주기함수가 된다. 역격자공간에서 어떤 k 값이 주어질 때 (2-16) 식을 만족하는 k 값은 무한히 많음으로 이것을 유일하게 정할 필요가 있다. 이러한 k 값은 Brill ou in 영 역 (firs t Brill ou in zone) 에 서 유일 하게 정 해 질 수 있 고, 따 라서 k 값에 따라 결정되는 상태함수와 에너지고유값도 이 영역에 한 정하여 구하게 된다. 결정고체의 에너지 고유값을 Br ill ou i n 영역에 국 한연 하속여적 인구 값할 (n경 =우 1,에 2 ,너 3 지, … 함) 수을 E갖n게(k )된 는 다 .어 느그리 특 고정 한어 느k 값특에정 한대 하n여 에 불대 하여 요 (k) 는 k 의 연속함수로 나타나는데, 이것이 n 번째 에너지띠 이다. Br ill ou i n 영역의 모든 k 와 n 에 대한 함수 En(k) 를 그 결정고 체 의 에 너 지 띠 구조 (energy band str u ctu r e) 라 한다. k 값은, 첫 번 째 Brill ou in 영역에 국한하지 않고 두번째, 세번째, … n 번째 Brill - ouin 영역들로확장하여 주어질 수도있다• 이때에는, n 번째 Brill ou in 영역에 포함되어 있는 k 값에 대한 에너지고유값이 첫번째 Brill ou in 영역만을 고려할 경우의 동일한 k 값에 대한 n 번째 에너지값에 해당 된다. 이제 k 를 결정하기 위하여 전체 결정격자의 크기를 N1a1 X N2a2 X Nsas Nj : 해당축 방향의 격자수

타 하고 주기 적 경 계 조건 (pe rio d ic boundary condit ion ) ifr (r+Nja j) = vr (r) 을 주기로 하자. 그러면 Bloch 정리에 의하여 V (r+Nja j) = eiA 3 a Jk JV (r) = V (r) 로 되어 Nj a jk j = 2mnJ 죽

k j=릎 (2-19) 로 결 정 된 다. k 를 Brill ou in 영 역 에 국한시 킬 때 nj 는 -Ni/ 2 ~ ni ~ Ni / 2 의 범위의 값이 된다. 결과적으로 Bril lou in 영 역의 총 k 값의 수는 총 격자수 N= N1N2Ns 와 같게 된다. 3. 시간역전대칭 시 간에 의 존하는 Schrodin g er 방정 식 庫 1(r, t) =iiio~t (2-20) 의 해는 정상상태의 경우 맵 k (r, t) = e-iE (k)t/ hVKr) (2-21) 로 되 며 vr. (r) 은 (2-12) 식 을 만족한다. (2-21) 식 의 복소공액 (comp le x conju g a te ) 을 취 하고 t 를 一t 로 놓으면

ljl·t ( r, 국 ) = e_ , £ (k)l h ,m (r) 로 된다. 여기서 l/ft(r, 一 t )도 (2-20) 식의 해가 됨을 알 수 있으며 Ht frt(r) = E(k) i/ft(r) (2-22) 의 관계 를 만족한다 . 한편 v: (r) 는 Bloch 정 리 에 의 하여 'iJr_,. (r) 과 동 일한 상태를 나타내므로 (2-12), (2-22) 식에 의하여 E(k) = E(-k) (2-23) 로 된다 (Kramer 정리), 스핀 (spi n) 상태 까지 고려 한 일 반적 인 Kramer 정 리 를 알아보기 위 하여 다음 관계 를 만족하는 시 간역 전 연 산자 (tim e reversal ope r ato r ) Q를 이용하는 것이 편리하다. Q r Q기 = r QQpqQQ-- 11 == --pq (2-24) 여 기 서 (1 는 (l (ly,

다면 H(r, -p, -(J) = H(r, p, (J) 즉

[H, QJ = 0 (2-28) 의 관계를 만족한다. 따라서 HQ 1/f1 , (r) = QH i /f,. , (r) = E(k)j Qi/f,. , (r) (2-29) 로부터 Qv ,. , (r) 도 E(k) j의 고유함수로 됨 을 알 수 있 다. 한편 (2- 26) 식으로부터 Qi/f,. , (r) = 一if7 :,,Kv,. , (r) = i/ft1 ( r) (2-30) 의 관계 가 만족하며 i/ft1 ( r) 은 Bloch 정 리 에 의 하여 #-u (k) 와 같은 상 태이므로 Hi /ft1 ( r) = E( 一 k) lvt1 (r) (2-31) 로 된다. 따라서 위의 두 식으로부터 Qv ,., (r) 의 에너지 고유값은 E(_k)L 로 됨을 알 수 있고, 이것은 곧 (2-29) 식에 의하여 E(k)i = E(-k)l (2-32) 의 관계가 만족됨을 의미한다. 이것이 스핀상태를 고려한 Kramer 정 리이다. 4. 회전대칭 결정격자의 회전대칭은 Hami lton ia n H 와 회전연산자 P(a) 의 교환 관계 (2-4) 식으로 표시될 수 있다. 따라서 HP (a) 1/f1 ( r) = P (a) H1 /f,. (r) = E(k) P (a) 1/f,. (r) (2-33)

의 관계가 만족한다. 이것은 곧 'kk(r) 와 P(a)1 fr1: (r) 가 에너지 고유값 E(k) 의 축퇴 된 고유함수 (deg e nerate eig e nf un cti on ) 입 을 나타내 준다. 한편 연산자 T(R) 와 P(a) 는 함수 ,jr k(r) 와 작용하여 상호간에 다 음과 같은 관계를 갖는다. p-1 (a) T(R)P(a)o/1 :( r) = P-1(a) T(R)i/r k (ar) = p-1 (a)i/r 1:( ar+R ) = vrk(r+a-1R) = T(a-1R)i/r 1 (r) 위의 식으로부터 T(R) P (a) = P (a) T(a-1R) (2-34) 의 관계가 만족된다. 이것을 다시 o/1: (r) 에 작용하면 T(R) P (a) i/r1( r) = P (a) T(a-1R) i/r1: (r) = P(a)eik •a-•Rvr.(r) = e;al: • RP(a)o/ 1:( r) 로 되는데, 위의 식과 T(R) i/ra1: (r) = eia k•Ri /ra1 : (r) 로부터 P (a) Vfi (r) = Yfa1 (r) (2-35) 의 관계가 만족됨을 알 수 있다. 에 너 지 고유값은, (2-12) , (2-33) , (2-35) 식 에 의 하여 E(k) = =

= 즉

E(k) = E(ak) (2-36) 의 관계식을 만족한다. (2-36) 식으로부터 에너지 함수 E(k) 는 k 공간에서 결정격자와 동 일한 회전대칭을 갖고 있음을 알 수 있다. 이것은, Brill ou in 영역에서 모든 벡터 k' = ak 가 갇은 에너지 E(k) 를 갖게 됨을 의미하며, 이러 한 벡터 k' 들을 k 의 별 (s t ar) 이 라 한다. 만일 모든 k' 들이 서로 다른 형 태 의 벡 터 들이 라면 k 는 Brill ou in 영 역 내 의 일 반 k 점 을 나타낸 다.

(2-23) 식 과 (2-36) 식 으로부터 에 너 지 함수 E(k) 는 Bril lou in 영 역 의 일 부분에 대하여 구하는 것으로 족하며 이러한 부분은 주어진 결정구조 의 대칭성에 의하여 결정된다. 예를 들면 체심입방 (bee) 구조나 면심 입 방 (fee ) 구조의 경 우 Brill ou in 영 역 의 1/48 부분에 해 당하는 에 너 지 를 구합으로써 전체의 에너지며 구조를 알 수 있게 된다.

제 3 장 에너지띠 계산방법 일반적으로 에너지띠를 계산하는데 있어서는 결정 내의 주어진 퍼텐 설과 예상되는 상태함수의 성질에 따라 이들을 가장 효과적으로 나타 낼 수 있는 기저 함수세트 (bas i s fun cti on se t)를 결정하는 것이 무엇 보다 중요하다. 만일 결정 내에서의 퍼텐셜이 매우 완만하게 변하고 전 자의 상태가 자유전자의 상태에 대단히 가까운 경우에는 평면파(p lane wave) 들을 기저로 삼고 문제를 풀 수 있다. 이에 반하여 원자내각 (core) 에 있는 전자의 상태를 기술하기 위하여서는 원자궤도함수의 일 차결 합 (LCAO : line ar combin a ti on of ato m i c orbit als ) 으로 상태 함수 를 나타냄으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다. 앞의 방법을 평면과 전 개 방법 (pla ne wave exp a nsio n meth o d) 이 라 하고 뒤 의 방법 을 LCAO 혹은 밀 집 결 합근사 (tigh t- b in d in g app r oxim ati on ) 방법 이 라 한다. 실제의 결정들에 있어서는 설혹 금속인 경우에도 그 퍼텐셜이 그렇 게 완만하지 않고, 따라서 전자의 상태가 평면파들로 쉽게 근사되지 않는다. 특히 원자핵 근처에서는퍼텐셜과상태함수들이 급격하게 변함 으로 평면파 전개방법은실용적 가치를가지지 못한다. 이와같은난접 을 해 결 하기 위 하여 창안된 방법 들이 APW (aug m ente d pla ne wave) , OPW (orth o g o nali ze d pla ne wave) , 쑤도퍼 텐 셜 (pse udop o te n ti al) 방

법들이다. 이 장에서는 지금까지 알려진 에너지며 계산방법들을 살펴보고, 그 것을 이용하여 실제로 계산할 경우에 나타나는 문제점과 한계성, 그 리고 실용성등을 고찰한다. 1. 평면파 전개방법 에너지띠 계산에 있어서, 기본개념과 관련하여 원리적으로 가장 명 료하면서도 계산이 간단한 방법이 상태함수를 평면파로 전개하는 방 법이다. 이 방법에서는 결정고체의 파동방정식 (2-12) 의 상태함수를 V'1 ( r) = --J--IQ- = -E i bk (Kj) e i (k+K j )·루 I; bi (Ki) l k+Kj> (3-1) 로 전개하는데, 이것은 Bloch 정리를 만족한다. 이것을 (2-12) 식에 대 입하면 꾸 bk(Kj) [-읊- v2+ V(r)-E(k)] lk+K;>= 0 (3-2) 로 되며, 여기에 〈 k+Kd 를 적용하면 꾸[{ 祀 (k죠 f9-:- -E(k)}o;;+vi j] b1; ( K;) = 0 (3-3) 로 쑬 수 있다. 위의 식에서 vi j = = 싸 e i (K 』 -K,)•r V(r) dr (3-4) 는 퍼텐셜 에너지의 행렬요소로 k 와 무관한 값이 된다. 한편 결정퍼텐셜 V(r) 는 격자의 주기성을 갖기 때문에 다음과 갇 이 Four i er 급수로 전개할 수 있다. V(r) = ~’’ V(Kn) eiK .•r (3-5)

이 것 을 (3-4) 식 에 대 입 하 면 vij = V(K;-Kj) (3-6) 로 된다. 여기서 십 Ie i(나)·『 dr = oA,A' 의 관계를 이용하였다. (3-3) 식 에 서 bk(Kj) :Ji=O 인 해 를 얻기 위 해 서 는 det[ { ~걸K )2 _E(k) }6ij + vij] = O (3-7) 을 만족해야 하며, 이 식으로부터 에너지 고유값 E(k) 를 구한다. 에너지 고유함수는 주어진 k 에 대한 E(k) 를 구한 후 (3-3) 식으로 부터 bk(KJ )를 계산함으로써 얻는다. 결정고체의 상태함수를 평면파로 전개할 메 에너지띠의 기본개념을 이해하는 데 도움이 되는 몇 가지의 중요한 사실을 살펴보면 다음과 같다. (1) 빈 격 자 (emp ty la tti ce)- 자유전 자의 에 너 지 띠 결정퍼텐셜 V(r) 을 영 (zero) 으로 놓으면 전자들은 원자핵과 다른 전자들에 의한 영향을 받지 않는 것으로 되어 빈 격자상태가 되며 전 자의 입 장에서는 자유전자상태로 된다. 이 경우 (3-7) 식의 모든 Vij 값은 영 (zero) 이 되며 에너지는 E.(k)=2m ~ (3-8) 로 된다. 여기서 Kn 은 역격자 벡터이므로 자유전자의 에너지며는 결 정구조에 따라 각각 다르게 나타난다. 이 경우에 n 은 에너지며의 지 수를 표시해 준다. 입 방격 자 (cubic la tti ce) 의 경 우 k 와 Kn 을 각각 k = (kz, k:,, kz) 三 무 (x, y, z)

K. =통 (n 도, ny, n.) 로 놓으면, (3-8) 식은 En(k) = 읊 ( 통 - )2 &n &투 :(x 十 n :c )2+ (y+ ny) 2+ (z+n.)2 (3-9) 로쓸수 있다. 여기서 x, y, z 는 Brill ou in 영 역 에 국한되도록 정 한다. 예 를 들어 체 심 입 방 (bee) 구조의 경 우 이 것 의 역 격 자는 면 심 입 방 (fee ) 구조이 므로 (nz, n:,,, n.) 는 (0, 0, 0) , 12 개 의 (1, I, 0) 형 , 6 개 의 (2, 0, 0) 형 … …으로 된 다. Brill ou in 영 역 의 몇 몇 대 칭 축 (sy m metr y ax i s) 에 대하여 &n 을 구하면 다음과 같다. ( 1 0&&&&&& .:.:1236 s. 0 == ====) 축 xxx(((2 x2x2x :+ ++-—:.:. ( 2 24II1) ) ')2-22 H + +11) , x~I[[[,[444 4]]]yrJ : :=: z = 0 (1 11) 축 : (I'-P ), x=y = z~t1 &&12 == 3Zx(2x -I)2+x2 [3] &&&::.~s s. == = Z3(xx(x-2::•2 '++ ) I22) +2+2xx22 [[[336]] ] ( 1 1' O) 축 : (I'-N ), x= y三 71' z=O =&&12 == 22 군(x 크 )2

1zH H1sH 2sH21H 1H1H5 H

,G,G 1N 1 NN p.1)2 1r 6519,. elaS(t 며지 너 에 자전유자 의 서 에 조터F1 )eb(e 구 방..H 십 입 체-1[3 ] 립그 rl —r

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A1 A1 T K T' M I r D. A s HS'L 묘 A 그림 [3-3] 육p. 방46밀7) 집 (hep) 구조에 서 의 자유전 자 에 너 지 며 (Slate r , 1965,

&&&;.:4ss === 2(((x저x-:.:2- l )+12) 1+2) +xx22++11 [[[24~]]] 위 에 서 [ ] 안의 수는 축퇴 상태 (deg en erate sta t e s ) 의 수를 표시 한 것이다. 면심입방구조에 대해서도 같은 방법으로 계산할 수 있다. 그림 [3- l], [3-2], [3-3] 은 체심 입 방 (bee) ， 면심 입 방(fe e), 육방밀집 (hep) 각 구조에 대한 자유전자의 에너지띠를 몇몇 k 대칭축에 따라 나타낸 것 이다. 위의 그립에서 알 수 있는 것과 같이 자유전자의 에너지띠는 k 가 변함에 따라 여러 형태의 포물함수로 주어지며 특히 Brill ou in 경계면 이나 대칭점에서 에너지가 여러 상태로 축퇴되어 있음을 알 수 있다. 빈 격자에서의 전자의 에너지 상태는 실제의 결정고체의 전자상태 를 이해하고 분석하는데 있어서 중요한 기반을 제공한다. (幻 주기적 퍼텐셜과 에너지 간격 Br ill ou i n 영역의 경계면에서 자유전자의 에너지 상태는 앞에서 살펴 본 바와 같이 축퇴되어 있는데, 만일 V(r) =\=0 이면 이러한 축퇴된 상태들은 깨어져 에너지 간격 (g a p)으로 나타나게 된다. 이 과정을 섭 동론 (pe rtu r bati on the ory) 에 의 하여 간단히 살펴 보기 로 하자. 결정퍼텐셜 V(r) 를 약한 주기적 퍼텐셜 (we'ak pe rio d ic p o t en ti al) 로 가정하여 섭동 퍼텐설로 보면, 에너지는 다음과 갇이 구 할 수 있다. 비 축퇴 상태 (nondege n erat~ sta t e ) 인 경 우의 에 너 지 E(k) 는 2 차 섭동항까지 고려할 때 E(k) = E0 (k)+< k lV (r) lk 〉+임 말 (,k:?. ）店겁 (3-10) 로 된다. 여기서 E(k), lk 〉는 각각 섭동 이전의 상태, 즉 자유전자 의 에너지와 상태함수를 나타낸다. E0(k) =呼一2m

vr0 (k) = l k> = 옮 e 사., • (3-11) V(r) 은 주기함수로 (3-5) 식과 같이 나타낼 수 있으므로 (3-10) 석의 행렬요소는 <'> = = V2( OV) (K島 ,k-1C. (3-12) 로 된 다. 따라서 (3-10) 식 은 E(k) = E0(k) + l((O ) +꾸 E( 麟信」-KJ (3-13) E0(k)~E0(k~K.) 로 만표일현 된E다0.(k ) = E0(k-K.) 인 경우 동일한 에너지를 갖는 여러 상태 가 존재하게 되어 (3-13) 식이 적용되지 않는다. 이 경우에는 축퇴상 태 (deg en erate sta t e s ) 에 대 한 섭 동론에 의 하여 럽 (r) = I.: b. (K.) l k-K, > (3.:.14) 로 전개할 수 있으며, 여기서 Kn 은 瓦 =0 을 포함하여 E0 (k) = E0 (k-K.) (3-15) 를 만족하는 모든 역격자 벡터를 의미한다. 따라서 1 차 섭동(fi rs t order per tu rbati on ) 까지 고려 한 에 너 지 E(k) 는 det[ { E0 (k-K.)-E(k) }o.,.,+ V.,.,J = 0 (3-16) 로부터 구할 수 있다. 이것은 (3-7) 식과 같은 형태로 나타남을 알 수 있 다. (3-15) 조건 은 곧 k2 = (k-K.)2 (3-17) 의 관계를 의미하며, 이러한 조건은 Br ill ou i n 영역의 경계면상의 k 값 에 해당된다. 예를 들어 주어진 k 에 대하여 (3-17) 조건을 만족하는 K. 이 한 개 있는 경우, 이것을 K, 라 하면 (3-16) 식은

I Bo (k)V;((~K:>~ )-B(k) BB0o ((kk)) ++ vV: ~(0:~)-BB((kk)) II = 0 (3-18) 로 표현되며, 에너지는 B(k) = B0 (k) + V(O) 士 I V(Kp ) I2 (3-19) 로 된 다. (3-19) 식 은 주기 적 인 퍼 텐 셜 (pe rio d ic pot e n ti al ) V(r) 이 주 어질 경우 Brill ou in 경계면상의 k 점에서 Bg =ZIV(K 鬪 의 에너지 간격이 형성됨을 의미한다. 죽 자유전자의 에너지띠는 주 기적 결정 퍼텐셜이 주어질 경우, 그 퍼텐설이 아무리 약한 것이라도 Brill ou in 경계면에서 에너지 간격을 갖게 된다. 그립 [3-4] 는 2 차원 육방격자 (hexa g onal la tti ce) 에서의 자유전자 의 에너지가퍼텐셜이 주어짐에 따라 달라지는 모양을 보여준다 . @\' I' T K T' M ~ I' 그림 [3-4] 2 차원 육방격자에서의 에너지띠 (……자유전자의 에너지띠) [M adelung (19 78) p. 52] 위의 그립에서 퍼텐셜이 주어질 경우, Br ill ou i n 경계면에서 에너지 간 격이 형성되고 축퇴된 상태들의 에너지가 나누어짐을 알 수 있다. 위에서 살펴본 바와 같이 고체의 상태함수를 평면파로전개할경우,

자유전자의 에너지띠나 에너지 간격등 에너지상태의 기본개념을 이해 하는 데 도움 이 된다. 그러나 실재로 평면파 전개방법에 의하여 에너 지띠를 계산할 경우 찰 수립되지 않기 때문에 무한대 수에 가까운 평 면파 들로 전개하여야 한다. 이것은 곧 무한대 크기의 행렬을 대각선 화 (dia g o naliz a ti on ) 하는 문제 로 귀 착 되 어 실 용적 이 지 못하다. 그러 나 이 방법 은, 퍼 텐 셜 을 쑤도퍼 텐 셜 (ps eudop o te n ti al ) 로 대 치 하는 경 우 매우 유용하게 이용될 수 있다. 쑤도퍼텐셜 방법에 대해서는 뒤에서 자세히 다루기로 한다. 2. 밀접결합 방법 (1) LCAO 방법 개 관 고체 내 전자들의 상태함수를 각 결정세포 (cell) 에 국소화된 함수 (localiz e d fu ncti on ) 들로 전 개 함으로써 에 너 지 를 구하는 방법 이 밀 접 결 합 방법 (tigh t- b in d in g meth od) 이 다. 이 방법 은 고체 내 에 서 원 자 상태에 가까운 전자들의 목성을 찰 설명해 주며 낮은 에너지상태룹 주 로 다루게 된다. 국소화된 함수의 대표적인 것으로 원자궤도함수들 (ato m i c orbit als ) 이 있 는데 이 것 을 기 저 로 하여 상태 함수를 전 개 하 는 방법 을 LCAO (lin e ar combin a ti on of ato m i c orbit als ) 방법 이 라고 한다. 초기의 밀집결합 방법은 주로 LCAO 에 의한 것이었지만 근래에는 계 산의 편 리 와 효율을 고려 하여 Slate r 형 궤 도함수 (Slate r -ty pe orbi· tal s) 나 Gauss 궤 도함수 (Gaussia n orbit al s) 들을 기 저 함수로 취 하기 도 한다. 우선 LCAO 에 의한 방법을 중심으로 고찰하기로 하자. (1 -15) 식에 서 주어진 단일 전자의 상태방정식은 Ht fr1 ( r) = E(k) tfrk ( r) (3-20) 로 다시 쓸 수 있는데 여기서 H 는 결정 Ham ilt on i an 이다. (3-20) 식 의 상태함수 vr.(r) 를 원자궤도함수로 전개하면 다음과 같다.

,fr* (r) = 꾸 ci ( k) = ,I~;/_of ei1 •R •E ;; (R,,) . (3-25) E;;(R/J ) = (3-26)

sij 三 〈 ¢晶 〉 = :”t_ eik •R , A ;i(R µ) (3-27) ,= D A1j ( Rµ) 三 (3-28) LCAO 방법의 기본 문제는 위에서 주어진 적분값 Ei j (Rµ) 를 결정 하는 일이다. 이 적분은 k 에 독립된 값으로 적절한 결정 포텐셜을 설 정함으로서 실제로 계산할 수 있다. 그러나결정포텐셜의 성정이나실 제 의 계 산이 어 려 운 경 우에 는 이 값들을 매 개 변 수 (pa ramete r ) 로 놓고 다른 계산 결과와 부합시키는 보간법 (int e r po l ati on me t hod) 이나 실험 정보에 의하여 결정하기도 한다. 결 정 고체 의 Hami lton ia n H=- 言n,2 V 나 V(r) (3-29) 에서 결정포텐셜 V(r) 는 각 결정세포 내에서의 원자퍼텐셜 (a t om i c p o• ten ti al) V:. 의 합으로 다음과 갇이 쓸 수 있다. V(r) = I»: V. (r-R,) (3-30) 위 의 Hami lton ia n 을 (3-26) 식 에 대 입 하면 E;j 는 일 반적 으로 3 중심 적 분 (3 cente r int e g ra ls) 들로 나타난다. 행렬요소 H; J의 물리적 의미를 알아보기 위하여 (3-30), (3-29), (3-26) 식 들을 (3-25) 식 에 대 입 하여 계 산하면 다음과 갇다. Hi j(k ) = E; .si j (k ) +Kij + ,,E.o eik R µJ ij(R µ) (3-31) 여기서 E i a 는 {-을 戶 7 2 + Va (r) } U; (r) = E,따 (r) (3-32) 을 만족하는 i번째 원자궤도의 에너지이며, Ki j와 Jij는 각각 Ku = (3-33) »r0 Jij (Rµ) = (3-34) 이다. Ki j는 중심결정세포 (Ro = o) 의 원자상태에 대한 모든 이웃 포

텐 셜 에 의 한 효과물 나타내 며 이 것 을 결 정 장 적 분 (cry st a l fiel d int e - g rals) 이라고 한다. Jii (Rµ) 는 격자벡터 Rµ 만큼 떨어진 두 개의 결정 세포의 원자궤도함수들에 대한 상호작용 적분(i n t erac ti on i n t e g rals) 으 로 원자들이 서로 멀리 떨어져 있는 경우, Ki i보다 작은 값이 된다. 만일 (3-21) 식에서 o/ k(r) 의 전개함수로 i번째 원자궤도에 대응하는 ) > ((33--3387)) 로 되 는데 , 위 의 값들은 2 중심 적 분 (2 cente r int eg ra ls) 으로 표현 된

다. 특히 이 적 분들은 포텐셜이 아무리 달라지더라도 기저함수만 고 정되어 있으면 한 형태의 적분계산만으 로 족하기 때문에 여러 번 반복 하여 계 산해 야 하는 자체 충족적 계 산 (self -co nsis t e n t calculati on ) 에 유 리하다. 만일 기 저 함수로 LCAO 대 신 에 Lafo n 과 Lin ( l96 6) 이 제 안한 Slate r 형 궤도함수를 취하는 경우 (3-37), (3-38) 식에 주어진 적분들은 1 차 원 수치 적 분 (numeric a l int e g r a ti on ) 형 태 로 되 어 계 산이 간편 해 진 다. 한편 Lang lina is 와 Callaway (19 72) 가 제 안한 Gauss 형 궤 도함수 (Gau-ssia n type orb it als 一 GTO) 를 기 저 함수로 취 하는 경 우 위 의 적 분들은 해석적으로 계산할 수 있는 형태로 된다. 이 제 남은 문제 는 포텐셜 V(r) 의 Fourie r 계 수 V(K,) 를 구하는 일 인데, 이것은 전하밀도 p (r) 의 Four i er 계수 p (K,) 와 다음과 같이 관 계된다. 고체내 전자의 퍼텐셜은 점전하 모형 (po in t charge model) 을 적용하는 경우 Pois s on 방정식에 의하여 v2 V(r) = 81ep (r) (3-39) 을 만족하므로 V(J( ,) = _ _§h p( K,) (3-40) 로 된다. 한편 전하밀도는 (3-21) 식에 의하여 p( r) = 츠 어 (k) Ci (k)

(3) 밀집결합적분의 대칭성 (3-26) 식 의 밀 접 결 합적 분 (tigh t bin d in g int eg ra ls) E.; (Rp ) 는 결 정 구조에 따라 대칭성을 갖는다. 만일 어느 결정의 점군(p o i n t g rou p)을 나타내는 연산자를 a 라 하면 Eu(aRµ) = = =

3 중십 혹 은 2 중심 적분들은 (3-47) 식의 대칭관계에 의하여 몇 개 의 독립된 수의 매개변수로 정리될 수 있고 따라서 Ham ilt on i an 행렬 요소 Hi i는 이들 소수의 매개변수로 표현될 수 있다. 입방결정에서 s, p, d 원자궤 도 에 대한 E.j(pq r) 와 대칭관계 를 정리 한 것이 부록 A 이다 . 부 록 B 는 입방결정에서 각 이웃격자의 형태에 따라 Hami lton ia n 행 렬 요소 Hi j 를 나타낸 것 이 다. 3. OPW 방법 고체 내 전자들의 상태함수를 평면과로 전개하는 경우 원자핵 근처 의 전자들의 상태를 기술하는 데에 있어서 찰 수령되지 않기 때문에 실제적으로 계산하는데 어려움이 있다는 사실은 앞에서 이미 언급하 였다. 이러한 문 제를 해결하는 한 방법으로, Herr i n g(1 940) 은 상대함 수의 기 저 함수로 OPW (orth o g on aliz e d pla ne wave) 를- 제 안하였 다. 결 정 고체 의 전 자상태 를 핵 심 (core) 상태 와 원 자가 (valence) 상태 로 나눌 때 OPW Xi 는 평 면 파 를 핵 심 상태 와 직 교하도록 만든 것 이 다. 이 것 은 칙 교화방법 (Schmi dt orth o g on ali za ti on pro cess) 에 의 하여 다음 과 같이 쓸 수 있다. X1 = Jk > -f 야 ,1¢1, 〉 > (3-49) 여기서 lk > = -J-Q=I - eik • r lef>k ,.> = 귿.JINI :'v eik •Ru.(r-R,) 은 (3-11) 식과 (3-22) 식에서 주어진 형태와 같으며 OPW 방법에서는 u.(r-R , ) 를 격자위치 R, 에서의 핵심상태로 본다. 핵심상태는 원자 핵 근처 에 단단히 국소화된 상태 (str o ng ly locali ze d sta t e s ) 로 볼 수 있으므로 자유원자의 궤도함수에 가깝고 특히 이웃 원자의 궤도함수

와 중첩되지 않는 것으로 볼 수 있다. 따라서 근사직으로 = o.,,ov, µ (3-50) 의 관계가 만족하는 것으로 본다. (3-49) 식의 계수 야,繩은 직교화조건 <¢,,. I X•> = O (3-51) 에 의하여 다음과 갇이 결정된다. <¢ ,,Ix,> = <¢ k,Ik> - P야 ,K 如 1¢.,, 〉 = O 여기서 < 1 ,1> = 싸 임 꾸 eil( R,-Rv) = &,I&,µ 이므로 ad = < = 굶戶:j따 (r-R y )e i k(r-RV) dr = 옮J u t (r) eii •, dr (3-52) 로 된다. 따라서 (3-49) 식 은 X.k = lk> _ EI ¢k,n> <¢ k,|k> (3-53) 로 쓸 수 있다. 위에서 주어진 함수 xk 는 원자핵에서 멀리 떨어져 있는 경우에 평 면파와 비슷한 형태로 나타나고, 원자핵 부근에서는 원자궤도함수와 비슷하게 나타나는 특성을갖고있다. 이러한 성질은고체결정 내의 전 자상태와 찰 부합된다. Xk 를 기저로 상태함수 (Bloch 함수)를 전개하면 o/i (r) = 꾸 언 -KXEK j (3-54) 로 되고 이것을 상태방정식 (3-20) 에 대입하고 〈 xk-K I I 를 작용시키면 E {_ E(k) }a k-K,= Q (3-55) 로 된다. 따라서 에너지 E(k) 는 고유방정식

det [< x,-K, I HI Xk-K,> - E(k)] = 0 (3-56) 로부터 구할 수 있다. 만일 핵심상태 |¢k,n> 가 결정 Hami lton i an H 의 고유함수가 된다고 가정하면 HI ¢k, n> = E.l (3-57) 로 쓸 수 있으며 En 은 n 번째 핵심상태에 대응하는 에너지 (근사적으 로 n 번째 원자궤도에 대응하는 에너지)를 나타낸다• 이것을 이용하여 (3-56) 식 의 행 렬 요소를 계 산하면 다음과 같다. = 1i.2 (k2_mK)2 8ij + vjJ -g 야 -K,,al-K,, E. (3-58) 여기서 오른쪽의 첫째항과 둘째항은 = 〈 k+ K. I- 읊 -v2+ V(r) lk+K1> 에 의하여 얻어진 것으로 Vu 는 (3-4) 식과 같다. 그리고 ¢k,=¢k-K1,. =

= o;j -꾸 아 -K,, n ak-KJ, • (3-59) 로 된다. OPW 는 결정 내의 전자들의 독성을 찰 나타내 주는 함수이므로 대 부분의 고체에 찰 적용될 수 있으며, 실제로 이 방법에 의하여 많은 고체의 에너지띠를 계산해 왔다. 그러나 이 방법을 실제로 적용하여

계산하는 경우 몇 가지의 어려운 점이 있다. 그 중의 하나는 핵심상 태에 관한 것인데, 앞에서는 이것을 단순히 자유원자의 궤도함수로 근 사하였으나 실제의 핵심상태는 원자의 궤도항수와 다르다. 따라서 결 정고체의 핵심상태를 실제로 구해야 하는 문제가 있다• 그리고 물질 에 따라서는 핵심상태와 원자가상태를 엄밀하게 구별하기 어려운 경 우가 많다. 예를 들어 전이금속(t rans iti on me t al) 과 갇이 완전히 채 워지지 않은 d 궤도를 갖는 물질의 경우 d 전자상태는 갇은 주양자수 (pr in c ip a l qu antu m number) 를 갖는 S 나 p 궤 도의 전 자상태 보다 국 소화되어 있지만 에너지는 이들과 비슷한 경우를 들 수 있다. 한편 (3-57) 식의 적용문제인데, 만일 E 군] 원자의 에너지준위를 나타낸다 면 H 는 원 자상태 를 나타내 는 Hami lton ia n 이 어 야 한다. 그러 나 실 제 의 H 는 결정상태를 나타내는 Ham ilt on i an 이므로 업밀한 의미에서 (3-57) 식은 성립되기 어려운 점이 있다. 이러한 어려움을 해결하기 위하여 위에서 소개한 OPW 방법을 다소 수정하거나 보완한 방법들이 있다. Kunz (l 969) 는 핵심상태와 원자가 기상 태저 를로 엄OP밀W히 x구. 분대 해신 야혼 하합는기 저O P(thWe 방m법i x을e d 다ba소si s )수 를정 하제여 안 하상였태 다함•수 의혼 합기저는 원자의 궤도함수와 평면파의 합으로 구성되며 이 방법에 의 한 상태함수는 다음과 같이 전개된다. ,Jrk (r) = I: a.(k) 1¢k,n> +I;b( k 一 Kj ) lk-Kj> (3-60) 실제로 이 방법에 의하여 계산한 결과들은 결정의 에너지띠를 성공적 으로 기술한 것으로 알려지고 있다(Lip ar i와 Kunz, 1971). 한편 (3-57) 식의 문제점을 보완하기 위한 것으로 다음과 같은 방법 이 있다 (Callawa y, 1974). Ho 를 자유원자의 Hami lton ia n , U(r) 을 결정퍼텐셜과 원자퍼텐셜의 차 (d iff erence) 로 놓으면 (3-57) 식 대신 다 음 관계가 만족된다. HI¢•,•> = [Ha+U(r)J l< />1,.> = [E.+U(r)J l< />1,.> (3-61) 여 기 서 ¢k, n 은 원자 Hami lton ia n Ho 의 고유함수가 된 다. 이 경 우에 Hami lton ia n 행 렬 요소는 (3-58) 식 대 신 다음과 같이 된 다.

= ~祀 (k- K; )2 0,j+ V?1-f a:-K,,n ai- K,, n E. 길; {a;_K,,n < + a4-K,, n (k-R;IU l } 명 아 -K1,n ai- K 1, < +u ij (3-62) 여기서 V fi는 평면과에 대한 원자퍼텐셜의 행렬요소이며 uij = = 減訂 e i (K , -K i )•rU(r) dr (3-63) 이댜 특히 원자핵 근처에서는 U 를 포함하는 항들이 다른 항들보다 작은 값이 되 므로 섭 동론 (pe rtu r bati on the ory) 을 적 용하여 계 산할 수 있다. Vij = Vf i+ uij 이므로, (3-62) 식에서 U ij이의의 U 를 포함하는 항들은 결과적으로 (3-58) 식의 E. 을 보정해 주는 항으로 된다. 4. 쑤도퍼텐셜 방법 (1) 쑤도퍼텐셜 개관 쑤도퍼 텐 셜 (ps eudop ot e n ti al ) 의 기 본개 념 은 앞에 서 살펴 본 OPW 방 법 과 관련 하여 Phil lips 와 Klein m an (1959) 에 의 하여 처 음으로 소개 되 었고, Bassani 와 Cell i(l9 61), Hein e 와 Abarenkov(1964) 등에 의하 여 그 개념이 확장되면서 여러 종류의 고체, 특히 반도체의 에너지띠 계산에 많이 이용되어 왔다. 쑤도퍼텐셜은 OPW 방법에서와 마찬가지로 결정 내에서의 전자상태 가 핵심상태 (core s t a t es) 와 직교한다는 것에 근거를 두고 있다. 그리 고 이 직교성에 의한 항은 실제의 결정퍼텐셜을상쇄시키는효과를주 어 결국 실제의 퍼텐셜보다 약한 퍼텐셜 형태로나타나는데 이것을쑤 도퍼텐셜로 정의함으로써 에너지 고유값과 고유함수를 구한다. 이제 이 과정을 자세히 살펴보기로 하자.

고체 내 에 서 전 자의 상태 함수 vr, (r ) 는 Schrodin g e r 방정 식 Hvr, (r) = {읊- + V(r) } vr, (r) = E(k) vr, (r) 을 만족하는데, 핵심상태를 OPW 방법에서와 같이 |¢k,n 〉로 나타낼 메 직교조건 = O 에 의하여 yr k(r) 는 일반적으로 Y'.1 (r) = J, (r) - 꾸 I < (3-64) 로 된다. 여기서 J, (r) 는 임의의 함수인데, 이것을 평면파로 놓으면 OPW 로 된 다. 만일 l ¢k, n> 이 Hami lt o n ia n H 의 고유함수가 된 다고 가정하고 핵심상태 |¢A,n 〉에 대응하는 에너지 를 E n 이라 하면 위의 Schrodin g e r 방정 식 은 {율+ V(r)} I f.〉따 {E(k)-E.} I¢1,.> <¢ .,.IJ 1> = E(k) If.> (3-65) 로 된다. 여기서 쑤도퍼텐셜 Vp 를 Vp 三 V(r) + 꾸 {E(k) -E.} I 如〉 <¢.,. I (3-66) 로 정의하면 (3-65) 식은 (五-+ 기 I fk> = E(k) I f•> (3-67) 로 된다. (3-66) 식의 V， ，에서 둘째항은 반발퍼텐셜의 형태를 나타내 므로 실제의 퍼텐셜 V(r) 을 상쇄시키는 결과를 주어 V， ，는 V(r) 보다 약한 퍼텐셜이 된다. 그리고 V， ，는 위치벡터 r 뿐만이 아니라 에너지 와 함수 1¢.,. 〉에 의하여 결정되므로 일반적으로 비국소 퍼텐실 (non· local pot e n ti al ) 이 다. V’ 를 약한 퍼텐셜로 보면 (3-67) 식의 I fk 〉는 (3-1) 식과 같이 평면 파로 전개하여 If. >= 2 bk(Kj) |k+K;> (3-68)

로 쓸 수 있다. 따라서 쑤도퍼텐셜 방법은 실제의 퍼텐셜 V(r) 대신 v， ，울 도입한 평면파전개방법으로 볼 수 있다. 죽 V, 만 주어지면 에 너지 고유값은 (3-7) 식에 의하여 간단히 계산할 수 있고, 비록 평면 파로 전개하더라도 V/> 가 약한 퍼텐셜이므로 비교적 찰 수령된다. 쑤 도퍼텐셜의 중요하고도 편리한 또 하나의 특성은 이것을 임의로 결정 (arbit ra rin e ss) 할 수 있 는 점 이 다. 이 것 을 알 아보기 위 하여 J. (r) 와 핵심상태들의 일차 결합을 더한 함수, 즉 1&> = |J.>+ 2a k,.1¢k,.> (3- 69 ) 를 (3 - 65) 식에 대입하면 I f 0 도 IA 〉와 마찬가지로 (3-65) 식을 만족 함을 알 수 있다. 이것은 곰 (3-67) 식에서 J.;가 임의의 계수 야,.를 갖는 함수 &로 표시될 수 있으며 동시에 이에 대응되는 쑤도퍼텐셜 V/ 가 존재할 수 있음을 의미한다. 죽 (율+ v,1) I &> = E(k) 1e .> (3-70) 로 된다. 따라서 임의의 함수 €.-물 어떻게 정하느냐에 따라 V/ 는결 정되며, 쑤도퍼텐셜의 이러한 성질은 실제로 에너지띠 계산에 있어 서 편 리 하게 이 용된 다 (Cohen 과 Hein e 1961, Austi n, Hein e , Sham 1962) . 실제로 에너지띠 계산에서의 쑤도퍼텐셜은 반경험적 방법 (semi e- mp iric a l meth o d) 에 의 하여 결 정 하는 경 우가 많다. 이 방법 에 의 하 면 쑤도퍼텐셜 v, 를 (3-5) 식에서와 같이 Fourie r 전개하여 이들 계 수 를 에너지띠 계산에서 매개변수(p arame t er) 로 보고 조정하여 결정 한다. 이러한 매매변수는 실험정보에 의하여 혹은 다른 계산결과들을 이용하여 결정하게 된다. 특히 실험정보를 이용할 때에는 실험결과에 대한 해석이 명확하고 그 실험치가 정확해야 한다. 이러한 방법은 Brust ( 19 64) , Cohen 과 Bergs t r e sser (19 66) , Zhang (19 69) 등에 의 하 여 반도체 의 에 너 지 띠 계 산에 특히 많이 아 용되 었으며 , Sta r k 과 Fali - cov(1 9 67) 등에 의하여 여러 금속에도 아용되었다. 근래에는 쑤도퍼텐셜을 제 1 원리로부터 칙집 구하는 방법들이 개발 되어 실제의 계산에 이용되고 있다. 그 중에서도 특히 Hamann 등 (19 79) 은 자체 충족적 원 자 계 산 (self -co nsis t e n t ato m calculati on ) 에

어 떤 해 석 적 찰라 버 리 기 함수 (analyt ic c uto f f fun cti on ) 를 도입 하여 실 제의 파동함수와 일치하는 쑤 도 퍼텐설을 구할 수 있었다. 이 방법은 계산과정이 비교적 간단하고 OPW 방법이나 쑤도퍼텐셜의 경험적 결 정에서 나타나는 문제접을 해소해 주기 때문에 실제의 에너지상태 계 산에 많이 이용되고 있다. 쑤도퍼 텐 셜 의 기 본개 념 에 대 해 서 는 Harris o n (19 66) , Hein e (19 70) 동 의 좋은 해설이 있다. 쑤도퍼텐설을 이용하여 실제로 반도체의 에너지띠를 계산하는데는 스핀 ―궤 도상호작용 (spi n- orbit int e r acti on ) 을 고려 해 야 한다. 이 에 대한 좀더 일반적인 내용과 특히 반도체와 관련된 내용을 다음에 살 펴보기로 한다. (2) 스핀-궤 도 효과를 고려 한 쑤도퍼 텐셜 앞에서는 쑤도퍼텐셜의 정의와 함께 쑤도퍼텐셜 방법이 OPW 방법 과 평면과 방법에 어떻게 연관이 되는가에 대하여 주로 살펴보았다. 여기서는 반경험적 에너지띠 구조를 계산하는데 편리한 쑤도퍼텐셜의 형태를 스핀一궤도 효과까지 고려하여 생각해 보기로 한다. 스핀 (spi n) 변수까지 고려했을 때 결정 내의 전자들의 상태는 Schro -cling e r 방정 식 에 의 하여 다음과 같이 표시 된 다. (H0+H•) 1vr.> = E 』 V 〉 (3-71) Ho = 上2m느 + V(r) (3-72) H, = ~4m[祀2V c2 V(r) Xp •, t 만=족 I,하 2는, · ·원•M 자} 를내 각고 려고유 상태 (core eig e nsta t e ) 의 세 트 (set) 해 보자. (H0+H•) 11 /r:> = E:lv:> (3-74) 여기서 M 은 주어진 결정 내의 원자내각 상태의 수이다. 연산자 R

와Q를 P, = 11/f: >< 1/f :I (3-75) Q = IM; g제다 〉〈 1/f: 1 = IM; g, P, (3-76) 1= 1 - •= I 로 정의하고(여기서 g,는 1vr; 〉 상태와 관련되는 상수이다)． 다음 방정 식을 만족하는 해를 생각해 보자. (Ha+H '+Q) 1¢> = El¢> (3-77) 고유상태 1¢ 〉 는 다음과 같이 표시될 수 있다• 1¢> = EM a‘|,,, ;>+ 2o, p .|,,,> (3-78) 1= 1 =1 여기서 |,ff n 〉 는 (3-71) 식의 해 중에서 원자내각 상태를 제의한 나머지 부분을 나타낸 다. (3-78) 식 을 (3-77) 식 에 대 입 하면 IM: (E;-E+g ,) a,11 /f:>+ I:~_ ( E.-E) {3』＃ 翼〉 = 0 (3-79) t= I n= I 로 쓸 수 있으며, (E . 一 E) {3. = 0 n = l, 2, …, 00 (3-80) (E~- E +g ,) a, = 0 t = l, 2, .:., oo (3-81) 의 관계를 나타내 준다. (3-80) 식과 (3-81) 식으로부터 다음과 같은 결과몰 얻을 수 있다. 1) 어 떤 특별 한 n 에 대 하여 [3 n 누 0 이 면 , E = E., {3,., = 0 이 다 (n' ~n). 2) 어떤 특별한 t에 대하여 a1 누 0 이면, g 1=E 一 E: 이다. 그러므로 (3-77) 식을 풀 때 Q의 값을 Q = IM: (E-E') l t/r:>

강 [EP‘- 강 (H0 P, -1-P ,H0 ) - 강 (H•P, + P,H•) ] (3-83) (3-77) 식을 다시 정리하면 (끓+ Vp + H;) 1 = El (3-84) V,, = V(r)+,tM [EP‘ 강 (H0P,+P,H0)] (3-85) H; = H•--¼1 I M: (H•P,+P,H•) (3-86) 21= 1 로 된다. 여기서 중요한 사실온 (3-84) 식과 (3-71) 식을 비교해 볼 매 비 록 (3-84) 식 은 달라진 퍼 텐 셜 (po te n ti al) 과 달라진 스핀 ―궤 도 효과를 포함한 파동방정식을 나타내고 있지만 그 고유값은 본래의 파동방정식 (3-71) 의 것과 같다는 접이다. v. . 와 H; 는 쑤도퍼텐셜, 쑤도 스핀 一궤도 상호작용으로 각각 불 리어진다. (3-71) 식 대신에 (3-84) 식을 푸는 데 있어서의 중요한 장접은 원자내각 근처에서 V(r) 와 H’ 의 상 당한 부분이 P‘ 항으로 인하여 상쇄되므로 우리가 실제로 사용할 수 있는 어떤 유한한 수의 평면과 상태로 전개하여 그 해를 구할 수 있 다는 점이다. H; 에 대한 상쇄 성질은 Cohen 과 He i ne(l961) 의 증명 과 비슷한 방법으로 증명할 수 있다. 지금까지 우리는 어떠한 근사법도 쓰지 않았다. 만일 우리가 (3-84) 식을 정확하게 계산하려면 OPW 방법에서와 같이 원자 내각 상태를 정확하게 나타내 주는 해 (solu ti on) 를 알아야 하고 원칙상 우리가 구 하고자 하는 고유값 E 를 필요로 한다. Vp 와 H; 몰 구하는 한 방법 으로 반 경험적 계산 방법이 널리 이용되고 있다. sta다 t e 음) {관 11계/ ri >를, j 만=족 1하, 2는, ·한··, 세00 }트 를 ( se고 t려)의 해 칙 보교자규.격 화 상태 (orth onormal H° l1kj> = E~ l i/rj> (3-87) tq·l i /rj)= S. I 鈴 (3-88) 이와 갇이 정의된 상태들은 스핀一궤도효과를 고려하지 않았을 때에 얻어진 해와 일치한다.

만일 원자내각 상태를 이러한 상태들의 항으로 다음과 같이 전개 하면 Ivr:>= E C tj lV i> (3-89) i= I 스핀―궤도 효과가 크지 않을 경 우에 는 C‘j= 8ij 로 표시 될 수 있다. 또한 P,=? l f;p,;,C ,jl v rj> < 1 /r;, 는 I 'Ir‘ 〉〈 vr,I 와 근사적으로 같은 결과가 된다. 이러한 방법으로 풀이 해 보면 P, 의 정량적인 성질이 많이 달라지지 않으리라는 가정하에 P, 를 P, :::::: 11/ f,>< i/f,1 로표시할수있다. (3) 쑤도퍼 텐 셜 의 과라미 터 화 (pa ramete r iz a ti on ) 앞에 서 소개 한 쑤도 -Ham ilt on i an 은 다음과 같이 쓸 수 있다- Hp =읊- +Vp +H; (3-90) 여기서 Vp, H; 는 각각 다음과 같다. V,= V(r) +IM; (E 一 E~) 11/F, ><1/F, I (3-91) I= : I H;= H， _L2 £i= I[ H炳 〉 〈 미 + 11/f, ><1/f,I H 'J (3-92) (3-91) 식에서 주어진 Vp 는 위치만의 함수로 표시되는 소위 국소 (local) 연산자가 아니지만 여기서는 이것을 국소연산자로 보아 위치 변 수의 어 떤 함수 Vp ( r) 로 표시 하기 로 한다. 그리 고 쑤도 -Ham ilt o­ n i an 의 전형적인 행렬요소들을 평면과 함수를 기저로 하여 표시하고 띠구조를 계산하는데 가장 편리한 형태로 모든 가능한 형태인자(fo rm

fac to r ) 들을 과라미 터 화하기 로 한다. (3-90) 식에서 운동 에너지를 나타내 주는 항은 평면과로 표시할 때 에 별로 문제가 되지 않으므로 나머지 두 항에 대하여 고찰해 보자. 1) 국소 쑤도퍼 텐셜 (local pse udop ot e n ti al ) (3-91) 석에서 주어진 국소 쑤도퍼텐셜은 Four i er 계열로 다음과 갇 이 전개할 수 있는데, v:=2[S’(Kj) V’(KJ ) +iSA (Kj) vA(Kj )]e 도 (3-93) 여기서 좌표축의 원접은 - 두 개의 다른 원자 사이의 중심점으로 정하 였다(여기서 고려한 결정구조는 대부분의 반도체에 해당하는 다이아 몬드 구조나 아연 -불렌 드 (zin c -blende) 구조이 다) . 구조인 자 (s t ruc t ure fac to r ) 의 대 칭 (sy m metr y ) 부분과 비 대 칭 (anti sy m metr y ) 부분 S1 (Kj) , S 셋 Kj )는 각각 S1(Ki) =cosKi• -r, SA(Ki) =sin l(•-r 로 표시되며 여기서 r 는 -r= a (강, 강, 강) 이 고 a 는 격 자상수이 다. Brill ou in 영 역 내 의 어 느 Ic 一집 에 서 Vp 의 행렬요소는 = S1(K)v ,(K)+iS A(K) VA(K) K=Kj - K; (3-94) 로 쓸 수 있는데, 국소(l ocal) 성 때문에 이 행렬요소는 k 에 의존하지 않는다. 크기가 가장 작은 K 의 5 개의 값 [000], [Ill ], [200], [220], [311] 을 제외한 나머지의 모든 K 값에 대하여 V1(K)=O, VA(K)=O 라고 가정 하고, 편의 상 S1 (K) , SA (K) , V1 (K) , VA (K) 를 (21e/a) 2 을 단위 로 하여 K 떡 값으로 각각의 아랫 부분에 표시 하기 로 하자. 예를 들면 V j는 [II 다형태의 K 에 대한 V1(K) 를 나타낸다. 이렇 게 규약하면 S;, s;, S8 의 값은 영 (zero) 이 되 므로 V;, V4, V 요 의

값들은 필요없 게 된다. 에너지 준위의 기준점을 Vo=O 이 되도록 정하면, 우리는 결정해야 할 여 섯 개 의 국소 쑤도퍼 텐셜 파라미 터 (local pse udop o te n ti al pa ra· mete r ) 들, 죽 Vj, V1, V1 , Va, Vii , v;1 를 갖게 된 다. 이 러 한 국 소 쑤도퍼텐셜은 Cohen 과 Ber g s t resser (1 966) 에 의하여 사용된 쑤도 퍼텐셜과 갇은 형태아다. 2) 쑤도_스핀 -궤 도 효과 (ps eudo-spi n- orbit eff ec t) 쑤도-스핀구1 1 도 효과 H; 는 (3-86) 식에서 정의하였고 이름 다시 (3-92) 식에서 근사적으로 표시하였다. 다음과 같이 주어지는 스핀-궤 도효과 H'= ~4m[h' cv' V(r) XP•<7 ] 는 각 원자의 성분들의 합으로 다음과 같이 표시될 수 있다. H=a'•I; hµ h,=, 4dm2hc2 ,[vV A(r-Rµ) xP] 여기서 VA(r-Rµ) 는 Rµ 에 위치한 원자들에 의한 퍼텐설로서 이들 로 인하여 결정퍼텐셜 (crys t a l p o t en ti al) 이 결정된다. (3-92) 식에서 결 정 의 원 자내 각 상태 는 LCAO (line ar combin a ti on of ato m i c orbit als ) 로 근사적인 표시를 할 수 있고 따라서 다음과 같이 쓸 수 있다. H’ l Vt> =(J• I; h,, I u, (Rµ) > (3-95) ’ 여기서 lu1(Rµ) 〉는 R 에 위치한 원자의 상태를 나타내 준다. 쑤도-스핀-궤도 효과의 행렬요소는 다음 형태의 원자들 성분의 합 으로 표시된다. 〈 k+ K; lh,,- 拉꾸 [h,,lu, 〉〈 u, l + lu‘ 〉〈 u,lh 』 lk+Kj> We i sz (1 966) 는 이 형태를 다음과 같이 근사적으로 표시할 수 있음 울보였다.

-i(k+ K ;) x (k+Iq [J.+).J( k+K) • (k+Ki) ] 여기서 ).,와 ).d 는 각각 P 와 d 원자의 상태와 관련되는 상수들이다. 따라서 쑤도-스핀-궤도 효과 H; 의 행렬요소는 다음과 같이 쑬 수 있다. = -irT.,, •( k+K;) X (k+K1) [S1+11s (vKcix - Kj- K;) ;{)저 P 11r++ (k c+kK+K;) ;•) (• kC+kK+K)j J) . ½;i ,11n} J (3-96) 여 기 서 S 와 S’ 는 6z 의 스핀 고유상태 (spi n eig e nsta t e s >를 나타내 고 자 11, 제\ ).t, 처는 원자 피와 원자 V 에 대한 P 와 d 상태로 인하 여 생긴 상수들이다. 이러한 쑤도-스핀-궤도 효과 형태에서 원래의 스핀-궤도 효과는 상 수 자 11 과 처에 포함되고 원자의 퍼텐셜은 8- 함수로 근사적인 표시 를는 에할 너수지 는있다 p. 상G태a인As 것나으 G로a P기 인대 경되우므 로스 제핀 -I =궤J도.r= 효Q 로과 에놓 게영 향된다을. 받 대 칭 성 및 비 대 칭 성 파라미 터 (pa ramete r ) 를 다음과 갇이 정 의 할 때 A'=Ail 1+ Af , AA=AiI I_ At 다음의 결과를 얻는다. +K i) [S1 (Kj - K;) .:l1 +i SA (Kj - K;) _:tA ] (3-97) (4) 일 반화한 쑤도퍼 텐 셜 (ge nerali ze d pse udop ot e n ti al) 앞에서 살펴본 쑤도퍼텐셜 이론을 좀더 일반화시키기 위하여 (3-75) 식과 (3-76) 식에서 정의한 E 와 Q대신에 P,t’ 와 Q를 다음과 같이 정의하자. P,,, = l vr:>< v r ~,I (3-98) Q = .ME .EM g,., 11/ r:>

만족해야 한다. 다음 식 을 만족하는 해 (soluti on ) 를 생 각해 보자. (H0+H '+ Q ) 1¢> = El¢> (3-100) 여기서 1¢ 〉를 1¢> = 'E=Ml aJ V :>+ 1n:.=_. l ~ .Ivr.> (3-101) 로 전개하면 다음의 결과를 얻는다. 副Mr (E:_E) (X 1+'M~I g,,,(X,'] w:> +nIm=: l (E.-E)~ 』 W 〉 = 0 (3-102) 이 식을 만족시 키 기 위하여 다음 관계를 얻게 된다. (E.-E)~. = 0 n = I, 2, ••• oo (3-103) (E~-E)a 沖I‘:<’ = Ig u ,av = 0 t= l, 2, ... M (3-104) (3-10 4) 식 으로부터 a,(t = 1, 2, ... M) 가 전부 영 (zero) 이 아니 면 g ,,,는 다음 식을 만족해야 한다. det { (E1-E) o,,, +g,,,} = O (3-105) 특히 이 M 차 고유 방정식 (secular e q ua ti on) 의 고유값들중의 하나는 우리가 구하려는 에너지 고유값 E 와 일치되어야 한다. 만일 gw =g‘‘8 ,‘’ 로 놓으면 이것은 (3-81) 식에서 얻은 g,, =E-E~ 로 환원된다. 계수 aI 는 서로 독립이 아니며 이돌 사이의 관계는 (3- 104) 식에 의하여 결정된다. 그러나 p구과 아의 어느 하나와의 비 (ra ti o) 는 임의의 값이 된다. (3-105) 식에서 M 차 축퇴된 고유값 (de g enera t e e ig envalue) 을 주는 유일한 g,,,의 값

g,,, = (E-E:)o,,, 로부터 g,,,의 값이 변함에 따라 고유값의 분포영역은 접점 넓어지게 된다. 이러한 일반화된 쑤도퍼텐셜은 파라미터 (p arame t er) 를 선택하 는데 있어서 보다 자유로워진다. 5. 격자세포 방법 에 너 지 띠 계 산에 있 어 서 의 격 자세 포방법 (cellular meth o d) 은 W ign er 와 Seit z ( I933) 에 의 하여 나트륨 (Na) 결 정 의 응집 에 너 지 (cohesiv e ener gy)를 구하기 위하여 처음으로 제안되었다. 그후 이 방법은 Slate r (1934), Shockley ( 1937), von der Lag e 와 Beth e (I947) 등에 의하여 연구되었으며, 그 중요한 기본개념은 다른 방법에도 적용되어 많이 이용되어 왔다. 격 자세 포 방법 은 앞에 서 소개 한 방법 들과는 달리 Schrodin g e r 방정 식의 해를 한 개의 격자세포에 대하여 구한다. 문제를 간단히 하기 위하여 격자의 단위세포당 한 개의 원자가 있다고 하자. 이것을 Wi g- ner-Se it z 세포로 보면 중심에 한 개의 원자가 있는 다면체 형태의 세 포가 된다. 격자세포 방법은 이러한 세포면에 적절한 경계조건을 만 족하는 상대함수와 에너지를 구하는 것이다. 이메에 결정퍼텐셜이 구 면 대 칭 (sph eric a l sy m metr y ) 을 갖는다고 가정 하면 Schrodin g e r 방정 식을 비교적 간단히 풀 수 있다. W ig ner-Se it z 세포 내에서 구면대칭결정퍼텐션을 V(r) 이 라 하면 에 너지 E(k) 에 대응하는 상태함수 o/ k(r) 는 다음과 같이 구면조화함수 (sph e ric a l harmonic s ) 로 전 개 될 수 있 다. ,frk ( r) = 효 걸유 (k) YIm (0,

감 훑 (r’ 겅쩝)+ 〔꿉 _{E-V(r)}_ l(lr干 1) ]Ri = O (3-107) 세포면에서의 경계조건을 알아보기 위하여 W ig ner-Se it z 세포표면 의 한 점 의 위 치 벡 터 를 i 라 하고 격 자병 진벡 터 (lat t ice tra nslati on vec t or) 를 7 이 라 하자. i+「의 위 치에 있는 점 료는 W ig ner-Se it z 세 포에서 i점의 반대 위치의 표면상에 있게 된다. 따라서 고유함수 (3- 106) 은 Bloch 정리에 의하여 다음의 경계조건을 만족해야 한다• '1ri (B) =eiH yri (A) n^ (B) •'i/Yfi(B ) = ei1 •1^n (A) •'i/Yf1( A) (3-108) 여기서 n(A) 와 n(B) 는 A 접과 B 점을 포함하는 각 세포표면에 수직 한 단위 벡 터 (unit vecto r ) 들이 다. 결정고체의 에너지와 상태함수는 다음과정에 의하여 계산된다. 우 선 (3-107) 식에서 퍼텐셜 V(r) 가 주어질 때 E 을 매개변수로 모든 l 에 대 하여 중심 점 에 서 정 직 함수 (requ l ar fun cti on ) 로 되 는 R1 (E, r) 을 계산한다. 그리고 (3-106) 식에서 (3-108) 의 조건을 만족하는 E 와 C1, n · 을 구한다. 특히 Bril lou in 영 역 에 서 대 칭 점 에 해 당하는 k 의 상태 함수는 (3-106) 식에서 결정구조의 대칭에 따른 적절한 구면조화함수 들의 결합을 고려함으로써 간단히 전개할 수 있다 (Bell1953). 실제로 계산하는 데 있어서 격자세포방법의 가장 어려운 문제는 복 참한 형 태 를 갖는 Wi gn er-Seit z 세 포면 에 대 하여 (3-108) 식 의 경 계 조 건을 만족시켜 야 하는 것이다. 초기에 W ig ner 와 Se it z 의 금속 나트 뮴연구에서는 이러한 문제를 간단히 하기 위하여 W ig ner-Se it세포를 이것과 같은 부피의 구 (s p here) 로 대치하여 계산하였다. 이러한 구의 반경을 ro 라 하면 k=0, l=0 에 대한 과동방정식은 卓 움 {r2~ }＋쯤 {E-V(r) }vro(r) = 0 (3-109) 이며 경계조건은 [ d%dr( r) ]J,=,, = O (3-110)

으로 된다. 이것은 원자의 S 상태를 구하는 문제와 동일하며 단 경계 조건 (3-110) 의 차이 만 있을 뿐이 다. 구면 대 칭 퍼 텐 셜 (sph eric a lly sy m metr i c po te n ti al) V(r) 은 일 반적 으로 결정퍼텐셜에 대한 근사 (a pp rox i ma ti on) 의 정도에 따라 몇 가지 의 방법으로 결정할 수 있다. 가장 간단한 방법은 다른 원자들에 의 한 포텐셜의 영향을 고려하지 않고, V(r) 을 W ig ner-Se it z 세포경계면 까지 원자 퍼 텐셜 (ato m i c po te n ti al) 로 보는 근사이 다. 또 하나의 방 법은 다른 원자들에 의한 퍼텐셜의 영향을 고려하여 V(r) 을 결정하 는 경 우인데 , 그 대 표적 인 것 이 머 핀 -틴 퍼 텐 셜 (muff in- ti n po te n ti al ) 이다. 이 퍼텐셜은, W ig ner-Se it z 세포중심으로부터 경계면까지의 거 리보다 작은 반경 m 의 어떤 구를 설정하고 V(r) 이 이 구의 안에서 는 원 자형 퍼 텐셜 (ato m i c type po te n ti al) , 구의 밖에 서 는 일 정 한 것 으로 보는 것이다. 머핀-틴 퍼텐셜은 다음에 소개할 APW 방법에 특 히 적용되어 널리 이용되고 있다. 이에 대한 자세한 내용은 다음 절 에서 다루기로 한다. 6. APW 방법 APW(aug m ente d pla ne wave) 방법은 Sla t er (1 937) 에 의하여 처음 제안된 것으로, 이것은 앞에서 소개한 격자세포방법과 평면과 전개방 법의 문제점을 적절히 보완하여 결합한 형태의 방법으로 볼 수 있다. APW 방법은 Slate r (1 9 53), Leig h (l956), Schlosser 와 Marcus(1 9 63) 그리 고 Klein m an 과 Shurtl ef f (1969) 동에 의 하여 여 러 가지 의 상황과 관점에서 연구되어 왔다. 여기서는 일반적인 관점에서 APW 의 기본 개념을 중심으로 기술하기로 한다. 우선 APW 를 정의하기 위하여 격자세포방법에서와 같이 결정격자 의 단위세포를 W ig ner-S it z 세포로 하고 편의상 세포당 원자 한 개씩 있다고 하자. W ig ner-Se it z 세포의 각 중심에 대하여 일정한 반경 r, 의 구(세포 내의 구)를 설정하고 다음과 같은 함수 Ak 를 정의한다.

Ai = E(r— r,) eik • r+~ a1,,.E(r,-r) Y,,,.((),

방정 식 에 대 입 하고 변 분과정 (varia t i on al pro cedure) 에 의 하여 얻 게 되는 고유방정식 det[ ] = 0 (3-116) 로부터 구한다. APW 방법은 임의의 형태의 퍼텐셜에 대해 적용하기 어렵고 그 용 도가 주로 머핀-틴 (mu ffi n- ti n) 퍼텐셜에 국한한다. 머핀북 1 퍼텐셜 이란 위에 소개한 APW 구 (APW s p here) 내부에서는 완전한 구면 대칭을 가지며 구 의부에서는 군일한 값을 갖는 모형퍼텐셜이다. 이 러한 퍼텐셜은 비록 인위적이기는 하나 특히 금속의 경우 실제의 퍼 텐셜과 유사하며, APW 를 기저로한 상태함수들도 실제의 상태를 찰 나타내고 있으므로 비교적 적은 수의 기저함수를 취하더라도 효과적 인 결과를 얻을 수 있다. 머핀-틴 퍼텐셜을 결정 퍼텐셜로 취할 경우 (3-111) 식의 지름함수 R, (r) 은 지 름파동방정 석 (3-107) 을 만족한다. (3-116) 식에 주어진 행렬요소의 계산은 r=r, 에서 Ak 의 r 에 대한 기울기의 불연속성 메문에 주의를 요하게 된다. 이에 대한 계산 과정 은 뒤에 소개할 문헌에 자세히 나와 있으므로 여기서는 생 략하기로 한 다. 머핀크린 퍼텐셜을 취하는 경우 Sla t er (1 937) 의 계산에 의하면 이 행렬요소는 다음과 같이 된다. = (설군 ·k j -E))6; j +뿐[(틀i ·k j _E) jl (|k;_,oIr,) lk i _k 기 + 1Eo=o_O (2Z + l) P, (cos(}11)j, (k;r,)j1 ( k1r,) x { 問益 싶 一꿉尉웅-}] (3-117) 여 기 서 ki 는 k+K, 를 의 미 하며 (}ij 는 과동벡 터 (wave vecto r ) k; 와 k J사이의 각을 나타낸다. 그리고 Pl 은 Le g endre 다항함수이다. 위의 행렬요소에 의하여 에너지 E 를 계산하는 경우 몇 가지의 어려움이 있 다. 그하 나는 APW Ai 가 직 교화된 함 수 (orth o g on ali ze d fun cti on )

가 아니기 때문에 E 는 비대각선 행렬요소에도 포함되는 접이다. 또 하나는 우리가 구하려는 E 가 위의 식의 R;(E i r,)/R,(E, 다항에 내 포되어 있는 것이다. 따라서 실제의 계산에서는 해석적으로 구하기 보다는 위의 행렬요소에 의한 행렬식을 에너지 E 의 함수로 구한 후 이것이 영 (zero) 이 되는 값을 찾는 것이다. 이것은 오늘날 컵퓨터에 의하여 어렵지 않게 계산할 수 있다. 이에 대한 실제 계산의 뀜퓨터 프로그램은 Loucks (1 967) 와 Matt he is s (1968) 등의 문헌에 장 소개되어 있다. 그리고 APW 방법에 대한 상세한 내용에 대해서는 Di m mack (1 971) 의 좋은 해설이 있다. APW 방법은 Sla t er 가 제안한 이래 주로 MIT 의 Sla t er 연구진에 의하여 발전되어 왔으며 주로 금속의 에너지띠 계산에 이용되어 왔다 (Burdic k 1963, Hanus 1966, Snow 1968 등)． 근래 에 는 머 핀-틴 형 태가 아닌 일반적 퍼텐셜에도 적용할 수 있도록 방법을 일반화시키려 는 시도가 있으나 계산이 복잡해진다. APW 방법은, OPW 방법에서 가정해야 하는핵심상태들을 인위적으 로 규정할 필요가 없는 이접이 있다. 이에 반하여 APW 방법에서 취 하게 되는 머핀-틴 퍼텐셜은 공유결합을 하는 반도체나 이온결정의 실제 퍼텐셜의 모형으로 적합하지 않기 때문에 이러한 결정고체의 에 너지띠 계산에는 잘 적용되지 않는다. 7. Green 함수 방법 고체의 에너지띠 계산에 있어서 Schrod i n g er 방정식을 직접 푸는 대신에 Green 함수를 먼저 구한 후 이것을 매개로 한 적분방정식으로 부터 에너지와 상태함수를 구하는 방법이 Green 함수 방법이다. 이 방법은 경계조건을 만족시키는 데 어려움이 있는 격자세포방법의 문 제점을 해결하기 위하여 Korrin g a (1 9 47), Kohn 과 Ros t oker(1954) 가 처음 제안한 것으로 일명 KKR 방법으로도 할려져 있다. Green 함수 방법 에 서 도 APW 방법 에 서 와 같이 단위 세 포 (W ign er- Se it z 세포)당 원자 한 개씩 있는 것으로 하고 세포 내에서의 전자상태

는 머핀-틴 모형퍼텐설을 가정함으로써 구한다• 우선 파동백터 k 에 대한 Green 함수 G1(r-r',E) 는 다음 식에 의하여 계산한다. (읊 -V'+E)G1(r ― r', E) = o(r-r') (3-118) 여기서 경계조건은 Bloch 정리에 의하여 G, (r+Rµ, E) = e,.k•R,G1 (r, E) (3-119) 를 만족하도록 한다. (3-118) 식 을 만족하는 Green 함수는 일 반적 으로 연산자 (검읍 -V'+E) 의 고유함수, 죽 평면파로 전개할 수 있는데, 이 때 경계조건 (3-119) 을 만족해 야 하므로 G1 (r-r', E) = I: av (k) _누 -e i (.t +K,)•(r 러 (3-120) • 范 로 쓸 수 있다. 전개 상수 av(k) 는 (3-120) 식 을 (3-118) 식 에 대 입 하고 -b~ e i (HK,)•(r- 러 = o(r-r') 의 관계를 이용함으로써 쉽게 구할 수 있는데, 이들을 정리하여 (3- 120) 식을 다시 쓰면 GA (r -r', E) = _—QI E...讐.. , 上2m느ee•’ C (•+kK+,)K•(,r-)r'2) -E (3-121) 로된다. 한편 Schrodin g er 방정 식 (읊 -v·+E)vrk(r) = V(r)vri( r) (3-122) 은 위에서 구한 G(r-r',E) 에 의하여 다음과 같은 적분방정식으로 바꾸어 쓸 수 있다. vr, (r) = JDG. ( r —r', E) V(r') vr1 (r') dr' (3-123) 퍼텐셜 V(r) 을 반경 r, 구형의 머핀-~ 퍼텐셜로 취하여 구 밖의 퍼

텐셜을 영으로 놓으면, 위의 식은 VfA (r) = L.ck(r-r', E) V(r')V fA (r')dr' (3-124) 9. 로 쓸 수 있다. 여기서 9, 는 반경 r, 인 구의 부피를 나타내며 V(r') 은 구면대칭 퍼텐셜이다. 따라서 위의 구 내부에서의 상태함수 Vf k(r) 는 (3-106) 식과 같이 전개될 수 있다. (3-121) 식의 GA(r-r',E) 는 주어진 에너지 E 에 대하여 오칙 결정 구조에만 의존됨을 알 수 있다. (3-124) 식으로부터 에너지와 상태함 수를 구하기 위 한 고유방정 식 은 Kohn 과 Rosto k er (19 54) 등이 제 안한 변 분-반복과정 (varia t i on -it er ati on pro cedure) 에 의 하여 얻 을 수 있 는데, 이에 대한 구체적인 계산방법은 Ham 과 Seg al l(1 9 61) 등에 의 하여 제시되었다• 특히 Z i man (1 965) 은 고유방정식의 행렬요소를 평면과를 기처로 한 형태로 나타낼 수 있는 방법을 제시하였고, Sla t er (1 966) 는 이 방법 에 의하여 행렬요소를 계산함으로써 APW 방법으로 구한 행렬요소와 비 교할 수 있게 하였다. (3-117) 식 에 해 당하는 행 렬 성 분에 대 한 Slate r 의 계산결과는 다음과 갇다. M,) = (틀 ,•k;-E)o,) ＋템[효 (Zl+I)P,(cos0 ii) j1 (k;r,)j1 (k;r,) { 麟,김 一〈隣망}] (3-125) 이 식 에 서 모든 기 호는 (3-117) 식 과 같다. APW 방법 과 Green 함수 방법에서의 행렬요소는 서로 약간의 차이가 있으나, 본질적으로 유사 함을 알 수 있다. 독히 동일한 머핀-틴 퍼텐셜을 사용하여 실제로 계 산하는 경우 위의 두 방법에 의한 계산결과가 같아집을 Seg al l(1962) 과 Burd i ck (1 963) 은 보였다. 한편 Z i man(l965) 은 이 두 방법에서의 공통된 이 론체 계 를 쑤도퍼 텐 셜 형 식 (ps eudop o lenti al for mali sm ) 에 의 하여 기술하였다. 고체 의 에 너 지 띠 계 산에 서 의 Green 함수 방법 (혹은 KKR 방법 )에 대하여는 Se g al 과 Ham (1 968) 의 좋은 해설이 있다.

8. 양자결손 방법 앞에서 살펴본 격자세포 방법, APW 방법 등에서는 구면대칭 결정 퍼텐셜 V(r) 를 가정하였고, 이것이 주어졌을 때 에너지를 계산할 수 있다. 그러나 양자결손(q uan t um de fe c t)방법은 이러한 결정퍼텐셜을 실제로 구하지 않고도 광학적 실험정보를 적철히 활용함으로써 에너 지 상태를 계산할 수 있는 근사적 방법이다. 이 방법은 Kuhn 과 Van Vleck(1950) 에 의 하여 최 초로 제 안된 이 래 , Ham( 19 55), Brooks(I9 58) 등에 의하여 이론체계와 계산방법이 발전되면서 고체의 에너지상 태 뿐만이 아니 라 원자의 산란문제 (Seato n 1966) 의 계 산에 도 이 용되 고 있다. 양자결손 방법에서도 격자세포 방법에서와 갇이 결정퍼텐셜이 구면 대칭을 갖는 것으로 가정하는데, 이때의 퍼텐셜 V(r) 는 원자상태의 퍼 텐션과 크게 다르지 않다고 본다. 이 경 우 지 름파동방정 식 은 (3-107) 식과 같다. 알칼리 금속과 같이 한 개의 외각전자가 이온핵심 (ion core) 에서 멀 리V( r떨) 은어 져— Z있e는2 / r 경로우 나 이타온낼핵 수심 의있 다반. 경을 rC 라 하면, r>rc 영역에서의 여기서 Ze 는 이온핵심의 전하량이다. 따라서 이 영역에서의 지름 파동방정식은 수소원자의 경우와 같이 끔움 (r 총) +｛ ~(E+ 무)- ~}u, = 0 (3-126) 로 쓸 수 있다. 임의의 어떤 주어진 E 에 대하여 (3-126) 식을 만족하는 두 개의 독 립 된 해 를 각각 파 (E, r) , u/2> (E, r) 이 라 하면 r>r, 에 서 의 (3-107) 식 의 해는 R,(E,·r) = a(E)uf1> ( E, r) +(3( E)u/21 (E, r) (3-127) 로 된다. 여기서 a(E) 와 (3 (E) 는 두 해의 일차결합을 나타내는 적

E절 한를 상알수게이 다된.다 면만 일이 러실한험 정E 보에에 대 한의 하R,여( E,(r3)- 1은07 )r 식=의 O 와에 너r지 = o고o 유에서값 정 칙 함수 (reg u lar fun cti on ) 로 될 것 이 다. 이 러 한 E 에 대 하여 (3- 127) 식 으로부터 a (E) 와 {3 (E) 의 비 를 구하면 (Hc1m •1 955) a{3 ((EE)) -_ n芬 +1 II'' ((n(En 크E)+ lta+n I )(1 rne) (3-128) 로 된다. 여기서 따는 E= 一짜흐 (3-129) 의 관계 를 만족하는 값이 며 Ro 는 1 Ry d berg 이 다. 그런 데 실 제 의 금속 (alkali meta l s) 에 서 관측되 는 경 험 적 Ri tz 법 칙 에 의하면 에너지는 E= _ (n—R 6 。 E)2 (3-130) 로 된다. 여기서 n 은 정수이며 OE 는 양자결손으로 알려진 양이다. 따라서 에너지 E 와 양자결손 %에 대한 a(E)/ {3 (E) 는 a{3 ((EE)) =_ · n 강 +1II' '((nnc E -_+;l )l t+aln ) ( 7r0E) (3-131) 로 된다. 따라서 (3-127) 식과 (3-131) 식으로부터 r>rc 영역에서 에 너지 고유값 E 에 대응하는 지름함수 R,(E,r) 을 구할수 있다. %는 주어진 계열 (s, p, d …등)의 에너지 변화에 따라 처서히 변하는 양이 댜 따라서 실험적으로 관측되는 이러한 %로부터 임의의 에너지 E 에 대하여 (3-131) 식의 서서히 변하는 곡선을 의삽 (ex t ra p ola ti on) 함 으로써 R1(E,r) 을 근사적으로 구할 수 있게 된다. 죽 모든 에너지에 대한 지름함수 R,(E,r) 을, r

비교적 찰 적용되는 경우에는 독자적으로 이용될 수도 있다. 9. k•p 방법 (1) k•p 방법 개관 k 공간에서 어떤 대칭점 ko 에 대한 에너지 고유값과 고유함수를 알 고 있을 때 이들로부터 일반 k 값에 대한 에너지 상태를 구할 수 있 는 방법 이 k •p 방법 이 다. Bardeen (I93 8) 과 Seit z ( I940) 는 k 대 칭 점 들 부근에서의 파동함수과 유효질량을 구하기 위하여 이 방법을 최초로 제 안하였 다. 그 후에 이 방법 에 대 한 연 구는 Shockley (1950) , Dres- selhaus(1955), Kane (1 956) 등에 의하여 보다 일반적인 경우에 적용되 도록 발전해 왔다. k• p방법을 일반적인 관점에서 간단히 살펴보기로 한다. 결정고체 의 파동방정식 { 므2m+ V(r) }vr.(k, r) = E.(k)vr.(k, r) (3-132) 에서 어떤 특정한 ko 에 대한 에너지와 고유함수, 죽 E.(ko) 와 V 翼 (ko, r) 을 알고 있다고 가정한다. 그리고 함수 x.(k,r) 를 xN (k, r) 三 e i (k-ko)·rvn (ko, r) (3-133) 로 정 의 하면, 이 것은 k 에 대 한 Bloch 함수로 된 다. 이 것을 기 저 함수로 하여 vr.(k, r) 를 전개하면 vr.(k, r) = ~ C.(k)x.(k, r) (3-134) 로 된다. (3-134) 식과 (3-132) 식으로부터 에너지 En(k) 는 고유방정식 det []= 0 (3-135)

으로부터 구할 수 있다. 이 식을 계산하기 위하여 다음 과정의 계산 이 필요하다. {훑+ V(r) }x.(k, r) = e•(k - i o) • 『{-2fmin (k-ko)'+m¼( k-ko) •P+En(k0)}vrn(ko, r) (3-136) 위의 식을 (3-135) 식에 대 입하면 det [｛읊 (k 玉) 나요 (ko) 홉 (k) }o., .. +上m (k— ko) ·P.,.(ko)] = 0 (3-137) 로 된다. 여기서 Pn’n 은 운동량 P 에 대한 행렬요소 P.,. ( k o) = J,t:.1', (ko, r) Pt fr. (k0, r) dr (3-138) 이다. (3-137) 식은 , 어느 특정한 ko 에 대한 에너지 고유값과 고유함 수를 알고 있을 경우 전체 Br ill ou i n 영역에 대한 에너지 상태를 구할 수 있게 한다. 위의 식에서 계산해야 할 P'n(ICo) 는 결정의 대칭성에 의하여 몇 개 의 독립된 항들로 표시할 수 있으며, 이러한 값들은 실제로 계산하여 구하기도 하지만 특히 반도체의 경우 유효질량이나 에너지 간격동의 실험정보에 의하여 결정하는 경우도 많다 (Cardona 와 Pollak, 1966). (3-138) 식 은 교환성 질 (commuta t i on pro p er ty ) 떠 r]= 옹 P 에 의하여 요 (k 。 )~E. , (ko) 인 경우 p, n( ko) = 읍 {E., (k0)-E.(ko) }f,t,t,(k o, r) 따 (ko, r)dr (3-139) 로 쑬 수 있다.

· ko 를 Br ill ou i n 영역의 대칭점이라고 보면, 많은 경우에 있어서 이 러한 k 。 근처에서의 에너지상태의 계산이 필요하다. 이때에는 (k— k o) 가 작은 값이 되어 이것을 포함하는 항은 섭동항으로 볼 수 있다. 즉 (3-137) 식의 비대각선요소인 -4m. - (k-ko)• p를 섭동퍼텐셜로 보면 2 차항까지 고려할 경우의 에너지는 E.(k) = E.(ko) +2」m (k-k 。y+m上 (k-ko) ,P,..(ko) +옵g.i (k 玉) ·Pnn’(ko) I2 (3-140) E.(ko)-E., (ko) 로 된다. 만일 ko 가 극 값 (ex t remum) 인 경우에는 Pnn(ko) = 0 이 되 며 단위 벡 터 s 인 주 축 (pr in c ip a l axis ) 방향에 대 한 유 효 질 량 은 위 의 식으로부터 I _ I o'E.(k) 言 =T 8k; = _!_＋그 _E |s^· P.n’(ko) 12 (3-141) m ' m' ~’~ . E.(ko) 一묘 (ko) 로 된다. (3-141) 식으로부터 알 수 있는 것은, En(ko) 의 보다 낮은 에 너지와의 상호작용은 유효질량을 감소시키는 것이다. 이와 반대로 보 다 높은 에너지와의 상호작용은 유효질량을 증가시킨다. k• p방법은 에너지띠 계산에서 하나의 독립적인 방법으로 사용되 기보다는, 다른 계산에 의하여 부분적으로 밝혀진 내용(특히 대칭점 에 대한 에너지 상태동)을 토대로 하여 보다 일반적인 에너지상태를 계산하기 위한 보조적인 방법으로 이용되는 경우가 많다. 이 방법은 특히 상태밀도나 반도체에서의 유효질량계산에 유용하다. k• p섭동론 은 대칭점 k 。근처에서의 에너지를 해석적으로 표현해 줄 수 있는데 (Moh, 1976), 이것은 에너지며 모양의 이론적 분석이나 이것을 토 대과 로G o하od는m a다n(른19 6이6)론 은적 대계 칭산 접에 k 편=리 O하 에게 대이 한용 될에 너수 지 있다계. 산 결B 과rin로 k부m터an

전체 Br ill ou i n 영역에 대한 에너지띠 구조를 알아낼 수 있는 보다 구 체적인 방법을 제시하였다. (2) 반도체에서의 k• p섭동론 에너지띠 계산에서 k• p방법에 대한 일반적인 내용은 앞에서 살펴 보았다. k• p방법은 특히 반도체에 많이 이용되는데 여기서는 이 방 법 이 섭 동론 (pe rtu rbati on th eory) 으로 반도체 의 에 너 지 띠 를 구하는 데 어떻게 이용되는지 알아보기로 한다 (Moh, 1976). 반도체의 에너지띠를 k 의 함수로 나타내는데 있어서 k• p섭동론은 어떤 k 대칭점 부근에서의 에너지띠를 기술하는데에 주로 아용된다. 즉 이 섭동론에 의하면, 어느 k 대칭점의 에너지와 고유함수를 알고 있을 메, 이 대칭점 근처의 에너지띠나 유효질량은 대칭점에서의 에 너지와 고유함수들의 항으로 표시될 수 있다• k •p 섭 동론은 Dresselhaus, Kip , Kittel (1955) , Kane (1956, 1957) , Cardona (1 963) 등에 의하여 여러 반도체 연구에 이용되어 왔고, 특히 Kane (1 966) 에 의하여 보다 일반적인 방법이 제시되었다. 원리적으로 는 k• p방법에 의하면 k 대칭점 부근에서의 에너지띠를 k 의 함수로정 확히 기술할 수 있으나 계산의 복잡성 때문에 k' 토는 k3 항까지만으 로 표현하는 것이 보통이다. 여 기 서 는 Kane 의 방법 을 좀더 확장하여 스핀구] 도상호작용을 포합 하는 전 도띠 (conducti on band) 를 k3 항까지 포함하여 구한다. 특히 이 계 산과정 에 서 Lowdin (1951) 의 섭 동방법 을 이 용한다. 1) k• p섭동론 어느 결정고체 내에서 한 개의 전자에 대한 Schrod i n g er 방정식은 다 음과같다. [훑+ V(r) +41 높

이 식에서 좌변의 세째항은 스핀-궤 도 상 호 작용을 나타내며, 6 는 Pauli 의 (2 X 2) 스핀 행 렬 이 다. 한편 vr. (r) 은 Bloch 정 리 에 의 하여 ,frk (r) = e i k• 『 uk(r) 로 나타낼 수 있으며, 이것을 (3-142) 식에 대입하면, 격자세포 주기함 수 (cell per io d ic fun cti on ) uk (r) 은 다음 방정 식 을 만족한다. [去(p+fi k)'+ V(r) +~V Vx (p+fik) ·야 l t (r) = E(k)ui( r) (3-143) 위의 식에서 스핀-궤도 상호작용이 p에 비례하는 항과 k 에 비례 하는 항으로 나뉘어 표현되고 있는데, 많은 물질에 있어서 k 에 비례 하는 항은 k 값이 최대치를 갖는 경우에도 p항에 비하여 10% 미만의 효과밖에 갖지 못한다는 사실 (Kane, 1966) 이 알려 쳐 있 으므로 특히 k = O( I' 대 칭 점 ) 근처 에 서 는 그 효과를 무시 할 수 있 다. 따라서 여 기 서는 k 에 비례하는 스핀구}]도항을 고려하지 않기로 한다. 만일 스핀-궤 도 상호작용을 무시 하면 (3-143) 식 은 [물+ V(r) +웅 k• p]따 (r) = E'(k)u,(r) E' (k) 三 E(k) -—h—22mk—2 (3-144) 로 표현된다. 여기서 k=O 근처이면 (n/m)k• p항은 섭동항으로 볼 수 있 다. 따라서 (3-144) 식 의 k = O( I' 대 칭 점 ) 에 대 한 해 (soluti on ) , 죽 [울+ V(r) Ju , = E,u, (3-145) 의 해를 안다고 가정할 때, k• p항을 섭동 퍼텐셜로 보고 (3-144) 식 의 해를 구할 수 있게 된다. 다이아몬드 구조나 아연-블렌드 구조를 갖는 반도체에서 Brill ou in

영역의 I'대칭접에 대응하는 상태함수는 가장 낮은 에너지 준위의 전 도띠인 경우 원자의 s 궤도함수와 갇온 대칭성을 가지며, 원자가전자 띠 (valence band) 는 3 중으로 축퇴 된 p 궤 도함수 (x, y, z) 와 갇은 성 질 을 갖는다 (Long , 1968) , 따라서 스핀-궤 도 상호작용을 고려 하지 않는 경우 I'점 부근의 전도띠와 원자가전자띠의 상태는 근사적으로 4 개의 상태함수 s, x, y, z 로 나타낼 수 있다. 그러나 원칙상 다른 에너지띠들에 의한 효과도 고려해야 하는데, 이것은 섭동으로 다룰 수 있다. 위의 4 개 함수를 기저로 한 k, p행렬은 다음과 같다 (Kane, 1966) s (+AI'ki'방+ /E2,m Bk:,k.+i P k,, Bk.k,,+i P k:1 Bkxk:,,+i P k. x 1Bkyk , — iPk .. L++k'nkD' !k++' /M2Em(.k~ N'k,,k:1 N'k.k,, H= y IB k,k% 一i Pk :1 N+ 'kk:/12 m L++'tkki! !방 )++/ ME2m(.k; NIkyk z z I Bk.,,ky -iPk . N'k.k.,, N'k:,k. L++'khk!!')k++ '/M2Em。(k ; (3-146) 위의 행렬에서 A', B, P, N', L', M 은 k 와 무관한 양으로 운동량 p에 대한 행렬성분들이다. 실재로 이 값들은 실험적 정보를 근거로 하여 반 경험적으로 결정되는 경우가 많다. 스핀-궤도효과를 고려하는 경우, 위에서 주어진 4 개의 기저함수 에 각각 2 개의 스핀 상태가 고려되어 8 개의 기저함수를 갖게 되며, 이에 대응하는 행렬은 (8X8) 의 크기를 갖는다. 그런데 만일 기저함 수를 (sf, s!, 까, xl, yf, yL, z?, zL} 로 취 하는 대 신 다음과 같은 |j, m j〉형태로 하면, I'-점에서의 스핀-궤도 상호작용은 대각선 행렬 (dia g on al matr i x ) 로 표시 된 다. lj,m j > vi E(I') ssLf EECC }전도띠

|I||답1 -+웅:+宁,,’, ，，-＿충국玉玉+玉〉〉〉〉>〉 _✓__궁__ 〈✓~1沿 _송궁3 z라 (( iTxx +― (+++—x i 습*i✓-y1y ~ )i3 (j)y ( )x!tx —+( x 궁―i+yi『 iy)y j)z )j f! 묘EVE +l+一+ E 2一32―3A_3 A3_33―AA一 +v ^ EJ``,j 1 、 ,E분 자 원A'할 자띠 V 7된 ` r전 띠 여기서 요와 묘는 I'―점에서 스핀一궤도 효 과를 생각하지 않을 때의 전도띠와 원자가전자띠의 최소, 최대 에너지를 각각 나타낸다. 그리고 A = -3i 4mh2C2 (3-147) 로정의된 A 는 스핀내]도 분할 (spi n- orbit sp litting ) 에 너 지 를 나타 낸다. k, p섭동항과 스핀-궤도 상호작용을 함께 고려 할 경 우, 기 저 (basis )

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물 1 j ,m i〉형태로 취하연 스핀구 1] 도항에 구애받지 않고 k• p항만을 생 각할 수 있기 때 문에 편 리 하다. {sj, sl, 자, xl, yj, yl , zj, zl } 로 나타낸 기저세트를 위에서 주어진 l j ,m i〉형태의 기저세트로 변환 시 키 는 변 환행 렬 U 를 구하면 (3-148) 식 의 유니 타리 행 렬 (unit ar y ma tr i x) 이 됨을 알 수 있다. (3-148) 식의 행 렬 U 에 의하여 (3-146) 식의 행 렬 H[ 각각의 기저 에 2 개의 스핀 상태를 고려한 (8X8) 행렬]를 변환시키면 (3-149) 식 의 행렬 H’ 를 얻게 된다. 위의 행렬에서 H; j는 (3-146) 식의 행렬요소이다. 스핀-궤도 상호 작용을 고려하는 경우에는 (3-149) 식에서 원자가전자띠와 분할된 띠 (sp lit-o ff band) 에 해 당하는 대 각선 요소 (dia g ion al elements ) 에 스핀 예 도 분할에 너 지 A/3 와 -2A/3 을 각각 더 해 주어 야 한다• (3-149) 식의 행렬 H' 울 대각선화하기 위하여 우선 Lowd i n 의 섭동방법에 의 하여 행 렬의 크기 를 축소한다. Lowdin 의 섭 동방법 (Lowdin ' s per tu r-bati on meth o d) 은 부록 C 에 설 명 되 어 있 다. 2) I'-대칭점 근처에서의 전도띠 (3-149) 식의 행렬에서 전도띠에 대응하는 2 개의 S 상태를 A 군으 로 놓고 나머지 부분을 B 군으로 놓은 후, 부록 C 에서 기술한 Low· d i n 의 섭동 방법을 적용하여 첫째 위수(fi rs t order) 까지 계산하면 다 음과 같이 전도띠예 대한 (2X2) 행렬을 얻는다. H,H=u( !=: A'k訂'+E ,+— 2m— (3-150) n.2k 2 + {或k-+ ~}{ P'k2+B2 (k!k~+ k~k 託郞) } +{*＿露 }PB(k: ― k:)kz Hu = {끓; --~}x2PB{kz(k 는 k 軒)+i k y (k 는 k!)}

H21 = Hr i H22 = A'k2+Ec+ 一h22m一k2 +{¼+露 }{P'k'+B'(k!k;+k;k: 후)} 一 {정忘一 정花:寄 PB(k;-k;) kz 위의 식에서 Eg 는 (E, -E v - t:. /3) 로 정의된 값으로서 전도띠와 윈 자가전자띠 사이의 에너지 간격을 나타내는 양이다. 행렬 (3-150) 으로부터 전도띠의 에너지를 구하여 k3 항까지 정리하면 다음과 갇다. E,(k) = E, + 모2m쓰 +A'k2+ 3(E3gE ( KE+g2+ AA) ) -P 방 —±3E g ( E~g+ A) —x 9{kk;2 k(!k k;;}k'I; +k;k!+k 宏) (3-151) I 위의 식에서 k3 항은 스핀-궤도 상호작용에 의하여 전도띠의 축퇴 (dege n eracy ) 가 깨 어 짐 을 알 수 있 다. 전도띠의 k4 항을 구하기 위해서는 Lowd i n 섭동의 두번째 위수 (sec­ ond order) 항까지 계 산해 야 한다 (Moh, 1976). 위에서는 전도띠에 대하여 계산하였으나, 동일한 방법으로 원자가 전자띠나 분할된 띠에 대하여도 계산할 수 있다. 좁은 에너지띠간격을 갖는 반도체에 있어서 몇몇의 반 경험적 매개 변수들을 이용하여 대칭접 (여기서는 I'―대칭점) 근처에서의 에너지띠 를 k 의 함수로 정확히 표현하는 것은 반도체의 성질을기술하는데에 대단히 유용하다. 10. 에너지띠의 상대론적 계산 지금까지 기술한 에너지띠 계산에서는 상대론적인 효과를 일반적으

로 고려하지 않았다. 그러나 고체 내의 전자들은, 원자핵 부근에서 퍼 텐셜이 매우 크기 때문에 운동에너지가 커지게 되어 그 속도가 광속 에 비교할 만한 값이 될 수 있다. 이러한 경우에는 상대론적 효과 (relati vi s t ic e ff ec t)를 고려해야 하며, 이것은 특히 무거운 원소에서 더 중요하게 나타난다• 상대 론적 효과를 고려 한 고체의 전 자상태 는 다음과 같은 Di ra c 방 정식 [ca•p+ {3m c'+ V(r)]

(ps endop ot e n ti al ) 방법 등의 상대 론적 일 반화의 연 구 는 Soren(1 9 65), Loucks (19 65) , Onodera 와 Okazaki ( 19 66) , Pay -Ju ne, Lin- Chung 과 Teit ler (19 72) 등에 의 하여 이 루어 져 이 용되 고 있 다. 상대론적 계산의 또 하나의 방법은 비상대론적 에너지띠에 대하여 상대 론적 효과를 섭 동 (pe rtu r bati on ) 으로 보고 섭 동론에 의 하여 근사 적 으로 계 산하는 방법 이 다. (3-152) 식 에 주어 진 Di ra c 방정 식 을 Sch rodin g er 방정 식 [끓- + V(r)]vr(r) = E•fr (r ) (3-156) 과 관련시켜 근사적으로 표현하면 두 개 성분의 스피너 (s pi nor) 에 대 하여 다음과 갈이 쓸 수 있 다 (Bassani 와 Parravic i n i , 1975) ; [~2 m+ + V¼(r),—u •8 m# c 덧vv x_ p )4 ]mhv 2r 망 = vE2vVr (3-157) 위 의 식 에 서 p'/ 2m+ V(r) 은 비 상대 론적 인 Hami lton ia n 이 며 , 세 째 굽J Hv= _ 8mp34 c' (3-158) 은 운동에너지의 상대론적 보정항으로 ✓ 어+m'2 = mc2+ 읊一一 ~+··· 로 전개할 때 세째항에 대응하는 양이다. 그리고 (3-157) 식의 네째항 HD = -~4m方 2'v c' · V(r) (3-159) 는 퍼 텐 셜 V(r) 에 대 한 상대 론적 인 보정 항 (Darwi n correcti on ter m) 이며, 마지막 항인 H,0 = 글h · (V V(r) Xp ) (3-160)

은 스핀 -궤 도결 합 (spi n- orbit coup ling ) 을 나 다내 는 연 산자이 다. 상 대론적 보정항인 Hv 와 HD 는 전자의 스핀상대에 무관하며, 비 상대 론 적 Hami lton ia n 의 대 칭 성 을 변화시 키 지 않는다. 그러 나 HS0 는 전 자 의 스핀상태와 관련이 되며 스핀과 실제공간의 연산자와 결합하여 비 상대 론적 Hami lton ia n 의 대 칭 성 을 감소시 킨 다 . 스핀-궤 도상호작용은 에너지띠 구조에서 스핀 분할 (s pi n s plitti n g)로 나타난다. 만일 퍼텐 셜이 구면대칭을 갖는다면 VV(r) = 工r dVd(rr ) 로 쓸 수 있고, 각운동량 L=rX p로 나타내면 (3-160) 식은 H, 。 = 4mh2 c2 上r dVd(rr ) C·L (3-161) 로 표현할 수 있다. 위의 식에서 Hso 는 스핀공간에서의 연산자 6 와 실제 공간에서의 각운동량 L 과의 상호작용을 나타냄울 알 수 있다. 11. 보간법 (Inte r po l ati on meth o d) 앞에 서 살펴 본 에 너 지 띠 계 산방법 들은 주로 자체 충족 (self -c onsis t e - ncy ) 의 제 1 원 리 적 계 산 (firs t pr in c ip le s calculati on ) 이 거 나 퍼 텐 셜 결 정에 실험정보를 적절히 이용하는 반 경험적 계산 (sem i em pi r i cal cal-culati on ) 들이 다. 그러 나 대 부분의 경 우, 이 러 한 계 산과정 들은 대 단히 복잡하기 때 문에 Brill ou in 영 역 전체 의 k 에 대 하여 계 산하지 못하고 몇몇 대칭점이나 대칭선에 대한 계산으로 한정되는 경우가 많다• 그 러나 에너지며에 의하여 고체의 전자적 성질을 이해하기 위해서는 원 칙적으로 일반 k 점을 포함하는 Br ill ou i n 전체 영역의 에너지를 알아 야 한다. 따라서 이러한 현실적인 에너지띠를 보다 편리하게 구할 수 있는 방법으로 보간법 (int e r po lati on me t hod) 이 있다. 보간법에는 LCAO 방법이나 쑤도퍼텐셜 방법이 주로 이용되는데,

이 들의 공통된 접 은, 적 은 수의 기 저 함수 (basis fu ncti on ) 로 상태 함수 물 전개함으로씨 Ham ilt on i an 행렬의 크기 를 작게 만들어 일반 k 접 에 대해서도 행 렬을 쉽게 대 각선화 (d i a g ona li za ti on) 할 수 있게 한다. 그리고 k 에 무관한 적분이나 파라미터들을 몇몇 k 접(주로대칭점)에 대한 에너지의 제 1 원리적 계산결과나 에너지띠에 대한 실험정보에 부합되 도록 결정 한다. 일 단 이 들 과라미 터 (pa ramete r ) 값들이 결정 되 면 임의의 k 값에 대한 에너지 를 매우 편리하고 간단하게 계산할 수 있다. 이러한 보간법은 에너지띠 계산의 편리뿐만 아니라 그 나름대로의 의미 물 갖고 있다. 그것은 계산과정에서 구해야하는 적분들을 과라미 터로 놓음으로써 현실에 맞는 값으로 결정할 수 있는 융통성이다. 아 무리 정확한 계산을 하더라도 제 1 원리적 계산은 그 계산방법과 고려 하는 근사에 따라 같은 물질이라도 에너지준위가 다르게 나타나는 경 우가 많다. 예 를 들어 Cu 의 에 너 지 띠 계 산에 서 E(I'~ ) -E( I' 1) 의 에 너 지 간격 을 살펴 보면 연 구자들에 따라 0. 33 Ry d (Seg al , 1962) , 0. 46 Ry d (Matt he is s , 1964), 0. 22 Ry d (Snow 와 Waber, 1967) 로 각각 차 이가 있음을 알 수 있다. 뿐만 아니라 이러한 에너지띠 계산은 Hart- ree-Fock 단일전자 근사에 기반을 두고 있는데, 이 근사에서 고려하 지 못한 효과들 메문에 단일전자 근사에 의하여 정확하게 계산된다하 더라 도 실재의 값과 차이가 있을 수 있다. 따라서 계산이 비교적 간 단하면서도 파라미터 결정에 융통성이 있는 보간법이 실험 결과를 해 석하는 데에 보다 편리하게 이용될 수 있다. 그리고 보간법에 의하여 사실에 부합되는 에너지띠를 구함으로써 실제의 결정 퍼텐셜 (cr y s t al p o t en ti al) 에 대한 정보를 얻을 수 있으며, 이것으로부터 구한 파동함 수는 현실적으로 여러 전자적 성질을 이론적으로 밝혀낼 수 있는 기 반을 재공한다. 한편 에너지띠 계산에서의 보간법은 적철한 모형 Hami lton ia n 을 취 함으로써 일 반 에 너 지 띠 계 산에 서 계 산의 복잡성 때문에 고려하지 못하는 효과들(상관관계효과 등)을 매개변수화(p a­ rame t er i za ti on) 하여 도입 할 수 있는 이 접 이 있다. 보간법 에 는 LCAO 보간법 과 결 합 보 간법 (combin e d int e r po lati on me t hod) 이 있다. LCAO 보간법은 Sla t er 와 Kos t er (1 954) 에 의하여 도입된 이래, 초기에는 주로 금속에 적용되었으나 근래에는 반도체

륭 포함한 대부분의 물질에 적용되고 있다. 결합보간법은 쑤도퍼텐 셜 (pse udop o te n ti al) 방법 과 LCAO 방법 을 결 합시 킨 형 태 의 보간법 으 로 원 자가전 자 (valence electr o ns) 가 s, d 전 자들로 이 루어 진 전 이 금속 (tra nsit ion me t als) 에 주로 이용되고 있냐 이들 보간법에 대하여 좀 더 자세히 살펴보기로 한다. (1) LCAO 보간법 LCAO 보간법 은 밀 접 결 합 보간법 (tigh t- b in d in g int e r po lati on sch-eme) 이 라고도 하는데 , 이 것은 제 3 장 2 절 에 소개 한 밀 집 결 합 방법 에서와 같이 전자의 상태함수로 원자궤도함수들 (a t om i c orb it als) 의 선형결합(li near comb i na ti on) 을 취한다. 따라서 이 보간법에서의 에 너 지 고유방정 식 과 Hami lton ia n 행 렬 요소 Hi j 및 중첩 적 분 sij 는 각 각 (3-24), (3-25), (3-27) 식과 동일하다. 다만 여기서는 주어진 물 질에 따라 적절한 수의 원자궤도함수를 상태함수의 기저로 선정하고 이에 따라 (3-48) 식의 매개변수(p arame t er) Ei i(pq r) 를 결정하는 일 이 중요 관심사가 된다. 중첩 적 분 (overlap int e g ra ls) Sii 는 (3-27) 식 으로부터 Su = %+..2. o eik R 로 쓸 수 있는데, 위의 식에서 둘째항, 죽 다른 원자(격자)들과의 중첩 효과를 무시 하면 기 저 함수들은 근사적 으로 직 교화된 것 (orth o g - onali ze d fun cti on ) 으로 볼 수 있 다. 그러 나 이 러 한 근사를 취 할 수 없 는 경 우에 는 (3-28) 식 에 주어 진 2 중심 적 분 (2 cente r int e g ra ls) Au(Rµ) =A;1(pr q ) 도 매 개 변 수로 보고 Ei j(pr q ) 에 추가로 고려 하여 결정해야 한다. 예를 들어 Fe 의 경우, 기저함수로 1 개의 S 형 궤도함수, 3 개의 P 형 궤도함수, 5 개의 d 형 궤도함수를 취하면, 이들 9 개의 기처세 트 (basis set) 로 나타낸 Hami lton ia n 행 렬 은 (9 X 9) 의 크기 를 갖게 되 H= ( -i;'Hs;, p -i盆Hg iHH iH\p d) (3-162)

며, 이 것 을 부행렬 (subma t r i x) 로 나타내연 (3-162) 식과 갇다. 여기 서 Hs s, H,d, Hdd·· 들은 실행 렬 (real ma t r i x) 로 각각 s-s, s-d, d-d 원자궤 도간의 Ham i l t on i an 부행렬을 나타낸다. 위의 행렬은 전체로 볼 때 복소행 렬 (comp le x matr i x ) 인 데 이 것 은 유니 타리 변 환 (unit ar y tra nsfo r mati on ) 에 의 하여 실 행 렬 로 나타낼 수 있 다. 이 때 의 유니 타 리 행 렬 (un it ar y matr i x ) U 를 위 의 방식 대 로 나타내 면 다음과 같 다. u —— /1\00 010 0t. .\ 0 ) (3-163) LCAO 매 개변수 Eij (pqr) 를 결칭하기 위해서는 기술적인 몇 단계 의 과정이 필요하 다. 첫째, 매개변수의 결정에 기준으로 삼을 에너 지값이 있어야 한다. 이것은 소수의 k 접 (주로 대칭접)에 대한 재 1 원리적 계산결과에서 취하는 경우가 대부분이다. 둘째는 중요한 대칭 점들의 에너지준위를 기준으로 매개변수의 값을 대략 결정한다. 몇몇 의 매개변수들은 대칭점에서의 에너지고유값들과의 간단한 관계식에 의하여 직접 결정될 수 있다. Pa p acons t an t o p oulos (1 986) 의 분석에 따르면 두번째 이웃 격자(원자)까지의 상호작용을 고려하는 경우, s, p, d 원자궤도함수와 관련된 몇몇 적분 Eu( pq r) 값은 결정구조에 따 라 다음 관계를 만족한다. 체심 입 방 (bee) 구조 E,,,(0 0 0) = ¾ [E (I' 1) + E (H1) +2 E(P1)] E, ,,( 1 1 1) = 信 E( I' 1)-E(Hi )〕 E,,,(200) = ~[E(I'1 ) + E(H1)-ZE(P1)] E'(OOO) = 당〔 E( I' 1s) +E(His ) +2E(N1,) +ZE(Na,) +2E(N4,)J E, 츠 (111) = 놉 [E( I' 1 ,) -E(H1s)] Ez,:1( 111) 갑 [E(N.,)-E(N i)]

Em (ZOO) = 点 [E( I' 1s) +E(H1s) —2E( N3,) J Ex,.,,(200) = f6[E( I' is)+ E(H1s) —ZE (N1,) +2E(N3,) 一 2E(N4,)] Ez;y, z;y ( OOO) = ¼[E(I'z s,) +E( fL죠,) +2E(N2) + 2E(Ns) -2 E(!::.2') ] E' 츠,,(111) = 点 [E( I' zs,)-E( fL죠')] E3,, 구 ,3•,_ 『 '(111) = fB[ E(I'1 2) 一 E(H12)] E'(I11) = 点 [E(N2)-E(Ns) J E츠 ,_y도’-,,, (002) 나 [E(N◄ ) -E(Ps) ] E' 츠 ,,(002) = 강 [E( I' zs,) +E( H:터 —2E (A2’)] Ez;y, z;y ( 200) = 강 [2E(A 2' )-E(N2)-2E(Ns)] E3,•-r•,3•'-r' (000) 나 [E( I' 12) +E(H i2) +2E(P3) J E正 /,3z,_ 『 '(002) = 갑 [E( I' 12) +E(H12) +E(Ps) —3E (N4)] 면심 입 방(f ee) 구조 E'zy( O11) = 点 [E( I' zs,)-E(Xs)] B.;y,z :,,(002) = ¼[E(Xs)-E(Wi ,)] E:c ,z(11 0) = f6[ E(I'1 s) 一 E( X..,)J E.r ,z(O ll) = f6[ E(I'1 s) +E(X.. ,) -2E(X,)J Ex,,,(110) = fz[E (Ls,)-E(Lz,)J E:c , z(OOO) = 강 [E(L 2') +2E(L3,)J

다2 [E( I' 1s)-8Ez, 츠 (ll0)-4Ez,z(Oll)] 2Ez,z(2Q Q) +4£:,,:,(200) = ½[E(I'1 s )-8E.. ,z(1 1 0)-4Ez,z(Oll)] 내-〔 E(L2 , ) +2E(L3,) J E,,,(000) = E(I'1 )- 12E,,,(1 1 0)-6E,,,(200) Ez'- y',츠,_:,2( 110) = [E(I '1 2 )-E(X2)-E(A2,¼ A) +亨 詞 /2(2- 효) ¼A : A 축의 十위치에 있는 k 접 ¾A : A 축의 운위치에 있는 k 접 E 요 -r2,3: ,_ r 2( 110) = 責 [E( I' 12) 一 E(X2)-4E_.,_ y ,,z,-A110) J E3z , _ 『 ',3, ,_,, (000) = E (I' 1s)-6E3., 구 ,3,2-,,(110) -6Ez'- y ’ •드,_y ?(110)-3E츠 ,_:,1,:,;2-:,l(002) 위의 관계식들은 세번째 이상의 이웃 격자와의 상호작용을 고려할 경우 다소 수정되어야 하며, 궁극적으로는 모든 적분값들이 기준으로 정한 에너지띠와 일치하도록 재조정되어야 하므로 몇몇 적분값들을 대 략적으로 결정하는데 도움이 된다. 모든 적분값(p arame t er) 들을 재 조정 하는 과정 에 서 는 최 소제 곱법 (least squ a re meth o d) 을 이 용하여 , 기준으로 취한 에너지띠와 보간법에 의하여 구한 에너지띠의 평군오 차가 최소값이 되도록 한다. 위의 방법에 의하여 결정된 LCAO 매개변수들은 여러 경우에 활용 된다. 우선 모든 k 에 대한 에너지 고유값을 쉽게 얻을 수 있게 함으 로써 상태밀도, Ferm i면을 구할 수 있고, 따라서 이에 대한 실험결과 몰 분석하는데 도움이 된다. 그리고 결정결함 (cr y s t al defe c t) , 비정질 물질 (dis o rdered mate r ia l s) , 표면 현 상 (surfa c e phe nomena) , 경 계 면 (int e r fa c e) 문제 등에 관한 많은 이 론들이 밀 집 결 합방법 에 의 하여 기 술되 므로 이 러 한 문제 에 대 한 Hami lton ia n 을 설정 하는 데 에 LCAO 매

개변수들이 이용될 수 있다• Moh (1 978) 는 강자성 철의 LCAO 매개변수를 CaH _a wa y와 Wang (1977) 의 에너지띠 계산결과에 부합되도록 결정하였다. 그리고 이것 을 이 용하여 상태 밀도, 전자비 열 (electr o nic spe ci fic heat) , 자자수 (mag n eto n number) 등을 계 산할 수 있 었 다. 한편 Chadi 와 Cohen (1975) 은 Pain t e r 등 (19 71) 에 의 하여 계 산한 반도체 의 에 너 지 띠 에 부 합되 도록 밀 집 결 합 매 개 변 수 (tigh t- b in d in g pa ramete r 's ) 를 결 정 함으로 써 원자가전자띠 (valence band) 와 상태밀도를 간단한 형태로 편리하 게 구할 수 있 었 다. 그리 고 최 근에 Papa c onsta nt o p ou los (1986) 는 주 기율표에 있는 53 개의 기본 물질에 대하여 LCAO 매개변수들을 결정 하였다. (2) 결합보간법 전이금속과 갇이 원자가전자들이 s( p)전자와 d 전자로 구성된 물질 에 있어서는 평면과(p lane wave) 를 기저 (bas i s) 로 하는 쑤도퍼텐셜 방법이 s, p전자상태를 기술하는 데에는 적합하나 d 전자의 국소화된 상태 (loc ali ze d sta t e s ) 를 기 술하는 데 는 무리 가 있 다. 이 에 반하여 원 자궤 도함수 (ato m i c orbit als ) 를 기 저 로 하는 LCAO 방법 은, d 전 자상 태에는 찰 부합이 되나 비교적 자유전자 상태에 가까운 s, p전자상 태를 기술하는 데에는 몇 개의 이웃 원자만을 고려하는 경우 적합하 지 않다. 따라서 이러한 물질에 대해서는 LCAO 방법과 쑤도퍼텐셜 방법을 결합한 형태의 보간법을 적용하여 에너지띠를 계산할 수 있 다. 결합보간법은 Hod g es 동 (1966) 과 Mueller (1 967) 에 의하여 제 안되 어 전이금속에 이용되었는데, 그 결과 이러한 보간법이 APW 방법등 의 제 1 원리적 계산결과를 비교적 성공적으로재생시켜 중을 알 수 있 었다. · 원자가전자궤도가 d, s(p) 원자궤도로되어 있는 경우, 이들의 상태 를 나타내는 기저함수로 다음과 갇은 d 궤도함수 p k,” 와 OPW(orth o - gon ali ze d pla ne wave) Xi 를 취 할 수 있 다.

¢k,,' = 」JN 2• e ’k.R 마 ( r 一 R ,) (3-164) Un( r _ R d) 원 : 자격궤자도위함치수 ,R, n에 =서 의1, 2, ... 5 Xk = Ik> - I;Ni (k ) l,Ci > (3-165) J l k> = 一✓ N1~D 。 eil• r Nj ( k) = | Ci> : 핵 심 상태 (core sta t e ) 따라서 상태함수는 'tfr,1( r) = ~ a.(k) l'Pk ,n> + 2a A+Klxk+x> (3-166) n K 로 쓸 수 있으며 , 이 것 을 Schrodin g er 방정 식 Hvr. (r) = E(k) vr. (r) (3-167) 에 대 입하면 다음과 갇이 된다. ’ H[I: a.l

+ I:a Hxlk+K> ] n K =+ lE:K: [ a~H Ka 』<'f;p,k ( ,E 〉-+E 꾸j) a1cHj>x ]K > (S-168) 여기 서 핵 심에너지 (co re energy ) E i는 H lCj > = Ej |C j> 의 관계를 만족하는 것으로 보았다. VR= 1;: (E-Ej) ! Cj> < C 1I 로 놓고, l¢k , n 〉와 I C j〉가 서로 직교한다고 보면 V저p k , n 〉 = O 로 되며, (3-168) 식은 (H+ VR) q;•: : a. If /Ji, n> + l;K; ai+ x l k+K> )

= E( (k) (꾸 a 』 + 꾸 aHK l k+K> ) (3-169) 로 나타낼 수 있다. 위의 식에서 우리는 에너지고유값 E(k) 에 대한 상대함수가 · I ,) > (3-171) s. . , = < = Onn•+I :_e; k,R' (3-172) '*O 로 쓸 수 있다. 이들 행렬요소는 앞에서 소개한 LCAO 보간법에서와 같이 d 원자궤도에 대한 적분 E .. ,(pq r) 로 나타낼 수 있다. 이들 적분 매개변수와 행렬요소는 부록 A 와 부록 B 에 상세히 정리되어 있다. d 원자궤도와 평면파의 중첩적분은 Sn,A == <-<-pJA ,onl : kf>e ik • r u n*(r) d3 r (3-173) 로 쓸 수 있는데 , 여 기 서 eik •r 을 구면조화함수 (s p he ri cal harmonic s ) 와 구면 Bessel 함수 j, (kr) 로 전 개 하여 각각의 Un U1= （옵 )½xy 惡 U2= （옵)½y z 혹 U3= (읍 )1zx 뚜 (3-174)

:U4: =: ((읊들 -) ~}(x(2 군3Z)2뿡_\ 에 대하여 적분하면 다음과 같이 된다. Si j,k = ＿통)나~ G(k) (3-175) (i,j) = (x,y ), (y, z), (z, x) Sg -y’' k = —(퉁 )｝뵤i,#- G(k) (3-176) S국 구 ,k = 一 (운)七으홉검 G(k) (3-177) 위의 식에서 G(k) 는 G(k) = J.。.: j2(k r)R(r)r2 dr (3-178) 이고 R(r) 은 원자궤도의 규격화된 지름파동함수 (normal i zed radia l wave fun c tion ) 이 다. G (k) 는 (3-178) 식 에 의 하여 직 접 계 산할 수도 있고, 경우에 따라서는 이것을 근사적으로 G(k) :::::'. Aj a( k B1) (3-179) 으로 놓고 A, B1 을 각각 매개변수로 하여 결정하기도 한다. 한편 Hami lton ia n 행 렬 요소는 다음과 같다. H'k = 〈 = < = -:k-걷 e-il• R • +J~1N ~• e-ii•R (3-180) 위의 식에서 Va(r) 는 원자 퍼텐셜로

[옵 + v。 (r) ] u. (r) = Eoun (r) 의 관계 를 만족한다. (3-180) 식 의 마지 막 항은 원자궤 도함수와 다 른 격자위치에서의 원자퍼텐셜의 중첩이 가장 큰 격자세포 경계영역 (cell boundary te g ion ) 에 서 그 효과가 크게 나타나는 것 으로 보는데 , 이 경계영역에서는 파텐셜이 서서히 변한다고 보아 근사적으로 U 로 놓을 수 있 다. 따라서 (3-180) 식 은 H'k :::::: (E나 -U) 〈 1,nlk 〉 = BSn,l (3-181) 로 나타낼 수 있다. 위에서 Eo+U 를 매개변수 B 로 불 수 있다. 이 값은 d 원자궤도 U i, U2, 따와 U4,u5 에 대하여 각각 다른 것으로 보아 B2, B3 로 나타내기도 한다. 평 면과와 평 면 파간의 행 렬 요소는 쑤도퍼 텐 셜 (ps eudop ot e n ti al ) Vi = V(r)+ VR 을 도입함으로써 H;j= = 〈 k+Kd 읍 +Vp lk+K; 〉 = n.2 (k2+mK ;)2 %+vu (3-182) 로 쓸 수 있다. 위에서 Vp 의 행렬요소 Vi i는 제 3 장 4 절에서 살펴 본 쑤도퍼텐셜 방법에서와 같이 VP 를 Vp (r) = ~ V(K) eiK •r K 로 전개함으로써 Vp 의 Four i er 계수 V(K;_IC) 로 나타넬 수 있고, 이것을 매개변수로 본다. 한편 중첩적분은 S;j = = % (3-183) 로된다.

이상에서 살펴본 바와 같이 결합보간법은 밀집결합적분 E •.• ,(pqr ),

쑤도퍼텐셜의 Four i er 계수 V( K ), 그리고 (3-179) 식과 (3-181) 식에 주어진 A,B J ,B 둥의 매개변수 들을 결정함으로써 에너지띠와 상태밀 도 등을 편리하게 구 할 수 있다. 혼합보간법 은 Moh( 19 69), Callaway 와 Moh(1 9 68, 1970), Zomberg (19 70) 등에 의하여 강자성 N i의 에너지띠 구조와 스핀과 (s pi n wave) 등의 연구에 이용되었다. 지금까지 살펴본 고 체 의 에너지띠 계산방법들은 각각 독립된 이론 체 계 들 로 발전 하면 서 여 러 물질 의 전 자적 구조 (electr o nic str u ctu r e) 를 밝히는데 많이 이용되어 왔다• 실제로 어떤 물질의 에너지띠를 계 산하기 위해서는 앞에서 소개한 방법들 중에서 그 물질에 가장 적합 한 방법을 한가지 선택하여 계산하게 된다. 그러나 경우에 따라서는 두 가지 방법을 적절히 결합하여 계산하는 경우도 있다. 어떤 결정고체의 에너지띠 계산을 위해서는 앞에서 소개한 방법들 이, 특수한 경우를 제외하고는 대부분 다 적용이 될 수 있으나, 실제 로는 그 계산결과가 실험결과들과 얼마나 찰 부합이 되느냐가 중요하 다. 그러나 한편 한 물질에 대하여 여러가지의 방법을 적용하여 에너 지띠를 계산하는 경우, 이들 방법에 의하여 나타나는 결과에 대한비 교와 분석은 계산방법들간의 연관성과 이에 대한 이론체계를 발전시 키는 데 매우 중요하다. 실제로 여러 방법들간의 상호 연관성을 이론 적으로 규명하고 보다 포괄적인 이론체계로 발전시키기 위한 연구둘 이 있다. 이것을 간단히 정리하면 그림 [3-5] 와 같다.

Beeby and Edwards

1963 // / // c 뿔 广』 I’, Lloy d 1965

그림 [3-5] p에. 1너 0 지0) 며 계 산방법 들 간의 관계 를 다문 연 구 들 (Zim an, 1971,

제 4 장 에너지띠 구조와 전자특성 고체의 전자상태는 에너지띠 구조에 의하여 기술될 수 있으며, 이 러한 에너지띠 구조는 결정고체의 고유한 물리적 특성을나타낸다. 실 제로 실험적으로 관측된 많은 물리적 현상들이 에너지띠구조에 의하 여 설명되고 있다• 여기서는 에너지띠와 관련된 몇 가지의 전자 특성 을 고찰해 보기로 한다. 1. 유효질 량 (eff ec ti ve mass) 고체 내의 전자의 운동을 파동함수에 의하여 기술하면 그 속도는 군 속도 (gro up velocit y) 로 나타낼 수 있 다. 이 때 주어 진 파동벡 텨 (wave vecto r ) k 에 대 한 각진 동수 (ang u lar freq u e ncy ) w (k) 는 에 너 지 E (k) 와 lieu (k) =E(k) 의 관계를 만족하므로 n 번째 에너지띠의 k 상 태에 있는 전자의 속도는 따 ,k = T1 Vk 묘 (k) (4-1)

로 된다. 의부에서 힘 F 가 가해질 경우 에너지의 시간에 대한 변화율은 ¥ = F•Vn,k = tF•V En(k) (4-2) 로 되는데, 이것을 dEdnt( k) = Vk 묘 (k) .d쓰t 와 관련시키면 F=n 一ddkt (4-3) 의 관계식을 얻는다. 이 식에서 1i k 는 힘 F 와 관련하여 운동량에 대 응하는 양으로 나타나는데, 이것을 결정운동량 (cr y s t al momen t um) 이 라 한다. 그러나 이것은 실재의 운동량과는 다른 양이다. 자유전자의 경우는 결정운동량과 실제의 운동량이 일치된다. 의부에서 힘 F 가 가해질 경우 결정고체 내의 전자는 다음과 같은 가속도를 갖는다. a'k = dvd.t, 1 =_ T1 7d Vk 묘 (k) (4-4) 위 식의( ai'k성)i분 =을 T 쓰 면— dt 0 ki == _습h_ 접jE= I 閃akj文0 ki Ed t I d 3En (k) 1 3 a2 묘 (k) dkj 로 되어 (4-4) 식은 다음과 같이 표현될 수 있다. a.,l = M-1F (4-5) 여 기 서 M-1 은 텐서 (ten sor) 량으로 그 성 분은 (M크 ) ij = 下1 a20 묘k,3 (kkJ) (4-6)

이 다. (4-5) 식에서 M 은 힘과 가속도와의 관계를 나타내는 질량에 대 응하는 양이 되 어 , 이 것 을 유효질 량 (eff ec ti ve mass) 으로 정 의 한다. 유 효질량은 자유전자의 경우를 제의하고는 실제의 질량과 다른 양으로, 이것은 위의 식에서 표현된 것과 같이 에너지띠의 형태에 의하여 결 정된다. 유효질량의 의미를 좀더 알아보기 위하여 에너지함수 E.(k) 를 어 느 특정한 ko 에 대하여 전개하면 다음과 갇다. E.(k) = E.(ko) ＋접 퍽f:2- llo(k-ko)1 냐 꾸 컬1-o(t) Ik 。 (k-ko);(k-ko) i+·……… .. 여기서 ko 를 Br ill ou i n 영역에서의 국한접 (흔히 k 대칭접)으로 보고 k 를 I 근처의 값으로 가정하면, 위의 식은 다음과 같이 쓸 수 있다. E.(k) =:: E.(ko) +一n2.2 Ii;j (M-1) (k-k 。 );(k 玉)i (4-7) 득히 ko = 0, 에너지 기준접을 E.(ko) = O 으로 놓고 유효질량을 (M-l) ij =:: 습- O;j 로 가정하면 (4-7) 식은 E.(k) = —2m* (4-8) 麗 2 으로 된다. 위의 식은 자유전자의 에너지에서 질량 m 을 m* 로 바꾸 어 놓은 형 태 이 다. 이 러 한 구면 형 의 에 너 지 띠 (sph e ric a l band) 에 서 는 자유전자에서와는 달리 m* 가 (―)값을 가질 수도 있다. 유효질량은 에너지띠 구조가 주어질 경우 임의의 k 점에 대하여 구 할 수 있다. 그러나 많은 경우 어느 특정한 대칭점 ko 에서의 유효질 량이 중요하다. 이 경우에는 (3-141) 식에서 소개한 바와 같이 k•p 방 법에 의하여 ko 에서의 상태함수와 에너지만으로 ko 에서의 유효질량 을 계산할 수 있다. 유효질량은 실험적으로 관측되며, 에너지띠 형태

를 밝히는 데 중요한 정보가 된다. 2. 상태 밀 도 (densit y of sta t e s ) 고체의 에너지며 구조로부터 구할 수 있는 중요한물구리적 특성 중 의 하나는 어느 일정한 에너지범위에 들어 있는 상태의 수이다. 이것 은 상태밀도함수로 나타낼 수 있는데, n 번째 에너지띠에 대한 상태 밀도를 G ff (E) 라 하면 Gn(E) = ~』 o(E ―묘 (k))dk (4-9) 로 쓸 수 있다. 만일 전자의 각 스핀상태에 대한 에너지띠가 같다고 가정하면 총상태밀도는 G(E) = 2 :E. G.(E) (4-10) 로 되는데, 여기서 2 를 곱한 것은 2 개의 스핀상태를 고려했기 메문 이다. 상태밀도의 또 다른 표현을 위하여 Gn(E)dE 를 n 번째 에너지띠에 대한 E 와 E+dE 사이의 상태 (k) 의 수로 보면, 두 개의 스핀상태를 고려할 경우 Gn(E) = 益 훑기 dk (4-11) 로 쓸 수 있다. k 공간에서 일정한 에너지 E 를 갖는 면의 미소면적 을 dSE 라 하면 두 개의 일정한 에너지 (E 와 E+dE) 면 사이의 수직 거리는 dE/lvkEn(ic ) I 이므로 dk=dSEdE ~ 로 쓸 수 있으며, 따라서 (4-11) 식은

G. (E) = （결니 % I vk;?k) 1 (4-12) 로 표현된댜 여기서 적분은 일정한 에너지 E 를 갖는 k 면에 대한 면 적적분이다. 위의 식은 상태밀도와 에너지띠와의 관계를 직접적으로 나타내 준다. 예를 들어 구면 에너지띠의 경우 E(k) =뿔; 이므로 일정한 에너지를 갖는 면온 k 공간에서 구 (s p here) 의 면이 된 다. 이것을 (4-12) 식에 대입하여 계산하면, 상태밀도는 G(E) = 을리弓訂 E} (4-13) 로 된다. 이것은 자유전자의 상태밀도와 같은 형태로, 다만 질량 m 이 (스4-1칼2)카 식 에유 효서 질, 량IV k( s묘ca (lka)r Ie =ff e co t 이i v e 되m 는as s경) 우m *상 로태 밀대도 치는 된 특것이 뿐 성이 ( s다in. - g ular ity)을 갖게 되는데, 이러한 특이점 ko 에 대하여 에너지함수 E.(k) 를 전개하면 ko 근처에서 E.(k) 다 묘 (ko)+ ? 창 (k-ko)H .. , (4-14) 로 쓸 수 있다. 여기서 , a ; 는 유효질량성분과 관련되는상수로 이들의 부호에 따라 특이점 ko 에서의 에너지 형태울 알 수 있다. 죽 a1, a2, a3>0 인 경우와 싼 따, a3<0 인 경우는 각각 E(ko) 가 에너지의 국대 값과 극소값이 되 고, ai, a2>0, a3<0 등의 경 우는 안장점 (saddle poi n t s ) 이 된 다. 이러한 특이점에서의 상태밀도는 1 차원 k 인 경우 무한대가 되지 만, 3 차원의 경우 (4'--12) 식의 적분이 가능하여 유한한 G.(E) 를 얻 올 수 있다. 그러나 이 경우 이것의 기울기, 즉 dG.(E)/dE 는 발산 하는데 이 것 을 흔히 van Hove 특이 성 (van Hove, 1953) 이 라 한다. 그림 [4-1] 은 상태밀도의 이러한 특이점들을 나타낸 것이다. 고체 내 전자들의 에너지분포는 상태밀도와 Ferm i분포에 의하여 온

G(E)

墨 墨 - E 그립 [4-1] 상태 밀 도의 van Hove 독이 접 ( 1)

도 T 의 함수로 알 수 있게 된다. T= O 에서는 Ferm i에너지 E1 이 하의 모든 상태들은 채워지고 그 이상의 에너지상태는 비어 있다. 그 러나 T=/=O 에서는 채워진 상태와 비어 있는 상태의 경계가 호러진다. 3~ Fermi 면 Ferm i에너지를 갖는 k 점들로 구성된 면이 Ferm i면인데, 이것은 전자들의 채워진 상태와 비어 있는 상태의 경계면을 나타낸다. 고체 내 전자수를 N 이라고 할 때, T= O 에서 Ferm i에너지는 다 음 조건에 의하여 구할 수 있다. 2 「:£mi i nn G(E)dE= N (4-15) 여기서 2 를 곱한 것은 두 개의 스핀상태를 고려한 때문이다. 예를 들어 구면 에너지띠를 갖는 전자의 경우, Ferm i에너지는 (4- 13) 식을 위의 식에 대입함으로써 EI= 호1i.2 (3 군 n) 12 (4-16)

(a)

(b} (c) 첫번째 영역 두번째 영역 세번째 영역

그립 [4-2] 면 심 입 방구조에 서 의 자유전 자의 (110) Fermi 단면 (z=4) (a) Brill ou in 영 역 의 (110) 면 (b) Ferm i 면 작도 (c) 축소영 역 방식 으로 나타낸 Fermi 면 (Anim alu, 1977, p. 1 50)

로 된다. 여기서 n 은 전자밀도 (N/ Q)이다 . 그리고 Ferm i면은 구 (s p here) 의 면이 되며, 그 반경 k1 는 Ef =뿔 (4-17) 와 (4-16) 식으로부터 k1 = (3 군 n) -l: r (4-18) 로 됨을 위된 의 다알 .식수 에있 서 댜Fe r 만 nl.r 구일 의F e r 반m경 ·1[00 i은구 17 1nr ]커이 져증A 17 ` r 첫함 번에 째 따 B라rl . l 1 점 。 U 구( } .n로l 영 커 역KJ B7거lL 1 [110] ’ 그립 [4-3] Pb 의 Fermi :단 면 (110) (Anim alu, 1977, p. i 61 )

으로 나가게 되는 경우에는 두번째, 세번째, ·… •·Br ill ou i n 영역에 걸쳐 Fermi 면 이 형 성 되 므로 이 것 을 축소영 역 방식 (reduced zone scheme) 으로 나타내 개 된 다. 이 것 은 Harris o n (19 60) 방법 에 의 하여 비 교적 간단히 작도할 수 있다. 이 방법에 의하면, 우선 k 공간에서 개개의 역 격 자점 들을 중심 으로 Fermi 구를 형 성 한다. 이 때 첫 번째 BrHlouin 영역의 k 점들이 몇 개의 구안에 중복하여 포함되어 있는가에 따라 각

1st BAN_ D 2nd BAND 3rd BAND 4th BAND

/~、- ---z、--`» `` <,':'\ '/\II ,V‘A,KL臼 E -7N ~점C` \E 1 i{VV성AA-LL’’-EE N-NC-CE E 32 :`<:'::`-‘-n'---鬱:`- ` ` ’ ·]I潟 級``\``, .\ •<..` `훈 ;` ..::.--:-:一후- -\-,,- `,, .心., , .\ .'’ ;,..,\'’ t, ` . `'. ·` .3g` `.<` ` :`)- Y`-[,.~ /;,Q ._. ,Q•-T\ -.츠...-.(8 \_<.)/ / , . `• . . •..•. .• . .` `, \ .f.. '.i §g VALENCE 4 그림 [4-4] 에면 심대입 하방여( fe나 e타) 냄구 (조Fa에li서c o 의v, 1F9e7r3m) i구면. 원자가 전자수 z=l~4

에너지띠의 Frem i면이 결정된다. 즉 k 접둘이 한 개 이상의 구안에 구포 함안된에 부포분함의된 경부계분면의이 경 첫계번면째이 에두번너째지 띠에의너 지Fe띠r의m i면F,e rm두 i 면개, 이…상.. .의 동 으로 나타난다. 그립 [4_2] 는 면심 입 방(fe e) 구조에서 자유전자(구면 에너지며)의

lstB A.N D 2nd BAND 3rd BAND 4th BAND

,f^t``` \\?1``> VALENCE! ’`~ `, `/.`\ 、.`‘ ,'(1`8,`.`E`'`7f,, ' N,E,/\'C 2 l [ ^i> :`,、 ' /`,`\u .., ... VA 、, '`?L <^\ \,' ,,`,’\`^L':,E\g,\Nv'fL,`.AE'’ mN 4',5, ,、/\ :z<,/~\ ```1-/' ,, ' `(,,'''v, ,,' /',' \0,,'`` 、`,',X.,/s``` ` '``o,``,.,` ``\F`’,/\ / /’ 、` > r

110,그 /’\립,`' `VLE`[v,、`4 、,','N`- 、52,.' 〉、,c c ] ` 체f\ '`십 / 입' m방 (be e) 구조’ 에 r`서 ,4 의 Fe〉翼rmi 구면` /( /F. \,、`‘ a, l,iV'、' /、e ' o, v,〉 x0',g合1 9’'``、, 7` `3`. )·` \```,``2// / '//'`^/``'\,\/v A //> //,\,,`

1st& 2nd BANI J 3rd &4th BAND 5th & 6th BAND

一一- -- --`굳 ’’ VALENCE! /·一--- -·` VALENCE2 b- -녹`I'iI~-mu11'4l >'-l` - f VALENCE3 SECTION A-A 그림 [4-6] 육방밀 집 (hep) 구조에 서 의 Fermi 구면 (Fali co v, 1973)

Ferm i면을 Har ri son 방법에 의하여 나타낸 것이다. 이 그립은 원자 가전자수가 4(z= 4) 인 경우 (110) Bril lou in 단면에 대하여 그린 것 이다. 결정퍼텐셜이 주어지면, 자유전자상태의 Ferm i면의 형태는 다 소 변하게 된다. 면심입방구조를 갖는, 원자가 (z) 4 인 Pb 의 실제 Ferm i면을 (110) Br ill ou i n 단면에 나타낸 것이 그림 [4-3] 이다. 이 그립을 앞의 그림의 자유전자 경우와 비교할 때 전체적으로 비슷하 나 뾰죽한 부분들이 약간 둥글게 변형되어 있음을 알 수 있다.

비록 자유전자상태라 하더라도 결정구조와 전자수에 따라 각 에너 지띠의 Ferm i면은 복잡한 형태를 나라낸다. 그림 [4-4]~[4-6] 은 앞 에서 기술한 Harr i son 작도법에 의하여 면심입방(f ee), 체심입방 (bee), 육방밀집 (he p) 결정구조에서의 Ferm i면을 나타낸 것이다. 실제금속 에서의 전자상태는 자유전자모형에 가까운 경우가 많다. 따라서 금속 의 Ferm i면 연구에서는 자유전자상태의 Ferm i면과 비교하여 고찰 하게 된다. 이에 대한 보다 자세한 내용은 뒤에서 다루기로 한다. Ferm i면은 에너지띠 구조와 Ferm i에너지의 위치에 의하여 결정되 는데, 금속에서와 같이 에너지띠 중간에 Ferm i에너지가 있는 경우 채워진 상태와 비어 있는 상태가 바로 연결되어 있어 그 경계면이 뚜 렷이 나타난다. 따라서 금속의 경우에 Ferm i면은 전자의 특성을 규 명하는 데 대단히 중요하다. 그러나 절연체의 경우 에너지띠가 다 채워지거나 비어 있는 상태로 있기 때문에 Ferm i면온 나타나지 않 는다. Fermi 면 은 de Haas-van Alph en 효과, 사이 클로트론 공명 (ey cl otr o n resonanee) , 자기 성 전 기 저 항 (mag n eto r esis t a n ee) 등의 실 험 적 방법 에 의하여 실제로 관측된다. 4. 전 자비 열 (electr o nic spe c i fic heat) 일반적으로 고체의 비열은 격자진동과 전자들의 에너지 상태에 의 하여 결정되는데, 특히 낮은 온도에서는 전자들에 의한 효과가 크게 나타난다. 전자들에 의한 비열은 뭉질고유의 전자적 특성과 온도에 따 라 결정된다. 여기서는 자기적 특성을 갖는 경우나 초전도상태에서 나 타나는 비열의 다론 효과들은 다루지 않고, 다만 일반적인 고체상태 에서의 전자적 비열을 저온에 대하여 살펴보기로 한다. T-=/=o 에서 고체 내의 전자수 N 과 총에너지 U 는 각각 다음 식에 의하여 구할 수 있다. N = f_.. G (E)J( E , T) dE (4-19)

U = [,. G (E) Ej ( E, T) dE (4-20) -OO 여 기 서 f(E , T) 는 Fermi 분포함수 f(E , T) = ~ (4-21 ) 을 나타낸다• 위에 주어진 적분들은 다음과 같은 일반적인 형태의 적 분을 구함으로써 편리하게 계산할 수 있다. 즉 E=µ 에서 모든 차수 의 도함수가 존재하는 어떤 함수 R(E) 을 가정할 때 적분 S = [o,-Oo .O R(E)f (E , T)dE (4-22) 룰 구해 보기로 한다. 여기서 R(E) 는 두 극한값 (-oo 와 00) 에서 영 이 된다고 가정한다. (E) = r_ .... R(E)dE (4-23)’ E 로 놓고 (4-22) 식 을 부분적 분하면 S = f (E)

이다. 낮은 온도 (kBT « µ) 에서는 위의 적분의 아래 `쪽 극한값이 -OO 로 근사된다. 이 근사를 취할 경우, 위의 적분값은 l 이 기수일 때 영 이 되 므로 (4-25) 식 은 S= 홉 /n(kBT)2_..!!._?~l,. (4-27) 로쓸수있다. 여기서 어온 a 근 급[ OO (e?;e;)2 dz (4-28) 로 각 n 에 대하여 계산하면 ao = 1, al = 짱7―e2 , a2 = 쩡7 군 (4-29) 의 값들이 된다. 위의 관계식들을 대입하여 정리하면 (4-22) 식은 J.-.. . R(E)f (E )dE = J: R(E) dE+- f6- ckB T) 2R' Cµ) +훑 (kBT)4R;;;+… … (4-30) 로 전개하여 쓸 수 있다. (4-30) 식 을 이 용하여 (4-19) 식 을 구하면 , 낮은 온도에 서 N == JJo:타。 G G (E()E d)EdE++ 브 6(µ - (Ek1BT)G) 2(GE11 ()µ +) +-··f·- ckB T)2G'CE1) 로 되는데, 위의 첫째항은 전자수 N 이므로 µ = E/ －릉 (kB T) 2G (Ef) /G (Ej) (4-31) 로된다. 위와 갇은 방법으로 (4-20) 식을 계산하여 이것을 (4-31) 식을 대 입 하면 U= Uo+- f-ckB T)2GCE1) (4-32)

운 얻는다. 여기서 Uo 는 T= O 에서의 총 에너지, 죽 U0 = J:-o0o0 G (E) E dE (4-33) 이다. 비열 C 입 는 (4-32) 식으로부터 다음과 같이 구할 수 있다. Cv= 言oU =rT (4-34) r = fk~G (E1) (4-35) 즉 낮은 온도에서 전자비열은 온도의 선형 함수로 나타나며 비열계수 r 는 Ferm i에너지에서의 상태밀도에 의하여 결정됨을 알 수 있다. r 는 물질고유의 독성으로, 이것을 이론적으로 계산하기 위해서는 그 물질의 에너지며 구조를 알아야 한다. 구면 에너지띠의 경우 Ferm i에너지에서의 상태밀도는 (4-13) 식과 (4-16) 식 에 의 하여 G(E1) =견3N巧 (4-36) 로 되는데 단위부피를 취하면 N은 전자밀도 n 으로 표시된다. 따라서 r= 군2 kE if n (4-37) 이다. 위의 r 와 자유전자상태의 비열계수 ro 의 비를 구하면 -rro = - EEf1o =- mm* (4-38) 로 유효질량과 자유전자의 질량바로 나타난다. 임의의 에너지며 구조 에 대하여 위의 관계를 만족하는 m* 를 특히 m, 로 표기하여 열 유효 질 량 (the rmal eff ec ti ve mass) 으로 정 의 하기 도 한다. 5. 사이 클로트론 진동수 (cy c lotr o n freq u e ncy) 고체내의 전자들은 의부에서 자기장 H 가 주어질 때

F= -evxH (4-39) 의 힘을 받는다. (4-39) 식은 (4-1) 식과 (4-3) 에 의하여 다시 쓰면 다 음과 같은 관계 를 만족한다. 詞dk = -ye V~E(k) X H (4-40) 위의 식은 일정한 에너지면의 H 방향에 수직인 선상에서 k 값이 시 간에 따라 변하는 것을 의미한다. 만일 에너지면이 폐곡면이면 k 는 시간에 따라 주기적으로 변하며, 이때의 진동수는 실제 공간에서의 주기운동에 대응하는 사이클로트론 진동수와 갇다. 따라서 이 진동수 는 주어진 자기장과 물질고유의 에너지면에 의하여 결정된다. 사이클로트론 진동수 Oc 의 에너지면과의 관계를 보다 자세히 알아 보기 위하여 H 에 수직인 두 개의 일정한 에너지 (E 와 E+AE) 폐곡 선을 가정하자. (4-40) 식에 의하여 따d：k： ：：：거e TH AEA(kk ) T^ (4-41) 로 쓸 수 있는데, 여기서 군는 일정한 에너지 폐곡선에 대한 점선단위 벡터이다. 위직의 양변을 dt ·A k 곱하여 폐곡선을 따라 적분하면 §Ak.dk = 앞 §AE.d t순 로쓸수있고, 이것을구하면 AA= 꿉뚜l:::. E•Tc 로된다. 여기서 AA 는 두 에너지 폐곡선 사이의 면적이며 Tc 는 주 기를 나타낸다. 따라서 Q c 는 . (J)c = 복(器 )-l (4-42) 로 쓸 수 있다. 즉 oc 는 H 에 수직인 일정한 에너지 단면적의 에너 지에 대한 변화율에 의하여 결정됨을 알 수 있다. 예를 들어 구면에너지띠의 경우 일정한 에너지단면적은

A= 祠=으룬 E 로 되며 (競 )-1= 훑 이 다. 따라서 (4-42) 식 에 의 하여 (J)c = 겔 (4-43) 로 된다. 이것은 자유전자의 사이클로트론 진동수와 같은 형태이다. 입의의 에너지띠에 대하여 (4-43) 식의 관계를 만족하는 유효질량 m* 를 사이클로트론 질량 mC 로 정의하기도 한다. 실험적으로 관측된 (t) c 는 에너지면에 대한 정보를 제공한다• 6. 광학적 성 질 (op tica l pro p e rti es ) (I) 광학적 전 이 (op tica l tra nsit ion ) 고체의 광학적 성질과 에너지띠 구조와의 관계는 크게 두 가지 측면 에 서 고찰될 수 있 다. 그 하나는 고체 의 유전 함수 (die l ectr i c fun cti on ) e(m) 를 에 너 지 띠 구조와 고유함수로부터 계 산함으로써 여 러 광학적 성질을 이론적으로 밝혀 설명하는 경우이고, 다른 하나는 실제의 광 학적 측정으로부터 에너지띠 구조에 대한 정보를 얻어 보다 실제적 이고 정확한 에너지띠: 구조를 알아내는 방법이다. 여기서는 전자 전 이 (electr o n tra nsit ion ) 에 의 한 광학적 흡수 스펙 트럼 (absorpt ion spe c - tru m) 을 중심 으로 살펴 보기 로 한다. 일 반적 으로 전 자기 장 (electr o mag ne ti c fiel d) 내 에 서 의 Hami lton ia n 은 H= —21m (,.P. . +. — ce A)2+ V(r) (4-:-44)

로 쓸 수 있는데 , 여 기 서 A 는 벡 터 퍼 텐셜 (vecto r p o t en ti al) 을 나타 낸다. 위의 식에서 Coulomb 게이지(g ua g e) V·A=o 를 취하고, A 를 작은 양으로 가정하여 A2 항을 무시하면 H= Ho+H'(r, t) (4-45) Ho= 言p+2 V( r) (4-46) H'(r ,t) = —mee A. ~,P = ＿一ime _ne A·V (4-47) 로 된 다. 섭 동론을 적 용할 경 우 Ho 는 비 섭 동 (unp er tu r bed) Hami l- t on i an 으로 Holn, k> = En(k) In, k> (4-48) 울 만족하며 |n, k> 는 Bloch 함수 Vf n,k(r) 을 나타낸다. 그리 고 H'(r, t) 는 섭 동 퍼 텐 셜 (pe rtu r bed pot e n ti al) 로 볼 수 있 다. 일 반적 으로 섭 동 퍼텐셜 H'(r, t)가 H'(r, t) = H'(r)e•.,1+H사 (r)e_,.,, (4-49) 의 형 태 를 갖는 경 우, 시 간에 의 존하는 섭 동론 (tim e-depe n dent per · tu rbati on the ory) 에 따라 계 산하면 , | n, k> 상 태 에 서 In ', k'>상 태 로 의 전 이 율 (tra nsit ion rate ) W 는 w. 군 무 |H .',· 『 [6 (h(J. )n 'n -fi(J.)) +8 (h(J. )n 'n+h(J .))] (4-50) 로 된다. 여기서 H.’, ．와 (J.) n’. 는 각각 H;,. • = (4-51) '°•'• = E ., (k')h - E. (k) (4-52) 를 나타낸다. (4-47) 식의 A 를 다음과 같은 형태로 취하면

A = A 。 €e 크 ( K , , -W t )+ A f fr<;K , ,-W I) (4-53) 흡수 스펙트럼과 관련된 (4-50) 식은 wn- = 주 IH;,.12o[E.,(k') _요 (k) 一 nw] (4-54) H;,. = 그닫나-J1/F :' A'(r)e•K•r V 1/F •• (r)dr (4-55) 로 된다• H;,n 을 구하기 위하여 위의 식에서 V 1//nk (r) = V (eiA •ru .(r) ) = ik ,ffnk (r) +eiA • r V u.(r) 의 관계를 이용하면 I = f1ff십 (r) ei/( ’ VV fnk (r) dr = 머V 십 (r) e;/(•r 1ff.,k (r) dr+f e i< A+K-A) · 마 (r) vu. (r) dr = ikf 1 //:, .,,(r) 1ff •. •+/((r)dr + ~ ei( k +K-k') •R - fOo e i ( HK-k ' )•(r-R 아서 (r) vu. (r) dr Oo = iko ., .• o(k+K-k') +No(k+K— k ')SaOo. u.,(r)vu.(r)dr (4-56) 로 된다. 위의 결과에서 첫째 항은 동일한 에너지띠 안에서의 전이를 나타 내므로 에너지띠간의 전자 전이를 고려할 경우는 영 (zero) 이 된다. 그리고 전자기파의 파동 백터 k 와 Br ill ou i n 영역에서의 k 벡터의 크 기를 비교할 때 o(k+K-k') ::::::: o(k-k') 로 쓸 수 있다. P.,. = Nf a. u., ( r) V u. (r) d3r (4-57) Oo 로놓으면,

jH ;,nl2 = ~e2m1fi 22cA€2 ~ · , . P 니, k = k' (4-58) 로 된다. 따라서 어느 특정한 k 에 대한 에너지 띠 사이의 전아융[여 기서는 격자진동과 전자와의 상호작용을 고려하지 않았으므로 직접 전 이 (dir e ct tra nsit ion ) 이 다]은 (4-54) 식 으로부터 w~ = -~2 김f i e'2~A~ ,l €• ·P,. j2o [E ,(l c)-E,,(k)-fi(J )] (4-59) 로된다. (2) 결합상태밀도 에너지 h0 인 광자(p ho t on) 에 의한, 단위체적과 단위시간당 총전이 수 (tot a l number of tra nsit ion s) W(w) 는, Bril lou in 영 역 안의 모든 k 와 스핀 변수 s, 그리고 전자로 점유된 에너지띠 n 과 점유되지 않 온 에너지띠 n’ 에 대한 (4-59) 식의 합 (sum) 으로 나타낼 수 있다. 즉 W(w) = 2 감 (뭉~) 2 F., I E• P n'n I 2• 쩐~fo [En, (k) -E. (k) _加(J)］ dk (4-60) 위의 식에서 le•P.,.12 은 k 에 대하여 일정한 값으로 보았고, k 에 대 한 합은 꾸一급너 dk 로 나타내었다. (4-60) 식에서 k 에 대한 적분항, 죽 G 나tz o) = b fa[E. , (k) _ 묘 (k) —n a>] dk (4-61 ) 은 점유된 상태 묘 (k) 와 점유되지 않은 상대 En,(k) 의 에너지 간격 이 加 0 일 때의 결합 상태 밀도(j o i n t densit y of s t a t es) 를 나타낸다. 한 편 (4-61) 식 의 G' (加 o) 는 앞 (2 절 ) 에 서 고찰한 상태 밀 도의 다른 표현 에 따라

G 'n( h(J )) = (2;) J I mE' (k)d—S Vk En_(k) 12 (4~62) E.'( k )- E.(k)= h ., 로 나타낼 수 있다. 여기서 dS 는 E.,(k)-E.(k) = h(J ) = E 예 해당하는 에너지 E 를 갖는 k 면에서의 미소면적이다. (4-62) 식 으로 부터 결 합상태 밀 도는 V1E,., (k) -V.1E . (k) = 0 의 관계 를 만 족 하는 k 점 에 서 목이 성 (sin g u larit y) 를 갖게 되 는데 , 이 러한 조건은 v.E., ( k) = V .i요 (k) = o 인 경우와 v.E.,(k) = V .i묘 (k) -=/= O 인 경우가 있다. 앞의 경우는 주로 Br ill ou i n 영역 안에서의 높은 k 대 칭점에 해당되고 뒤의 경우는 E.,(k) 와 E.(k) 의 k 에 대한 기울기가 서로 평행한 경우에 해당된다. (3) 광학적 스펙 트럼 (op tica l sp e ctr u m) 에너지띠 구조에 의하여 결정되는 (4-60) 식의 W( (l)）가 고체의 광 학적 성질과 실제로 어떻게 관련이 되는지 살펴보기로 하자. 우선 광 학적 상수 (op tica l consta n ts ) 로 복소 유전 함수 (comp le x diel ectr i c fun cti 6n ) c 과 복소 굴절 률 (comp le x refr ac ti on ind ex) ii 을 각각 cii == cnl++iitc .2 로 놓으면 , 광학적 흡수 계 수 (op tica l absorpt ion coeff ici e n t) a 는 a = ~nc t2 (4-63) 로 나타낼 수 있다. 한편 (4-53) 식에 주어진 백텨 퍼텐셜에 의한 복사

장 (radia t i on fiel d) 에 서 의 평 균 에 너 지 밀 도 U 는 U= n221A1 :~c 2 硏 (4-64) 이며, 매질 내에서 복사선 (rad i a ti on) 은 c/n 의 속도로 전과된다. 홉 수계수 a 는 단위시간, 단위부피당 홈수되는 에너지를 에너지 선속 energy flux ) 으로 나눈 값이 므로 a((J)) = 板u V( cW/n(()J ) ) 로 표현된다. 따라서 (4-60), (4-64) 식으로부터 다음과 같이 쓸 수 있다. a ((j)) = 4n 군cm e22 1(iJ. 2) nE. I f •P 'n PGwn ((J)) (4-65) 여 기 서 G.,. 은 (4-61) 식 혹은 (4-62) 식 에 주어 진 결 합상태 밀 도이 다. 한편 (4-63) 식으로우터 유전함수의 허수부 c2 는 감 m) = ~4 m군2 em2 2祀 ;~;;; l i • P.,.1 2 0.,. (m) (4-66) 로 표현될 수 있다. 위의 식은 에너지띠 구조와 고체의 광학적 성질을 칙 접 연 결 시 켜 주는 기 본식 이 된 다. 유전 함수의 실 수부 e1 은 Kramers- Kronig 관계식 €1 ((J)) = 1 + 끝pj: :만(J)~ dx (4-67) 에 의하여 (4-66) 식의 e2 로부터 구할 수 있다• 따라서 고체의 에너지 띠 구조로 부터 유전함수 eI, e2 를 이론적으로 계산할 수 있게 된다. 일 단 에 너 지 띠 구조로부터 복사선 (radia t i on ) 에 의 한 유전 함수 e,(w) 와 e2(o) 를 계산하면, 흡수계수 a(w) 뿐만이 아니 라 여러가지의 광학적 성질을 계산해 낼 수 있다. 복소 굴절률 ii의 실수부 n 과 허 수부 K 는 유전함수 e1, e2 와 다음 관계를 갖는다. n = -J---2 k :-{ (e f +e 출) i+ ei} i (4-68) E = 土J2 {(e f +e 출 )7 국 }r

위의 식에서 n 은 매질의 보 통 굴 절뮬울 나타낸다. 한편 반사율 (re fl e­ ctan ce) R 은 R= ((nn—+ 11))22 ++,.¢2 (4-69) 로 나타낼 수 있으므로 반사율도 결국 e1 과 e2 에 의하여 결정된다. 광 학적 전 도도 (op tica l conducti vi t y) a-는 (J (w ) = 읊감 (w) (4-70) 로 예유 를전 함들수어 e2B( irlill)l 에o u i의n 하 영 여역 의구 할I ' 수점 (있k다 =. 0) 에 에 너 지 띠 끝점 (band ed g e) 이 있는 반도체의 원자가전자며 (valence band) 와 전도띠 (condu-cti on band) 사이 의 전 자전 이 (electr o n tra nsit ion ) 를 생 각해 보자. 에 너지 간격 Eg (I'점)를 사이에 둔 전도띠와 원자가전자띠가 각각 다음 과 갇은 구면형태를 갖는다면 E,(k) = Eg +2祀m k~?2 (4-71) E 。 (k) = -—麗2m— 2: (4-72) Ec(k)-E 。 (k) = E8- 卜麗2一µ 2 (4-73) µ= rnmf+: 'mm t : 로 된 다. 여 기 서 µ 는 전자와 양공 (hole) 의 환산 유효질 량 (reduced eff ec ti ve mass) 이다. 위의 식을 (4-61) 식에 대입하면 두 에너지띠의 결합상태밀도는 G 長) = (2;)3 I8(E균 멀:玉) dk = 훑戶(J)―료)} (4-74) 로 된다. 따라서 e2(o) 는 (4-66) 식에 의하여 다음과 같이 표현된다.

(Aa)

lxl- 1: . 119 (a) k 40 x4 또 x스r 14f Tnl,FJ I' --Ge-실 이험론 30 ’,니 (b) ’ \ 송 )20 3\ \ \ La-I~ r2sE- 。 r 5. \ FI5 \ ` 10 。上』크 a-L1 0. 5 1. 5 2. . 5 3. 5 4.5 5.5 6.5 에너지 (eV) 그림 [4-7] ((ap)) GGee 의의 에광너학지적 띠스 펙 트럼 E2(cu) (Anim alu, 1977)

(a)

。 (b) 3t Z3 。 15 20 25 hwleV 」 그림 [4-8] Ge 의 (a) 반사융 R (b) t1 (Madelung , 1978) (c) t2

E2((J) ) = ~m2(J )2 1i l i •P,.12( /i(J)― E, r선 (4- 7 5) 위의 결과는 간단한 모형 에너지띠에 대한 것이고, 실제의 경우는 좀 더 복잡한 함수 형태를 나타낸다. 그리고 특히 결합상태밀도에서 특 이성이 있는 에너지 (fz(J)) 위치에서 e2((J) ) 값 역시 특이성을 나타낸다. 실제로 Ge 에너지띠 구조의 특 이점 (cri tica l po i n t)에서의 에너지 간격 들과 광학적 스펙트럼 e2( (J)）를 나타낸 것이 그림 [4_ 깐의 (a) 와 (b) 이 다. 그리 고 그립 [4-8] 의 (a) , (b) , (c) 는 각각 Ge 의 반사율 R, 유전 함수 €1, €2 를 나타내어 비교한 것이다. 앞에서는 에너지띠 구조와 관련하여 광자(p ho t on) 에 의한 전자전이 를 위 주로 살펴 보았으나, 이 밖에 도 격 자진 동 (ph onon) , 불순물 (im p - urity ), 엑시몬 (exc it on) 등과 관련된 광학적 성질이 에너지띠 구조와 연 관이 되어 나타난다. 이에 관하여는 Phil lips (1 9 65), Chia r ott i(19 72), Seraph i n (1 9 75) 등에 의한 좋은 해설이 있다• 7. 전 기 전 도도 (electr i c a l conducti vi t y) (1) Boltz mann 방정 식 과 흐름밀 도 (current densit y) 고체 내에서의 수송현상(t rans p or t p henomena) 은 전기전도 및 열전 도의 형 태 로 나타나는데 , 이 러 한 현 상은 의 부의 장 (exte r nal fiel ds) 에 의한 전자들의 분포에 의하여 설명될 수 있다. 이러한 분포함수 (d i s­ tri b u ti on fu nc ti on) 는 Boltz m ann 방정식으로부터 구할 수 있다 . 전 자의 분포함수를 f(r , k, t) 라 할 때 Boltz m ann 방정 식 은 r•vr f+ic짜= 뿔 '••II (4-76) 이다• 여기서 의부의 장을 전기장 E 와 자기장 B 로 보면 k = 운 = --fCE +vxB) (4-77)

;.=v=}v. 묘 (k) (4-78) 로 된다. (4-76) 식의 오른쪽 항은 전자와 다른 입자들(주로 pho non) 과의 충돌 (co lli s i on) 에 의한 분포함수의 시간에 대한 변화율이다. 이 충돌항 (co lli s i on t erm) 을 구하는 데는 주어진 고체의 상태에 따라 여 러 형태의 상호작용과 계산방법이 있을 수 있는데, 가장 간단한 근사 방법 으로 완화시 간 근사 (relaxati on time app r oxim ati on ) 가 있 다. 이 근사에 의하면, 의부의 장에 의한 전자분포의 비평형상태에서 평형상 태로 되돌아가는데 요하는 완화시간을 T 라 할 때 f = fo- ae-•I• 의 관계가 만족한다고 보며, 따라서 陶at I co ll =_'C昌 (4-79) 로 나타낼 수 있다. 여기서 Jo 는 평형상태에서의 전자의 분포함수로 Fermi -D i ra c 분포 Jo = e(E(k)-/J1 )/ i,-, T + 1 (4-80) 이다. 전 류밀 도 (electr ic current densit y) J와 에 너 지 흐름밀 도 (energy current densit y) W 는 분포함수 f와 에너지띠 묘 (k) 에 의 하여 각각 다음과 갇이 나타낼 수 있다. J = f(ev)j ( r, k, t)g (k) dk 국f V1En (k)f (r , k, t)g (k) dk (4-81) W = f 묘 (k=) v jH ( r, k묘, t()kg) ((kV)1 dEk. (k) )j(r, k, t)g (k) dk (4-82) 위의 식에서 g (k) 는 k 에 대한 전자의 상태밀도를 나타낸다.

(2) 전류밀도 여기 에 서 는 완화시 간 근사법 에 의 하여 Bolt zm ann 방정 식 으로부터 전 류밀 도를 계 산함으로써 전 기 전 도도 (electr i c a l conducti vi t y) 가 에 너 지띠와 어떻게 관련되는지 살펴보기로 한다. 우선 f-fo =of 三_%홉 (4-83) 로 놓으면 (Madelung , 1978) , 완화시 간 근사법 을 적 용할 경 우 Bolt z- mann 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다. V•Vrf— T(E+vxB) •Vd= 圭 강1i- oE (4-84) 위의 식에서 V rf급Jo = vr(~) = －器 (vrµ+ 우溫 VrT) Vkf = Vk(f 0 +af ) = 룹戶 . E+v.of = fi 器 -v ― 醫 vk8¢ 로 되므로 이것을 (4-84) 식에 대입하면 다음과 같은 근사식을 얻는다. 무 ~-V• (V 『µ+혹溫v_ rT)-eE•v+T(vXB) •파 (4-85) 전류밀도를 계산하기 위하여 B= 0, Vrµ = 0, VrT= 0 으로 놓으면 (4-85) 식 은 써 =-ew•E 로 되고, 따라서 of 는 다음과 같이 표현된다.

of= e-rv •E 笠 (4-86) 위의 식으로부터 전류밀도 J는 J= Jevof g ( k)dk =..e2 J -rvv •E 醫 g(k )dk (4-87) 로 된다. 위의 식을 J=ifE (4-88) 로 나타내 면 5 는 텐 서 (ten sor) 양으로 전 기 전 도도 (electr i c a l conducti • v ity)를 나타낸다. 6 의 성분을 알아보기 위하여 전류밀도의 i성분을 구하면 Jj= iE=3 I 6i jE j 로 되고, 여기서 (Jii = e2f 't V;Vj 醫 g (k) dk = 을 _LLTV,v, 魯 IdVE,Ed(SkE) (4-89) 이다. (4-89) 식에 , IVk 요 (k) I = hv, 움 '.::::::o(E-µ) 문 대입하면 (Ju = 글 L, 갈尸 dSµ (4-90) 로 쓸 수 있다. 위의 적분은 E= µ인 에너지면에서의 면적적분이다. 등방성 뭉질 (iso tr o p ic mate r ia l s) 인 경 우 Vi = vj= JV-3

이므로 전기전도도는 (J = 福e니2 µ T vd 도 121eC2 3h 瑟 Sµ (4-91) 로 되 며 , i'µVµ = A 는 Fermi 면 에 서 의 평 균자유행 로 (mean free pat h ) 가 된다. 위에서 Sµ 는 Ferm i면의 총면적이다. 에 너 지 띠 구조가 간단한 구면 띠 (sph e ric a l band) 인 경 우 E(k) =뿔; 이므로 S = 4tr k} , Vµ= 下hk'f k1 = (3 군 n)~I 로 되어 (4-91) 식은 g= nem2*-r: µ (4-92) 로 된다. 위의 식에서 n 은 전자밀도이다.

제 5 장 물질의 에너지띠 구조 결정고체는 에너지띠 구조에 따라 크게 금속(반금속)， 반도체, 절 연 체 로 분류할 수 있는데 , 이 들의 전 자적 특성 (electr o nic pro p er ti es) 은 각물질의 에너지띠 구조와 이러한 에너지띠에 전자들이 어떻게 접 유되어 있는가에 따라 결정된다. 이 장에서는 위의 분류에 따라 물질의 에너지띠 구조를 개관하고그 특성을 살펴보기로 한다. 1. 금속 (meta l s) 금속에 속하는 원소들은 60 여 종이 있는 것으로 알려져 있는데, 이 들은 알칼리 금속 (alka li meta l s), 희 귀 금속 (noble meta ls), 다원자가 단순금속 (po lyv alent sim p le meta l s) , 전 이 금속 (tra nsit ion meta l s) , 반 금속 (semi m eta l s) , 알칼리 토금속 (alkali earth meta l s) , 희 토류 금속 (rare earth meta ls) 동으로 분류할 수 있다. 같은 금속아 라도 금속 의 종류에 따라 원자가전자 (valence elec t rons) 의 수와 ::z. 원자상태 가

2p

lKL1l 3p lKl\lk 2s p 3s (a) ao 2ao 3a 。 a 。 그립 [5-1] 고립된 원자의 에너지 준 위 로 부터 결 정의 에너지띠 형성 (a) 금 속 (Na), (b) 절 연 체 (다이 아몬드 : C) (Ma d elung , 1978, p. 69)

다르기 때문에 에너지띠 구조와 Ferm i에너지의 위 치 에 차이가 있으 며, 이것은 이들 금속의 전기적 , 자기적, 광 학적 특 성에 반영하여 나 타나게 된다. 일반적으로 금속의 에너지띠 둘 은 서로 중첩되어 있는 경우가 많은 데, 이것은 그림 [5- 1 ] (a) 에서와 같이 고립된 원 자 상태의 에너지 준 위가 원자간의 간격이 작아지면서 결정을 이를 때 에너지띠들이 중첩 되어 나타나는 것으로 볼 수 있다 . 이에 비하여 그림 [5- 1 ] (b) 는 철 연체의 경우를 나타낸 것으로 에너지띠들 사이에 비교적 큰에너지 간 격이 있다. 한편 제 3 장에서 살펴본 바와 갇이 자유전자모형에서 결정퍼텐셜이 주어질 경우 Bril lou in 경계면에 에너지 간격들이 생기는데, 금속의 경우 Ferm i에너지는 에너지띠 중간에 있거나 중첩된 에너지띠들에 서로 교차하여 있게 된다. 따라서 금속에서는 Ferm i면이 중요한 전 자적 특성으로 나타난다. 이 절에서는 몇 가지의 대표적 금속에 대하 여 에너지띠의 특성과 계산과정을 살펴보기로 한다. (1) 알칼리 금속 금속들중에서 가장 간단한 전자구조를 이루고있는것이 알칼리 금

속이다. 이에 속하 는 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 인데, 이들의 원자 구조는 단단히 결합된 핵심이온 (core i on) 과 한 개의 S 원자가전자로 구성되어 있다. 그리고 이러한 원자들은 고체상태에서 체심입방 (bee) 결정구조를 이루고 있다. 격자세포당 한 개의 전자가 있으므로 결정 전체의 N 개 전자들은 절대영도에서 가장 낮은 에너지띠의 중간상태 까지만 점유하게 된다. 독히 체심입방결정은 한 개의 원자로부터 가 장 가까운 위치에 있는 이웃 원자의 수가 8 이므로 전자들의 분포는 비교적 동방성 (i so t ro pi c) 이며, 이것은 S 전자의 독성과 함께 자유전자 상태와 비슷한 형태로 된다. 따라서 Fermi 면은 구 (s p here) 면에 가깝 고 이것은 첫번째 Br ill ou i n 영역 내에 있게 된다. 이러한 사실온 이들 금속의 에너지띠 구조와 Fermi 면에 대한 연구에서 찰 입증이 되고 있 다 (Shoenberg, 1969) . 알칼리 금속의 에너지띠 계산은 W ig ner 와 Seit z(1 9 33, 1934) 에 의 하여 처음으로 이루어졌는데 이들은 Na 의 에너지띠를 격자세포 방법 (eellular meth o d) 에 의 하여 계 산하였 다. 그리 고 그 결 과를 이 물질 의 응집 에 너 지 (eohesiv e energy ) 계 산에 이 용하였다. 그 후 많은 연 구가 수행되었는데, 이중에서도 특히 Ham(1962) 은 양자결손 방법과 Green 함수 방법을 적절히 결합한 형태의 방법으로 모든 알칼리 금속 의 에너지띠를 계산하였다. Callawa y(1 961) 는 OPW 방법에 의하여 Li 의 에 너 지 띠 를 계 산하였고, J ohnson(1961) 과 Kenney ( 1964, 1967) 는 각각 Li과 Na, Rb, Cs 의 에너지띠 계산에 APW 방법을 이용하였 다. 한편 Schlosser 와 Marcus(l963) 는 변분방법 (varia t i on al meth o d) 을 사용하여 Li과 Na 의 에너지띠를 구하였다. 그리고 Hu g hes 와 Callaway (19 64), Hein e 와 Abarenkov(1964), Mey e r 와 Young ( 1965) Ashcroft (19 65) 등온 여 러 형 태 의 쑤도퍼 텐셜 (p seudo p o t en ti al) 을 알 칼리 금속의 에너지띠 계산에 도입하였으며 La fo n 과 L i n(l966) 은 밀 집 결 합 (tigh t- b in d in g ) 방법 을 이 들 금속의 에 너 지 계 산에 이 용하였 다. Ch i n g과 Callaway (19 74, 1975) 는 S 형, P 형, d 형의 Gauss 궤도 함수 (Gaussia n orbit als ) 를 기 저 (basis ) 로 한 LCAO 방법 에 의 하여 L i과 Na 의 에너지띠를 계산하고, 그 결과를 이용하여 Ferm i면, 옹 집 에 너 지 , 광학 전 도도 (op tica l condueti vi t y) 둥을 구하였 다. 알칼리 금속의 에너지띠 계산에는 제 3 장에서 소개한 방법들이 거의 전부 이

0.0 /IH

-.IO| ; ［開] : -. 20 二 .30 ^ :~--.4.50J 。~ E f '? /' - . 60 卜 ¢A/ -.70 -.1리 .2 / .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0 · ka/21 : 그립 [5-2] Li의 가장 낮은 에너지띠 -선은 Fe r m i에너지이다 (Calla wa y, 1964, p. 149)

용되어 왔음을 알 수 있다 . 그림 [5-2] 는 Li의 가장 낮은 에너지띠를 중요한 k 대칭 축 을 따라 나타낸 것이다. 알칼리 금속의 에너지띠는 부록 D 에 수록되어 있다. 이 들의 에 너 지 띠 형 태 는 제 3 장 1 철 에 서 살펴 본 체 심 입 방결정 에 서 의 자유전자의 에너지띠와 매우 유사함을 알 수 있다. (2) 회귀 금속 희귀금속에 속하는 Cu, Ag , Au의 결정은 면심입방(fe e) 격자구조

몰 이루고 있으며 이들의 원자구조는 다음과 같다. Cu : (Ar) 3d104s' Ag : (Kr) 4d105s1 Au : (Xe) 4j1 15 d106s1 이 금속들은 공통적으로 원자당 한 개의 S 원자가전자를 갖고 있으나 s 에너지상태에 인접해 있는 d 전자상태와의 상호작용으로 d 전자의 에너지띠들도 함께 고려하여야 한다. 따라서 이 금속들은, 절대영도 에서 격자세포당 11 개의 전자들이 5 개 반의 에너지띠를점유하는것 으로 나타난다. s 띠보다 비교적 낮은 에너지를 갖는 d 띠들은 이들 전 자상태 의 국소화된 특성 (locali ze d pro p er ti es ) 이 반영 되 어 띠 폭이 비교적 좁게 나타나는데 반하여 s 띠는 자유전자의 에너지상태와 비슷 한 형태를 나타낸다. 그러나 s 띠는 d 전자와의 상호작용으로 k 값에 따라 d 띠들의 아랫부분이나 윗 부분에 걸쳐 있게 된다. 절대영도에

그립 [5-3] 반복된 영 역 방식 (rep e ate d zone scheme) 으로 나타낸 Cu 의

Fermi 면 (Zi m an, 1964, p. 267) •

X K

X r K X K 그림 [5-4 ] Cu, Ag , Au 의 Ferrm i 단면 (Shoenberg 와 Roaf, 1962)

서 lIN 개의 전자들은 5 개의 d 띠들을 점유하여 결국 Fermi 에너지 는 d 띠둘의 윗부분에 있는 s 띠의 중간쯤에 있게 된다. 따라서 Fermi 면은 알칼리 금속에서와 갇이 구형에 가까운 형태를 갖는다. 그러나 실제의 Ferm i면은 d 전자들과의 상호작용으로 구형에서 다소 모양이 변형되며, 특히 Br ill ou i n 영역의 <1 11> 방향으로 부풀어나 그 경계면 ( L 대칭접)에 목 (neck) 형태를 이룬다. 이러한 사실은 de Haas-van Al p hen 효과등의 실험결과에 의하여 찰 입증되고 있다 (Halse, 1969). 그립 [5-3] 은 Cu 의 Ferm i . 면 을 나타낸 것 이 고, 그림 [5-4] 는 각 희 귀 금속의 Fermi 단면 을 비 교한 것 이 다 (Shoenberg 와 Roaf, 1962) . 희귀금속들은 알칼리 금속들에 비하여 실험적으로 다루기가 용이하

기 때문에 일찍부터 실험연구가수행되었는데, 특히 Cu 의 에너지띠는 이론적으로도 많이 연구되어 왔다. Cu 의 에너지띠는 Krutt er (1 9 35) 의 계 산을 시 작으로, Chodorow (1939) 의 격 자세 포 방법 , Burdic k (19 63), Bross 와 Jun g ing e r(1 9 64), Matt he is s (1 9 64), Snow 와 Waber (19 67) 등의 APW 방법 , Seg a l1(1 9 61, 1962), Wakoh( l96 5), Ball ing e r 와 Mashal1(1 9 67), Faulkner 동(1 967) 의 Green 함수방법 (혹은 KKR 방법)에 의한 계산이 잘 알려져 있다. 그리고 Cornwel1 (1 961) 의 쑤도 퍼 텐셜 방법 에 의 한 계 산이 있고, Zomberg 와 Mueller (1 966) 는 LCAO 와 쑤도퍼텐셜의 결합방법을 도입하여 Cu 의 에너지띠를 계산하였다• 에너지띠의 계산방법이나 결정퍼텐셜의 형태에 따라 다소 차이는 있 으나 위의 계산결과로부터 구한 Ferm i면이나 상태밀도들은 deHaas- van Alph en 효과 (Shoenber, 1962) 나 광방출(p ho t oem i ss i on) 실험 결과 (Bergl u nd 와 Sp ice r, 1964, Kroli ko wski 와 Sp ice r, 1969) 들과 비 교적 찰 일치한다. A g나 Au 는 Cu 에 비하여 무겁기 때문에 에너지띠에 있어서 상대 론적 효과도 중요하다. Cu 에 주로 적 용된 비 상대 론적 계 산방법 들이 발전하면서 비교적 늦게 A g나 Au 의 에너지띠 계산에 이용되었다. 그리고 후에 상대론적 효과까지 고려한 계산방법이 개발됨에 따라 이 들 금속의 에너지띠를 보다 정밀하게 계산할 수 있게 되었다. O'Su lli van 등(1 970) 은 KKR 방법에 의하여 Cu, Ag , Au 의 에너지 띠 를 계 산하였고, Snow( 19 68), Bhatn ag a r(1969), Chris t e n sen(1 9 69) 등은 여러 형태의 결정 퍼텐셜을 가정하여 APW 방법으로 A g의 에 너 지 띠 를 계 산하였 다. Au 의 에 너 지 띠 는, Ball ing e r 와 Marshall (19 69) 의 KKR 방법 , Schlosser (1 970) 의 합성 파 변분방법 (comp o sit e wave varia t i on al meth o d) , Kup r ata kuln 과 Fletc h er(1 9 69) 의 APW 방법 에 의한 계산결과가 알려져 있다. 그리고 Sommers 와 Amar(1969), Connolly 와 Joh nson (l97 0) 은 Au 의 에 너 지 띠 를 상대 론적 KKR 방법 에 의하여 계산하였다. A g와 Au 의 에너지띠 구조는 대체로 Cu 의 에너지띠 구조와 바슷한 형태를 나타낸다(부록 D).

(3) 다원자가 금속 다원자가 금속(p ol y valen t me t als) 은 일반적으로 원자가전자수가 2 개 이상인 금속을 의미하는데, 여기서는 특히 자유전자 모형에 가 까운 단순한 금속을 중심으로 살펴보기로 한다. 다원자가 금속의 중요한 전자적 목성은 Ferm i면에서 찾아볼 수 있 다. 그것은 비록 이들 금속의 전자상태가 자유전자에 가깝다고 하더 라도 1 원자가 금속과는 달리 그 Fermi 면 이 첫 번째 Brill o uin 경 계 면 을 벗어나 있어서 에너지띠에 따라 특유의 형태를 갖게 되기 때문이다. 설혹 자유전자상태라 하더라도 Ferm i구의 반경이 커침에 따라 확장 된 Bril lou in 영 역 에 걸 쳐 Fermi 면 이 형 성 되 며 , 이 것 을 축소영 역 방식 으로 나타낼 때 결정구조에 따라 복참한 형태를 갖는다. 이에 관해서 는 제 4 장 3 절에서 살펴보았다. 실제의 금속의 경우는 결정퍼텐셜에 의하여 자유전자의 Ferm i면이 어떻게 변형되는가를 주로 살펴보게 되며, 한편 Ferm i면에 대한 실험정보로부터 이들 금속의 결정퍼텐셜 을 반경험적으로 결정하기도 한다. 이에 대해서는 쑤도퍼덴설 방법이 많이 이 용되 는데 , Harris o n(1 9 60, 1963, 1964), Hein e 와 Weair e (1966), Vasvari 등 (1967) 의 연구가 잘 알려져 있다. 단순한 다원자가 금속으로는 Be, Mg , Zn, Cd, TI, Hg , Al, Ga, In, Pb 둥이 있는데, 이들의 에너지띠 구조는 대체로 자유전자 모형에 가 깝다. 이 중에서 대표적인 몇 가지의 금속에 대하여 살펴보기로한다. Be : 2 원자가 금속 중에 서 가장 간단한 원자구조를 갖는 육방밀 집 (hep ) Be 의 에너지띠는, Herr i n g과- H i11(1 940) 이 최초로 OPW 방법 을 이용하여 계산한 이래 여러 사람에 의하여 연 구되어 왔다. 그 중 에서도 찰 알려진 연구로는 Loucks 와 Cu tt er (1 964 ) 의 OPW 방법에 의한 계산과 Terrell (1 966) 의 APW 방법에 의한 연구가 있는데, 이 들의 계산결과들은 Ferm i면에 대한 실험정보 (Wa tt s, 1964 ) 와 찰 부 합된 다• 그림 [5-5] 는 Be 의 Fermi 면 이 다. Mg : M g의 에너지띠는, 근사적 자유전자모형에 의하여 Jon es(1 9 50) 가 최초로 계산한 이래 여러 사람들이 연구하였는데, 특히 Fali co v (1962) 의 OPW 방법 에 의 한 계 산과 Dim mock 등 (1965) 의 APW 방법

.. 22 -------~----`: :;3

l 二 i 2 」 ``나.--_- ------J..2- - (a) (b) 그립 [5 一 5] Be 의 Fermi 면 (a) 자유전 자의 Fermi 떤 (b) 실 제 의 Fermi 면 (Loucks 와 Cutl e r, 1964 )

에 의한 연구가 찰 알려져 있다. 이들은 계산한 에너지띠 구조로부터 실험결과와 찰 일치되는 상태밀도와 Ferm i면을 구하였다. M g의 Fermi 면 에 대 한 실 험 연 구에 는 전 류자기 효과 (ga lvanomag n eti c e ff ec t) (Sta r k 등, 1964) , 비 정 상 표피 효과 (anomalous skin eff ec t) (Fawcett , 196 1 ), de Haas-van Alph e n 효과 (S t ark, 1967) 등이 있는데 , Ki m ball 등(1 967 ) 은 이러한 실험결과들과 찰 부합이 되는 쑤도퍼텐셜을 구하 여 에너지띠를 계산하였다. Tl : 육방밀집 Tl 의 에너지띠 구조와 Ferm i면에 대하여는 Soven (1 965 ) 의 상대론적 OPW 방법에 의한 계산이 있는데 이 계산 결과는 Ferm i 면 에 대한 실험정보 [P ri es t l y(1 966), Youn g(1 967) ］와 잘 부합 되는 것 으로 알려져 있다. Al : 다원자가금속들 중에서도 Al 의 에너지띠와 Ferm i면에 대해서 는 실험적으로나 이론적으로 가장 많이 연구되어 왔다. Maty as (1948) 는 LCAO 방법을 이용하여 처음으로 Al 의 에너지띠를 계산하였다. 그후 여러 방법에 의하여 Al 의 에너지띠가 계산되었는데, 그 중에서 도 독히 Anto n cik ( l95 3), Snow(l967) 등의 APW 방법 , Hein e (1 9 57) 의 OPW 방법, Seg a ll(1 9 61), Faulkner (1 969) 등의 KKR 방법, Harri- son(1960) 의 쑤도퍼텐셜 방법에 의한 에너지띠 계산결과와 Ferm i면 에 대한 연구가 찰 알려져 있다. Al 의 Ferm i면에 대한 실험연구로

는 de Haas-van Alph en 효과 (Gunnersen, 1957) , 사이 클로트론 공명 (Moore 와 Sp on g , 1962) , 바 정 상 표피 효과 (Fawcett , 1960) 등이 있 다. Al 의 에너지띠 구조는 제 3 장에서 살펴본 면심입방구조에서는 자유전자의 에너지띠 구조와 매우 유사하며, Ferm i면도 3 원자가 자 유전자의 Ferm i면과 거의 비슷한 형태를 갖는다. (4) 전이금속 원자구조에서 d 전자상태 (3d, 4d, 5d) 가 덜 채워진 금속이 20 여 종 있는데, 이들을 통칭하여 전이금속(t rans iti on me t als) 이라 한다. 이 둘의 결정구조는 상온에서 체심입방 (bee), 면심입방(f ee), 육방밀집 (he p)으로 되어 있다. 전이금속의 에너지띠 구조에서는 d 전자상태가 매우 중요하게 나타나며, 부분적우로 채워진 d 에너지띠로 인하여 일 반 금속의 성질 이의에 자기적 성질을 나타내기도 한다. 특히 d 전자 는 s, p 전 자들에 비 하여 국소화된 상태 (loeali ze d sta t e s ) 에 있 는데 , 이러한 특성이 에너지띠 구조에 반영되어 비교적 넓은 띠폭의 s, p에 너 지 띠 중간 부분에 이 들과의 상호작용을 갖는 좁은 폭 (bandwi dt h ) 의 d 에너지띠가 Ferm i에너지 부근에 형성된다. 따라서 Ferm i면온 복잡한 형태를 갖게 되며, 단순한 금속과는 달리 d 에너지띠와 함께 s, p에너지띠에 걸쳐 있게 된다. 특히 띠폭이 좁은 d 에너지띠에 해 당하는 상태밀도가 크게 나타나며, 이것은 이들 금속의 자기적 성질 과 Fermi 면에 매 우 민 감하게 반영 된다. 전이금속들 중에서도 특히 3d 전이금속들은 이들의 자기적 특성과 관련하여 에너지띠구조가 많이 연구되어 왔다. 이들 중에 Fe, Co, Ni 은 강자성 (f erroma gne ti sm) 을, Cr 과 Mn 은 반강자성 (anti fer romag - neti sm ) 을 갖는다. Matt he is s (19 64) 는 APW 방법 으로 이 들의 에 너 지 띠를 계산하여 비교하였는데, 동일한 결정구조를 갖는 금속들간에는 매우 유사한 에너지띠구조를 나타냄을 알 수 있었다. 그립 [5-6] 은 3d 전이금속들의 에너지띠를 한 개의 k 대칭축에 대하여 비교한 것이 다. 이 그립에서 원자번호가 증가함에 따라 d 에너지띠폭은 좁아지며, 그 에너지는 s, p에너지보다 상대적으로 낮아짐을 알 수 있다.

VANADIUM CHROMIUM IRON

(b:c) (:ic c l \, (bee) H15 0.58 1.18 COBALT NICKEL COPPER ZINC (fee ) (fee ) (fee ) (hep ) 1. 2 0. 9,- x. p(T )lKL5스 r2,3 o5 5 .I ' H

0.47 0.4 7 0.94 0.4 8 0.92 r.t 0 k(au) 그립 [5· -6 ] 3d 전이금속 (T i, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) 의 에너지며 비 교 (Matt he is s , 1964)

3d 전 이 금속의 에 너 지 띠 는 (3d) 와 (4s) 상태 의 전 자배 치 (electr o n con fig ura ti on) 에 따라 차이가 있는데, 이것은 결정 퍼텐션이 이들의 전 자배 치 에 따라 다르기 메 문이 다. 그리 고 자체 충족적 계 산 (self- c onsis - ._te n t calcul_at i on ) 에 따르면 결 정 상태 의 전 자배 치 는 원 자상태 의 전 자 배치와 일반적으로 다르게 나타난다, 이러한 사실은 Ma tt he i ss 의 V 에너지띠 계산에서 (3d)3(4s)2 전자배치로 처음 계산한 에너지띠와 자 체충족과정을 거쳐 결과적으로 나다난 (3d)4(4s)1 전자배치에 의한 에 너지띠의 비교에서 찰 알 수 있다(그립 [5-7]). Snow 와 Waber(l969) 는 이러한 사실을 좀더 세밀하게 분석하기 위하여 체심입방 전이금속 과 면심입방 전이금속 (3d 전이금속)들을 대상으로 (3d)(4s)2 형과 (3 d)• +1 (4s)2 형의 전자배치에 대하여 22 개의 에너지띠를 계산하여 비교

1.4 (바3 d나 )3듐(4 (SV)2) 1.4 十 바(3d나)4듐 (4 (SV))'

1.2 YH.E 1.2 1.0 1.0 -훑:::::::- 0.8 -롭=:- 0.8 `J;Kr -- 0 . 6 :.下.I... , ,0r1.62 눙 능 ·r2s 0.4 TT I 0.4 0rr21.,225 戶 0.2 / `H25 0.k5 5 1.10 0.k55 _1. 10 그립 [5-7] 전자배치 (3d)3(4s)2 와 (3d)4(4s)1 으로부터 각각 구한 V 의 에 너 지 며 비 교 (Dlmmock, 1971)

하였다. 전이금속에는 (3d ) , (4d ) , (5d ) 전이금속 둘 이 있는데 이들의 에너 지띠 구조는 위에서 기 술한 것과 같은 공통된 점이 있으나 무거운 원 소(3로d ) <갈 (4수d록 ) < 상 (5대d )론 로적 넓 효어 과침 가을 중알요 해수진 다있 .는 데 그(P리ap고 a c odn s에ta너 n t지o p 띠o u폭 lo은s, 1986), 이것은 3d, 4d, 5d 전이금속 각각의 d 에너지 상태와 다론 에 너지띠와의 상호작용에 의한 것으로 볼 수 있다. 몇 가지의 대표적인 · 전이금속에 대한 에너지띠 계산에 대하여 살펴 보기로 한다. Fe : Greene 과 Mann i ng(l 943) 은 격 자세 포 방법 (cellular meth o d) 에 의하여 최초로 철의 에너지띠를 연구하였는데, 그 후 이들이 사용 한 결정퍼텐셜을 이용하여 Wood( l96 0, 1962) 는 체심입방구조와 면심 입방구조 를 갖는 철의 에너지띠를 APW 방법으로 계산하였다. 한편 Callawa y(1 955 ) 는 각 격자에서의 전하분포로부터 얻은 결정퍼텐셜을 이용하여 OPW 방법으로 철의 에너지띠를 계산한 결과 d 에너지띠폭 (bandwi dt h ) 이 매 우 좁게 나타남을 알 수 있 었 다. 강자성 철 의 에너지띠는 퍼텐셜이 스핀에 의존하게 되므로 각 스핀 에 대 한 에 너 지 띠 를 구하게 되 는데 , Wakoh 와 Yamashit a ( 19 66) 는 2. 2µB 의 자기 화 (mag n eti za ti on ) 에 대 응하는, 각 스핀 의 전 자배 치 를 가정하여 KKR 방법으로 강자성 철의 에너지띠를 계산하였다. 그리고 Callaway 와 Wang (l97 7) 은 Gauss 궤 도함수 (Gaussia n orbit als ) 를 기 저 로 한 LCAO 방법 으로 vBH 교환상관 퍼 텐셜 (vBH exchang e cor-relati on pot e n ti al; von Barth 와 Hedin , 1972) 을 이 용하여 실험사실 과 비교적 찰 부합되는 에너지띠를 구하였다. Moh (l 978) 는 밀집결합 보간법 (tigh t- b in d in g int e r po l ati on me t hod) 을 위 의 에너지띠에 적용 함으로써 일반적인 k 값에 대하여도 에너지를 비교적 간단히 구할 수 는 적분매개변수들을 결정하였다. 강자성 철의 에너지띠와 관련된 실험정보로는 마그네본수 (ma g ne t on number; Danan 둥, 1968) , de Haas-van Alph en 효과 (Baraff , 1973, Gold 동, 1971) 등이 있 다. Cr : Cr 의 에너지띠 구조는 이 금속의 반강자성과 관련하여 특히 많

그립 [5-8] 반강자성 Cr( 단순입방격자)의 Br ill ou i n 영역 을 체십입방 적자의

Brill ou in 영 역 을 배 경 으로 나타냄 (D im mack, 1971, p, 189)

은 관심을 끌어 왔는데 Asden t e 와 F ri edel (l 961) 은 밀집결합 방법으 로 Cr 의 d 에너지띠를 최초로 계산하였다. 그후 Loucks (1 965) 는 APW 방법으로 Cr, Mo, W 의 에너지띠와 Ferm i면을 이론적으로 밝 혔 다. 자기적 특성을 고려하지 않는 경우의 Cr 은 체심입방결정구조를 갖는 데, 반강자성의 경우는 각각 격자의 스핀이 주기적으로 됨에 따라 격 자구조는 단순입방형태로 된다(그림 [5-8]). 따라서 자성이 없는 경 우와 반강자성 이 있는 경 우의 Bril lou in 영 역 은 달라지 게 된다. Swi ten -dic k (l96 6) 은 자체 충족적 APW 방법 으로 비 자기 적 상태 (nonmag n eti c s t a t es) 와 반강자성 상태 각각에 대한 Cr 의 에너지띠를 계산하었다. 그리 고 Asano 와 Yamash it a (l 967) 는 자체 충족적 KKR 방법 으로 비 자성 및 반강자성 Cr 의 에너지띠를 계산한 결과 실험사실과 비교적 찰 부합되는 Ferm i면을 얻을 수 있었다. 이 밖에도 Connolly (l 968) 의 자체충족적 스핀-편국 APW 방법 (self -c onsis t e n t sp in- po lariz e d APW meth o d) 에 의 한 반강자성 Cr 과 강자성 Ni , Co, Fe 의 에 너 지 띠 계산, LCAO 방법에 의한 Ra t h 와 Callawa y (l973) 의 에너지띠 및

· Ferm i면과 상태밀도 계산 동이 잘 알려져 있다. Ni : Sla t er (1 936) 는 최 초로 Ni 의 강자성 과 에 너 지 띠 구조와의 관계 몰 제시하였고 이에 따라 Fle t cher 와 Wohl fa r t h (1 951,1952) 는 밀접 결합근사방법에 의하여 d 전자의 에너지띠를 최초로 계산하였다. 그 후 Hanus(1 9 62), Matt he is s (1 9 64), Snow 등(1 966), Connolly( 19 67) 동은 APW 방법 에 의 하여 , Yamashit a 등 (19 63) , Wakoh 와 Yama- shit a( 1 9 64), Wakoh(1 9 65) 등은 Green 함수방법 에 의 하여 Ni 의 에 너 지 띠 를 계 산하였 다 . 특히 Snow 등 (19 66) 은 일 반적 인 (3d) i o 一' (4s) ' 형 의 전 자배 열 울 고려 하여 X = 0. 0, 0. 5, 1. 0, 1. 5, 2. 0 의 값들에 대 한 N i의 에너지띠를 계산하고 Ferm i면을 각각 비교분석하였다. 강자성 N i의 에너지띠 계산에서 두 개의 스핀상태를 고려함에 있어 서 Wakoh (1 965) 는 3d 상태 의 교환 퍼 텐셜이 스핀에 따라 다른 것으 로 보았고, Connoll y(1 967) 는 각 스핀에 따라 전자배열이 달라지는 것 으로 가정하여 결정퍼텐셜을 자체충족적으로 구하였다• 이 밖에도 Zormber g(1 970) 의 결 합 보간법 (combin e d int e r po lati on sheme) 에 의 한 계 산, Wang 과 Callaway (19 74) 의 LCAO 방법 에 의 한 에 너 지 띠 계 산 등이 있다. 특히 Callaway 와 Moh(Zhang ) (1968, 1970) 는 강자성 과 관련하여 N i의 에너지띠로부터 스핀과 (s pi nwave) 를구하였다. N i의 에너지띠와 관련된 실험으로는 de Haas-van Al p hen 효과 (Tsui, 1967) , 자기 성 전 기 저 항 (Fawcett 과 Reed, 1962. Reed 와 Fawcett , 1964), 광방출 (Blod g e tt과 Sp ice r, 1966), X 선 연구 (Cu t h ill 등, 1967) 동이 있다. w : 텅스텐의 에너지띠에서는 상대론적 효과, 특히 스핀-궤도 상호 작용이 중요하게 나타난다. Ma tt he i ss (1 965) 는 비 상대 론적 APW 방 법으로 W 의 에너지띠를 계산한 후, (5d) 스핀내]도 상호작용을 섭 동으로 보고, 이것을 Ferm i면에 대한 실험사실과 부합이 되도록 결 정 하였다. 한편 Loucks(1 9 65, 1966) 는 상대 론적 APW 방법 으로 W 의 에너지띠를 계산하였는데, 그의 계산결과는 사이츠 효과 측정 (siz e eff ec t measurements : Walsh 와 Grim es, 1964) 이 나 de Haas-van Al p hen 효과 (S p ar li n 과 Marcus, 1964) 등의 실험사실과 찰 일치되었

다. 전이금속들의 에너지며는 부록 D에 수록되어 있다. (5) 희토류 금속 원자구조에서 부분적으로 채워진 (4j ) 상태를 갖는 금속 ( 주기율표 예 서 La-Hf 사이 의 원 소) 이 희 토류 금속 (rare earth meta l s) 인 데 , 이 등은 일 반적 으로 [Xe] (4j ) (5d ) 1 (6s)2, •• 혹은 [Xe] (4j ) (6s) 2 형 의 원자배 치 (ato m i c con fig ura ti on) 를 이 루고 있다. 이 금속들은 부분적 으로 채워진 (4j ) 상태로 인하여 여러 형태의 자기적 특 성을 나타내 는데, 예물 들면 Gd 는 강자성, Er 나 Ho 는 복잡한 나선형의 자기구 조를 갖는다 (Koehler, 1965. El liott , 1965) . 실 제 의 에 너 지 띠 구조에 서 (4f ) 상태는 원자상태에 가까운 정도로 국소화되어 있어서 (4j ) 에너지띠는 (5d) 나 (6s) 에너지띠보다 띠폭 (bandw i d t h) 이 훨씬 좁게 나타난다• 이러한 점에서 (4j ) 에너지상태는 에너지띠로서보다는 핵 심 이 온으로 고려 하여 그 자기 적 특성 을 국소화된 스핀 모형 (localiz e d sp in model) 에 의하여 선명하는 경우가 많다. 실제로 대부분의 에너 지띠 계산에서도 (4j ) 전자는 별도로 고려하여 원자가전자수를 3 혹 은 2 로 놓고 Ferm i에너지를 결칭한다. 따라서 일반적인 금속의 성 질이나 Ferm i면은 주로 (5d) 나 (6s) 에너지띠 등에 의하여 결정되고, 자기적 성질은 주로 (4 j)에너지띠에 의하여 정해진다. 희토류 금속의 자기적 성질을 에너지띠이론에 의하여 설명하기 위 해서는, (4j ) 에너지띠가 전자와 전자의 상호작용에 의하여 어떻게 두 개의 스핀에 대한 에너지띠로 분할되느냐가 중요하다. 이들 각각 의 에너지띠와 분할 에너지의 Ferm i에너지에 대한 상대적인 위 치에 의하여 자기적 목성이 결정된다. (4j ) 희토류 금속들은 상온에서 대개 육방밀집구조룹 이루고 있는 데, 이들의 에너지띠 계산은 주로 APW 방법을 이용하는 경우가 많 다. 이들 중 몇몇의 중요한 에너지띠 계산과 Ferm i떤 연구를 열거하 면 다음과 같다. Gd : Dim mock 와 Freeman(1 9 64, 1695), Keeto n 과 Loucks(1 9 68) Tm : Freeman 등 (1965, 1966)

Ho : Wi lliam s 등 (19 66) Dy , Er, Lu : Keeto n 과 Loucks (19 68) Tb : Mackin t o s h (19 68) , Jac kson (19 69) Eu : Anderson 과 Loucks (19 68) Ce : Waber 와 Swi ten dic k (19 65) , Snow 등 (19 64) . 희토류 금속의 에너지띠 구조는 대단히 종은 대폭을 갖는 J띠를 제 의하고는 대체로 전이금속의 에너지띠 구조와 유사하다. (6) 반금속 반금속 (semi m eta l ) 은 반도체 (semi co nducto r ) 와 달리 절 대 영 도에 서 도 전기 전도도가 있는데 , 이 에 속하는 금속은 As([Ar]3d104s24p 3) , Sb ([Kr]4d105s25 p 3) , Bi ([Xe]4 f 145d106 전 6p s) , 그래 과이 트 (gr ap hi t e) 이다. 이들의 에너지띠 구조는 절연체와 거의 비슷하나 Ferm i에너지 근처에서 에너지띠둘의 일부가 중첩되어 적은 수의 전자와 양공 (hole) 이 전기전도도에 기여하게 된다. 보통 금속의 전하 운반자(전자) 농 도가 대 략 ~1022/cm3 인데 비 하여 이 들 반금속의 전자 혹은 양공의 농도는 As : 2 x 1020/cm3 Sb : 5 X 1019/cm3 Bi : 3x1017/cm3 그래 과이 트 : 3 x 1018/cm3 이 다 (Ashcroft 와 Mermi n, 1976) 반금속의 Ferm i면은 적은 수의 전자나 양공에 의한, 타원형에 가 까운 작은 주머 니 들 (po ckets ) 을 갖는다 (Prie s tl ey 둥, 1967) .

2. 반도체 (1) 반도체 물질과 결정구조 반도체 (semi co nducto r s) 의 에 너 지 띠 구조는 물리 적 인 홍미 에 서 뿐 만이 아니라 그 응용면에서도 대단히 중요하기 때문에 지난 수십년간 이 론적 으로나 실 험 적 으로 많이 연 구되 어 왔다. 트랜 지 스터 (tra nsis t e r ) 의 개발 이래 반도체의 공업적 이용도는 날로 증대하였고 이러한 활 용성은 개개 반도체들의 전자적 성질, 즉 에너지띠 구조에 의존하고 있다. 반도체에는 물질의 구조와 결합형태에 따라 순수반도체, 불순물 반 도체 (im p u ri ty semi co nducto r s), 혼합결정 반도체 (mi xe d crys ta l se-mi co nducto r s) , 비 정 질 반도체 (amorph o us semi co nducto r s) , 유리 반 도체 (gla ssy semi co nducto r s) 등이 있 다. 최 근에 는 이 러 한 반도체 들 로 이 루어 진 이 질 구조 (hete r ostr u ctu res) 나 초격 자 (sup e rlatt ice s) 의 연구가 활발히 진행되고 있다· 여기서는 주로 순수반도체의 에너지띠 구조를 중심으로 살펴보고 득수한 경우에 대해서는 뒷장에서 부분적 으로 다루기로 한다. 순수반도체는 주기율표의 n 족에서 W 족의 원소에 걸쳐 단일원소나 2 원소화합물 (bina ry comp ou nds) 들로 되 어 있다 (표 n) . 원 소와 이 들의 화합물에 따라 반도체를 분류하면 다음과 같다. 표 n. 반도체와 관련된 원소 n m N V w B C Zncd GAal SGie APs Sse In Sn Sb Te Pb

N 족 원소 : Si, Ge, a_Sn m-v 화합물 : GaAs, InSb, GaSb 등 Il-\i 화합뭉 : ZnSe, CdTe, ZnS 동 N-\i 화합물 : PbTe, PbS, SnTe 둥 N-N 화합물 : SiC 이들 반도체의 결정구조는, N 족 단일원소의 경우 다이아몬드 (d i am­ ond) 구조이며, 대부분의 화합물은 아연-블렌드 (z i nc-blende) 구조로 되 어 있다. 이 이 의 에 도 일부 n- \i 화합물은 우르자이 츠 (wur t z it es) 구조이며, N-w 화합물은 NaCl 결정구조를 갖는다. 다이 아몬드 구조(그림 [5-9] ）와 아연-블렌드 구조의 Brabais 격 자 는 면심입방(f ee) 으로, 한 개의 격자세포에 두 개의 원자가 있다. 단 지 다이 아몬드 구조에서는 이돌 원자가 동일한 종류인 데에 반하여 아 연-블렌드 구조에서는 두 종류의 원자 A, B 로 되어 있다.

그림 [5-9] 다이아몬드 결정 격자

따라서 다이아몬드 구조는 최인접 원자간에 잇는 각 선의 중접에 대하여 반전대칭(i nvers i on s y mme t r y)을 갖지만 아연＿블렌드 구조에 는 반전대칭이 없다. 이들 구조에서는 각 원자 주변에 원자 4 개가 동거리로 정사면체의 모퉁이에 배열되어 있고 단위세포당 8 개의 원 자가전 자 (valence electr o ns) 가 있 다. 이 들 구조에 대 한 군론적 인 분 석은 많은 문헌에 나와 있으므로 여기서는 자세히 다루지 않고 다만 이러한 구조의 에너지띠의 특성을 중심으로 살펴보기로 한다. (2) 에너지띠 계산 반도체의 에너지띠 구조를 정성적으로 이해하기 위해서는, 단일 원 자 상태의 에너지 준위로부터 이들이 결정을 이루는 과정에서의 에너 지 변화를 알아보는 방법과, 자유전자상태로부터 결정 내의 퍼텐셜이 증가함에 따라 에너지 준위가 변화해 가는 상황을 이해하는 방법이 있다. 앞의 방법을 위하여 N 족 원소들을 예로 들면 이들의 전자 배 치는 다음과 같다. C : （핵 심 전 자) +2s22p 2 Si : （핵심 전자) +3s23p 2 Ge : (핵 심 전 자) +4s24p 2 이 둘 원자들이 결정 (다이 아몬드 구조)을 이 루면 4 개 의 사면체 (tet r a -hedral) 의 방향을 따라 다음과 같은 혼성 궤 도 (hy b rid i z e d orbit als ) 를 이룬다. F,P = f,( r) + (士추士군-土구) fp( r) (5-1) 여기서 J, (. r) 은 고립된 원자의 S 상태함수, (x/r) jp (r) 은 고립된 원자 의 P 상태함수 (x 성분)를 나타낸다. 이러한 상태함수들과 관련하여 이 웃 원 자들과 결 합하는 방식 에 는 결 합 (bo ndin g ) 과 반결 합 (aq .tibo ndin g ) 이 있다. 일반적으로 결합궤도를 형성하는 경우에는 고립된 원자의 상태에 비하여 그 에너지가 낮아지며 반대로 반결합인 . 경우에는 :::z.

에너지가 높아진다. 이와 같은 에너지 결 합 형태 를 따 른 다면 결정 내 의 단위세포당 4 개의 결합궤도와 4 개의 반결합궤도가 형성되며 이 둘 사이에 얼마만한 크기의 에너지 간격 (energy g a p)이 생기게 된다. 스핀상태까지 고려하면 에너지가 낮은 결합궤도들이 8 개의 상태를 제공하므로 단위세포당의 8 개 원자가전자들은· 모두 결합궤도를 접유 하게 된다. 그러나 이러한 고찰만으로는 결정 내의 전자구조를 대 략 적으로밖에 이해할 수 없고, 좀더 정확히 기술하기 위해서는 여러 원 자들이 서로 , 접근하여 결정상태를 이를, 때 이러한 원자궤도들이 이웃 원자등로부터 받는 영향을 고려해야 한다. 이러한 영향에 의하여 결 합궤도나 반결합궤도들의 에너지 준위가 조금씩 달라져서 유한한 폭 을 갖는 에너지띠를 형성한다. 이러한 에너지 결합과 띠 형성과정을 나타낸 것 이 그림 [5-10 〕이 다.

Ktl스 ,26,..NN 전상태자 (2p }

K조 F-홍집 에尸2너N 지상 태 (2 S) K

44NN EELLEECCTTR l `실재건정의 격자상수 원자간의 거리 그립 [5-10] 다이아몬드 (C) 의 에너켜 준위로부터 원자간격이 작아집에 따 라 띠 를 형 성 하는 모양 (Pankove, 1971)

)k〔gK A]Ipll꿈· 42 :條\.../..홉\\ . . . 자/. ..... \./유.. . k깁 \. , . 전 3 효·/ \ \\ 자\ 息\...\ I3〔]I )2근1 사\/,적·I曰 자\유. \전\. 자 |I 22 XX4l `G.\..e .\ \rII'_I'l 22 ·Xx. 1 4

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그립 [5-11] 자유전 자, 근사적 자유전 자, 실제의 반도체 (Ge) 의 에너지띠 (Herman, 1967) 한편 자유전자상태로부터 퍼텐셜이 증가함에 따라 에너지띠가 변하 는 것을 면심입방격자에 대하여 살펴보자. 이때 에너지 준위가 [100] 축을 따라 I'접에서 X 접까지 변하는 모양을 자유전자, 근사적 자유

전자, 실제의 반도체 (Ge) 의 경우에 대하여 비교해 보면 그립 [5-11] 과 같다. 이러한 반도체의 에너지띠를계산하기 위해서는지금까지 주로 OPW 방법, 쑤도퍼텐셜 방법 등이 사용되어 왔고, 근래에는 LCAO 방법도 많이 이용되고 있다. 특히 k 대칭접 근처의 에너지띠를 분석하는데 에는 k• p섭동론이 편리하게 이용되고 있다. OPW 방법을 최초로 반 도체에 적용한 사람을 Herman (1 952) 으로 그는 다이 아몬드 (d i amond) 의 에너지띠를 계산하였다. 그리고 이어서 이 방법에 의하여 Herman 과 Callaway (19 53), Herman(1 9 54) 등이 Si 의 띠 구조를, Woodruff (19 56) 와 Bassani (19 57) 둥은 Ge 의 에 너 지 띠 를 각각 계 산하였 다. 그 리고 Bassan i와 Yosh i m i ne (1 963) 은 OPW 방법을 血 -V 화합물에 적 용하였다. OPW 방법을 단순화시킨 변형으로 볼 수 있는 쑤도퍼텐셜 (ps eudop oten ti al) 방법 은 Phil lips 와 Klein m an(1 9 59) 에 의 하여 도입 되어 반도체에 적용되었다. 쑤도퍼텐셜이 도입된 이래, 이것은 대상 물질에 관한 실험적 정보 를 이용하여 좀더 현실적인, 실험 사실과 잘 부합되는 에너지띠를 계 산하는 데에 큰 도움을 주었다. 죽, 쑤도퍼텐셜의 Four i er 계수들을 실험 사실에 맞추어 결정할 수 있는 매개변수(p arame t er) 로 볼수있 게 되었고, 이 매개변수만 결정하면 이것으로 에너지띠를 계산할 수 있게 된 것이다. S i과 Ge 의 쑤도퍼텐셜 계산은 Brust 등(1 962), Bassani 와 Cell i(19 61), Brust( 19 64) 등에 의하여 수행되 었고, 이 돌 온 이 에너지띠를 이용하여 S i과 Ge 의 광학적 성질을 계산하였다. Cohen 과 Ber g s t resser (1 966) 는 이 와 갇은 경 험 적 쑤도퍼 텐셜 방법 을 다수의 매 -v 화합물과 11-\i 화합물 반도체에 적용하여 이들의 에너지띠를 계산하였고 Zhan g과 Callawa y (1969) 는 쑤도퍼텐셜의 비 국소성 (non-local p ro p er ti es) 과 스핀구1 ] 도 효과를 고려하여 GaSb 의 에너지띠를 계산하였다. 이와 갇은 에너지 띠 계산 이의에 쑤도퍼텐셜의 한 변형인 Hein e · Abarakov 방법 에 의 하여 Kane (l96 6) 이 Si 의 에 너 지 띠 를 계 산하였 고, Herman등(1 968) 은 조정된 OPW(adju s te d OPW) 방법을 여러 종 류의 반도체에 적용하였다. 한편 Higginb oth am 등(1 968) 은 k• p방법 으로 패 -v 화합물의 에너지띠를 계산하였다.

대체로 Si, Ge, 그리고 m-v, rr-vr 순수화합물 반도체의 에너지며 계산은 OPW 방법과 쑤도퍼텐셜 방법이 그 주류를 이루고 있으며 계 산 방법이 발전되고 실험 사실이 더욱 확고해짐에 따라 더욱 정밀한 에너지띠 계산이 수행되고 있다. (3) 에너지띠 구조 반도체의 에너지띠의 중요한 특성은, 절대영도에서 전자들로 완 전히 접유된 원자가전자며 (valence bands) 와 점유되지 않은 전도띠 (conducti on band) 가 금지 띠 (for bid d en band) 를 사이 에 두고 있 는 것 이다. 따라서 순수반도체는 절대영도에서 전기적으로 절연체이다• 그 러나 원자가전자띠의 끝점 (최고점)과 전도띠의 끝점 (최저접) 사이의 간격 (energy gap ) 이 매 우 작기 때 문에 온도가 증가함에 따라 원 자가 전 자띠 의 전 자들이 열 들뜸 (the rmal excit at i on ) 에 의 하여 전 도띠 로 전 이하게 되며, 따라서 전기전도도가 증가한다. 이때 전자가 전이함으 로써 원자가전자에 점유되지 않은 상태가 나타나는데, 이 양공 (hole) 도 전자와 함께 전하운반자 (char g e carr i er) 로 전기전도도에 기여한다. 반도체의 에너지띠 구조를 물질에 따라 좀더 자세히 살펴보기로 한다. 1) S i파 Ge N 족 반도체 원소인 Si 과 Ge 은 갇은 결정 구조(다이 아몬드 구조)를 갖고 있기 메문에 에너지띠 모양도 대체로 비슷하다(부록 D). 두 물질의 원자가전자띠는 k=O 에서 3 중으로 , 축퇴된 상태 (de g e­ nerate sta t e s ) 인 국대 점 (I''25) 을 갖는다. 이 국대 점 을 에 너 지 기 준 (O) 으로 할 때 이 근처에서의 에너지띠는 k• p섭동론에 의하여 다음과 같 이 나타낼 수 있다 (Lon g , . · 1968). E(k) = 읊 -[Ak2 士 {B2k•+C2(k!k;+k;k:+ 郞) }t] (5-2) 여기서 A,B,C 는 k 에 무관한 k• p행렬요소로 흔히 사이클로트론공

명등의 실험정보에 의하여 결정한다. 위의 식에서 (+) 부호는, 유효 질 량의 크기 와 관련하여 , 무거 운 양공 며 (heavy hole band), (-)부 호는 가벼운 양공띠 (ligh t hole band) 를 나타낸다. 원자가전자띠의 끝 점 (ed g e) 에서의 유효질량을 구하기 위하여, 이들 에너지 띠를 근사적 으로 구면 띠 (sph eric a l bands) 로 보는 것 이 편 리 하다; 이 경 우 (5-2) 식은 다음과 갇은 근사식으로 표현될 수 있다. E(k) =읊 {A 士 (B 나우)½} k1 (5-3) 위의 식으로부터 평군유효질량은 전자질량 m 을 { } 안의 값으로나 눈 양이 된다. 스핀구1 1 도 효과를 고려할 경우 원자가전자띠는 또 하 나의 띠 (스핀-궤도 분할띠)로 분할되는데 이것은 k• p섭동론에 의하 여 근사적으로 다음과 같이 표현된다. E(k) = -t:.+ A 一n2.2—mk 2 (5-4) 여기서 A 는 (5-2) 식의 A 와 갇은 값이며, A 는 스핀-궤도 분할 에 너 지 로 광학적 흡수 (op tica l absorpt on ) 등의 실 험 정 보에 의 하여 결정 할수 있다. 전 도띠 (conducti on band) 의 모양은 Si 과 Ge 에 서 다소 차이 가 있 는데 , 특히 E(k) 의 국소점 들 (valley s” ) 이 전 자 전 이 (electr o n tra n-sit ion ) 와 관련하여 중요하다. Si 의 경 우 전 도띠 의 최 소점 은 Brill ou in 영 역 의 [100] 축상에 있는데 , 그 위 치 는 I' 에 서 X 까지 의 85% 에 해 당하는 k 점이다. 이러한 최소접은 입방결정의 대칭에 의하여 전체 Brill ou in 영 역 에 6 개 있게 된다. Ge 의 경 우 전도띠 의 최 소정 은 Brill - ou i n 영역의 [11 다축의 끝인 L(L1 대칭상태)정에 있으며 전체 영역에 는 이러한 점아 8 개 있다. 그림 [5-12] 는 S i과 Ge 전도띠들의 최소 점 근처에서의 일정한 에너지 면을 나타낸 것이다. 이들의 전도띠끝 점 (conducti on band edg e) 부근의 에 너 지 면 은 근사적 으로 회 전 타원 형 (s p hero i ds) 으로 볼 수 있고, 따라서 이 근처에서의 에너지띠는 E(k) = 문(~.L: +邑) (5-5)

jkz -kz

[01’0 ] ky kx (a) (b)

그림 [5-12] S i (a) 과 Ge ( b) 의 전도띠의 최소접 위치 (Anim alu, 197 7, P.315) 로 나타낼 수 있다. 여기서 II 와 上는 각각 끝점 (최소접)이 있는 대 칭축에 대한 평행방향과 수직방향을 나타낸다. S i의 경우 전도띠의 끝 접에 대한 평행방향은 [100] 축 방향이 되며, Ge 의 경우는 [111] 축 표 .Ill S i과 Ge 의 에너지띠와 관련된 상수들 (Lon g, 1968) ( m t, m t ,m~ 는 각각 무거운 양공며, 가벼운 양공며, 스핀-궤도 분할띠의 유효질량이다) I Si I Ge (5-3) 식의 상수 AB --40..2785 -1—38.. 62 37 ICI 5.25 12.4 L1 (eV) I 0.04 I 0.2 8 유효질량 m: fm 0.50 0.32 m'f '/m 0. 15 0.0 4 3 m1/m 0.23 0.075 m따~ //mm 0o.. 91196035 0l..5088185

방향이 된다. 표 m 은 S i과 Ge 의 에너지띠에 대한 근사식 (5-2)~(5-5) 과 관련 된 측정치를 나타낸 것이다. 반도체의 에너지띠구조에서 가장 중요한 양의 하나는 전도띠와 원 자가전 자띠 의 각 끝접 들 사이 의 에 너 지 간격 (energy gap ) 이 다. 이 간 격은 광학적 성질과 전기전도도등에 직접 관련되는 양으로 온도와 압 력에 따라 변한다. S i과 Ge 의 경우 그 최소 간격은 간집간격 (ind ir e ct g a p)이다. 온도에 따른 이들 에너지 간격의 변화를 나타낸 것이 그림 [5-13] 과 그림 [5-14] 이 다. 일 반적 으로 대 부분의 반도체 는 온도가 증 가함에 따라 에너지 간격이 작아지는데 이에 대한 함수관계는 경험적 으로 대 략 다음 관계로 주어진다 (Thurmond, 1975). E,(T) = E,(O) —(T aT+2p ) (5-6)

1.18

`· \ (114112 ` A

a

)

F

므T

p l^Si K 1.10 1.08 。 100 200 300 400 온도 (K) 그립 [5-13] Si 애너지 간격의 온도에 대한 변화 (Kane, 1957)

0.85

(Aa)~~ l

츠K p

0.75 0.70 직집간격 (Li-r 2s) 0.65 ,o 100 200 300 온도 (K)

그립 [5-14] Ge 에너지 간격 의 온도에 대 한 변화 (Tu ft e 와 St el zer, 1964) 위의 식에서 a, p는 반도체의 종류에 따라 결정되는 상수이며 E8(0) 는 영도에서의 최소 에너지 간격이다. 그러나 PbS 와 같은 독수한 물 질은 이 경험법칙이 적용되지 않는다. Si 과 Ge 의 E8(0), a, {3는 각 각 다음과 같다. RF E8(0) (eV) a(x10-') Si 1.1 70 4.73 636 Ge 0.744. 4.77 235

2) Ill-V 화합물 주기 율표의 매 족 과 V 족 원 소들로 이루어진 ]1- V 화합물 반도체는 아연- 블 렌드 결정 구 조를 갖 고있는데 , 그 대 표적 인 물질은 GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 둥이 다 (이 들 의 에 너 지 띠 구조는 부록 D 에 수록되어 있다). 이 화합 물들의 원자가전자띠는 S i이나 Ge 과 유사한데, 에너지의 최고 접은 k=O 에 매우 근 접 한 [111] 축상에 있다. 예를 들어 InSb 의치많 에다경 ( 있L우o으 n이 g며 , 꾼1그9 접6 8은에). 너대따지칭라는 서점 kI이 =' 에 화O서 점합 에물[1서의11의 ] 원축 의자에 가너L전 지점자까보띠지다의의 ~ 끝1대0점 -략은3 e 3Vk% 정 =도위 O 으로 보아 도 대 체= 로 무방하며, 이에 대응하는 대칭상태는 rIs 아다. 원 자가전 자 띠는 k O 근처에서 k•p 섭동론에 의하여 근사적으로 기술 할 수 있으며, 결과적으로 (5-2) 식과 (5-3) 식, 그리고 스핀-궤도 분 할 띠 를 나타내는 (5-4) 식을 적용할 수 있다. 이 화합 뭉의 전도띠는 대부분의 경우 k=O 에서 최소값을 갖는다. 이것 은 I' 1 대칭상태에 대응한다. 그러나 GaP 와 AlSb 의 전도띠는 여 러 개 의 극소접 (valle y)들을 갖고 있는데 그 최소접은 X 대칭접에 있다. JII- V 화합 물 반도체는 특히 실험정보(사이클로트론 공명, 광학 적 성질, Faraday 회전 등)가 많기 메문에 관측사실과 찰 부합되는 현 실적인 에너지띠를 구하는 데 유리하다• 표 V 는 이들 반도체의 스핀­ 궤도 분 할 에너지 A 와 최소 에너지 간격 E/ / 를 나타낸 것이다. JII- V 화 합 물 반도체의 에너지띠에 대하여는 H il sum 과 Rose-Innes (1961), Madelung (l96 4), Wi llard son 과 Beer(l 96 6), Lon g(l 968) 등 에 의한 좋은 문헌들이 있다.

표 N. m-v 화합뭉 반도체의 스핀구]）도 분할에너지 (4) 와 최소에너지 간격 (Long , 1968) m-v 화합뭉 분L할l(에eV너)지 0°K 에I너 지 77간°격K (eV)l 300°K GaP 0.1 2.34 2.33 2.26 GaAs 0. 35 1. 52 1. 49~1 . 53 1. 37~I. 42 GaSb 0.8 0.81 o.77~0.82 o.70~0.74 InP 0.1 1. 42 I. 41 I. 35 InAs 0.4 0.42 0.41 0.35 InSb 0.8 0.24 0.23 0.18 AlSb 0.75 1. 60 1. 58 1. 52 3) n-M 화합물 주기율표의 n 족과 M 족의 원소들로 구성된 n-~ 화합물 반도체들 온 그 결정구조에 따라 크게 두 가지로 나누어 생각할 수 있다. ::z.. 하 나는 아연-블렌드 구조를 갖는 CdTe, ZnTe, ZnSe 등의 화합물이고

Wurtz i t e

C + LOOIJ r' -----.IAA ---· M'i I ----A-1l'` -\r`- \ - 一 M 그립 [5-15] 우르차이 트 (Wur t z it e) 구조의 Bril l ouin 영 역

..-A r M.K-

r7 I' Cds lKTll0{KF ?, 2.5 8 2eV K r1r <`|I ((AB)) -—.-O0..Q*0 15 6 7 eeVV I2 1I 0I (C) 1, 2I k(l07cm-1) li e 축 .L c 축

그립 [5-16] CdS 의 에너지며 구조 다 른 하나는 CdS 나 CdSe 와 같이 우르차이트 (wur t z it e) 구조를 갖는 화 합문이다. 아연-블렌드 결정구조를 갖는 화합물의 경우 그 최소에너지 간격이 다소 큰 것 이의에는 본질적으로 血 _V 화합뭉 반도체의 에너지띠와 유사하다. 이들의 원자가전자띠의 최대점과 전도띠의 최소접은 k=O 에 있다. 이들물질의 원자가전자띠의 스핀-궤도분할에너지는 CdTe, ZnTe, ZnSe 의 경 우 각각 0. 8eV, 0. 9eV, 0. 4 3eV 로 알려 져 있다 [Cardona(1 9 63), Cardona 와 Greenaway (l 963), Cardona, Shaklee,

Pollak(1 9 67)]. 우르차이 트 결정 구조는 두 개 의 밀 집 육방격 자 (close-pa c ked hexag - onal la tti ce) 가 서 로 교차하여 있는 구조로 그 Bril lou in 영 역 은 그림 [5-15] 과 같다. 이 구조를 갖는 ll-\I 화합물의 원자가전자띠 와 전도 띠너의지 끝띠점를은 k 대=칭 O점 끝 점I·' 에부 근있에다. 대！ 이하 여구 조나의타 낸대 표것적이 물그질림인 [C5-d1S6 ]의 이 에다 (Long , 1968). CdS 와 CdSe 의 에너지 간격은 광학 적 측 정에 의하여

C-W L ; +LJ士 L 1lr 一

o.6eV ·P bTe l.Oe V r下띠< · Li i-- 二0.19e V 랑 可 -K KJ O· BVe:O_SVe Lt + Lt ,. __ Li 土 1 0 1 2 .L [111] k ( 107cm-1) • 11[111] 그림 [5-17] PbTe 의 에 너 지 며 (끝겁 L) 구조 (Lin 과 Klein m an, 1966)

비교 적 정확히 알 려져 있는데, 4.2 ° K 에서 CdS 의 에너지 간격은 2.582 eV, CdSe 는 1. 840eV 이 다 [Wheeler 와 Di m mock(1 9 62), Thomas 와 Hop fiel d(1 9 59)]. ll-\I 화합물의 에너지띠 구조에 대해서는 Rey no lds 등(1 965), Aven 과 Prener(1 9 66), Sega l l 과 Marpl e (l967) 등의 좋은 문헌들이 있다. 4) N-\I 화합물 N-\I 화합물 반도체 는 NaCl 입 방구조로 :::z. Brabais 격 자는 다이 아 몬드 구조나 아연-블렌드 구조와 마찬가지로 면심입방(f ee) 이다. 단 이 경우는 한 개의 격자세포에 10 개의 원자가전자가 있다. 대표적인 뭉질 로는 PbTe, PbSe, PbS 등이 있다. 이 들은 다른 반도체 화합물 들과는 달리 Bril lou in 영역의 [111] 축의 경계인 L 대칭점에 원자가 전자띠와 전도띠의 끝점이 있다. 그림 [5-17] 은 PbTe 의 L 접 근처에 서의 에너지띠 구조를 나타낸 것이다. N-\I 화합물 반도체의 최소에너지 간격은 L 접에서의 직접간격 (dir e et gap ) 으로 다론 화합물보다 비 교적 작으며 , 특히 온도가 증가 함에 따라 대부분의 반도체들과는 반대로 에너지 간격이 점차커진다. 표 V 는 실험적으로 관측된 이들 반도체의 유효질량과 에너지 간격을 나타낸 것이 다 [Cu ff 동(1 964), Bermon(1 9 67), Walpo le 과 MeWhorte r (19 67), Mi teh ell 등(1 964), Zemel 등(1 965)]. 표 V. N-'\i 화합물 반도체의 에너지띠 끝접에서의 유효질량과 에너지간격 I m원~자/m가 J전 유따자 띠/효m |l질 마 /전량m 도I m띠f /m I 。 °K에 너I지 7 7간° K격 (1e3V0 )0 °K PbTe 0.31 0.022 0.24 0.024 0.19 0.22 0.32 PbSe 0.068 0.034 0.07 0.04 0.15 0.17 0.29 PbS 0.105 0.075 0.1 0 5 0.080 0.29 0.31 0.42

(4) 상태밀도 고체 내 전자의 상태밀도는 식 (4-9) 에 주어진 것과 갇이 표현될 수 있는데 두 개의 스핀상태를 고려할 경우 단위부피에 대한 상태밀도는 G(E) = 견늙t ,zo[E-E(k)] dk (5-7) 로 쓸 수 있다. 상태밀도를 실제로 계산하기 위해서는 Brill ou in 영역 내의 모든 k 에 대한 에너지를 알아야 한다.

반도체의 전도E띠(가k) 근::::::사 E적C+으— 로2 i다E= l 음―m과f 같 (k이 一 k표o현H 된다고 하자.(5 -8) h2 3 1 여기서 ko 는 전도띠의 극소접을 나타내며 요는 ko 에서의 에너지값 이다. r;=~(h k-ko); (5-9) 로 놓으면 식 (5-8) 은 E(k) = E,+.E d = R+r2 (5-10) i 으로 표현할 수 있다. 위의 식을 식 (5-7) 에 대입하면 전도띠의 상태 밀도는 다음과 같이 된다. Gc(E) = ~(Bmt m{ mn f o(E-Ec 구) dr = 겁巨:,? (E-Ec) li (5-11) 여기서 m? 는 ko 에서의 전자의 유효질량으로 m:' = (mt m t m t ) .I,. (5-12) 로 정의되는 값이다. 원자가전자띠도 (5-8) 식에서와 같이

E( k ) :::: E.-h2~2 i.=~3 l ―m1一? (k-ko)~ (5-13) 로 나타낼 수 있다. 이 경우 E. 는 원자가전자띠의 국대정 ko 에서의 에너지를 나타낸다. (5-13) 식을 (5-7) 에 대입하여 위의 계산에서와 같이 상태밀도를 구하면 G.(E) = 쓰꼬- m 건 (E. 一 E) J (5-14) 군 h3 로 된 다. 여 기 서 mt 는 ko 에 서 의 양공 (hole) 유효질 량으로 (5-12) 식 과 같은 형태이다. 대부분의 반도체에서는 원자가전자띠의 최대접이 ko=0에 있으며 두 개의 원자가전자띠, 죽 무거운 양공띠와 가벼운 양공띠로 되어 있다. 이 두 개의 에너지띠를 고려하는 경우의 상태밀 도는 (5-14) 식 에 서 mP3 = m:~-:3r +mt ,.-3:i (5-15) 로 된다. 여기서 m t.와 m t는 무거운 양공 유효질량 (heav y hole eff - e(ci t=i v e1 , m2, a3s) s에) 과의 가하니여 운( 5양-1공2) 식유 에효 서질 와 량 으같로이, 정각 의각 의되 는유 값효이질 다량. 요위소 에 m 서t 구한, 전도띠와 원자가전자띠의 상태밀도는 바슷한 형태로, 다만 m: 와 mt 의 차이에 따라 에너지간격의 중심에 대한 바대칭이 커진다. 반도체에 있어서, 실제의 에너지띠 구조는 k 에 대하여 복잡한 함 수형태를 갖고 있기 때문에 상태밀도도 이에 따라 복참한 구조로 나 타나게 된다. 그림 [5-19] 와 그림 〔 5-20] 은 실제의 에너지띠 구조로 G( -D. Ev Ee ► E 그립 [5-18] 순수반도체 의 상대 밀 도모형

1005

(Ge 1!l군寄 Fp•/l:.:버,O-,l.!Ef-A3. o1-4 -― --·－이1 실2 론험 _10 겁 `-```6` - -4 〈~~'l2 \_`,\4\° \2 ,' J|]4 ;

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에너지 ( eV) 그림 [5 - 1 9] Ge 의 전 자상대밀도 [Eastm an 둥 (1974) , Grohman Eastm an(1972) J 15- ~ _이론 GaAs Y f>버)t--?-(A吉f=F. 1。0 J 며’I/1, 05271汀-` `1` ` 0 ` `그 · ` 립` ` -[s8 5’ /.- ’2 ’ I ’0I I ]I ' -\6,,`G`` ` a A에s너- 의4지 (전eV 자)- 상2 대``. -밀-\ －도실 `험 ` l/

[Le y 등(1 974), Pollak 등 (1973)]

부터 계 산한 Ge 과 GaAs 의 상태밀도를 각각 나타낸 것이다. 이 그림 에서 점선은 실험적으로 관측된 결과인데, 상태밀도에 대한 실험정보 는 광 방출 분광 측정 (ph oto e mi ss io n spe c tr o scop y measurement) 등으 로부터 얻을 수 있다.

제 6 장 혼합결정반도체의 에너지띠 계산 1. 혼합결정반도체 결정 구조와 화학 결합 형식이 동일한 두 가지 종류의 반도체들은 서 로 융해되 어 혼합 결정 (mi xe d crys t a l ) 구조를 형 성 할 수 있다. 예 를 들면 GaAs 와 GaP 는 As 원자와 P 원자간에 혼합비 (1_x) : x( 여 기저 O~x~l) 로 결합되어 혼합 결정을 아를 수 있으며, 이것을 Ga (As1-P) 로 표기 한다. 그리 고 이 러 한 두 종류의 원자들은 완전히 무 질서한 형태로 각격자 위 치 (latt ice s i_ t e) 에 분포되므로 어느 특정한 격자위치에 가령 P 원자가 놓일 확률은 z 로 표시된다. 여러 종류의 실험에 의하여 알려진 바에 의하면 이와 같은 혼합 결 정 체 들도 명 확한 띠 구조 (well~d e fi ne d band str u ctu r e) 를 가지 며 띠 간격 (band gap ) 등 띠 매개변수들도 혼합비에 따라 연속적으로 변해 나감이 알려져 있다. 격자의 무질서 (latt ice d i sorder) 에서 오는 효과, 죽 띠 끝의 퍼 집 (spr e adin g ) , 또는 상태 밀 도의 값이 금지 된 간격 (for ·

bid d en gap ) 내 에 서 도 영 (zero) 이 되 지 않는 것 등의 효과들이 무시 될 수 있음이 실험적으로 알려 졌 고 (Brauns t e i n, 1963), 이론적 연구 얘서도 밝혀지고 있다 (S t roud 와 Ehrenreic h , 1970). 따라서 혼합 결 정 반도체는 우리가 혼합비를 조절함으로써 매개변수들 을 임의로 선정하여 사용할 수 있는 대단히 유용한 물질이 되고 있으며, 그 학 술적, 산업적 중요성은 증대되어 가고 있다. 지금까지 특히 많이 연구되어 온 혼합결정 반도체로는 Ge1- .. S i., ,, m- V 화합물 혼합 결정, II-VI 혼합 결정인 (H g 1- 츠 Cd .r ) Te 그리고 N-VI 혼합결 정 인 (Pb1-,.Sn.,,) Te 동이 있 다. 1) Ge1-'Si., , 이 혼합 결정은 그 구조의 단순함과 성분 반도 체 들의 중요성에 의 하여 가장 많이 연구되어 온 물질이다. 특히 에너지 간격의 혼합비 x 에 대한 변화는 집중적으로 연구되었다. 이 물질의 실험적 연구에 관해 서는 Lon g(l 968) 의 종합적 해설이 있으므로 여기서는 자세히 논하지 않는다. Bassani 와 Brus t (l963) 는 가상 결정 (vir t u al crys t a l ) 근사법 을 쑤도퍼텐셜 방법에 적용하여 이 물질의 에너지띠 구조를 계산하였 다. 그리 고 Str o ud 와 Ehrenreic h (l97 0) 는 여 기 에 코히 어 린 트 퍼 텐 셜 (coherent- po te n ti al ) 방법 을 적 용하여 결정 격 자의 불규칙 성 에 의 한 효과를 찾아보았으나 결과적으로 Bassan i와 Brus t의 결과와 실질적 인 차이는 발견하지 못하였다. 2) m-v 화합물 혼합 결정 비교적 많이 연구된 m-v 화합물의 혼합 결정둘로는 Ga(As1-:,;Pz), ln (As1-:,;Pz) , (ln1- :,;Ga:,;) As, (ln1- :,;Ga:,;) Sb, (Ga1-:,;Al:,;) Sb 동이 있 다. 이들의 대부분에 대해서는 혼합비 z 의 함수로 에너지 간격의 변화가 연 구되 어 왔다. 특히 중요한 사실 은 격 자 상수 (lat t ice consta n t) 가 혼 합비 z 에 대하여 정비례하는 반면에 에너지 간격들의 x 에 대한 변 화는 엄격히 선형적 (li near) 이 아니고 군항이 존재하는 것이다. Tho- m p son 과 Woolle y (1967) 는 이러한 현상을 간단한 실험식을 이용하여

기술하였고 그 원인에 대한 몇 가 지의 설명도 시도하였다. 혼합비에 대한 에너지준위 간격의 변화 이의에 실험적으로 연구된 띠 매개변수로는 유효질량이 있다. 이들 m-V 화합물의 혼합 결정들 중에서 Ga(As1_,,P,,) 에 관해서는 뒤에서 자세히 다루기로 한다. 3) n-\I 화합물 혼합 결정 Il-\I 화합물의 혼합 결정 중에 는 (Hg 1- ~Cd)Te 가 많이 연구되 었 다. 이 물질은 띠 간격이 영 (zero) 이 되는 반금속 H g Te 와 반도체인 CdTe 의 혼합 결정이라는 점에서 홍미를 끌어 왔다. 이 물질은 적 당한 혼합비를 줌으로써 띠 간격을 영으로부터 CdTe 의 띠 간격인 1. 6eV 까지 연속적으로 변화시킬 수 있는 이점을 가지고 있다. 혼합 결정 반도체의 에너지띠를 계산하는 데에는 두 가지의 근사법 이 혼히 이 용되 는데 , 그 한 가지 는 가상결 정 근사법 (vir t u a l crys ta l a pp rox i ma ti on) 이 고 다른 한 가지 는 코히 어 런트-퍼 텐셜근사법 (coher-ent- po te n ti al app r oxim ati on ) 이 다. 다음 절 에 서 이 두 근사법 에 대 해 알아보고 가상 결정 근사법을 적용 Ga(As1-P) 의 에너지띠를 구하 기로한다. 2. 가상결정 근사법 혼합 결정 물질의 에너지띠를 계산함에 있어서 이 혼합 결정을 하 나의 가상적인 순수 결정, 죽 병진 대칭 (tra nslati on al s y mme t r y)을 갖는 결정으로 보고, 두 성분 원자들의 혼합비를 고려한 평군 퍼텐셜 에너지를 가상결칭의 퍼텐셜 에너지로 보는 근사 방법을 가상결정 근 사법 (vir t u al crys ta l app ro xim ati on ) 이 라 한다. 그러 므로 이 근사법 에서는 결정의 무질서성에서 오는 효과, 죽 에너지 준위가 일정한 값 을 갖지 못하고 한 값을 중심 으로 퍼 지 게 되 는 효과 (band spr e adin g e ff ec t)를 무시하고 있는 것이다. 이러한 효과에 대해서는 다음 절에

서 자세히 논하기로 한다. 가상결정 근사법은 혼합 결정의 에너지띠를 계산하는 데 있어서 가 장 단순하고 초보적 인 방법 이 다. Bassani 와 Brus t(l 963) 는 이 방법 을 이용하여 Ge1- :z; S i의 에너지띠를 계산하였으며 이 계산 결과에 의하 면 St ro ud 와 Ehrenreic h (19 70) 의 이 론과, 여 러 가지 실 험 결 과에 잘 부합되는 것으로 입증되었다. 가상결 정 근사법 을 경 험 적 쑤도퍼 텐 셜 (emp iri c a l ps eudop o te n ti al ) 방법에 적용하여 血 -V 화합물의 혼합 결정 에너지띠를 계산하려면 어 려 운 문제 가 생 긴다는 사실이 Van Vechte n 과 Berg s t resser (1 970) 에 의하여 지적되었다. A(B1- :z; CZ) 로 표시되는 血 -V 반도체 혼합 결정을 고(p려 ar하a자me. t er만) 들일을 순 각수각 화 V합.•,물 V 결/(i정 = A I,B 2 ,와 … 6A) C로 의 표 쑤시도한퍼다텐면셜 A (매B개1-변:z;c 수:z;) 의 쑤도퍼 텐 셜 매 개 변 수 V/ 를 Van Vechte n 과 Bergs t r e sser 는 V: = (1- x) V/+xV i (6-1) 로 취하였다. 이것은 물론 혼합 결정의 쑤도퍼텐셜 매개변수를 가장 간단히 정하는 방법이기는 하나 다음에 논하는 바와 같이 엄밀한 의 미 의 가상 결정 근사법 이 아니 다. Van Vechte n 과 Bergs t r e sser 는 위 와 같이 택한 매개변수들을 이용하여 m-v 화합물 혼합결정들의 에 너지띠를 계산한 결과 혼합비 z 에 대한 에너지 간격돌의 변화양상이 실험 사실과 일치하지 않음을 발견· 하였다• 이와 같은 불일치의 원인 으로 다음과 같은 이 유를 들 수 있 다 (Zhang 과 Moh, 1972) . (1) 경험적으로 결정된 쑤도퍼텐셜 매개변수들은 이 매개변수의 정 의 에 나타난 본래 의 의 미 (Fourie r coeff icien ts of the local ps eudop o - ten ti al) 이의에 쑤도퍼텐셜 이론에서 무시하고 있는 여러가지 효과 를 포함하여 결과적으로 실험 사실에 일치하는 에너지띠를 얻도록 조 절된 것이므로 각각의 순수결정의 특성인 이러한 효과들이 성분비에 정비례하여 혼합 결정에 나타나기 어렵다는 접. (2) 매개변수들의 상호 의존성 때문에 흡사한 에너지띠를 주는 여 러가지 다른 세트 (se t)의 매개변수가 가능하나 이들을 기준으로 (6-1) 식과 같은 방법으로 얻은 ‘ 매개변수들은 서로 간에 상당히 다른 에너 지띠를 줄 수 있다는 접.

(3) (6- 1 ) 석으로 얻어진 쑤도퍼텐선은 엄밀한 의미의 가상결정 근 사법이 아니라는 점 등이다. 그러므로 여기서는 엄밀한 의미의 가상 결정 이론식을 유도하고 위 에서 열거한 원인 중에서 (1)항과 (2) 항에 해당하는 효과를 역시 경 험적 방법으로 충당할 수 있는 매개변수를 도입함으로써 경험적 쑤도 퍼텐셜 이론에 위한 혼합 결정의 에너지띠 계산법을 마련한다. 주어진 혼합 결정체 A(B1 __ .C_.) 름 형성하는 성분 결정체 AB, AC 룰 각각 b, C 로 표시하기로 하고 두 성분결정체에 있어서의 원자 A 에 의한 퍼텐셜 에너지를 각각 Vt (r) , Y;(r ), 그리고 원자 B, 원자 C 에 의한 퍼텐셜 에너지를 VHr), Vi (r) 로 나타내자. 또, 이 두 성분 결정들의 격자상수몰 각각 ab, a' 로 표시하자. 가상결정 근사법에 의 하면 혼합 결칭 A(B1-.. C z) 를 나타내는 가상전정의 퍼텐셜 에너지는 V1 (r) = Vt (r) = Vf (r) (6-2) Vi(r ) = (l-x ) VHr)+xVHr) (6-3) 이며 이 가상 결정의 격자상수는 a = (l-x )ah+xa' (6-4) 로 표시된다. 그러나 위에 언급한 바와 같이 쑤도퍼텐설을 경험적으 로 선덱함에 있어서 원자 A 에 의한 퍼텐셜에너지 V t (r) 와 V f (r) 은 결정 AB 에서와 AC 에서 각 결정의 특수성에 따라 달리 선택되었다 고 보아야 타당하며 따라서 (6-2) 석 대신에 V1(r) = (1- x) Vt (r )+xY ;(r ) (6-5) 몰 사용하기로 한다. 원자들에 의한 퍼텐셜 에너지 V(r) 의 Fou ri er 전개상수 V(K) 는 다 음과 같아 정의된다. V(K ) = 싸 ea., V(r) dr (6-6) 여기서 K는 역격자 벡터, Q는 단위격자의 체적, 그리고 적분영역은 결정전체의 체적을 포함한다. ae_ab = Aa 라 할 메

Vi(K ) = 싸감' [(1— x)Vt (r ) +x Vf(r )] dr = (1 군)-bf e;, . , Vt (r ) dr+x 삼J e'L vi (r ) dr = (1 군) [Vt (l(b) +xAa 훑」서 (K)] +x[V f(K ,) —(1— x) Aa 훑_ Vf(l ()] (6-7) 로 표시되며 마찬가지 방법으로 V2(K) = (I-x ) V;(Kb)+x li a 훑曰/l( K)] +x v 떠 (Kc) — (I-x ) Aa 옮_ Vi (K)] (6-8) 로자 체나 타적난 O다(. 면 심여 입기 방서 격V 자(K에) 서의 는격 0자 =상 수a3/ 4a) 에와 대역 한격 자의 존백 성텨 은K 단에 위의 격하 여 나타난다. (6-7) 식 과 (6-8) 식 에 서 nV(f (KK)) —— VV 입f ((KK)) == AA VV ii ((KK )) 로 놓고 쑤도퍼텐셜 매개변수 VvAs ((KK)) == V Vii ((KK)) -+ VV22 ((KK)) 를계산하면 VS(K) = (1— x) V !(Kb)+xv 망 (Kc) +x(I 구) Aa 브da [AV i(K )+AV2(K)] (6-9) V'(K) = (1 구) Vt (K b) +xv:(Kc) +x(l-x) Aa 옮- [A Vi (K) 一 AV2(K) J (6-10) 가 되며 여기서 VHK6), V!(Kb) ; V!(Kc), V~(Kc) 는 두 성분 화합

뭉 AB 와 AC 의 쑤도퍼텐셜 매개변수들이다. (6-1) 식에 표시한 Van Vech t en 과 Ber g s t resser 의 쑤도퍼텐셜 매 개변수들은 (6-9), (6-10) 식에 표시된 매개변수에서 각각 세번째 항 을 무시한 결과이다. (6-9) 식과 (6-10) 식에 나타난 세번째 항을 보정 항 (correc ti on ter m) 이 라 부르기로 한다. 이 보정항들은 6. V1(K) 와 6. V2(K) 의 격자상수 에 대한 변화율을 포함하고 있으며 이들의 값을 결정하는 것은 간단 하지 않다. 우선 다음의 값을 생 각해 보자. 으d6a . V1(K) = 브da [VHK) ― Vf (K )J = 읊 針 e11· ' [ Vt (r )-V f(r )] dr = 훑 針 i1· ' U 1 (r) dr (6-11) 같은 방법으로 읊 6. V2 (K) = 훑 ½J e· ' U 2 (r) dr (6-12) 여기서 UU12 ((rr)) == VVHt (rr) ) —-VV zf ((rr )) 이다. 즉 U(r) 는 순수 결정 b 와 c 에 대응하는 원자들에 의한 퍼텐셜 에너지 차이를 나타낸다. 따라서 U1(r) 과 U2(r) 은 순수 결정 b, C 의 쑤도퍼텐셜 매개변수를 아는 지식만으로는 결정할 수 없다. 계산상의 편의몰 고려하여 다음과 같은가정울 한다. 죽 r1, r2 를 각각원자 A, B( 또는 C) 의 원자 내각 (core) 의 반경이라 할 때 r~ r1 에서 U1(r) = E1 r>r1 에서 U1(r) =o r~r2 에서 U2(r) =E2

r > r2 에 서 U2 (r) = 0 로 놓는다. 여기서 E1, €2 는 결정의 성질들에 의하여 정해지는 상수이 다. 이와 같이 하면 AV1(K), AV2(K) 는 쉽게 계산되어 AV i(K ) = 붑 웅 (s i n Kr1 一 Kr1 cos Kr1) (6-13) A V2 (K) = 툼 7b-(s in Kr2-Kr2 cos Kr2) (6-14) 를 얻으며읊 따라 A서 V l (K) = -+ (꿈) % (Kr1) 2 sin Kr1 (6-15) 옳 flV 2(K) = ―宁난子) 웅 (Kr2)2s i nKr2 (6-16) 을 이용하여 보정항을 계산할 수 있다. 여기서 도입된 두 개의 보정 상수 (correcti on pa ramete r ) E1, E2 는 결 정 체 풀 형 성 하는 원 자들의 성 질에 의하여 대략추산해 볼수있으나순수결정의 쑤도퍼텐설이 경 험적으로 결정된 이상 이들도 두 개의 추가된 매개변수로 보아 실험 사실에 일치하도록 결정하는 것이 타당하다. 3. 코히어런트-퍼텐셜 근사 앞 절에서 소개한 가상결정 근사는 혼합 결정을 이와 에너지띠 구 조가 흡사하다고 보아지는 가상적인 순수 결정으로 바꾸어 놓으려 는 근사법 인 것에 반하여 코히 어 런트-퍼 텐셜 근사 (coheren t-p o t en ti al a pp rox i ma ti on) 는 불규칙 한 혼합 효과를 포함하는 근사법 이 다. 그러 므로 혼합물로서의 독성은 가상결정 근사에서는 전혀 나타나지 않으 나 코히어런트-퍼텐셜 근사에서는 실제로 보이게 된다. 이와 갇은 불 규칙한 혼합성 (alloy d i sorder) 으로 인하여 나타나는 효과로서는,

(1) 에 너 지 띠 의 값이 복소수 (comp le x number) 로 나타나며 이 것 의 허수부는 전자의 수명에 반비례하게 된다. (2) Brill o uin 영역의 한 점에서의 에너지 값이 어떤 지정된 값으로 확정되지 않고 일정한 에너지 영역 내에서 확률적으로 가능한 값이 된 다. 즉 스펙트럼 밀도 (s p ec t ral dens ity)가 순수 결정에서와 같이 6- 함 수의 형태를 취하지 않는다. 이와 같이 혼합 효과를 에너지띠 계산에 도입하는 코히어런트-퍼텐 셜 근사는 Soven( l96 7), Tay lo r(l 96 7), Onodera 와 Toy oz awa(1968), Veli ck y (l 968) 등에 의 하여 제 안되 었다. 이 방법 에 관한 이 론은 Green 함수에 의하여 찰 기술되는데 여기서는 상술하지 않고 단지 이 방법

P

A

下)H oi 4 lpl K L X r (a) (

P

A)al추 p1l 。· 4 L X r (b) 그립 [6-1] Geu3Sio . n 의 에 너 지 띠 (a) 가상 결정 근사에 의한 결과 (b) 코히 어 런 트 퍼 텐 셜 근사에 의 한 결 과 (Str o ud 와 Ehrenreic h , 1970)

이 혼합 결정의 전자 상태를 기술하는데 대단히 좋은근사법이라는것 이 입증되고 있다는 것과, 이 방법을 실제의 결정에 적용하려면 수학 적인 과정이 복잡하여 실질적인 어려운 점이 많다는 사실만을 지적해 둔다. 반도체의 혼합 결정에 있어서는 Ge-S i의 혼합 결정에 관한 St ro ud 와 Ehrenre i ch (1 970) 의 연구 결과가 찰 알려져 있으므로 여기서는 이 들의 결과만을 움미해 보기로 한다. 그림 [6-1] 에서 (a) 는 Geo.s3Sio .3 7 의 에너지띠를 가상결정 근사에 의하여 얻는 결과이며 (b) 는 동일한 물질에 코히어런트-퍼텐셜 근사물 적용하여 얻은 것이다. 이 두 경우 에 있어서 에너지띠 모양이나 에너지간격에는 거의 실질적인 차이가 없 고 단지 r; 을 포함하는 전 도띠 (conducti on band) 의 에 너 지 값들이 코히어런트-퍼텐셜 근사에서 얻어진 결과에서는 다소 퍼져 있을 뿐이

(86a 4

'

p

효

)

Y버

守

吉

f (8_0b.8. 640.6 0.4 (a) 0.2 0.0 에 0너.2 지 (R0y. 4d ) 5-'

pF버pa) 帝

Yf 0.8 0.6 0.4 (b) 0.2 0.0 에너0.2지 (R0y. 4d )

그립 [6-2] Geo. & J S i。 m 의 상태 밀 도 ((ba)) 가코히상 어결 런정 트 근퍼사 텐에 셜 의근한사 에결 과의 한 결 과 (St ro ud 와 Ehrenreic h , 1970)

다. 또한 그림 〔 6 - 2] 는 Ge o.r ,:, S i o . 3 7 의 상태 밀도울 나타낸 것으로 (a) 는 가상 결정 근사에 의하여 얻어진 결과 이고 (b) 는 코히어린투-퍼텐 설 근사 를 적용하여 얻어진 것이다. 이 그립에서 코히어런트-퍼텐셜 근사에 의하여 얻은 결과는 상태 밀 도의 구조가 다소 무디어진 것이 사 실이나 실제로 이 문질의 물리 적 성질에 영향을 끼칠 정도는 아니다. 결론적 으로 Ge_S i과 갇이 혼합된 성분 원자들의 화학적 성질이 비슷 한 경우에는 가상 결정 근사에 의한 에너지띠를 얻으면 이것은 혼합 결정의 대부분의 물리적 성질을 기술하는 데 있어서 충분하다는 것이 다. 그러나 혼합된 성분 원자들의 화학적 성질이 다르거나 일정한 격 자 위 치 를 지 키 지 않는 비 정 질 (amorph ous) 물질 에 서 는 코히 어 런 트­ 퍼텐셜 근사나 이에 상응되는 방법을 사용하지 않고는 만족할만한 에 너지띠 구조를 얻을 수 없음이 예상된다. 4. Ga(As,-x PI) 의 에 너 지 띠 (1) Ga (As1-zP 츠) 의 에 너 지 띠 개 관 lll-V 반도체의 혼합 결정인 Ga(As1- 츠p')는 학술적으로나 응용면 에서 중요성을 갖고 있으므로 특히 많이 연구되어 왔다. 학술적인 면 에서는, 이 물질이 서로 다른 두 전도띠 구조를 갖는 GaAs 와 GaP 의 결합이므로 혼합비의 변화에 따라 띠 간격 (band g a p)이 변하는 모 양이 특히 홍미의 대상이 되며, 응용면에서 볼 때는 여러가지로 변화 시킬 수 있는 파장의 광을 발생하는, 레이저 (laser) 를 제작할 수 있는 가능성 메문에 대단히 중요하다고 보아진다. 이 물질의 띠 간격에 관한 실험으로는 광 흡수계수 측정에 의한 광 학적 갭 (op tica l gap ) 측정 이 Folberth (1 9 55), Welker 와 Weis s (1 9 56), Clark 과 Holony a k(1 9 67) 등에 의하여 일찌기 수행되었다. 이들의 연 구에 의한 결과는 그림 [6-3 洞] 종합되어 있으며 이것은 대체로 혼합 비 x 의 값이 0.4~0.5 되는 근처에서 x 에 대한 에너지 간격의 곡선 이 꺾이고 있음을 보여준다. 이와 같은 사실온 전도띠의 최저점이 I'

점 (k = O) 에 위 치 하는 GaAs 로부터 P 의 혼합비 가 증가함에 따라 X 점 의 전 도띠 에 너 지 가 접 점 낮아져 서 X = 0. 4~0. 5 부근에 서 X 접 의 전도띠 에너지가 최저 에너지로 바뀌는 현상임을 보여주고 있다. 바로 이 사실은 GaP 의 전도띠 최저점이 I'점에 있지 않고 X 점에 있 다는 최초의 증거가 되기도 하였다. Sp itze r 와 Mead (19 64) 는 금속-반도체 경 계 면 의 광기 전 효과 (ph oto - volt aic eff ec t) 를 조사함으로써 혼합비 와 띠 간격 과의 관계 를 얻 었 다. 이 실험에서는 두 개의 전도띠 극소점에 대한 전이 반응이 가능하며 여기서 얻어진 스펙트럼을 분리함으로써 전도띠의 두 국소 에너지값 을 측정할 수 있었다. 이들의 결과는 그립 (6-4) 와 같다. Sp itze r- Mead 의 결과는 띠 간격 곡선의 꺾임이 X=0.38 에서 있는 것으로 나타났다. 이 꺾임의 위치에 관한 실험적 정보는 흡수 스펙트럼선 과 Sp it zer-Mead 의 결과 이의에도 여러 실험에서 발견할 수 있다. Fenner (1 964) 는 고압이 전기 전도율에 주는 효과를 분석 함으로써 꺾 임접이 상온에서 X = 0. 44 로 추리하였고 Cusano 동(1 964) 의 형광 방 사 (fluo resent emi ss io n ) 연 구에 의 하면 꺾 임 접 이 77° K 에 서 X = 0. 40, 그리고 상온에서 X=0.43 으로 알려졌다. Hodb y (1963) 는 적의선 부 분의 흡수 스펙 트럼 을 분석 함으로써 스핀-궤 도 효과에 의 한 분할된 띠 (sp lit off band) 의 위 치 를 측정 할 수 있 었 으며 원 자가전 자띠 (valence band) 의 스핀구 11 도 분할 (sp in- orbit sp litting ) 량은 [' 점 에 서 0. 33eV (GaAs) 로부터 o. 127 土 0. 08eV(GaP) 로 대 략 직 선적 으로 변함을 알 수 있었다. Thomp so n 동(1 966) 은 전기 반사율 (elec t rore fl ec t ance) 방법 에 의 하 여 Brill ou in 영 역 의 여 러 점 에 서 의 칙 접 전 이 (dir e ct tra nsit ion ) 에 의 한 스펙트럼을 조사하여 띠 사이의 여러 에너지간격을결정하였다. 이 실험의 결과, 에너지 간격돌의 혼합비 x 에 대한 변화는 엄격히 선형 적 (li near) 이 아니고 다소 비선형적임이 알려졌다. 특히 이 비선형성 은 Thomp so n 과 Woolley (19 67) 에 의 하여 분석 되 었 다. 2) Ga(As1-z Pz) 의 에너지띠 계산 알려진 실험 사실에 찰 부합되고 알려지지 않은 여러 물리적 사실

표 \f . Cohen-B e rgs t r e sser 의 쑤 도 퍼 덴 섣 매 개 변 수 v: v: v: v: v,~ Vt i GaP -0.22 \ 0. 12 \ 0.07 0.03 I 0.07 0.0 2 GaAs -0.23 0.07 0.05 0.01 0.06 0.01 표 넵 스핀구 l] 도 매개변수 as aA GaP 0.0010 0.0008 GaAs 0.0025 0.0005 울 예측해내는 데 도움을 줄 수 있는 Ga(As1- 』김)의 에너지띠를 계 산하기 위하여 Zhan g (l972) 은 가상 결정 근사법과 경험적 쑤도퍼텐 설을 이용하였다. 여기서는 이 계산 과정을 간단히 소개하기로 한다. 순수 결정인 GaAs 와 GaP 의 에너지띠 계산에는 이미 찰 알려진 Cohen-Bergs t r e sser (1966) 의 쑤도퍼 텐셜 매 개 변 수들을 이 용하고 여 기에 스핀-궤도 효과를 고려하기 위하여 두 개의 스핀구~ l 도 매개변수 를 도입한다. 여기서 사용한 스핀구1 1 도효과에 대한 수식과 부호는 Zhan g과 Callawa y (1969) 에 의하여 도입된 것과 같다. 이들 매개변 수들을 : 정리한 것이 표 M 와 표 납이다. 이와같은 매개변수(p arame t er) 들을 이용하여 에너지띠를 계산하 는 과정은 대략 다음과 같다. 우선 순수 결정의 에너지띠는 Zhang 과 Cal i awa y (1969) 의 GaSb 에너지띠 계산과정과 같은 방법으로 구 할 수 있 다. 즉 Brill ou in 영 역 의 각 k 점 (여 기 서 는 특히 I'-접 과 X- 접 ) 에 서 Cohen-Bergs t r e sser 의 매 개 변 수 세 트 (pa ramete r set) 를 이 용하 여 스핀구l l 도 효과를 포함하지 않은 Ham ilt on i an 행렬을 먼저 형성 한다. 이 Hami lton ia n 행 렬은 [000], [111 ], [200], [220], [311], 〔 222] 형의 역격자 벡터를 고려한 평면파를 기저로 하여 만들어진 59X59 의 크기를 갖는다. 스핀구1 ] 도 상호작용을 고려하면 각 기저상 태 가 두 성 분을 갖는 스피 너 (sp ino r) 로 되 므로 Hami lton ia n 행 렬 은 그

크기가 두 배로 되어 118X118 의 복소수 행렬이 된다. 실제의 계산 에서는 행렬의 크기를 줄이기 위하여 스핀-궤도 효과를 고려하기 전 에 Lowdin 의 섭 동 이 론 (pe rtu rbati on th eory) 을 이 용하여 Hami l- t on i an 행렬을 15X15 정도로 줄이고 여기에 스핀구l ] 도 상호작용을 넣 어 80X30 정도의 크기를 갖는 Ham ilt on i an 행 렬을 얻는다. 이 행 렬을 대 각선 화 (dia g o naliz a ti on ) 하여 고유값 (eig e nvalue) 을 구하면 스핀 -궤 도 효과를 포함하는 에너지띠가 얻어진다• 가상결정 (vir t u a l crys t a l ) 근사법 을 이 용하여 임 의 의 혼합비 .x 에 대하여 Ga(As1- 』 1) 의 에너지띠를 계산하기 위해서는 2 절에서 소 개한 보정상수 cI, €2 와 성분 원자들의 원자 내각 (core) 의 반경 r1, r2 를 결정하여 여기에 대응하는 쑤도퍼텐셜 매개변수를 (6-15), (6-16), (6-9) , (6-10) 식 을 이 용하여 산출하여 야 한다. m 과 m 를 각각 Ga 원 자와 As 원자의 원자내 각 반경으로 잡으면 이들의 값은 Bohr 반경 단 위로

효노--노`

홍 2,3 菅 2I..1 』 .. .. .. 1.7~ □□ 。。 .2 .4 .6 .8 1G9a P

그립 [6-3] Ga(As i-츠 P 츠)에서의 광학적 에너지 간격 (X 실Fo선lb c: r계th 산, O결 과W (eZlhkaenr g-W과e iMs s ,o hD, 1W97e2i)s, e rX, 60. 0C6l a. r:k -실H험ol결on과y a rk)

,i6 420

222 S

a

Ki) 흔 T

1·8·16 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 GaP 그립 [6-4] Ga(As, _ 』김)의 I'집과 X 집에서의 에너지간격 실 선 : 계 산결 과 (Zhang -M oh) .&, 출, 6, 0 : 실 험 결 과 (S pit zer-Mead 등) GaAs GaP

그림 [6-5] Ga(As1-zPz) 의 I' 집에서의 전도띠-원자가 전자며 간격 (Eo) 와 전 도띠 -분할원 자가 전 자띠 간격 (Eo+Llo) 실 선 : 계 산결 과 O : 실험 결 과 (Thom p son 둥, 1966)

r1 (Ga) = 1. 17, r2 (As) = 0. 89 로 택할 수 있다 (He i ne 와 Weare, 1970). 보정상수 E1 과 G 물 결 정하 기 위하여는 I'一집에서의 전도띠와 원자가전자띠 사이의 에너지간 격 이 혼합비 x 에 따라 변하는 모양에 관한 실험 사실을 이용한다 [Tho­ mp s on 등(1 966), Folberth (1 9 55), Welker 와 Weis s (1 9 56), Ehrenr- eic h (1 9 61), Clark 과 Holony a k(1 9 67)]. 이 들 로부터 얻어 진 보정 상수 값은 E1i = -4-.5 , E2=-3.0 이다· 스핀-궤도 매개변수에는 보정상수 를 도입하지 않고 혼합비 x 에 대 한 선 형 보간법 (line ar int e r po lati on ) 을취한다. 위에서 기술한 방법에 의하여 Ga(As1- 』김)의 에너지띠를 혼합바 X = 0. 0, 0. 25, 0. 5, 0. 75, 1. 0 에 대 하여 계 산한 결 과 얻 어 진 광학적 에 너지 간격 (op tica l g a p)과 다른 광학적 실험사실들을 비교한 것이 그 립 [6-3] 이다. 그립 [6-4] 는 위 의 계산에서 얻은 I'一집과 X_ 접에서의 전도띠 최저값을 실험결과와 비교한 것이다. 그림 [6-5] 는 I'-점에서 의 최저 전도띠와 원자가전자띠와의 에너지간격을 혼합비 x 에 따라

효도 -·

T'5 0.3 눙 O.2l -\T I I 0.1 \I · 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 GaAs X Gap

그립 [6-6] I' 집 에 서 의 스핀 -궤 도 분 할 에 너 지 (L1o) 실선 : 계산진과 실 험 결 과 (Thomp so n 등)

면하는 것을 나타낸 것이다. 이 그림에서 Ao 는 r-; 집에서 스핀-궤도 효과로 인 한 원 자가전 자띠 의 분할에 너 지 (spl i t -o ff energy ) 를 표시 한다. 그림 〔 G이은 I'-정에서의 스핀-궤도분할 에너지풀 X 의 함수로 나타 낸 것이다. 위에 보인 견과들을 종합해 보면, 가상 결정 근사와 쑤도퍼텐셜 방 법에 의한 Ga(As1-zP,,) 의 에너지띠의 계산결과가 실험 사실들과 대 체로 만족스럽게 일치하고 있음을 알 수 있다. 에너지 간격들의 값 자 체는 실험 결과들과 다소의 차이 (~0.leV) 는 있으나 이는 실험조건 에 따라 충분히 달라질 수 있는 값이고, 실제로 실험값들 상호간에도 이 정도의 차이가 있다• 여기서 중요한 것은 이러한 에너지 간격돌의 혼합비에 따라 변하는 모양인데 계산결과와 실험결과가 찰 일치하고 있다. 이 밖에도 위에서 계산한 에너지띠로부터 I'-정과 X- 정에서의 유효질량등을 이론적으로 예측할 수 있다. 유효질량의 계산에는 잔 알 려진 k• p섭동 방법을 이용한다 (Zhan g, 1972).

제 7 장 금속표면의 전자상태 고체 의 표면 (surfa c e) 현 상은 근래 에 미 시 적 수준에 서 관찰이 가 능해진 광전자 분광(p ho t oelec t ron spe ctr o scop y), 내각 분광(i nner ­ shell spe ctr o scop y) , 진 공 터 널 링 (vacuum-tu n neli ng ) 분광 동의 실 험 기 술 개 발과 화학 흡착 (chemi so rpt ion ) , 촉매 작용 (cata l ys is ) , 광전지 (ph oto c ell), 부식 (corrosio n ) 둥과 관련된 실제적 인 문제들로 인하여 학술적으로나 응용면에서 많은 관심을 불러일으키고 있다. 근래에 이들에 관한 이론은 대부분 깨끗한 표면을 중심으로 간단한 모형을 설정하여 표면에서의 전자분포, 상태밀도, 에너지 구조 등을 밝혀내는 데 주력하고 있다. 고체 표면에서의 전자 상태에 관한 정보 는 이러한 표면이 의부와 어떻게 상호작용하는가를 이해하는 데에 중 요하며 , 표면 자기 화 (surfa c e mag ne ti za ti on ) 등 표면 에 의 하여 나타 나는 현상들을 이론적으로 설명하는 데에 필요하다. 표면 현상을 이론적으로 고찰하는데 있어서의 문제접은 결정 구조 에서 일반적으로 고려하는 계 (s y s t em) 의 주기성이 표면으로 인하여 깨어지기 때문에 Bloch 함수만으로 기술하기 어려운 점이다• 이러한 문제점을 해결하기 위하여 LCAO - 밀집결합 방법 [Alstr u p ( 1970), Pa-ndey 와 Phil lips (l974)], Green 함수방법 [Freeman(l970), Lohez 와

Lannoo( l97 4)], 위 상 이 동 방 법 (ph ase shif t meth o d) [D ewi tt(19 56), Allan( l97 0)] 등이 복합 적 으로 사용되 고 있다. LCAO- 밀 집 결 합 방법 에 서 는 표 면 충 에 전 자 상태 가 국소화 (locali z- a ti on) 되어 있다는 가정하에 적철한 경계조건을 고려하고, 전자 상태 물 원 자궤 도함수로 전 개 하여 Hami lton ia n 행 렬 을 구한다. 이 방법 은 표면 에서의 에너지와 파동함수에 관한 정보를 직집 얻을 수 있는 장 점이 있는데 반하여 표면 효과에 의한 상태밀도의 번화, 전 자의 차지 수 (occup at i on number) 의 변 화 동 에 관한 정 보를 얻 기 가 어 렵 다. 한 편 밀 집 결 합 (tigh t -b in d in g ) 방법 에 서 표면 현 상을 하나의 섭 동 (pe rtu rbati on ) 으로 보고 Green 함수를 구함으로써 전 자 상태 의 변 화를 알아보는 방법이 근래에 많이 이용되고 있다. 이 방법은 결정 Green 함수 혹은 표면 Green 함수를 알아야 하기 때 문에 간단한 모형 인 경우에도 수치계산을 해야 하고, 섭동 퍼텐셜을 따로 구하는 등의 복참한 계산 과정이 요망되나, 전자의 상태밀도, 에너지, 차지 수 등 의 변화를 구할 수 있기 때문에 표면에 의하여 나타나는 물리적 성질 의 변화를 이해하는 데에 유리하다. 근래 에 Green 함수에 의 한 표면 문제 가 Koste r -Slate r 모형 에 의 한 불순물(i m p ur ity) 문제와 유사한 방법으로 전개될 수 있으며, 실제로 단순 입 방 (sim p le cubic ) 결 정 구조에 적 용함으로써 표면 자기 화 (tur fa c e mag n eti za ti on ) 의 가능성 에 대 하여 연 구한 결 과 (Zhang , 1977) 가 주목 을 끌고 있다. 이 장에서는 이 방법을 소개하면서, 특히 면심입방 (f cc) 과 체심입방 (bcc) 을 포함하는 일반적인 입방결정구조에 적용될 수 있도록 모형 에너지띠를 설정하여 이론을 일반화하기로 한다. 그 리고 단순입방, 면십입방, 체심입방의 각 결정구조에 대하여 (001) 표 면에서의 전자 차지수를 섭동 퍼텐셜 V 의 함수로 계산하고 이것으로 부터 고체표면에서의 총 차지수의 변화를 주어진 Ferm i에너지에 대 하여 알아보기로 한다.

1. 모형 에 너 지 띠 와 Green 함수 표면 효과를 고려하기 전에 , 먼저 결정 (bulk crys t a l ) 내에 있는 전 자의 Block 함수를 lk 〉 로 표시하고, 이에 대응하는 에너지 E(k) 를 다음과 갇은 S 형의 밀집결합 에너지띠로 가정한다. E(k) = 2/3 1 (cosk.%a +cosk:,a+cosk.a ) + 4/3 2 (cosk.,acosk:,a + cosk:,acosk,a +cosk,acoskza) +B/3 3 Cosk,.acoskya c osk,a (7-1) 여 기 서 /3h /32 , /33 는 각 격 자 이 웃간의 밀 집 결 합 적 분 (tigh t- b in d in g in te g ra l) 이 고 a 는 격 자의 가장 가까운 이 웃까지 의 거 리 를 나타낸다. 이/입31 방=에 ( 너/s3c3 지) = 띠 결0 , 정모체 구형 임조은 입에 방 격 자대(b 의e해e ) 서 가구 는장조 는/3가2 =까/31 운 /3=3 = 이/32 0웃=, 만 0면을 심 고 입려 방할 (f e경e 우) ,구 단조는순 로 놓음으로써 입 방결 정의 일반적인 에너지띠 형태를 나타내 주는 이점이 있다. 한편 단순 입방 결정구조만을 취할 경우에는 격자의 세번째 이웃까지 고려한 에 너지띠 모형이 된다. Z 방향에 수직한 격자 면들을 취할 때, 파동 벡터 k 와 Bravais 격 자 백터 R 은 각각 다음과 갇이 표시될 수 있다. k = (k11, k1 .), R(Ru, la) 여기서 l 은 표면으로부터 표면에 평행한 여러 충의 격자면들을 고려 할 때 l 번째 충 (la y er) 을 나타낸다 . l = 0 인 경우는 표면충, l<0 의 경 우는 표면 밖에 놓인 가장적 인 충으로 본다 . 표면 상태 를 기 순하기 위 하여 충 Wannie r 함수 (Brown, 1967) 를 lk u, l> = 上JN Ik.:L ei•. Ll o l k> (7-2) 로 놓고 결정의 Ham ilt on i an 행렬 성분을 구하면 H'’' = = r(ku)o,,,:+ i+t(k u)o,.,, (7-3)

로 된다. 이 식에서 2Nr:( k총 이충 =수 2/3 1 +4/3 2 (cosk_.a+coskya ) e (ku) = 2/3 1 ( c+o s8k/3_ 3 .cao+scko_s.akcyoa s )k y+a 4 /32 cosk_.acoskya 룰 나타낸다. 표면효과는 다음 두 단계의 과정에 의하여 고려될 수 있다. 정 (1H) am결i정 lto (nb iua ln k 에 c 서r y s 표t al면) 으 (l로 =부 0터 층 )표 을면 경을 계 형 로성 하외기 부 (위l <한 0)것 와으의로 ,연 결결 된식 에부 서분 을이 에 없 앤대다 응.한 이행것 렬을 은 하l 나=의 0 , 섭l동' = 퍼 -텐1셜 과 Vlo =로 -나1타, 내l'면 =, O 에(7 -3대) 하여 다음 형태로 · 표시된다. Va = (-r~k11) -r~k11)) (7-4) (2) 표면에 서 의 전하의 재 분포나 괴 흡착질 충 (adsorba t e lay er ) 효 과등에 의하여 나타날 수 있는 퍼텐셜의 변화를 고려하여 이것을 또 하나의 섭동 퍼텐셜 V 로 본다. (I)과 (2) 에 의 한 표면효과를 Green 함수 방법 에 의 하여 고 찰 하기 위하여 먼저 비섭동 Green 함수 O 를 에너지 띠 (7-1) 식에 대하여 구 하면 (Ho 등, 1975) G0(.k u, l, l’) = —N1_ E.k..J. ., E_eeE; 1,JJ(. . (k 1-)l' )+a t.n = r(k1u ) fl1+ —C l-t13') (7-5) 로 된다. 여기서 t는 t = [:二 :1\!:1\ a|a>|

이다. (7-4) 식과 (7-5) 식으로부터 섭동 Vo 에 대한 Green 함수 G 를 구 하면 G = G0+G0 VoG = G0+G0TG 。 (7-7) 로 되며 여기서 T 는 행렬 T = (r-(rk(nk)ut ) -rr((kk1II1))t ) (7-8) 로 표시된다. G 의 중요한 몇몇 성분을 구해 보면 다음과 같다. G(k11, ~' O) = 7(Jct ;J G(k11, 0, l) = ~ t1+ 1 (7-9) G(k11,l,l) = ~t 71_ 구t2 ( /+ 1) 2. 표면에서의 전자 차지수 (electr o n occup at i on number) 표면 효과를 표면 의 한 개 충 (monola y er) 에 대 하여 구하기 위 하여 1 차원 Koste r -Slate r 모형 (Koste r 와 Slate r , 1954) 을 취 하면 섭 동 퍼 텐셜 V 는 ½.,, = Vo,,oo,,.o (7-10) 로 표시되어 한 개의 행렬 성분을 갖게 된다. 섭 동 (pe rtu r bati on ) V 에 의 한 국소화된 상태 (locali ze d sta t e ) 의 에 너 지 는 다음식 (Callaway, 1964) 11-GVI = o (7-11) 에 의 하여 구할 수 있는데 여 기 서 I 는 단위 행 렬 (unit ma t r i x) 을 나타

낸 다. (7-10) 식 에 서 주어 전 Koste r -Sia t e r 모형 에 의 하면 Green 함수 G 는 (7-9) 식 에 서 l = l' = o 의 성 분만을 갖게 되 어 (7-11) 식 은 간단히 l-G(k11, 0, O) V= 0 (7-12) 로 쓸 수 있다. (7-9) 식과 (7-6) 식 에 의하여 (7-12) 식을 계산하면 속 박상태 (bound sta t e ) 의 에 너 지 E 는 E= e(k11)+ fl분+ v (7- 1 3) 로 된다. 여기서 | VI > lrl 의 조건이 주어진다. 파동함수 V 는 Wannie r 함수 | ku, l> 를 기 저 로 하여 tfr = I: B(ku, l) l ku, l> (7-14) 로 전개된다. 여기서 B ( ku,l) 는 B(k11, l) == G(+(kur, l,B O() kVuB, (Ok) u, 0) (7-15) 로 구해 지 며 규격 조건 (normali za ti on condit ion ) I‘: I B (ku, l) l2 = I l=O 에 의하여 IB(k11, l) 12 = I-나 )2 (7-16) 의 관계를 나타낸다. 이 식으로부터 표면충에 국소화된 전자의 차지 수 NL, NL(V) = 志 홉 |B(ku, O) 12 = 志정 [1-(+rJ ( 7-17) 로 된 다. 여 기 서 Ns 는 (001) 표면 Brill ou in 영 역 에 서 의 ku 수를 나 타낸다. 연 속상태 (conti nu um sta t e ) 에 대 해 서 는 (7-7) 식 에 서 구한 Green 함 수 G 를 비섭동 Green 함수로 보고, 퍼텐셜 V 에 대한 전체 계의

Green 함수 C 물 구하는 것이 편리하 다. C 는 G = G+ G VG (7-18) 로 쑬 수 있으며, V 에 (7-10) 식을 적용하면 G(ku,0,0) =~ G(ku,0,0) (7-19) 로 된다. 이 식으로부터 l = 0 층에 대한 상태밀도 p(k u, 0) 는 (Kalks- tei n 과 Seven, 1971) p (ku, O) = 갑 ImG (ku, 0, 0) = 11e r+ (V1-2 a/r)+ I72 Va (7-20) 로 구해진다. 연속상태에 대한 표면충에서의 전자 차지 수 Ne 는 Ne(V) ,= *t f'p(l cu, 0) dE I =志 E 宁『 'r+ 麟 ~dB (7-21) 로 된다. 여기서 Ef 는 Ferm i에너지를 나타낸다. 표면층에서의 총 전자 차지수 N 은 (7-17) 식과 (7-21) 에서 주어진 NL 과 Ne 의 합으로 구해진다. 3. 표면 층의 전 자 차지 수 (lay e r occup at i on num- ber) 의 계산 및 결과 (7-17) 식과 (7-21) 식에 주어진 속박상태와 연속상태에 대한 표면충 의 전자 차지수는 단순입 방 (sc), 면심 입 방(f ee), 체심 입 방 (bee) 의 각 결정구조에 대하여 다음 과정에 따라 계산한다.

(1) (001) 표면 Brill ou in 영 역 을 설정하고 ku 의 대 칭 성에 따라 이 영역의 1/8 에 해당하는 부분에 대하여 그물 모양의 동간격으로 231 개 의 ku 값을 취 한다. 그리 고 대 칭 성 에 의 하여 각 ku 점 에 대 한 무게 인 자 (weig h t fac to r ) 를 구한다. (2) 에너지는 단순입방, 면심입방, 체심입방 결정에 대하여 각각 2진p I,띠 2 /3폭 2 , (2bpa 3n 의d w단 i 위d t h로) 과 나 타특내히 고,금 속F에er m적i 에용 너될 지것 는을 (7고_1려) 식하 에여 서 —0주.어5 , -0.2 의 두 값을 취한다. (3) 국소화된 상태 (locali ze d sta t e ) 에 대 해 서 는 Fermi 에 너 지 까지 채워진 ku 값을 알아야하기 대문에 먼저 (7-13) 식에 의하여 에너지 E 를 각 ku 에 대하여 V 의 함수로 구한 후 Ferm i에너지와 비교하 여 채워진 상태를 찾아낸다. (4) 연속상태 (conti nu um s t a t e) 에서는 (7-21) 식에 표현된 것과 갇 이 각 ku 에 대 하여 충 상태 밀 도 (lay e r densit y of sta t e s ) 를 Fermi 에너지까지 적분하게 된다. 그러기 위해서는 먼저 각 ku 에서의 에너 지 분포를 알아야 하는데, 이것은 (7-6) 식에서 주어진 E = e(ku) +2ar(k11) 의 관계식과 |al

01 10.. ----N------N i,r;-.o N.0 _e_ _ 99 -N e . `N N `5 · 18 81 0 0\-`l` -」o /`` `I,、 ` \\ /\ . 07\\.0 /7 1`11` \ \ \\/ 10 .6 6.0 ` _-----—1| 1 1\ / \'I\/ ’ \/, / 05 , 50, y'' \ \\`/` \ \ ` \// /\ 04. .04 켓 71 / 30.03 ,\ /, ` // 0.2 0 2.' 4 / / 1` 1 `· .01卜 ­ oon 31 1 9i - .50 70. --.9-0o -. 031.l 3.5 -1 l.-1.-1i i . ) (A(B) ] 1[7- 그립단충면표수 지 정결)자 입C차서(방S전에순 )(F .()5B .-02=E. FA .크E)=

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종가분포를 보여준다. 위의 결과는 표면현상에 대한 Koste r -Slate r 모형에 의한 것이지만, 이 러 한 충 차지 수 (lay e r occup at i on number) 에 대 한 계 산결 과는 금 속의 표면 자기 화 (surfa c e mag ne ti za ti on ) 현 상을 이 론적 으로 설 명 하 는 데에 중요한 자료가 된다 [Zhan g(1 977), Wolff( 19 61)].

부록 A 입방결정에서의 밀집결합 매개 변 수 (tigh t- b in d in g par amete r s) E;; (pqr) •• • • • • (3-48) 식 i,j : 타]도… S p궤도… x, y ,z d 궤도… x y, yz , zx x2-y2 , 3z2-r2 (p,q,r ) : 격자 위치의 형태에 따라 다음의 3 가지 경우가 있다. pp= \==q q= \==\ r= r p=q= r 여기서는 p~q ~r 의 일반형태를 기준으로 살펴본다. (o : 독립된 파라미터를 표시한 것임) (s, s) oE,,,E.(p, ,.q (pr .) q r.) .= . E ,., (.q p.r ). = . E., ,. ( rp.q .) (s,o Ep,,) zE( ,p,qy(r p )q, r) o E=,, zE( ,q,zrp (q) ,r p ) o E,,z = (rpq ) E,, . (pqr) = E,, z(rp q )

(s, d) E,,rEE:, ,,,(,,p .:,., q ,. ((rpp )qq, rr) )o E==(‘ ’EE 도,,:,,, ,,•,(. z,q: (( r ppr )qr,p q ) ) 0==E ( EE.,,, r,, . :z,::, r: :( ,, ,, r((prqpqr q p ) )) E., ,.z • -.:,, • (.p q.r ). =. *. . . E .,, J. 포. (.p q.r ). . oE,,3. , _ ,, ( pqr ) , 0E,, J: • -,= (qr p) E,,z,- : ,,,( q r p ) = +-7-:3hEE,,, , 33 .,. 구, -, ,( (qq rr p p ) ) E,, z,-:,,, ( rpq ) = :--J7:JsssEE, ,E 3,,, ,,,_ JS 군: , ', - - ( r , p,' (q(qp rqr )p r) ) E,,3•' -, .,(rpq ) = -E,,s ~ - ,., ( pq r) -E,,s.,- , , (q rp ) (p, p) 0 묘 ,xE(: ,p,:q, r(p),q ro ) E=x, xE(xq'r 츠 p (q) ,r p )。 요 ,z(rp q) E., . (pqr ) = E, z (rpq ) oE:r ,EE:,:(‘,p’, =zq ((rpp) qq , rr)) o E==:r ,EE:,(::rq r ,,: :r ,, p ((qr )pr,p q ))o E:r, : ,(rpq )

(p, d) 0E,,,,,:1 ( pqr) , 。묘 , zy (pr q ) , 。 E.,,z y (qr p) , 。 요 ,zy (qp r ) 0EEE.E,1:,.,.,,,,,: z,z, zyy( (r(( ppppqqqq )rrr ,) ) ) ===。묘 EEE,..z ,z,,,,y ..:,,1(y y, r (((qppqp qpr) q rr ) ) ) 。 E.,, :1, (pqr ) ooE E,요 ,- 3E 선，- ，..,' ,,a ((,pp,-qq,,r(r )p) ,q , r0 )o£ E=군,-, 3 ，-,，'-, , '꾸( q(Jrp ! P) ) , , ooEE ,,,, .. 3 ,,-', 구,' ( (rprpq q) ) , Ez, X’- ，，, (q rp )-+묘 ,3 선-, , (qrp ) E .r ，교-，，,(pq r) = -＋묘 , X’ - ，， , (qrp ) +?요 ,3,,-,,( q rp ) (d, d) oEz: yEE, z:,y;.,r (,,z p y z,q: ((qqp)qq 1pq )) o ==£z : EyE ,z zzz:,y ,(, , qzzyq ( (p pqq)q qp)) = Ezy, zy ( pqq) oE ,.:;EE, z z..r r :,(1-,p, y:1q,• q((qq )pq ,q p))o E==zy EE, z,y-z , , (,,q z .zzq ((pqp)q q pq)) == EE..r r ::;,; ,,zzz ((pqqq qp)) .• .• •. .• •. .• .• .• .• .• .• •. .• •. 0E ry, 3 •'-,, (pqq) 1 oE .r :y, 3,,_,, (q qp) 1 oE,,., 3,,_,, (qqp) EE,y, .z,,33 Z.,’_-r,,’((qp pq qq)) == --Er강,, E,,3,, , :,1 ,구3•• -(,p· q(qqq )p-) E: 1 ,,3, ，구(qqp) E.r y,z >- yl ( p q q) = ~Ezy,3 ••-r•(pq q) ＋令 E: 1 ,,3 포(qqp) E:1 ,, x •-:12 (pqq) = ¥-E,,, :1 ,3•' 구 (qqp)

E.:r, 츠 2 ->. (pqq) = -:ftE :1, , 3= '-• ' ( qqp) —占 E .ry, 3: 나' (pqq) E.u ., . .,._ : ,.,'( q.p q.) .= . - .: !.j -.E .:ry , . 3f .- r 2. (q .q p) •••••••••••••••••• o E츠 '- y l , .zl -yl (qqp) t 0 E3 선 -, 2 , 3, 2- ,, (q qp) E .. '-: 1', r'-:1 • (pqq) = ¼Ezl - y 2 , zl- y 2 (qqp) + ¾E 3. , 구, 3,,- , , (qqp) E또 ,., ,3 선- ,, (pqq) = ¼臨 - r l ,3:2 -r l (qqp) + ¾Ex2 - y l , z 2- yl (qqp) Ez , _3 ’ , ,3 모 (pqq) = 亨 E. z; ’ 구 ,rl:... y z (qqp) _꾸 :E3 군 구 ,3 :2 -r 2 (qqp)

부록 B 입방결정에서의 밀집결합 Hami lto n ia n 행 렬 요소 입방격자 (cub ic la ttic e) 의 경우 격자의 위치백터 Ro 는 다음과 같이 나타낼 수 있다. Rv = 웅 (p, q, r) 단순입 방 (sc) 격 자 : p, q, r = o, 2, 4··· 체면심심 입입 방방( (fbce ce)) 격격 자자 }P, q, r = 0, I, 2, 3··· 일반적으로 나타낸 (p,q ,r) 의 격자위치는 실제로 (0,0,0), (p,o ,0), (p,p, O), (p,p,p), (p,p, q), (p, q, O), (p, q, r).의 7 가지 의 형 태 를 갖는다. 이 들 각 형 태 의 이 웃격 자에 대 한 Hami lton ia n 행 렬 요소 Hi j 를 s,d, p원자궤도에 대하여 정리하면 다음과 같다. (여기서 X= 웅 kz, Y= 웅 k :1, Z= 분 로 표기하기로 한다.) H (0, 0, 0) : E,,, (000) (p, 0, 0) : 2E,,, (pO O) (cosp X +cosp Y +cosp Z ) (p, p, p) : BE,, (ppp) cosp X cosp Y cosp Z (p,p, 0) : 4E,,,(pp O ) (cosp X cosp Y +cosp Y cospZ +cospZ cosp X )

(p,p, q) : BE,.(pp q) (cosp X c osp Y cosq Z + c osp X cosq Y cosp Z +cosqX cosp Y cosp Z ) , p~ -=q (p, q, 0) : 4E,.(pq O ) (cosp X cosq Y + c osq X cosp Y + c osp Y cosq Z +cosq Y cosp Z +cospZ cosqX + c osq Z cospX ) , p~ q (p, q, r) : BE,,,(pq r) (cosp X cosq Y cosrZ+ c osq X cosp Y cosrZ +cosrXcosq Ycosp Z + cosq X cosr YcospZ +cospX cosr Ycosq Z + c osrXcosp Ycosq Z ) , p~q낚 H” (0, 0, 0) : 0 (p,0 ,0) : 0 (p,p,p) : -BE,,.,:,(pp p) sin p X sin p Y cosp Z (p,p, O) : -4E,,,,:,(p pO )sin p X sin p Y (p, p, q) ; -BE,, z:, (ppq) sin p X sin p Ycosq Z -8E,, 도:, (qpp) (sin q X sin p Ycosp Z + sin p X sin q Ycosp Z ) (p, q, 0) ; -4E,,,,:,(pq O ) (sin p X sin q Y +sin q X sin p Y ) (p, q, r) ; -BE,,,,:,(pq r ) (sin p X sin q Y cosrZ+sin q X sin p Y cosrZ) -8E,,z:, (qrp ) (sin q X sin r YcospZ + sin r Xsin q Ycosp Z ) HHH,,…,' :Z,z 2국 -==JI ’ HH,,, ，z드: :,- ,(8(XXE겨국 , ,Y도 7,:,, (rYYp立q -)Z ,(s, in ZZ rX나 값 s Y)in )p Ycosq Z + sin p X sin r Ycosq Z ) (0,0,0) : 0 (p, 0, 0) ; ✓ 3E,, 요 -,,(OOp ) (cospX -cosp Y ) (p,p,p) ; 0 (p,p, 0) ; 2 효E ,,3,,_,,,( pp o) (cosp Y cosp Z -cospX cosp Z ) (p,p, q) ; 4,./3E,,3,,_,,(pp q) (cosq X cosp Y cosp Z (p, q, 0) ; +-(4cc/oo vsspp'X 3Y )ccoo묘ss ,qq3 Z, Y, _—c, o,(cs ppoqs Zp O)X) [ccoossqp ZX cosq Y — cos q X cosp Y +2 (cosq YcospZ -cosqX cospZ ) ] + (4 효) E,, 요-,, (qOp ) [cosq Ycosp Z -cosqX cospZ +cospX cosqZ -cospY cosq Z

+ 2 (cosp X cosq Y- c osq X cosp Y) J (p, q, r) ; ~J 3 E,, 3, , - ,,( p q r ) [cospX cosq Y cosrZ -cosqX cosp YcosrZ+cosrXcosp Ycosq Z —一 ccooss p q XXc coossrr YYccoosspqZ Z )+ ]z (cosrXcosq Ycosp Z 一+ cJ격os= 3 q XEc, o , 3s 포r Y (cqorspp )Z [ +cocsorsXpcX o csoqs Yr cYocsops Zq Z -cosrXcosp Ycosq Z + 2 (cospX cosq YcosrZ -cosqX cosp YcosrZ) J H S,3 z ,_ r2 (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, O ) ; E,,3= '-,, (0 0p ) (2 cospZ - c ospX -cospY ) ((pp,,pp ,, pO )) ;; 20 E,,3= '-, ,(p p O ) (2 cospX cosp Y — cosp Y cospZ -cospX cospZ ) (p, p, q) ; 4 E,, 3= ：구 (ppq) (2 cospX cosp Ycosq Z -c ospX cosq YcospZ -cosqX cosp YcospZ ) (p, q, 0 ) ; 4 E, ,3= '- ,, ( pq o ) (cospX cosq Y +cosqX cosp Y -cospX cosqZ -cosp Y cosq Z ) +4 E, ,3= •-,, ( q O p ) (cosqX cospZ + c osq Y cospZ -cospX cosqZ -cosp Y cosq Z ) (p, q, r) ; 8 E , , 3.,_ 『 ' (pq r) (cospX cosq Y cosrZ +cosqX cosp YcosrZ-cospX cosr Ycosq Z -cosrXcosp YcosqZ ) +8 E,, 3= : -,, (q rp ) (cosrXcosq YcospZ +c osqX cosr Ycosp Z -cospX cosr Ycosq Z -cosrXcosp YcosqZ ) H'” (0, 0, O) ; E,,,,,,, (0 00) (p, 0, 0) ; 2 E.'츠,(p OO) (cospX +cosp Y ) +2 E,, ,,, ,,(OOp )c ospZ

(p, p, p) ; 8 E.' 츠,, (ppp) cospX cosp Ycosp Z (p,p, 0) ; 4 E'''(pp O )cospX cosp Y +4 E' 츠 ,,(Op p) (cosp Y cospZ +cospZ cospX ) (p,p, q) ; 8 E'' '( pp q)c ospX cosp Y cosq Z H,,=,;y= = Hz;y,+ zB;y E( X'리 ' 'Y ,( qpyp_) .(zc,o sqzX 값 co)sp Y cosp Z +cospX cosq YcospZ ) H 도 ,z 도 = H'z y (X표 Z, Y一 X, z 귁 Y) HX ’- y 2, 츠나 (0, o, O) ; E,.,_ y요-y 2 (000) (p, 0, 0) ; 강요덧츠 '-:,,' (OOp ) (4 cospZ +cospX +cospY ) 낸 E3='-,,,3 군 -, , (OOp ) (cospX +cosp Y ) (p, p, p) ; 8 E3,,-,,, 3=•-,, (ppp) cospX cosp Ycosp Z (p,p, 0) ; 3 E3•'-r ' ,3 군구(pp O) (cosp Y cospZ +cospX cospZ ) +E국 -y 2, 츠'-y' (ppO ) (4cospX cosp Y+ cosp YcospZ +cospX cospZ ) (p,p, q) ; 2 E츠 2 군.국 -:,,' (ppq) (4 cospX cosp Y cosq Z +cosqX cosp Y cospZ +cospX cosq YcospZ ) + 6 E3,,-, ,z, 3'-r' (ppq) (cosq X cosp YcospZ . +cospX cosq YcospZ ) 虛구.학 -r , = EH츠 군 2 구_ y.요도- 2-y y ’ ' ({ pEEp3zp =,')- - y 규,,=, 츠3,= _E2y_3,r2 (군 (p -pqRq,r3r) 군) -구 _(EEpz타 p2’p_,)y2 ,3 고군 --y, ,2 ((pp qqrr) ) H'yz (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; 0 (p, p, p) ; —8 E'Y• :1• (ppp) sin p X cosp Ysin p Z ( p, p, 0) ; —4 Ez:,, u (op p) sin p X sin p Z (p,p, q) ; —8 E':,,u(pp q) (sin q X cosp Y sin p Z - I-s in p X cosp Y sin q Z ) H:,z,u = Hz,,—:,,8 ( EX'-:,Y, ,z, (qypp__) _ s.zi,n p Z X 값 co)sq Y sin p Z H~'z:1 = H: r :,,,,,(X국 Z, Y一 x, Z 가 Y)

H. ry, ,c 2 군 (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; 0 (p,p,p) ; 0 (p, p, 0) ; 0 (p, p, q) ; 끔 E .c y ,3 선- , , (qpp) +2 Ey ,,3 = ,_ 『 ' (ppq)〕 x (sin p X sin q Y cosp Z -sinq X sin p YcospZ ) H Y=, ' -y ' (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0 ) ; 0 (p,p,p) ; -4 汶 E: z:y ,3 : , _ 『 ' (ppp )cosp Xs i np Ys i n p Z ((pp,, pp ,, q O)) ;; -—2* ..E /3E:z:::z, ,:,3 , 3 ,,=-' -,, ,(' q( pp pp)O )( 2s icn op s Yp sX i ns pi n Zp Y sin q Z —+ c- ohspXE sy i,,n 3 q, 2- Y ,2s (ipn pp Zq )) (cospX sin p Ysin q Z -c ospX sin q Y sin p Z ) -4 ../3E:z:y ,3 ,2- ,2 (ppq) sin p Ysin p Z cosqX H. :z:,,c l - y' = -Hy: ,:z: ,_ y2( X ---+Y, Y---+X) H:z: y , 3:' - , 2 (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0, ) ; 0 (p, p, p) ; -BE:z:y , 3•'- • ' ( ppp) sin p X sin p Y cospZ (p, p, o) ; -4 E:z:y , 3: ＇구 (ppO ) sin p X sin p Y (p,p, q) ; -8 E:z:y , 3,,- ,, (q p p) (sin q X sin p Y cospZ +s in p X sin q Y cospZ ) -8 E: z:y ,3• ' 구(ppq )s i n p Xs i np Ycos q Z Hy = ,3z , _r 2 (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; 0 (p,p,p) ; 4 E:r: 1, 3••-,,(pp p)c ospX sin p Y sin p Z (p,p, O) ; 2 E츠 :,,3.,-, , ( pp O)s i np Xs i np Z

(p, p, q) ; 4 E:r :,,, 3='-,, (ppq) sin p Ysin p Z cosq X + B E:,,,, 3=2 -,, (ppq) (cosp X sin q Ysin p Z —c ospX sin p Ysin q Z ) + 8Ezy, 3x2-,, (qpp) cosp X sin q Ysin p Z H 뇨 ,3 <2 -r' = H:,,r,3='-,, ( X-Y, Y-X) H: r2－곳, 3z,_,, (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; ¥-[Es=•-r•,s 군-，， (OOp ) —E zz_y' ,z• -AOOp )] X (cosp Y— c ospX ) (p,p,p) ; 0 (p,p, 0) ; ✓ 견 [E: r,_곳,도,_y 2( pp o) _.E3 =2 구 ,3,z-,z( pp O)] x (cosp Y cospZ — c ospX cospZ ) (p, p, q) ; 2 ../강 [E 국 -:,,Z,:,;2-:,,2 (Ppq ) -E3='-r', 3:'-r' (ppq) ] X (cosqX cosp Y cospZ — c ospX cosq YcospZ ) H,, 도 (0, 0, 0) ; 0 (p, o, o) ; 2 iE ,,' (pO O)sin p X (p, p, p) ; BiE ,,:r: (ppp) sin p X cosp YcospZ (p,p, O) ; 4i E ,,:r: (ppO ) (sin p X cosp Y +sin p X cospZ ) (p, p, q) ; 8 iE ,,z (ppq) (sin p X cosp Ycosq Z +sin p X cosq YcospZ ) +B iE ,, :r: (qpp) sin q X cosp YcospZ (p, q, O) ; 4i E ,,:r: (pqO ) (sin p X cosq Y +sin p X cosqZ ) +4iE ,,:r: ( qOp ) (sin q X cospZ +sin q X cosp Y ) (p, q, r) ; BiE ,,z(pq r ) (sin p X cosq Y cosrZ+sin p X cosrYcosq Z ) + BiE ,, :r: (qrp ) (sin q X cosr Ycosp Z +sin q X cosp Y cosrZ) +Bi E ,, z (rpq ) (sin r Xcosp Ycosq Z +sin r Xcosq YcospZ ) H,,y = H,p (X코 Y, Y-+Z, Z-+X) H, = H,,s(X-+Z, Y값 , Z기 Y) H:r: ,z (o, o, O) ; E떠 z(OOO)

(p, O, O) ; ZE:r ,:r(pO O) co spX +ZE :r ,:r(OO p ) (co sp Y + c ospZ ) (p, p, p) ; BE:r, (ppp) cospX cosp YcospZ (p,p , O) ; 4E:r, :r( pp 0) (co spX cosp Y + c ospX cospZ ) +4Ez, :r (Op p) cosp Ycosp Z (p,p, q) ; BE: r,츠(ppq ) (cospX cosp Y cosq Z + cospX cosq YcospZ ) + 8Ez, :r (qpp) cosqX cosp YcospZ (p, q, O) ; 4E:r, : r( pq0 ) (cospX cosq Y +cospX cosqZ ) +4E:z:, :r (q0p ) (co sq X + cospZ +cosqX cosp Y) +4E:r, :r (Op q) (cosp YcosqZ + cosq YcospZ ) (p, q, r) ; BE:r, z ( pq r ) (cospX cosq Y cosrZ+cospX cosrYcosq Z ) + BEz, ' (qrp ) (co sqX cosr YcospZ +cosqX cosp YcosrZ) + BE:r, ,, (rpq ) (cosrXcosp Ycosqz + cosrXcosq YcospZ ) HHy“ , y근 == HH:: rr ,,:,rC ,X( X-국 +Y z,, yY-+갑Z, ZZ-니 + XY)) H츠 ’y (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; 0 (p, p, p) ; -BE,,, y( ppp) sin p X sin p YcospZ (p,p, 0) ; -4E:r, y(ppO )sin p X sin p Y (p, p, q) ; -BEz, y( ppq) sin p X sin p YcosqZ —B E:z:, y( qpp) (sin q X sin p YcospZ +sin p X sin q YcospZ ) (p, q, 0) ; -4Ez,y( pq0 ) (sin p X sin q Y +sin q X sin p Y ) (p, q, r) ; -BE:z :,y(pqr) (sin p X sin q Y cosrZ+sin q X sin p Y cosrZ -BE,,, y( qrp ) (sin q X sin r YcospZ + sin r Xsin q YcospZ ) Hy , = = H,,, y (-XB나 BYz,:, y ( Yrp-q+ )Z (,s inZ r책 Xs)in p Ycosq Z +sin p X sin r YcosqZ ) H. ,,, = H,,, y (X국 Z, Y一 x, z리 Y) H,,,zy (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, O) ; ZiE ,,,.ry ( Op O )sin p Y (p, p, p) ; 8iE ', 츠y (ppp) sin p YcospZ cospX

(p,p, O) ; 4iE z,zy (ppO )sin p Y cosp X +4iEz ,z:r ( Op p) sin p Y cospZ (p, p, q) ; 8iE :r :, z:, (ppq) sin p Ycosq Z cosp X + BiE :r :, z:, (pqp) sin q Ycosp Z cosp. X + BiE :r: , z:, (qpp) sin p YcospZ cosq X (p, q, 0) ; 4iE z, z:, (pqO ) sin q Ycosp X +4iE z, z:, (Op q) sin p Ycosq Z +4iE : ,;, :r ::, (qpO ) sin p Ycosq X +4iE:,; , :r ::, (Oq p) sin q YcospZ (p, q, r) ; 8iE z, :r:;y (pqr) sin q YcosrZcospX + 8t ·요, z:, (pr q) sin r Ycosq Z cospX + 8iE : ,;, z y (qrp ) sin r YcospZ cosqX + 8 t·요, 츠, (qpr) sin p YcosrZcosq X + 8 i요, :,;:1 (rpq ) sin p Ycosq Z cosrX + 8t·요, 츠:, (rqp ) sin q YcospZ cosrX Hz,,z (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; 0 (p, p, p) ; -8iE z , :1• (ppp) sin p X sin p Ysin p Z (p,p, 0) ; 0 (p,p, q) ; ― 8 i E 떠;y.(ppq) (sin p X sin pY sin q Z + sin p X sin q Ysin p Z + sin q X sin p Ysin p Z ) ((pp,, qq,, 0 r)) ;; 0— 8iE :r :, :1• (pqr) X (sin p X sin q Y sin r Z+sin pX sin r Ysin q Z +sin q X sin r Ysin p Z + sin q X sin p Ysin r Z + sin r Xsin p Ysin q Z + sin r Xsin q Ysin p Z ) H:r :, u = H:r :,:r:y( Y-+Z, Z-+Y) H,,:r::1 = H:r: ,z y (X -+Y, Y-+X) HH,,.:,; == HH::,;,';:,';:r ( X-+Y , Y-+Z, Z-+X) H.,:,;:,= H :,;'

HH,”,u == HHzz,,zzyy ( ( XX--++Zz,, zY--++XX,) Z-+Y) Hr,z2-yl (0, 0, 0) ; 0 (p, o, O) ; ,JgiE, , 요-『! (OOp ) sin p X (p,p,p) ; 4 ,J강i E,,3,!- 『'(ppp )s i n p Xcosp Ycosp Z (p,p, O) ; ZiE :.,,-:1,( 0 p p) (sin p X cosp Y -sin p X cospZ ) + 2 ,J3 i E ,, 3,,-,, (0p p) (sin p X cosp Y+ sin p X cospZ ) (p,p, q) ; 4+ i4요 , . .J,,百_i :, Ei(,q,p 3p,,)_ ,(,s (ipn pp q X ) csoins pq XY ccoosspq Z Y —c oss pinZ p X cosq Y cospZ +4 ,J강i E., 3,,-,, (qpp) (sin p X cosp Ycosq Z + sin p X cosq Ycosp Z ) (p, q, O) ; 2 i요. .,,_:J'(oq p ) (sin p X cosq Y — s in p X cosqZ ) +2 i E군 -:1' (Op q) (sin q X cosp Y-sin q X cospZ ) + 2 ,J3 i E . ,3 . ,_ 『' (Oq p) (sin p X cosq Y+ sin p X cosq Z ) + 2 -./3iE •. 3,,_,, (Op q) (sin q X cosp Y+ sin q X cospZ ) (p, q, r) ; 4iE ,,.,,-y,(pqr ) (sin r Xcosq Y cosp Z — s in r Xcosp Y cosq Z ) +4iE ,, .. ,-Aq rp ) (sin p X cosr Ycos q Z 一 s i np Xcos q YcosrZ) +4 i E군 -:1• (rpq ) (sin q X cosp YcosrZ-sin q X cosr YcospZ ) + 4 -J갑i E,, 3,:- 『' (pqr ) (sin r Xcosq Ycosp Z + sin r Xcosp Ycosq Z ) +4 J T1· 요 , 3,,_,, (qrp ) (sin p X cosq YcosrZ + sin p X cosr YcosqZ ) +4 ,J3 i E ., 3,,_,, (rpq ) (sin q X cosp YcosrZ +sin q X cosr Ycosp Z ) H: 1 .츠!-y l = -H_.,.,:-yt ( X-+Y, Y-+X) H,,zl-yl (0, 0, 0) ; 0 (p, 0, 0) ; 0 (p,p,p) ; 0 (p,p, 0) ; 4iE z,zl- :,t(O p p) (sin pZ cosp Y -sinp Z cospX ) (p, p, q) ; B i E군 -:,i(qpp) (sin p Z cosq X cosp Y— s in p Z cospX cosq Y )

(p, q, O) ; 4 i E:, 도 , _:>(Op q) (sin q Z cosp Y — sin q Z cospX ) +4iE ., z' - y ' (Oq p) (sin p Z cosq Y-sinp Z cosq X ) (p, q, r) ; BiE ., .. ,-Ap qr ) (sin r ZcospX cosq Y -sin r Zcosq X cosp Y ) + 8 i E군 구 (qrp ) (sin p Z cosq X cosrY-sin p Z cosrXcosq Y) + BiE ., .. ,-y, (rpq ) (sin q Z cosrXcosp Y-sin q Z cospX cosr Y) Hz,3•'-r' = H군 구{요 .z2-~ ＼요,터 E., 3.' 구 一 __J_ 3= Ez,3a-r2 Hy ,3: ＇구 = Hz,3••-r• (X리 Y, Y값 ) H, ,,.' 구 = H,,,,,_,'\;::: ：二 °-2Ez,3r,_r’ X-. Y, Y-.Z, Z값

부록 C Lowd i n 의 섭동방법 Schrodin g er 방정 식 의 해 를 구하는 일 반적 인 방법 은 우선 기 저 함수 들을 결 정하고, 이것에 의하여 표현되는 Ham ilt on i an 행렬을 설정한 후, 그 고유값 (e ig envalues) 을 구하게 된다. 그런데 Lowd i n(1951) 에 의하여 제 안된 근사법에 의하면, 이렇게 설정된 행렬을 직접 대각선 화 ( d i a g ona li za ti on) 하는 대신에 기저상태들을 A 군과 B 군으로 나누 어 A 군에 대한 B 군의 영향을 섭동 방법에 의하여 처리함으로써, 대 각선화해야 할 행렬의 크기를 A 군에 해당하는 크기로 축소시킬 수 있다. 이 과정을 기술하면 다음과 같다. Hami lton ia n 행 렬 H 에 대 한 고유방정 식 (eig e nvalue equ a ti on ) •EN= I (Hmn _ E8m, )C n = O (c-1) m= 1,2… N 에서, 이것을 A 군과 B 군의 상태로 분리하여 정리하면 (E-H,,.m)Cm = .EA H''. c.+.E B H 'm.C. 로 표현된다. 여기서 hH',',.m 투” 은 k 행렬의, 비 대E각~H선 , ~요 소를 나타낸다.

으로 놓고 위의 식을 다시 쓰면 Cm = EAn h'mnCn+EnhB 'mnCn (c-2) 로 된다. (c-2) 식을 이용하여 B 군에 속한 Cn 은 다시 A 군과 B 군의 항으로 표시되고, 이 과정이 계속하여 되풀이 되면 다음과 갇은 결과 룰 얻게 된다. cm = 2An h'mnC+i n h'm n{$I h’nICI +감 hInI( 참 hIIkG+ 검 h'uck) } (c-3) 만일 h'uC i (A 군 )»h'IkG (B 군)의 조건이 만족된다고 가정하면 (c-3] 식은 Cm = t(h'm n+t h'ma h1an+~~h'mah'aph 'p• +… )c. 으로 표시되고 이것을 다시 정리하면, Cm(E-Hm.) = ~c.[H'm• 같 信訖 점검 溫/건?;（같陶 +…] (c-4) 로 쓸 수 있다• 여기서 umn = Hmn+ g• HE'm-aHH따' a n +• , f(E 一f H디 ; (E~-Hpp ) +··· (c-5) 로 놓으면, (c-4) 식은 •.AE= l (Um.-Eom.)C. = 0 (c-6) m= 1,2···A

로 표현된다. (c-6) 식을 (c-1) 식과 비교하면 동일한 형태임을 알 수 있으며, 다만 행렬의 크기가 N 에서 A 로 축 소됨과 동시에 A 군 에 대한 B 군의 영향은 행렬요소 Um” 에 포함되어 있음을 알 수 있 다•

부록 D 기본물질의 에너지며 1. 알칼리 금속 Li, Na, K, Rb, Cs 2. 희귀금속 Cu, Ag , Au 3. 3d 전이금속 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 4. 4Yd ,전 Z이r,금 N속b , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd 5. 5d 전이금속 Hf , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 6. 기타금속 Be, gra ph it e, Mg , Al, Ca, Ga, Sr, In, Ba, Eu, Hg , Tl, Pb, Bi, Ac, Th 7. 불활성 물질 (noble gas soli ds ) Ne, Ar, Kr, Xe 8. 반도체 원소 C, Si, Ge, Sn 9. m-v 화합물 반도체 GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, AISb, AIAs

10. Il-\~ 화 합물 반도체 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hg T e 11. l\I- \ 1 화 합물 반도체 PbS, PbSe. PbTe, SnTe

I. 알카리금속

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1.8 1.6 N, p( KU- A9U03.N 3 NNzb 0.6 0.4 0.2 \ 0.0_ E, 11; -,0.2 If p B f p H M (440) (444) (800) (000) (444) (800) (440) WAVE VECTOR Ch i n g파 Callaway (1974)

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Pap ac onsta n to p ou los (1986)

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5 I.O1· 3t·` F.: [kU ,I 3] 0.5 x ^3 Skr i ver 와 Ja n (1980)

7. 불활성물질 (noble gas solid s )

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7 56 「 \ I Ge 4 3 2 >q, UJ -r。 -2 -3 -4 -5 L r k X K r Cohen 과 Bergs t re sser(1966) Sn 6 5 4 3 ? >w` I -0 -1 -2 -3 -4 L r k x K r Cohen 파 Bery s tr es ser(1969)

8. 반도체 원소

C

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9. Ill-V 화합물 반도세

GaP

(Va)A9u3N3 A A x U., K r WAVE VECTOR k Che li kowsk y와 Cohen (1976) GaAs (Vo-)A-9a3N3 -12 WAVE AV ECTOx R uxk . I Che li kowsk y와 Cohen ~976)

GaSb

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‘

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A

a) l A r ^3· Chel i kowsk y와 Cohen (1976)

InSb

^ A X U.~ I Che li kowsk y와 Cohen {1976)

A7I Sb \<

6 Al Sb 45 『 3 3 w\:\ x, -.43 L r k I_x r Cohen 과 Berys t r e sser(1966)

SELF-CONSISTENT ENER t;Y

AIAs BANO STRUCTU~E - 22, PlANE WAVES 8.0 8.0 >QJ 5.0 - 5.0 z.o -1.0 -1.0 w,., x,., -예 . o w L r x u r -빼 . 0 S t uke| 파 Euwema(1969)

10. II-VI 화 합물 반도체

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4 -V·_2A9u03N32 4 -- -12 -1~ 꾼으.'트·면 L w 」 r X K r REDUCED WAVE VECTOR ZnSe Stu k el 등 (1969) `o (A•) AOH3Z3 :기l . 드r| 王二XIx . 二U,K 三r k

Wa lt er 등 (1970)

ZnTe

Va AJ Od3Z3 \-4 l. °尸r 二/xIx · uII,, ; \ |r k Walte r 등 (1970)

CdS

Cd S 던 (hex) R M I s H P K T r Derhenwic h 등 (1974)

CdSe

V· -14 Cd 4d En 인묘 E ,_ ___ _ w L r X K r Stu k el 등 (1969)

CdTe

8 4 -A Ll . r x, X U, K r k Chadi 등 (1972)

Hg T e

6 • (Vo2) -2 -4 Hg te x, -6 l A r ^] X U,K T r k Chadi 등 (1972)

11 . IV- VI 화합물 반도체

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10 55555 PbS · 貝.L7 u3a0Vl·(A』 20 l.._..-l’ . l .l -__r'r.‘.-:,. 느 二二士•J5 K ,.'..~ .• 2K \曰Kx . ·.자Kx-s5사 ; x느 二 국r . .느r --드 -A크.- -:~; l.. i l. I k Kohn 등 (1973) PbSe 10 5L5 L

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기 가벼 운 양공띠 (ligh t hole band) 155 가상결 정 (vir t u al cry st a l ) 근사법 I70, I Gauss 형 궤도함수 49 간접 간격 (ind ir e ct gap ) 157 Ga (As 1- 츠 P 츠) 의 에 너 지 띠 179 강자성 (fe r romag ne ti sm ) 145 강자성 전이금속 140 경험적 쑤도퍼텐설 I72 광기 전 효과 (ph oto v olta i c eff ec t) 180 광전자 분광학 187 광학적 스펙 트럽 (op tica l spe ctr u m) I2I 광학적 전 도도 (o pti cal conducti vit y) I23 광학적 전이 (op tica l tra nsit ion ) 117 광학적 흡수계 수 (op tica l absorpt ion coeff icien t) 121, 179 교 환 -상관에너지 2I 교환 퍼 텐 셜 에 너 지 (exchang e pot e n - tial energy ) 16, 17 Ge 의 광학적 sp ec tr u m 124 격 자세 포 (cellular) 66 격자세포 주기함수 Bo 결정 운동량 102 결 정 장적 분 (crys t a l fiel d int e g ra ls) 48 결정퍼텐셜 48 결 합궤 도 (bondin g orbit al s) 151 결 합보간법 89, 9°, 94 결 합상태 밀 도 (joi n t densit y of sta t e s ) 120 구리 (Cu) 의 Fermi 면 I36 구면대칭퍼텐셜 68

구면 Bessel 항수 69 구면 조화함수 (sph e ric a l harmonic s ) 66 구면 형 에 너 지 띠 (sph e ric a l band) IO3 구조인 자 (str u ctu r e fac to r ) 62 국소 쑤도퍼 텐셜 (local pse udop ot e n - tial) 62 Green 함수 방법 7I 금지띠 I54 L 납 (Pb) 의 Fermi 면 108 C 다원자가 금속(p ol y valen t me t als) 의 에너지띠 I38 Darwi n 보정 항 87 단열 근사 (ad iab ati c app r oxim ati on ) 13 단위 계 단합수 (un it ste p fun cti on ) 69 단일전자 상태 방정식 22 de Haas-van Alph e n 효과 136 Dira c 방정 식 86 己 Lowdin 의 섭 동방법 84, 182, 213 Leg en dre 함수 70 口 M g의 에너지띠 계산 I38 마그네 돈수 (mag ne to n number) 143 머 핀-탄 퍼 텐셜 (muff in- ti n poten ti al) 68, 70 무거 운 양공띠 (heavy hole band)

l55 무게 인 자 (wc:~ht fac to r ) 194 밀 도 범 함수론 (densit y fun cti on al the ory) 20 밀집결합 매개변수(p arame t er) 199 밀집걷합 방법 35,45 밀집결합 보간법 143 밀 집 결 합적 분(tig h t -b i nd i n g int e g r als) 50, 189 밀 집 결 합 Hami lt o n ia n 행 렬 요소 203 1::1 반강자성 (anti fer romag n eti sm ) 143 반경 합궤 도 (anti bo ndin g orbit als ) l 반경 험 적 방법 (semi em p iri c a l meth o d) 57 반금속 147 반사율 (refl ec ta n ce) 123 van Hove 특이 성 (sin g u larit y) 105 Be 의 Fermi 면 I39 변 분 반복과정 (varia t i on -it er ati on pro cedure) 73 병진대칭 24 보간법 (int e r po lati on meth o d) 88 복소굴절 률 (com p lex refr ac ti on ind ex) I2I Bolt zm ann 방정 식 126 부식 (corrosio n ) 187 분할된 띠 (sp lit-o ff band) 84 Bril lou in 영 역 26 체 심 입 방 (bee) 구조의 Bril lou in 영역 27 면 심 입 방 (fee ) 구조의 Brill ou in 영 역 27 육방밀 집 (hep) 구조의 Bril lou in

영역 28 우르차이 트 (Wur t z it e) 구조의 Brill ou in 영 역 160 Bloch 정리 25 비 국소 (nonlocal) 퍼 텐 셜 56 비정질 물질 179 빈 격 자 (emp ty latt ice ) 37 人 N-W 화합뭉 반도체 163 사이 클로트론 진동수 (c y clo t ron fre- que ncy ) 115, 116 사이 클로트론 질 량 117 m-v 화합물 반도체 159 상관관계 (correlati on ) 효과 16 상대론적 효과 86 상태 밀 도 104, 105, 164 스펙 트 럽 밀 도 (spe ctr a l densit y) 177 스핀구1 ] 도 분할 (spi n-orb it sp litting ) 에 너 지 82, 159, 161 스핀구 11 도 상호작용 58, 79, 88 스핀 과 (sp in wave) 99 Slate r 형 궤 도함수 49 시 간 역 전 대 칭 (tim e reversal sy m - metr y ) 30 쑤도 스핀구 11 도 상호작용 60, 63 쑤도퍼 텐셜 (ps eudop o te n ti al ) 55, 56 。 Al 의 에너지띠 계산 139 양공 유효질 량 (hole eff ec ti ve mass) I65 양자결손(q uan t um defe c t) 74 에 너 지 간격 (energy gap ) 44, 157 에너지띠 구조 29 에너지띠 이론 I2

에너지띠 함수 26 에 너 지 흐 름 밀 도 (energy current densit y) x 27 APW (aug m ente d pla ne wave) 68 LCAO- 밀집 결 합 방법 I88 LCAO 45 LCAO 보간법 89; 90 열 유효질 량 (the rmal eff ec ti ve mass) II5 OPW (orth o g on ali ze d pla ne wave) 5I 완화시 간근사 (relaxati on tim e app ro - xim ati on ) 1 27 원자가전 자띠 (valence band) 81, 154 Wi gn er-Seit z 세 포 66 위 상이 동 방법 (ph ase shif t meth o d) 188 유전 함수 (die l ectr i c fun cti on ) 121 유효질 량 (e ff ec ti ve mass) 78, 101, n —1W03 화합물 반도체 160 일반화한 쑤도퍼텐셜 야 x: 자유전자 교환 퍼텐셜에너지 I9 자유전 자의 Fermi 면 면심 입 방(fe e) 구조 IO7, IO9 체 심 입 방 (bee) 구조 IIO 육방밀집 (he p)구조 lII 자체 충족성 (self- e onsis t e n ey ) 17 전 기 반사율 (eleetr o refl ee ta n ee) 180 전 기 전 도도 (eleetr i e a l eondueti vi t y) l26, l29, l30 전 도띠 (eondueti on band) 84, 154 전 류밀 도 (eleetr i e eurrent densit y) 128

전이금속 I40 전 자분포함수 (electr o n dis t r i b u ti on fun cti on ) 127 전 자비 열 (electr o nic spe c if ic heat) I I 2, I I 5 전 자 차지 수 (electr o n occup a ti on nu-mber) 1911 192 전하밀도 49 주기 적 퍼 텐 셜 (pe rio d ic po te n ti al ) 42 중첩 적 분 (overla p int e g ra ls) 46 지 름함수 (ra dial fun cti on ) 66 직 접 전 이 (dir e ct tra nsit ion ) 120 天: 촉매작용 187 최소제곱법 93 충 상태 밀 도 (lay e r densit y of sta t e s ) I94 충 (lay er ) Wannie r 함수 I89 = k 의 별 (sta r ) 33 KKR 방법 7I k • p 방법 76,79 Koste r -Slate r 모형 188, 191 코히 어 런트 퍼 텐셜 coherent- po te n ti al 170, 176 Kramer 정 리 3I, 32 Kramers-Kronig 관계 식 I22 Cr 의 에너지띠 계산 I43 工 Fermi 면 Io6 평 균자유행 로 (mean free pat h ) 130 편면과 전개 방법 35, 36 표면 자기 화 (surfa c e mag n eti zat i on )

I87, I88 표면 (surfa c e) 현 상 I87 -lo Harris o n 작도법 109 Hartr e e-Fock 방정 식 I5 핵 심 상태 (core sta t e ) 51, 53, 55 핵 심 전 자 (core electr o n) 12

Hohcnberg- I (ohn 정 리 20 혼성 궤 도 (h y br i b i zed orbit al s) 150 혼합경정 반도체 169 화학흡착 I87 회전대 칭 32 흡착질 충 (adsorba t e la y er) 효과 190 희도유 금속 146

모혜정 이화여자대학교 졸업 루이지아나 주립대학교 대학원 출 업 (고체 물리 학 전공으로 박사학위 받음) 루 이지아나 주립대학교, 미 주 리대학교 물리학과 객원교수 현재 이화여자대학교 뭉리과 교수 Sp in Waves in Ferromag ne ti c Ni ck el 등 30 여 편의 논문 발표. 一一· __ • • 소~ -一 에너지띠 이론 대 우학술총서 • 자연 과학 62 1989 년 4 월 I5 일 1989 년 4 월 30 일 지은이 모혜정 펴낸이 朴孟浩 펴낸곳 民音社 출판등록 1966. 5. 19 제 I-I42 호 IIO-III 서울 종로구 관철동 44-1 우편대 체 번호 010041-31-523282 은행 지 로번 호 3007783 733-7010 여시 밀리) 734-4234, 6uo( 편집 부) 734-2000.2101 735-8524( 영 업 부) 값 7,800 원 © 1989_ 모혜 정 , KDC/421, 895

대우학술총서· 물 리 학 1 소립자와 게이지 상호작용 金鎭義著 / 값 4 , 800 원 2 動力學特論 李炳昊著 / 값 5 , 400 원 4 相轉移와 臨界現象 김두철 著 / 값 2 , 800 원 6 뫼스바우어分光學 玉恒南著 / 값 2,800 원 12 天體物理學 洪承 4封 著 / 값 4 , 700 원 21 원자핵반응론 정운혁 著 / 값 8 , 500 원 22 破壤力學 金相哲著 / 값 4 , 700 원 26 자기공명방법 조성호著 / 값 4 , 800 원 27 풀라스마물리학과 핵융합 최덕인 著 / 값 4 , 800 원 28 천문관측과 분석 李時雨著 / 값 4,800 원 32 大統―理論 소광섭 著 / 값 5,000 원 33 金屬電子系의 多體理論 金德洲 著 / 값 6,600 원 38 일반상대론 이철 훈 著 / 값 5 , 000 원 39 레이저광산란분광학 김종진 著 / 값 5 , 300 원 42 핵구조물리학 민동필著 / 값 5 , 300 원 55 양X 梧학 이상수著 / 값 7 ; 800 원 수확의확실성 모리스 클라인 박세희 옮김 / 값 7, 0 00 원 현대과학철학논쟁 토마스쿤 외 조승옥 ·김동식 옮김 / 값 8, 000 원 수리철학과과학철학 로널드피어슨 김상문옮 김/ 값 7,400 원 7| 후와진화 헤르만 와일 김준민 옮김 / 값 6,000 원 있음에서됨으로 일리야 프리고진 이철수 옮김/값 7 , 500 원 현대과학과 윤리 김용준외/값 6 , 000 원