원료석탄

적으로 활용되고 있는 공정이다. 가스화는 석탄을 상부 ho pp er 에서 주입하여서 2oatm 정도에서 반응시킨다. 가스로는 내화 벅돌로 만들 어지고, 그 외벽은 물로 냉각시키며 회분은 하부에서 gra t e 를 회전 시켜서 배출시킨다. 전체적인 공정도를 그림 4.11 에, 가스로의 상세도를 그림 4.12 에 보 여주고 있다. 이 공정 에 는 cakin g 석 탄을 사용하지 못하며 gra te 의 기 계 적 조업 의 제한성으로 반응기의 크기는 내경이 3.6m 크기 정도로 석탄의 처 리 용량은 300 ton s/day 정 도이 며 , 부산물인 ph enol 과 tar 를 제 거 하는

장치 가 팔요하며 ag glo merati on 과 clin k erin g 을 방지하기 위하여 많 은 양의 수중기가 팔요한 것이 단접이다. b) Wellman-Galusha 공정 이 장치는 미국에서 널리 사용되는 가스로이며 규모가 작고 대기업 하에서 조업하므로 조업과 유지비가 작은 장접이 있다 이 장치는 석

I._I,t T-'II_`_II|[卜~t卜tI IItIIII1IIIII II II lIl l1 _1 4]1

탄충윤 혼합하는 장치 (그림 4. 13) 와 혼합하지 않는 두 가지 형 대 가 있다 . 혼합형이 비혼합형보다 처리용량이 25% 정도 크며 cak i n g성질 을 가진 역청란도 처리가 가능하다. 반응기 내부에 내화물질을 사용 하지 않고 의벽에 냉각 자켓을 설치하였다. 그립 4.13 에서 보듯이 석 탄충 내에 수평날개 교반기가 회전되면서 기체의 편류를 막고 균인한 석탄충을 유지시킨다. 석탄의 입자크기는 무연탄의 경우 I. 4 cm 이며 역청란의 경우 50mm 정도이다. 이 석탄은 석탄 수송 승강기로 석탄저 장조에 보내전 후 중력에 의해 가스로에 공급된다. 공기와 수중기가 송풍기로 주입되어 연소되며, 이때 온도는 I300°C 정도이다. 반응기 의 크기는 내경이 3.3m 이며 처리용량은 30~84 t ons/da y로 원료 석 탄의 종류에 의존한다. 즉 반응성이 큰 역청란의 경우 처리용량이 크 다. 또한 부산물인 p henol 이나 타르의 양은 비교적 적으며 석탄 1lb 당 o.4lb 의 수증기와 3.5lb 의 공기가 소요된다.

슬래그배출기

c) 수송 가스화 공정 (Transpo rt or Entr a in e d Flow Gasif ier ) 석탄입자를 공기/수중기 또는 산소/수증기로 비말동반시키면서 가스 화하는 가스로의 대 표적 인 것 은 Kop pe r-Totz e k (K-T) 반응기 와 Texaco 공정이 있다 . Kop pe r-Totz e k 가스로는 상업 화된 공정으로 대 기 압 부근에 서 고온에 서 조업되며 여러 종류의 석탄을 처리할 수 있다. 가스로는 내화벽돌로 내장되고 외부는 수증기 자켓으로 이루어쳐 있 다(그립 4. 14). 그립에서 보듯이 양쪽에 버너가 설치되었고 가스로의 내겅이 3.5m, 높이가 7.5m 로서 350 t ons/da y의 처리용량이 되며 90° 떨어쳐서 4 개 의 버너몰 설치한 경우 처리용량은 750 t ons/da y가 된다 . 탄소는 산화되면서 고온의 불꽃영역의 온도는 1900°C 정도가 되며 가스화되는 데 걷리는 시간은 1 초 정도이다. 또한 탄소의 전환율은 96 ~98% 정 도나 된다. 또한 석 탄과 기 체 가 고속 병 류로 흐르므로 cakin g 석탄도 사용할 수 있으며 타르나 p henols 의 생성이 없다.

석탄 가스 화반응기 폐열시스템 정제 -날`크

d) Texaco 가스로 이 공정은 석탄을 물에 혼합하여서 스러리 상태로 비말동반시켜서 고온, 고압하에서 가스화하는 것이다. 개괄적인 공정도를 그림 4.15 에 보여주고 있다. 석탄스러리는 가스로 상부에 산소와 같이 주입하여서 석탄을 부분 산화시켜서 가스로에 열을 공급한다. 가스로에서는 주로 산소-수증기 반응으로부터 CO 와 H2 를 생 성 하며 탄소 -C 아 반응도 병 행 한다. 반옹 온도가 상승되면 생성기체 중의 CO 와 H2 함량이 증가하나 반응이 중 가하면 CO, Ha 양은 감소하는 대 신 CH4 와 co근] 함량이 증가한다. 또한 부산물로서의 타르와 p henol 의 생성은 거의 없다 . 수증기 1 석탄비 는 적게 하여서 스러리의 입자농도는 최대 70% 까지 만들어서 pist o n

산소

펌프로 주입한다. 반응 압력은 최대 8MPa 이고 온도는 14oo ~ c 이다. 병류로 흐르는 가스로이모로 열회수울은 낮다. 또한 석탄스러리와 산 소는 예 열을 하여 서 공급하여 야 한다. 이 장치는 Lurgi 가스로보다 설 계가 간편하고 cak i n g석탄도 사용할 수 있는 장접이 있다. 그러나 열 효율은 Lurgi 가스로에 비 해 낮다. e) Wi nk ler 유동충 가스로 최 초로 개 발된 유동충 가스로이 며 분란을 산소-수증기 로 유동화시 켜서 대기압하에서 950° C 정도에서 석탄을 가스화한다 . 낮은 압력 에서 조입되므로 CH4 생성은 낮고 열분해시 생성된 t ar 와 o il 은 유 동 충 내에서 분해되며 반응 압력이나 온도는 낮으므로 가스화율도 낮고 체류시간은 3 시간 정도 필 요하다. 도한 탄소전환율은최저 60% 정 도이 다. 이 가스로에는 직 접 cakin g 석 탄을 사용하지 못하는 단접 이 있으며 그 개략도를 그립 4.16 에 보여주고 있다. f) 복합 순환발전 (Combin e d Cy cl e Power Generati on ) 처열량 가스연료는 발전용 가스 터빈에 활용하기에 적합하다 . 가스 터빈은 높은 공기/연료비를사용하며 그비는 100 정도가된다. 이 조 업은 회전공기 압축기와 동력 터빈 및 전기발전기의 축이 같이 연결되 어져 있다(그림 4.17). 공기를 압축하여 연소로에 주입하고 공기를 터빈(t urb i ne) 주입온 도인 700°C 정도까지 가열한 후, 이 고온 • 고압의 기체를 터빈을 통하 여 팽창시켜서 공기압축기와 전기발전기의 축을 회전시킨다. 비교적 고온의 이 배기가스는 열교환기를 거쳐서 연소로에 공급된 후 배출 된다. 또 다른 방법은 고온의 배기가스로 수증기를 생산하여서 수증 기 터빈을 회전시키는 데 사용함으로써 기체 터빈과 수증기 터빈을 돌려 전기를 생산하므로 복합 순환 전기발전소라고 칭한다. 가스로에 서는 공기와 수증기로 석탄을 가스화하므로처열량 가스가 생성되며, 이를 냉각 후입자를제거하여서 연소로에 공급한다. 연소르에서 배출 되는 가스는 가스 터빈을 동해 팽창시켜서 터빈을 돌리고, 여기서 나오는 고온의 가스는 열교환기에서 수증기를 만들어 수증기 터빈 에 공급한다. 죽 가스 터빈은 op e n cy c le 로 조업 되고 수증기 터빈은 closed c y cle 로 조업된다. 이 복합 c y cle 의 열효울은 31.4% 이고 수 증기 터빈만의 열효율은 20% 이다 .39)

원료석탄

4.9 중열량 가스화 중열량 가스 제조시의 화학반응이나 가스로는 처열량 가스의 경우 와 같다. 주 생성가스는 CO 와 H2 로 이루어져 있다. 차이접은 공기 대신에 산소를 수증기와 같이 가스로에 주입하여서 석탄울가스화하는 것이다. 저열량 가스는 수송하여 사용할 경우 경제성이 없으므로 주로 석탄 생산지에서 활용하여야 하나, 중열량 가스의 경우에는 24~30

HV Ht(B /)u선f 825802 300 635 826 3520 385 335 37 535 838 030 287

km 정도까지는 수송하여 사용하는 데 경제성이 있다. 중열량 가스 생산가스로의 종류와 생성가스 조성의 독성을 표 4.25 에 보여주고 있다. 여기서 보듯이 공기 대산에 산소를 공급하면 비연 료 가스 (non fu el ga ses), N2 , H 2 S, COS, Ar 의 양은 보통 3% 미 만이 다. 중열량 가스 생성시의 반응온도는 815~I930° C 범위에서 공정에 따 라 변화하며, 이 온도 빔위에서의 안정된 주산물은 CO 와 H2 로 반응 은 강한 홉 열반응이다. 표 4.25 에서 보 듯 이 대표적인 상업적 공정은 Wi nk ler, Lur gi와 Kop pe rs-T otz e k 로서 이 미 장치 도를 보여 주었 다 . 중열량 가스는 저열량 가스와 마찬가지로수증기 생산, 전력 생산에 활 용되 며 또한 CH4 생 산의 합성 가스와 다른 용도의 반응가스로로 활 용할 수 있다. 4.10 고열량 가스화 합성가스 또는 중열량 가스 제조는고열량가스 또는 천연가스를대 체하고자 하는 일차단계이다. 앞에서 언급한중열량 가스 제조반응로 들 은 적절한 CH4 생성 반응조전을 만들어주면 천연가스의 대체가스 (substi tut e natu ral ga s, SNG) 를 생 산할 수 있 다. 고열 량 가스는 중 열량 가스몰 원료 가스로 사용하므로 이 중열량 가스의 조성이 고열량

표 4.2I6 합성가 천|연 가스의스| 대표적 |조가 스조성 | 성 (Dry% )

석탄전처리 석 탄 ’

가스 생산에 중요한 인자가 된다. 그 대표적인 공정의 중열량 가스조 성을 표 4.26 에 보여주고 있다. 여기서 보듯이 CH4 의 조성은 o.0~ 16.6% 범위에서 비연료가스 조성은 o.8~2.9% 법위에서 생성된다. 모돈 고열량 가스 생산 공정은 그립 4.18 로 나타낼 수 있겠다. 각 공정 단계를 자세히 도시하지 않았으나, 반응기 종류에 따라 적철한 입자크기를 가스로에 공급한 후 산소와 수증기를 공급하여 반응시킨 생 성 가스는 주로 CO, CO2, H2, H20 와 소량의 H2S 와 CH4 이 함유되 어 진다 . 이 가스는 전환반응기 로 보내 져 서 CO 와 수증기 반응이 Co-molyb - deum 과 N i -mol y bdeum 촉매하에서 290~400°C 의 반응 조건에서 일어 나 주로 H2 와 CO2 를 생성한다. 이 가스들은 가스 정제공정으로 보내

져서 CO2 와 H2S 를 제거하며 여기서 나오는 가스를 H2/C0=3 으로 조 절하여서 메탄화 (me t hana ti on) 시킨다. 이 메탄화반응은 발열반응이 고 열에 민감한 n ic kel 촉 매를 사용하므로 열을 제거하는 것이 중요한 섣 계요소 중의 하나이다. 보통 열제거는 수증기를 생산하여서 제거하 며 이 수중기 는 다른 공정 에 활용하게 된다. Meth anato r 에 서 생 성 된 CH4 과 H20 중 물은 거 의 순수하므로 다시 수증기 생 산에 활용하고 CH 4 가스 중의 수분을 제거한 후 가압하여서 수송한다 . 상기한 대로 가스화 반응기는 고정충, 유동충 및 비말동반충등이 고열량 가스생산 에 환 용되고 있으며 그 상세한 장치도는 이미 기술하였다. 가스로에서 배출되는 고온의 가스 (320~1soo°C) 에는 먼지, 가스불 순 물 , 응축된 타르, 저 분 자 탄화수소 둥이 같이 배출되며 이를 제거 하여야 한다. 이 고온 가스는 물을 분사시켜서 급속 냉각시켜 물은 증발시키며 동시에 물방울에 불 순물이 충돌하면서 제거된다 . 주로사용 하는 장치 는 ventu ri- s c rubber 를 사용한다. 여 기 서 세 척 된 가스는 다 시 가열한 후 H2/C0 =: 3.o 으로 조철하여서 메탄화 반응로에 보내서 co + H 2 0~H2+C 아 반응에서 얻은 H2 오} co 의 비를 3.0 으로 조절하 여 사용하며 이 co 전환반응은 14 ~ 70 atm 하에 서 수행 되 며 낮은 압 력에서는 촉매의 활성이 저하된다. 가스화 반응시 순수산소를 사용한 경우 많은 양의 C 아를 생성한 다. 이를 가스정제 부분에서 제거하게 된다 . 연소반응에 사용된 탄소 이 외의 것은 수중기와 반응하여서 (2C+2H20-+C02+CH4) CO2 오} CH4 을 생성한다. 산소 대신에 공기를 사용하여 연소열을 가스로에 공급한 겅우는 N2 로 회석된 CO2 가스가 되므로 정제단계를 거치지 않고 대 기 중에 방출시킨다. 가스정제에서는 주로 H2S 와 C 아를 제거하는 목적이 있으나 소량의 독성 가스인 COS, NH3, HCN, ph enols 및 탄화수소도 제 거 하여 야 한다. 또한 탄화수소 제거는 연료물질을 제거하는 것이며 대기 중에 방출하 떤 대기오영을 유발시킨다 . 득히 유황분은 N i촉매에 해독을 끼치므로 1pp m 이하로 유지시켜야 한다. 가스 중의 H2S 와 C 아를 제거하는간단한 흐름도는 그림 4.20 와 같 다 . 죽 상기 가스를 용매에 녹여서 가스 흐름과 향류로 . 흘려보내며 다시 용매를 재생하여서 흡수탑으로 보낸다 . 액체 흡수공정은 물리적

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용매와 화학적 용매 공정으로 대별된다. 물리적 공정은 유기용매에 휴 수시 키 는 공정 으로 Recti so l 공정 과 Selexol 공정 아 있고 화학적 용매 공정은 K2C03 에 CO2 와 H20 가 반응 (K 2 C03+C02+H 2 0~2KHC03) 되 어서 CO2 를 제거하는 Benfi eld 공정이 알려져 있다 .2 1) 배 출가 스 중의 유황성 분인 H2S 가스는 Claus 공정으르 제 거 한다. 이 공정은 누 단계 로 1) H2S 를 산화시켜서 S02 가스로 만들고 (H2S+1.50 2-. H 2 0 + S02), 2) 나머지 H2S 를 S02 와 반응시켜서 원소유황으로 치환한다 (2H2S+ S02-.2H20+3S). 이 반응은 bauxit e 촉 매하에서 수행한다. 메 탄화 (Me t hana ti on) 는 천연가스 대 체 가스로의 고열 량 가스 제 조의 최종 단계이다. 메탄가스합성을 CO 와 H2 반응으로부터 얻으려는 많 은 연구가 이루어지고 있다. 그러나 아직도 상업적인 크기의 메탄화 공정은 없는 상황이다. 실제로 메탄화 반응기 내에는 co+3H2~CH4 +H20 반응 이외에 COx 와 수소간의 다른 반응들과 유기질 물질인 alcohol, aldehy d e 및 keto n e 등이 소량 생 성 된다. 다음과 같은 주요 반응둘이 메탄 반응기에서 일어나고 있다. (1) CO(g) +3Hz (g) -.H20(g) +CH4(g) 6H= -49. 2skcal/ g-m ole (2) COz (g) +4H2(g) -.2H20(g) +CH4(g) 6H= 一 39. 44kcal/ g-m ole (3) CO(g) +H20(g) -.C02(g) +H2(g) 6H= -9. 83kcal/ g-m ole (4) 2CO(g) +2H2(g) - .COz (g) +CH4(g) 6H=-59. 11kcal/ g-m ole (5) 2CO(g) -.C(s) +COz (g) 6H= -41. 22kcal/ g-m ole 상기한 메탄화반웅들은 발열반응이며 이 열을 제거하는 것이 주요 설계 인자이다• 반응 (1) 과 (2) 가 원하는 주반응이며 가능한 한 (3) ~(5) 반옹은 처지시켜야 한다. 반웅 (3) 과 (4) 는 원치 않는 C 아를 생성하여서 SNG 가스의 열량을 낮추며, 이 C 아를 제거하는 단계가

필요하게 된다. 반응 (5) 는 Boudouard 반응이타 하며 탄소몰 생성하 여서 촉매를 비활성화시키고 반응기를 막히게 하는 문제접을 유발한 다. 그러나 적절한 조업조전에서 H2/CO 비를 3 보다 크게 유지시켜서 반 응하면 주반응 (I) 과 (2) 를 주로 얻을 수 있다. 쇠 근에 CO2 와 H2 반응으로부터 CH4 을 생 성 하는 반응 (C02+4ll2~ CH4+2H20) 을 Ni, lanth anid e ox i de(La203) 와 소량의 ruth e niu m 촉매 하에 서 270~300°C 에 서 CO 와 CO2 가 H2 와 반응하여 서 CH4 생 성 의 중은 수율을 얻었다 .40) 이러한 방향의 연구가 찰 이루어지면 앞에서 언급한 CO2 가스 제거의 노력을 절감시킬 수 있겠다. 더 자세한 메탄 화 공정 에 대 한 기 술은 Sir o hi 의 보고서 룹 참조하기 바란다. 41) 대체천연가스 SNG 의 최종 단계는 CH4 과 같이 생성되는 물을 제 거하는 것이다. CH4 가스가 함유된 수분윤 탈수시킨 산물은 고체 수 화물들을 (CH4 • 7H20, C2Hu • 8H20, C3H8 • 1 sH20, CO2 • 7H20) 형 성 할 가 능성이 있으므로 이 수화물 생성웅 억제하는 조건에서 탈수시켜야 한다. 탈수방법은 1) 액체전조제에 흡수하는 방법, 2) 고체 건조제에 흡수 시 키 는 방법 , 3) 수화접 (hy d rate p o i n t)을 낮추는 물질을 주입 하는 방법, 4) 팽창 냉동에 의한 탈수방법 둥이 있다. 그러나 가장 경제적 인 방법 은 액 체 전조제 로서 tri e t h y le ne gly c ol (TEG) , die t h y le ne gly c ol (DEG) 또는 eth y le ne gly c ol (EG) 등을 흡수탑 상부에 주입 하고 수분 윤 함유한 CH4 가스를 하부에 주입시켜 향류로 홀려서 탈수시키는 방 법이다. 4.11 가스화 반응기 재질 석탄가스화 반응은 높은 온도, 높은 압력, 부식성 기체 및 액체와 마모성 고체가 촌재하는 공정이므로 각각의 기체, 액체 및 고체물질 이 금속, 도기 물질 (ceram i cs) 과 내 화물질 (refr ac to rie s ) 에 어 떠 한 부 식 및 마모를 미치는가에 대한 지식이 반응기 재질을 선멕하는 데 필 요하다. 이 제까지 보고되 어 전 결과 42-4” 를 요약하면 1) 가스로의 십 한 부식 성 에 견디 는 금속물질은 고함량의 nic k el-chromi um 합금이 다.

2) 연소로의 부식성에 견디는 금속은 alumi ni z e d hig h chromi um - n~ckel 합금이며, 3) 기공이 작은 초기 내화물질이 마모에 처항이 크 며, 4) 내화물질의 초기 기공이 증가함에 따라 가스화반응에 대한 마모 저항 변화도 증가한다. 5) 수화가스 (a q ueous- g aseous) 의 계면의 부석은 매우 십하며 CO 와 CO2 의 농도에 직선적으로 비례한다. 구리 합금은 부식 률이 높은 반면 sta i n l ess ste e l, haste l loy , hig h nic k el alloy 와 titan iu m 둥은 부식 에 저 항이 큰 합금들이 다. 또한 온도도 부식에 대한 영향이 크며, 압력, pH , 수소와 방향족 화합물의 농도가 증가하면 부식률이 증가한다. CO 는 탄소강에 부식이 십하며 H2S 는 co 의 부식을 방지하는 역할을 한다. 6) 입자에 의한 부식과 마모에 저항이 큰 물질은 a!umi ni z e d sta i n l ess 31o 과 IN soo(,J7 Fe, 3INi , 21Cr) 이 알려져 있다 . 그러나 보다 많은 정보가 필요하며 반응기, 배관 및 부속장치들에 대한부식-마모에 대한많은 연구가필요하다. 이제까지 여러 가지 가스화 공칭에 대하여 알아 보았다. 모든 공정 은 복잡하고 경비가 많이 요구되고 있다. 죽 석탄가스화의·상업화는 기술적 문제, 경제성 문제, 및 정치적인 문제를 내포하고 있다. 특히 석탄가스화 공정으로부터의 공해문제가 하냐의 큰 고려대상이다. 또 한 경제성에서는 석탄으로의 유류 대체라는 측면에서 볼 때 직접적으 로 원유의 가격에 따라 경제성이 좌우된다. 특히 국내에는 석탄을 가 스화할 저등급(l ow rankin g) 석탄 매장량도 없으며, 연료로 산업체에 서 사용되는 석탄도 거의 전량 수입에 의촌하고 있다. 앞에서 언급하 였듯이 석유에 비하여 석탄은 비교적 세계 도처에 고루 분포되어 있 으므로 이 자원을 확보하는 데는 석유보다 수월하며, 요사이 국내 기 업들이 의국의 탄광개발에 참여함으로써 석탄 도입의 문제는 앞으로 큰 문제가 되지 않을 것이다. 선전국의 기술보호에 따른 기술 도입은 많은 경비를 요구하고 있다. 그러므로 상기한 석탄 활용기술에 대한 연구도 꾸준히 수행하여서 앞으로의 에너지 위기에 대처할 수 있는 기술 축적이 요구되고 있으나, 이제까지 국내에서 수행된 석탄가스화에 대한 연구들 48-50) 은 매우 적은 상황이므로 이 분야에 대한 산업체와 학계의 연구가 절실히 요구되고 있다.

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제 5 장 석탄 액화 5.1 서론 석탄 액화 (Coal Liq ue fa c ti on) 는 석탄을 공해가 없는 에너지 자원으 로 전환하는 방법 중 열효울 및 경제적인 측면에서 유리한 공정이다. 묵히 액체연료로서 기체연료보다 에너지 밀도가 크고 저장이나 수송 비가 처령한 장접이 있으며 석탄을 기화하는 것보다 액화하는 화학반 웅은 더 간편하다고 할 수 있겠다• 석탄으로부터 액체연료를 제조하는 방법은 크게 4 가지로 대별할 수 있 다. 즉 용매 추출범 (solvent extr a cti on ) , 촉매 수소화 (cata l yt ic by · drog e nati on ) , Fis c her-Trop sc h 형 촉매 합성 법 및 열 분해 (pyro lys i s ) 방 법이다. 열분해방법은 이미 기술하였으므로 여기서는 주로 용매추출범과 촉 매수소화방법을 다루기로 하겠다. 석탄액화공정 개발은주로 독일에서 시작되었다. 이는 1920 년 말부 터 석유자원의 고갈로 인하여서 이에 대처하는 제일 중요한 공정개발 이었다. 그 결과 1943 년 독일에 12 개의 석탄 액화공장을 가동하여 서 98% 의 항공휘발유와 47% 의 탄화수소 산물의 수요에 충당하였다. 그러나 2 차세계대전 후 독일의 모든 공장은 경제적인 이유로 페쇄되 었다. 그 반면 2 차대전 동안의 석유개발도 없고 미국에서의 계속적 인 유류 소비량의 증가로 이에 대처하기 위하여 1944 년 미국은 합성 액체연료법을 제정하여서 1946 년에서 1953 년 사이에 미국 정부연구기

관 (U.S. Burean of M i nes) 과 개인기업에서 많 은 연구가 독일의 석탄 액화공정을 근거로 이루어졌으나 1950 년 초의 중동의 유전발견 후 석 유개발이 계속되어서 1953 년 미국 정부는 석탄 액화공정의 상업화 연 구를 중단하였다. 주된 이유는 당시의 석탄으로부터 가솔린 생산비는 원유로부터의 가솔란 생산비의 2~3 배 이상이므로 경제성이 없었다. 그 러나 최근의 유류파동 이후 다시 석탄의 엑화 및 기화반응에 대한 연구 o가f C전oa세l 계Re적se인ar ch연 의구 대연상구이개 발되비고 지있원다.에 특힘 히 입 어19 62후 년에에 E미RD국A의 와 O fu fi.c se Dep a rtm ent of Ener gy의 계속적인 지원으로 산업체에서의 연구개발 이 활발히 진행되었다. 그러나 궁극적인 개 발 의 성패는 국제 원유가 격에 달려 있다고 할 수 있겠다. 현존하는 상업 적 크기 의 석 탄 액 화공정 은 South Af rica 의 Sasol 공 정이 있다 . 초기의 연구목적은 석탄으로부터 욱단가가 높은 휘발류를 생산하는 것이었고 이는 경비가 많이 드는 공정이다. 그러나 최근의 석탄 액화의 목적은 수소를 첨가하여 유황과 금속성분이 적은 수송 이 가능한 액체산물을 얻어서 산업체의 난방이나 전력생산의 목적으 로 활용하고자 하는 데 있다 . 묵히 석탄의 액화전환율은 석탄의 종류 에 따라 변화하므로 석탄의 목성과 공해물질과 회분의 제거에 대하여 이의 특성을 인지하여야 한다. 5.2 석 탄의 화학적 조성 석탄 액화란 석탄에 수소를 첨가하여서 고체상태로부터 액체상대 로 변화시키는 것이라고 할 수 있겠다. 죽 수소/탄소비를 증가시키는 공정 이 다. 그 예 로써 여 러 석 탄과 asph alte n e, tol uene, pet r o leum crude, ga solin e 및 meth anol 의 조성을 표 5. I 에 보여주고 있다. 석 탄은 주로 방향족고리 (aromati c r i n g)로 구성 되 었 으므로 tol uene 과 비교하면 고체석탄과 액체 t oluene 의 수소함량을 알 수 있겠다. 특히 고열량 가스인 CH4 울 비교하여 보면 수소첨가량의 크기를 비 교할 수 있다. 그러므로 H/C 비를 증가하기 위하여서는 수소를 첨 가하돈가 탄소를 감소시켜야 한다. 그 예로서 역청란과 갈탄의 CHo.6-1.o 을 CH1 . 2-2 . o 으로 수소함량울 증가시켜서 액화할 수 있다.

표 5. 1 석 탄과 액 체 탄화수소의 대 표적 조성 I)

앞에서 언급한 석탄의 네 가지 액화방법을 그립 5.I 에 종합하였 다. 3) 5. 3 직 접 액 화 (D i rec t Liq u efa c t ion ) 수소를 직접 첨가하는 방법은 그림 5,1 에서의 수소증여 용매용해 (hy d rog e n-donor solvent d i ssolu ti on) 와 촉매 수소화 (ca t al yti c hy d ro- g ena ti on) 방법 이 다. 이 를 직 접 수소화 또는 수소화 (h y dro gena ti on) 라 고 한다. 석탄에 증여용매 (donor - solven t)로서 수소를 첨가하는 반응 윤표시하면 CH0. 8 + 0. 4H2 一 CH1. 5 또는 실제 석탄의 경우는 CHo.s So. 2 Oo .1 No.01+H2 一 (RCH%) +CO2, H2S, NH3, H20 로 표시할 수 있고 이 반응은 촉매 유무에 상관없이 수행된다. 상기 반응에서 화학식은 대략적인 표현이며 득히 °서상으로 표시된 (RCH) 는 수소화의 정도, 죽 조업 조건, 용매 의 독성 , 촉매 의 유무 및 수소의 압력 둥의 영향을 받으떤서 변화한다.

5. 3. 1 용매 추출 (Solvent Extr a cti on ) 공정 수소화반응에 촉매 를 사용하지 않는 경 우를 용매 추출 또는 액 상용 해라고 표현한다. 수소첨가 정도는 낮으나 최소한의 처리로 비교적 깨끗한 연료를 얻을 수 있다. 처리된 석탄은 고체상태의 용매 정제석 탄 (Solvent Refi ne d Coal : SRC) 또는 액 체 상태 의 연료가 된다. 이 는 주로 산업용이나 발전용 연료로 사용된다. 수소화는 수소의 함량울 증가시킬 분만 아니타 석탄내의 S,N,O 둥이 수소와 결합되어서 제거시키는 역할을 하며, 이 원하지 않는 여 러 원소의 제거울은 수소화 정도에 의존한다. 일반적으로 용매로 정제 된 석탄 (SRC) 의 유황함량은 I% 미만이 된다. 용매용해에 의한 수소첩가반응은 수소첩가율이 낮으므로 비교적 많 은 양의 고체물질이 배출물에 남는다. 또한 용매 추출의 근본 목적은 회분이나 금속성분을 석탄으로부터 제거하여 깨끗한 연료를 얻는 것 이므로 용액과 고체간의 분리가 거의 완전히 일어나야 한다. 그러나 입자크기가 마이크론 크기 범위이고 액상은 접도가 매우 크므로 분리 가 힘들어서 이 분리공정이 전체 공정의 성패를 좌우한다. 이 용매 추 출공정의 주요 인자는 증여용매의 성질과 수소압력이다. 이 SRC 공정 중 일단계공정인 SRC-I 은 수소화 정도는 낮고주산 물은 회분이 없고 유황성 분이 낮은 pitch 와 같은 추출물로 상온에 서 는 고체이다. 이를 촉매를 가하여서 수소분해를 하여 2 차단계에서 액 체 산물을 얻는 것이다. 4) SRC-1 공정 의 시 초는 Po tt -Broche 와 Uhde -Pf i rrm an 공정으로 독일 에서 개발된 것이며 석탄을 수소증여용매에 IO~I5MPa 압력과 415 ~430°c 에서 1 시간 가량 용해시켜서 생성물을 여과한 후 증류한다 (Pott -B roche). 그 반면 Uhde-P fi rrman 공정은 석탄국벼 혼합물에 기체수소를 3oMPa 과 410°C 에서 첨가하여서 용해한다. 이때 산물은 수소함량이 높고 앞의 공정보다 산물의 연화접이 60~120°c 낮다. SRC-1 공정 (그림 5. 2) 은 석탄을 건조시켜서 수분함량이 1~2% 정 도되게 하고, 입자 크기를 3mm 보다 작게 하여 공정에서 순환되는 용매를 여과한 후 석탄과 혼합하여 290~425°C 에서 끓여서 용매 1 석 탄 비를 I.5 로 조철하여 이 석탄스러리를 수소와 함께 10~I4MPa 압력과 400~450°c 의 예열기에 주입한다. 예열기를 거쳐서 나온 석

; 천수순: [:[|수소정 체 디! _.-[1도雪 釣체+릅걸」-나액/ 기저 리 u:L_ 소기p및 iP 3 러ct1 ll| 성l리술 생i뭉액/i비1―t:「::二 己M_ 물 접출마저 유7||l나 프타寧PJ|| f f aM「_麟 석탄 __o 12麟 ―c V9 .|.. .. ~ 몽1苗麟 __4과기l0T액 체 1 '07 여 1찬비 정고SR 뭉 출 물유 +- 환순 매용 -C IRS .25 개 의정 공략도 는하급-릅소수 터부로화가 단석그 립

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탄스러 리 와 수소는 수직 비 말동반 흐름 용해 반웅기 (dis s olver) 에 서 3 相이 향류로 흐르면서 반응한다 . 이 반응은 발열반응으로 온도가 약 15°C 상승하여 440°C 가 된다. 여기서의 체류시간은 대략 30 분이 며 대부분의 탄소물질은 용해되어서 91~93% 가 용해된다. 용해반응 기에서 나온 혼합물은 중기/액체 분리기에서 냉각시켜서 290C 가 되 고 미반응수소는 탄화수소가스, 수증기 및 H2S 와 분리한다 . 용해되 지 않은 고체 와 석 탄용액 의 압력 을 1MPa 로 낮추어 서 경 유 (lig h t oil s ) 논 회수하고 스러리논 여과한다. 그러나 스러리의 높은 접도와 고체 의 농도가 높으므로 여과가 쉽게 이루어지지 않는다. 득히 온도가 250~300°C 이므로 용매를 액체상태로 유지하기 위하여는 1MPa 이상 의 압력을 가해 주어야 한다. 순환되는 용매와 SRC 추 출 물은 전공중 류에 의해 분리시켜서 연료기름을 얻는다. 용매정제석탄 (SRC) 의 고 화온도는 175~200°c 이 므로 냉 각시 켜 서 고체 산물을 얻는다. SRC-Il 공정 은 SRC 기 공정 을 개 량하여 액 체 산물과 부산물 가스를 얻는다(그립 5. 3). 이는 용해된 것과 되지 않은 석탄을 가전 스러리 산물의 일부를 스 러리 혼합조에 순환시켜서 수행한다. 스러리의 순환은 체류시간을 증 가시켜서 전환율을 높이며, 순환은 석탄의 금속성분을 농축시켜 용 해로 (d i ssolver) 내에서 반응의 촉매역할을 시켜서 전환율을 높인다. 그러므로 SRC-Il 에서는 같은 체류시간에서도 수소의 소모윤이 증 가하며, 용해로의 온도와 압력이 SRC-I 경우보다 높고 체류시간은 약 1 시간 정도가 된다. 특히 SRC- JI의 특칭은 찬류스러리를 가스로 에 보내서 합성가스가 수소를 생성하므로 여과과정이 필요없다는 것 이 다. 상기 한 SRC 공정 은 Gulf O il의 자회 사인 Pit tsb urgh & Mi dw ay Coal Mi ni n g 사에 서 미 국정 부 (Dep a rtm ent of Energy ) 의 후원으로 45to ns/day 의 시 험 공장을 건설하였 다. 또한 Exxon 사도 미 국 정 부의 지원하에 Exxon Donor Solvent (EDS) 공정 5-7) 을 개발하여서 1979 년 에 225t on s/day 의 시 험 공장을 건설하였 다. 이 공정 의 특색 은 사용한 용매를 다시 고정충 촉매 반응기에서 수소화시켜서 수소증여용매로 다시 활용한다는 것이다(그림 5.4). 여기서 수소는 고온 가스로에 증 류탑의 배출물을 수증기와 산소로 가스화시켜서 공급한다. 그림 5.4 에서 보듯이 석탄은 순환되는 용매와 혼합하여서 이 석탄스러리를

수칙 상향 향류로 수소와 같이 주입하여 예열기를 봉하여 액화 반웅 기에 들어가서 수소-석탄스러리가 비말동반되는 과정에서 액화 반응 이 425~480°C 와 13.5~17MPa 범위에서 일어난다. 최적 반응시간은 40 분 정도이며 여기서의 산물은 액체/중기 분리기 를 거쳐서 대기압하에서의 증류와 전공증류를 거쳐서 분리한다. 증류 로부터 200~425°C 에서의 C4-540°C 의 증류물 분율을 재순환용매로 사용한다. 전체 공정의 열효율은 43% 가 액체연료로 전환될 때 63% 이었다. 5. 3. 2 촉매 수소화 (Ca t al yti c H y dro g ena ti on) 공정 석탄-용매스러리에 촉매를 가하여서 반응시키면 이를 촉매 수소화, 수소액 화 (hy d roli qu efa c ti on ) 또는 °석 상수소화 (liqu id ph ase hy d rog e na ti on) 라고 칭한다. 촉매 중에 서 제 일 좋은 것 중의 하나가 cobalt molyb date 이 며 tun g s te n , molyb denum sulfi de 또는 불순 철산화물 (Bay e rmasse) 둥이 촉매로 사용되나 높은 압력이 필요하다. 보통의 조업조건은 450°c 와 135~270atm 이다. 최근의 반응기 개발은 유동 충, 비말동반충 및 고정충 반응기에 촉매를 가하여서 수행되고 있다. 이 촉매 수소화공정은 용매 추출공정보다 수소화가 잘 이루어져서 고체의 분리가 용매 추출공정보다 쉽고 석탄내의 유황성분은 H2S 로, 산소성분은 H20, CO2 로, 질소성 분은 NH3 로 전환된다. 그러 므로 SRC 보다 깨끗한 산물을 얻을 수 있다. 여기서 석탄은 경유에서 중유까 지, 。석상으로 전환되고 가스 산물도 얻는다. 그러나 주산물은 엑체연 료이며 이 액체 산물은 더 처리하여서 가솔린을 생산한다. 대 표적 인 촉매 수소화공정 은 H-Coal8-9) 공정 으로 Hy d rocarbon Resea- rch Inc. 에서 개발하여서 530 t ons/da y의 석탄을 처리하는 시험공장을 건설하였다. 그 대략적인 H-Coal 공정의 개념도를 그림 5.5 에 보여주 고 있다. 석탄을 분쇄하여서 0.2mm 보다 작은 입자를 건조한 후 순 환되는 기름과 섞어 2~3 대 1 로 비울을 만들어서 예열기에서 340~ 370°c 로 예열한 후 유동충 반응기에 주입한다. 죽 예열된 석탄스러 리, 순환기름과 수소가 유동충 반응기 하부의 분산통에 주입되고 분 산판을 통하여서 이 三相 혼합물이 반웅기 내의 촉매를 유동화시키면 서 반응한다. 이때 반웅기의 온도는 455°c 와 압력 20MPa 조건에서

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반응된다. 유동충의 스러리 흐름 높이는 내부의 석탄스러리 순환관으 로 순환시켜서 일정하게 유지하고 촉매충의 팽창 높이는 스러리의 순 환율로서 일정하게 유지시킨다. 이때 사용되는 촉 매는 석유정제에 사 용하는 cobalt- m olyb date 를 사용한다 . 촉매 는 상부에 서 계 속적 으로 공급하고 비활성화된 촉매는 하부로 배출시키면서 일정한 촉 매충 높 이 를 유지시 킨다. 촉매 의 비 활성 화는 촉매 의 sin t e r in g , 금속성 분과 탄 소의 되적 둥에 의하여 일어나며 I t on 의 석탄 처리시 o.5k g의 촉 매 가 요구된다. 반응물의 체류시간은 30 분에서 1 시간 이상으로 번화시 켜서 원하는 산물에 따라 반응시간이 길면 합성원유를 생성하고 반 웅시 간이 짧으면 유황분이 낮은 경 유와 고열 량가스를 생 성 하게 된 다. 이 생성가스, 오일, 회분 및 미반응 석탄은 반응기 상부로 배출

촉마주김구

되어서 기체는 냉각시켜서 과잉수소와 탄화수소로부터 기름을 분리한 다. 또한 스러리는 반응기에서 배출된 후 fl ash 분리기를 거쳐서 hy - drocy c lone 에 서 분리 된 후 순환오일은 스러 리 혼합조로 보내 고 무거 운 스러 리 는 수증기 로 str r i ping 한 후 중력 침 강법 으로 분리 하여 서 가스로 로 보내져서 수소를 생성한다. H-Coal 반응기를 그림 5.6 에 보여주고 있다 .9) 그 이 의 의 촉매 수소화 반응공정 은 Conoco 사의 Zin c Chlorid e 공정 과 Bergb an-Forsehung Kohleoel 공정 이 개 발중이 나 H-Coal 공정 크 기만큼 개발되지 못한 상황이다 .4) 이제까지 기술한 용매 추출공정과 수소 액화공정들의 조업조건과 생성수율을 표 5.2 에 종합하였다.

표 5.2 직접 석 탄 액화공정들의 조업조건 및 수울 *4)

5. 4 열 분해 (Py ro lys i s ) 그립 5.1 의 마지막 공정이 열분해방법으로 H/C 비를 증가시키는 데 있어서 C 를 고체상태로 감소시킵으로써 H/C 비를 증가시키는 방 법 이다. 죽 열분해시 생성되는 액체산물은 coal t ar 로서 이를 수소

% 물 39 -7t 2 2

화반응, 탈황반응시켜서 정제함으로써 가소린을 만들든가 정제과정윤 줄여서 액체연료를 생성한다. 열분해는 제 2 장에서 자세히 다루었다. 여기서는 개발되어 있는 공정들을 간략히 소개하고자 한다. 앞에서 기술하였듯이 열분해는저속열분해와급속열분해로대벌된다. 표 5.3 에 현촌하는 열분해공정의 조업조건과 이의 생성수울율 표 5.3 에 보 여주고 있다 .4) 표 5.3 에서 COED 와 TOSCOAL 공정은저속 연분해공정이며 Lurg i- Ruhrga s 와 Occid e nta l 공정 은 중속 열 분해 Rockwell Hy d rop yro lys is 공정은 고속 연분해공정으로 나눌 수 있다. COED(Char-O i l-Ener gy -Develo p men t)공정은 다단 유동충을 이 용하 여서 카와 합성 엑체연료 를 생산하는 공정이며 COGAS 공정은 합성천 연가스와 합성엑체연료를 생산하는 공정이다 .10) 고속 열분해공정들은 아직 개발 단계이므로 자세한 내용은 생략하였다. 5. 5 수소화 또는 액 화율 (De g ree of Hy dr og en ati on or Liq u efa c ti on ) 각 공정의 효율성은 수소화 또는 액화 정도로 표시되나 수소화율의 일정한 정의는 없다. 초기 연구에서는 용매 추출방법으로 분석하였 다. 죽 ...4. 단추출물이 주어전용매에 녹는 양을 가지고 수소화 정도를 나타낸다. 표 5.4 에 석탄으로부터 생성된 액체들의 칭의를 보여주고 있다. 전환율 (convers i on) 은 초기 석탄 무게와 용매에 녹지 않는 찬류물 의 무게 차이로 보통 계산한다. 반응기에서 나온 반응혼합물에서 기 체 산물을 제 거 하고 이 를 처 음에 벤첸 (benzene) 으로 추출한다. 벤 젠에 녹지 않는 물질은 수소화되 지 않은 찬류물로 간주한다. 추출 물에서 벤젠을 제거한 후 hexane 을 사용하여서 두 가지 분율로 나누어 서 벤젠에 . 녹고 hexane 에 안 녹는 분율을 asph alte n e 이라 하고 hexane 에 녹는 분울을 o i l 이라고 부른다. 그러나 전 체 벤젠에 녹는 액체를 o il이라고 부르기도 한다. 또한 벤젠에 녹 지 않는 물질은 미 반응석 탄만이 함유된 것 이 아니 므로 이 를 pyridi n e 에 녹여 서 pyridin e 에 녹고 벤젠에 녹지 않는 분울을 pre asph al-

표 5.4 석탄으로부터 생성된 액체둘의 용어 정의

t enes11) 이 나 as p hal t o!s12) 이 라고 부르며 접 도 차이로써 oil 과 구벌할 수있다. 수소화 정 도 (de g ree of hy d rog e nati on ) 를 표현하는 다른 방법 은 반 옹기에서 나온 산물에서 기체를 제거한 후 여과(filt ra ti on) 하여서 용 액으로부터 입자를 분리한 후 여과액을 유기용매로 추출하고 증류, chromagr a ph ic tec hniq u es, 원십 분리 둥의 처 리 를 하여 서 초기 석 탄 과 건조 여과 cake 의 무게 차이로서 전환율을 계산한다. 그러나 정 확한 수소화율을 얻기 위해서는 filt ra t e 나 벤젠 추출물의 수소함량 울 결정하여야 한다. 5. 6 간접 액 화(I nd i rec t Liqu efa c ti on ) 수소와 CO 를 촉매하에서 반응시켜서 탄화수소를 생산하는 것을 간

접 액 화타고 한다 . 대 표적 인 공정은 산화탄화수소를 생 산하는 Fis c her- Tro p sch 공정으로 2 차세계대전중 독일에서 상업적 규모의 공장을 가 동하였 고 현재 가동중인 남아프리 카의 Sasol 공정 이 있 고 Mobil 사 의 meth a nol 로부터 가솔란 합성 공정 이 있 다. 이 공정 들의 장접 은 초기 석 탄구조가 완전히 분해되고 초기 석탄내의 금속성분이 완전히 분리되 어서 매우 낮은 유황분과 회분을 가진 깨끗한 연료를 얻을 수 있다는 접이다. 그러나 초기 석탄구조를 완전히 분해시키는 많은 과정과 화 학적 면화가 일어나는 공정이므로 전체 열효율은 좋지 않다. 실제 공정에서는 H2 오} co 를 함유한 중열량 가스를 원로물질로 사 용한다. 그러므로 전체 공정 중에 석탄의 가스화 반응기가 포함되어서 Sasol 공정 에 서 는 Lurgi 가스로가 사용되 고 있 다. 이러한 반응기의 설계에 있어서 중요한 인자는 촉매의 선댁과 반응 중에 생성되는 많은 열을 제거하는 방법이다. 촉매의 해독이 큰 문제 이므로 반응기 원료를 잘 정제하여서 공급하여야 하겠다. 여기서 정 제된 가스의 조성을 머 2/(2CO+3C02) 〕=I. 03 을 조절하여서 반응기에 공급한다. 한 가지 장접은 촉매의 조성, H/CO 의 비 및 조업조건을 적철히 조 절하면 LPG, 가소란, 등유, 디젤오일, 연료오일 동의 여러 종류의 산물을 생 성 할 수 있 다는 접 이 다. 또한 촉매 종류에 따라 meth a nol 과 aceto n e 둥도 생산할 수 있다. 대표적으로 사용되는 촉매는 Fe, CO, Ni, Ru, Zn02 및 Th02 둥이 다. 촉매 의 영 기 를 변화시 켜 서 가스의 조성과 생성물의 선댁도를 실험한 결과 13) 메탄의 조성은 1~70% 까지 경질 왁스는 0~50% 범위에서 변화하였고, 최대 가소린 분율은 40% 까 지 언을 수 있었다. 산물의 선택도 (selec ti v ity)는 촉매조성과 가스조 성에 의해 좌우되며 H2/CO 비가 낮은 온도의 고정충 반응기에서 CO2 의 분압이 높은 온도의 비말동반 반응기에서 중요한 변수로 작용하 였다. 5. 6.1 탄화수소 합성 합성 액체연료 생산은 F i scher-Tro p sch 반응에 의한 South Af rica 의 Sasol 공장에서 1955 년에 시작되어서 석탄으로부터 자동차연료, 액 체 부산물 및 산업용 연료가스를 계속 생산하고 있다. 이 공정에서

Lurgi 가스로를 사용하여 서 107m3/day 의 원료가스를 만들어 서 850 to ns/day 의 액 체 연료와 I9MJ /m 3 의 중열 량 가스 1. 7 x 106m3/day 를 Sasol 기공정에서 생산하고 있고, 최근의 Sasol-II 공정에서는 대략 8XI06L/da y (50,ooobbl/da y)의 자동차연료를 생산하고 있다. 이는 48M J /k g연료를 60K g /s 의 가솔린 생산울 하는 공정으로 36 개의 Lurgi 가스로를 가지고 있 다. Sasol-I 공정 과의 차이 는 Sy n th o l 순환 유동 충(그림 5.7) 반웅기 7 개를 첨가하여서 주로 가솔린 생산울 목적으로 개발된 것이다. Sasol 내공정을 간략하게 도시하떤 그림 5.8 과 같다. Sy n th o l 순환 유동충에는 원료가스와 순환가스를 혼합시 켜 서 160~ 200°c 와 2. 2MPa 조건에 서 주입 된다. 이 가스가 촉매 를 유동화시 키 면 서 315~330°c 에 서 Fis c her-Trop s ch 반응과 가스 전환반응이 수행 된다• 반응에서 나오는 열은 내부의 냉각관에 물을 동과시켜서 수증기를 생 성하여서 그 일부는 주입 가스의 예열에 활용한다.

반응 7 J

건석조탄의석 탄수 분 29366

반응기를 나오는 반응물질, 생산물 및 촉매는 촉매 ho pp er 에 들어 가서 c y clones 에서 기체와 입자가분리되며 여기서 배출되는 기체는 세 척 하고 냉 각시 켜 서 탄화수소 산물을 얻는다 . Sy n th o l 반응기 에 서 생 성 되는 기체와 액체조성율 표 5.5 에 보여주고 있다. 실제의 Fis c her- T가r o아 p s닌ch C반0응+은2. 1이2H상2적— 인-+ (H양 C론, 반alc응oh식ol인s, accoi d+) 2+Ho2. 9--5- H+2( 0-C 로H 2일-어)+ 난H다2.0 F i scher-Tro p sch 공정에 대한 연구 결과들은 많고, 이를 종합한 것 은 문헌 14-16) 을 참조하기 바란다. 간접 액화의 또하나의 방법 은 석 탄으로부터 meth a nol 을 합성한 후 이 를 zeoli te 촉 매 하에 서 가솔린으로 전환하는 Mobil M(meth a nol-to -

표 5. 5 Sy n th o l 비 말동반 반응기 내 의 Fis c her-Trop sc h 반웅의 대 표적 선택 도

g aso li ne) 공정 이 다. 18} 이 공정 의 주요 개 발은 ZSM-5 모양선택 zeoli te 촉매 에 있 다. Zeoli te 는 alumi no -sil ica te 결정 으로 촉매 의 기 공구조를 만들어 원하는 크기 법위 내의 탄화수소 분자를 선택적으로 반응시킨 다. 죽 ZSM5 촉매는 C5~C10 의 중간크기 분자는 내 보내 고 C10 보다 큰 분자는 나가지 못하게 하는 역할을 한다. 이 선덱도 (selec ti v ity)에 의하여서 me t hanol 을 고급휘발유 규격의 옥란가와 비 동접 등을 갖는 탄화수소 혼합물을 만들 수 있다. 18-19) 전 체 공정은 석 탄의 가스화, meth a nol 합성 및 meth a nol 로부터 의 가솔 란 전환으로 대별된다. 가스로에서 생성된 생성가스를 5~10MPa 로 가압하여서 순환되 는 가스와 혼합 가열하여 고정충 반응기 상부에 주입한다. 이때 반응기 온도는 250~270°C 에 서 조철하고 반웅기 하부에 서 나가는 meth a nol 중기는 열교환기 에서 원료주입 가스를 예 열시 킨다. 여 기 서 나온 배 출물은 meth a nol 분리 기 로 들어 가 고압에 서 분리 된다. meth - anol 속에 녹아 있는 가스들은 팽창기에서 압력을 감소시켜서 제거 한다. 메탄올의 가솔린으로의 전환반응은

xCH30H 一 (CH3)~+xH20 로 표시할 수 있다. 이 반응은 매우 큰 발열반응이고 이 발열을 제거 하는 것이 설계의 주요 인자가 된다. Mob il 사는 고정충 반응기와 유 동충 반응기를 개발하였다. 고정충 반응기에서는 반응열 조철을두단 계 반응을 시 켜 서 수행 한다. 첫 째 단계 는 dim eth y le th er (DME) 를 형 성하여서 20% 의 열을 방출한다. 이때의 산물은 dim eth y le th e r, 물 및 메탄올이 평형 혼합물을 이루고 있는 것이다. 반응로의 주입온도 는 300°C 정도이고 출구온도는 410°C 이며 조업압력은 2.3MPa 이 다. 두번째 단계는 탄화수소의 전환반응으로 반응로 입 구온도가 330°c

표 5.6 Mobil M 고정충 반옹기 조업의 생성을 수운

와 출구온도는 400°C 에 서 2. 2MPa 압력 하에 서 반응된다. 대 략 50,ooobb l/ da y의 연료유를 생산하는 데는 DME 반응기 2 개와 5 개의 M- 가솔린 반응기 가 뭘요하다. 그 반면 유동충 반응기 를 사용하는 겅 우는 반웅기 하나로 400° C , o. ,1M Pa 조업 조건에 서 같은 양을 생 산할 수있다. 표 5.6 에 고정충 Mobil M 공정으로부터의 생성률을 표시하였다. 5.7 석탄성질이 액화에 미치는 영향 석탄을 액화하는 데 있어서 석탄의 종류에 따라서 수소화 또는 액 화의 정도가 다르므로 주어전 공정에서 수소화반응의 수율이 높은 석 탄을 사용하여서 액체연료를 많이 생산하는 것이 전반적인 경제성을 최적화하는 것이타 할 수 있겠다. 그러므로 석탄의 동급, 조성 및 구조가 액화에 미치는 영향을 규명 할 필요가 있다. 5. 7.1 석탄의 등급 (rank) 과 조성 (comp os it ion ) 석탄은 같은 등급의 석탄이라도 광물의 종류가 지역에 따라 다르므 로 액화반응의 독성이 상이하다. 또한 석탄 내의 금속성분의 종류와 함량에 따라 어떤 금속성분은 액화반응의 촉매역할을 하므로 전체 반 웅률을 해석하기는 쉽지 않다. 석 탄 액 화의 특성 은 석 탄의 동급과 이 의 광물조성 (pe tr o g r aph ic com· p os iti on) 에 의 존한다. 석 탄 조성 중의 fus ain 은 수소화에 적 합치 않으 나 an t hrax y lon 은 수소화를 증진시키며 s p li n t석탄은 엑화수율을 감 소시킨다. 벤젠에 녹지 않은 찬류물을 근거로 한 결과와 석탄의 성분 분석치를 표 5.7 에 보여주고 있다 .20) 여기서 보면 fu sa i n 은 액화에 불활성 목성을 보인다. 석탄의 마제랄 (macerals) 을 제 가지 군으로 나누어서 vit rin i t e, exin i t e 와 ine rt ini t e 로 분류하면 vit rin ite 와 exin i t e 는 액 화되 기 쉬 운 조성인 반면 i ne r'd ni n t e 는 저항이 큰 물질이다. 석탄의 마세탈이 액 화에 미치는 영향을 Giv e n 둥 21-22) 이 연구하였다. 석탄 마제랄은 마 도울(gri ndab ility)의 차이로 구별된다. 다론 마제랄 군의 준역청란의

표 5. 7 석 탄의 Petr og ra p h ic 조성 이 수소화반응에 미 치 는 영 향 20)

표 5. 8 석 탄 종 류 가 액 화에 미 치 는 영 향 •2 1)

조성과 수율을 여과 cake 에 남지 않은 분율 (solva ti on) 로 표시하여서 표 5. 8 에 보여 주고 있 다. 이 석 탄시 료 중의 exin ite 와 mic ri n i te 의 양 이 적 어 서 solvati on 또는 수소화수울은 fus in i te 양 이 중가함에 따라 감소하였다. 또한 (v it r i n it e+ex i n it e) 양이 증가함에 따라 solva ti on 은·

l00

증가하였다. E xinit e 의 액화에 대한 높은 반응성을그림 5.9 에 보여주고 있다 .21) 여 기 서 전환율 (convers i on) 은 초기 석 탄무게 를 무금속 성 분을 기 준 으로 하여서 벤첸에 녹지 않는 잔류분 무게의 차이로 정의한 것이 다. 또한 m i c ri n it e 성분의 일부도 액화에 활성이 있으며 semi fusi n i t e 는 수소와 반웅하여서 액체 산물을 생성한다 .24) 석탄의 등급 (rank) 이 전환율에 미치는 영향을 Fis h er 동 20) 이 연구 한 결과 탄소함량이 89% 이상인 석탄은 수소화반응에 적합하지 못 하여 액체생성 수율이 낮고, 고휘발분 역청란이 가장 액화가 찰되

74

며, 낮은 등급 석탄(갈탄, 준역청란)도 역청란보다 액체수울이 낮으 나 저등급 석탄은 고온, 고압하에서 수율이 중가하였다. 석탄의 탄소 합 량과 액체수율의 관계를 그립 5.10 에 보여주고 있다 .21) 여기서 액 체오일은 20% 의 가소린과 70% 의 오일로서 200~330°c 에서 증류한 것이다 . 그립 5.10 에서 보듯이 오일수율은 탄소함량이 81% 가 될 때 까지 증가하다가 감소하는 경 향을 보인다. 죽 87% 의 탄소함량을 가 진 석탄의 경우 fusa i n 의 양이 많은 석탄이다. 석탄의 등급은 액체수울과 전환울에 영향을 미찬다. 일반적으로 전환윤 (convers i on) 은 석 탄의 등급이 낮아지면 증가한다. 석 탄의 전환율을 벤첸에 녹지 않는 분율로 정의하여서 creosote 기름을 수소증여용매로 사용하여 400°C, I 기압에서 반응시켰을 때 여러 석탄의 전환율을 체류시간의 함수로 그림 5.11 에 도시하여서 석 탄등급이 전환율에 미치는 영향을 알아보았다 .24) 반응률은 처휘발분 역청란에서 갈탄으로 석탄의 둥급이 낮아지면 증가하였다. 무연탄은

80

제일 높은 탄소함량과 적은 함량의 회분, 탄소 및 유황분을 가지고 있으므로 직접 연소에 활용되며 구조상 쉽게 액화할 수가 없으므로 무 연탄은 석탄 액화에 사용하지 않는다. 또한 저동급 석탄인 갈탄은 많 온 양의 수분과 산소를 함유하고 있어서 액화시의 수소의 소모가 크 다. 그러므로 역청란과의 구조적 차이로 액화시 상이한 공청이나 처 리가필요하다. 석탄 액화시 석탄 본래의 분자구조가 완전히 파괴되는 것은 아니므 로 이 구조에 대한 이해는 액화의 물리화학적 공정을 이해하는 데 도 웅이 된다. 석탄은 2 차원 방향족 결정으로 구성되어져 있다. 각각의 결정구조는 평군 분자량이 230~250 인 일중, 이중, 삼중 또는 사중 c y cl i c 방향족 단량체로 구성되어 me t h y lene 에 의하여 연결되어서 일반적으로 0-C 와 S-0 분자간이 가교된 적 선 풀리 머 (p ol y mer) 로 구 성되어져 있다 .25-26) 석탄 풀리머의 평군 분자량은 2,000~3,000 정도 이다. 석탄 액화는 me t h y lene 의 연결과 C-0, C-N, C-C 결합의 균열에 상관된다고할수있다. 여러 종류 석탄(처휘발분 역청란~갈탄)의 구조를 그림 5.12 에 보

저 휘발분 역청단

여주고 있다 .2l) 5.8 용매 추출 앞의 5.2. I 절에서는 용매추출공정윤 다루었고 여기서는 용매의 성 질 및 추출반응 메카니즘 둥을 소개하고자 한다.

용매를 이용하여서 석탄을 분해하기 위해서는 용매는 수소증여 (hy­ drog e n donor) 성질을 가지고 있어야 한다. 죽 용매는 석탄에 수소 를 더 하여 줌으로써 석 탄이 용매 에 녹아야 한다. 그 예 로서 tet r a li n (1. 2. 3. 4- t e t rah y drona p h t halene) 을 용매 로 사용한 경 우 4 개 의 수소 를증여할수있다.

cTetro a liIH r-I 토hyd r og en aNti aopn h t ch aleone -+4hDyHod n roor g en (5.1)

고휘발분 A 역청탄의 액화반응은 다음과 같이 표시할 수 있다.

여 기 서 tet r al in 은 용매 에 서 의 증여 분자이 고 nap h th a lene 은 소모분자 이다. 또한 na p h t halene 은 수소를 줄 수 없으므로 nondonor 용매로 간주한다. par aff in 油도 nondonor 용매 이 며 decalin 은 tet r a li n 과 pa raff in 油 중간의 증여 (donor) 능력 이 있 는 용매 이 다. 일반적으로 높은 비동접을 가전 용매로서 수소방향족 (h y droaroma­ ti c) 과 국성 (p olar ity)을 가전 용매는 좋은 수소중여 능력을 가지고 있 다. 석탄 액화에 사용되는 여러 용매를 구별하는 것은 중요하다. 죽 벤 첸과 pyri d i n e 은 solvati on 또는 전환을 정 의 하는 데 사용된다. 벤젠 을 사용하여 서 석 탄을 녹일 때 (d i ssolu ti on) 는 수소증여 용매 를 사용 하여서 수소화할 때보다 낮은 온도에서 수행된다. 석 탄에 대 한 용매 의 영 향을 4 가지로 Oele 둥 28) 이 분류하였 다. 낮은 온도 (<200°C) 에서 석탄의 많은 양을 녹일 수 있는 용매는 수소를증

여할 수 있는 능력이 있다 . 이는 물리적 용액으로 용매도 초기 물질 과 같은 성질을 가지며 벤젠과 pyr id i n e 둥이 그 예이다. 그 반면 화 학적 용매는 석탄과 화학반웅울 하여서 녹이는 것이며 고온에서 반응 되어서 추출물질의 화학조성은 초기 물질의 조성과는 다르며 수소 증 여 능력을 가전 용매로서 tet r a lin 이 대표적인 용매이다. 그러므로 많은 연구자들이 수소증여 성질을 가전 용매에 대하여 연 구하였 고 tet r a lin - ph enol-nap h t he ne 의 세 가지 성 분 혼합물에 대 한 연구 29) 와 400°C, 1 기압하에서 여러 가지 용매를, 수소가스하에서 수 소화반응시켜서 반응성이 큰 것, 중간 것 및 작은 것으로 구별하였 다 . 석 탄의 조성 이 63% 의 anth raxy !o n, 22% 의 tra nslucent att ritus , 12 % 의 op a q u e at trit us 와 3 % 의 fus ain 을 가진 것 을 벤젠으로 o. 5 시간 동안 촉매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우를 실험하여서 표 5.9 에 보인 결과를 얻었다 .30) 여기서 효과가 작은 용매는 높은 비접을 가전 방향족 화합물이거나 400 ° C 에서 천천히 탈수소화 되는 수소방향족 화합물이다. 그 예로

표 5. 9 수 소화 반응의 용매 들 의 효과 30)

dic ycl ohexy l, nap h th alene, o-ph eny lp h enol, dip h eny l nKJ cresol 온 활성이 낮은 용매이다. 수소방향족 (h y droaroma ti c) 에 방향족 (h y drox y l) 그룹윤 가진용매 가 석탄을 찰 액화시킨다. 산업적으로 활용되는 용매는 보통 coal 타르 제조시에 얻는 creosote 와 anth r acene 오일 이 다. 여 기 에 수소증여 활성 이 콘 tet r a li n 을 가 하면 그 활성 이 현격 히 증가한다. 죽 creosote 에 tet r a lin 을 혼합한 용 매와 석탄의 비를 4:1 로 하여서 400°C 에서 실험한 결과 tet r a lin 의 소량 첨가는 벤첸 용해수율 또는 전환율이 중가하였다(그립 5. 13). 그림 에 서 보돗이 tet r a lin 과 creosote 가 같은 양이 촌재 할 때 가 전환 울%가 최대를 보여서 순수 용매만 사용한 경우보다 전환율이 증가됨 울 알 수 있 다. 30-32) Guin 둥 33) 이 creosote o il과 tet r a lin , decali n 및 pa raff in oil 둥을 가지고 석탄용해실험을 하여서 얻은 결과는 석 탄용해 (diss oluti on ) 또는 전환에 온도, 용매 의 성 질, 수소가스의 촌재 유무, 수소의 분압 둥이 중요한 역 할을 한다고 발표하였다. 용매와 석탄간의 반응은 산-영기반응이 일어나며 용매는 Lewi s 영 기로 작용하여서 석탄의 찬기에 반응하므로 용매의 Lew i s 염의 강도

90

가 석탄 추출의 중요 인자가 된다 . 25 ) 또한 용매의 비극성 용해도 (non· po lar solubil it y pa ramete r : NSP) 를 근거 로 하여 서 NSP 가 9. 5 (cal/ cm3) !/2 인 용매가 석탄용액에 제일 적합한 용매로 발표되었으며 제 일 좋은 수소증여용매로 알려진 t e t ra li n 의 NSP 치는 25°C 에서 9.4 (cal/ cm 3) !/2 이 다. 31) 석 탄-용매 간의 용해 반응은 열 전환율에 의 하여 조절된다. 32-33) 고휘발분 역청란을 t e t ral i n 용매로 400°C 에서 전환율을 측정한 결과 24) 대략 10% 의 석탄은 20 초 내에 가스와 벤젠에 녹는 물질로 전 환되고 90% 의 무회분 석탄은 2 분 내에 py r i d i ne 에 용해되었다. 여기 서 석탄의 3% 가 미반응 fu s i n it e 이고, 93% 의 용해성 물질은 2 분 내 에 pyr id i n e 에 용해 되 었 고 모든 반응성 물질들은 10 분 내 에 py r i d i ne 에 용해되었다(그립 5.1 1) . 석탄과 t e t ral i n 간의 수소전달은 석탄분자가 열에 의하여 군열되어 자유라디칼로서 반응하여서 수소원자가 전달되어 이 자유라디칼을 안 정시키는 반응으로 설명하며 수소전달 메카니즘은 충분한 수소 증여 용매 촌재하에서는 석탄이 열분해되어서 자유라디칼이 되는 반응이라 고 하였다 .33) 수소중여 용매 (t e t ra li n) 와 무수소증여 용매 (dodecane, nap h th a lene)

100 O•

100 '|- 『-

를 사용하여 고휘발분 역청란을 400°C 에서 반응시켜서 이의 전환 울을 체류시간의 함수로 그림 5.15 에 보여주고 있다 .24) 무수소 증 여용매의 경우에는 석탄의 25% 가 벤젠에 용해되는 석탄 및 가스로 전환되나 반응이 계속되면 벤젠 용해물질이 재결합되어서 고분자량 물질이 되어 그 수울이 감소한다. 또한 전조석탄을 400°C 에서 2 시간 동안 전공열분해하면 27% 의 무게감소를 가쳐온다. 그러므로 수소의 첨가 없이도 석탄의 25~30% 의 저분자량 물질을 생성할 수 있다. 즉 석단 추출은 석탄의 화학적 결합이 열에 의하여 깨어져서 반응성이 큰 자유라디칼을 형성하며 수소 증여용매가 없을 때는 주 위의 분자와 결합하여서 고분자량의 물질이 된 후에는 pyr id i n e 또 는 벤젠에 녹지 않는다. 그 반면 수소증여용매가 촌재하면 수소를 용매로부터 받아서 안정된 자유라디 칼을 형 성 한다. 24> SRC 공정 에 서 의 용매의 역할을 연구한 결과 34) 수소증여용매가 충분히 없으면 코크스 형성이 증진되었고 이 자유라디칼 반응을 표시하면 다음과 같다.

석탄—열 >2R H +R 一 RH (증여 수소) （자유타디 칼) （낮은 분자량 산물) 또한 충분한 증여수소가 없으떤 석탄은 재결합되어서 코크스가 된 다. n(R) 一 (R)n (자유라디 칼) （코크스) 석탄 용해가 열분해 후의 수소의 안정화로 이루어진다면 수소 소모 량과 용해량은 직접적인 관계가 있을 것이다. 여러 가지 용매에서의 전환율을 수소전달 %의 함수로 그림 5.16 에 보여주고 있다 .33) 여기 서 전환율은 xy lenol 에 녹지 않는 물질을 근거로 한 것이다. 여기서

1(JO I

보면 용매의 종류나 반응 온도 (355~440°C) 가 전환율에 미치는 영향 은 거의 무시할 만하다. 그러나 수소의 소모율은 석탄의 전환율에 따 라 급격히 상승한다. 그러나 석탄의 50% 가 전환되는 데 팔요한 수소 는 o. 2% 에 불과하며 92% 가 전환될 때 는 1. 4% 의 수소가 필요하다. 그러 므로 그 이 상의 수소가 소모되 어 도 전환윤은 중가하지 않는다. 죽 촉매가 없는 상대에서의 수소 소모의 최적치는 건조, 무회분 석탄 울 근거로 하였을 때 2.6~2.7% 로 알려쳐 있다 .24,33) 수소증여용매와 석탄반응은 초기 단계에서는 급속히 진행되어서 수 소압력의 영향은 적다. 초기 단계의 생성물은 고분자량 (>2,00 이 물질 이 되었다가 시간이 경과함에 따라 저분자량 (300~900) 물질로 전환 된다 .24'35) 실험은 430°c 에서 수행하여서 그 결과를 표 5.10 에 보여 주고있다.

표 5.10 용해 중 저분자량 문 질의 증가, 중량% 석탄미)

5. 8.1 용매 추출 반응속도 석탄의 용해 메카니즘을 이해하기 위하여서는 수소의 용해 반응속 도를 알아야하겠다. 석탄 용해시의 수소전달 메카니즘은 일차반응으로 표시되지 않으며 용매 1 석탄 비가 크면 일차반웅의 연속으로 일어난다고 Curran 둥 33) 이 보고하였다. 즉 두 개의 동시반응을 표시하면 Hx-H=a Hx e-K,t+ (1-a)Hx e-K,t (5. 3) 이다. 여기서 HT= 최대 수소전달량 c~2.6%ma f석탄) Ki =반응뮬 상수

H= 전달된 수소양, % maf 석탄 상기 모델은 석탄은 강한 결합과 약한 결합으로 이루어졌다고 가정하 여서 약한 결합이 분열되었을 때는 수소 요구량이 적고 전달을이 낮 으며 이는 초기 반응단계에서 일어난다. 그 반면 강한 결합이 분열 되면 수소전달률이 빠르며 전환율이 50~90% 법위에서 일어난다. 죽 마론 수소전달률은 석탄전환율이 낮음을 의미한다. 그 반면 용매 1 석 단비가 작으면 석탄 또는 추출물은 수소 증여구조를 갖는다고 가정하 여서 자유라디칼은 수소를 용매나 석탄으로부터 얻게 된다. K 。 RC 一+T —2K R1 >RH +T* R+C~K>2 RH+C* RR++CT**—— K J > >RR HH ++ ((CT--HH22)) (5. 4) K4 여기서 C 와 T 는 추출된 석탄과 t e t ral i n 이고 R 은 자유라디칼이며, C*, T* 는 석 탄이 나 tet r a lin 으로부터 수소원자를 얻어 서 생 성 된 라디 칼이고 (T-H2) 와 (C ― H2) 는 d i h y drona p h t halene 과 석탄이나 추출 물로부터 얻은 deh y dro gena t ed 구조를 가전 물질이다. 수소의 creosote 오일에 서 의 용해도와 creosote 오일을 용매 로 사용하 여 서 역 청 탄에 수소의 용해 반응속도를 연구한 결과 32) 석 탄 액 화용액 에 수소의 용해도는 매우 커서 Hen ry법칙으로 표현된다고 발표하였 다. 또한 석탄 액화용액은 고체석탄, 용매 및 수소가스가 촌재하는 三相系이므로 물질전달의 영향이 중요할 것이다. 그러나 1 차 군일 화 학반응으로 실험결과가 찰 표현되었다. 이 용액내에서의 확산저항은 기 -0석 계면을 통한 수소전달과 석탄표면과 기공내로의 반응물과 용매 의 전달이다. 석탄은 수소증여용매하에서 쉽게 분해되어서 석탄입자 크기가 용해시 미치는 영향은 작아서 기 -o. lj 계면에서의 물질전달이 주요 인자가 된다. 0석 상에 수소 용해를 1 차 반웅으로 가정하여서 수소 용해 반응식을

표 5.11 Creoso t e 油의 Gas Chromato g r ap h ic 분석

호 } 합물 무 게

표시하면 다음과 같다. -HH= LL— o —HH—CeO = _HH—TTo — =e -aKt (5. 5) 여기서 a 는 수소용해도에 대한 변수이고, H 는 수소의 무게 g r 이며, K 는 1 차반응 상수, t는 시간이며 아래에 쓴 글자 L,G, T 는 액체, 기체 및 전체를 표시하며, 0 은 t =O 때의 양을 의미한다. 실험결과는 상기 식으로찰 표현되며 활성화에너지는 21 Kca l/ mol 이었다. 여기서 사용된 creoso t e 오일의 특성을 표 5.11 에 보여주고 있다. 대표적인 용매인 t e t ra li n 의 전환율을 조사하기 위하여 400°C 에서 30 분 동안 tet r a li n 과 charcoal 혼합물과 tet r al i n 만 을 각각 가열하였 다 . 그 결과 탈수소 또는 분해반응이 일어나지 않았다. 그러므로 석 탄 자체 가 tet r a lin 의 탈수소반응을 일으킨다고 할 수 있 겠다. 고휘 발 분 역 청 탄과 tet r a li n 을 1 : 2 로 혼합하여 서 400°C 에 서 반응시 켜 tet r a lin 의 전환율을 구하였 다. 24) 그 결과 주요 반응산물은 naph th a lene, dih yd ronap h th a lene 및 de· cahy d ronap h th a lene (decalin ) 이 었 고, 90% 전환 때 반응기 용량의 35 %는 t e t ra li n 이고 30% 는 na p h t halene 이었다. 그 실험결과를 그림 5.17 에 보여 주고 있다. 여러 연구자들이 석탄의 용해 (d i ssolu ti on of coal) 에 대한 연구를 수행하였으나 반응계가 복잡하고 여러 반웅단계를 거치므로 이론적 반응 메카니즘을 제시할 수 없다 . 널리 사용되는 반응식은 Oele 등 28) 이 제시 한 전전반응은 0 차반웅이 고 후진반웅은 1 차반웅으로 가정한 반

70 ... •

옹뮬식이다. 겅dx =K1-Kbx (5. 6) 여기서 x 는 석탄의 전환분율, t는 반응시간, K t와 K i는 전진 및 후 전반응 성수이다. 석탄의 유기물질의 용해를 석탄과 용매에 대하여 1 차반응으로 가정 하고 tet r a lin 으로부터 석 탄으로의 수소전달을 2 차반응으로 가정하여 Hill 등 35) 은 반응속도식을 다음과 같이 제 안하였 다. 움 =K1(a-x) +Kla-x) (b-x) (5. 7)

여기서 a 와 b 는 석탄과 t e t ral i n 의 초기 농도이며, K1 은 연속적인 화학반응의 평군반응률 상수이다. 반응 초기의 반응물질은 석탄기공에 들어간 액체이며, 이를 녹이 기 위해서는낮은활성화에너지가 팔요하나 나머지 석탄을 녹이기 위 해서는 화학 결합이 분해하여야 하므로 많은 활성화 에너지가 필요하 다. 그러므로 이 연속적인 반응을 다음과 같이 제안하였다. K1 석Rl탄+ +용용매매 — 一'-:> __R_ 2'.+_L>R21++GL12+ G1 K2 R2+ 용매 一K2 _ :>R3+L3+G3 ; Kn R 국용매 __> Rn+)+Ln+ J+ Gn+J (5. 8) 여기서 R, 는 고체석탄 잔류문이고 L i는 용액의 추출물이며, G, · 논 기 제 산물이 고 K1>K2>K3… … >Kn 이 다. 초기 용해공정에서 처음 반응 K 려 주반응이다가 반응이 진행되면 서 주반응이 차례로 바뀌어서 진행된다고 본다. 이 가정윤 근거로 1 차 반응률식에 변화하는 반응상수 Kv 를 도입하 여서 표시하면 아태와 같다. 겅dx =Kv(I-x) (5. 9) 여기서 Kv 는 전환울 x 에 직선적으로 변화하므로 Kv=C1-C2 x=K 。 (1-ax) (5. 10) 로 표시되므로 석 (5. 9) 는 식 (5.11) 이 된다. · ddxt:_ =K0(1-ax) (1-x) (5. 11) 여기서 a 는 최대 가능 전환율의 역수이다. 그러므로 식 (5.11) 은 식 (5.12) 가 된다. ?dfx- =K (x,.-x)(I-x) (5. 12)

그러므로 의사(p seudo) 2 차 반응룹석윤 얻게 된다. 식 (5.12) 는 높은 전환율을 제 외 하고는 전환윤을 잘 표현하며 높은 전환율은 1 차 반응률 식 표현에 더 찰 적용된다. ’ 용해되지 않은 고체 유기물과 석탄/용매 비로써 석탄 용해율윤 나 타내는 실험식을 Wen 과 Han 이 36) 제시하였다. 반응문식은 다음과 같다. ddxt =r= KC,.(1-x)yC (5. 13) 여기서 x 는 전환율로서 용해된 고체 유기문 · 운 초기 석탄의 고체 유 기물로 나눈 값이며 r 은 용해울, K 는 반응뮬 상수, c,o 는 초기 석 란의 유기질 무거 1 분율, CIS 는 석탄/용매 비이다. 식 (5. 13) 을 적분하면 식 (5. 14) 가 되고 l(1-x)=-Ko (5. 14) 여기서 O 는 회분식 반응기에 대하여는 O=C,.(t/C ao) (C/S) 가 되고 p lu g흐름 반응기에서는 8= C,0 ( V/F) (C/S) 가 된다. 여기서 Cao 는 무회분 석탄의 농도, g /cm3 이고 t는 반응시 간, V 는 p lu g흐름 반응기 체적, 그리고 F 는 고체 유기물의 질량유 량이다. 반응속도 상수 K 가 수소분압의 지수함수라고 가정하여서 실험결 과를 대입한 결과 다음과 같이 표현되었다. K=K。 exp ( -E/RT)exp (O . 000684 PH,) (5. 15) 상기 식 (5.14) 와 (5.15) 를 이용하여 계산한 전환울 X 와 실험치는 찰 일치하였고(그림 5.18), 활성화 에너지 E 값은 회분식 반응기에서는 11 Kcal/ mo l 이 고 plu g 흐름 반응기 에 서 는 4. 5 Kcal/mol 이 었 다. 석탄 액화과정을 Weller 등 37-40) 은 asph alt en e 추출분율로 설명하였 다. 죽 석탄이 연료오일로 전환되는 중간체가 as p hal t enes 이라고 (coal 一K1 ~ as ph alt enes ―K2 ➔ o il) 하었으나 이 는 전환공정 을 너 무 단순화

1. 0

한 것으로 생각된다. 석탄전환율과 그 때의 조성과의 관계를 그립 5.19 에 도시하였다• 여기서 보듯이 처음에 as p hal t ene 의 생성이 급 격 히 증가하다가 최 대접을 보이 고 전환율 증가에 따라 감소한다. 상기 한 석 탄 전환과정 을 Lieb enberg 와 Po tgi e t er41) 는 아래 와 같이 좀더 복잡한 전환단계로 설명하였다. coal —K1> as p h. al. t. enes 一K2 o i l coal —K3> asph a lte n es (5. 16) K4 coal 一> o il 또한 Yoshid a 등 42) 은 다음과 같은 반웅 메카니즘으로 석 탄 액 화과정

100

울 제시하여서 400°>C 에<서 1 차 반응을 가정하여 실험결과와 찰 일치 한다고하였다c。 . a Asiip · 1 O alt en e KI , 。ii (5. 17) 여 러 연구결과는 석 탄의 asph alt en e 의 전환은 매 우 빠르고 asph al- ten e 으로부터 oil 의 전환은 매우 느린 반응이 라고 발표하였다. 죽 석 탄이 asph alte n e 으로의 전환에 따른 분자량의 감소는 약한 화학적 결합의 분해로 이루어지는 반면 o il의 형성은 강한 C- C 결합이 분해

100

되어서 이루어진다. 석탄의 as p hal t ene 으로의 전환은 주로 열전달에 의하여 일어나는 열반응이고 반응성이 큰 자유라디칼은중합되거나 반응성아 큰 수소가 있으면 이 라디칼에 가하여쳐서 안정화된다. 죽 석탄으로부터 o il생 성 과Co정al 을— 더 세분,화 A하sp여 h a I표te n 시e 하<면 37:-3:8:)c 다 음과 같다. tive .\終多交 亡。z tun b1e Frag m ent IN, (5. lB) Oil

용매 정제석탄 (SRC) 내의 벤젠 비용해 물질의 성질을 연구하여서 수소증여용매가 있는 경우에는 석탄 ->as p hal t enes-+o il 변환과정에서 asph alte n es 대 신에 as p hal t ols( 표 5. 4) 가 형 성 되 었 다• 12) 그 결과륜 그림 5. 20 에 보여 주고 있 다. 여 기 서 보듯이 asph alto l s 는 전환율이 증 가함에 따라 급격히 증가하여서 전환율이 90% 이상이 되면서 급격 히 감소함과 동시에 oil 생성이 급격히 중가함을 알 수 있다. 5. 9 촉매 수소화 (Ca t al yti c Hy d rog e nati on ) 촉매 수소화공정은 5.3.2 절에 이미 기술하였다. 여기서는 축매의 목 성 및 촉매 수소화반응 특성을 다루고자 한다. 수소화반응에 촉매를 첨가하면 유황성분이 0.6% 이하인 석탄을 액화할 때 촉매 없이 반응할 때보다 수소 소바량이 감소하며 낮은 온 도에 서 같은 전환율을 얻을 수 있 고 가스와 asph a lte n es 의 생 성 은 감 소하고 중질유 생성은 증가한다. 그 반면 반응계가 복잡해지고 촉매 비용이 드는 단접이 있으나 선택성이 높은 촉매개발이 앞으로의 석탄 액화공정 개발의 중요 인자가 되고 있다. 석탄 액화공정에서의 촉매 활용은 석탄이 다중핵 방향족 물질로 이 루어처서 유황, 질소 및 산소를 함유하고 있으므로 이를 최소한의 수 소 소모와 최대한의 유황분을 제거하여서 액체연료를 얻는 데 있다고 하겠다. 초기에 독일에서 사용한 촉매는 철촉매이었고 석탄 수소화반 옹에 활성 이 큰 금속촉매 들은, Co, Ni, Mo, Sn 둥이 다. 석 탄의 수소화 및 수소화탈황 (h y drodesulfu r i za t: en) 반응에 여 러 가 지 입자촉매를 사용하여서 촉매의 활성을 시험하여 본 결과 수소화 및 탈황반응에 활성 이 제 일 큰 촉매는 alumi na 에 Co-Mo 를 S i li ca 로 지지한 촉매가 제일 활성이 크며 이 촉매의 조성은 3%Co0, I5%Mo03, 5%S i아 및 77% Al2 아이었다 .44) 또한 molybda t e 촉매가 유황분 제거 에는 최적 촉매로 표면적이 커야 하나 석탄을 액체연료로 전환하는 데는 tin촉매가 제일 좋고 촉매의 표면적이 커야 하는 것이 절대 요 소는 아니다. 석 탄 수소화반응을 tet r a li n 용 매 하에 서 수행 할 때 sta n nous chlorid e 촉매가 수소화반응을 증진시키나 t e t ra li n 을 수소화시켜서 수소증여

표 5.12 촉매 접촉의 영향 16)

능력이 적은 decah y drona p h t alenes 으로 변화시키므로 수소증여 능 력 을 감소시 킨다. 45) 촉매와 반응물의 접 촉 또는 분포는 전체 반응률에 중요한 영 향을 미 찬다. 그러 므로 석 탄반응물에 촉매 를 담지 (i m p re g na ti on) 시 키 는 것이 가장 좋은 접촉반응이고 용매 없이 촉매와 석탄을 기계적으로 혼합하는 것이 가장 좋지 않은 접촉방법이다. 고휘발분 역청란을 450°C, I,OOOp si 압력하에서 용매를 가하지 않고 반응시킨 결과를 표 5.12 에 보여주고 있다. 여기서 전환율 (convers i on) 은 벤젠에 용해되는 물질과 가스생성물로 정의한 것이다. 석탄에 촉 매를 담지한 경우의 전환율이, 하지 않는 경우보다 훨씬 큰 것을 알 수 있으나 SnCl2 경우에는 그 영향이 크지 않았다. 석탄내의 회분성분 중의 금속성분들이 석탄 액화반응시 촉매여할을 하는 것은 석탄 가스화 경우와 마찬가지이다 .47) 석탄의 금속성분은 용매의 수소화를 증진시키는 촉매역할을 한다. 그러므로 이 금속성분들의 촉매역할은 수소증여용매와 석탄간의 수 소전달물을 증가시키 는 간접 촉매 역 할이 다. 48) 여 러 가지 금속성분과

3000

creosote 油를 425°C, 3, OOOp si g 수소압력 하에 서 반응시 켜 서 촉매 의 활 성도를 반응 중의 압력강하로 나타낸 것을 그립 5.21 에 도시하였다. 그립에서 보듯이 촉매가 없을 때가 활성이 제일 작고 Co-Mo-Al 촉 매가 제일 활성이 크게 나타났다. 또한 석 탄 내 의 금속성 분 중의 iro n 과 tit an i um49) 이 수소화반응에 촉매 역 할을 하며 (그림 5. 22) 전체 금속성분의 양이 증가함에 따라 전 환율(벤젠에 비용해물질)은 중가하였다(그립 5.23). 석탄 액화반응에 사용되는 촉매의 농도가 전환율에 미치는 영향을 여러 연구자들이 연구하였다. 용매를 사용하지 않은 조건에서 역청란 올 450°C, 1, OOOp s ig 수소압력 하에 서 tin 촉매 를 사용하여 서 1 시 간 동 안 반웅시켰을 때와(그림 5. 24) 같은 온도, 압력하에서 고휘발분 역

90

90807060504030

Ic:i

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청란을 액화시킨 경우를 그림 5.25 에 보여주고 있다. 고휘발분 역청란을 용매를 사용치 않고 1% 의 ti n 촉매하에서 수소 압력 이 1, ooop si g 로 유지하고 온도를 변화하면서 수소화반응하여 서 온도가 전환율에 미치는 영향을 그립 5.26 에 도시하였다. 온도가 증 가함에 따라 벤젠에 용해되는 양을 근거로 한 전환율은 증가하나 반 웅온도가 450~500°c 법위에서의 전환울 증가는 없는 반떤 원치 않 는 가스생성은 증가한다 .50) 또한 고정충 반응기에서 고휘발분 역청란 에 고온에서의 t ar 를 용매로 사용하여서 Co-Mo 촉매하에서 액화할 때 반응온도가 전환울에 미치는 영향을 그립 5.27 에 보여주고 있다. 온도를 450°c 에서 470°C 로 증가시키면 전환율은 감소하여서 oil 생 성은 감소하며 액체 생성물 내의 S 와 N 은 증가한다. 또한 반응시간 이 너무 길어지면 액체 생성물이 다시 열분해하여서 가스나 좌를 생 성하여 수울을 감소시킨다. 그러나 반웅시간과 반웅온도를 증가시 키 면 asph alte n e 함량은 감소하고 수소의 소모는 증가한다. 단지 반웅 시간과 온도가 증가하면 0~ 상의 유황함량이 감소하고 접도가 감소하

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는 것 이 장접 이 다. 그 반면 수소의 소모가 크고 수울은 감소한다. 52) 석탄수소화 반응은 열역학적으로 압력이 증가하면 반응률이 증가한 다. 수소가 효울적으로 반응하기 위해서는 수소가 액상에 먼저 녹아 야 한다. 죽 Henry 의 법 칙 에 따라서 수소분압이 높아야 용해가 찰 아루어진다. 그러므로 수소분압이 증가할수록 액화반응률은 증가한다 고 할 수 있다. 또한 수소분압이 높으면 원하지 않는 coke 나 기체 형성을 처해할 분만 아니타 반응시간을 단축시키며 높은 온도에서의 열분해도 처지시키는 효과가 있다. 앞의 실험조건 61) 에서 온도를 425°C 로 유지하고 수소분압을 변화시켜, 압력이 전환율에 미치는 영향 을 실험하여서 그 결과를 그림 5.28 에 보여주고 있다 .51) 여기서 보 듯이 압력을 2,000 에서 4,OOO p s ig로 증가시켰을 때 벤젠에 바용해 물 질을 근거로 한 전환율은 겨우 5% 증가하였으나 엑체산물 내의 수 소함량과 oil 생성량의 증가는 매우 크다. 이제까지 제한된 실험결 과로서 조업변수가 전환율에 미치는 영향을 살펴보았다. 그러나 석탄 액 화반응은 석 탄, 용매 , 수소가스 및 촉매 가 함유된 4 가지 상의 혼합 물이 고온, 고압하에서 일어나는 매우 복잡한 반응계이고, 정립된 반응 메카니즘이 없는 상황이므로 이에 대한 앞으로의 많은 연구가 팔요하다고 하겠다. 참고문런 1) Mi lls, G. A. , Ind. Eng . Chem, 61, 6 (1969). 2) Ste r nberg, H. W. , Ray m ond, R. and Schweig h ardt, F. K. , Scie n ce, 188, 49 (1975). 3) Lee, E. S. , Chap ter 5 in Coal Conversio n Technolog y, C. Y. Wen and E. S. Lee Ed. , Addit ion -Wesley, Read i떄, Mass. , (1979). 4) Probste in , R. F. and Hick s, R. E. , Chap ter 6 in Sy n th e ti c F11e/s, McGraw-Hi ll, New York, (1982). 5) Mi tch ell, W. N. , Trachte , K. L. and Zaczepi ns ki, S. , Ind. Eng . Chem. Prod. Res. Dev. , 18, 311 (1979). 6) Ep pe rly, W. R. and Taunto n , J. , Coal Conversio n Technolog y, A. H. Pelofs k y Ed. , ACS Sy m p . Ser. 110, ACS, Washin gton , D. C. , (1979). 7) Ep pe rly, W. R. and Wade, D. T. , Prep ri n ts , AM-80039, Nat' 1

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색인

기 간접 액 화 Indir e ct liqu efa c ti on 276- 82 겨 자 발화 Grate firi n g 114, 119-24 설계 식 141-2 석 탄공급방법 120-24 고연 량 Hig h Btu 가스 정 제 252-4 렉 티 졸 Recti so l 공정 254 벤팔드 Benfi el d 공정 254 실 렉 송 Selexol 공정 254 고정충 가스화반웅기 227-30 연소로 114-7, 119-24 고체 충 Solid bed 연 소모델 156-62 공업 분석 Proxim ate analys i s 13:.5 구탈 Gouta l 식 18-9 E: 만일입자연소 I 요 -4 듀레인 Durain 12 듀롱 Dulong 의 법 칙 I7 등온흡착법 27-8 E2 멕 티 졸 Recti so l 공정 254 루르기 Lurgi 가스화반웅기 229-30, 239-43,277-8 리 그닌 Lig n in 11-2 口 마세 알 Maceral 12, 28·2 - 5 마세랄분류 I2 메 탄화반응 Meth anati on 206-7, 253-5 모빌 Mobil 공정 279-82

미 반응중십 수축모델 Unreacte d shri· nkin g core model 94, 96 미 분란 Pulveriz e d coal 연소모델 I86-9I 밀도 28-30 1:1 바이 -가스 Bi- G as 249-50 반웅속도식 Rate exp r essio n 체 적 반옹 Volumetr i c reacti on 62-55,95 표면 반응 Surfa c e reacti on 65 반응열 Heat of reacti on 산소-흑연 203 수성 가스 전환반웅 Wate r -ga s shif t reacti on 208 수소가스화반응 205-6 수증기 -흑연 203-4 이 산화탄소를 이 용한 메 탄화 204 이 산화탄소-흑연 204 일산화탄소를 이용한 메탄화 206 반웅의 자유에 너 지 Free energy 수성가스 전환반웅 208 수소가스화 반응 205-6 수증기 -흑연 203-4 이 산화탄소-흑연 204 일 산화탄소를 이 용한 메 탄화 206 반흐름 반응기 Semi flow reacto r 7I-3 발라스트 베 드 Balaste d bed 127 발전 Power ge nerati on 개 방사이 클 Op en cy cl e 247 열 병 합 Combin e d cy cl e 247-8 벤필드 Benfi eld 공정 254 볼밀 시 험 Ball mi ll tes t 34 부드아르 Boudouard 반웅 254-5

분란연소 186-8 불꽃 버 너 Flare burner 131-2 비 극성 용해 도지 수 Nonp o lar solubil i· ty par amete r 291 비 말동반연 소 Entr a in e d firi n g sys · ter n II4-7, 129-35 바 말동반 흐름 반응기 233-4 人 사이 클론 버 너 Cy cl one burner 133 -5 사졸 Sasol 푼랜트 262, 277-9 석탄 가소성 Plasti city 33 가열시 목성 31-3 강도 34-5 고정 탄소 fixe d carbon 15 구조 str u ctu re 144-8, 286-7 근원 orig in II-2 금속성 분 mi ne ral matt er 19-20 기 계 쳐 성 질 mechanic a l pro p er - ty 33-5 기 공도 por osit y 23-6 내부표면적 27-30 발열 량 calorif ic value 17-9 분류 20-l 분쇄 도 gri n d abil it y 33-4 생성 11-2 수분합유량 mois t u r e conte n t 13-4 수소/탄소 원소비 197-8 연소시 독성 143~4 영국 국립석탄 협회 분류 21 원자 조성 ato m i c comp os it ion 262,264 정 결성 agg lo merati on 31

조성 consti tut i on 12-3, 144-8 조성 에 관한 2 성 분 가선 I44-8 취 약도 friab il it y 33 탄성 뮴 elasti ci t y 34-5 팽 창 dil a ti on 31-3 형성 for mati on Ix-2 회 분함 량 ash conte n t x 5 휘 발분 volati le matt er 14-5 석란가스화 기공복성 65-70 반웅개요 I97-8 반옹연 202-8 연공급 방식 237-9 연 화학 th ermochemi st r y 202-9 원리 I97-2 인-시 두 in- sit u 235-6 촉매 209, 217-22 화학평 형 I98-202 석 단가스화 반옹기 224-56 고정충 227-30 반응기재질 255-6 비 말동반충 233-5 열공급방법 237-9 유동충 230-2 석탄내 금속성분의 촉매 효과 액화 305-7 좌-가스반웅 70 석란액화 간접액화 276-2 광물조성 의 영 향 282-4 등급의 영 향 284-7 상업적 개발 26l-2 석 탄-용매 반응 290-4 압력의 영 향 3ll-2 액 화생 성 물분류 98-9 열 분해 pyro lys i s 274-5

용 매 의 성 질 287-90 용매 추출 공정 264-70 용매 추출 반응속도 294-304 정 도 deg re e 275-6 칙 접 엑 화 264-73 초기개발 261-2 촉매 농도의 영 향 306, 308-9 촉매 수소화 공정 270-3, 304 -I2 데 트라란 tet r a lin 전환 287-9, 291,295-300 석 탄조성 물의 티 l1 Thie s sen 분류 19 -20 석 탄/초}-수소반웅, 수소가스화 참조 수소가스화반응 71-9, 205, 222-4 수소액화 98 수소가스화공정 245 수증기 -가스전환반응 208, 217, 223 순영 Heat of wett ing 27 신탄 Sy n th ane 공정 217, 219-20 실 렉 송 Selexol 공정 254 。 아스판입l 1 Asph alte n e 275-6, 300-4 아스팔몰 Asp ha lto l 275-6, 304 아트리 터 스 At tri t us 289 안트라크실론 Anth r axy lo n 282, 289 언 발라스트 베 드 Unbalaste d bed 126-7 에 스알 -'I SRC 공정 265-70 에 치 -코올 H-Coal 공정 , 촉매 수소화 참조 연소강도 136-8, 142 열 분해 Py ro lys is 39-40, 42-60 급속열 본해 rap id pyr olys is 48- 55

순간연분해 flas h pyro lys is 55- 60 저 속열 분해 slow pyr olys is 44-8 연 분해 화학반흥공정 42 열 천평 Thermobalance 44 영 국표준팽 윤계 수 BSSI 40 윙 클러 Wi nk ler 공정 239, 246-7 이 그니플루이 드 I g n ifl u i d 보일러 x25 -6 이 동격 자 Traveli ng gra te 120 츠 자유라디 칼 메 카니 즘 Free radic a l mechanis m 292-4 자유팽 운 Free sw ellin g 31 자유팽 윤계 수 Free swell ing ind ex 31 저 열 량 Low Bt u 239-47 접 화밀도 Fi ri n g densit y 136-43 접 선 경 사 버 너 Tang e nti al corner fire d burnr 132-3 중열 량 Mediu m Btu 가스화 248-51 증여 용매 Donor sovent 291-4 직 접 액 화 Dir e ct liqu efa c ti on 264-73 질량접화밀도 Mass firin g densit y 137 大 촉매 수소화 270-3, 304-12 카 Char- 가스반응 62-5 좌-가스반응 활성 화에 너 지 94 좌-산소반웅 85-92, 95-6 카-수소반응 96, 71-5 좌~수증기 반웅 93-4, 96-7 좌 연소 X50~6, u2-3 물리져 모벨 150-3

반웅 153 반응속도식 153-6 좌-이 산화탄소반웅 80-5 = 코퍼 -토트젝 Kop pe r-Totz e k 245-7, 251 크라레 인 Clarain 12 쿨라우스 Claus 공정 254 E 탈수방법 255 탈휘 발화 Devolati liza ti on 165-7, 210-2

네 트라란 Tetr a li n 100-2 텍 사코 Texaco 공정 245-7 터 디 에치 TDH 124, 171-2 포 피 셔 Fis c her 분석 법 44 피셔 -트로프시 Fis c her-Trop sc h 공정 261, 278-9 근 휘발분연소 148-150 흡거정 윤방법 Sorpt ion swell ing tec hniq u e 35

김상돈 고려 대 학교 화학공학과 졸업 캐나다 웨스턴 온타리오대학교에서 석사 • 박사학위 취득 캐나다 맥매스터대학교 연구원, 미국 일리노이주 주립대학 에너지 자원연구소 연구원, 숭전대학고 교수, 캐나다 동력자원부 에너지연구소 초청연구원 논문 「석탄의 물리저 성질이 화학반응에 미치는 영향에 관한 연구」 의 40 여편 현재 한국과학기 술원 화학공학과 교수 석탄에너지 변환기술 -~86 년 2 월 1 일 찍음 ·-· 기 J 86 년 2 월 l5 일 퍼 냄 지은이 金相敦 퍼낸이 朴孟浩 펴낸곳 民音社 출판등록 I966. 5. I9 계 I-I42 호 우편대 체계 좌번호 010041-31-523282 IIO 서 울 종로구 관철동 44 의 l 734-4234 • 6no( 편집 부) 734-2000, 735-8524( 영 업부) * 파본은 바구어 드립니다. 값 6, 500 원

대 우학술총서 • 자 연과학 1 소립자와게이지상로삭용 숲鎭義 콜 /~13,600 원 2 動力學特論 李炳룻/값 5,400 원 3 질소고정 宋承達 著/값 2,800 원 4 相轉移와臨界現象 김두절 著 /~1 2,800 원 “劃媒作用 陳宗植 著/값 2,800 원 6 뫼스바우어分光學 玉恒南 著/길 2,800 원 7 극미량원소의 영양 昇正子 著 /~16,500 원 8 *慕 1 t틀繁와 有릎틀慕 1 t合物 尹能民 著 / ~1 5, 000 원 9 抗生物質의 全合成 姜錫久 著 /~19,000 원 10 국소적 형태의 A tiy ah-S inge『지표이론 지동묘 콥 / 값 2,800 원 11 Muco po ly sacchar i des 의 生 1 t릎 및 生物理릎 박준우 著 / ~1 3,800 원 12 ASTROPHYSICS ( 天體物理學 ) 洪承杓 著 / 값 4, 700 원 13 프로스타글란딘합성 숲賢旺 著 /~13 , 600 원 14 천연물화학연구법 禹源植 뭄/값 5,300 원 15 脂訪營養 숲淑喜 著 /~16,300 원 16 結晶化유리 金炳扇 뭄 /값 4,500 원 l`1