조성호 서울대학교 문리과대학 물리학과와 동대학원을졸업하고 미국 브 라운대학교 대학원에서 물리학 박사학위 를 받았다. 캐나다 맥매스터대학교 연구원, 영국 옥스퍼드대학교와 미국브라운대학교 객원교수를 역임했으며, 현재는 고려대학교 물리학과 교수로 재직중아다. 〈자기공명〉연구의 공로로 1990 년 3 월 제 31 회 삼일문화상 학술상을 수상하였다. 「양자의 자기 능률측정」 외 80 여 편의 논문이 있다.
자기공명방법
자기공명방법
머리말 1945 년 소견의 Zavo i sk y는 전자의 Zeeman 에너지분리에 해당하는 전자기파로 공명흡수 현상을 발견하였고, 그 이듬해엔 원자핵에 대하 여 똑같은 공명방법을 미국에서 성공시킵으로써 자기공명 기술은 급 속히 여러 분야에 응용되었다. 특히 고체물리학과 화학 및 재료공학 등에서 널리 아용되고 있는데, 그 방법이 미시적인 측정이라는 접과 시료를 손상시키지 않는 비파괴적이라는 사실에 더욱 매료되어 왔다. 따라서 이 분야에 대한 많은 입문서와 전문적 해설 및 참고서둘이 의 국에서 출간되었으나 우리나라의 대학원 학생 수준에 적합한 책울 고 르기란 그리 쉬운 일이 아니다. 그 이유는 실험방법에 대한 기술적인 측면과 결과 해석에 요하는 이론적인 면을 이들 초보자들의 수준에 맞도록 조화있게 전개한 책이 벌로 없기 때문이다. 이러한 점에 착안하여 이 모노그라프를 저술하게 되었는데 원자핵 자기공명과 전자 스핀공명 및 원자핵 사중국공명의 제 가지를 磁氣共 鳴 方法이타는 주제 아래 함께 다룹으로써 실험 방법의 유사성과 이론 적 배경의 공통성을 배경으로 하여 이들 전체를 쉽게 이해할 수 있도 록 전개하였다. 따라서 위 세 가지 중에서 어느 하나에만 관십이 있 는 이들도 쉽게 그것만을 골라서 읽을 수 있도록 내용을 구성하였다. 제 1 장은 이들 세 가지 실험방법이 어떻게 시작되었으며 우리나라에 서는 언제부터인지 그 여사적 배경을 다루었고, 제 2 장에는 위 세 가 지에 대한 이론을 각각 논한 다음, 제 3 장에서는 비교적 간단한 공명 선을 스핀 하밀톤함수로 분석하는 과정을 설명하였고, 제 4 장에 실험 적 면을 다루었는데 시료는 고체상태로만 제한하였다. 5 장부터 7 장 까지는 위 세 분야에 대한 좀더 전문적인 내용을 일개장씩 논합으로 써 실제로 자기공명 방법이 응용되는 여러 떤울 비교적 소상히 알 수 있게 하였다.
이 책은 전체를 통하여 되도록 많은 圖示的 설명을 제공함으로써 독자들이 내용을 쉽게 이해하도록 힘썼으며 또한 실제로 실험데이터 에서 흔히 보게 되는 공명선들의 해석에 찬숙하도록 노력하였고 단위 는 국제단위계를 주로 사용하였다. 또한 참고문헌들도 각 장마다 인 용 부위에 표시함으로써 논리 전개의 근거와 좀더 깊은 내용을 참조 할 수 있게 하였다. 이 책이 나오기까지에는 많은 분들의 도움이 있었으니 먼처 이러한 집필 기회를 주신 대우재단의 이사였던 김용준 교수께 감시뮬- 드리며, 고려대학교 이과대학 물리학과 처온 고체 연구실의 여러 동료후학들 의 조력에 대하여 특히 원고에 있는 많은 그림을 그려준 김은규씨와 김광주씨, 그리고 원고 내용의 일부씩을 겁토해준 명지대학교 물리학 과 최덕 조교수, 순천향대학 물리학과 한찬수 조교수, 전주대학교 물 리학과 한태종 전임 강사 및 이경희씨와 그리고 색인을 만들어 준 문 남두씨에게 감사한다. 1985 년 10 월 조성호
자기공명방법 ·차례
머리말 5 1 장 자기공명의 역사적 배경 1 절 자기공명 실험의 시작 11 1.1-1 전자 스핀 공명의 최초 실험 11 1.1-2 핵 자기공명의 최초 실험 13 1.1-3 핵 사중국 공명의 최초 실험 15 2 절 국내 최초의 실험들 16 1. 2-1 핵 자기공명의 관찰 17 1.2-2 전자 스핀 공명의 관찰 19 1.2-3 핵 사중국 공명의 관찰 20 2 장 자기공명의 이론 1 절 핵 자기공명 23 2.1-1 간단한 이론 23 2. 1-2 여러가지 상호작용 43 2 절 전자 스핀 공명 44 2. 2-1 간단한 이론 44 2. 2-2 결정장 효과 49 2. 2-3 유효 하밀톤함수 53 3 절 핵 사중국 공명 56 2. 3-1 핵 사중극 하밀톤함수 56 2.3-2 핵 사중극 에너지 준위 644 절 공명 흡수와 완화시간 75
2. 4-1 스핀계의 운동방정식 75 2. 4-2 공명 흡수의 과정 78 5 절 공명선의 모습과 크기 89 2. 5-1 공명선의 모습 89 2. 5-2 공명선의 크기 94 3 장 간단한 공명선 1 절 스핀 하밀톤함수 99 3.1-1 단일 공명선 99 2 절 핵 자기공명 103 3. 2-1 핵 자기쌍극자 상호작용 103 3. 2-2 핵 전기사중극 일차효과 108 3 절 전자 스핀 공명 117 3. 3-1 영 자기장 갈라지기와 미세구조 117 3. 3-2 초미세구조 131 4 절 핵 사중국 공명 I38 3. 4-1 I 가 정수인 핵 138 3. 4-2 I 가 반정수인 핵 143 4 장 시료 준비와 공명장치 1 절 핵 자기공명 147 4. 1-1 시료준비 147 4. 1-2 핵 자기공명 분석기 155 2 절 전자 스핀공명 157 4. 2-1 시료준비 157 4. 2-2 전자 스핀 공명 분석기 1633 절 핵사중극 공명 167
4. 3-1 시료준비 I67 4. 3-2 핵 사중국공명 분석 기 172 4 절 저온장치 I77 4. 4-1 액체질소 항온기 177 4. 4-2 액체수소 항온기 l78 4. 4-3 액체헬륨 항온기 l8l 4. 4-4 극저온 항온기 183 5 장 핵 자기공명 : 고체시료 1 절 화학 이동량 187 5. 1-1 실험적 사실 187 5. 1-2 간단한 이론 190 2 절 핵 사중극 상호작용의 이차효과 I93 5. 2-1 1n =O 인 경우 194 5. 2-2 1n ≠O 인 경 우 200 3 절 공명선 선폭 200 5. 3-1 쌍극자 선폭 200 4 절 상자성체의 핵 자기공명 204 5. 4-1 비자성원자의 핵 204 5. 4-2 자성원자의 핵 206 5 절 반강자성체의 핵 자기공명 07 5. 5-1 비자성원자의 핵 208 5. 5-2 자성원자의 핵 210 6 절 강자성체의 자기공명 213 5. 6-1 자성원자의 핵 213 7 절 분말시료의 핵 자기공명 2I75. 7-1 n=O 인 경우 217
5. 7-2 n≠0 인 경우 222 6 장 전자 스핀공명 : 고체시료 1 절 g텐서 228 6.1-1 g텐서의 결정방법 228 2 절 초미세 상호작용 233 6. 2-1 초미세 구조 : 이차효과 233 6. 2-2 핵 사중극 상호작용 239 6. 2-3 극초미세 상호작용 242 3 절 교환 상호작용 248 6. 3-1 공명조건에 미치는 효과 249 6. 3-2 공명선폭에 미치는 효과 252 4 절 불순물과 결함의 스핀 공명 258 6. 4-1 입방결정내의 수소원자 259 6. 4-2 CaF2 구조내 의 희토류 불순물 263 6. 4-3 NaCl 구조내의 착색중십 266 6. 4-4 반도체내의 불순물 및 결함 271 5 절 정렬된 스핀계의 스핀공명 274 6. 5-1 강자성 공명 274 6. 5-2 반강자성 공명 276 6 절 분말시료의 스핀공명 278 6. 6-1 초미세항이 없는 경우 278 6. 6-2 초미세항이 있는 경우 280 7 장 핵 사중극공명 1 절 핵 사중극 인자의 해석 837. 1-2 원자 밖에 있는 이온들의 기여 287
2 절 온도 효과 289 7. 2-1 Bayer 이론 289 3 절 자기장 효과 294 7. 3-1 n=O 인 경우 295 7. 3-2 n≠O 인 경우 299 4 절 전기장 효과 301 7. 4-1 정수 스핀의 원자핵 303 7. 4-2 반정수 스핀의 원자핵 304 부록 1 307 부록 2 309 찾아보기 311제 1 장 자기공명의 역사적 배경 자기공명이라 함은전자나 원자핵 둥이 가지고 있는자기모우먼트에 자기장을 가하여 에너지 분리를 만들고, 이 에너지 차에 해당하는 전 자기파를 입사시켜 공명흡수를 일으키는 현상이다. 이 방법의 가능 성은 네덜란드의 Gor t er 와 Broe 만에 의하여 최초로 시도되었으나 불 행히도 성공을 보지 못하였다. 그들은 LiCl 와 KF 시료에서 공명 흡수 대신에 분산 (d i s p ers i on) 을 측정하려 하였는데, 신호 겁출에 성공하지 못한 이유는 전동 자기장이 너무 세거나 완화시간이 너무 길어 열적 평형상태가 깨졌거나, 열적평형 상태가 수립되지 못하였기 때문으로 그 후 분석되었다. 제 1 철 자기공명 실험의 시작 1.1 -1 전자 스핀 공명의 최초 실험 전자 스핀 공명 (electr o n sp in resonance) 은 그 머리글자만을 따서 ESR 이라고 혼히 약칭한다. 이 실험에 최초로 성공한 사람은 소련의 Zavois k y 2) 이 냐 세 계 제 2 차 대 전중, 아군간의 통신과 적 군의 탐색 목적으로 급속히 발달된 마이크로파 (m i crowave) 의 기술은 실험실에 서도 마이크로파를 아용한 연구를 가능케 하였으니 1945 년에 처음으 로 상자성 물질에서 공명 현상이 관측되었다. 최초의 실험은파장 25m 인 전자기파가 사용되었다. 공명 자기장은 4 g auss(G) 에 불과한데 선 1) C. J. Gorte r and L. J. F. Breer, Phy si c a 9, p, 591 (1942 ). 2) E. Zavois k y , ]. Phys , USSR 9, p, 211, p, 245 (1945).
폭은 약 50 G 씩이나 되니 공명선이 제대로 기록될 수가 없었다. 두 번째 실험은 Cu2+ 에 대하여 133 MHz 로 47.6 G 에서 최대 피이크 를 발견하여 분광학적 분리 인자 (s p ec t rosco pi c sp litting fac to r ) g 가 2 임을 결론지었다. 그 후 Zavo i sk y”는 전동수를 더 증가시켜 마이 크로파 영 역 에 서 공명 을 관측하였 다. 그립 1. 1-1 은 MnSOt 시료에 서 2. 75 GHz 의 전자기 파로 그가 얻은 공명 신호이 다. 자기 장 llOO G 근 방에 서 공명 선의 반치 폭 (the fu ll wi dt h at th e half maxim um, FWHM) 이 약 300 G 정도인 넓은 공명선을 볼수 있는데, 이것은시료의 Mn2+ 상자성 이온에 의한 공명홉수 신호이다. 그러므로 전자 스핀 공명을 때 로는 전자 상자성 공명 (electr o n pa ramag n eti c resonance, EPR) 이 라고도부른다. 그 후 미 국에 서는 Cummerow 와 Hallid a y 4 ) 가 MnSOt • 4H20 에 서 2. 930 GHz 로 그림 1. 1-1 과 비 슷한 Mn2+ 공명 선울 보고하였으며 , 영 국에 서는 Bagg u ley 와 Grif fiths5 ) 가 파장 3. 18 cm 의 마이 크로파로 chrome alum 떠 1Cr(S04)2· 12 H20 ; M1 는 K, Na, Rb, Cs, NH4 등) 견정 속에 있는 Cr3+ 이 온의 공명 을 관측하였다. 이 후 영 국 Oxfo r d 백학교 의 Clarendon Laborato r y 는 상자성 공명 연구에 주도적 역 할을 담당
3) E. Zavois k y , J. Phy s. USSR 10, p. 197 (1946). 4) R. L. Cummerow and D. Hall ida y , Phy s . Reo. 70, p. 433 (19 46). 5) D. M. S. Bag gu ley and J. H. E. Grif fiths , Natu re 160, p. 532 (19 47).
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하였 으며 , 초창기 의 발전 과정 은 Oxfo r d 연구전이 Rep or ts on Fro- gre ss in Phys i c s 에 발표한 두 개 의 해 설문에 잘 요약되 어 있 다. 6-'-7) 1.1 -2 핵 자기공명의 최초 실험 핵 자기공명은원자핵이 가지고있는 자기모우먼트에 자기장을 가하 여 Zeeman 분리를 만들고, 전자기파를 입사시켜 이 에너지 준위 사이 에 전이를 일으키는 공명 현상이다. 영어로는 nuclear magn eti c reso- nance 의 머 리 글자만 따서 간단히 NMR 이 라고 약칭 하기 도 한다. 최 초의 핵 자기공명 실험은 미국의 Harvard 대학 그룹 8) 과 Sta n for d 대 학 그룹 9) 에 의하여 독립적으로. 거의 동시에 보고되었으나, 이 두 그 룹의 실험 방법은 서로 다르다. Harvard 의 Purcell 동의 방법 은 한 개 의 코일만을 사용하여 코일 속 에 있는 시료가 공명을 일으킬 때 코일로부터 에너지를 흡수하는 것 을 축정 하는 자기 공명 훈수 방법 (the mag ne ti c resonance absorp tion me t hod) 이다. 그들은 동축선의 shor t secti on 형태로공명 공동 (reson ant cav ity)을 만들고 850cm3 의 과라판을 채워 30MHz 로 발전시켜 10-11watt 정도의 고주파 전력을 공동에 공급하였다. 이 공명 공동은 커다란 우주선 실험용 전자석의 자국간에 고주파 자기장이 정 자기장 에 수직이 되게 놓았다• 공동의 출력은 발전기 출력의 일부와 위상과 진폭을 비기게 만들고, 이것을 증폭하여 겁파한 후 마이크로_암페어 전류계로 읽게 만들었다. 고주파 출력이 비간 상태에서 서서히 강 자기장을변화시켜 매우예 민한 공명흡수를 관찰하였는데, 최대 변화는 20 배나 되었고, 이때 공동의 출력은 0.4% 정도 감소되었으며, 부하가 걸린 Q값은 670 정 도였 다. 공명 은 29. 8 MHz 일 때 7, 100 oerste d 에 서 일어 나 수소의 자 기모우먼트가 핵마그네본의 2.75 배임을 얻었으며, 공명신호의 반치 폭 (FWHM) 은 약 10 에르스데드정도였다. 이 실험에 대한 자세한내 용은 그 후에 발표되 었고, 10) 그 공명 장치 의 개 략도는 그림 1. 1- 災} 같다. 6) B. Bleaney and K. W. H. Ste v ens, Rep t, Prog . in Phys . 16, p.1 08 (19 53). 7) K. D. Bowers and J. Owen, RePt. Prog . in Phys . 18, p. 304 (19 55). 8) E. M. Purcell, H. C. Torrey, and R. V. Pound, Phy s. Reo. 69, p. 37 (19 46). 9) F. Bloch, W. W. Hansen, and M. Packard, Phys . Reo. 69, p. I'l: l (19 46). 10) N. Bloemberge n , E. M. Purcell, and R. V. Pound, Phys . Rev. 73, p. ol9 (19 48).
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Sta nfor d 의 Bloch 동의 방법 은 두 개 의 코일을 사용하는 자기 공명 유도 방법 (the magn eti c resonance ind ucti on meth o d) 이 다. 이 방법 은 단일 코일 방법과는 달리 발전 코일과 수신코일 두 개를 쓰되, 강자 기장의 방향과 발전 코일의 자기장 방향을 직각으로 놓은 후 수신 코 일의 자속 변화가 이들에 모두 직교하도록 놓은 것이다. 죽 발진기의 진동수가 강 자기 장 속에 놓인 원자핵 의 Larmor ;,-.J_동수와 같을 때 일어나는 핵 자기모우먼트의 세차운동이 수신 코일에 전압을 유기시 키므로 이것을 측정함으로써 공명 현상을 관측하는 방법이다 . 그림 1. 1-3 은 Bloch 등의 핵 자기 공명 유도 장치 의 개 략도이 다. 11) 강 자기장 1,826 G 일 때 원자핵간의 자기장이 lG 정도이므로 송신 코일에는 이보다 훨씬 큰 5G 를 가하고, 이 송신 코일에 수직으로 감은 수신 코일에 유도되는 전압을 측정하는 것이다. 이 신호의 전 동수는 강 자기장의 값으로부터 7.76MHz 인데, 직경이 I. 74cm 에 길이 0.84cm 인 24 회 감간 수신 코일로써 신호를 측정하였다. 이 때 수신 코일의 Q는 80 이었으며, 시로 체적 1. 46cc 의 물 속에 있는 양성자로부터 유도되는 전압은 3.7x10-3vol t나 되므로 이것을 축-정 한다는 것은 그리 큰 증폭을 하지 않아도 가능하다. 이때 수신 코입 에 나타나는 열적 잡음은 3 kHz 영역에서 O.7x10-6 volt 정도에 불과 11) F. Bloch, W. W. Hansen, and M. Packard, Phy s. Rev. 10, p. 474 (19 46).
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하므로, 신호 대 잡음의 비는 원천적으로 5X103 배나 되어 측정상 어 려운 접은 벌로 없다. 이 실험 방법 에 대한 이론적 뒷받침은 Bloch12) 자신이 세웠으며, 앞 의 논문과나란히 이어서 발표되었다. 오늘날상업적으로 만들어진 핵 자기공명 장치는 두 코일 방법이 많이 채택되었다(예를 들면 Vari an 회 사의 wi de line NMR sp e ctr o mete r 등) . 1.1 -3 핵 사중극 공명의 최초 실험 핵 자기꽁명에서 핵 스핀 I 가 }보다 큰원자핵은 자기모우먼트분 아니타전기 사중국모우먼트도갖는다. 이러한원자핵이 결정 속에 놓 이게 되면 그 원자핵의 궤도전자와 인접한 이온들이 만드는 전기장 의 기울기 (electr i c field g rad i en t)와 핵의 전기 사중국 모우먼트 사이 에 상호작용이 생간다. 따라서 핵 자기공명에서 이 상호작용은 공명신 호를 여러 개의 성분으로 분리시키는 효과를 나타내므로, 자기장을 가하지 않고도 이 분리된에너지 준위간의 전이 가능성이 겁토되었다. 이 가능성을 최초로 착안하여 시도한 것은 단일 코일로 핵 자기공명 흡수를 발견한 Harvard 대 학의 Pound13) 이 다. 그는 핵 스핀이 홍 과 홍 인 원자핵의 핵 사중국 공명 전동수를 구하고 ICl 화합물에서 1271(1= :)의 공명을 구하려고 600~1 .2 00 MHz 범위를 휩쓸었으나 신호를 발견하는 데는 성공하지 못하였다. 핵 사중국 공명을 처음으로 측정하는 데 성공한 분들은 도이칠 란트의 Dehmelt 와 Krug e r 이 다. 14) 이 듄은 tra ns-dic h loro·eth yle ne 12) F. Bloch, Pli ys . Rev. 70, p. 460 (19 46). 1143)) HR.. GV.. DPoeuhnmde, lt P ahnyds . HR. Kevr.i ig 1e9 r, , pN. 6a8t5u r (w1i9 s 5s 0. ).3 1, p.1 11 (19 50).
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(CHCl=CHCl) 의 35Cl(I= 웅)과 37Cl (J국) 의 핵 사중극 공명을 V3s=35. 40 士 0. 10 MHz 와 V31=27. 96 士 0. 01 MHz 에 서 각각 관측하였 다. 이들이 사용한 공명장치의 개략도는 그림 1. 1-4 와같고, 50 g r 의 시료를 액체공기로 냉각시킨 상태에서 공명신호를 측정하였다 .15) 이 장치로 공명신호를 얻는 과정에는 시료 코일의 발진 진동수에 EOHz 의 전동수 변조를 시켰다. 이것은 여학적으로 전동하는 축전기를 뎅크 호]로의 축전기와 병렬로 연결하고, 여기에 50Hz 를 가함으로 써 전동수를 변조시켰으며, 이 50 Hz 의 신호는 다시 위상 이동가 (the ph ase sh ift er) 를 몽하여 오실로스코우프의 x 축에 입력시켰다. 한편 y 축 신호는 변조된 발전 전동수를 전동수 비 교기 (the fr.eq u eucy com para t or) 로 통과시 킨 후 처 주파 증폭기 로 증폭시 켜 입 력 시 킵 으 로써 흡수곡선형의 공명신호가 오실로스코우프 위에 나타나게 되어 있다. 이러한 방법으로 얻은 공명신호의 반치폭은 lOkHz 이었고, 스. ,ll.J.－격자 완화시간은 0.3 초 이하임을 보고하였다. 제 2 철 국내 최초의 실험들 1945 년경부터 시작된 자기공명 방법이 국내에서 재현되기까지는 많은 시간이 질렀다. 그 이유는 여러 가지로 생각하여 볼 수 있겠으 나, 근본적으로는 물리학의 전문가가 별로 없었다는 접과, 실험실에 서 무엇을 할 만한 준비가 없었던 것으쵸드 풀이할 수 있을 것이다. 아 러한 접에서 36 년간의 나타가 없던쓰타림과 3 년간의 동족상찬의 마 극이 오늘날 우리나타 학문의 토착화에 얼마나 큰 영향울 주었던가 15) H.G. Dehmelt and H. Krug e r, z. Plzy s ik 120, p.4 01 (19 51).
하는 것을 다시금 회상하여 보지 않을 수 없다. 1. 2-1 핵 자기공명의 관찰 국내에서 최초로 핵 자기공명 장치를 만들어 묻 속에 있는 수소의 핵 자기공명을 축정한 것은 1958 년의 일이다 .16) 서울대학교 물리학과 에서 학부 졸업논문으로 제출된 이 연구는 이문종씨를 중십으로 하여 필자를 포함하는 그룹에 서 이 루어 졌으며 , 장치 는 그립 1. 2-1 과 같다. 먼저, 자국 직경 8.0cm, 국간 거리를 10cm 까지 가변할 수 있는 250k g의 전자석이 설계 제작되었다. 550 회씩 감온두 개의 코일어 최 대 전류 20 A 를 공급하여 국간 거리 1. 0cm 에서 최대 2Xl0' C- 를 얻을 수 있었다 이때의 자기장 값은 단동 겁류계 (the ba!E s ti c g alvanome t er) 를 써서 측정하였다. 여기에 사용된 전자석의 설계와 자기장 측정은 위의 논문에 부기되어 있다. 공명장치는 핵 자기공명 유도 방법 11) 을 채택하여 고주과 부분은 그 림 1.2 -2(7) 과 같이 꾸몄다. 송신 코일은 지름 24mm, 길이 20mm 로 14 번 감았고, 수신 코일은 지름 17 mm, 길이 5mm 에 28 번을 감았 다. 시료를 넣은 지름 15mm 의 유리구를 수신 코일 안에 놓았다. 발 전부의 주파수 안정을 기하기 위하여 수정 발진자를 사용하였으며 발 진관의 플레이트 전류 lOmA 정도에서 고주파 전류 0.5mA 를 얻어 5G 정도의 고주파 자기장울 공급할 수 있었다. 수신부는 공명신호를 겁파한 후 증폭하여 오실로스코우프 상에 나타내도록 약 1X103 배의 증폭도를 갖게 하였다.
그립 1.2-1 국내 최초의 핵 자기공명 장치 사진 m
16) 권숙일, 이 문종, 정 명 숙, 조성 호, 《물리 학 연구》 4, p. 52 (19 58).
송신가 깁파기 층 무 7 )
자기장은 두 자극 앞에 각각 공십 코일을 달아 60Hz 로 1A 정도 를 공급하여 변조시킴으로써 공명신호의 관찰을 용이하게 하였다. 이 때 오실로스코우프에 서 얻은 공명 신호는 그림 1. 2-2(1.. ..) 과 같다. 오 실로스코우프의 수평축은 자기장의 변조전류에 비례하는 전압을 걸고, 수칙축에는 수신기의 출력 전압을 넣어 주었다. 그림의 중간에 있는 'C. 이 전자석의 자기장이 공명 자기장과 일치하는 경우이다. 발전기의 전동수는 10MHz 의 표준 전파와 해태로다인 주파수계로 비교하여 측정하였고, 공명 자기장은 탄동 검류계를 사용하여 측정하 였다. 전동수 6.075MHz 에서 물 속에 있는 수소 원자핵의 공명 자기 장은 1. 46 X 103 G 로 측정 되 어 그 자기 모우먼트가 2. 73 µN (µN 은 핵 마 그네론)입을 얻었다. 이 값은 lH 의 찰 알려진 2.79279µN 과 2% 정도
의 오차 범위 내에서 일치한다. 측정 정밀도의 한계는 탄동 겁류계를 사용하는 자기장 측정 방법에서 온 것일 분이었고, 자기장을 찰 보정 할 수만 있었다면 더 많은 유효수자를 얻을 수 있었다. 이것은 Purcell 과- Bloch 둥이 최초로 핵 자기공명에 성공한 지 12 년 후의 일이다. 그 후 이 분야에 대한 전문적 해설은 이 최초의 실험 후 다시 10 여 년 후인 1971 년에야 국내에 소개되었다 .17) 1.2 -2 전자 스핀 공명의 관찰 국내에서 최초로 전자 스판 공명장치를 만들어 DPPH[dip h eny l picr yl e hy d razy l, 분자식은 (C5l- I5) 2 N•N•C5H2(N02) 니라는 유기 화 합물(이 시료로 선폭이 매우 좁은 예리한 신호를 관찰할 수 있으므로 ESR 실험에서 자기장의 기준으로도 많이 쓰이는 물질임)의 짝이 없는 전자에 대한 공명 현상을 관측한 것이 1962 년의 일이다 .18) 연제대학 교 물리학과에서 김도경씨의 석사학위 논문으로 제출된 이 연구는 그 당시 의국 문헌에 소개된 Ap pa ratu s Draw ing Pro j ec t 19) 의 한 종목의 내용을 토대로 하여 20) 공명장치를 만들고 공명 현상을 측정하였다. 그는 내경 5 支인 코일 타래에 AWG 14 번선을 250 회씩 감아 헬
느T-•DE-、N. .-RT- - ED'SU .E T ER L ec SUP 門 Y
17) 이 충회 , 《새 물리 >1 1, p. 128 (19 71 ). 18) 김 도강 석 사학위 논문(연세 대 , 1962). 19) W. C Kelly, Am. ]. Phy s. 28, P. 33 (19 60). 20) R. G. Marcley , Am. ]. Phy s. 29, p. 492 (19 61 ).
름 홍 쯔 코일을만들어 여기에 최대 전류 4A 로 자기장을공급하였다. 공명에 필요한 전자기파는 마이크로파 내신에 전공관 (6AF4A) 을 사용 하여 300MHz 를 발전하고 이것의 파장 lm 의 L4 과장 공명 동축선 (re3onant li ne) 을 써서 시료 공동의 역할을 하게 하였다. 시료에서 공 명이 일어날때 발전기의 변화를 층폭기로 중폭하여 CRO 에서 측정하 게 되어 있다. 사용한 발전기와 자가회로는 그립 1. 2-3 과 같다 . 시료공동에는최고 3 g r 정도의 시료까치 채울수있었으나 0.1 g r 의 시료만으로도 공명신호를 측정할 수 있었다. 공명신호를 CRO 상에 서 관측하기 위하여 헬름홀쯔 코일의 칙류전류에 교류전류 성분을 중첩시켰는데, 이것은 그림 1. 2-3 에 표시한 바와 같이 가변 변압기 (s li dac) 와 6V 변압기로 iO OV 60 Hz 교류를 이단으로 강압시켜 자기 장을 변조시켰다. 발전관의 양극 전류는 4mA 정도인데 공명이 일어 날 때의 양극 전류 변화에 의한 33k il의 저항기에 나타나는 전압 변 화는 lmV 정도이고 이것을 6AK5 와 6C4 전공관으로 중폭시켜 CRO 의 수직축으로 입력시켰다. 공명접의 관찰온 공명흡수 때 발진기에 겁출되는 교류 성분이 0 이 되고 공명흡수 전후에서 교류 파형의 위상이 180° 달라지는 사실로 분별하였다. 헬름홀쯔코일에 흐르는전류는 표준 처항기를 지나게 하 여 그 전압을 전위차계로 측정한 값으로 전류를 구한 후, 코일의 기 하학적 배치에 의한 계산으로 공명 자기장의 값을 구하였다. 공명 전 동수는 표준 주파수로 맞추어 놓은 표준 전동수계를 써서 측정하였다. 이렇게 구한 실험값으로 DPPH’ 의 g값을 계산한 결과 2.006 을 얻었 는데, 이 값은 찰 알려진 g =2.0036 과 매우 가깝다. 공떤선의 선폭도 3.lG 를 얻었는데, 이 값은 DPPH 에서 측정된 값 3G 와 찰 일치하는 값이다. 이것은 Zavo i sk y가 최초로 전자스핀공명을 관측한 지 17 년 뒤의 일이고, 그후 전자 스핀공명에 대한 전문적 해설이 국내에 소개된 것 은 또 이보다 9 년 후인 1971 년이었다 .21) 1.2 -3 핵 사중극 공명의 관찰 국내 에 서 최 초로 핵 사중극 공명 장치 를 만들어 hexameth y le ne- t e t ram i떠 (CH 2 )5•N4 J에서 “N 원자핵에 대한 핵 사중극 공명신호를 21 ) 조성 호, 〈（ 새 물 리 )} 11, p. 179 (1971 ).
관측한 것은 1966 년이다 . 2 2) 서울대학교 화학과의 최규원 교수 연구팀 온 Robin s on 회 로 23) 를 개 조하여 그립 1. 2-4 와 같은 한계 발전기 (mar- :gi na l osc ill a t or) 를 전공관을 써 서 만들었 다. 발전 전동수 변조와 전동수를 휩쓰는 방법은 Pacif ic Semi co nduc tor 의 V_15 와 V-39E 가변용량 다이 오드를 사용하여 여 기 에 가하는 전 압으로조절할 수있게 하였다. 시료코일은지름 1.5 cm 굵기에 17 번 동선을 20 번 감아 탱크 회로의 인덕턴스로 하고, 공명이 일어날 대 이 시료 코일에서 일어나는 에너지의 흡수를 기록하게 되어 있다. 발 전기 다음단은 여러 단의 증폭기가 연결되어 신호를증폭하고 최종적 으로 위 상-민감 겁 파기 (the ph ase-sensit ive dete c to r ) 로 겁 과시 켜 ,(J_ 호 를 기록하였다. 이 최초 실험에서 얻은 공명신호는 그림 1. 2-5 와 같으며, 핵 사중극 공명실험에서 거의 표준적으로 사용되는 hexa- meth y le ne-te t r a-[(C H2) 6 • N4] 시 료의 14N 원자핵 의 신호이 다. 이 논문이
r-lo d i'pu t
22) Q. W. Choi and M. Czae, 《 대 한 화학회 지 > 10, p.1 43 (19 66). 23) F. N. H. Robin s on, J. Sci. Instr , 36, p, 481 (1959).
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이것은 Pound24) 동이 이 신호를 최초로 관측한 지 14 년 후의 일이 며, 그후 8 년이 지나서 국내 전문 학술지에 핵 사중극 공명에 대한해 설이 소개되었다 .2 학 2끽5)) 박G.만 D장. ,W 《at새k 불in 리 s a>n 1d4 ,R .p V. 8.0 P(o1u9 n7d4), . Pl: ys. Rev. 85, p. 1062 (19 52).
제 2 장 자기공명의 이론 핵 자기공명과전자 스핀 공명의 이론은자기모우먼트를가지고 있는 입자에 자기장을 가하여 Zeeman 에너지 분리를 만들고 이 에너지 준 위 간의 에너지 차에 해당하는 전자기파를 입사시켜 공명을 일으킨다 는 접에서 원리적으로 갑다고 할 수 있다. 그러나 전자와 원자핵의 자기모우먼트는 그 크기도 다르고 부호가 반게이므로 실제로 두 공명 방법에는 다른 접도 많이 있다. 또 핵 사중국 공명에서는 의부자기장 울 전혀 가하지 않으므로 위의 두 자기공명과 차이가 있다. 이 장에 서는 이들을 각각 나누어 그 이론적 배경을 는한다. 제 1 철 핵 자기공명 2.1-1 간단한 이론 원자핵은 찰 알려진 바와 같이 질량과 전하를 가지고 있을 분만 아 니라 각운동량도 가지고 있다. 전하를 가지면서 또 각운동량을 갖게 되면 일종의 원형전류가 형성되므로 결국 자기모우먼트도 갖게 된다. 핵의 총 각운동량 J는 E 의 정수 또는 반정수배이므로 J = nI (2. 1-1) 로 표시할 때 I 는 원자핵의 스핀이다. 원자핵의 전하는 양이고, 전 류의 방향은 양전하가 흐르는 방향과같으므로원자핵의 자기모우먼트 µ.v 은 각운동량과 나란한 방향이 다. 죽 P,N = rNJ (2.1-2)
로 표시 할 때 비 례 상수 rN 은 자기 회 전 미 (the mag n eto g yr ic rati o) 이 다. 이 것 을 다시 핵 스핀 I 아 엑 가그네 톤(t '. 1 e n ＇ 떠 P ，，. r mag n eto n ) /3N 으로 표시하면 µN == grN誘n NI I (2. 1-3) 이다 . 이때 비례상수 g N 윤 원자핵의 g一인자 또는 원자핵의 분광학 적 분리인자라고 부르는데, 그 이유는 이 값이 자기장 내에서 원자핵 의 Zeeman 에너지 갈라지기의 크기를 나타내기 때문이다. 핵마그네론 은 양성자의 전하 e 와 질량 mp 및 E 와 다음의 관계가 있다. 여기에 사용한 단위 T( t esla) 는 자기장의 단위로서 IT 는 104 G 에 해당된다. /3N = -i2?em.n: p: -= 5. 05082 X 10-27 J/T (2.1- 4 ) 원자핵의 자기모우먼트 µN 에 자기장 B 를 가할 때의 상호작용을 하밀론함수(t he Ham ilt on i an) 로 표시하면 .YI' == --µg.NN ·/ 3BN I•B (2.1-5) 이냐 가해 준 자기장의 방향을 z 축으로 택하면 % = 一g N /3 Nlz B (2.1-6) 이고, 연산자 lz 의 고유치는 lzlI,m>m == m I, lI1,-ml,> … …, -1 (2,1-7) 이므로 (2.1-5) 식의 에너지 고유치 E 는 ,;tf'1Jf = E1 Jf (2.1-8) 에서 Em = -gN /3N Bm (2.1-9) 이다. 죽 에너지는 21+1 개의 둥간격인 자기적 부준위(t he magn eti c sublevels) 로 갈라진다. 이것이 Zeeman 에너지 갈라지기이다. 갈라전 에너지 준위의 개수 21+1 은 원자핵 스핀 1 에만 관제된다. l=O 인원자핵은자기장에 의한 에너지 분리가 없는데, 이 원자핵은각
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운동량이 0 이므로 결과적으로자기모우먼트 µN 도 0 이기 때문이다. 이 러한원자핵은 Zeeman 에너지 갈라지기를만들 수 없으므로결국핵 자 기공명 방법을 적용할 수 없다. 다음으로 1= 꼴인 원자핵을 고려하여 보자. 이때 21+1 은 2 이므로 에너지 준위는 2 개로 나뉘어 이 두 준위 사이에서 핵 자기공명 전이를 일으킬 수 있다. l=1 인 경우 에너지 갇 라지기는 3 개이다. 따라서 핵 자기공명을 일으킬 수 있는데, 이때 에 너지는 둥간격이고 뒤에서 논의될 선택규칙(t heselec ti onrule) 에 의하 여 오직 인접된 두 준위간에만 전이가 가능하므로 결과적으로 한 개의 공명선만을 얻게 된다. l=+. 2, •••••• 등에서도 마찬가지이다. 핵 스 핀 값에 따라 분류한 대표적인 원자핵은 표 2-1 과 같다. 원자핵의 에너지 준위를 핵 스핀 I 와 자기장의 함수로 그란 것이 그림 2.1-1 이다. 자기장을 수평축, 에너지를 수직축으로 잡고 gN PN 값이 모두 같다는 전제 아태 세 가지 I 값에 대한 에너지 준위와, 공 명이 일어날 때의 전이 등을 이 그림에 표시하였다. 앞에서도 언급한 바와 같이 원자핵의 자기모우먼트놈 각운동량의 방향과 같으므로 {2. 1-9) 식 의 gN fJN 의 부호는 항상 양이 다. 따라서 m=-1 인 자기 양 표 2-1 핵 스핀에 따라 분류한 대표적인 원자핵 ' 핵 스핀 11 대표적인 원자핵 。 I •He, 12c, 16Q , …… ’ T1 11H, uc, I9F, 29Si, 31p , s1Fe, 11se, sgy , ...... 1 j 2H, 6Li, 14N, …… : 73 i 1Li, 9Be, 11B, 23Na, 35Cl, 39K, •····· 2 I sLi* 20F*, 36C!*, 42K*, ◄◄ sc*, •••••• 경5 12sMg , 21Al, 47Ti , s;M n, >&Rb, …… ; 3 I 10B, 22Na*, 38K, * “Mn*, ?2Ga* •••••• 77 I •5Sc, 49Ti, 61V, 59Co, 133Cs, ...... 4 I 24Na*, 4DK, * 46Sc*, SGCo*, mes*, ...••• ; 경9 73Ge, 83Kr, 87Sr, 93Nb, I13In, 179Hf , 209Bi . •• •• • • ••• ••• ••• ••• ••• •• • • •• ••• ••• •• •• •• ••• •• •• •• ••• •••••• ••••••••• ·············-··· *은 방사성 동위원소입
제 2 장 자기공명의 이론
자상대의 에너지는 가장 높고, m=I 인 상태가 가장 낮다. 이 그립에 서 알 수 있는 것처럼 가해 준 자기장은 그 자기장의 세기에 비례하는 에너지 갈라지기를 일으킬 따름이다. 그러면 이 준위간에 전이를 일으 키는 원인은 무엇이며 실제로 어떻게 공명을 일으키는가를 살펴보자. 자기공명에서는 항상 전자기파를 사용하여 전자기파의 양자 hv(v 는 진동수)가 자기양자상대간의 에너지 차와 같게 만들어 이들 준위간에 전이를 일으키게 되어 있다. 실제로 이것을 달성하는 방법은 인덕턴 스 L 과 전기용량 C 로 이루어지는 LC 회로에서 전기전동을 일으키고 유도기 (the ind ucto r ) 속에 공명 을 일으킬 원자핵 을 포함하는 물질을 담은 후, 이 시료 코일을 자기장 속에 넣어 준다. 이때 시료 코일에
’ 「 .I, I l— 1 El2 m_――B—m1 l12
` /
서 전동하는 전류에 의 한 자기 장 방향은 항상 핵 의 Zeeman 갈라지기 를 일으키는 강자기장의 방향과 직교하도록한다. 즉시료코일의 대칭축 이 강자기장과 직교하도록 그립 2.1-2 와같이 시료 코일을 자극 사이 에 놓는다. 이 축방향을 x 축이라 정하고 진동 자기장의 전폭을 Bz, 각전동수를 (t) 라 하면 이 자기 장과 원자핵 사이 의 상호작용은 (2.1-5) 식과 마찬가지로 Jf1 = -gN /3N l,, B,, cos wt (2.1-10) 이다. (2.1-6) 식의 B 와 (2.1-10) 식의 Bx 의 크기놀 비교하면 B 가 100~10-1 T 임 에 반하여 Bx 는 10-4~10-5 T 에 불과하므로 (2.1-10) 식을 (2.1-6) 식의 섭동으로 취급할 수 있다. %이 시간에 대한 주 기함수이므로 시간-종속 섭동이론을 전이에 적용한다. 죽 강 자기장 B 가 z 축으로 가해전 상태에서 Bx 가 x 축으로 가해지면 자기적 양자
상태는 11,m> 로 규정되므로 (2.1-10) 식의 I 연산자가 이들 상대간 의 전이를 야기한다. L 를 울리기 및 내리기 연산자(t he rais i n g and lo werin g op e rato r) I+ 와 I-로 표시 하면 Ix = I + +2 I- (2.1-11) 이다. 그런데 L 및 L 연산자는 l+II,m> = ,.,!l(l+l)-m(m+l) II,m+I> (2.1-12) LII,m> = v7 U+ l) 一 m(m-1) 11,m-I> (2.1-13) 를 만족하므로 결국 (2.1-10) 식의 I,, 항은 m->m 土 1 인 전이만을 일으 킨다. 죽, 4m= 士 l (2.1-14) 이다. 이것이 바로 그림 2.1-1 에서 오칙 인접한 에너지 준위간에만 전이가 일어나는 이유이다. (2.1-14) 식은 여러 준위 사이에서 일어날 수 있는 전이를 규정하므로 선택규칙 (the selecti on rule) 이라 한다. 이 때 에 너 지 차이 가 전자기 파의 양자와 같아지 는 조건은 (2. l-9V-t 과 (2.1-14) 식에서 hv == E—mg_N1 p- NEm B (m_l) +gIfgN Em ••• =따 g.s N=p gNNB p NB res/h ((22..11--1155 '기-)) 이다. 이 (2.1-15 기)식을가리켜 공명조건이라하고, 이 식을만족하는~ Vres 와 Bres 를 가리 켜 각각 공명 진동수, 공명 자기장이 라 부른다. 그림 2.1-1 에서 1:::::1 인 경우에 에너지 준위는 둘보다 많으나 오직 인접한 _ 준위간에만 전이가 일어나고 또 에너지가 모두 둥간격이므로 오직 한 개의 공명신호가 예측될 분이다. 따라서 바 ‘s 와 Bres 는 서로 비례하며 그 비례상수는 각 원자핵마다 다르다. 이것을 알아보기 쉽게 나타낸 것 이 표 2-2 인데 여 기 서 는 Bs 가 1. OOOOT 일 때 (2. 1-15 L) 식 을 만· 족하는 Vr‘s 의 값을 열거하였다프 이 Bs 의 자기장은 전자석으로 얻 울 수 있는 최 대 자기 장의 크기 정 도(t he order of magn it ud e) 이 고, 1) CRC Handbook of Chemi s tr y and Phys ic s, 58th ed. by R. C. Weast, (CRC : Press, 1977 ), E-69.
C것측공 )왼정 영으르자기 은핵 국중전 사기µ트 자기먼우모 Q 트언 모 우 그l론위)마 1 단핵(, , cm』22안0위~4( 1 51 139 -1..793 622 31-0. 2 X7385 0737.8 7 7928.7—21 .742 0.22 189 기6.x10g --2X0133. 6025 3 561. : 0-5.X 21 7417-1. ; -7. X 4 l080 071. 10. 3X -55, 082.68 o. 9.21702 32. 0)(-21-0 X6l.17 ,400. 3 8 928. -02 10.7 92- 102-X. 689 30. -1 X 6 I.10크 724.0 22.67 72 진동한수 8.50600 1 .9.04 0 7 0 .1 7.0263. 209 . 194841 1. 30.7027 . I 06 .1 215.0 5.110.193 0 1.0102.57 05.81 9.43 9.410 도감 일 정
대상 장자|기한 정 022.3 001 . 6 . 15290X- 21 .1.02 44. 8겅 5100x .3092- 1.502 2 9X 30912- X 1. 29x19 0-1. 0.156 X5 . 12109--01 3 X3 5. 11 X 1030- . 1 3-4 X0 10. 1 2-0 X7 10. 1 1, 9 12 2X0- 0.4513 0.83 일 )트우1먼 비존재자 연 %98599. 0 X 1-25. l -•0X31 .I.742 295.801 0 91.58 208.480 11. .6 399.3 70X 17 s03.- 001 모 자수기동 및 NM R동 진수M(zH, lT)때 .7126995 5.7246 63565.42194 .5 3433 .235 266.54 616.300.6 98345. 45754.3. 16600.1 70544.91 6 3.0754.23 1410 1. 5. 7724.140 0.4 0541 명 꽁전 핀스2 /1 /211 /21 1/2 1 /32 2/2 33 /231 /21 /21 21/ / 21/2 55/2 /2 1 기자판 . A * l 12 *3 3 6 7 8 * 9 10 113 1 *13 41 51 *51 71* 71 91 스 2-2자핵 원 원동위소 z소 원| n。 H. 1 H. 1 .H 1 .He 2.L i3 .L i3 Li 3 e•B4 B·5 ·B 5 ·c6 7N ·N7 ·N7 8 。 o ·8 ·F 9 .F 9 표단(먼 모,기위우트자 중기전국 사 µ Q 마 핵그 모먼우트1c1- ,2r)n20 돈내) 위(안 039 .2886 .-1 - .614600821 3.6 6741 . 226.145.11 1-00. 0961. 4459 . 80- 65 338. . 1490 57547。_. 5 301 1.。_3522. 2X4 1.6--0 0.57426 zX5 41. -00 01. 02X 8.179- - 09120. 8 022X-7 1 .1-8 8321. -6-1X 2 2. 0103 83.6 01. 7431. . u11 .097903 수 동한전 05. 17.506950.324 1.67 .1 2 3I .20 2. .o41734 .0990.1.0504. 1200•3。83 .50979.40019. 9008.4097•5。 13 . 13.230 도 갑정일
대상기장정한자일 5-2 12X.6030.8 0X0.2O 1 S3-01 .61201 1-X 8 1. 0251 X- .29 LX52- 110-703 X126. 。•602 3X 71- 40.8 3X20. 6 61- 2 6X4.1 기0 -06X . 212 J -0X3 l 5.8Q -00X .73 1401 X2 -12. l -0X1. 7 1233-0X8. 5 l Q 3-02X 1. 88 •-08X. 05 1 존재미연자 %270 5. 100131 0. 00170 . 4 0017.06 .535 7.474 2 30.19 MRN수동전H,M (z)T때1 9 77.72. 785.331 16 2612.1.63 442 6211 . .1 23226.05 4 09411. 88 4.57172. 3i : 9321 .i4 .356 5.0 8174 7.183941 .723 .48 5. 0913 .486 891. 스 핀 2(1 2)/ 3/2 2/33 23/ 45/ 2 /521 /22 1/l 3/2 2 3/3/2 2 /2 32 3/ 3 3/2 |A*02 1*9 1 21*222*23 42*5 272 9 231 2*33 335*53 6*37 37*38*39 3 소원위동 원소1 F· eNeN aN aN a'N aN ·M g I •A·si ·p P s· sI C'Cl ' I·C rA K · K z9 0 11 01 111 11 11 21 1314 1551 61 61 17 71 71 81 91-- 19µ 사기전 중국 Q우모 트먼c)- •m2201, 위(단 -0.2614 0.37.0 22 .0— 12 0. 0.22— 52 1x0- 1. X4- 01-2 모 핵마,우트그먼자!기위(단I )네본| 6 9_l2.245.09 1104 1.- 3 0. 165924 .1- 31 -1 53.61 4.56 .2.96 34 7.294303. 533.5 090.01-0 87.721210.一 4. 463.1 334 5.9 130-3 5474. 3.507 감대도 상 I동한전 수자일 정일장정한기 .1-5 0213 X 551. 48 0 l.X .1802Q -5 O8X.3- 1 S0 8610.X-932 7 1. 083Xs .0-6 14X0 2-11 17 .1 1. l 4o63 • 0X- 141. . 9450. 327 3 2 690-83.X1 .1X42 .90-2 1 .662 . 51001 30. 5X2 . 60-6 1 .326 .5370.6 420X. 22.001 l 4Q 6- 20- 19X3 . 0 8.0566X. 73 81.1 0저1 97 .40.9 245X2 . 550- 185 .5250.2 .538 3X 82 . 093.0 0기1 13X·2 0· . 344 1 .5 존 자재미연 %1-0 X8z1 1. 68.8 0.145 0108 .72 .515. 024. 97695.9 5
... R NM수전동M(z,H )때TI 4 7.20 0905 1.3 445.8.28 06 3481.48626. 10 4.0 .769 .3050 3.3415 .771 61. 0 7.202 00.40 050.249 1.74.24 051 9.1125 60.43 70.S . .핀스4 /32 223//2727/27/ 2 6/274 /277/25/2/27/276 /272/36 . A 0*4 14*24 *34 *14 34 *34 44*44 ! 45* 464* 74* 54 7 49*9 450 5153 *52 | 위원소동 l원 소K K · K Kca· a·cS cc S Sc ·sc cSc S·Ti ·T i Ti V · v·v ·er Mn z 1919911920022112122121212222223232324252 I우 ) 그기언모 , 트핵위마 (자네본단 국깊사전중 µQ 인 트 모 0m2-) c2•1, 단 위(’ .0080 .505 2(2 .). )2(6 4. 443.55 0 24 03. 4.020906 .48.5 34.65 .05 43 4.60 416.08. 300 48687-.0.123 1.6 0-.2 6220 40.01.50 - 78.39221 6 .0- X-2 10-. 4269 72.0 도감대상 | 수동전장 한일정 정한일자기 1-0 3X7 3, 5-91,X92 02 45. 632.01X-21 01 5. 68. 1 298 - .X108 524.8.28 75 10. 09.3.1 610X31 20 2.- 3s -X303 1. 7 .494.472 0 .604 0631. 99.4 0.3280 2.9.081 3 .6940.7 27 44.501 10. 3 -7. 5307.0 1X442.2 0- 1X228 7 .11 2. 0~X 13339 .1 9X19. 79.0 1 기01 42 0.4 11 .14X105 . 03. 1 0기1 3 -5 90X 1364 .0. 1 재비존연% 10 0921 . 00119 .1 9 .60930 1.9
자 NMR 수진동 ,M(HzIT) 때 00 30. 01.1 48. 6 .6 .501103. 8327538 .1 0.104 .37 .110 .41554.0 10593.7 7 0.8341 0. 8 2851 1. 3.1 92.081 65 1. 2 .345 핀스2 /27 (2)() 3 2/53 /12 / 27 42 /7 272 / 532 /3/2 3/2 1 3/2 12 /5 A!5 23 *6*5 4 5565 * 7555* *56* 758 *59 560* 166* 1 366* 4 56* 66* 56 소동원위 I 원소M n Mn Mn .Mn nM •Fe oC o C oC oC o ·c oC N. i u C u ·c Cu ·cu Cu Zn z52525252256272272727727282929229299203사久국,』중 µ Q 트 먼 : -)01 2( c12m 01.5 -X.11 z301. 7081 1.027. 20 0-.2 0.3 09.70 .23. 30.2 00.7 60.28 07 .6 )0(+.15 0.25 0
자트모L'기}업먼 우 마핵그 8 307.3.o701 1 1 1.022554.9 3210.-205 05.8.790-679 443 1. 0-.069 0325. 5- .0210)-( 5.48 2.099 0 0.514 3711. 226 .26 662)1(+. 0-1 . 976 010-1 .52.0 상 대감도기전장수정일한한자동일|정2105X83. - .o730 9. - -5X0s35.X115 2 40X621 - 9. 1020 . I 52024. 1 1. .- X806710.102 6 -763X4.0 1 1 097.X -0 3 1401 .5 1. 1 11X5.-220 .8506X42-.3 70 16. 049 3-3.60 19X 91.1 0X 9-3.82 100 1.1 25-3.0 1X2622 0.X 8 -2. 6107 25. 1 8-30 10.X2452. 0. 49 .810X 2저10 X 5892-. 10 53 . 1X 09 7-.3 103.3 2X 88-20 1. 127 . 1sx o 2.-20 131 . 1X2 37.-2 1022 . 1 비존 자재연 %141. 4 60. 39 6.76 7.10 08 75.4 05.5.494 655 1. 1 NMR전수동zHM ,(IT때) .2 366. 29008.1 202.4891 253.139 0 4. 82854 1. 9.9127.54 38 .1182.22 4.1 81 0 6.763.9 22 .08011 . 4892 .49731 .6859 661. 10. 4 핀스 52/1 /23 2/3 3/ 21/ 29/ 322 2 /1 2/7 132 / 1 53/2 5 9/2 2 9/ 23/ A76 8*69 671 72* 71*3 775 6*7 77 9 767 *79 80* 8:0 81 8 2*3 88 5*8 1* |동원위소 | 소원' ZnG a aGa Ga G GeeG• .s As A·se e Sr B·r BBr Brr 'Br B·r Kr KRb z03 3 131 13 1332 32 33 33 4 334 35 35 35 35 35 35 36 36 37사기국중 트 :먼’Q c2 0-21)•m0.27 1 30.0.2 0 .16-.20 - 0.121 1. 30. 먼 그모우기' 핵마트전 µ검( 50 1.2 4. 1 321 .-4382 1. 69 1-.4741. 2 3089-1. 23608.1 - 621- .63 0.1 40823-1 . 453.16 0970.9 .90-289 27.565 .208 4-.609 -.0-8 09 07.60-3 94.0 潟
자 도 감 수일 동진 정한521. 19 1. 9540. 311. 21l . 641 .3 4 1.2 0-0X19 4.. 6I1 20-4 1X58 .0 9.1 8.07 o.60 7770.6 437. 9 160.6570. 1-5X2.103 453 0. 735. 상대기장한자| 정일6 - 30 .21 0XX12. 310- 2 20- 2X13. 1 X00 51-2. l27X 710 -.2 7.5 10 9X-2. 1 063X 181. 기10 4X22 4.1-0 9X140 9- 1.X2 ,4 1 908-4.082 3.32 13X-0-13X 430 ,36 0.375X9 . 1 0기1 0-1 X4 12. 1-l xl 10 s.3 30-2 X1 1.1 8.011 비 재연존 %2.715.75820.27010 321. 1 00175.219. 642.2717.710 010322.2자 RNM진동수.zMH( )T때I 92 . 2 343.. 503 ll34.04 4.6319. 3145 28 .1 2.850971 . 69.4 2 4.9723910 4.07 7.4272 8.2390 5.384 41 .2.1 40 131. 9 51. 6. 1 스핀 5/25 25/22 2/329/21/2 /215/2/292/55/229/23/2/5/21/255 A8!23*8*8485 86* 8778 89*90*911 993 599 799*9 91 10 31005 1*I04 동소위원I z 원소 Rb3 7R b73 b R73 •Rb 3 7 Rb 73. bR3 7r s·3 8 ·y93 Y 9 3 Y 39r ·z40 b ·N1 4 o.M. 24 o .M42 34 c 'T Ru 4 4u R44 ·hR 54.Pd 54 Ag 74극깊중 사 Q 먼트1mc•)202 -, 위0.8 0.8—0.79 6-01. 14 1. 1. 6 1 전모(단
'우모기트µ먼핵z ..::마7. 300 11.0111.03 -. 24 2.0919-287 53.40-.1 5.4055 0. 1850-6621 0. -0839 .2 52-029 . —·6139 0. 09 1-. -6496 .0 404 1-.5.4960 0-210.54. 7 5.0597 霜자 도 감정한수동전일 6.2 51 -2 0 6.32X ,52140- X0.0 21. 640 -5X2 159. 91- .52X901 1932 0X0. - 1. 6z6 5X-0 5510. 3690. 2120.22 20.69 1. 232 0.26 1. 22 7.X 571 0- .24.673 7.23 대상자일정기|한장1.209 -1 03 X4.7s.6 0-5 X621 1 3. 1l0 1X, 1 기0 8 0 .-6 127X0 0 - 44X1.1 oo x910. 1 -1X •0-8 11.ox o130.- 1 . 01243- X44X 95. 10-3 09X1-0 2 . 1 3X.11 30-24X21 02 -. 1 7X8 130-. 15 0.348X2. 40기 l 1 0. 197 0.34 비 존연재 % 285. 1 .148812.57126. 24.829275. 자 N RM수전동zH,(M lT때) 01 .445 1 . 2729 1.20.3 0987 1.754. 5.21 2 02.07741 2. 879 1.5229 .9028 .449.5 51 1.2 889.17 44.9.9930 9203. 7.2 9.01 33 핀스 221/2/11 2/1 6/122 /215/252//2121/112/l/2/2112/9/21 52/9 A ! 104 051*071 1*0309 1 0:1111*1 * 121*131 *1701 *90 1111 3131: 1151* 151 !131 131! ! 141 *151 | 소위동원 |원 소Ag Ag •A g Ag ·A g A g A g A g A g C dC dd·C d·C dC dCd C n·II nI n ·In z 4747474747474747474848434848484849494949 I
그 네 기먼핵위 사본 ,극 모)기단우자중마 트(전µ Q모먼우 트 04212m-c ), ( 위단 - .37 204 42.1 .44 9 0203-.1—.9 900 94 40 90.1- 41 3.35.5-0 0 9.1 -—233.45 0. 7 7.2 013- . 790280 .4- 8— 30.66 93 .772- .6908-0 034..61 21-038 .4.7 27 . 74720-2-0 1.6 6. 97803 4. 17 4. 1I 감 도 수정전한동 일z8.- 0X 317 603 .60.3 302.75.3 60.33 709 7.2.36 12.72 . 9X 1 07-26 .2260 3.0165.1 2 3.328.0 29.4 2 2.7704. 01 0 5.2100 5.62 대상일정장한기|자 . X64601기 .701 3 o.561 51 030- X . 2 05- 4 X22.1 0 118-5 .2X 6001 . 0X49.13 2 -2. - 1075 4X 4X 0 .9 기 10 -8X0 12 1.X215 10 -3. .1 016 X-234. 109 X296 10 - 4.X77-. 102 5 X122- 102. X6-3 102.7 . 10 34.10 46 비
연존재자 % .50371.6 858 .7.5 255 42.770.8 96.9 1004 6.428 121. MRN 수전동Mz( H,T)때I .73 518 .42 3 7.9.21 2381.65 1.85916 .1980 1 .2476.517 5 .124116 1. 1 .4539.0 83 5.18546.96 9.6531 7771 . 31. 419 28 1. 22.4 I스핀 | A2/1 1!515 6 1*1 51!16 21/ 5112/1171 12/ 119/52112 2 *2212/71 322/11 *192/1 2312/151 21* 552/25/21 27* 17922/1* 31/27129/21 13 12/3122/* 17012* 2/1 소원위소 원I nIn n I n.S ns· n.S. Sb b Sb .S eT eT' eT· Ir · ·1·I e·x ·x eCs s C 동z 4 994 49 05 05 5015 5 151 5 22 52 53 5 53 53 53 54 54 55 551국사중 7 전 Q 트 먼우오m2) c-2•10, 위단(X 13-30 - .4 30025. .2 02. 7 . o21 .-~ 9 - 51X0 0-24X l 4R -0. µ·潤안일트모기 1k4 .1157 3.2 .22 222 5.4 6379 .2 0964. 132. 71J . 189 2.2 2.238907 0. 90313.6484 5.761 2. o9 o. 69 1.0 .9 700 1. 0. 9400.3 6301-. 자
수 동한전6 86.04 9 2..915 5.2 75 3.56 32.12.9 3 3.0974.05650.28 5.2 .97537.007 .1.50374 0 .17.0124.315.204 1 .1 도감대상정자한|장기정일일 4-12X 002. 861.0.X06-821 2 0-1z4.X4 7 80122 -6X. 1-0 3 X241. 021- 62X 5. X0321. -26 1X490 .3-0 X 668. -3 01 10X91.z9 - -Xz 1029. 5X 20 .6 저01 .5X기040l X350 10,- 8-3 10 X57. 2 X-831 l .2Q 0 3.29 55X .110기 X 1038. 33- 존비재연 자 %0 10965. 2 31 1. 089. 0 1 9199. 0011 71.2 N MR 수동진, zHM(I 때)T .71 0 2.1704 6.85 8694.5.666 5 0474.1 .95960 594.1669.22 4 51.374711.6 54401 .6 6.4. o6 9 1.5 1. 22 2.21 5. II .251.3 핀스12/52 7/2 4 8/7227//23/23*52/732//2113/227//272/5 22/7 A31 0** 1313*1 2133 *314:3 14*13 5 137* 153 1731 83 193 *713* 31m 739* 1411* 43* 1 411* 421 431 소원위동소 원1 Cs sCsC s 'CCs s Cs C sCa ·Ba B·.a L·a Le CCe Ce Ce Ce.Pr Pr Nd z5555555555555555565657575858855858595960전기 중국사Q 우모트 먼- )2m0c•21 , 위단( -0.25 o.7 0.2 9 l. 208 0.一 x .016 0- 2 6 11. 2.9 61. 2 4 I. 먼모트기µ운자, 핵(그마위단 네) 돈4 56。._ 09.57)(8. 339( ).7) 1.( )8 .(1.82 5 .12 8. 1 3.3 8 .1- 70 80..-34 60 336.40 219 1. 2952 1. .02 010一23. 0 -.405 1. 진 수한동03.70 Q8 4.4 .31 7.19 423 .41 3.0.77 200 . 1. 031 .543 05 .1 67.8 091 6 o. 9 .823 8. 18 2. 1 1 9. 191. 1 0 39.2034 . 1 대상도감 |정한자 장기일일성8 7~6 X1.0- 8,2 X13기0 53. 02 6o7.1. X- 021903 x-8 18 0.6 J X~ 10 .238 4 1. o42X18 63- 8. 0 .10 101-02 520. X X 810 3-4 .1 X7 4. 7 10기 1.o78 X 83 102-.2 5X 3 10-2. 1.X2 7 2 10크 X 9. 72◄ 10- X 4 4. 5 10기 X 51 . 1 10국 재존연미 %3 8.0 479.1 3.8137.8 24 2.18 54.173 518.6 자
NR M동수진 zH (,MT l )대 421 .77 .1 6 11 . 5 .86 2. 3 2.62. 5 1 6 3 2. 27..5 5 76. 1 40.1 9 . 05518 .4587.4 62604 .58 6 .l 0.2. 83 핀스 / 27/ 25 /)25() 2/7( )5((6) /2 7 1 67/2 5/2 72/ 72/ 52/ 3/2 5 332/ 3 2/ 3 | A514 *47L* 3l444*1 174* *184 148! 149 ** 115 174 194511 1 *521 531 *54551 571 561 * 위원동소 I소원 dN N dm P Pm Pm Pmm Pm P PmS mS mu·E uE u·E uEd 'G .Gdb T z6 0 60 6161 6 16 161 16 16 6226 63 63 63 63 46 46 56기 국중전사Q 모트 우먼 c41)22 m-0 ,단위( 3 1. 9 1 .. 4 l6 I .2.82 2.2 2.834.6 0.612.8 5.68 8.0 µ우기트자모먼·그)단,위 네핵톤(마9 01. 61. .021 30 2.0-6 .4.6 400.41 .605 65- 5.01 5.0 0.70 5.00 -13. 206 .20 22.704.918 80 - 6.77550-1.5 0 2. 32 1. 3 대상감도 한일동|수정정전 일자기장한13 z .05X-8 31.1 230-~ 1 X35 1. .1 7 15X,-078.0251 2. 9.1 01X 79l기0 17X.4 4.8301기 0 21-13 X03l.0 .5514 3..1 810-3X 081 1403 5.. 17X0 5. 7060.1기 0 360 9-0 X 1.183. 0 - zX47 1085. 50 1. -25 13. 0X1 8x1-7. 170 2X-2 8. 710.6 X 6 5 ◄-10 2X 96. .1204 0기1 2 38.1-X 10 X73. 5 10◄- 10 X64 . 5-2.0176 10 X33 -30 .566 .1o. 0 9X04. -1561 1 1 X21 . 30-~0 2.4 10 X272 , 3-25 .9 비
자촌연재 % 0 . 011 88.8.4279 00 194 22. 10011 43.1. 361.4179 .529 NMR 수동 진,z HM() TI때 . 966.41 .I I 6 I. 4 1. 2.03 8.7.02 23 . 1.87 . 12 . 109 2 .53 .026 .43909 .4765.09 23 .306 .84 .43 수펀 I | I A2/3 915 613*0 (2 3/)15*5 )/23(*7 51516 1 2//2 13 6565721 / 65/1 * 52 /2 617 7691 *2/1 71/12 * 56612 *6911/2 l 701*711* 1/2 21711/ 3751/2 ) 7(/2571* 571 7/2671* 7 동소원위| 소원 TbT bDy D y D y Dy o H Err EEr r Em TTm ·Tm Tm .Y bY bYb ·Lu Lu z 5665666666666768686886699669690707071717전국중 기사 Q 모우 트먼 m) 1c0-22', 단(위 5.1 5 3 3 3 2.8 .26.08 51. 5 I.95 .0 자µ모먼기트우그;\핵폰마} 22. 2. 0 617-.4 04 230..0510216 73431.728 .I.9175 3 777 1.43060.2 06540 0.4014 0.6158 0. 004.60 065 0. 0.073 0.14 60.6 0.143489 0.5842 |상감도대 I| 한자 한정기진일장일정동수 8X.- 030z 1 3 2.83 .86X65 0.5l기 0 . 2X610 6 71. 기10 , 06 3 X12 -0251 . -5x70.l20 4. 1 12 -60X 632. 310. 321 90X0 7-. 2850. 6 52.170.3 82 91.5X0-88 40. 2- .X3 1020 5X2 . ll02-14X2. 3 30 - 8380.0-5.1 82 9 X 1s3 2. 5 0- X91 X6 2 3.0- 3. 172 s X0- 4. X39910- 0.512 0X!. 2 031 -140X2. s0 -X4. 31 0- 9z15X9. 65 0 -1 X7.8 10-2 15X. 62s -0 0.4 4X320 . 10저1 6X5. 8 1-02 - 11 X. 52s0 0- 14 X10.143 8.1 재연 비자존 % .08517.315 988. 994.4 10307.7 639.2 46. 11 6.137. 37 62. 833.010
N RM수진동,HM(z T)1때 48 4. 31. .80 06 0.9571 671 .8.5595 117 3.6398.7 155 3. 09850.94330 3.8730 1.8679 0. 3159. 6490.. 5600.247 3 .20.7921882.227 스핀7/27/2/297/21/2/521 /251 1/2/323/23/21/2I 1 /232 /322 | A7 1*717 791 781 1 83158 1 81*67 18 188 *187 189 191 193915 * 1099*1 419*5 916* 917 918* 소동원위| 원 소 uLfH H f· Ta·w •R e eR .eR eRs o··s o• rI·r I.Pt Au u A uA uAA. uA u z 17 2772 37 74 755 757 75 67 6 77 77 78 79 797 79 79 79 79국사중 전기Q 먼트모우 2 -)101c2m ,단 위( 371. 141. 0.05 0.5 64 .-0-01 .4 트µ자먼우모기위그마 단,( 핵 )네톤0.62 376- 01 . 0 5. -10. 530 4-. 102. 589590 .470- 5 2.93508. 3 55 .15 71 .5 0( .)158 1 .15 ) .(05960 1 ..089 06116 1. 08428.5 449 .545 .2 감도 동수 일한진정6 o1 0. 304 .68 8.1 1.090 86. 10 1.68 87 .1 0 3.03093. 06555.0 62.5 007.1 0066.5 0 07.10 7.51376.- X z10 .57700 .209 6.03 7. 10 상대|한정장자일기 -1 06•X2 .1 0-9 3X31.1 3X 7510- .16 0 3 4.1-X8 X 01 -353.1 01466.X3 - 01 . 5X-736-0 14 34X. 135 104 2.-X01. 71 8o7. 1-64 9l01 . X1 081. X-549 lo . l. 1o 87X5-5 10 04. .10 92 X1-20 1.6 9 .20 01.10 14 비
존재 연% . 486132 .12 .5029070 .5622 .자 MNR전동수Hz ,(MT때l) 5 .l83 .3132 . 11.8 2 2. 1.9 7.192 75009 29.8 .52 .623 .9237 .50 .1247 .503 .324 4 . 3076.5 24 70.9718.8 775.40 스핀 /32/ 232 /311/2 123/ /21/1 2 23/5 2/1 /21 2/ 2/ 212 21/ 22/1 2/1 2/9 6 . | A *919 *139 91! 3*51 991!5 9 17* 9 19 120*320 *719 *991 2 0*0*021 02*2023 024* 02 502 7 02*3 02*4 위소동원 |소원 uAH g Hg Hg H g H g •Hg ·H g H g lTl TTl Tl T llT· TlTl ·Pb .Bi Bi z 79 80 08 08 80 0 808 80 80 18 1 881 1 881 81 1 81 82 83 83 8기전 사증극Q 트 먼모우 0)122m-c•, 단(위 0-.19 0-.4 0.31 0.7182 0.7 1-. 6 4. 3-.03.5 4.1 4.9 . 28-4. 9
우먼µ모트기자핵마그, 돈) 단(위네 5.5()6 45.86 9034.040 2.426.0 20.7 11. 0. 4 691. .34 0.54 0.53(6) 0 0.20 .0- 6688 5 I.3810. 57 1.—6. 39 018 도감 한일 진동정수7. 2267 .2350 .-121X 0 21..107 2 602.26065 .4 03.3 71. 13.02 5.41 0.3706 .015 -2X1 6 07.1 3 .570 32. 12 .1801 3 .l56 7 대상|자장정기한일4.306 1.4 01 0713. 1 X 6023-. 1 7150s .X5-43 ~X 81S0. 1 3 X02 -.l 14 -47X .2 QI 2- 01X0 46. 0 43 .3 7 5.6X 기01 1 X2 l. 기10 9. 026X76. 3 기10 X3-83 10 1. X-962 10 1.X64 8. 기01 X66-20 1 l. sX48-0 12, 비자 연재존 %001 72.0 MN R 동수진(z, MH) IT때 9. 3 75.9.886741 .370 3.790 .82 0.6 52 . 1.96 9 71 6. 1.7 60 18.035 .09 2.82 4.920 .794 40 20468 21X. 스핀/92 62/91 /252/523/2/52/33/25/27/2/522/1 25/2/512/5/21 위소원 동 | z소원 A B* 052i83 B2*0 63 8i B·2 0 i9 38 *B 102i8 3 * 5 P02o 48oP *702 48 22 7*cA 9 8hT 29 *209 aP *3 2191 a* P 23319 u * 23392 u 23* 52 9pN2* 373 9 392* uP 94 412* uP 4 9412* mA 5 9* 4m2A2 5 9* m43A2 5 9 hrcele won eeFrtit 2320. 02g= .실재로 다른 자기장 값을 사용할 때 환산이 편리한 이접이 있다. 2. 1-2 여 러 가지 상호작용 지금까지의 논의논 원자핵의 자기모우먼트와 자기장 간의 상호작용 만 윤 고려한 것이다. 이것은 독립된 원자핵에 대한 간단한 이론이다. 실제로 원자핵은 원자의 궤도전자에 둘러싸여 있으며, 전자 하나하냐 는원자핵보다수천배 큰 자기모우먼트를가지고있다. 그러므로 이들 이 원자핵에 미치는 자기적 영향은 당연히 고려되어야 한다 . 그러나 이 듄 궤도전자 중에서 내부궤도의 전자는 다 짝을 이루고 있으며, 의 각전자도 반자성 물질은 다 짝을 이루나 상자성 물질은 그렇지 않다. 따라 서 상자성 물질 에 서 는 이 짝 없는 전자(t he unp a ir e d elec t ron) 가 원자 핵 에 미치는 상호작용을 포함시켜야 한다. 이 전자가 핵 자기공 명의 대상 원자핵을 내포하는 원자에 속하는 경우의 상호작용을 초미 세 상호작용(t he hy pe rfi ne i n t erac ti on) 이라 하며, 다음 식으로 표시 된다. ;fh = S•~A• I (2.1-16) 여기서 S 와 I 는 각각 전자와 핵의 스핀이고 K 는 일반적으로 텐서 양인데 초미세 텐서 (the hy pe rf ine t ensor) 라고 부른다. 짝 없는 전자가 대상 원자핵과 같은 원자에 있지 않은 경우에는 전 자의 자기모우먼트가 공명 대상의 원자핵에 미치는 자기 쌍극자 자기장 만을 고려하면 충분한 경우가 많지만 때로는 전자의 스핀 일부가 대 상 원자핵의 주위 전자로 이동해서 생기는 소위 이전 초미세 상호작 용 (the tra nsfe r red hy pe rfin e int e r acti on ) 을 고려 하여 야 하는 경 우도 있다. 이;때f ,h상 =호 S작·A.용..., 은•I (2.1-17) 의 형태로 표시된다. 여기서 X t는 일반적으로 텐서양인데 이전 초미 세 텐서라 한다. 대상 물질 속에 상자성 이온이 없는 경우에는 핵 자기공명을 일으 키려는 핵에 속한 전자들이 모두 짝을 이루고 있으므로, 이들의 반자 성 효과를 고려할 필요가 있다. 이것은 외부자기장을 가할 때 원자핵 주위를 도는 전자들에 일어나는 전자기 유도 효과로서 이때 생기는 유도전류는 가한 자기장과 반대방향의 자기장을 만들고 그 크기는
가해 준 자기장에 비례한다. 죽 비례상수를 o 라 하떤 ,1B = -aB (2.1-18) 이다. 이것을 상호작용 하밀론함수로 표시하면 .7c'c = +gN /JN I•a·B (2.1- 1 9) 이 다. 이 때 8 는 화학적 이 동량 텐 서 (the chemi ca l shif t ten sor) 라고 한 다. 같은 원자핵이 어떤 전자적 주위 환경 속에 있는가에 따라서 그 반자성 효과의 차이를 나타내는 것이 6 이고, 이 값은 그 원자의 화 학적 결합상태에 따라 다르기 때문에 그러한 이름을 붙인 것이다. c 의 크기 정도는 대체로 10-4~10-6 이므로 (2.1-19) 석의 %' c 항 은 넓은 선 핵 자기 공명 (the wi de lin e NMR) 에 서 보다 고분해 핵 자기 공명 (the hig h resoluti on NMR) 에 서 매 우 중요한 역 할을 한다. 이 에 대 한 이몬은 § 5.1-2 에서 상세히 다루게 될 것이다. 그런데 핵 스핀 1 가 성보다 크면 (I 즈 I) 원자핵은자기모우먼트이의 에 전기 사중극 모우먼트(t he nuclear electr i c qu adrup o le momen t)도 갖는다. 자기모우먼트가자기장과상호작용을하는것처럼 전기 사중극 모우먼트는 전기 장의 기 울기 (the electr i c field gra die n t : EFG 라 약칭 ) 와 상호작용을 하게 되고 이것의 영향은 둥간격인 (2.1-9) 식의 Zee- man 에너지를 변화시킨다. 그 결과 선택규칙을 만족하는 전이는 한 개보다 많은 여러 개의 공명선을 주게 된다. 이러한 공명선의 갈라지 기 를 사중극 갈라지 기 (the qu adrup o le sp li tt ing ) 라 부르는데 이 에 대 한 자세한 내용은 뒤에 가서 언급하게 될 것이다. 제 2 절 전자 · 스핀 공명 물질의 상자성은 그 물질을 이루는 이온이나 원자 또는 원자군의 자 기 쌍극자 모우먼트에 기인되며, 이것은 다시 전자의 스핀에 의한 자가 모우먼트와 전자의 궤도운동에 의한 자기모우먼트의 효과로 구분된다. 우선 간단한 경우부터 논하기 위하여 스핀에 의한 자기모우먼트만 있 는 경우를 고찰하자. 2.2-1 간단한 이론 전자는 원자핵과 달리 음전하를 가지고 있으므로 자기모우먼트의 방
향은 각운동량 벡 터 와 반대 방향이 다. 따라서 원자핵 에 대한 (2.1-3) 식을 전자의 경우로 바꾸어 쓰면 µ. = -g/3S (2. 2-1) 이다. 여기서 S 는 전자의 스핀이고, /3는 /3=en= (2.2-2) 로 표시 되는 전자의 Bohr 마그네 론(t he Bohr mag ne to n ), 그리 고 g 는 분광학적 분리인자이고, ―부호는 µ’와 S 가 서로 반대방향입을 뜻한 다. 8 의 수식 에 있는 e 와 mr 은 각각 전자의 전하량의 크기 (e>o) 와 전 자의 질량이다. 독립된전자 한개에 대한 S 는 감이므로 g값은 2 가 되어야 한다. 그러나 자유전자에 대한 g값은 정확히 2 가 아니고 2.00231911 입이 알려쳐 있는데 이는 전자에 대한 상대론적 보정을 고 려한 것이다 .2) 자기장 B 속에 놓인 자기모우먼트 µe 의 하밀론함수는 .?'t = -•µ,·B =g/3B ·S (2.2-3) 이 고, 자기 장의 방향을 z 축으로 잡으면 .J!'=g(3B S, (2.2-4) 이다. 따라서 S= 성인 경우 에너지는 그립 2.2-1 과 같이 두 개로 갈
sM- l- l2.+ 1 1l2 ,、 , ` ,` , 、 , ` ,、 , ` ,` ,、 , 、 , 、 . ,` /' hv=-g. {lP MM- ＿一 _I __212
2) 예 를 들면 A. P. French and E. F. Tay lo r, An Intr o ducti on to Qu antu m
라진다. 이때 바닥상대의 양자수 M= ＿〉은 원자핵의 겅우의 m= 송 과 부호가 다른 것은 앞에서 언급한 마와 같이 전자의 전하는 음이 고 원자핵의 전하는 양이기 때문이다. 이듄 Zeeman 에너지 준위간에 전이를 일으키는 전자기파의 에너지 는 그립 2.2-1 에서 쉽게 재산된다. 죽 (2.1-15) 식과 마찬가지로 Iw = g,8B (2. 2-5) 이 다. B 의 크기 는 ¢N 보다 1840 배 나 크므로 B 가 1. 0000 T 일 대 공명 조건을 만족하는 진동수 )J 는 2. 8023 x 1010 Hz 나 되 어 마이 크로파이 다. 이 마이크로파로 전등하는 자기장을 강한 자기장 B 와 수직한 X 방향 으로가하면 ~, = g,8 Bx Sx cos 2 ,.:;t (2. 2-6) 가 (2.2-4) 식의 하밀톤함수에 대한 시간 종속 섭동항이 된다. 이 결 과 (2.1-10) 식에서 논한 것과 똑같은 원리로 6.M = 士 1 의 선택규칙을 만족하는 전이가 일어나 한 개의 공명선이 측정된다. 이상의 논의는 원자의 자기모우먼트가 전자 한 개의 스핀만에 의한 간단한 경우이다. 전자의 궤도운동에 의한 자기모우먼트도 고려되어야 하는 경우는 좀더 복잡한데 이것을 고찰하여 보자. 전자기장 속에 있는 하전입자의 하힐튼함수는 벡터 퍼낸셜 A 와 스 칼라 퍼텐셜 ¢로 다음과 같이 주어진다. Y/ = 一2.m1 (F 一q A)2 + qtf, (2.2-7) 여기서 m 과 e 는 하전입자의 질량과 전하이고 P 는 운동량이다. 군 일한 자기장 B 만 있는 경우에 벡터 퍼밴설의 한 가지 표현은 A= 송 Bxr 이고 짜 =0 으로 잡으떤 (2.2-7) 식은 :Yf' = 장p n2 -- gq言 P·A+ 了q2 A2 =울 -금 P•(Bxr) ＋급 (Bxr)2 = 읊 -읊 .B ·L+ 읊 (Bxr)2 (2. 2-8>
와 같이 나타내지는데 이때 각운동량 벡터 L=(rxP)/n 이다. 여기 에 전자의 고유 자기모우먼트에 대한 Zeeman 에너지 (2.2-3) 식을 합 하면 .J'f = 옵 112 + （급 )B•L + g, (3 B•S+ 습 (B x r)2 = _—2;m;—,2 l72+/3 ( L + g, S) •B 十 으8m느 (Bxr)2 (2.2-9) 이다. 약한 자기장에 대한 경우, 즉 B 의 일차식만을 고려한 것이 보 동 Zeeman 효과이고, 강한 자기장에서 B2 항까지 고려한 경우를 이차 (qu adrati c) Zeeman 효과 또는 Paschen-Back 효과라고 하여 구별하나 자기 장의 효과를 일반적으로 Zeeman 효과라고 통칭하기 도 한다. B 의 일차식만을 고려할 때 P(L+ g .S)•B 를 ps 용 •B 라고 표시하 여 밴서 뭉 속에 궤도의 영향까지를 다 포함시킨다. 따라서 L 항의 기 여가 없으면 g가 g‘와 같으나, 일반적으로 전자의 궤도운동에 의한 자기모우먼트의 기여가 g값에 반영된다. 이상의 논의는 한 개의 전자에 대한 간단한 경우이다. 실제로 전자 논 원자(또는 이온)에 구속되어 그 원자의 핵과 Coulomb 인력으로결 합되어 있는 동시에 원자내 다른 전자들과도 상호작용울 한다. 또한 전자의 스핀과 궤도운동사이에 스핀―퀘도 상호작용은자기적 상호작 용 중에서 제일 중요한 항이다. 이것을 수석으로 표시하면 자유원자 (또는 이온)의 하밀론함수는 /FA = -꾸 군뇨 17 2 - 4 노꾸흡仁 了걸:-!ti+, + I:Hr ;)L,·•S , · (2. 2-10) j 이다. 위 식의 첫째 항은 전자들의 운동에너지이고, 둘째 항은 원자핵 과의 Coulomb 에너지 (Ve), 세째항은 전자들간의 반발에너지 (V사 이 고 마지막 항이 스핀一궤도 상호작용 (V,.) 이다. 원자번호가 크지 않으면 원자핵의 전하가 많지 않으므로 스핀-궤도 상호작용도 크지 않다. 이러한 경우에는 소위 Russell-Saunders 결합,
죽 L-S 결합이 이루어진다. 환언하면 전자의 궤도 각운동량 하나하냐 가 L= I; L, · 로 결합하고, 스핀도 S== I; S. 로 결합하여 (2.2-10) 식의 멘 마지막 항을 V, 。 = AL ·S (2. 2-11) 로 표시할 수 있다. 여기서 A 를 스펀―퀘도 상호작용의 세기라 하고, 혼히 cm-1 단위로 표시 한다. 고체 물질 속에 있는 원자는 독립된 자유원자가 아니고 인접된 원 자와 화학결합을 하고 있다. 그러므로 대상 원자 주위에 위치한 인접 원자들의 영향도 고려하여야 한다. 이 상호작용은 그 고체의 결정구 조와 밀접히 연관되므로 이것을 결정장 효과(t he crys ta l field eff ec t} 라고 한다. 이것은 고찰하는 원자(이온)의 전하에 작용하는 정전기 퍼 밴설의 작용과, 전기 쌍극자 모우먼트에 대한 전기장 효과, 죽 Sta rk 효과의 합이 된다. 이 결정장 효과는 대상 원자(또는 이온)의 결합수 (the coordin a ti on number) 가 4 나 6 또는 8 에 따라서 그 영 향은 크게 달라진다. 죽 결정체의 대칭성(t he s y mme t r y)과 밀접히 연관되는 상 호작용이 다. 이 것 을 간단히 결정 장(t he crys ta l field , V.,) 이 타고도 하는데 다음 소철에서 자세히 다루게 될 것이다. 다음에 고려 하여 야 할 상호작용은 스핀 상호간의 스핀-스핀 상호작 용 (V 사이다. 이것은 스펀들이 충분히 멀리 떨어져 있을 때의 자기쌍 극자효과와 가까운 스펀들의 교환 상호작용 동을 포함한다. 다음은 전 자의 Zeeman 상호작용보다도 일반적으로 작은 전자와 원자핵의 자기 모우먼트간에 작용하는 자기적 상호작용 (Vu) 과 핵 사중극 상호작용 (Vq ) 등이 있다. 이들을 Ve 『과 함께 모두 (2.2-10) 식의 항과 합한 것이 전체 하밀본함수이다. 죽 ~ = ~F•A+Ve,+Vz+v,,+Ven+v9 (2.2-12) 이다. 여기서 외부 자기장과의 상호작용은 (2.2-9) 식의 전체항 대산 자기장 B 에 관련되는 /3 (L+ g .S)•B+ 경e굶2 (Bxr)2 만을 Vz 로 표시한 Zeeman 항이 다. 이 여 러 항의 상호작용을 한꺼 번에 포함하는 (2. 2- 12) 식의 고유치를 계산한다는 것은 너무나 방대하고 복잡한 일이어서 사실상 거의 불가능하다. 그러므로 흔히 섭동방법을 채택하게 된다. 이를 위한 준비로서 각 항의 크기를 알아보자.
의 종류와 결정체의 종류에 따라 달라지지만 대개 다음과 같은 크기 를 가지고 있다. I .YfF, A I ~105 cm-1* I v,, I 102~104 I v,. I 102~103 I v,, I ~10° II I V, | ~10-2 I vq I ~10-4
* lcm-1 는 파장 l=lcm 인 전자기파의 에너지 E=hv=h 으 -=6.63X10-X3.00X101 XlO 도1. 99X10-u J =~1.e99VX=101-. 24X10 기 eV i .•. 10'cm-1~lOeV ：：：：：수소 원자의 결합에너지.
상자성 이 온의 대 표격 인 철족 전이 원소(t he iro n gro up tra nsit ion elemen ts) 들은 짝을 이 루지 않은 3d 전자들이 이 온의 최 의 각 전자이 므 로 인접한 이온들의 영향인 결정장을 강하게 받는다. 그러나 희토류 이온(t he rare earth i ons) 들은 짝을 이루지 않은 4 f전자들이 최외각 전자가 아니고 5s 전자들에 의하여 둘러싸여 있으므로 결정장의 영향 이 차페 되 어 약하다. 이 결과 철족 이 온들에 서 는 V~104, v~102 cm-1 이 고, 희 토류 이 온에 서 는 V~103, vcr~102 cm-1 가 되 어 각 항 의 크기의 순서가 바뀐다. 2.2-2 결정장 효과 결정장의 효과를 보기 위하여 간단한 경우인 〔 A 다 3d1( 예를 들면 T i 3+ ）을 고찰하여 보자. 여 기 서 〔 Ar〕이 라 함은 1s2 2s2 2p 6 3s2 3p 6 의 전자구조를 가지 고 있는 Ar 원자의 전자배 위 (the electr o n con figura - ti on) 를 의미한다. 짝을 이루지 않은 전자는 3d 전자 한 개분이므로 이 이온의 S 는 상이고 가능한 L 값은 2,I,0 이다 (d 는 l=2 이므로). 이 때 바닥 다중항은 전자-전자 상호작용에 의 하여 2D 가 된다(그림 2.2 김 참조). L 값이 가장 큰 2D 가 바닥상태가 되는 것은 Hund 규 칙야 비추어 곧 알 수 있다. 이러한 중십력장 속의 전자에 결정장이 섭동으로 가해전 경우를 논 해 보자. 전자의 파동함수의 각도 부분은 구 조화함수 |l, m, ＞으로 표 시되므로 2D 에 대한 다섯 개의 축되된 궤도함수는 다음과 같다. 즉
[A( 1r8JX3 d) 1 //I`I`I/ /,I / 'I\I/\ I (\ 6프@ Xx) ,I ‘ `` \,`, .. ✓ ((—(므 ·2 22,一2tP SXXX 上 · )))
I 2,2> 그=립 ¼2. 唄2 -2 添Ti3 +군 ((Ar s)i3nd 2 1 f)J 자유이= 온 ¼의 荷에 너福 지 준 (위x ::y)2 l2,1> = 쉽唄言 e.-;s i n fJ cos fJ= 당唄言三 l2,0> = ½./ 5/4rr(3 cos2 8-1) = ¼✓ 57ic브臣2 - I 2, -1> 내 馮言e -• · P sin O cos o = -;겹詞 T z(xr:t.y ) I 2, -2> == ¼ 凉雷 e- 마 sin 2 8 =¼唄言三 (2.2-13) 결정에서 더 편리한 형대로 이것들을 바꾸어 서있는파(t he sta ndin g wave) 로 만들면 I2,xy > = -~J 2I 2,2> +~Ji 1 2 2, -2> = -去답馮言 {(x2 군)+i 2x y}써 +72[¼ 馮下 {(x2 군)-i 2x y}서
마찬가지로 tII 222,,, 3xy2z2z- y->2r 2 >> ===-- JI슝- 2=2, 1 o I 2>2, , 21>> ++ :令J7?2 1 12 2, ,--21>> === 강t- ½14 - .../ /11—;55//戶ntr — 퓨3zr 규2 ‘_ 규 I2, zx> =+z- 12,1>+7212,-1>= 상.;로뮤 1 I n n, 1 1 1 n . '-- 1 ,..,-,;-;: X2-y 2 (2.2-14) 이다. 이들에서 공통인수를 제외하면 (2.2-14) 식의 각각은 xy, yz, 2X, 》 (x2 군)， 강 (3z2_ 규)의 형태이다. 이 들 파동함수를 그림 으로 표시 하면 그림 2. 2-3 과 같다. I 2, 3z2-r2> 울 제외하면 각각의 최대값이 모두 같음을 유의하여야 한다. 또한 I 2,3z2-r2> 만이 z 축에 대하여 축대칭성을 가지고 있고 나머지는 축 대칭이 아니다.
3) 예 를 둘면 G. E. Pake and T. L. Estl e , The Phys ic al Prin cip le s of Electr o n Paramag n eti c Reson
y t2 z t2 z t2
이 다섯 파동함수는 입방형 결정장에서 논하기에 안성마충이다. 왜 냐하면 x, y, z 축율 입 방축(t he cubic axes) 으로 잡고 xy z 를 순환순열 (the cy c lic p ermu t a ti on) 로 덱 할 때 1 2, xy >, 1 2, YZ> 및 1 2, zx> 는 다 같아지기 때문이다. 따라서 이들 세 파동함수를 &궤도함수라고한 다. 마찬가지로 I 2, x2-y2 >, I 2, y2 -z2> 및 | 2, z2-x2> 의 제 파동함 수도 다 같은 것이나 이들은 서로 일차 독립이 아니다. 그러므로 두 개의 서로 직교하는 파동함수로서 I 2, x2-y2 > ~J 3{ I 2, z2-x2>-I 2,y 2 -z2>J = 」J니 3 2, 3z2-r2> (2.2-15) 을 만들면, 이 둘은 입방장에서 항상 축되된다. 이것을 e 퀘도함수라 고한다. 이제는 결정장이 어떻게 에너지 준위에 영향을 미치는가를 쉽게 알 수 있다. 고찰하고 있는 자성 이온이 여섯 개의 음이온으로 둘러싸였 다고 가정하고 이돌이 모두 x, y ,z 축 방향으로 같은 거리에 있다고 하자. 이러한 상황은 마치 NaCl 구조에서 Na 원자 위치의 경우와 같 다. 이때 t 2 와 e 궤도함수의 상대적 에너지는 그림 2.2-3 의 파동함수 의 모양으로부터 곧 결정된다. e 궤도함수는 x, y ,z 축 방향으로 전자 밀도가 큰 데 반하여 t2 궤도는 축방향에서의 전자밀도가 영이다. :::z..
러므로 e 궤도함수는 t 2 궤도함수보다 높은 에너지를 갖게 된다. 이때 이 두 상태의 에너지 갈라지기는 그립 2.2-4 와 같은데, 이 에너지 갇 라지기 를 스 로 표시 하고 이 룬 결정 장 갈라지 기 (the crys t al field sp litting ) 라고 한다. 그러나 같은 입방형 결정장이라도 인접된 음이온이 8 인 경우에 걷 정장 효과는 앞의 경 우와 달라진다. 이 러 한 상황은 CsCI 구조에 서 Cs 원자 위치에 자성 이온이 있고, Cs 원자를 중십으로 하는 입방체의 8 개 꼭지접에 음이온이 있는 경우이다. 이때 t 2 의 궤도함수로 주어지 는 세 개 의 파동함수가 음이온 방향으로 전자밀도를 크게 만드므로 이들의 척력 위치에너지는 증대되어 e 궤도함수의 에너지보다 높아쳐 서 그림 2.2-4('-) 과 같이 갈라진다. 이것이 바로 결정장의 영향이다. 2.2- 3 유효 하밀톤함수 실제로 전자 상자성 공명에서 마이크로파로 공명을 관측할 수 있는 상태는 그 에너지가 바닥상태에서 수 cm-1 내에 있는 상대들분이다 (죽 Vz~1cm 크) ． 따라서 우리에게 관십이 있는 것은 단지 이들 바닥 상태 근처의 여러 상태들인데 이것을 우리는 바닥 다중항(t he gro und man ifold) 이라 한다. 그 동안 많이 연구된 대표적 전이원소 이온들의 표 2-3 이온들의 바닥상태 배우] I 4 f(란탄족 이온) I 3d( 철족 이온) 이온 I 전자배위 I 바닥준위 1 이온 |전자배위|바닥준위 Ce3+ 4f 1 5S2 p6 2Fso T i3+ , V4+ 3d1 2D3/2 Pr3+ 4f 2 5sz p6 3H• V3+ 3d2 3F2 Nd3+ 4f3 5S2 pG 4I9/2 Cr3+, v2+ 3d3 4F3/2 Pm3· 4f 4 5s2 p6 5I4 Mn3+, Cr2+ 3d4 5D 。 I Sm3+ 4f 5 5s2 p6 6H6/2 Fe3+, Mnz+ 3d5 6s5/2 Eu3+ 4f 6 5s2 p6 ;F 。 Fe2+ 3d6 탄 )4 Gd3+ 4f ' 5s2 p6 es7 /2 Co2+ 3d7 ~F9/2 Tb3+ 4f 3 5s2 p6 7F6 Ni 2+ 3d8 3F4 Dy 3~ 4f 9 5s2 p& 6H5/2 Cu2+ 3d9 2Ds/2 Ho3' 4f 10 5s2 p& 5I8 Er3• 4f 11 5s2 p6 q1 5/2 Tm3' 4f l2 5s2 p6 3H6 Yb3' 4f “ 5s2 p6 2F1 ✓ 2
바닥상대 배 위를 표 2-3 에 요약하였 다. (2. 2-12) 석 으로 표시 한 하밀튼 함수는 바닥 다중항의 에너지와 파동함수를 구하여 실제적인 ESR 데 이터를 설명하기에는 너무나 복잡하고 요원하므로, 다른 곳에서도 혼 히 쓰는 것 과 같이 소위 유효 하밀톤함수(t he eff ec ti ve Hami lt o n ia n ) 롤 도입한다. 이것은 바닥 다중항 상태에 대해서만 옳은 결과를 주도 록 만든 것인데 스핀 하밀톤함수(t he sp in Ham i l t on i an) 라고 혼히 부 른다. (2.2-12) 식으로 주어지는 전체 하밀본함수의 여러 항들에 의한 에너 지 갈라지기는 매우크므로보통결정장 갈라지기와스핀一궤도상호작 용 등의 일차 섭동에 의한 기저상태에의 기여만을 고찰하떤 된다. 이때 바닥 다중항의 다중도(t he mul tiplicity)는 결정장의 대칭성과 대상 원자 (또는 이온)의 궤도 각운동량 및 스핀에 따라 달라진다. 이것을 한몫 으로 간단히 표시 하는 것 이 유효 스핀 (the eff ec ti ve sp in) S' 인데 , 아 때 바닥 다중항의 축되도는 2S1+1 이다 (non-Kramers double t s 은 제의 하고). 스핀 하밀튼함수는 오로지 유효 스판 파동함수에만 연산자 구실을 하지만 바닥 다중항의 모든 가능한 대칭성을 재현할 수 있는 것이다. 따라서 스핀 하밀론함수는 전자의 스핀과 상자성에 크게 기여하는 원 자핵이 있으면 그 원자핵의 스핀에 대한 스핀 연산자를 포함하여야 한다. 또한 자기장 또는 전기장 등의 성분도 포함될 수 있다. 따라서 스핀 하밀본함수의 각 항을 자기장 (B), 전자의 스핀 (S), 그리고 원자 핵의 스핀 (I) 으로노 국한하면 이들의 떠차수, 즉 BaSb J c 의 형태로 표 시될 것이다. 일례로 a=b=l 이고 c=O 이면 B,.S,.+B y S y +B. 요가 되 어 바로 자유 스핀의 Zeeman 하밀톤함수가 된다. 스핀 하밀론함수는 시간 반전(t he time reversal) 연산에 대하여 불 변이어야 하는데, 자기장이나 각운동량 둥은 시간 반전에 대하여 부 호가 달라지므로 a,b,c 에 대한 다음 조건이 붙게 된다. 죽, a+b+c = 2 n, n : 정 수. 또한 S 와 I 는 유효스핀과 핵 스핀이므로 벡터 가법에 대한 삼각부 등식에 의하여 4) b 와 c 에 대한 상한은 다음과 같다. b::;;2s, c::;;2I 4) 갈은 지의 p.9 4.
Zeeman 상호작용에서 B 의 인차항의 크기는 B=IOT 에서도 10cm-I 이내이고 B2 항의 크기는 10 - 3cm_1 에 불과하므로 한항은 일반적으로 무시할 수 있다• 따라서 a 의 상한도 a~l 이다. 핵 스핀간의 자기 쌍 극자 상호작용과 전기 사중국 상호작용을 고찰하면, 첫째 것은 I 의 일 차 석 이고 후자는 I 의 이차식이다. 따라서 c 의 상한은 c~2 이다. 아 것을 종합하면 다음과 같다. a+b+c = 2n (n 은 양의 정수) a~l, b~2 s, c 츠 21, 2 (2.2-16) n=l 인 경우 B 와 S 및 I 에 대한 일차 및 이차식을 포함하는 스판 하밀돈함수는 다음과 같이 쓸 수 있 다. 5) .Ye' = S·D.. ·S+p B• 옹 •S+S·A•I -Pn B•옹 n•I· +I•Q •I (2.2-17) 여기서 b, ' 웅,入, 옹 n 및 Q는 해당 벡터들을 연결시키는 텐서량이다. (2.2-17) 식으로 주어지는 스핀 하밀돈함수에서 및 가지 간단한 경우 를 고찰하여 보자. 우선 l=O 인 경우 J/f = S•D•S + /3B •g •S (2.2-18) 의 형태가 된다. 이때 S 가 1 이상인 경우에는 자기장 B 를 가하기 전 에도 첫째 항에 의한 에너지 갈라지기가 생기는데 이것을 영 자기장 갈라지기 (the zero field s plitting)라 한다. 자기장을 가하면 2 s+1 개 의 자기 적 부준위 (the magn eti c sublevel) 로 나뉘 는데 이 들은 첫 째 항 의 영향으로등간격이 되지 않는다. 따라서 2s 개의 전이를 얻게 되는 데 이것을 전자 상자성 공명 스펙트럼의 미세구조(t he fine str u ctu re ) 라고한다. 다음에는 (2.2-17) 식에서 제이항과 제삼항만이 있는 간단한 경우 를 고찰하여 보자. Jlt = /3 B,g •S +S·A•I (2. 2-19) 여 기 서 첫 째 항은 전자의 Zeeman 항이고 둘째 항은 원자와 원자핵 간악 자기적 상호작용 V,n 에서 유래된 것으로서 A 는 초미세 상호작용 텐 서이다. 이 두번째 항은 일반적으로 첫째 항보다 매우 작아서 첫째 항 으로 주어지는 전자의 에너지 준위에 섭동 역할을 하게 되므로 전자
의 준위가 21+1 개만큼 더 나뉜다. 따라서 공명선이 21+1 개로 갈라 쳐서 측정되는데 이것을 초미세구조(t he hy pe rfi ne s t ruc t ure) 라고 한다. 미세구조와 초미세구조에 대해서는 §3.3 에서 더 자세히 논의될 것 이다. 제 3 절 핵 사중극 공명 원자핵 자기공명과 전자 상자성 공명에서 논의되었던 핵 사중국 상 호작용은 원자핵의 전하 분포가 구대칭이 아니고, 또 이 원자핵에 미 치는 인접한 이온둘의 결정장이 입방대칭성이 아닌 경우에 한한다. 원자핵의 전하 분포가 구대칭이 아니라는 조건에서 해당 원자핵의 핵 스핀 I 는 1 보다 작을 수 없다(l =O 또는 송인 원자핵은 구대칭 전하 분포를 하고 있다)． 이러한 원자핵이 입방대칭이 아닌 결정 속에 위 치하게 됨으로써 결정장의 이차 미분, 죽 전기장의 기울기와 상호작용 하게 되어 에너지 갈라지기가 생기고 이 상태간의 전이름 일으키는 것이 핵 사중극 공명이다. 2. 3-1 핵 사중극 하밀톤함수 어떤 원자핵 주위의 전하 분포는 그 핵에 속하는 원자의 전자(t he ato mi c elec t ron) 와 그 원자가 결합하고 있 는 이 웃 원자들에 속한 전 자들의 공간적 배치에 좌우된다. 그림 2.3-1 과 같이 A 개의 핵자로 이루어전 원자핵 속의 전하밀도를 Pn(rn), 그 핵 주위의 전자 및 이
온들의 전하밀도를 pe( rc) 라 할 때, 이들 두 전하간의 정전기 에너지 는 WE =」 4r一 c 。 \ \ PeI @rn -rp,I ( rn) dTe dT (2. 3-1) 이다. 여기에서 d 다와 dTn 은 전자 및 핵자에 대한 적분의 체적 요소 이다. 원자핵 속에 좌표 원접울 잡고 분모에 있는 항을 극좌표로 전 개하면 言노 =4 웁후 1 넓 웁 YIm( 모 )Y?( 모) (2. 3-2) 울 얻는다. 이것을 (2.3-1) 식에 대입하여 핵에 관한 적분과 전자에 대한 것으로 나누어 A? = ✓ 급訂 pn(rn ) r~ y? (모) dr., (2. 3-3) Br*=¼.✓ 군訂曲 )r;u+n Y i*（묘 )dr, (2. 3-4) 라고 놓으면 (2.3-1) 식은 다음과 감이 쓸 수 있다. WE = EI Em ArBr* (2.3-5) 원자핵 의 파동함수를 1/f'n( Ri, R 2, ••••••, RA) 로 표시 하고 Dira c 의 기 호 를쓰면 p (r) = <四 , |EA e; 8(r 广 -R, . )| 1Jf > (2. 3-6) i= l 인데, 여기서 e,. 는 다음과 같다. e;= e : 양성자 =O: 중성자 A' i 과 B'i 울 연산자로 바꾸어 쓰면 A'i = 〈忍?〉 .91 : op e rato r
따= ✓ 造곱 1e, · R: Yr(Ob<]);) 忽『=――/무 ENr ;(1+1) Yr(0 治) (2.3-7) i= I 이 다. 여 기 서 R,-, e,-, < /Ji 는 t· 번째 핵 자의 극좌표이 고, ri, 0i, ¢’ 는 i 번 째 전자의 극좌표이 다. 따라서 하밀돈함수는 %% =/ ,E, 묘', g??. (2. 3-8) 로 표시된다. 여기서 忍「은 텐서 연산자 g,의 2l+1 개의 성분인데 忍 r 은 l 차의 다중국 모우먼트 (the multip o le moment of order l) 이 다. g? 의 대각선 행렬요쇼나즌 l 이 홀수이면 모두 0 이다. 죽, A i=〈忍?〉 =0, l= 홀수 때 뵤 7 에 대한 일반적인 행렬요소는
그러면 l=2 인 사중극 상호작용에 대하여 자세히 살펴보기로 하자. g r 에서 l=2 이므로 m 은 -2, -1, o, 1, 2 의 5 개 값을 가질 수 있다. 이들을 각각 써보면 忍 ? =✓ 급fy= s p .(r.)r! yg( en,(J) .. )dr =✓ 五3 . ✓ 工l6rt , 年 (3 cos2e ;-1) =l2. Ej e i( 3Z?-R:) (2. 3-11 기) 마찬가지로 교 중 I= 프2 E, e,z j (X i 士i Y , ) (2. 3 -11 '-) 파도고4 E,e ,·(X i土i Y;)2 (2. 3-11 드) 이다. g r 과 같으며 X , Y,Z 대신 I±, Iz 로표시되는 연산자를 Q'이타 하면 QO = 야 -{31!-I(l+ I)} Q土 l=a ..4i; 효 {lz[ 국 I냐 ) (2. 3-12) Q土 2=a 쓰4도 (I士 )2 이다. 이때 상수 a 는 다음과 같이 정해진다. 원태 Q. . 은 사중극 텐서 인데 그 주축에 대한 성분의 양을 정하여 나타내면 편리하다. 이와같 은 생각은 관성 모우먼트 텐서에서 그 주축에 대한 값으로 관성 모우 먼트의 크기를 나타내는 것과 유사하다. 원자핵의 상태를 |I,Iz> 로표 시할 때 원자핵의 전기 사중국 모우먼트는 다음과 같이 정의된다• eQ = i= l =2 〈 1,11 죠 11,1 〉 =2<1 , 11 Q 0 11,1 > =2 꿍〈 1, 1 131:-1c1+1) 1.r, 1> =a[3 f2- 1(1+1 )J (2. 3-13)
••. a=31 드~ 1 (1 + I) -= ―21그( 1Q-_I)一 2.3-14) 그러므로 1 연산자로 표시된 사중극 텐서는 다음과 같다. Qo = I(2eFQ 1 ) L2( 3I 7드. l (l+l)J Q士 l= I(2eIQ _1 ) 옵 (IzI±+1 土 IzJ (2.3-15} Q土 2= 1(2eQ1 -I) 土4효 I i 대표적 원자핵의 전기 사중극 모우먼트는 표 2-4 와 같다. 다음은 忽?항울 고찰해 보자. 忽 T 에 대한 (2.3-4) 식에서 적분을 N 개 전자의 합으로 바꾸면 頭=土✓ T$ e,. y g (0, 治) 4rco 2·2+1 i= I r? =✓ 王 5 ✓工 16r 」4rco묘 i= I 탸尸 9 표 2-4 대표적 원자핵의 전기 사중극 모우먼트I) 핵스핀 원자핵 b.a모r핵n우 (사1 먼T중 트 극cm ’) 자재연비( 존%). 핵스핀 원자핵 ba핵모m사우 ( lO먼중- 트극'c r . i ) 자재연비( 홍 ) I=I 한띤』i 26..793 X Xl! p~- 3 07..0422 r=2 키1-2.11S: ob —O1..51 • 597..425 6 막 l.6Xl0-2 99.63 떠 ~o.69 100 !Li -3Xl~ 92.58. . J= 3 뻔. 7.4 x 10·2 19.58 'Be 52Xlo-2 100 ‘Sc _。 .22 100 J1B 3.55 X 1er2 BG.42 51V _4X10-2 99.7 6 1=· 요2 젤악m` . -70O...81i49 l X~ 0l0.1- 52 1790035 ..1~ 0 [.= -27- . 1따”2C3Sob --030.X.74 0 l 0-3 11000042 .75 cicu -0.16 69.09 139La 0.21 99.911 'Cu -0.15 30.91 짜 -0.2 7.76 zAl 0.14 9 100 'Kr 0.15 11.55 역 0.55 lOO I= 오2 ”Sr 0.2 7.02 1=42 0Zn 0.1 5 4.11 떡 -0.2 100 115Rb OZ ! 72.1 5 랴 1.14 4.28· “Mo 0.12 · 15.72 Bi• -0.4· 100
권詞승(갈운) =½(검:)『=＇` =步 / (2. 3-16 기) 윤 얻는다. 위 계산에서 마지막 단계는 원접에서 r,· 인 위치에 존재하 는 전하 e i의 전위 _4r!C_o 으r느i 를 z, 에 대하여 두 번 미분한 결과를 모 두 합한 것이다. 즉 V(x,y ,z) 는 x, y ,z 에 있는 전자들이 원접에 만드 는 전위를 나타낸다. 마찬가지 방법으로 다음 식을 얻는다. 忽한=_J]6 _ g검:i ryz ) (2.3-16 니 忽한=言(1 P' u- P' n 土 2 i P's, ) (2. 3-16 c) 결과적인 하밀돈함수는 (2.3-5) 식에서 l=O 인 항은상수이고 l=I 은 0 이므로 l=2 까지 고려하면 %/= E 자'!' f!Ji'!'. (1=2 까지) (2. 3-17) I,m 이다. l=2 만의 항은 %'2= m22= -2묘 '? %;’’. =m I=;-2 Qm 8Bi m (2. 3-18) 이다. Q m 에 대한 (2.3-15) 식과 %；； m 에 대한 (2.3-16) 식을 쓰고 x,y, z 를 Xj (j=l,2, 3) 으로 각각 표시하면 %'2 는 죠엇 ,:~)r=OQ ji, (2.3-19) 로 쓸 수 있다. 이 때 Qjk 는 Qjk= 訂춘回) 〔방(Ij lk+I.I j)라 I(l+l) 〕 (2. 3-20) 로 표시된다. %입의 (02V/ax;axk)r=O 는 퍼텐셜을 두 번 미분한 것인데 퍼텐셜의 일 차 미분이 전기장에 해당되므로 이것을 전기장의 기울기 텐서(th e el-
ectr i c field gr adie n t t ensor) 라고 하여 간단히 EFG 멘서라고 약칭한 다. 고찰하고 있는 원자핵 주위의 전자들이 원자핵 속에는 촌재하지 않으므로 (s 전자는 제의) 퍼텐셜에 대한 La p lace 방정식 V,,,,+ Vn+ V,, = O (2. 3-21 ) 을 만족한다. 따라서 (82V/aX j 8XA)r=O 는 대각선의 합이 영인 텐서 연 산자 (the tra celess te nsor op e rato r) 이 다. 궤도 각운동량 양자수 l 인 한 개의 전자가 만드는 전기장 기울기 텐서를 구해보면 다음과 같다. ax0j2 aVx k -=A///j k_= — 4rI— e 。 (-e)(3 xr;5 x ,.-r2 o,,.) (2.3-22) 이것을 각운동량 연산자로 표시하면 f/i k= 가흥(나 +l 山) ― 6 사(l+l)} (2. 3-23) 인데 여기서 p는 /3＝굽沿〉 ~ (2. 3-24) 이고 성.〉 온 전자의 파동함수 7ff=f(r ) Y'['(0, ）에 서 r 에 대 한 파동함 수 f(r ) 에 대한 l/r3 의 기대치이다. 죽, 〈삼〉= \:J2( r)~r2 dr (2. 3-25) 결과적으로 하밀튼함수 光 '2 는 다음과 같다. 후=노士〈〉• 〉6 I((g2l +31) ) 『 입｛―웅 1()l j l｛,,웅+(ll,j, llj,), +—l 山Oj i, ) 1-(81 나+l) (}l + l)} =-읍債〉 (2l+3)(2l: 짠I 詞 • 타 •I) 모방 (L•I) 크 (l+l)l (I +I) 〕 (2.3-26) 그러므로 l=O0,1 s 전자인 경우에는 %'2=0 가 되는것을위 식에서 알
전기장 기울기를 형성하지 못하는 것이다. 일반적으로 원자에 전자가 여러 개 있는 경우에는 그 총 각운동량 양자수를 J 라고 할 때 (2.3-26) 식에서 l 대신 ]로 바꾸어 .Yl'2= e2 야(J .1)2 나(J •l)- J(J+l) I (J+ I)] (2 . 3-27) 의 형태로 된다. 여기서 3 는 원자의 전자구조에 관계되는 양이다. 忽?에 대하 (?.3-16) 석에 대응되는 연산자의 기대치를 V 로 표시하여 V 도 ½ (/ , 」門'/.,\ v1:1 =二_\f 「 7ly I V± 2 =i~.-;:- 6,- , , · .z - ft' 11 土 2 i '(/． y (2. 3-28) 를도입하면 .Yt'2= ~mQ m v-m (2. 3-29) 이다. 이데 Q m 은 핵에 관한 양으로 핵의 스핀 I 와 1 에 대한 연산자 룬 포함하고 있고, v-m 은 핵의 주위 전자에 관한 양만을 포함한다. V, . j텐서의 주축 좌표계를 XYZ 라 하면 VxY = Vxz = Vy ~ = 0 (2. 3-30 기) 이 성립되고, 또한 X, Y,Z 축을 I V.rx l ::;; I VYY I ::;; I Vzz l (2. 3-30 'l...) 의 순서로 잡는 것이 편리하다. 이때 Vxx+ Vy y+ Vzz = 0 이므로 Vzz:=eq (2.3-31 기) 오} 녹尹, 0 술 1 (2.3-31 니
이때 e q는 전기장 기울기의 최대 성분의 크기이고, 7 는 비대칭 인자(t he asy m metr y p arame t er) 라고 부른다. 전기장 기울기 텐서가 축대칭이 면 Vxx = Vy y 가 성 립 되 므로 T 가 O 이 됨 을 알 수 있는데 , r; 7} 0 에 서 벗어난 정도가 바로 축대칭에서 얼마나 벗어나 있는가를 나타내므로 이것을 비대칭 인자라고 한다. 주축 좌표계에서 하밀돈함수를 다시 표시해 보면 .;Ill=,EQm v-m m 에서 Q m 은 (2.3-15) 식의 x, y ,z 를 X, Y,Z 로 바꾸고 Vm 은 (2.3-28) 식과 (2.3-30 기)식에서 vo= 송 Vzz V묘 =O v±2= —2-,/ ~6 (Vxx —Vn ) (2.3-32) 가되므로 후=굶詞〔꾸 I.:• 갑 (Vxx-VYY) +두 I 三뉴 (Vxx-VY y) +½{3/1- /(/+1)} .상 Vzz 〕 ... 따== 4 I4{f&I e f2으1 ) 1 )[ 3[31 }H --I(II(+I +l)l )+＋ 상 ~7J (I i나 +I2) 〕 ( Ii (+2I. 32-)3 〕3 ) 이것이 핵 사중극 하밀톤함수이다·. 2.3-2 핵 사중극 에너지 준위 핵 사중극 상호작용은 e Q와 e q의 곱에 비례한다. 그런데 원자핵 은 핵의 스핀 1 가 1 보다 작지 않은 경우(죽 I 느 1) 에만 전기 사중극 모우먼트 e Q를갖는다. e Q ~o 인 원자핵이 그림 2.3-2 와 같이 X,Y,Z 축으로 모두 동거리에 있는 같은 부호의 이온으로 둘러싸여 있는 경
z
=Vy y =Vzz=O 이 되므로 핵 사중국 상호작용은 0 이다. 이러한 예가 N핵a C사l 중결국정 구모조우의먼 트화를합 물가의지 고경 우있로으서나 N입a방([형= 웅대)칭와성 C으l로([ =q 호 2= )0 은이 모되므두 로 핵 사중국 상호작용은 촌재하지 않는다. 그러면 야Q가 O 이 아닌 경우를 고찰하되, 먼저 (2.3-33) 식에서 TJ= 0 인 간단한 경 우를 논하자. 가) TJ= 0 때 7J =0 이면 하밀본함수 (2.3-33) 식의 고유치는 쉽게 얻어진다. 죽, E = 틀 [3m2-l(l+I)] (2. 3-34) 이다. 여기서 m~o 이면 +m 과 -m 의 두 상태는 같은 에너지를 가 지므로 이 중으로 축되 (the two -fo ld de g enerac y)되 어 있 다. l=l( 예 : 2H,UN 등)일 때 에너지 준위는 E%1= 으4(2~-l) (3-2)= 후4
(,) l~l ’’' ’’/ ,. Ee2q ,Q m= 士 1
Eo=4(~2-(1-) 2)= ―모쓰2 i (2.3-35) 의 둘로 나뉜다. 이것을 그립 2.3_3( 기)에 표시하였다. 1=3/2( 예 : 7Li, 23Na, 35Cl 동) 일 때 에 너 지 준위는 (2. 3-34) 식 으로부터 E표 /2= 44 웅 (3~-1) (나-홍·홍) = 平
E±u2= 염 (나-부)=-무 (2. 3-36) 의 두 개로 갈라진다. 그립 2.3-3(,.._) 에 이것을 도시하였다. 1=2( 예 : 8Li, ZOF* 동)일 때 에너 지 준위는 E 土 2= ~4·(2(34-•12) 2-6) =.14 e2 qQ E土 1=~(3·12-6) =-½eZ qQ E 。 = 긁뿐 DC3•0 2 -6)=-¾ 西Q (2.3-37) 의 세 개로 나뉘는데 m=O 인 상태를 제의하고 각각이 이중으로 축되 되어 있다. 분리된 모양온 그립 2.3-3( t:.)과 같다. [＝홍(예 : ZSMg ,2 7Al,85Rb 동)일 때 에너지 준위는 E표 /2= 4·f; 2(q5Q - l) {3·( 웅)간}=유 E표 /2= ;2qQ {3·( 홍 )2 류}=-삶야Q 4· 一2 (5- 1) E 띠 /24·f= (5 -~l) {3·(} ）간} =-½e2qQ (2. 3-38) 의 3 개로 나뉘는데 이것을 그림 2.3-3('2 .) 에 표시하였다. [~3 인 경우에도 비슷한 방법으로 에너지 고유치를 구할 수 있다 . 나) 1/~ 0 때 이때에는 (2.3-33) 식의 % ' Q의 전체 항이 고려되어야 한다. 더구나 상 7(I 臼 +I2) 항은 I: 항보다 계산이 복잡하다. 그러므로 I 가 정수인 경우와 반정수인 경우로 나누어 고찰해 보자. ® I= 정수 11=0 인 경우에는 (2.3-34) 식으로 알 수 있는 바와 같이 1 土 m> 인 상태가 축되되어 있으나, 1/ ~0 인 경우에는 그 축되된 상태가 다시 분 리된다. 7 항은 뇽 (I i +I2)
1 가 정수인 경우 가장 간단한 경우는 ]=l 이다. 이에 대한 m 의 값 은 -1,0, +1 의 세 가지로 촌재한다. (2.3-33) 식으로 주어지는 하밀 돈함수에 대한 행렬요소 (m,m'=- 1, 0, +1)
핵 사중극 상호작용이 없을 때 l=l 인 I1,m> 상태가 모두 축되되어 있는 경우이고, 그것이 %'Q에 의하여 갈라지는 과정을 ?=0 인 경우 와 TJ ~O 인 경우로 한 단계씩 진전시켜 그린 것이다. 다음은 1=2 인 경우인데 이때의 에너지 고유치도 (2.3-33) 식의 행 렬요소를 대각선화시킵으로써 정확한 해를 해석적으로 구할 수 있 다. lz 항에서 나오는 대각선 요소를 계산하고, 또 I~ 과 I:. 에 대한행 렬요소 <2 ,m'IIi1 2,m> 과 〈 2,m'I I:. I2,m 〉을 표 2-5 로부터 구한 후 공통인자 e2q Q/ 24 를 제의하면 그 결과는 다음과 같다. J- 2 -1 。 +l +2 -2 6 。 v6r; o 。 -1。 -v0'6 r-; 30 —6。 3。7] JF。 7 J ++12 。。 3?。 J0F ? -3° 6。 (2. 3-42) 이 식은 5X5 행렬이나 3X3 행렬과 2X2 행렬로나눌 수 있다. 2x2 표 2-5 I 가 정수인 경우 IHI:.) 의 행렬요소 I m1 — I _3 -2 —? 1 。 1 2 3 1 。 —1 (2) 2 2 ✓ 6 1 6 2 。 2 ✓ 6 (2J T ) -1 (6) -2 (2 ✓ 6) 3 J面 2 J面 1 12 (.;mi) 3 。 ✓ 豆 (../豆 0) -·1 J面 (12 ) -2 (✓ 120) -3 (✓ 60)
행렬 ( _3: _3; ) (2.3-43) 울 대각선화시키면 그 값은 1 土 l' = 3(-1 士TJ) (2.3-44) 임을 곧 얻게 된다. 3X3 행렬은 ( J;1J ?\;1J ) (2. 3-45) 0 ✓ 검1J 6 인데 이것을 대각선화하려면 3 차방정식의 근을 구해야 하는 문제로 귀착되나 다행히 A- 2,=6 이라는 근과 2 차방정식으로 낙착되어 .:l o,,+z,= 土먀+柱)i (2. 3-46) 을 얻게 된다. 윗식의 복호 중 +는 +2' 상태에 해당된다. 그러므로 분리된 에너지준위는 E+2•= 무 (1+ 柱)심 E_2,= 후4 E 묘'=으쁜(가均) (2.3~47) E 。'= —국 (1 +½7} 2) 삼 의 5 개이다. 이것을 그립으로 나타낸 것이 그림 2.3-5 이다. 다음은 1=3 인 경우인데 이때도 표 2-5 의 값을 이용하여 1=2 인 경 우와 유사한 계산을 함으로써 해석적 방법으로 정확한 해를 구할 수 있다 .6) 그러나 1~4 가 되면 행렬식의 대각선화 과정에서 수치계산을 써야만 에너지 고유치를 구할 수 있다. @I= 반정수 핵 스핀 1 가 반정수가 되면 m=O 이 허용되지 않으므로 1 가 정수- 6) A. Abrag a m, The Prin cip le s of Nuclear A1ag n eti sm (Oxfo rd Univ ersit y Press, 1951), p. 250.
I-2 m- 士 2 二二 :II::2
때와는 달리 모돈 |l,±m> 상태가이중으로축되되어 있다. 또한 (2. 3-~3 녀의 及A Q 가 IE 과 I~ 및 I:. 의 연산자를 포함하므로 그 행렬요소
표 2-6 I 가 안정수 인경우의 R(I2) 의 행령 · 요소 三| 강5 -23 -2I 강l 73 75 73I JE .../12 73 -2강1 (-.112) _강3 (,I 豆) 경5 2..;10 경3 6 .J양 5 경1 6 ✓ 강 (2 ✓ 10) 경 _百l 2../10 (6 ✓ 2) 7T35 (2 ✓ 10) (6 ✓ 2) 이다. e2q Q/ 12 인자를 제의하면 이것은 다시 두 개의 2x2 행렬로 다음과갇이 나뉜다. 냐 J-? )' 나 ?7J ) (2. 3-49) 따라서 각 행렬을 대각선화함으로써 2 개씩의 에너지 준위를 얻게 되 는데, 위 두 행렬에 대한 고유치는 서로 같다. 따라서 에너지는 2 개의 중근이 되는데 그값은 합 = 무 (1+½ Y/ 2) 삼 (2. 3-50) 탸 = ＿무 (1+½#) 삼 (2. 3-51 ) 이다. 이것을 도해하면 그림 2.3-6 과 같다. 다음은 l= 홍인 경우이다 .l= 흥인 경우와마찬가지로 l= 응에 대 하여 함수 %'Q에 대한 행렬요소를 표 2-6 의 도움으로 구하면 6X6 행 렬이 된다. 죽,
I —l 2l 3 m li 士 32一 一一一一- mI 一l 士 3l2
10 0 ./lOY J 0 0 。 0 -2 0 3J ?TJ O 。 ./10YJ O -8 0 3./ 겅TJ 。 00 03 . /02 YJ 3./20Y J -8。 -20 ,/10。1 ] 0 0 귀面1J 。 10 (2. 3-52) 이다. 계수 e2 qQ /40 을 제의하면 이것은다시 2 개의 3X3 행렬로 다운 과 같이 나눌 수 있다. D=l/iDl!J.\Lo =/z3T/1J o ' _ o./-1 \8I0 7 } 3JO- _2 ‘/\_ \ _ J 2l32‘3. /-0. 징/82 n T J J 02面 \/ _\ _ (2. 3-53 기) ./107} 1(2. 3-53 1-) 0 이들 D1 과 D2 를 각각 대각선화시키면 에너지 준위가 얻어지는데 3 차 방정식을 풀어야하므로 정확한근을해석적으로구할수없다. 그런데 D1 과 D8] 대한 3 차방정식의 근은 (2.3-53 기)과 (2.3-53 · '-)식에서
서로 갇음을 알 수 있다. 따라서 r; ~O 인 경우에도 에너지 준 위논 여찬 히 이중으로 축되된 3 개로 되어 있다.1J가 0.1 보다 작다고 가정하여 j 1J2 항만을 포함하는 근사를 취 하면 E 랴'～켓 (10+ 웁균) 탸~원유 (-2+3 1} 2 ) E 나'~댑유 (-8- 룹) (2. 3-54) 울 얻는다. 따라서 에너지 준위를 도시하면 그립 2.3 -7 과 같다. 71 1바 가란 5다/2 . 보8) 다 더 큰 경우에 대해서는 이 분야의 전문문헌을참조하
5l2
1) 갈은 뻬의 p.2 52. 8) T.P. Das and E.L. Hahn, •Nuclear Qu adrup o le Resonance Sp e ctr o scop y, Soli d S t at e Phy st c s, Sup pl 1, F. Seit z and D. Turnbull eds. , Academi c- Press(New York, 1958), p. 13.
제 4 절 공명흡수와 완화시간 자기공명에서는 강한 자기장을 가한 후 이에 수직인 방향으로 전동 자기장을 가하여 강한 자기장이 수립하는 자기에너지 준위간에 전이 를 야기시키는 것이다. 이때 스핀계의 운동방정식을 고찰하여 완화시 간(t he relaxati on ti me) 을 도입하고 스핀계가 흡수하는 에너지의 울, 즉 흡수전력 을 고찰해 보자. 2.4-1 스핀계의 운등방정식 각운동량 J 의 시 간적 변화율이 토오크이 므로 -d;JF = T (2.4-1) 이다. 스판이 I 이고자기모우먼트 µ인 원자핵에 강한자기장 Ba 를가 하였을 때 위 식은 九dd―It . =µ.xBa (2. 4-2) 이므로 (2~1-2) 식의 관계를 써서 옹 =rµ.xBa (2. 4-3) 올 얻는다. 자기화(t he magn eti za ti on ) M 온 단위 체저당의 자기모우 먼트이므로 브dt =rMxB. (2. 4-4) 로 쑬 수 있다. Ba=Bok 때 온도 T 에서 평형상태에 도달된 경우 Ms=M,=O M.=Mo= 뇨µo Ba= 쁘T느 C=ng 2 µJ J(l+l )/3 k (2.4 -5) 이 다. 여 기 서 Xo 는 자기 감수율(t he magn e ti c suscep ti b ility)이 고 C 는
큐리 상수 (the Curie consta n t) 이 다. 1= 杓인 계에서 두 자기 부준위에 있는 단위 체적당의 원자핵의 수 를 각각 Na 와 Nb 라고 하면 (그림 2. 4-1 참조) M, = (Na-Nb)µ (2.4-6) 이 고, Na 와 Nb 사이 에 는 Boltz m ann 분포에 의 하여 (운)。 = ex p (-2 迅 /kT) (2.4-7) 가 성립한다. N=Na+Nb 라 놓고 (2.4-6) 식과 (2.4-7) 식을 풀면 M。 = Nµ tan h(µB0/kT) (2.4-8) 울 얻는다. 이것은 평형상태에 도달된 후의 자기화이다. 그런데 이 스핀계에 자기장 Bo 가 가해져도곧 자기화가 Mo 로 되지 않고 얼마간의 시간적 지연이 생긴다. M. 가 어떤 순간의 자기화이고 Mo 를 평형값이라고 하면 쁩ex: Mo-M, (2. 4-9) 이다. 이때 위 비례관계를 만족하는 시간 T1 울 도입하여 국dM, = M.:0r-;M= ,- (2. 4-10) 라쓰면
////\/'\\ \ µ\\B o- - m=-12* :Ni.
M,.
Mz = Mo(1-e-I/TI) (2. 4-11) 이다. 이 관계를 그림으로 표시하면 그림 2.4-2 와 같다. 이 스핀계의 자기적 위치에너지는 U= -M•Ba (2.4-12) 이므로 t =O 때 U=O 에서 t --.oo 면 U=-MoBa 가 되어 스핀계의 에너 지가 감소된다. 이때 해당 에너지는 고체의 격자로 이동되므로 (2.4- 10) 식의 T1 을 스핀-격자 완화시간(t he spi n-l att ice relaxati on ti me) 이 라고 부른다. 이 시간이 짧으면 스핀과 격자 사이에 에너지를 주고 받음이 용이하다는 뜻이고, T1 이 길면 에너지 이동이 용이하지 않다 는 의 미 이 다. T1 을 때 로는 종적 완화시간 (the long itud in a l relaxati on ti me) 이라고도 부르는데 그것은 자기장 Ba=Bok 를 가해준 방향 M, 의 성분에 대한 완화시간이라는 뜻이다. 좀더 일반적으로 M 이 M룬 아니라 Mx 오} M, 성분도 갖게 되는것 울고찰하면 뿌dt = r(MxB 。)너- M。 T -1 MZ
뿜 =r(MxBa)x-½- 뿔 =r(MxB 。)y_문 (2.4-13) 로 표시되는데 이것을 Bloch 의 현상론적 방정식(t he Bloch's ph eno-menolog ica l eq u ati on ) 이 타고 한다. 여 기 서 따 를 T1 과 비 교해 서 횡 적 완화시 간 (the tra nsverse relaxati on tim e) 이 타고 부른다. T2 의 의미를 이해하기 위하여 Ba=Bok 이고 M론 =MooJ 자유 세차 운동을 고찰해 보자. 이 때 (2. 4-13) 식은 뿡궁 My _풍― 뿡=― rBoM,,- 풍느 뚜dt =o (2.4-14) 가 된다. 이 운동방정식을 풀면 M,,=me-•/T, cos(rB 。 t) M: 1=— me-•/T, s i n(rB 。 t) M.=M。 (2. 4-15) 임을 곧얻을 수 있다. 그러므로 Ba=Bok 를 가했을 때 자기장과 수직 인 횡방향의 자기화 성분은 그립 2.4-3 과 감이 시간에 따라 감쇠되는 데, t =O 때 값의 0.37 배로 감쇠되는 시간이 바로 T2 이다. 따라서 T2 는 자기화백터가 자기장 Ba 에 의하여 자유 세차운동을 할 때 그 위상 이 일정히 유지되는 특성적 시간이다. 2. 4-2 공명흡수의 파정 문제를 간단히하기 위하여 I= 상인 원자핵 스핀계를 고찰하여 여 기 에 B 냐 인 강한 자기 장과 Bt COS (J)t i 인 (B,(
M,
2.4-4 에 표시하였다. 각 상태를 a 와 b 로 구별하고, 그 상태에 있는 원자핵의 갯수를 각각 Na 및 Nb 로 표시하자. 이들 두 준위간의 전이 는 전동 자기장에 의한 Jlf' = —gN /3N Bt fs C OS (l)t (2. 4-17) 의 시간 종속 하밀론함수가 야기시킨다. %”을 %%의 섭동으로 보아 시 간 종속 섭 동이 론을 적용하면, 9) 단위 시 간당 전이 확률(t he tra n-
m=--:'21-· ·-— .|h>, Eb:N.
9) 예 문 둘면 L. I. Schif f, Qu antu m Mechani cs 3rd ed, (Mc Graw-Hi ll Inte m ati on - al. 1968), P.'l: !9.
sit ion pr obabil ity pe r unit ti me) 은 p로구|〈 hl- g N /3 NB t lxla> l 2o(Ei- Ea_nw)( 2. 4-18) 로 주어진다. 그러므로 전이가 일어나려며 P。 _b 노 0 이어야 하므로
n ·f
그러나 Na 와 Nb 는 온도 T 때의 평형조건 (운)。= e-4E/kT = e-lfN PNB,/kT (2.4-24) 을 유지하게 된다. 그 원인은 그림 2.4-6 에 표시한 바와 같이 전동하 논 공명 자기 장이 유도하는 여 기 전이 (the sti m ulate d tran sit ion ) 에 대 한 전이 확률은 두 상태에 대하여 그림 (7) 과 같이 모두 같으나, 이 두 상태간의 자발 전이 (the spo n ta n eous t rans iti on) 에 대한 확률은 그 립 (1-）과 같이 서로 다르기 때문이다. 그러므로 (2.4-20) 석 대신에
Nb ,_IIIIIIlb > IIIII' IIIIIIII'
뿐 =N b 昭 -NaW, (2.4-25) 로 수정되어야 한다. 평형상태에서는 Na=N J;가 되고 그값이 시간에 따라 변하지 않으므로(목훑 L=o) 봅=亞 (2. 4-26) 이 성립한다. 그러므로 沿 = exp (gN /3N B0/kT) (2.4-27) 인 관계가 성립된다. 즉 W1 이 W, 보다 더 큰 값임을 알 수 있다. Na 와 Nb 대신에 (2.4-21) 식에서 정의한 N 과 n 으로 표시하면 (2.4-25) 식은 뿜 = N(W 』 -W1) -n(W, + W1) (2. 4-28) 로 된다. 여기서 Nww,l-+Ww,, =n 。 W1+W,=i 1 (2. 4-29) 로놓으면 브dt =- 으T1亡 (?.. 4-30) 이 되어 이 미분방정식의 해로서 n = n 。 +Ae-I/TI (2. 4-31 ) 를 얻는다. 평형상태는 t -+oo 로 놓아 no 가 바로 온도 평형 분포수의 차이가 되고, 자기화의 과정 (2.4-11 식)과 비교하여 n = n 。 (1 一 e- t /T•) 가 되므로 T1 은 바로 스핀―격자 완화시간이 된다. (2.4-30) 식얘 전동 자기장의 영향인 (2.4-22) 식을 부가하면
—ddnt =-2~ -P• n• '+ ~n 。T -1 n (2.4-32) 를 얻는다. 여 기 에 정 상조건 (the ste a dy sta t e ) dn/dt= O을 적 용하면 n= 1+2nP 。 T1 (2. 4-33) 가 된다• 이 식에서 만약 2PTl«1 이면 n~n0 가 성립하므로 진동 자 기장이 유도하는 전이는 n 값을 변화시키지 못하는 결과가 된다. 스핀계가 고주파 자기장으로부터 받는 에너지 홍수율은 뿐= （加 )Pn =n 。加(JJ 1+2pP T1 (2. 4-34) 이다. dE/d t를 크게 하려면 시료의 양을 많게 해서 no 를 크게 하는 방법과, 되도록 공명 진동수 o 를 크게 할수록 유리하다. 조건에 따라 서 dE/d t는 ddtE = {rnn 。。 n:w:~P2 T1) 크 :: 22 PPTT 1훑« 1l 때때 (2. 4-35) 가 되는데, 위의 경우는 (2.4 ― 18) 식에서 PocB? 이므로 고주파 자기 장의 전폭의 제곱에 비례하여 에너지 흡수가 일어나고, 후자는 공명 흡수의 에너지울이 고주파 자기장의 크기에 무관하게 일정한 값을 유 지하는 것으로서 이것을 포화 현상이라 한다. 따라서 T1 이 큰 경우에 는 dE/d t가 쉽게 포화되므로 고주파 자기장 진폭 B, 를 작게 해서 공명신호를 측정하는 것이 유리하다. 강자기장 Bok 와 전동 자기장 B,cos (J)ti가 (B,«B0) 가해전 경우, (2.4-13) 석의 Bloch 방정식의 해를 구함으로써 스핀계가 에너지를 홉 수하는 과정에서 시료 코일에 주는 변화를 구해 보자. 자기장 B, 의 크기가 충분히 작아서 포화가 일어나지 않는 경우를 논하자. 실험실계의 좌표축을 x, y ,z 로 표시하고. 이에 대하여 각속도 (J)·로 z 축을 회전축으로 회전하는 좌표축을 x', y', z’ 으로 표시 하여 (2. 4-13) 식을 이 회전좌표계에 대한 운동방정식으로 표시해 보자. 이때 회전 각속도를 0 타고하면 (뿜-)실험 실계 =（구분)회전좌표계 +,n xM (2. 4-36)
의 관계가 있으므로 (텝 1) 회전좌표계 =(구분)실험 실처 -( ,). x M) 으로바꾸고 MxB=J) ~B,: +O· 니B 。 DXM=U.’ 」y’ ;:'I (2. 4-37) 입을 써서 쁩 =-¥--+r( 겔 M:,,) 7dMx=, — MTx,, +r BoM:,,--(-w.M:,,) 땜= -½+r(B, M,,-B0 M,,’) 국(J)‘ M,.,) (2. 4-38) 울 얻는다. 여기서 Bo+ 우r 투 Bo (2.4-39) 이라 놓고 위 식을 정리하면 쁩三 M。 간' -rB, M,, 쁩= --!{f-+rB o M,, 뿔=-문 +r(B, M,,-B0 M,) (2. 4-40) 이 된다. M,, ＇과 M:,’ 은 B t켜 0 일 때 0 이 될 것이므로 B, 에 1 차적으로비례한 다고 볼 수 있다. 그러므로 dM,,/d t항이 0 이 되는 정상 상태에서 M,, = M0+cB~ (c 는 상수) (2. 4-41) 의 형 대 가 되 어 dM,,,/dt 와 d,M:,,/dt 식 의 M., ~ Mo 로 근사하여 도 무
방하다. 이것을 써서 M+ = M~, + i M ,, (2. 4-42) 의 관계를 이용하면 쓰쓰_ = -M+a+ir M ,。 BI (2. 4-43) (J,& 를 얻는다. 여기서 a 는 a=T1,2 +ir B ', (2. 4-44) 이다. (2.4-43) 식의 미분방정식을 풀며 M+=Ae 一 O / + 1·rMa, B, (2. 4-45) 가 되는데, A 는 적분과정에서 들어온 상수이다. 이때 과도적 항(t he tra nsien t t erm) 을 무시 하고` a 대 신 (2. 4-44) 식 과 B~ 의 정 의 식 <2 .4 -39) , 그리 고 M 。 =~B 。 wW,o == r-µwB。 。 (2. 4-46) 를 (2.4-45) 식에 대입하여 정리하면 M+ =- -~1!.。 CJ)。(—CJ1)1。 _-CJ+) )(uB1 t0+-:w ' 스)µ2。 a 。 B,i (2.4-47) 울 얻게 된냐 이것은 다시 M’ 과 M,’ 으로 나누어 쓰면 -2.L ((J)0 T2) ((J)。 -(J)) T2 MX' = µ。 1+ ((J)。 -w)2T 섭 BI M,. = l+곳 (((JJ))。一。(J )T） 22 T : B, (2. 4-48) 이 된다. 이 식 들은 시 간에 무관하므로 회전좌표계 x'y'z ’ 에 서 상수 이다. 따라서 M 은 실험실 좌표계 x y z 에 대하여 w.=-w 인 각속도로
g' -, ’’’ I . I g, '
회전하고 있다(그립 2.4-7). 시료코일의 축이 x 축과 나란히 고정되어 있다면 M :i: = M츠 , COS (J)t + M :1, sin (J)t (2. 4- 4 9) 이고, B,, (t) = B,,, cos wt (2. 4-50) 라고 놓으면 B 감 .=2B, 이다. 이것은 전동 자기장이 서로 반대로 회전 굴 R B,(cos wt i+ sin wt j) B,(cos wt i- sin wt j) (2. 4-51 ) 의 x 성분이라고 본 결과이다. M다 와 M :1 71 - B,,. 에 비례하므로 M: r (t) ＝µ一1。 (x' cos wt +x sin wi ) B:r . (2.4-52) 라고 놓으면, (2. 4-48) 식 과 (2. 4-49) 식 으로부터 x' = 송 Xo Wo T1 ~:-?『누f µ。 (2. 4-53 기) X= 상 XoWo T2 耳@。~ µ。 (2. 4-53 '-)
를 얻는다. 여기서 x' 과 x'’ 은 복소 자기감수율 x 와 x = x'-ix (2.4-54) 인 관계가 있다. X’ 과 x'’ 을 그래프로 나타내면 그림 2.4-8 과 같다. B,,( t)와 M,,( t)도 복소함수를 도입 하여 B;(t) = B:c , e;., r (2. 4-55) M; (t) = .L.B; (t) (2. 4-56) µ。 라고쓰면 Mx(t) = Re({;;Bx, ei° '') (2.4-57) 라고 쓸 수 있다• 스펀계가 에너지를 흡수할 때 시료 코일의 변화를 고찰해 보자• 사 료가 코일 속에 없을 때 코일의 자체 인덕 턴스(t he self i n duc t ance) 가 Lo 이고 전기저항은 Ro 이라 하자. 여기에 자기감수율 x 인 시료를 넣 으면 (그림 2. 4-9 참조) L=L 。 (1+x(w) 〕 (2. 4-58) 가 된다. 이 때 의 임 피 던스(t he i m p edance) 를 구해 보면 Z= R+iw L = R 。 +L 。 wx+ i wLo(1+x') (2. 4-59) 이 된다. 따라서 x1 은 코일의 인더턴스를 변화시키고, x 온 코일의 전기처항을 증가시키는 구실을 한다. 처기처항의 변화는
(wo -w)T2
L
후R0= - L 。R(J) 。 L = x Q (2. 4-60) 로 쓸 수 있는데, 이때 Q를 코일의 품질인자(t he qu ali ty fa c t or) 라 고한다. Q의 값은 NMR 이나 N Q R 에서 사용하는 고주파 코일인 경우 50~ 200 정 도이 나, ESR 에 서 사용하는 마이 크로파 공동(t he mi cr owave cav ity)에서는 103~104 이나 된다. 이 코일에 저장된 최대 에너지는 모두 시료에 자기적 에너지로 축적되므로 최대 전류를 i최대 라고 하면, ½L 。다]대 = 경 B;, VJ (2.4-61) 이다• 여기서 V 는 코일 내부공간의 부피이고, VJ 는 시료의 부피인 데 f를 채우기 인자(t he filling fa c t or) 라고 해서 시료가 코일 속에 얼마나 차 있는가를 가늠한다. 이때 시료에 의하여 흡수되는 평균 전 력을 P 라고하면 P = 상i; 1 대 4R = 성il 대 L 。 (I)x (2. 4-62) 이다. 여기에 (2.4-61) 식을 써서 상 Lo i ;1 대을 치환하면 P= 느卑 x(Vf ) (2. 4-63) 2µ 。 을 얻는다. 따라서 애너지 흡수율은 시료의 부피에 비례하고 고주파 자기장의 전폭의 제곱에 비례하며, 사용한 공명 전동수 (J)에 비례함을
알 수있다. 제 5 절 공명선의 모습과 크기 자기적 부준위 사이에서 일어나는 전이가 자기공명 신호를 주게 되 는데, 이때 각 에너지 준위는 불확정성 원리에 의하여 (t::,.E ) (1::,.t) ~ h (2.5-1) 만한 에너지의 불확정도 t::, E 를 가지게 되므로 자기공명선도 8 함수 와 같은 날카로운 선이 되지 못하고 유한한폭을 가지게 된다. E=h)I 에 의하여 (2.5-1) 식은 다시 (t:::,.v ) (t:::,.t) ~ 1 (2.5-2) 으로 쑬 수 있으므로 공명선의 선폭은 Av~ t::1:,. t (2. 5-3) 의 크기이다. 따라서 t::,.t가 각각스핀一격자 완화시간 T1 과스핀―스 핀 완화시간 T2 에 대응하여 책 V 스핀겨자~十l (2. 5-3 기) 타만스펀~十2 (2. 5-3 '-) 만한 선폭이 있을 것을 기대할 수 있다. 2. 5-1 공명선의 모습 실제로 측정되는 넓어전 공명선의 모습은 경험적인 선모습 함수 {the emp iric a l line shape fun cti on ) g (v) 를 정 의 하여 표현하는 것 이 관례이다. 이때 g (v) 는 ~。~ g(1 1)d11 = 1 (2. 5-4) 로 흔히 정의한다. 이것은 자기공명 때 에너지의 흡수울이 (2.4-34) 식으로 주어지고 이때 전이 확률 P, 죽 (2.4-18) 식 Pa-b = 부 l 1 2 o(Eb-Ea-n(fJ )
에 비례하게 되는 것과, 5 함수에 대한 적분 \。m 8(Eb_E 。玉 )dw = 1 (2. 5-5) 이 성립하는 데서 유래된 것이다. v 대신 (J)＝ 2 '/tJJ인 (J)로 바꾸어 공명 선 모양을 나타내는 것이 보통이다. 그러면 g((J)) = 壁 (2.5-6) 의 관계가 성립한다. 스핀계에 의하여 시료 코일에서 흡수되는 전력은 (2.4-63) 식의 P = ½(J) B;, x Vf 에서 x(cu) 에 비례하므로, 가장 흔히 볼 수 있는 공명선의 모양온 x(cu) 형의 gL ((J) ) = -Tn우2 I + Tl (I( J)_(J)o) 2 (2.5-7) 이 다. 이 것 을. Lorentz 형 의 선모습 (the Lorentz e an line shap e ) 이 라 한 다. 이것을 그래프로 표시하면 그립 2.5-1( 기) 과 같다. 죽 g L( (J)）는 · (J)＝(J) o 에서 최대값 T2/1r 이고 T 당(CJJ_(1)。 )2 = 1 (2. 5-8) 을 만족하는 w-wo= 土 Ao 가 l/T2 이 되는 곳에서 g (wo 士D,. W)=T2/2 1. 가 되 어 최 대 값의 반이 된다. 이 때 의 반치 폭(t he full wi dt h at th e half max im um=FWHM) 은 2/ T2 이 다. 그러 므로 공명 선이 Lorentz 형 모습인 경 우에 는 (D.W L)FWRJ l 을 측정 굴}면 T2= {6. WL2) FWHJ ! (2. 5-9) 울 써서 바로 T2 를 구할 수있다. 그러나 실제로 공명선을 기록계(t he recorder) 에 그리는 경우 공명흡수선을 직접 기록하는 대신 그 일차 미분형으로 혼히 그리게 된다. 이것은 미소신호 측정에 많이 쓰고 있는 변조 기술(t he modulati on t echn iq ue) 을 사용하는 결과이다.
gL (w)
Loren t z 형 선모습에 대한 일차 미분 곡선의 선폭은 그림 2.5-1( 1..) 에 표시한 바와 같이 최대치간의 선폭(th e pe ak-to - p e ak amp litud e= (삭 w J;l>),-,)을 측정하는 것이 실제로 편리하다. 이 최대치간의 선폭은 d2dg wL2 ( a’) = 0 (2. 5-10)
을 만족하는 (J)의 두 근 사이의 거리에 해당되므로 (2.5-7) 식을 미분 하여 (4 핵)p-p= J됴 (2. 5-11) 임을 증명할 수 있다. 그러므로 (4 (J)iI )) p-p를 측정하면 T2= 교iI )) p-p (2.5-12) 으로부터 T2 를 구할 수 있다. 자기 공명 신호를 측정 함에 있 어 서 때 때 로 흡수 방식 (the absorpt ion - mode) 대 신에 분산 방석 (the dis p e rsio n mode) 으로 신호를 기 록하는 경 우도 있다. 이런 경우에는 스핀계의 에너지 흡수가 (2.4-63) 석의 x',. 대신에 x' 에 비례하게 된다. 그런데 x'( (J)）오1- x'’( (J)）에 대한 수식 (2. 4-53 기)과 (2.4-53 1-)을 비교해 보면 x'(w ）는 d'Y d.”0((J )) 에 비례하는 형태이다. 그러므로 분산 방식으로 기록되는 공명선의 모습은 숲: (x((J) )) 의 모양이 다. 따라서 선모습이 Lorentz 형 일 때 기 록되 는 신 호는 그림 2. 5-l( t) 과 같다. 이 신호에 서 (4(J) L I))p -p 는 신호가 0 인 두 접 사이의 폭이 되므로 신호 기록시 기준선(t he base li ne) 을 분명 히 표시함으로써 (4w i I)h- p를 측정하여 (2.5-12) 식으로 따 를 구할 수 있다. 또 이차 미분 곡선 그립 2.5-l(t) 에서 작은 두 극대 사이의 폭 ((4 (J)i”)p-,J d;s p은 바로 (식(J) L)FwHM 과 같음을 증명할 수 있다. 따라 入1 T2= ( (4 야.‘’2) E p) (2.5-13) 다음으로 자주 관측되는 선 모습은 Gauss 형이다. 이것을 수석으로 표시하면 ga (o) = _J다2 며r (.,_ ... )· (2. 5-14) 이고, 그립 2.5-2( 기) 과 같다. g c( (J)）는 (J)＝(J) o 에서 최대값 T2/ J尹 F 이고, (J)가 (J) o 에서 멀어질수록 g L( (J)）에 비해 급격히 0 으로 떨어진다. 실제로 흡수 방식을 써서 신호를 기록하게 되면 그립 2.5-2( 1...)과
g,( w)
같이 흡수곡선의 일차 미분형을 얻게 된다. 이때 최대치간의 선폭 (4 끄 &ll) p-p을 구해 보면 —dC.' r g c( (I)) = O (2. 5-15) 옵 만족하는 w 의 두 근 사이의 거리에 해당된다. 이것을 (2.5-14) 식
으로 계산하면 (4(J) &l ))Ep = 요T2 (2. 5-16) 율 얻는다. 따라서 (4 (JJ장)p-p를 공명선 신호에서 측정하면 (2.5-16) 식으로 따를 정할 수 있다. 분산 방식으로 신호를 기록하는 경우에는 신호 모습이 그립 2.5-2 (c.)과 같이 Gauss 곡선 (2.5-14 식)의 이차 미분 형태이다. 따라서 중 앙 피이크가 기준선과 만나는 두 접은 (2.5-15) 식의 근이므로, 그 두 접간의 선폭이 (4 (J)&”)p-p에 해당된다. 그림 2.5-2( 亡) 의 두 개의 작 은 피이크 사이의 선폭 (4 (JJ＆)p-p를 측정하는 것이 기준선과 중앙 공 명선의 교접 간의 선폭, (4 (JJ＆l )) p-＇보다 더 편리한 경우도 있다. 이때 (4(J) &2 )h-p 는 을{g a(w)}= 0 (2. 5-17) 를 만족하는 두 근 사이의 거리이다. 이것을 계산해 보면 ((44CCJ) J & )&ll) )Ep- ?p = 六강 (2. 5-18) 를얻는다. 한편 (2. 5-14) 식 의 Gauss 형 선모습에 대 한 반치 폭 (스 (J)G )FWH11 과 이들 최대치 간의 선폭 (4 (J)t)p-p와 (4(J )&)p-p 사이에는 霜;:~ z 1.1 8 (2. 5-19 기) ~(4 야만z)p0-p .68 (2. 5-19 1-) 의 관계가 있음을 증명할 수 있다. 그러므로 공명선의 선폭을 언급할 때에는 어떤 것을 의미하는지를 명백히하여야 한다. 2.5-2 공명선의 크기 공명 선의 모습이 Lorentz 형 일 때 巨z. (w)d (t)＝ 1 을 만족하는 g &o) 의 식은 (2.5-7) 식이었다. 이에 따라서 이것의 일
차미분 dgd Lw (w ) =- -••• 2irn [1+ Twl(- 硏wo멜 — c)-• J 2 (2.5-20) 의 최대 변위는 기준선으로부터 h = 8.9/T 경? r (2. 5-21) 이 고, 선폭4o t::=,.w (는4W (L2I). )5E-p1 1=) 식J 에l 서 따 이다. (2.5-21) 식과 윗식 (4 야 P) p-p를 기준으로 삼았을 때 어떤 공명신 호의 최 대 변위 h' 이 h 의 ch 배 이 고 선폭이 (4(l )iI) b-p 의 C., 배 인 상 태, 죽 h' = ch h (Llw) ' = C., (Llw) = C. . (4oiI )b -, (2. 5-22) 일 때 이 공명선의 적분강도(t he integ r a te d i n t ens ity)를 구해 보자. {2. 5-22) 식 을 만족하는 G 1.. (w) 는 G1 ..((JJ) = c,,c .. 그r노 —1+_ T홍 l( acI~- (JJ o)2 (2. 5-23) 가 됨을 곧 알 수 있는데, 그 적분값을 구해 보면 \ -.. .. 鬪 )dw = ch C;, (2.5-24) 이다. 또 공명선의 모습이 Gauss 형일 때 \:-파 )d (J)＝ 1 올 만족하는 g c( (J)）의 식은 (2.5-13) 식이었다. 따라서 이것의 일차 미 분 요d(J) = －2요1r (w- (J)。)¢-우 (O-OI)· (2. 5-25)
의 최대 변위는 중앙 기준선으로부터 h= 끄J2一 x . e-1/2 (2.5-26) 이고, 선폭 4o 는 4OJ = (4 (l)＆I)屈 = 웃 (2. 5-27) 이다. (2. 5-26) 식 과 (2. 5-27) 식 을 기 준으로 삼았을 때 어 떤 공명 신호의 최 대 변위 h1 이 h 의 Ch 배 이 고, 선폭 (4 (J) Y 이 (2. 5-27) 식 의 C., 배 인 상태, 죽 h(4' C=J )) ’ C=,. hC .,(4 CJ)장)p-p (2. 5-28) 일 때, 이 공명선의 적분강도(t he int e g r ate d i n t ens ity)를 구해 보자. (2. 5-28) 식 을 만족하는 Gc (m) 가 Ga(w) = ch C .. 그2도11: 국(－야 )'/c,; (2. 5-29) 가 됨을 곧 알 수 있는데, 그 적분값을 구해 보면 다음과 같다. [ ... GG(cu)dcu = C,. C;, (2. 5-30) -0, 따라서 일차 미분형의 산호를 바교할 때 (2.5-24) 석과 (2.5-30) 식 으로 알 수 있는 바와 같이 선의 크기와 선폭을 그대로 곱한 양이 공 명선의 세기에 비례하지 않는다는 것에 유의할 필요가 있다. 스핀계 의 에 너 지 흡수율은 (2. 4-34) 식 뿐 =n 。도門 으로 주어지는데, 여기서 2PT1«l 인 경우, 죽 포화가 일어나지 않는 경우 브dot c: P 이다. P 는 (2.4-18) 식
P = 브h I (bl :i t'la >1 2 o(Eb-E.-n(J )) 로 표시되므로 % = -gN / 3N fx Bx COS (J)t 임을 상기할 때, Is= 방 U++I_ ） 에서 공명흡수만을 생각하면 Poe |1 2 (2.5-31) 이다. 상태 la> 를 11,m> 로 표시하면 L|I,m> = J I(I+1)_m(m 가) |I,m 가〉 (2.5-32) 이므로 결국 11,m> 에서 |I,m ― l> 으로의 전이에 대한확률 Pm-m-1 는
pm -m-l oc U(I+1)-m(m-l)] (2.5-33) 로 된다. 이것을 여러 I 값에 대하여 계산한 결과를 표 2-7 과 표 2-8 표 2-7 I 가 반정수인 경우의 1 (1 +1)-m(m-l) 의 값 ~강77 IIII f ?55 7833 79114 _7831 _735。 -25。 _77 1 。 3 5 77 |7 12 15 16 15 12 7 。 중앙공T 명선 표 2-8 I 가 정 수인 경 우의 I( I+I )-m(m-1) 의 값 7|4 3 2 1 。 -1 -2 -3 -4 1 I 2 2 。 2 l 4 6 6 4 。 3 I 6 10 12 12 10 6 。 4 l 8 14 18 20 20 18 14 8 。 `·一 갈은세기에 요약해 놓았다. 표 2-7 은 1 가 반정수인 경우인데, 표에서 알수있 는 바와 같이 공명선의 개수는 홀수이고 P 값은 중앙선을 최대 크기로 하여 대칭적인 분포를 하고 있다. 표 2-8 은 I 가 정수인 경우로서 공 명선의 개수는 짝수이고, 가운데 2 개가 최대 크기를 가지며 가장자리 로 갈수록 크기가 작아진다. 따라서 공명선이 여러 개로 관측되는 경 우(예를 들면 NMR 에서 泥 o 가 .Yt' z 의 섭동인 경우 (§3.2-2 참조)나 E SR 에서 미세구조 (§3.3-1 참조)를 갖는 경우) 공명선의 상대적 크기 가 (2. 5-33) 식 에 따라 규칙 적으로 다르게 나타나게 된다.
제 3 장 간단한 공명선 제 1 절 스편 하밀돈함수 자기공명에서 쉽게 측정되는 공명신호의 예를 논함으로써 공명 대 이터를 분석하는 방법과 그 과정을 설명한다. 공명의 대상인 원자핵 이나 전자는 그 인접한 여러 입자들의 환경 속에 위치하며, 이 환경과 의 상호작용은 제 2 장에서 논한 것과 같이 매우 복잡하다. 그러므로 자기공명에서는 자기공명을 기술할 수 있는 간단한 형태 의 상호작용만을 포함하는 소위 스핀 하밀본함수(t he spi n Hami lton - i an) 를 도입한다. 주어전 어떤 계의 스핀 하밀돈함수를 정하고 그 하 밀본함수의 매개상수(t he p arame t er) 를 측정하는 것이 주로 실험가들 이 하는 일이며, 이렇게 얻어 놓은 메개상수를 설명하는 것은 이론가 들이 주로 담당하게 된다. 3.1-1 단일 공명선 핵 자기공명에서 가장 간단한 하밀돈함수의 예는 I= 송인 원자핵이 Zeeman 상호작용만을 가지는 경우라 할 수 있다. 이때 스핀 하밀돈 합수는 .1'1'N = -gN / 1N B•I (3.1-1) 이고, 자기장의 방향을 z 축으로 잡아 滅'J/= -gJ/ pN B I蠶 (3.1-2)
로 쓰면 11,m> 로표시되는 l=i , m= 士상인 두 상태는 .Y't'N I I, m> = -gN /3N Bm ll, m> (3.1-3) 울 만족한다. 따라서 자기장에 의하여 형성되는 자기적 부준위는 I 상,＋茅>이 바닥상태이고, 1 강,－支>이 들뜬상태로된다. 이두상 대간의 전이에 의한 공명조건은 hllH= —gH /3N B,( 단)- (-gH /3H B,) (상) =gN /3N B 『 (3.1-4) 이 다. 따라서 공명 진동수 lJN 과 공명 자기 장 B, 을 측정 함으로써 gN = /hlNvNB r (3.1-5) 를 실험적으로 정하게 된다. 죽 대상 원자핵의 g인자를 구함으로써 원자핵이 어떤 종류(예를 들면 땅, 19F 또는 3lp 동)인가를 확정할 수있다. 이에 대응되는 전자 스핀 공명의 경우는 유효스핀이 감이고 오직 Zeeman 상호작용만이 있는 경우이다. 이때 스핀 하밀본항수는 ;;t/'e = g/3 B • S (3.1-6) 이다. 위에서와 마찬가지로 B 가 Bk 이고 IS,M> 로 M= 土강인 두 상태를 표시하면 I 웅,－송>이 바닥상태이고, |송, ＋상>이 둘뜬상 태로 된다. 이때 전자 스핀의 경우 바닥상태 IS,M>=I 강, -〉>은 원자핵의 경우 바닥상태 11,m>=| 상,＋상>과 부호가 다름을 주의 해야 하는데, 그 원인은 전자의 전하는 음임에 반하여 원자핵의 전하 는 양인 사실에 기인된다. 위 두 준위간의 전이에 대한 공명조건은 hVE=g p Br( 강)―gp Br(- 송) =gpB r (3.1-7) 이다. 따라서 공명 전동수 VE 와 공명 자기장 Br 을 측정함으로써 g=노 (3.1-8)
에서 g의 값을 정하게 된다. 이 g의 값을 간단히 g값(t he g value) 이라고부르는데, 자유전자인 경우에는 g =Z.00232 이다. 따라서 얻은 g값이 2.0 에 가까우면 . 스핀만에 의한 자기 상태입을 알 수 있다 . 이 렇 게 얻은 g 값을 분광학적 분리 인자(t he spe ctr o scop ic spl i tt ing fac · t or) 라고 부른다. 대상 원자 또는 이온의 총 각운동량, 궤도 각운동 량 및 스핀 각운동량 양자수가 각각 J, L, S 일 때 守l=1+ f(l +1)-L2f(( LJ++ 11)) 十 S(S+l) (3.1-9) 로 주어 지는 Lande 의 g 인자(t he Lande g fa c t or) 와 g 값을 혼동하 지 말아야한다. 분광학적 분리인자 g는 전자 스핀 공명을 일으킨 자성 이온이 결정 내부에서 가지게 되는 결정구조와 연관된 대칭성을 가지게 되므로 일 반적으로 텐서로 표시된다. g가 텐서인 경우의 하밀론함수는 .Y't = /3 B· 옹 ·S (3.1-10) 로 표시된다. g텐서의 주축을 x, y, z 좌표축으로 잡고, 이에 대한 자기장 B 의 방향 여현을 l, m, n 이라 하면 ¢」 냐므로 oB·B=宁” (B(I응1lg'방l 향용m 0nl크m g)z~yB 축너,. / fi무 广 yg0BO O유 iO잡 \0면는 1l)l -K (3.1-11> ’ 。 에〔 되 B. g는IS 에 지 고(3.1-12) E: M(3·1-13) 로 표시되는데, 이때 M 은 Z' 축에 대한 자기 양자수로서 -S 부터 S 까지 1 만한 차이 의 값을 갖는다. 그러 므로 (3.1-11) 식과 (3.1-12) 식 으로부터
E == g/3/ (3lB2 gM ;+ m2 g ;+n2 값 )l/2BM (3. 1-14) 를 연개 되어 결국 AM=±I 의 선덱규칙에서 (3.1 一 8) 식으로 주어지 는 공명조건을 얻게 된다. 이때 g는 상수값이 아니고 g= (l2g; + m2g ; + n2g ;) v2 (3.1-15) 로 표시되는 비동방적인 값을 얻게 된다. 三斜晶 系 (the tricli n i c sy s te m ) 의 대 칭 성 에 서 는 E 가 gx , gy, g,간에 어떤 대칭성이 없으므로 g값이 (3.1-15) 식으로 표시될 것을 짐작할 수 있으며, 이 식은 單斜晶系(t he monoclin i c s y s t em) 와 直方晶系(t he orth o rhombic sy s te m ) 에 서 도 마찬가지 이 다. 그러나 축대칭성이 있게 되는 경우, 죽 正方晶系(t he tet r a g o nal sy s - tem ), 六方晶系(t he hexag o nal sy s te m), 三方晶系(t he tri g o nal sy s - tem ) 등에서는 g밴서의 두 주축값이 같게 되어 흔히 gz =g y=gi. (3.1-16) gz =g ,, 타고표시하떤
g= (g:_ sin 2 0+g ~, cos2 0)1 /2 (3.1-17) 이다. 이때 공명 자기장은 (3.1-8) 식에서 B,= 쁘g으g (3.1-18) 이므로 공명 자기장의 각도 변화는 그림 3.1-1 과 같다. 그러므로 공 명 자기장의 각도 변화를 실축함으로써 g값의 크기와 g의 대칭성을 알수있다. 제 2 철 핵 자기공명 3. 2-1 핵 자기 쌍극자 상호작용 핵 자기꽁명에서 가장 간단한 경우는 3.1-1 에서 논한 바와 같이 l = 숭인 핵이 Zeeman 상호작용만을 갖는 것이냐 여기서는 이들 원자 핵 이 최 소한 두 개씩 서로 가까이 위치하고 있어서 이들 두 원자핵의 자기 쌍극자 사이에 상호 작 용을 포함해야 되는 경우를 논한다. 이러한 예는 물 분자가 결정수로 포함되어 있는 단결정으로gyp sum(CaS04 •2H20) 에 대한 상세한 연구는 좋은 보기가 된다.1) 두 수소 원자핵이 거리 r 만큼 떨어져 있는 경우를 고찰해 보자. 이 듈이 각각 핵 스핀 〉인 입자이므로 이들 두 입자로 된 스핀 파동함 수는 소위 삼중항 상태 (the triple t s t a t es) 와 단일항 상태 (the sin gle t s tat e) 로 다음과 같이 구별된다. iI ~I~, fI>~ =; l~a1 a2:> : ::::: ::: } (3. 2-2) (3.2-1) 위 식에서 |I,m> 의 I 는 계의 스핀이고, a 와 p는 각각 1 상, 상> 과 1 송, ＿상>인 단일 스편 함수이며, 첨자 1 과 2 는 두 수소 원자 핵의 제 1 및 제 2 입자를뜻한다. 제 1 입자의 위치를 원점으로 하여 의부자기장의 방향을 z 축으로 잡은 x y z 좌표계를 설정하여, 제 2 입자의 위치를 그립 3.2-1 과 같이 1) G, E. Pake, ]. Chem. Phys . 16, p. 327 (19 48).
B'
r 로 표시하면, 이들 두 원자핵 사이의 자기 쌍극자 상호작용은 후= µ0 만; {붕 __ 3(Irr:0(I2.r) } (3.2-3) 로 표시된다. 이 상호작용의 크기를 자기장으로 환산하면 r= I. 6A때 대체로 lmT 임을 수소 원자핵의 g N /3 N 값으로부터 구할 수 있다. 그 러므로 0.1~1T 의 외부자기장을 가하는 실제 핵 자기공명에서 %'D 는 핵 Zeeman 상호작용의 100 분의 1 정 도에 불과하다. 그러 므로 %'D 논 핵 Zeeman 상호작용 .;t/'o= -gN /3N B (/1.+l2,) (3. 2-4) 의 섭동으로 취급할 수 있다. (3. 2-3) 식 의 각 항들을 풀어 보면 1II21r ·•1 rr 는==II I군 군 lZ I 2 너 +++III2l 나 ,y yI2 y + ++III2lLZz ZIz J\ (3. 2-5) 이므로.
/D = 틀 {I1x I2x( 규 -3x2) +Ily I 2 y(규 -3 y 2) +11, 12,( 규 -3z2)- (1 1,, 121+li, l 리 3x y -(Ii, l2,,+l1,, l21)3y z -(li , l2,,+I1,, I 리 3zx} (3. 2-6) 이 된다. 이 식은 행 렬 표현을 사용하면 좀더 간단히 표시할 수 있다. J = 스4느7r g ; g託 I1x Ily 1 라 규 -r53 갔 一 ?rx·v -3rx0z l2x _3rx6 y r2_ r-1 v-2 _3r5y z 12, _3Xr52 _375y z r27_53 검 12, (3.2-7 ) 죽
Jlf' D= 二4rg & 8& IrD·I2 (3. 2-8) 여기저 D 는 (3.2-7) 식의 3X3 행렬을 표시하는데, 이것을 쌍극자 결 합 텐서 (the dip o lar coup ling t ensor) 라고 한다. 이 것 은 L 과 L 의 쌍 극자 상호작용을 나타내는 텐서이다. 일반적으로 b 는 대각선화되어 있지 않으므로 그 상호작용이 간 단하지 않음을 알 수 있다. 그러나 b 를 대각선화시키는 좌표계는 쉽 게 찾아낼 수 있다. 즉 r 의 좌표 (x,y, z ) 중에서 2 개가 0 인 경우에 는 xy, yz, zx 항이 모두 0 이 되므로 b 는 대각선화된다. 죽 r 이 x y z 좌표계의 어느 좌표축과 나란하면 된다. 특히 r 이 z 축과 일치 하는 경우에는 x=y = O 이고 z=r 이므로 D= 내 0 0 I 0 ~ 0 0 0- 읍 (3.2-9) 이 되어 이 상호작용은 z 축에 대하여 축대칭이다.기 공명 에 서 관측되 는 공명 신호를 분석 하기 위 하여 (3. 2-6) 식 의 (xy z ) 좌표를 극좌표 (rO tf,)로 바꾸고 lii (i=I ,2, j =x,Y,z) 를 11: 와 12 蠶 및 lf(i=I , 2) 로 표시하면 후= 틀 [A+B+C+D+E+F J (3. 2-10) 에서 A= (1-3 cos2 8)/1, 12, B= -+4( 1-3 cos2 8) CltI ; +l,liJ c= -호2 s i n8 cos8 e-.-;(/1. If + I.+ I 리 D= -흐2 s i n8 cos8 e+.-;(/1. I:; +I1 /리 E = -호 4 s i n28 e-2 서 I t It F= -i4 s i n 댕 e+2 서 k I; (3. 2-11) 이다. 이때 A 항은 두 원자핵의 자기양자수 m1 과 m2 를 각각 변화사 키지 않으며, B 항은 m1+m2 를 일정하게 유지한다. 그러나 C, D, E, 및 F 항은 m1+m2 를 土 1 또는 土 2 만큼 변화시킨다. (3.2-1) 식과 (3.2-2) 석으로 주어지는 고유함수에 대하여 %'D 가 A 항과 B 항만을 포함하는 경우에는 대각선화되지만 C 부터 F 항을 포 합하면 대각선 행렬이 되지 못한다. 따라서 전자는 일차 섭동으로 취 급되나, 후자의 4 개 항은 이차 섭동에서나 에너지 고유치에 영향을 줄 수 있다. %'D 의 크기가 %'z 에 비하여 10-2 정도의 크기임을 상기 할 때 일차 섭동만으로 충분하므로 이차 섭동항은 무시하기로 한다. 결국 (3.2-4) 식과 (3.2-10) 식의 일부만을 택한 유효 하밀돈함수는 .;tfl= -gN /3N B( 11 .+12.) +웁-g며 (느뚜~) [11z I2,-¼(Itl ; +I1ID] (3.2-12) 이다. (3.2-1) 식과 (3.2-2) 식의 고유함수에 대한 위 식의 에너지 고 유치는 다음과같다.
11,1> : En=-gN gNB + ｝읍草 (1-3cos28)/,.3 11, O> : E10= 0 권 웁없 鈴 (l-3 cos2 8)/ 규 I1, -1> : E1-1= +g N /3 NB 나옵g냐 (1-3cos2O)/r3 IO,O> : Eoo =O (3. 2-13) 자기장 B 와 직교하는 방향의 고주파 자기장(예를 들면 Bx) 이 .;,'ll'= -gN / 3N B:: I,, cos (J)t (3. 2-14) 형태의 시간 의존 섭동을 만들어 위에 구한 고유상대간의 전이를 일 으킬 때 선덱 규칙 (the selecti on rule) 은 I1 , 1>-11, 0> 과 11, O> 一 11,-1> 사이에만 전이가 일어난다. 그러므로 공명조건은 h11= g N /3 NB_ 요4 之• 4노Tr: 요登r3 Pl(1-3cos20) : 1--.0 h11= g N /3 NB+¾ 꿈 꾸 (1-3cos20) : o-.-1 (3.2-15)
Bm
이다. 전동수 IJ를 고정하고 자기장을 휩쓸어 공명산호를 얻는 경우에 공명 자기장 Bres 는 %'D 가 없을 때의 공명 자기장을 Bo 라고 할 때 B,,, =B o 土 흐4 스4r노r 旦r묘3 ~ (1- 3 cos2 O) (3.2-16) 이다. 복호의 +는 (3.2-15) 식에서 1--+0 으로 표시한 전이에 대응된다. 따라서 공명 자기장은 Bo 를 중심으로 그림 3.2-2 와 같이 위아래에 대칭적으로 갈라지고, 그 갈라집은 1-3cos28(8 는 자기장과 r 사이 의 각도)의 각도 변화를 나타낸다. 따라서 공명 자기장의 각도 변화를 측정함으로써 r 의 방향과 r 의 크기를 결정할 수 있다. CaS04·2H20( gyp sum) 단결정의 결정수에 대한 명공명은 위 이론의 좋은 보기이다 .1) 3.2-2 핵 전기 사중극 일차 효과 이번에는 원자핵의 핵 스핀 I 가 I 츠 1 인 경우로서 원자핵이 자기 쌍 극자 모우먼트(t he magn eti c dip o le momen t)와 또 전기 사중극 모우 먼트(t he electr ic qu adrup o le momen t)를 가지는 경우를 고찰해 보 자. 이 때 Zeeman 상호작용은 $/'z=-gH /3H B·I (3. 2-17) 이 고 핵 사중극 상호작용은 § 2. 3-1 에 서 논한 바와 같이 후= 4l{; f으 1) [3I:-I(I+1) ＋뇽(lt +l~)] (3.2-18) 이냐 여기서 %'Q에 대한 주축 좌표계는 전기장 기울기 (EFG) 텐서의 주축으로서 OXYZ 로 표시하고, %'z 의 좌표계는 oz 가 자기장 B 의 방향인 ox y z 인데 이 두 좌표계는 서로 다르다. 따라서 총 하밀론함 수는 £'=Jt'z+ £'o (3.2-19) 로표시된다. (3.2-19) 식의 두 항의 크기는 일반적으로 다음 세 가지 경우로 구 분할수 있I .;다ttJ.r. I ~죽I .; ttJo I (3. 2-20 기 )
I%'li» I%%I (3. 2-20 L) I %/z I << l %/o ! (3. 2-20 t::.) 인데, 첫번째 경우에는 두 항을 모두 포함하는 2I+1( 녹 3 ···I 츠 1) 차 의 영년방정식 (the secular e q ua ti on) 을 풀어야 하는데 실제로 상당히 복잡한 계산을 해야 한다. 다음은 두번째 경우로서 %'o 를 %%의 섭 동으로 취급할 수 있는 때인데 흔히 강 자기장 하의 문제라 하며 이 것울 여기서 자세히 논하고자 한다• 마지막 경우 (3.2-20 C) 는 소위 약 자기장 하의 문제인데 이것은 뒤에 핵 사중극 공명에 있어서의 자 기 장 효과(§ 7. 3) 에 서 다루게 된다. 그러면 강자기장 하에서 핵 사중국 효과가 섭동으로 취급되는 경우 를 자세히 논해 보자. 먼저 비대칭 인자 r;가 0 인 간단한 경우부터 다 루고, 다음에 ?~o 인 경우로 확장해서 논의한다. 가) 1t= O 인 경우 (3. 2-18) 식 에 서 7 가 0 인 경 우 (3. 2-19) 식 은 ,y'f= -gN /3N BI.+~ 으 1) [3 11-I(I +I )J (3.2-21) 가 된다. 여기서 z 축은 자기장 방향이고 XYZ 좌표계는 단결정 시료 의 EFG 텐서의 주축이다. 7 가 영이므로 XZ 평면 내에서 xz 좌표축을 그림 3.2-3 과 같이 잡고 가하는 자기장과 OZ 축 사이의 각을 0 라 하면
lz=l, cos B+lz sin 8 (3. 2-22) 이므로 (3. 2-21) 식 의 11 항을 I, 와 l+(=lz+il , ), L(=lz-il, ) 및 1:+1;=1u+1)-n 등의 관계식을 써서 정리하면 Z) (3.2-21) 식은 다 음과 같이 표시된다. ~= —gN /3N Bl, . +굶麟[송 (3 cos2 8-1) {31 는 I (I+l)J 냉 sin 8 cos 8{1,(I ++ L) +U++L)l,J 냐 sin 2 8(/;+l.:)] (3. 2-23) 이 하밀톤함수에 대한 에너지 고유치는 첫째 항을 무섭동 상태로 잡고 그 다음 항을 섭동 이론으로 전개하여 Em=E 뿐 +E:)+E2)+ …… (3. 2-24) 라고 놓으면 E~) 는 자기양자수 m 인 상태의 에너지에 대한 P 차 섭 동의 기여이다. 이때 E 뿐 = 一g N /3N Bm (3.2-25) 임은 자명하고 E2)= 41&??1) ［강 (3 cos 28-1) {3m 드 l (l +1)}] (3. 2-26) 은 일차 섭동 이론에서 하밀돈함수의 대각선 요소만을 구하면 되므로 곧 얻어진다. E~2> 의 계산은 이차 섭동이론을 써야 하는데 이것은 다 시 뒤에 가서 (§5.2 참조) 자세히 논하기로 하고, 여기서는 E 섭)의 기 여만을고찰한다. 이들 에너지 고유치로부터 선덱규칙 Lim =-1(m--.m-l 전이)을 적용하여 공명조건을 구해 보면 J.lm =Em~-1 -Em =v 뿐+1,1~>+······ (3. 2-27) 로 표시된다. 여기서 y;O ) 는 0 차의 공명 전동수인데 이것은 Zeeman 2) 부록 1 참조.
항만을 고려한 경우로서 (3.2-25) 석으로부터 v 뿐=h소 (3. 2-28) 이다. v: ）은 1 차 섭동에 의한 기여로서 (3.2-26) 식으로부터 갭) =h4l?;q 1 으 l) 방 (3 cos2 0-1) ((m- 1) 2-m 이 =-~~(m 산) (3.2-29) 이다. 그러므로 m=송인 경우 마 ~=O 이므로 1 가 반정수(t he half- in- t e g er) 인 경우의 중앙 공명선(½-－성 전이)은 핵 사중국 효과의 영 향을 받지 않는다. 그러나 m~½ 인 가장자리에 나타나는 공명선(th e i::a te l l ite t rans iti on) 은 (3 cos2 0-1)/2 의 각도변화를 하게 된다. 위 결과를 공명 자기장으로 표시하면 (3.2-25) 식에서 Bo= ghNi ,A~ O N (3.2-30) 인데 v 뿐 대신 공명 측정시 사용한 고주파 전동수를 대입하면 B071- 얻어진다. 핵 사중국 항에 의한 1 차섭동효과는 (3.2-26 및 29) 식에서 B 距)g=N /3 무N =-걸훑흙 T 3cos;O-l (m ―송) (3.2-31) 이다. 이것을 간단히 표시하기 위하여 B~=-(B~ll) .. 3 COS;(}- !.(m -½) (3. 2-32) 이라고쓰면 B~l )=급읊 (3.2 -33) 는 1 차 핵 사중국 효과에 의한 자기장 분리이다. 1 차 핵 사중극 효과의 득칭은, 중앙 전이선이 각도에 무관하고 가장 자리 공명 선은 (3 cos 제-1) /2 의 각도 변화를 하는 것 이 다. (3cos2 8- 1)/2 는 0=0 일때, 죽 z~Z 일때 1 이고, 8=90° 일때 죽자기장이 X 또
A
는 Y 축과 나란할때(또한 7J =0 이므로 XY 평면에서) -½이다. l= 웅 인 경우의 공명 자기장의 각도 변화는 그립 3. 2-47 과 같고, K2CuCl4 •2H20 단결정에서 측정한 39K(I= 웅)의 공명 자기장의 각도변화는그 립 3.2-4'L 과 같다. 3) 앞의 이론과 실제 결과가 찰 부합됨을 볼 수 있 다. 따라서 실험으로 B~) 을 측정함으로써 핵 사중국 결합상수 e2q Q 를 정할 수 있다. 이때 e2 qQ의 수치 계산은 공명 데이터 전체룬 사 용하여 최소 자승법으로 구한다. 결정의 XY 평면에서 자기장을 가하면서 공명 자기장의 각도 변화를 측정하면 0=90° 가 계속 유지되므로 (3cos20-1)/2 는 -성로 일정하 다. 따라서 공명 자기장은 아무런 각도 변화를 하지 않는다. 실제 예 로 Li Nb 아에서 1L i (l= 옹)의 공명 결과는 그림 3.2-5 와 같다 .4) 나) 1J=f=.0 인 경우 (3.2-18) 식의 7J항을 포함시켜 에너지 고유치를 일차 섭동까지 구한 다. 단결정 시료에 고정되어 있는 XYZ 좌표계와, 자기장을 oz 축으로 하는 xy z 좌표계에서 핵 스핀 성분 연산자간의 관계를 구해 보자. 그 림 3.2-6 과 감이 oz 축의 방향이 XYZ 좌표축에서 국각 O 와 방위각¢ 로 표시될 때 Ix, [y, lz 는 I,,, I,, I, 로 ([x:) =(-:::: :; : [) (:100: : : -::000) ([:) (3.2-34) 와 같이 표시 된다. 한편 (3. 2-18) 식 의 7J 항인 Ii +E=2(l i—I:) (3. 2-35) 이 므로 (3. 2-18) 식 의 lz, Ix, ]y 를 (3. 2-34) 식 을 써 서 I .. , I,, I .. 로 바꾸고, R 과 I;- 을 I .. 와 L 및 L 연산자로 표시하면 I!= ¼ui+ A+2(J 2 -JD } (3. 2-36) l;= -¼ Ui +I~-2(12-ID } 와 같다. (3.2-35) 식의 [＋와 [－는 XYZ 좌표축에서위 연산자이고, 3) 한태 종, 석 사학위 논문(고려 대 , 1981 ). 4) 김 은'it, 조성 호, 김 정 남, 《새 물리 > 24, p. 144(1 9 84).
자기장
zI
(3.2-36) 식의 I+ 와 I- 는 x y z 좌표축에서 올림 및 내림 연산자입을 혼 동하지 말아야한다. (3.2-18) 식의 ( ) 속의 처음 두 항은 3n- J (l+l) 카 (3 cos2 0-1) (31~- I (I+1 )} 나 sin 2 O( Ii+I .:) +웅 sin Oc os O(( I++ L)l.+l.(l++L)} (3.2-37) 뇽(Jt +J~) =½r;(s in 2 Oc os 2 (31;-l(I +l )} 냐 cos 2 (cos2 o+1) (l;.-1~) +i cos Os in 2 (It- I~) 당 sin 2 0 cos 2 {(f++ L)I.+l.(l++L)} -i sin o sin 2 { (l++ L)I.+l.(l+-L)}) (3.2 - 38)
이다. 위 두 식을 합하고, .Yt' o 를 % ' z 의 일차 섭동으로 놓아 대각선 요소만으로 구한 에너지는 E 距)= 4Ig( 2qIQ- l) {3m 드 1 (1 +1)} [½(3 cos2 0-.1) +½7J sin 2 8 cos 2 기 (3. 2-39) 이다. 이 결과를 유도하는데 x y z 좌표계에서 %'Q를 구한후이를 XYZ 좌표계 에 서 의 양으로 표시 하는 방법 도 있 다. o) (3. 2-39) 식 의 결과는 7J= 0 일 때 구한 (3. 2-26) 식 과 비 교할 때 召 1 차식 인 ½7J sin 2 8 cos 2
=45° 인 경우에는 1J항이 0 이므로 입방 결정의 (1Io) 평면상 에서 O 를 달리하며 얻은 공명 자기장의 각도 변화는 그림 3.2-4 와 같은 모양이 됨을 알 수 있다. 한편 {}=9 0° 인 XY 평면상에서는 (3.2-40) 식의 [] 안이 -상+상1J cos2 가 되므로 1J항의 기여로서 가장 자리 공명선이 각도 변화를 나타냄울 알 수 있다. NaN02 의 23Na(I 국)에 대하여 XY 평면에서 실제로 얻은 공명선의 각도 변화 의 예는 그립 3.2-7 과 같다 .6) 일차 핵 사중국 효과에 의하여 기록되는 공명선의 상대적 크기는 §2.5-2 에서 논한 바와 같이 공명선의 크기 exI
21Na in NaN02 f= l2.000 MHz
제 3 절 전자 스핀 공명 3.3-1 영 자기장 갈라지기와 미세구조 §2.2 에서 논한 (2.2-12) 식으로 표시되는 하밀론함수의 여러 항 가 운데서 결정장 Ver 이 입방형이 아니고, 스핀―궤도 상호작용 V,. 와 스핀-스핀 상호작용 Vss 의 영향으로 바닥상태의 에너지가 갈라침으로 써 전자 스핀 공명 스펙트럼이 여러 개로 나뉘는 현상을 미세구조(t he fine s t ruc t ure) 라고 한다. 이러한 현상은 (2.2-17) 석에서 핵 스핀 I 를 포함하지 않는 연산자에 의하여 야기되므로, 미세구조를 나타내는 가장 간단한 스핀 하밀튼함수는 ;tJ=/3 S 용 •B+S•D” ·S (3. 3-1) 이다 . 이 식은 2 장에서 논한 (2.2-18) 식과 동일하다. 첫째 항은 항상 나오는 상자성 이온의 Zeeman 상호작용이고, 둘째 항이 B=O 인 경 우에도 M 값에 따라 에너지가 갈라지므로 영 자기장 갈라지기 (the
zero field sp litting ) 항이 라고 한다. 여기서 융와 D 는 맨서양으로 그들의 주축이 일치하지 않는 것이 일반적인 경우이다. 이때 (3.3-1) 식을 정확히 푸는 것이 상당히 복잡 하므로 두 항 중에서 하나가 다른 하나보다 훨씬 큰 경우륜 고찰하· 기로 한다. 우선 첫째 항이 둘째 항보다 큰 경우부터 논한다. 가) ％업가 큰 경우 b 항은 대칭 텐서이므로 (3.3-1) 식을 전개하면 s.DS= (Sx, Sy , Sz) ([:[:[: :)(ss s:.) =D,,,,S;+D11S;+D,.S;+D,,.,(S,,S1+S,S,,) +D,z(S1S.+S.S1)+D.,,(S2S,,+S,.S.) (3. 3-2) 롤 얻는다. 여기에 나오는 S;,S;,S; 대신에 S2=S;+S;+S;, 3S;-S:t 과 S;-S;· 을 써서 위 식을 다시 표시하면 S·D·S=½(D~+D11+D,.)S2+½D,.(S;— S2) -J. (D,,,,+D11+D. .) (3S;-S2) +\ (Dzz-D,,) （오 -S;) +D,,1(S,,S1+S,S,,) +D1.(S,S2+S2S,) +Da,,(S2S,,+S,,S2) (3.3-3) 이 된다. b 텐서의 대각선 합은 x y z 축의 선택에 무관하계 D,,,,+Dn+D. . =O (3. 3-4) 이 성립하고. 또 b 밴서의 주축 좌표계를 XYZ 로 덱하면 비대각선 요소들은 모두 0 이 되므로 S•D•S= 상 Dzz(3S1-S2) 냐 (Dxx-D yy) (S}-S§) =D(s i-강안 )+E(S 웃 -S}) (3. 3-5) 와같이 D 와 E 를써서 영 자기장갈라지기 항을표시하는것이보통 이다. b 밴서가 축대칭인 경우에는 Dxx-Dy y=Q 이므로 E 가 0 이 되 어 D 값 하나만으로 S•D•S 상호작용을 표시할 수 있고, 축대칭이 야
닌 경우에는 D 이의에 E 항이 더 소요된다. 죽 미세구조 항이 축대칭 인 경우 자기장을 가하기 이전에 S=l 인 계는 M=O 고} M= 土 1 사이에 D 만한 에너지 갈라지기가 생기고, s= 土흥인 계는 M= 士방과 M= 士 강 사이의 에너지가 v[( 웅 )2-(½ 汀 =2D 이다. 이것을 그림으로 표 시하떤 그림 3.3-1 과 같고 이러한 에너지 갈라지기를 영 자기장 갈라 치 기 (the zero field sp litting ) 라 한다. 그러면 (3.3-1) 석의 하밀본함수를 고려하자. 옹 텐서의 주축을 xyz 축으로 잡고 D 밴서의 주축을 XYZ 라고 하면 g •B 의 축을 z’ 이라 할때 대각선 요소만을 포함하는 일차 섭동은 .Y/J=/3 l g •BIS.,+~ 問 ·B 강 (3 오홉) (3.3-6) 이다. 여기서 D,,,' 항을 B, g ,D 로 표시한 것이 둘째 항의 앞 부분이 다. 이 하밀본함수에 대한 에너지 고유치는 E= /3 1 옹 •BIMI.t:s .+g1 • ~ -2-k- (3M2-S(s+1) 〕 (3. 3-7) 이다. 따라서 전이에 대한 선택규칙 J M=+l 을 적용하여 공명조건 을구하면
M= 士i2
h i, =E(M)-E(M 거) =g/3 B+-½ 臨E ·B 홍 (2M-1) .•. B'= 쓰g/노3 · 으2 Eg g/.3 gD2 B• 距2 旦 (2M-l) (3.3-8) 이다. 그러므로 S= 성인 경우에는 M= 숭아드로 D 항의 기여는 없다 (죽 S= 상인 계는 미제구조를 나타내지 않는다)． 그러나 S 츠 1 인 경 우에는 (3.3-8) 식의 둘째 항의 영향으로 2s 개의 둥간격 스펙트럼을 얻게 된다. 이것이 상자성 공명 스펙트럼의 미세구조이다. 이 때 (3. 3-8) 식 은 (3. 3-1) 식 의 첫 째 항인 Zeeman 상호작용이 압도 적이고 둘째 항율 첫째 항의 섭동으로 취급하여 그 일차 섭동만을 고 려한 경우이다. s= 용인 경우를 예로 들어 B~Z 축일 때 에너지 준 위와 공명선의 간격과 크기 등을 그립 3.3-2 에 예시하였다. 만일 이
차 섭동을 포함하게 되떤 공명선간의 간격은 둥찬격이 되지 않는다. 공명선의 간격은 g와 D 그리고 자기장 B 의 방향에 따라 변한다. 옹의 주축 x y z 가 XYZ 와 같다고 가정하고 정가 축 대칭인 경우에 자 기장을 xz- 평면 내에서 움칙일 때 얻게 되는 공명 자기장을 구해 보 자. 자기장 B 가 z 축과 이루는 각을 0 타고 하면 Hg = (|5=_0o0\=8@Bo°o 0\ (,|) D_ \ BD _ 003nl一 g0 01cO' 。’/、l S002 D \ ) (3. 3-9) 강 0D 강
이므로 B• 옹 =B( g.L sin 8, O, g,, cos 0) (3. 3-10) B• g •D 용 ·B =½B2 D(2g~ , cos2 8-gi sin 2 8) 이고 g2 =g isin 2 o+g~ . cos2 8 (3.3-11) 이다. (3.3-10) 식과 (3.3-11) 식을 (3.3-8) 식에 대입하던 Brcs= 옵권읊 ~(2M-l) ( 3.3'- 1 2) 불 얻는다. 그러므로 미세구조의 공명선 간격은 (LIB) 미 세 = 1 읍 3g? , co;: O-g2 I (3.3-13) 으로 표시된다. 이때 g는 (3.3-11) 식의 각도함수이므로 (4B) 미세 는 각도 0 에 복잡하게 연관되어 있다. g가 거의 등방적인 경우에는 g ,1~ gl.~gi 30 이므로 (i/ B) 미세 ~-—g—iDso— p (3 cos2 0-1) (3.3-14)
B
가 되어 간단한 각도 변화를 함을 알 수 있다. s= 홍인 경우 (Mn2+ 또 는 Fe“ 동) 이론적인 미제구조의 각도 변화를 그립 3.3.:...3 에 제시하 였고, 실제로 축정한 예를 그립 3.3-4 에 예시하였다 .7) 다음은 응가 축대칭을 이루지 못하는 경우를 고찰하자. 이때 (3.3- 5) 식의 S•D•S 항은 D 분 아니라 E 항까지도 포함시켜야 하는데 융와 b 의 주축이 서로 같은 경우에는 옹 =(g:' g:' g;z ) b =(잡O D+E oD-E o\o\\Dlll / (3. 3-15) 2l3 0 0 이다. xy z 좌표축에 대하여 자기장 B 의 방향 여현을 (l ,m,n) 으로 7) A. Abrag a m and B. Bleaney , Elec t r o n Paramag n eti c R esonance fo r Tran- sit ion Meta l Ions (Oxfo r d Univ e rsit y Press, 1970), P. 158.
o· 。 )( □ + 。
표시하여 (3.3-7) 석의 항들을 계산하면 옹 •B=B( g zl, g,m , g,n ) B• 방 D 용 •B=B 付 D(_ g; l2_g ; m 나 2g; n2) +E(g; l2-g; m2)] (3. 3-16) 이다. 그러므로 에너지 고유치는 E=f3 B (g; l2 꿉 m2 꿉 n2)v2 M 난 令 D(_ g ;F- g;짜 +2 g:규) +E( g ;l2_ g;짜) 2 (g간나g남+g;n 2) -• (3M2-S(S+l )) (3. 3-17)
이다. LIM=+l 인 공명조건에서 공명 자기장의 표현식은 hv 3 j D(- g;/2-g ;m 나 2 g !n2) +E(g; /2 -g; m2) B,• • =―g/3- 一2 g냐j (2M-1) (3. 3-18) 이 되고, 여기서 g= (g: 12+ 껍 m2+g ; n2) v2 이다. 위 결과식이 너무 복잡하므로 gxz g혼정혼:g , . S0 인 거의 등방적인 쟝 우를살펴보면 Br~ _g;hs ov_ /3 ＿一23 숭 D(3n 드g I,.s )o +p E( /2급) (2M— 1) (3.3-19) 울 얻게 된다. 이때 미세구조의 공명선 간격은 둥간격이나 그 각도 변화는 그립 3.3-3 과 같은 단순한 모양이 아니고 E 항의 기여에 의 하여 좀더 복잡해침을 알 수 있다.
Z,z
E 와 D 의 주축이 서로 다몬 경우를 다루어 보자. 용 의 주축 x y z 가 그립 3.3-5 와 같이 b 의 주축 XYZ 에 대하여 Z 축을 회전축으로 하 여 a 만큼 돌려진 상태일 때 D... xyz = TT.D.=... m(- T:-~1 : .Sm acOasoo \0)1 (3. 3-20) ol2므로 o i므 언된는다 3나DE_ 5 l라 eg=z一「* 러HIf1\——(3 ‘므• _ 경邸$ 로1 D._+I식 34EDEa― coEc(l)lgsn2ms 止에Q요 21a' _ao_ 짜＿지 y.sl s'ng.gr ＿짜 =a ~la. 유g( ) L1 c2y_ +oSOS D37 cg_,.a_2- + 2 g E ug. _Es( g ?xa- gcm/! O2 # g 2a ev· +3 g이자 2a-o-a32'2S2一n 1) 있 s0h \n)T020\..\ a9s|D+l J./ l)-m l따서 (3 의너고치는
E=/3 B (t2 g간 -m 2 g;+ n2 g;) 1r.i M +〔응 (-12 g ~-m · · g : +2n 、 g~) +E(/2 g;- m2 g~) (cos1 a -sin2 a) -; 4E( tm g ,. gy sin a cos a) ] 당 (3M2 -S (S+ 1) /(F g;+짜 g;묘 g:) (3. 3-23) 가 되어, a=O 인 경우에는 (3.3-17) 식과 같아침을 알 수 있다. 이때 꽁명 자기장은 앞에서 구한 방법을 그대로 적용하여 표현할 수 있으 나 수식이 너무 길어 번거로움을 피하기 위하여 생략하였다. 위 결과는 x y z 와 XYZ 가 a 하나만으로 관계지울 수 있는 경우이나 더 일 반적인 경우에는 또 하나의 각이 더 필요하게 될 것이고 결과적인 표 현식은 더 복잡하게 될 것을 예상할 수 있다. 나) b 항이 큰 경우 S•D•S 항이 Zeeman 굴J-보다 작은 경우의 논의는 이상으로 마치고, 다음은 그 반대의 경우, 죽 (3.3-1) 식의 둘째 항이 첫째 항보다 훨씬 큰 경우를 고찰해 보자. 죽, (3.3-5) 식에서 S·D•S =D{s1-4s (S +1)} +E(S]-S2y) 인데 D 와 E 가 g/3 B 보다 훨씬 큰 경우로서 D~O 이고 E=O 인 경우 와 E/D«1 인 경우를 간단히 고찰하고, 끝으로 D=O 이고 E~O 인 경 우를 각각 나누어 논의한다. 그러면 먼저 E=O 인 경우, 죽 축대칭적일 때 D 와 g의 주축을 갇 다고 하고 자기장의 영향을 고찰해 보자. 이때 하밀튼함수는 ~=D{s1- 강 S(S+ l)} +f3B •g •S =D{s 는 4scs+ l)} +/3따 B. S.+g. L( B,, S,,+B:1 S:,)] =D{S; 당 S(S+I)} +/3[g,1 BZ s2+½g .L( B+ S-+B_ S+)] (3. 3-24) 이다. 그러므로 M=O 인 상태의 에너지 고유치는 E(O)=-~S(S+l) (3. 3-25) 이다. M= 土상 인 상태에 대한 에너지는 (3.3-24) 식의 에너지 행렬 虎ij=상(gJ벨.p- B강 S:(s+二 1)} +강g II p벨 B. 강상gJ.p S B(_S ✓+1 S)(}S-+ 송1)g + ,1 p}B z) (3. 3-26) 의 고유치를 구하면 된다. 자기장 B 의 방향이 z 축과 0 일 때 위 석 을 대각선화시키면 에너지는 다음과 같다.
E=D 仕― ½S(S+l 기 나/3 s[ g i , cos2 o + {gJ.(s +> )}2 s in ? °]I/2 (3.3-27) 이 에너지는 M= 士상인 두 상태에 대한 에너지 고유치인데, 이 두 상태 는 4M= 土 1 을 만족한다. 한편 (3. 3-27) 식을 눈여 겨 살펴 보면 유효스핀 S’ 과 유효 g값이 각각 sI= i 2 g:, = g,, , g~=g.! .(s+½) (3. 3-28) 인 Kramer 의 이중항에 해당된다. 따라서 일례로 S= 웅이면 (3d5 전 자배위 : Mn2+ 나 Fe 3 드 등) g1 값이 g~1 z 2 내지 g~z2( 용+송 )=6 사 이 이: 서 변할 것을 예상할 수 있다. IM I > 杓인 경우에는 (3.3-24) 식의 S-또 는 S+ 연산자가 M>o 와 M
에 의한 전이를 야기할 수 없기 때문이다. 지금까지논 E=O 이라고 가정하여 D 만의 영향울 고려하였다. E 가 D 와 함께 0 이 아닌 경우에 g값이 E/D 의 함수에 따라 어떻게 변화 하는가도이미 고려된바있다 .8) M= 士살의 이중항에 대한 g값 대 E/D 를 그림 3.3-6 에 표시하였고 M= 士성 이중항에 대한 g값을 그 림 3 . 3-7 에 표시하였다. E/D 의 값이 0 일 때의 g값은 M= 士웅일 때 (3.3-31) 식에서 g n=2• 홍 ·2=6, g.L =0 인데 이 값들이 그립 3.3-6 과 3.3-7 의 제로축에서 시작하여 E/D 에 따라 g값이 변화됨을 볼 수 있다. 이 그림은 hv/D 가 0.001 이라고 가정하여 얻은 것이나 加 /D 값
9
8) W. C. Holt on , M. de W it, T. L. Estl e, B. Di sh ler and J. Schneid er, Phy s . Rev. 169, p. 359 (1968).
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이 0.5~1 까치 변하여도 위 그림에서 다소의 변화만올 보일 문이다 (각주 8 참조). 다음에는 D=O 이고 E~O 인 경우인데 이때 (3.3-5) 식의 S•D•S 항은 S ·D•S=E(S}-S¥) (3. 3-32) 이므로 고려해야 할 하밀돈함수논 Jl?= E(S}-S}) +/3 S 용 •S (3.3-33) 이다. 이에 대한 자세한 논의논 문헌을 참조하기 바란더 ° 、 다) 미세구조의 공명선 크기 미제구조에서 나타나는 몇 개의 공명선의 크기는 일반적으로 서로 같지 않다. 이것은 바로 다음에 논할 초미제구조의 공명선이 모두 갈 온 것과 대조적인 특칭이며, 이러한 사실은 공명선이 여러 개 관측 될 때 공명선의 분석에 큰 도움을 준다. 미세구조 항 S·D•S 가 Zee· 9) H. H. Wi ck man, M. P. Klein and D. A. Shir l ey, J. C!,em. Phys . 42, p. 2113(1965).
man 항보다 작은 경우에 관측되는 미제구조 공명선에 대하여 공명선 의 상대적 크기를 계산해 보자. Zeeman 항이 D 굴J-보다 크므로 그림 3. 3-1 의 영 자기 장 갈라지 기는 Zeeman 갈라지기보다 작다. 따라서 !S,M> 함수는 여전히 각 상태를 찰 나타낸다. 이 상태는 모두 2s+1 개 (M=-S 부터 S 까지) 인데 이 준위 사이에서 LIM=+I 인 전이만 허용되므로 결과적인 공 명선은 2s 개가 된다. 이때 공명선의 크기는 전이행렬의 제곱에 비례 하므로 Jo e l
3.t- 2 초미세구조 (2.2-17) 식으로 표시되는 하밀 몬 함수의 여러 항 가운데서 I 의 성 분을 포함하는 연산자는 초미세구조에 기여한다. 죽 상자성 공명 대 상의 전자가 핵 스핀과 상호작용을 함으로써 초미세구조가 생기는 것 이다. 따라서 어떤 상자성 이온이나 원자에서, 원자핵의 핵 스판이 0 이 아닌 동위원소의 특성을 조사함으로써 여러 가지 중요한 요소들 을 알아낼 수도 있으나 흔히 초미세구조를 면밀히 공부함으로써 상 자성체의 본질에 대하여 더 많은 것을 알 수 있다. 실제로 관측되는 상자성 공명에서 대상 전자가 원자핵과 상호작용함으로써 공명 스펙 트럼 이 여 러 개 로 나뉘 는 현상을 초미 세 구조(t he hy pe rf ine str u ctu re) 라고 한다. 이러한 현상을 나타내는 가장 간단한 스핀 하밀돈 함수는 (2.2-17) 식에서 다음 두 항만을 포함하는 .Yt=/3B •g •S +S•A•I (3. 3-35) 이다. (2.2-17) 식에서 미세구조 항이 없고 S·A·I 항이 I 를 포함하는 다른 항들보다 가장 큰 경우에는 (3. 3-35) 식은 근사석으로 타당하 다. 이때 (2.2-17) 석의 I 를 포함하는 모든 항이 초미제구조에 기여 하지만, (3.3 - 35) 식의 S·A·I 항을 흔히 초미세 상호작용이라고 부론 다. § 3. 3-1 에서 (3. 3-1) 식을 풀 때와 마찬가지로 (3.3-35) 식의 E 와 A 는 일반적으로 주축이 서로 다른 텐서양이다. 그런데 초미제 상호 작용 항은 Zeeman 상호작용에 비하여 작은 경우가 실제로 많이 대두 된다. 이것은 원자핵의 자기모우먼트가 전자에 미치는 자기장의 크기 를 어림함으로써 쉽게 알 수 있다. 죽 BN~ 上41r 꼬r3 -=l. ..0 v -7 • (0.5 5 X X 1 100--10 )3 =4 X 10_3 (T) (3. 3_36) 이 자기장의 크기는 Zeeman 항의 B~IT 에 비하여 훨씬 작음을 알 수 있다. 그러므로 둘째 항을 첫째 항의 섭동으로 취급하여 일차 섭 동만을고려하면 #국 |B• 옹 ISz'+sz ' B 갑:갑 ·I (3. 3-37) 이다. 여기서 z' 은 B 용의 한 축방향이다(그림 3.3-8).
z ... ///B ,/ 3 / / / / / / z' . g gu cos8 Z g.L sin 8 그림 3.3-8 x y z 는 E 의 주축 좌표계이고, 자기장 B 가 z 축에서 0 방 향으로 작용될 때 B· 옹의 방향이 김이다•
다시 B• g •A 의 방향을 z” 이라 하면
A =( :x A\ : B = B(:, m,0n) AZ ) (3. 3-41 ) 이 다. 따라서 (3. 3-38) 식 의 B 용 ·A=B( g,, Ax l, gy Ay m , g, A, n) (3. 3-42) 이고, 결과적으로 (3.3-39) 식의 g와 (3.3-40) 식의 K 는 g= (g; z2+g ; m2+g ! 짜) ” K 가 (g; A; 12+g ; A; m2 + g ; A; n2) 1n (3. 3-43) 이다. 이 값을 에너지 고유치 (3.3-39) 식에 대입할 수 있으므노 LlM=I 의 선덱규칙을 적용하여 공명조건을 구하면 hv = g/3B ,,, + Km (3. 3-44) 이 된다. 따라서 공명 자기장은 Bres = 높 -읍 m (3. 3-45) 이다. 핵 스핀이 1 인 경우 m 값은 모두 2I+1 개가 있으므로 공명선 호는 모두 2I+1 개의 둥간격 공명선이 관측된다. 이것이 전자 스핀 공명선의 초미제구조이다. 그러므로 초미세구조의 공명선 갯수를 측 정함으로써 대상 원자핵의 스핀 값 I 를 결정할 수 있다. 죽 방사성 원자핵 인 161Sm 의 핵 스핀을 Sm3+ 이 온의 전자 스핀 공명 신호로부터 정한 것은 그 한 예이다 .10) 이때 공명선의 간격을 4B 라 하면 (LIB) 학 Hl =읊= (gE E l2+g ; Ag; mp 2+g : A; 규) l/2 =(g; 12+g ; m~2+g ; n2)112 p (3.3-46) 가 되므로 그 간격은 자기장의 방향에 따라서 달라지는 것을 알 수 있다. 자기장의 함수로 그란 에너지 준위와 이때 생기는 공명선의 스 10) R. G. H. Robert so n, S. H. Choh, R. G. Summers-Gi ll, and C. V. Sta ge r,
Ml-2m1—1210 l
O=77. 4 ·
팩트럼을 그림 3.3-9 에 표시하였 고 초 미 세 구조의 실재 예 를 그림 3.3-10 에 예시하였다. II) 위의 결과는 g 와 A 의 주축 이 일치한다 는 가 정을 제외하면 일반적 인 경우이다. 뭉 와 A 가 축 대칭인 목 별한 경우에는 위 결과식이 다 간단해진다• 죽 (3. 2-4 3) 식 의 K 는 K=4g , [g ~ A.L ( /2+ m 2 ) + g;, A :, n2y 2 =4g [g :i _ A 1 si n 2 8 +g ;, A ;, cos28 ]I R (3. 3-47) 이다. 여기서 O 는 자기장 B 의 방향이 z 축과이루는 각이다. 끝으로 A 가 구대칭인 경우, 즉 A 라는 상수 하나로 표시할 수 있는 경우어 } 는 (옹도 구대칭임) (3.3-47) 식의 K 가 K=A (3. 3-48) 가 된다. 따라서 초미세구조 는 각도 0 에 무관한 등방성을 나타낸다. 이 때에는 21+1 개의 둥간 격 공명선의 간격을 측정하면 바로 K= A = gpL1 B (3. 3-49) 로 부 터 초 미 세 상수(t he hy pe rfi ne cons t an t)가 정해진다. 초 미세구조를 주는 가장 간단한 하밀톤함수는 (3.3-35) 식인데 아 때 핵 스핀 I 가 O 이 아니어야만 초미제 상호작용이 촌재한다. 그런 데 I 가 O 이 아닌 원자핵은 의부자기장과 핵 Zeeman 상호작용을 하 게 되므로 초미세구조를 논 할 때 이 항의 기여 름 포함시키는 것은 논 리 적 인 확장이 다. 그러 므로 (2. 2-17) 식 의 정 ” 항을 더 포함하는 다옹 하밀본함수를 고려하자 . .Yl'= PB 용 • S + S· A• I-PnB • 뭉 n ·I (3. 3-50) 우선 3 항이 2 항보다 작은 경 우를 논하는데, 3 항이 혼히 당며 하는 //N= _g/3n B•I (3. 3-51 ) 로 등방적이라고 가정하자. 그러면 (::!.3-?8) 식과 마찬가지로 핵 스판 의 양자화 방향을 B• 문 ·A 방향으로 잡으면 #'N= —g/3 RIB 흡•g · •AA· RI J.,, (3. 3-52) 11) S. H. Choh and G. Seid e l, Phy s . Rev. 164, p. 412 (19 67 ).
이므로 (3.3-50),-(- l의 에너지 고유치는 ` 니 E=g /3 BM+KMm-gn /3n B 용K g ·BA ·B m (3.3-53) 이다. 몇 가지 특별한 대칭성에 대하여 에너지를 표시해 보면 직방 대정인 경우에는 E=g{ 3B M+KMm -g따 B gx AZ F+g y AK 꼰g f+g Z A갠 二 n (3. 3-54) 이다. 여기서 g와 K 는 (3.3-43) 식과 같다. 축대칭인 경우에는 E=g {3B M+KMm -ggn B A. l~ Kg m (3. 3-55) 인데, 이때 g와 K 는 각각 (3.3-11) 과 (3.3-47) 식으로 주어진다. (3.3-55) 식은 (3.3-39) 식보다 마지막 항이 더 부가되어 있다. 그러나 LIM=l 인 ESR 전이에서 Llm=O 이므로 공명 자기장에는 멘 끝 항이 아무 기여도 하지 않음을 알 수 있다. 끝으로 동방적인 경우, 죽 입 방대칭인 경우에는 E=g /3B M+AMm— g p Bm (3. 3-56) 로서, g ,A 가 모두 동방성 상수이다• 다음에는 (3.3-50) 식의 제 3 항이 초미세 상호작용보다 큰 경우, 죽 |gf3 BI»l g나 %Bl»IA| 인 경우를 논하자 . 자기장의 방향을 C 축으 로 하여 (3.3-50) 식의 1 차 항만을 고려하면 Jf'=gP BS.,-gn Pn BI,+ 흐醫뵤 sz, Ic (3. 3-57) 이다. 세번째 항의 분자는 (3.3-52) 식과 같은 형식이므로, (3.3-57) 식의 에너지 고유치는 전과 마찬가지로 구할 수 있다. 직방 대칭성인 경우를 예로들면 E=g f3B M-gn /3n Bm +~gI Yfm (3.3-58) 이다. 이 에너지 준위와 결과적인 공명 스펙트럽을 도시하면 그림
MM ==+_LJ22 - `,/,,I`// g'`` g/`` 一' ` ` 니2—2！-二 〔 i: 21 `-~--~ —7Ii:-' (I I _II-III I_IlI1--1IIII1 二_.」1.. .1-- _
3. 3-11 과 같다. 이 에 너 지와 (3. 3-39) 식 및 (3. 3-.53) 식 을 비 교하면 핵 Zeeman 상호작용의 촌재로 말미암아 초미제구조의 공명선 간격이 A» g,,g nB 인 경우와 A«g n ~ .. B 인 경우에 서로 다론 표현식으로 나 타남은 주시할 만한 결과이다. gpB »A:::::;g p B 인 경 우는 지금까지 고찰한 두 극한적 인 상황보다 는 더 복잡한 것을 예상할 수 있다. 이때 하밀론함수는 £=g{3B S,,+ ( 부휴 sZ' -g p B) ·I (3.3-59) 로 쓸 수 있는데 괄호 안의 양이 M 의 함수기므로 원자핵의 파동함수 가 M 에 따라서 달라지게 된다. 이 결과 전이에 대한 m 값의 선택규
칙이 사라쳐서 결국 복잡한 전이를 낳게 된다. 이것 을 여기서는 논굴l 지 않겠고 실제 예를 참고하는 것이 바람직하다 .12) 끝으로 미 세구조에 기 여 하는 또 하나의 상호작용은 핵 사중극 항이 다. 이 항은 (2. 2-17) 식 의 마지 막 항으로서 .Yf'a= I•Q.. • I (3. 3-60) 로 표시된다. g/3 B » A » Q인 경우에 지금까지 고려한 바와 같이 ,Y~q• 를 (3.3-35) 식의 섭동으로 취급하여 에너지 고유치를 구할 수 있다. 그러나 %'Q는 M 에 무관한 양이므로 ESR 스펙트럼에 미치는 일차 섭 동 효과는 나타나지 않는다. 그러 므로 핵 사중극 상호작용은 이 차 섭동 효과로만 기여하므로 뒤에 가서 초미세구조의 이차 섭동을 논할 때 다시 취급될 것이다• 제 4 철 핵 사중극공명 3.4-1 I 가 정수인 핵 (2.3-33) 석으로 주어지는 핵 사중국 하밀톤함수에 대한 에너지 고 유치는 1) =0 인 경우와 '1) ~0 인 경우로 나누어 이미 §2.3 에서 논하였 다. 여기서 이들 에너지 준위간에 자기 쌍극자 전이, 죽 .Y?' == — -gJJ,NN • / 3BN (Bt)z fz COS (J)t (3. 4-1) 로주어지는시간의촌고주파자기장에 의한공명 진동수를구해 보자. l=1 인 경우 1) =0 이면 m= 士 1 인 상대는 이중으로축되되어 있으나 m=O 인 상태는 단일상태이다. I 가 정수인 경우 바닥 상태인 m=O 는 항상 축되V되어1 있=지~ 않=다.4 기— ~ o 이떤 m= 土 1 상태는 다시 갈라진다. 이것은 그림 2.3-4 에서 본 바와 같다. 그러므로 1) =0 인 경우 공명 전동수는 E士 1-E 。 3 e2 qQ (3. 4-2) 이고, 오칙 한 개의 공명선만 존재한다. 그러나 1} ~0 인 경우에 있어 서는 12) 각주 7 의 때 , p.1 95.
버(+)=~ =尸우 (1+뇽 ) V1(-)=~ =尸극 (1-½77) V1(d )=.bl군 -1 ' =§ 꾹오? (3. 4-3) 제 개의 공명 전동수가 가능하다. 이것을 도시하면 그림 3.4-1 과 같 다. 실제로 14N(I=l ) 핵 사중국 공명 실험에서 흔히 관측되는 )J1 (+) 와 )J1 (-) 전동수는 2~5 MHz 범 위 에 있고, )J1 (d) 는 1 MHz 이 내 에 불과하므로 )J1 (d) 의 측정은 )Jl (+) 나 )J1 (-) 에 비하여 훨씬 곤란하 다 . 어떤 시료에서 l=l 인 원자핵의 핵 사중극 공명신호를 하나 찾 았울 때, 그것이 )J 1 인지 아니면 )J1 (+) 또는 )J1 (-) 인지를 알 수 있 는 획일적인 방법은 없으나, 결정의 대칭성으로부터 11=0 여부를 판 단하거나, 11:::::;;0 이면 측정된 공명선 부근에 또 하나의 공명선이 기대 되므로 그것을 찾아보는 방법을 사용한다. )J1 (+) 와 )Jl (-) 를 측정하였을 때 핵 사중국 결합상수 e2 qQ/h,와 기는 다음 식으로 주어집을 (3.4-3) 식에서 얻을 수 있다.
1=1 짜 =+1
平 = 응다(+) +1J1 (-)J 1J = ?(1J 1v 1(+(+)) +—v !1.11( —( -) )J (3. 4-4) 그러므로 핵 사중극 모멘트 e Q와 전기장 기울기의 최대 성분 e q와 의 곱이 결정될 뿐, 이들을 따로따로 핵 사중극 공명 실험으로 알아낼 수는 없다. 그러나 그 중 하나를 안다면 나머지 하나도 알 수 있다. 혼히 e q의 양은 그 핵 주위의 전자에 대한 파동함수와 인접 원자의 배치로부터 원리적으로는 구할 수 있으나 실제로 많은 난접이 내포되 므로 정확한 계산은 그리 간단한 문제가 아니다 (§7.1 참조). l=l 인 원자핵 중에 서 핵 사중극 공명 의 표준적 시 료로는 (CH2)5N4 (hexameth y le ne-te t r a mi ne , HMT 로 약칭 )가 많이 사용된다. 상온에 서 백색의 분말 시료로서 비교적 질소 원자의 밀도가 크고 또한 '1J= o 이기 때문에 한 개의 강한 공명신호를 준다. 공명장치의 시운전이나, 공명장치의 동작상태 접겁 둥에 많이 이용된다. 공명신호의 한 예를 그림 3. 4-2 에 보이 고 있 다. '1J=3r0 인 경 우의 예 로는 '1J~ o 인 BrCN 과 13>
3.3 1 20 W1z
13) 이 종민, 박사학위 논문(고려 대 학교, 1980).
1)Z 0. 38 인 NaNOP) 의 공명 신호 를 그림 3. 4-3 에 예 시 하였 다. 1=2 인 경우 기가 O 이면 에너지 고유치는 (2.3-37) 식과 같이 두 개 의 이중항과 한 개의 단일항으로 분리되어 모두 3 개의 상태로 된다. 이때 전이에 대한 선택규칙 4m= 士 1 을 적용하면
IJ 2 =~근 =강극으
1= 2 I,'I/'m 一一 士 2 //g , 크 ,L 4` ‘,. 1m1'1='= -22
의 두 개의 공명 전동수를 얻는다. 그러나 1] ~0 인 경우에는 (2.3-47) 식에 표시된 바와 같이 축되된 이 중항이 모두 분리되어 그림 2.3-5 와 같이 5 개의 준위로 나뉜다. 따라 서 4m= 士 1 을 만족하＋든 가능한 전이는 그림 3.4-4 에 보인 바와 갇 이 무려 6 개나 가능하다. 이것을 에너지 고유치 (2.3-47) 식에서 구 해 보면 112(+)= 모감무〔 2(1+ 송1J 2)U2-l+ 기 v2(-)= 모국 유안 (1+ 뉴 )1,2-1- 기 v;( 1 )=도국으쁜〔 2(1+ 강리 v2+I+ 기
파 (2)=~ 김무 (3+ T)) v;(3)=~ 꿉 꾹안 (1+ 강 #)lI2+1- 기 v;(4) =4 소 1 =강 극으 (3- TJ) ) (3. 4-6) 로 된다. 이 6 개의 식에 7) =0 을 대입하면 IJ 2(+) 와 lJ 2(_) 는 (3.4-5) 식의 lJ 2 로 되고, lJ ;(1) 에서 v;(4) 까지는 lJi으로 됨을 알 수 있다. 이 들을 크게 두 무리로 나누어 1J 2( 土)와 v;(i , i =l~4) 으로 표시한 이유 는 이러한 관계가 있기 때문이다. 1=3 및 4 인 경우도 비슷한 방법으로 공명 전동수를 논할 수 있으 나 2 장의 표 2-1 에서 보는 바와 같이 이에 해당되는 안정한 동위원소 가 거의 없으므로 생략하여도 무방하다. 3.4-2 I 가 반정수인 핵 1 가 반정수인 경우에는 1 가 정수일 때 허용된 m=O 인 상태가 나 타나지 않으므로 (2.3-33) 식의 %'o 에 대한 7]= 0 때의 에너지 상태 는 Em=E-m 으로 모두 이중으로 축되되어 있다. 1 가 반정수인 가장 간단한 경우는 1= 충이다. 먼저 7] =0 인 경우의 에너지는 (2.3-36) 석으로 주어지는 E 土안 2 과 E 土1/2 두 개의 값문이다. 그러므로공명 전동수는 v}= E=312h- E 士 II ? 다2 무h (3.4-7) 으로 오직 한 개밖에 없다. 그런데 기 ~o 인 경우에 계산한 에너지 고 유치, 죽 (2.3-50) 과 (2.3-51) 식의 E 士 5' 과 E 나'은 E 짝 2 과 E 土 1 따라는 다르나 이들 두 상태의 축되도는 여전히 남아 있다. 그러므로 공명전 뭉수는 vr= !!:.주=상유 (1+½ r; z) l/ Z (3. 4-8) 여전히 하나밖에 나타나지 않는다. 이것을 도시하면 그림 3.4-5 와 같다. l= 상인 원자핵에 대한 핵 사중국 공명 실험으로 공명 전동수를 하
나 측정하였을 때 이것이 r; =O 인 경우인지 아니면 TJ ~O 인지를 판명할 방도가 없다. 결정구조에서 TJ =O 이 기대되는 경우에는 2V3 /2 이 바로 e2q Q/ h 이 다. 그러 나 r; ~O 인 경 우 !13 ,2' 만으로는 e2q Q/ h 와 7 두 개 의 양을 각각 정하지는 못한다. 그러므로 1= ：인 원자핵은 핵 사중극공 명을 하기에는 I=l 인 원자핵만큼 편리하지 못하다. 이 두 값을 각 각 결정하려면 §3.2 에서 논한 핵 자기공명의 핵 사중극 효과(.YCz» %'Q)를 이 용하거 나, § 7. 3 에 서 논할 약한 자기 장의 효과(.YC L «.Y?Q) 를 측정하여야 한다. l= 웅인 원자핵의 핵 사중극 공명신호의 예로는 NaCl 야에서 얻은 35Cl 의 신호를 들 수 있 는데 이 것 을 그립 3. 4-6 에 나타내 었 다. 14) l= 흥인 경우 TJ =O 이떤 에너지는 (2.3-38) 식에 주어진 바와 같아 E土 512, E 土 3,2, E±1,2 의 3 개 로 나뉜다. 따라서 4m= 土 1 인 선택 규칙 은 v%62/2 ((12)) == EE士 ' 52/-2Eh;±EV 士 32/2 ==22우Vo 5드2(l: } (3. 4-9) 의 두 개의 공명신호를 준다. 7J누 0 인 경우에도 이중으로 축되된 각
14) R. Li v in g s to n, Scie nce 118, p. 61 (19 53).
I = 3I2 / ,. m —— 土 3l2 ---- m'= 士一23
'기
., I ll 25l /\m =I 士\ 5T3 二5
에너지는 (2 . 3-53) 식에 주어전 바와 같이 다시 갈라지지 않는다. 겹 과적으로 r; ~l 인 경우의 공명 전동수는 (2.3-54) 식으로부터
갸羽 ’,(2()=I ？)=느~나'국 걸平－(平王 (1)+ 웅#]) (3. 4-10)
이 되어, 7] =0 인 경우와 마찬가지로 두 개뿐이다. 이것을 도시하면 그림 3. 4-7 과 같다. 따라서 l= 웅인 핵의 사중국 공명 진동수 두 개를 실측하여 높은 진동수의 값을 바, 낮은 전동수의 그것을 lJ/이라 할 때 m=2 비이떤 {西Q/:: 쳉뱌 1J = 0 (3.4-11) 이고, V&= I=2 v , 이 떤 「남/: : ;:겁 59Vh 7J ;;:::;; [52忠 笠:글? ]l/2 (3. 4-12) 임을 (3.4-10) 식에서 구할 수 있다. 그러나 (3.4-10) 식이 7J« 1 인 근 사식임을 감안하여 7J가 1 보다 퍽 작은 경우에만 위 식을 쓸 수 있음 울주의해야한다. 핵 스핀 I 가 반정수인 경우에는 I 가 정수인 경우와는 달리 71=0 또 는 7) ~0 에 관계없이 이중으로 축되된 에너지 준위가 갈라지지 않으므 로공명선의 개수가 21 개 보다는작다는차이접이 있다. 그리고공명 선의 개수로부터 71=0 여부를 판명할 수 없다는 접은 I 가 정수인 경 우보다는 불리한 득칭이다.
제 4 장 시료 준비와 공명장치 제 1 철 핵 자기공명 4.1-1 시료 준비 핵 자기공명에 필요한 시료의 크기는 공명 원자핵의 철대수와 공 명장치의 감도 및 공명선의 선폭 둥 여러 인자에 관계될 것을 예상 할 수 있다. 공명이 일어날 때 에너지 흡수율은 (2.4-63) 식에서 P = -J2µ: 。- wB ;. xV, (4.1-1) 로 주어진 바와 같이 공명에 참여하는 시료의 양에 비례하므로 시료 의 크기가 클수목 공명선을 축정하기에 유리함을 알 수 있다. 또한 위 석은 공명 진동수 (J)에도 비례하므로 높은 전동수를 사용할수록신 호 측정이 용이해지지만 (J)가 커질수록 공명 자기장은 비례해서 커 지게 되므로 사용하는 전자석의 최대 자기장의 크기로부터 제한을 받 게된다. (4.1-1) 식의 Vs 는 시료의 부피로서 V,=f V (4.1-2) f: 채우기 인자 v: 시료 코일 내부공간의 부피 의 관계가 있고, f은 자기감수울의 허수 부분으로 x = x'-ixh (4.1-3) 이다. 이상분산 이론에 의하면 f는 직류 자기감수울 Xo 와 다음 관
계가 있다 .1) 7.i='o' ---2=4o o- = 24vv (4.1-4) 여기에서 4v 논 공명선의 중십에서 공명선의 제기가 그 최대의 반으 로 떨어지는 접까지의 반치폭이다. 한편 원자핵의 자기모우먼트에 의 한 단위 체적당의 자기감수율 Xo 는 Curie 법칙 Xoµn =n P.~~, /3?. l ( l+ J) (4.1-5) 으로 주어진다. 여기서 n 은 입자밀도이고 µo, k, PN 은 모두 통상 쓰 이는 보편상수이 다. 따라서 공명 흡수율은 P= 갑(I) B;. Xo 굽 = .4..µ.o.L (I)B :. µo (gN /33N k) 나T (1+ 1) 궁 n VS (4.1-6) 표 4-1 대표적인 원자핵의 같은 원자핵수에 대한 공명흡수의 상대적 감도 (계 2 장 각주 1 의 책을 인용합) 원자핵 재자 비연(존%) 자기일상정 대장한져에 서 감1 도전일정 동한수 원자핵 재자 비연(존%) 자기일정 상장대한에적서 감1 전도일정 동한수 lH 99.985 1. 00 1. 00 3lp 100 6. 63x l0-2 0.405 6Li 7.42 8. 50 X 10-3 0.392 35C1 75.53 4.70X 10-3 0.490 7Li 92.58 0.293 1. 94 39K 93.10 5. 08X 10-4 0.233 9Be 100 1. 39X 10-2 0.703 “Sc 100 o. 301 5.10 10B 19.58 1. 99X 10-2 1. 72 •1T 7.28 2. 09X10-3 0.658 llB 80.42 0.165 1. 60 49Ti 5. 51 3.76X IQ- 3 1.18 nc 1.108 1. 59X 10-z 0.251 5lv 99.76 0. 382 5.52 14N 99.63 1. Olx 10-3 0.193 S6Mn 100 0.175 2.88 1vF 100 0.833 o. 941 59Co 100 0.277 4.96 23Na 100 9.25X 10-2 1. 32 73Ge 7.76 l, 40X 10-3 1.15 2sMg 10. 13 2. 67X 10-3 o.714 83Kr 11. 55 1. 88X lo-3 1. 27 ZTAl 100 0.206 3.04 87Sr 7.02 2. 69X 10-3 I. 43 29Si 4.70 7. 84X 10-3 0.199 93Nb 100 0.482 8.07 1)U Bn.i Iv . e rBsliet yan Perye sasn,d 1B97. 6B), lepa.n 7e0y5, . Electr i c i t y and Mag n eHsm 3rd ed. (Oxfo r d
이다. 이 식은 공명흡수율이 nV,=N, 죽, 공명 대상 원자핵의 전체 개수에 비례하고, 공명 전동수에 비례하며, 진동 자기장의 전폭의 제 곱과 원자핵의 자기모우먼트의 제곱에 각각 비례하고, 측정온도와 공명 선의 상대 선폭 4w/o 에 반비 례 함을 나타낸다• 따라서 온도가 낮 울수록, 공명선의 선폭이 좁울수록 공명흡수는 커지는 것을 알 수 있다. 표 4-1 은 lH 원자핵을기준으로 하여 상대적 감도를 표시한 것이다. 이때 원자핵의 수는 같다고 놓고, 자기장이 일정한 경우와 진동수를 일정히 한 경우를 구벌하여 여러 종류의 핵종에 대하여 (4.1-6) 식의 결과를 요약한 것이다. 자기공명을 축정하는 방법은 원리적으로 Q -me t er 의 동작과 유사 하다. 발전기의 출력은 그림 4.1-1 과 같이 고저항 R 을 동해서 공진 회로에 공급된다. 이때 LC 공진회로의 병렬 입피던스 R 은 LC 회로의 품질인자(t he qu ality fa c t or) 를 Q 라 할 때 R = Q/w C · (4. 1-7) 이다. R' 이 R 보다 매우 크면 Q의 값이 약간 변하여도 전류 i는 거 의 불변이다. 따라서 공명이 일어날 때 생기는 Q의 번화를 o Q라 하면
R' Amp li fi er and
oVv _ o
1V 등의 값을 대입하면 (x 」令)최소 는 4x10-8 이다. 그러므로 유)최소크툴~감 울얻는다. 시료코일의 체적이 ~5cc 정도라면 (Vs) 최소는대체로卓 cc 로 어립된다. ov 의 측정에서 감도를 더 높이는 방법으로 위상一민감 검과기(t he ph ase-sensit ive de t ec t or) 가 사용된다. 이것은 자기장을 변조시킵으로 써 얻게 되는 공명신호의 변조 주파수를 위상-민감 겁파기로 증폭하 여 잡음의 주과수 폭을 더 줄이는 것이다. 실제 공명장치에서 이 방 법을 적용하는 데는 전자석이 공급하는 강한 직류 자기장 Bo 에 평행 한 부가 자기장 bm (t) = b! sin Wm t (4.1-12) 울 중첩시킨다. 이때 %=2Tr f m 은 변조 각전동수인데 fm 은 101~10? Hz 정도의 처주파이다. 이 변조 자기장은 전자석 자국사이에 공십 코 일을 감아서 교류전류를 공급함으로써 형성되는데, 최대 자기장의 크 기는 bZ~5 mT 정도까지 울릴 수 있도록 설계하는 것이 편리하다. bm (t) 를 B 전 1 중첩시키지 않으면, Bo 를 변화시키면서 공명신호를 측 정할 때 공명되는한 접에서 시료 코일을포함하는 LC 회로의 코일 양 단 간의 전압 V 가 순간적으로 낮아지개 될 것 이 다. bm(t) 의 저주파 변 조가 Bo 에 중첩되면 V 의 순간적 강하가 이 변조와 동기적으로 반복 될 것이므로 V 에 처주파 변조가생긴다. 따라서 겁과후 이 변조된신 호를- 증폭하여 오실로스코우프의 Y 축에 입력시키고, X 축은 저주파 변조 파형을 입력시키면, X 축 편의는 Bo 를 중십으로 하여 변조과에 의하여 이동된 정도를 나타내게 된다. X 축 휩씀의 중앙접이 Bo 이므 로 B 를 서서히 낮은 자기장에서 높은 쪽으로 휩쓸 때 오실로스코우 프 상에 나타나는 공명신호는 X 축의 한쪽 끝에서 시작되어 중앙접 을 지나 다른 한 끝으로 나가면서 사라진다. 그러므로 공명신호가 한 가운데 나타날 때가 바로 Bo=Bs 이다. 위와같이 오실로스코우프위에서 공명신호를관찰하기 위하여는 오 실로스코우프의 X 축 폭, 죽 2bZ 가 공명선의 선폭 4B 보다 약 10 배 정도가 적당하다. 앞에서 고찰한 H20 시료에서 4B 가 4x10-'T 정도
이므로 b~~2mT 정도가 필요함을 알 수 있다. 한편 위상-만감 겁파기로써 V 의 변화를 증폭하는데는 흔히 참금-고 정 중폭기 (the lock-in am plifi er) 를 사용한다. 이 증폭기 는 매 우 선 폭이 좁은 중폭기 (the narrow-band am p l ifi er) 로서 변조과의 전동수, (4. 1-12) 식 의 fm 울 중십 으로 fm 士 Ll fn , 사이 의 신호만울 증폭시 킴 으로 쩌 열전동에 의한 잡음(t he th ermal no i se) 을 제거시킨다. 중폭된 선 흐는 검과하여 RC 적분회로에 넣어 직류전압으로 바꾸고 이때 b, ' , 의 크기는 대체로 공명 선폭의 1/10 정도를 가함으로써 공명홍수선의 개 개 지접에서의 기울기를 측정하여 공명홍수선의 일차 미분형 신호륜 기목계에 얻게 된다. 실재로 기록한 신호의 예를 그림 4.1-2 에 보이 고있다. 흔히 많이 사용하는 시료의 양은 대체로 1cc 크기가 보통이나 극처 온에서 실형하는 경우에는 0.01cc 크기르도 가능하다.
F ir1 CaF, 11F in K F (liqu id)
단결정이 아닌 비정질 물질 (amor p hous ma t er i al) 이거나 결정질이라 도 분말 시료인 경우에는 시료를 자기장 방향에 대하여 정렬시킬 수 없다. 그러나 단결정 시료를 사용하는 경우에는 결정의 어떤 면에 자 기장을 가하면서 자기장과 결정 축간의 각도를 변화시키며 공명 데이 터를 얻을 것인가를 고려해야 한다. 일반적으로 많이 쓰이는 전자석의 자기장은 수평하고, 이와 직각 방향으로 고주파 자기장을 만드는 시료 코일의 대칭축은 연직 방향이 다. 그러 므로 연직 방향의 회전축을 갖는 고니 오미 터 (go nio m ete r ) 에 시료를 부착시켜서 시료 코일 속에 넣고 각도를 달리하며 공명선호를 측정하게 되면 소위 각도 변화 모양(t he rota t i on pa tt ern) 을 얻게 된다. Var i an 회사제품의 시료코일에 사용하기 편리한고니오미터는이회사 제품의 부속장치로 설치할수도 있으나, 그림 4.1-3 과같아 각도기 판 이 부착된 풀라스틱 막대가 시료 코일 내부에 빠듯이 맞도록 만든 다 음 회전축에 수직하게 결정 부착면을 만들어 이 면에 결정 시료를 부 착시켜 사용하면 간단히 고니오미터의 구실을 할 수 있다. 시료막대에 단결정 시료를 부착시킬 때 혼히 사용하는 방법은 결정 체가 좋은 벼개면이나 결정 성장시 잘 형성되는 면을 나타내는 경우
I haanndg llee
(001) B (111]
에는 이 면을 기준으로 하여 부착시킨다 . 득히 입방형 결정인 경우에 는 (1TO) 면을 찾아서 시료 막대에 부착시키면, 그림 4.1-4 와 같이 이 면에 [001], [111], [110] 의 세 대 칭 축 방향이 모두 촌재 하므로 메 우 편리하다. 시료의 기준면이 찰 나타나 있지 않은 경우에는 X 선 회철상을 Laue 방법으로 찍어서 시료의 대칭축을 찾아 시료 부착 플라스틱 막 대에 고정시키게 된다. 이때는 혼히 후방 회절 X 선 사전율 찍어 대 칭축을 찾는데, 시료를 X 선용 고니오미터에 부착시켜 이들을 서로 수칙한 제 방향의 회전을 조합시켜서 희망하는 축방향으로 정렬시킨 다 . 이렇게 정렬이 끝나면, 이 시료를 시료 부착 플라스덕 막대에 옮 겨붙이는데 이때 결정의 정렬이 흐트러지지 않도록 각별한 주의가 요구된다.
특히 멘 원자핵의 공명을 측정하는 경우에는 수소를 포함하지 않는 시료 부착용 막대를 사용해야 하는데, 보통 풀라스틱온 대부분 수소 를 내포하므로 득히 주의를 요한다. 데폴론〔t e fl on-(CF2CF2),.-, po lyt et r a fl uoro-e t h y len 이은 전혀 수소가 없고, 가공하기도 쉬운 편 이므로 실제로 수소 공명시 시료 지지 물질로 많이 쓰이고 있다. 4.1-2 핵 자기공명 분석기 핵 자기공명 장치는 초기의 공명방법, 죽 공명흡수와 공명 유도 방 법을 각각 채택하여 발전되었다. 현재 상품으로 많이 보급된 Vari an 제품의 공명장치는 공명 유도 방법을 쓰고 있다. 이에 반하여 실험실 에서 직접 발전기를 꾸며서 장치를 만들거나, 또는 처온에서 측정하 는 경우에는 단일 코일 구조가 간단하므로 공명흡수 방법의 공명장 치가 많이 사용된다. 원자핵 유도 방법 은 그립 4.1-5 와 같이 송신 코일과 수신 코일을 쓴다. 송신 코일의 발진 전동수가 외부자기장과 공명조건을 만족하게 되 면 송신 코일 속에 들어 있는 시료의 원자핵 자기 쌍극자의 Larmor
R.F.
세차운동은 최고도로 활 발해진다. 이 결과 송신 코 일과 직 교하는 축 울 가전 수신 코일에 전자기 유도에 의한 기전력이 생기므로 이것을 측정하여 공명 신호를 기록하는 것이다. 이러한 이 중 코일 구조의 장 접은 송신기의 발진 정도와 수신기의 감도를 독립적으로 가변시킬 수 있으므로 공명흡수의 포화 현상등을 축정하여 원자핵 스핀과 격자간 의 상호작용동을 연구할수 있다. 또한, 수신코일의 유도전압을 발전 기의 위상과 결부시켜 측정함으로써 홉수 방식 (absorp tion mode) 과 분 산 방식 (dis p e rsio n mode) 을 구별하여 선택할 수 있다. 흡수 방식은 공 명 흡수시 평 군 흡수율이 (2. 4-63) 식 과 같이 그 시 료의 복소 두자율 에 비례하는 경우이다. 쉽사리 포화가 일어나는 시료는 흡수 방식 대 신 분산방식을 채택하여 공명 흡수선의 미분형의 스펙트럼을 기록함 으로써 공명 측정의 방법을 다변화할 수 있다. 그러므로 이중 코일 형 공명장치는 단일 코일보다 유리한 특성을 가지고 있다. 그러나 이러한 공명 장치는 단일 코일보다 구조적으로 복잡하고 송 신 코일과 수신 코일을 직교시켜 연계 자속(t he link age fl ux) 을 0 으로 만드는 조정이 쉽지 않으며 처온에서 측정하는 경우 복잡성아 증가된다는 결접도 있다. 그립 4.1-6 과 같은 단일 코일을 사용하는 공명장치는 발진 코일 속 에 시료를 넣어 공명이 일어날 때 발전기의 발진 코일 양단의 전압 변 화를 측정하게 된다. 따라서 시료 코일의 크기와 형태를 임의로 선택
Audio Lock-in
해서 자유자재로 바꾸어붙일 수 있다는 접이 이중 코일 공명장치보 다 간편하고 다양한 떤이다 . 특히 시료의 크기가 아주 작은 경우이거 나 극 처온에서 측정하는 경우 단일 코일 공명 장치가 널리 사용되고 있다. 더우기 단일 코일 장치는 공명신호를 측정하는 방법으로서 자기장 을 고정하고 진동수를 휩쓸면서 공명선호를 기록할 수 있다. 이렇게 얻은 공명신호는 전동수를 고정하고 자기장을 휩쓸면서 측정한 공명 신호 결과보다 분석하기에 유리한 접이 있다. 그 이유는 에너지 고유 치롤 섭동으로 구하게 되면 Zeeman 에너지가 섭동항의 분모로 들어 가는 경우가 많아지므로 각 공명선에 대하여 자기장 값이 다 같은 겅 우 결과 해석이 더 간단하기 때문이다. 이러한 접을 이중 코일 공명 장치는 만족시킬 수 없다. 헌재 단일 코일로 전동수를 휩쓰는 방법울 주로 써서 처온에서의 핵 자기공명을 연구하고 있는 좋은 예는 Leid e n 대학의 연구전이다 .3)
3) T. 0. Klaassen, A. Gevers and N. J. Pauli s, Phy si c a , 61, p. 95 (19 72).
제 2 절 전자 스핀 공명 4.2-1 시료 준비 전자 스핀 공명에 필요한 시료의 크기는 핵 자기공명에 소요되는 것보다 일반적으로 훨씬 작다. 그 이유는 전자 스핀 공명 스펙트로미 터에서 시료가 위치하는 마이크로파 공동의 Q값은 핵 자기공명 스팩 트로미터의 시료코일의 Q보다 50 배 정도크고(Q공동 ~5Xl0 3, Q코일 ~2 X 102) , 또 전자의 자기 모우먼트는 원자핵 의 그것 보다 약 2 X l03 배 정도 크므로 공명시 에너지 흡수율은 핵 자기공명에 비하여 5X10X(2Xl03)2:=::;; 1Q 8 배나 되기 때문이다. 그러므로 흔히 사용되는 시료의 크기는 lmm3 정도이다. 득히 공명 선폭이 유난히 좁아서 g값 의 기준으로 사용되는 DPPH 같은 물질의 경우에는 10-3mm3 정도로 도 충분히 공명신호를 기록할 수 있다. 그러면 필요한 시료의 양을 정량적으로 추산해 보자. 마이크로파 공동에서 ~에에 너너 지지- 의소 모-홉울수= 와= 소_2모ltµ (O의J J(JJX비 —BQ,는,; B v;v ' =t'v으 (4.2-1)
이다. 마이크로파의 파장이 3cm(X-band) 라 하면 Q ;::;;;5xl 안이고 공 동의 체 적 V;::;;;5 cm3 이 므로 (4. 2-1) 식 의 분자와 분모가 같아지는 조전 x, ,—QvV =,- -= 1 (4.2-2) 을 만족하는 x Vs 의 값은 I x 10-3 cm3 이 다. 한편 시료가 스핀 S 인 밀도 n 개의 상자성 이온을 포함하고 있을 때 M<-+M-I 전이 에 대 한 x 값은 x'' = µ。 r IJg 2 B2 n8{kST((S2+S+1)I)- M(M-I)} f(y) (4.2-3) 으로 표시된다 .4) 여기서 v 는 공명이 일어날 때의 전동수이고 f(v ) 는 공명선 모습에 좌우되는 함수로서 규격화되어 있다. 죽, 공명선 중앙 에서 f(v ) 는 대체로 1/4V 인데 4v 는 공명선의 크기가 반으로 줄어 드인는자 g접가간 의동 방폭적이이다.면 또보 통B 는g 값보과어 같마다그. 네간돈단이히고 Sg =는 싱분 이광고학 적g 가분 리등 방적인 경우를 고려하면 근사적으로 x Z Xo 굶― (4.2-4) 이다. 여기서 Xo 는 시료의 등온적 자기감수율이다. 죽 (4.1-5) 식과 마찬가지로 Xoµon=g z ~ /32 S (S+1) (4.2-5) 이다. (4.2-2) 식과 위 두 식에서 상자성 이온의 수 N 을 구하면 N= nVs = µo g屯3k ST( S+1) 六L广1vf ' V, (4.2-6) 로 표시된다. 그러드로 온도 T 가 낮을수록, 또 공명 선폭 4 l,I가 작 울 수록 필요한 상자성 이온의 수 N 은 작아도 됨을 알 수 있다. 흔히 상자성 공명 대상의 물질은 자성 이온간의 거리를 멀리함으 로써 스핀-스핀 상호작용을 감소시켜 공명 선폭을 줄이게 된다. X2 M(S04)2•6H20(X= 알칼리 원자 또는 NH4, M 은 자성 이온) 구조의 4) .fj_ Bleaney and K. W. H. St e vens, Rep . Prog r . in Phys . 16, p. 108 (19 53).
Tutt on 영 을 예 로 들면 공명 선폭은 100 G 정 도이 므로 4 니1.1 ~3 X 10-2 이고, 상온인 T= 3Xl02K 와 x'' V,~1x10-3cm3 를 (4.2-6) 식에 대입하면 스핀의 개수는 N=2xIO” 을 얻는다. 이 값은 3X10-s 몰 (mole) 에 해 당되 며 , Tutt on 영 의 경 우와 같이 몰 부피 가 2 x 102 cm3 인 경우에는 6X10-5cm3 정도의 시료가 소요됨을 알 수 있다. 그런데 (4.2-2) 석 대신에, 공명흡수에 의한 수신기의 전압 변화가 수신기의 잡음과 같아지는 정도까지 신호를겁출할 수 있다고 보아최 종 감도( t l 1c ult :m : :i.t e sens i-:: i v ity)를 이론적으로 구한 바에 의하면 (xV) 최소 = 읊닌 kT:{OG )} (4.2-7) 이다 .5) 여기서 Vs 와 Vc 는 각각 시료와 공동의 체적아고, 4 f와 요 은 각각 검파기의 band 폭과 잡음 정도(t he nois e figu re) 이며 Po 는 마이크로파발전기의 출력이다. 이상적인 경우로서 Llf = IHz, Gn=I, J=: =I02mW 둥과 V,=5cm3 , Q0 =5x103 및 T=3Xl02K (상온)을 대 입하면 (XII 上) = 8 x 10-15 (4.2-8) c 최소 율 얻게 된다. 이것을 (4.2-4) 식과 결합하면 (xo 운)최소 = 8x l0-15 x (우) (4. 2-9) 인데, Xo 는 다시 (4.2-5) 식으로 주어지므로 (n 운)최소= sx10-15 ~ （우) (4.2-10) 이다. 공명 선폭이 매우 좁은 경우 (LlB~3 G 정도)에는 41,1 /1,1~ 10-3 이므로 (나)최소 = 8x10 .•. (nV, ）최소 = 4 X l09 (4.2-11) 즉, 선폭이 매우 좁은 경우(.d B~3 G 정도)에는 상온에서 최소 4Xl09 5)2 .W e. d.L obwy, F•P. aSraemit zag na endti c D R. esTounrannbceu lli,n SAoclia ddse ,m • i Sco lPi rde sS st(aN t ee w P hYys oi rck s ,, S1u9p6 p0l)., p.1 81.
개의 스판까지도 겁출할 수 있다는 계산이 된다. 이것이 전자 스판 공명장치에서의 최종 감도이다. 이 것 을 몰로 환산하면 4 X 109/6 X l023Z6 X 10-15 몰이 다. 이 것 은 몰 부피가 2x102cm3 인 시료인 경우에 1x10-12cm3 에 해당된다. DPPH 시료의 경우 1. 0x10-14mole 까지 측정하였다는 고감도 전자 스핀 공 명(t he분 g석 기ma의rk e보r)고 로도 사있용었하다는 .6 )경 그우,러 므시 로료 양DP 1P0H-3 를 m mg3값 =의 10 -지6 c시m3용 은 신 1호05 배 정도의 감도 여유가 있음을 알 수 있다. 따라서 보통 시료의 경우 0.1~10m 교정도의 크기면 충분하다. 이렇게 작은 크기의 단결정 시료를 결정체의 축방향과 관련시켜 마 이크로파 공동 속에 고정하기 위해서는 흔히 시료를 X 선 회철로 고나 오미터상에서 축 방위를 정한 후 이 결정을 다시 시료 지지봉에 접 착시켜서 이 지지봉울 공동에 고정시켜야 한다. 특히 입방 결정이나 벽개면이 찰 나타나는 결정인 경우에는 X 선 회철을생략하고 시료지 지봉에 결정면을 기준으로 하여 시료를 부착시키기도 한다. 시료가강자성체이거나상자성체일지라도 극저온에서 공명을 측정하 는 경 우에 는 시 료의 모양에 따라 자기 소거 인자(t he demag n eti za ti on fa c t or) 가 달라지므로 이에 대한 고려를 해주어야 한다. 시료가 xy z 축을 주축으로 하는 타원체일 때 자기 소거인자는 N,,+Ny + N, = 1 (4. 2— 12) 륜 만족하므로 시 료를 작은 베아링 구슬같이 구로 만드는 것이 가장 간단하다. 이때 N,,=N.=N,=N_구 술. =_!3_ :구슬 (4.2-13) 이다. 이러한 구슬 모양의 시료에 의부 자기장 Bo 를 가할 때 원자의 자기모우먼트들이 받는 국소 자기장(t he local magn eti c fi eld) 은 B 국소 = B 。 +B1+B2+B3 (4.2-14) 로 표시된다. 여기서 B1 은 자기 소거장(t he demag n eti za ti on fi eld) 으 로서 시료의 자기모우먼트 M 이 B 。 방향으로 생기기 때문에 결과되는 Bo 와 반대 방향의 자기장인데 6) H. Mi sr a, Rev. Sci. Instr . 29, p. 590 (19 58). 7) 예 를 둘면 C. Kit tel, Intr o ducti on to Sol id Sta te Phys ic s 5t h ed. Wi ley (New York, 1971), p. 404.
표 4-2 몇 가지 목 수한 시료 형태에 대한 자기 소거 인자
B1=-µ0NM (4. 2-15) 이냐 몇 가지 득수한 시료 형태에 대한 자기 소거 인자는 표 4-2 와 같다. B2 는 소위 Lorentz 자기 장이 라 하는데 그 크기 는 B2= 1-M (4.2-16) 이므로, 구술 모양의 시료에 대하여는 B1 과 B2 가 서로 상쇄되는 잇 접이 있다. B3 는 B2 계산에서 제의된 시료내 쌍극자의 영향을 합산한 결과로서 적분으로 계산하지 못하고, 하나하나 더한 소위 쌍극자 합 (the dip o le sum) 을 계산해야 구해진다. 만일 이들 쌍극자가 입방대 칭 분포를 하고 있으면 B3 의 값이 0 임을 쉽게 증명할 수 있다. 이런 경우에는 국소 자기장이 외부 자기장과 같아침을 알 수 있다• 죽, B 국소 = B 。 -43 M+43M +O =B 。 : 공모양 입방 결정 (4.2-17) 자기 소거 인자의 영향으로 국소 자기장이 실제로 어떻게 변화되는 가를 보여주는 좋은 예를 제시함으로써, 자기공명 특히, 저온의 전자 스핀 공명실험에서 시료의 모양이 얼마나 중요한 가를 강조하고자 한 다. DPPH 는 자유 라디 칼(t he free rad i cal) 에 부착된 짝 못전 전자를 가지고 있으므로 전자 스핀 공명신호를 주게 되는데, 이들 전자간의
강력한 교환 상호 작 용에 의하여 매우 좁은 공명신호를 얻게 된다. 이 것을용매에 녹여서 마이크로파 공동의 멘 밑바닥판위에다 얇은막의 형대로 만든 다음 처온으로 내려서 이 시료에 대한 전자 스핀 공명신 호를 측정하였다 .8) 의부 자기장을 막과 나란히 가한 상태로부터 차츰 자기장의 방향을 바꾸어 막에 수직하게 될 때까지 공명을 얻기 위하 여 가해 준자기장의 세기를측정한결과는그림 4.2-1 과같다. 그림 의 왼쪽 끝에서는 의부 자기장 Bo 가 막과 나란하므로 표 4-2 에서 N=O 이 되어 B1=0 이다. 그러나 Bo 가 막에 수직인 경우에 N=I 이 되IB므i l로= I(4—. µ2-o1M 4I) 식만의큼 더B 국가소해가 주전어과야 같 한게다 .하 기이 것위이해 그서림는의 B 。오의론 쪽세에기서를 Bo 의 값이 커진 이유이다. 표 4-2 에서는 간단한 국단의 경우만을 표
B。 (T)
8) 조성 호(미 발표, 1967).
` 、 \ `` z _r ,-7 ,
기하였으나 그림 4.2-1 에서는 N 값이 어떻게 0 에서부터 1 로 연속적 으로 변하고 있는가를 얇은 막의 경우에 잘 나타내 주고 있다. 이와 같은 결과는 처온에서 전자 스핀 공명을 축정하는 경우에 시료 의 모양에 따른 자기 소거 인자의 영향을 반드시 고려에 넣어야 함을 분명히 하고있다. 이 영향을 간단히 다루기 위하여 시료는혼히 판모 양이거나 둥근 건 막대 또는 구술 모양으로 준비하는 것이 편리하다. 구술모양의 시료를 만드는 실험적 방법은 그립 4.2-2 와 같이 압축공 기로 시료가 돌아가게 하고 원통의 벽에 사포(t he sand p a p er) 를 부 착해서 이들이 오랫동안 원운동을 하면서 사포에 쓸려 둥근 구술 모 양으로 갈리는 것이다. 이러한 방법으로 구술 모양의 시료를 얻어 실 험한 예도 문헌에서 찾아볼 수 있다 .9) 4. 2-2 전자 스핀 공명 분석기 전자 스핀 공명장치는 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 하나는 monody n e 분석 기로서 단지 한 개 의 마이크로파 발진기 만을 사용하는 것 과, 또 하나는 두 개 의 발전기 를 사용하는 supe r hete r ody ne 식 공명 장치이다. 또 공명을 일으키기 위하여 마이크로파의 공동 (cav ity)을 9) 에를 둘면 l Svare and G. Seid e l, Phys . Rev. 134A, p.1 72 (19 64).
만들어 그 속에 시료를 고정하게 되는데, 이때 마이크로파가 공동을 지 나 계 속 투과하는 신호를 측정 하는 것 을 투과형 (the tra nsmi ss io n -· type ) 공명장치라 하고 공동에서 반사하는 신호를 측정하게 되는 장 치 를 반사형 (the refl ec ti on -ty pe ) 공명 분석 기 라 한다. 간단한 공명 장치는 마이 크로파 발전관인 크라이 스트론 (kl y s t ron) 한 개 만을 사용한 반사형 공명장치이다. 이러한 공명 분석기에 대한 문헌은 1950 년대 에 많이 발표되 어 있 다. lO) 1960 년에 출간된 Low 의 rev i ew 에도 공명 분석기에 한 개 장을 할애하고 있다 .11) 처자가 사용하였던 Q- ba nd(35GHz) 공명 분석기를 일례로 소개하 떤 그립 4. 2-3 과 같다. 크라이 스트론에 서 발전된 마이 크로파는 고립 기 (the iso late r) 를 지 나 감쇠 기 (the att en uato r) 를 거 치 는 동안 파동 의 세 기 가 감소된 후 파동의 주된 부분은 circ ulato r 를 지나 공동으로 내려가게 되고 일부는 방향성 결합기 (the dir e cti on al cou p ler) 를 통하 여 파장계(t he waveme t er) 를 거치게 된다 . 공동에서 반사된 파동은 다시 cir cu lato r 를 지나 금속-규소 접 촉형 의 마이 크로파 다이 오드로 겁과하여 참금-중폭기로 증폭한 후 산호를 기록계에 기록하도록 되어 있다. 크라이스트론의 발전 진동수는 시료 공동의 그것에 자동 주파 수 조철기 (the auto mati c freq u ency contr o l, AFC un it)로 고정 시 켰 으며, 크라이스트론의 발열은 냉각수가 흐르는 금속 뭉치를 그 주위 에 에워쌈으로써 발전 주파수의 안정을 도모하여 좋은 결과를 얻었다. 이러한 공명장치는 상온에서 측정하거나 시료가 쉽게 포화되지 않는 경우에는 별 문제가 없다. 그러나 극저온에서 측정하거나 포화가 쉽 게 일어나, 마이크로파의 입력을 매우 줄여야 하는 경우에는 감도가 떨어 지고 불편한 접 이 있 다. 이 접 을 보완한 것 이 sup e rhete r ody n e 공명 분석기이다. su p erhe t erod y ne 형 분석기도 이미 1950 년대 후반에 널리 사용되어 여러 종류의 분석기가 전문 학술지에 발표되어 있다 .12) 처자가 사용 하던 공명장치의 개요도는그립 4.2-4 와 같다. 두 개의 크라이스트론 중에서 신호 크라이스트론은 시료 공동에 AFC 를 통하여 전동수를 고 정 시 키 고, 국소 크라이 스트론은 분별기 (d i sc ri m i na t or) 를 써 서 신호 크 라이스트론 전동수와 60MHz 만큼 차이를유지시킨다. 신호 크라이스 10) 예 를 들면 J. M. Hi rs hon and G. K. Frankel, Rev. Sci. Instr . 26, p. 34(1 9 55). 11) 각주 5 책 의 Cbap t. 6. 12) 예 문 둘면 D. T. Teaney, M. P. Klein and A. M. Porti es , Rev. Sci. Instr . 32, p. 721 (1961 ).
트론에서 발전된 파동이 공동에서 반사된 연후에 국소 크라이스트론 에 서 발전된 파동과 함께 이 들 두 파동은 혼합기 (m i xer) 에서 합성되 고 초단 증폭기 (pre -amp lifier ) 에 서 증폭된 후 다시 60 MHz 중간주파 증폭기 (I. F. amp . ） 에 서 더 증폭된 연후에 참금-증폭기 를 거 쳐 기 록계 에 선호를 그리게 되어 있다. 이때 공동에서 반사된 파동을 또 하나 의 고립기로 통과시키는 것은 국소 크라이스트론에서 발전된 파동의 제기가 공동에서 반사된 신호보다 여러 자리수 크기 때문에 혼합기를 통하여 공동으로 역류하는 것을 막기 위한 것이다. 여기에서 시료 공동에 대하여 조금 더 언급할 필요가 있다. 마 07· 크 로파의 공동에는 일종의 정지파(t he sta n din g wave) 가 형성되므로그 전동방식 (the vib r ati on al mode) 을 알아서 마이 크로파 자기 장 B.sc 7l- 최대인 위치에 시료를 놓아야만 공명흡수를 크게 할 수 있기 때문이 다. 또 공동의 크기는 전자석의 자국간 거리와 저온 장치의 크기에 도 관련되고, 시료의 크기와도 상관되며 공동의 Q값에도 영향을 미 친다. 가장 흔히 쓰이는 공동은 가공하기에 비교적 편리한 직방체와 원통형이다. TEou 방식의 칙방체 공동내의 전기장과 자기장의 모양을 그립 4.2-5( 기)에 표시하였다. 이때 의부 자기장 Bo 를 공동에 대하여 돌려가며 공명 자기장의 각도 변화 모양을 측정하는 경우 Bo ..l_ B 。“대 최 대 감도를 주나, B 。,f' B 。 SC 이 되는 곳에서는 공명신호를 관측할 수 없는 결접이 있다. 그러나 그림 4.2-5(,_ ）과 같이 원통형 공동인 경 우 TEou( 또는 TE012) 방식은 Bo 의 회전축을 공동의 대칭축과 일치시 키면 B 려 위치에 관계없이 Bo ..l_ Bm 를 유지하므로 매우 편리하다. 더구나 이들 원통형 공동의 위 아래 원판의 위치를 나사로 조정함으 로써 공동 내 부공간의 크기 를 변화시 켜 공동의 전동수를 쉽 게 가변시 킬 수 있다는 장접도 가지고 있으므로 많이 사용된다. 이들 공동의 크기는 서로 다르므로 사용하는 마이크로파의 파장에 따라서 공동의 크기 가 적합한 것 을 선덱 하면 된다. 죽 TEou 또는 TE012 공동은 파 장이 1cm 정도인 경우에 적합하고 TEm 공동은 3cm(X-band) 에서 많이 사용된다. 제 3 철 핵 사중극 공명 4.3-1 시료 준비 핵 사중국 공명은 의부 자기장을 사용하지 않으나 핵 사중국 상호
曰,''I,I人,IIIIII'I_IIIItr,III I' II翼_-i-*_',I1I'I一1'4II}I`:I':-소'-`-I-I':’I\'I `` , `0 / -, ` . ., .•--`翼--•x'翼-«--빽.' '~~'·---.--一·sl- .I-,` \-’-'-g •`•I, -- ► _-►-_-!I•·蠶-.•i -1.•翼一一＿i -•i -- •`뜨. 1I 글` --z -- /I`,`•+-+t-오- • `t翼-＿I買x --I- - -’ -.I - ,- / 、I、J,-’`/-.I_' :`iII:’l, : ' '1 - •; -\i{-l.'',III•/,'Ii2I-翼\- t x· \ -“`、',- -` I-I,` I 1'z`'LTIIIIIII1 '`IIIIIIIIIII1소I -I -I I I;.II,I-I글I'I ·- •/, .·'. .5)' I , IIIIIJI III-II`II-I\IIII'수'IIIIIIIIIII# I'I‘ ` 'II.II IIIII-III,II-I III II,,__人`TI_IIIIIII'`,II,1 ,'/、IIIIIII'’,,I_II_' II、_ II _ I'I? I_I`'오- :x翼x: 0-•0x `-翼f」+i`-,'-＿f-f＿二+f'0'i·4 - .`...I1',\II_IIIII 上VI/' ’
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작용에 의하여 갈라진 에너지 준위 사이에서 전이를일으키는 것이다. 이때 시료 코일에서 발전된고주파 자기장이 원자핵의 자기모우먼트와 상호작용한다는 접은 핵 자기공명과 유사하다. 또한 핵 사중국 공명 에 많이 사용되는 고주파 전동수도 핵 자기공명의 그것과 유사하므로 결국 핵 자기공명에서 논한 공명흡수에 요구되는 시료의 양이 여기서 도 적용될 것을 침작할 수 있다. 핵 사중국 공명장치에서는 전동수를 휩쓸어 공명 진동수를 측정하 게 되는데 그 휩쓰는 속도가 매우 작으므로 그 등가회로는 그림 4.3-1 과 같이 일정한 크기의 교류발생기가 LC 공전회로에 연결되어 있 다고 볼 수 있다. 이때 시료가 에너지를 흡수함으로써 코일 양단간에 전압 변화가 생기게 되는데, 그림 4.3-1 의 Ro 는 코일의 전기저항성 분을 나타낸다. 발전 전동수 II 가 공명 전동수 II Q에 가까와지면 시료 논 전자기장의 에너지를 흡수함으로써 코일 양단간에 전압 강하가 생 긴다. 코일 내부의 부피가 V 일 때 V,=f V (f는 채우기 인자)만한 시 료가 흡수하는 에너지의 율은 (2.4-63) 식과 같이 뿜=六홉t'f V (4.3-1) 이다. 여기서 f는 자기감수율의 허수 부분이고 B,,. 는 고주파 자기 장의 전폭이 며 m 는 고주파의 각전동수이 다. 시로의 에너지 흡수에 의한 코일의 인더턴스의 변화는 JL = (11-it ')L- v, r (4. 3-2)
로 표시된d다Z .=13) i (J따)4 L라 서 코일의 임피던스의 변화 4Z 는 = i(J)（ x'- i x) 기fv- L = (J)x +L + i(J)같 ~L (4.3-3) 이므로, 처항 성분은 Ro 에서 wx(V,/V)L 만큼 변하고 인덕턴스는 x~(V,/V)L 만큼증가하게 된다. 따라서 코일 양단간의 전압 변화 4v 는 4R 에 비례하므로 LVi v =_ LRI0R =_ wx( VR ,。/ V) L (4.3-4) 이다. 한편 코일의 Q값은 아 /Ro 이므로 4v= 군붑-Q (4. 3-5) 로 표시된다. 이들의 대략적인 값을 대입하여 4v 의 크기를 알아보면 다음과같다. v~O.IV f'~ 10-6 Q ~102 V,/V~ 1 죽 4o ~ 10-5(volt) . 이 값을 시료 코일의 잡음과 비교해 보면 O 잡음 = (4kTZ dv) 상 (.4. 3-6) 에서 Z t:: 병렬공전시의 코일 양단간의 임피던스와 같고 dv 는 그 코. 일의또 는b anzZd =폭=이 Q— w다야C. 따라 서 그립 4. 3-1 회 로에 서 (4. 3-7) Q 이므로 Q ~102 과 v=3MHz, 시료 코일의 인덕턴스의 크기 lOµH 를 대입하면 Z~104 .n을 얻는다. 또 코일의 band 폭 dv 는 *~Q 13) 서용문, 석사학위 논문(고려대, 1978).
의 관계로부터 dv~3 M Hz x 10- 2 이고 상온에서 T=3Xl 안 K 를 (4. 3-6) 식 에 대 입 하면 O 참 옵 ~10-6(vol t) 룰 얻게 되어 상온에서의 신호의 크기가 잡음보다 약 10 배의 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 실제 측정에서는 신호 대 잡음의 비 (S/N ra t i o) 를 증가시키기 위하여 시료의 온도를 처온으로 내려서 잡음을 더 감소시키기도 한다. 공명신호의 크기는 시료의 양에 비례하므로 보통 1~10cc 의 크기 를 사용하나 처온으로 내려가면 Icc 보다 작은 시료로도 측정이 가능 하다. 핵 사중국 공명에서는 전자 스펀 공명이나 핵 자기공명과는 · 달 리 의부 자기장을 가하지 않으므로 단결정 시료나 복결정 분말 시료 의 공명선 모양에 차이가 없다. 따라서 주로 복결정 분말 상태를 시 로로 사용하는 것이 보통이다. 강유전성 분말시료를 시약병 속에 있는 상태로 그대로 사용하면 시료 코일의 변조된 고주파에 의해 이따금갑 자기 커다란 잡음이 기록되는 수가 있다. 이를 제거하려면 시료를 막 자 사발에서 꼽게 갈아 균일한 상태의 분말을 만들어주는 것이 좋다. 단결정을 시료로 사용하는 경우에는 시료 코일의 자기장 방향과 결 정의 EFG 텐서 의 주축 방향간의 각도에 따라서 NQ R 공명 의 전이 확 물이 달라진다 .14) 따라서, 단결정 시료를 한 가지 방향으로만 고정하 지 말고 최소한 서로 칙각인 두 방향과 고주과 자기장이 나란하도록 시료를 고정하고 공명신호를 찾는 것이 효율적이다. 특히 강유전성 물질의 상전이 등의 연구에 NQ R 방법 이 많이 응용 되어 왔다 .15> NaN 아 강유전체의 경우, 분말 시료와 단결정 시료에서 측정한 “N 원자핵의 핵 사중국 공명 전동수에 차이가 있음이 최근에 보고된 바 있다 .16) 이 원인이 강유전체의 구역구조(th e domain str uc- · tu re) 와 결부된 현상일 것으로 짐작되나, 아칙 완전히 규명되지 않은 실정이다. 이것은 강유전제인 경우 핵 사중국 공명을 측정할 때 시료 의 상태(단결정 또는 분말상태)에 따라서 공명 전동수가 달라질 수 있 다는 가능성을 제시하는 예이다. 이에 대한 보다 확고한 이론적 칭립 이 요망된다하겠다. 14) 예 를 둘면 J. Lee and S. H. Choh, J. Korean Phys . Soc. 15, p. 126 (19 82). 15) 예 를 둘면 R. Bli ne , Ferroectr i c s , 35, p.1 17 (198D. 16) S. H. Choh, J. Lee and K. H. Kang , Ferroe/ect ri c s , 36, p. 297 Cl98D.
핵 사중극 공명에서는 비정질 물질을 대상으로 할 수 없다. 이것~ 핵 자기공명이나 전자 스핀 공명과 다른 접인데, 그 이유는 절정체만 이 그 내부의 어떤 원자핵에 일정한 크기의 EFG 터J.서값을 줄 수 있고 비정질 물질에서는 이 텐서양이 일정한 크기로 될 수 없기 때문이다. 그러므로 핵 사중극 공명은 대상 물질이 고체이고 또한 결정체일 경 우에 한함을 알 수 있다. 4.3-2 핵 사중극 공명 분석기 핵 사중국 공명 분석기는 일반적으로 발전기구]파기, 변조기, 참 금국증폭기, 전동수 계수기와 전동수 표시 장치 및 기록 장치로 되어 있다. 이것의 개략도는 그립 4.3_2 와 같다. 사중국 공명 전동수는 100kHz 영역에서 103MHz 영역까지 매우광 대하므로 발전기-겁파기의 회로 선덱은 연구 대상의 원자핵 종류에 따라서 결정된다. 또한 발전기의 발진 방식에는 한계 (mar gi nal) 발전 기 형 과 초재 생 (sup e r-reg e nerati ve ) 형 의 두 가지 로 대 별되 는데 , 핵 사중국 공명 대상 물질의 대부분이 반자성체이므로 발진 전폭이 작은 한계 발전기가 많이 사용되어 왔다. 이 방식으로 100MHz 까지도 적 용할 수 있지만 특히 수 MHz 의 낮은 진동수 영역에서 매우 좋은 성 능을 발휘하여 널리 이용되고 있다.
FREQ U ENCY MARKER
한계 발진기는 Pound 연구전이 초기의 NQ R 연구에 응용하기 시작 하여 17) 그 후 Robin s on 이 소위 Robin s on 형 NQ R 발전기 로 발전시 켰 다 .18-9) 고대 물리학과 연구실에서 사용하고 있는 핵 사중국 공명장 치 의 발전기 회로는 Robin s on 형 회로를 미 국의 Brown 대 학교 Bray 연구전이 개조한 것이다 .20) 이 회로는 그림 4.3-3 과 같이 두 개의 전공관을 사용한 것이냐 첫째 전공관은 발전과 증폭 여할을 하고 두 번째 전공관은 귀환회로(t he fee dback ci rc uit)를 구성하여 첫째 진공 관의 출력신호의 전폭을 발전회로의 입력선호에 관계없이 항상 일정 하게 유지시키는 역할을 한다. 전동수를 휩쓰는 데는 처속 모터에 변 속기를 연결하여 시료코일과 병렬인 가변 용량기의 축을 회전시켜 LC 공진회로의 C 를 변경시키는 방법을 채덱하였다. 최근에는 가변 용량 다이오드(t he vari ab le cap a c itan ce dio d e, 혼히 va ri ca p으로 약칭)에 결어 주는 직류전압에 따라 전기용량이 달라지는 성질을 이용하여 이 다이 오드 양단에 전압을 비 탈전압 발생 기 (ramp volta g e g enera t or) 로 가변시킵으로써 발전 진동수를 휩쓰는 방법도 쓰이고 있다. 반도체 소자의 발달은 N Q R 발전기에도 변화를 가져오게 되었는데 197~ 대 초기 에는 FET(th e field eff ec t t rans i s t er) 를 사용한 NQ R 분석기가 많이 동장하였다 .2 1) 이것은 전공관을 사용한 분석기에 비하 여 전동수 안정성과 전공관 전극의 미소 전동에 의한 미소 잡음(t he m i cro p hon i cs) 을 제 거 할 수 있 다는 접 , 그리 고 전원부를 좀더 간단히 할 수 있다는 장접들을 가지고 있다. 필자의 연구실에서 그림 4.3-3 의 회로를 FET 로 개조한 회로는 그림 4.3-4 와 같으며, 1~10MHz 영역에서 다른 연구실에서 사용되고 있는 공명 분석기에 비하여 손색 이 없는 감도와 독성을 가지고 있다 .22) 이 공명 분석기의 동작에 대 한 좀더 상제한 내용에 관십이 있는 독자들은 전문적인 문헌을 참조 하면 좋을 것이다 .23) 공명신호를 기록하는 데는 고주파 전동 자기장과 칙각 방향으로 처 주파의 자기장을 가하여 핵 사중국 에너지 준위를 변조시키는 Zeeman 변조 방식과, 고주파 발전기의 전동수를 변조시키는 주파수 변조 방 17) R. V. Pound and W. D. Knig h t, Rev. Sci. Instr . 21, p. 219 (19 50). 18) F. N. H. Robin s on, J. Sci. Instr . 36, p. 481 (19 59). 19) F. N. H. Robin s on, Rev. Sci. Instr . 34, p. 1260 (19 63). 20) 서용문, 이종민, 박만강, 조성호, 《새물리》, 19, p.1 08 (19 79). 21 ) 예 를 둘면 R. A. Brooks, Rev. Sci. Instr . 43, p. 807 (19 72). 2223)) J이. 종,L.eJ.e, a박nd사 S학. 위H . 논C문h(oh고, 려R 대e v학. 교S,c i.1 9I8n0s).t r . 53, p. 232 (19 82).
B+ I f p 1000 IT PTUOU
00va-+
식의 두가치가 흔히 사용된다. Zeeman 변조 방식은 시료의 EFG 밴서 의 비대칭 인자 7J에 따라 그효과가 달라지는 접이 있으나, 전동수변 조는 7J 의 크기 에 구애 받지 않는 장접 을 지 니 고 있 다. 24) 또한 Zeeman 변조를 시키려면 시료 코일 주위에 헬름홀쯔 코일을 섣치하고 처주파 물 공급해야 하는 번거로움이 있는 반면, 전동수 변조는 발전기 속에 그 최로를 설치하므로 공명 측정시 복잡성이 좀더 적다고 할 수 있다. 전동수 변조는 LC 공전회로의 가변 용량기에 가변 용량 다이오드를 연결하여 여기에 전압을 가함으로써 그 다이오드의 전기용량을 변화 시켜 실현하는 것이 보통이다. 그립 4.3-3 회로의 발전기에서는 MV 1646 가변 용량 다이오드가 이 목적에 사용되었고, 여기에 여러 가지 파형의 전압을 가하여 진동수를 변조시켰운 때 얻어지는 공명신호를
aud io freq 500 Hz
24) P. A. Casabella and P. J. Bray, J. Chem. Phy s . 29 p 1105(1 9 58).
그림 4.3-5 에 제시하였다. 가변 용 량 다이오드에 가청 주 파 운 양쪽사 각파(t he bid i r e cti o n al sq u are wave) 로 가 했 운 때 얻어 지는 공명 신호 는 그림 4.3 궁의 (a) 에서 보인 바와 같이 홉수 공명선의 이차 미분형 의 모양이고, 이러한 진동수 변조륜 산제 로 많이 사용하고 있다. 이 렇게 하여 얻은 공명선의 예는 그립 3.4-2 에서 이미 소개되었다. 제 4 절저온장치 자기공명을 측정할 때 상온에서 측정하는 것은 별다론 장치를 요하 지 않으나 시료의 온도룹 변화시켜 어떤 일정 온도를 유지하면서 공 명을 축정해야 되는 경우가 많이 있다. (4.1-6) 식에서 본 바와 같이 공명흡수율은 절대온도에 반비례하므로 시료의 온도를 내립으로써 공 명신호를 크게 할 수 있는 유리한 접이 있다. 그분 아니라 스핀-격자 완화시 간은 온도에 따라 크게 변하고, 이 것 이 공명 선의 포화효과와 선폭에도 지대한 영향을 미치기 때문에 시료의 온도를 가변시킬 수 있는 온도 조철 장치는 자기공명 측정에 필수적이라 할 수 있다. 고체 내의 격자전동은 온도가 낮아질수록 약화되므로 자기공명에서 는 고온보다는 저온 장치가 주로 많이 이용된다. 저온 장치로 시료의 온도를 내 리 려 면 소위 寒劑 (the coolan t)가 필요하다. 현재 많이 사용 되는 것으로는 얼음, 고체 이산화탄소, 액체질소, 액체수소, 액체헬 뮴이 있 고, l K 이 하의 국저 온도 단열 소자법 (the adia b ati c demag - neti za ti on ) 이 나 3He-4He 희 석 냉 동기 (the dil u - ~io n re frig era t or) 를 써 서 lmK 정도까지 냉각시키고 있는 실정이다. 몇 가지 중요한 한제의 상압하에서의 비등접과 기화열을 표 4-3 에 요약하였다. 처온의 실험 기술에 대하여는 Wh it e 의 단행본이 좋은 참고서이다 .25) 4. 4-1 액 체 질소 항온기 (cryo sta t ) 질소논 공기중에 사분의 삼이나 포함되어 있으므로 거의 무전장으 로 많고, 질소 기체는 상온 이하에서 쉽게 화학적 반웅을 일으키지 않 으므로 매우 안정하여 저온 실험에 널리 사용되고 있다. 그 비등접은 상압하에서 77.3K 이므로 상온과 77K 사이의 온도는 액체질소만으로 25) G. K. Whit e, Exp e rim enta l Techniq u es in Low-Temp er atu r e Phy si c s , ed. by W. Jac kson, H. Frohli ch , N. F. Mott and E. C. Bullard, Oxfo r d Uni- versit y Press(London, 1959).
표 4-기3 체 상압하에I서 의비 둥미접등 정(K과) 기화I열 참 열 (cal/ gm ) I 참열 (cal/ cm 3) JH e 3. 2 ◄ He 4.2 5.2 0.65 H2 20.4 106. 8 7.56 Ne 27. 2 20.8 25 N2 77.3 47.8 38.6 Ar 87.4 37.9 53.5 02 90. 1 51 . 0 !'i8. 1 CO2 I 194.6* I 137 I 223 * 승화정
얻을 수 있다. 실험실에서 액체질소를 많이 사용하는 겅우에는 액화 기를 설치하여 자체적으로 생산하여 공급하기도 하나, 사용량이 많지 않은 경우에는 공업용 산소 기체 제조 공장의 부산물로 얻어지는 액 체질소를 비교적 영가로 구입할 수 있다. 한계 액체를 담아두는 용기는 일반적으로 이중병 구조를 하고 있는 전공 후라스크(t he vacuum flas k) 이 다. 이 것 은 영 국의 Jam es Dewar 경 이 발명한 것으로 혼히 Dewar flas k 또는 간단히 dewar 라고 불린 다. 이것의 구조는 그릇의 벽을 이중으로 만들고 그 중간 부분을 전 공펌프로 배기시킴으로써 외부에서의 열의 유입을 효과적으로 차단 한다. 따라서 용기 내에 액체질소를 비교적 오랫동안 유지시킬 수 있 으므로 액체질소의 보관이나 자기공명 측정시에 시료를 냉각상태로 유지시키는 데 사용된다. 특히 자기공명에서는 유리가 비자성체이고 또 두명하며 가공하기도 용이하므로 py rex 동 경질 유리로 공명장치 에 적합한 모양과 크기로 쉽게 설계 제작하여 사용할 수 있다. 일례 로 연구실에서 제작하여 사용하고 있는 액체질소 dewar 의 모양과 크기를 그립 4.4-1 에 예시하였다. 4.4-2 액체수소 항온기 수소는 물을 전기분해하면 얻을 수 있고, 물은 거의 무전장으로 많 으므로 수소 기체는 비교적 염가로 얻을 수 있다. 이 접은 다음에서 논하는 헬뭄 기체보다 매우 유리한 접이다. 상압하에서 액체수소의 비등접은 20.4K 이므로 그 압력을 감소시켜 14K 이하의 온도를 제의 하고는 액체수소로 얻을 수 있으므로 유용하다.
1,1 (니
그런데 수소 기체는 공기중에 많이 들어 있는 산소와 화합하계 되면 폭발적 반응을 일으키는 위험이 있으므로 특히 사용시에 주의하여야 한다. 국내에서 풍선에 수소 기체를 넣었다가 담배불 사고가 발생한 예는 이따금 신문지상에서 본 적이 있는 바와 같이 이 액체의 취급에 는 많은 주의 가 요구된다. 일 례 로 영 국 Oxfo r d 대 학교 물리 학과 Clar- endon Laborato ry 에 서 는 지 금도 액 체 수소 엑 화기 룹 사용하여 액 체 수소를 저온 실험에 사용하고 있다• 이때 액체수소를 실험용 dewar 에 넣을 때는 액체수소 용기를 전기적으로 접지시켜서 액체와의 마 찰에 의한 정전기 발생 가능성을 제거하고, dewar 에서 증발된 수소 기체는 실의로 죽시 배기하는 동시에 실험실 상층부의 공기도 배기하 여 실험실 안에 수소 기체가 남아 있지 않도록 셰십한 배려를 하면서 사용하고 있다. 아직 국내에서 액체수소 액화기 를 사용하는 예는 없 으나 헹융 기체를 고가로 수입해서 사용해야 · 하는 우리나타의 현실에 는 고려해 볼 만한 장치라고 생각된다. 액체수소의 정상 비동접은 20.4K 이나, 압력을 낮추면 그림 4.4-2 와 갈이 낮아지므로 액체수소 dewar 의 공간을 전공펌프등으로 배 기시켜 더 처온을 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 10K~20.4K 의 온
宅_:§, B56O00 T 「-- TPitf -586000 0 00 NBIP (20. 39 K)
도 범위를 실험실에서 얻어 저온 실험 에 응용하고 있다. 액 체 수스 를 담 는 de war 는 다음에 논 할 엑 체헬융용 dewar 와 같은 것을 사용 ·가 면 된다• 보통은 액체질소 d e war 내부에 설치된 제 2 의 de w ar 내에 엑퀘 수소 몰 담아서 사용하고 있다. 표 4-3 에서 알 수 있는 바와 같이 수 소 기체의 기화열은 He 의 그것에 비하여 훨씬 크므로 열 용량이 근 물체 를 냉각시키는 데 유리한 접 이 있음을 알 수 있다. 4.4- 3 액체헬륨 항은기 처온으로 시료를 냉각시키는 데 가장 널리 사용되는 한제는 액체헬 뮴 이 다. 이 것 은 네 덜 란드의 Leid e n 대 학에 서 Kamerlin g h -Onnes 에 의 하여 1908 년 최초로 액 화 된 이래, 처온을 얻는 가장 보편적인 방법으 로' 이용되고 있다. 0비 체 헬 륨의 압력 대 비등접의 관계는 그림 4.4-3 에서와 같이 상압하에서는 4.2K 이고 압력을 1 t orr 까지 감소시키면 1. 2K 정도까지 얻을 수 있으므로 매우 편리하다. 또한 양자 효과 대 문에 상압 이하에서 는 고체로 되지 않는 독성이 있고, 또한 비활성 유체이므로 한제로 사용하는데 아무위험도 없는 이상적인물질이다. 다 만 헬 륨 기체는 쉽게 얻을 수 없으므로(현재는 미국이 가장 많은 헬뮴 기 체 와 그 자원울 보유하고 있음) 그 값이 질소나 수소에 비하여 10 배 이상 바싼 형편이므로 미국을 제외한 대부분의 실험실에서는 액 체 헬 뮴울 사용한 후 기화된 기체를 회수하여 혼합된 공기 둥의 불순 물을 제거해서 다시 액화하는 것이 보통이다. 현재 국내에는 한국 표준 연구소에 액체헬륨 액화 장치가 1982 년 에 설치되어 가동중에 있어서 액체헬륨을 요하는 실험이 가능해졌으 나, 이 액체를다른연구기관에서 구입하여 사용하려면 상당한 비용을 감당해야 할 것이다. 이 비용 문제믈 철감할 수 있는 방법으로 페회 로식 헬뮴 냉 동기 (the closed cy c le He refr ige rato r ) 가 도입 되 어 사용 되고 있는 예도 있으나 4.2K 및 그 이하로 내리기는 쉽지 않다. 액체헬륨용 dewar 로는 보통 액체질소 dewar 를 밖에 에위싼 이중 dewar 의 구조를 많이 사용하고 있고(그립 4. 4-4 참조) dewar 의 재 료로는 혼히 유리 나 sta i n l ess ste e l 이 많이 쓰인다• 자기 공명 에 서 시료 부분을 자국 사이 에 놓아야 하는데 자극 사이 의 공간에 제한이 있으므 로 때 로는 금속 dewar 에 서 dewar 의 꼬리 부분에는 이 중 dewar 가 아니고 열전도가좋은 금속만울 전공 안벼으로 만들어 꼬리 부분의 기 하학적 굵기를 감소시키는 예도 있다.
Out e r casin g
4. 4-4 극저 온 항온기 액체헬륨을 사용하면 액체가 담겨 있는 공간의 압력을 펌프로 뽑
압9력0 0( im mH g)
아 1 t orr 정도까지 낮추어 그림 4.4 전에서 알 수 있는 바와 같이 1. 2K 정도까지 내리는 것이 보통이다. 이보다 더 낮은 온도를 얻으 려면 또 다른 방법을 써야 한다. 그간 많이 사용하던 것으로는 3He 71l 룬 41-Ie 계 내부에 하나 더 설치 하는 삼중 dewar 방석이다. 그림 4.4-5 에서 볼 수 있는 바와 같이 3He 의 비동접은 3.2K 이므로 4Hedewar 륜 배기시켜 3He 기체를 액화 시킨 후 이를 다시 배기시킴으로써 0.35K 정도의 온도까지 내릴 수 있다. 이러한 저온 장치의 일례를 그림 4.4-6 에 소개하였다. l K 이하의 온도를 얻는 데는 단열 소자법 (the adia b ati c demag n eti - za ti on) 도 이 용된다. 26) 먼저 액 체 헬 뮴으로 Mn(NH4) 2( S04) 2• 2 H20 와 같은 상자성 염 (수백 g r 정도)과 시료 공동윤 1. 5K 정도까지 석히면 서 상자성 뭉치에 자거장을 가한다. 다음에는 이 계와 액체헬뮴 사이 에 열 전달을 꿇어 버란 후 상자성 영에 가했던 자기장을 끈다. 이 때 상자성 영과 시료 공동 사이에는 가는 구리줄 타태가 연결되어 열 적인 접촉이 이루어쳐 있으며 상자성 영의 온도가 내려감으로써 시료 26) 예 를 둘면 각주 7 객 의 Chap t. 14, p. 446.
:lN17
의 온도를 내릴 수 있다. 이런 방법으로 0.1K 정도까지 혼히 내란 다. 27) 최 근에 국저 온을 얻는 대 는 3He-4He 희 석 냉 동기 (the 3He-4He dil u - tion re frig era t or) 가 많이 쓰인다. 이것은 엑체 4Hedewar 내부에 또 하나의 dewar 를 설치하고 그 속에 3He 와 4He 의 혼합 기체를 넣어 이것을 배기하는 과칭을 이용하는 것으도서 1u-3K 정도의 처온까지도 이 방법으로 얻고 있다. 27) N. C. Ford, Jr. and C. D. Jef f rie 3 Phy s. , Rev. 141, p. 381 (19 66).
제 5 장 핵 자기 공명 : 고체 시 료 이 장에서는 고체 시료에 대한 핵 자기공명을 논한다. 고체 시료 중 에서도 단결정 시료를 주 대상으로 하여 전개하고, 멘 끝에 분말 시 료에 대 하여 간단히 언급한다. 제 1 철 화학 이 동량 (The chemi ca l shif t) 5.1-1 실험적 사실 똑같은 원자핵이타도 그것이 어떠한 화학적 결합상대에 있는가에 따라서 공명에 요하는 의부 자기장에 약간의 차이가 생간다. 이것은 그 원자핵을 에위싸고 있는 전자의 영향이다. 일례로 63Cu 원자핵에 대한 핵 자기공명을 금속 구리와 반자성 영인 CuCl 에서 측정한 예는 그림 5.1-1 과 같다 .1) 여기서는 자기장을 일정히 유지하고 전동수를 휩쓸면서 측정한 것인데 금속 구리의 신호가 더 높은 전동수에서 관 측되었다. 이것은 전동수를 일정히 유지하고 자기장을 휩쓰는 경우 금속구리의 신호가더 낮은자기장에서 일어남을뜻한다• 원자핵의 g값이 g N 인 자유 원자핵의 공명조건은 이론적으로- (h1.1 ) 이 론 =gN /3N B 。 (5. 1-1) 로 쑬 수 있다. 이에 비하여 어떤 화학져 결합상태에 있는 똑같은 원 자핵의 공명조건은 (hv) 실험 =gN /3N B 。 (5.1 -2) 1) W. D. Knig h t, Phys . Rev. 76, p. 1259 (19 49).
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의 크기 를 가지 고 있 다. 그러 므로 혼히 ppm (pa rt s pe r mi llion = 10-6) 단위로 부르기도한다. 6 값이 이와 간이 매우 작으므로 이 효과를 세밀히 측정하려면 고 분해 핵 자기공명 장치가 요구되며, 어떤 원자와의 결합상태에 따른 c 값의 차이는 화학에서 중요한 정보가 되므로 이 화학 이동량은 주로 화학에서 널리 사용되고 있다 •2) 가장 간단한 수소 선자핵이 할로겐 원소와 철합된 HX(X=F, Cl, Br, I) 의 액체상태 화합물에서 lH 화학 이동량의 축정 결과를 X 원자의 전기음성도(t he elec t rone ga ti v ity)의 함수로 정찍은 것이 그림 5.1-2 이다. 이 그림의 y축 좌표는 수소핵의 기준으로 많이 쓰이는 S i (CH3)4 의 lH 에 대한 C 를 10.00 이라고 놓았 다. 이 그립에서 알 수 있는 바와 같이 수소가 전기음성도가 가장 큰 F 와 결합한 경우 수소의 전기음성도는 2.2 임에 반하여 F 의그것은 4.0 이므로 수소 원자핵은 그 자신의 LS 전자를 거의 불소에게 대앗간 상태가 되므로 6 값이 거의 0 에 접근한다. 한편 HI 화합물에서는 I 의 전기음성도가 2.7 이므로 H 의 2.2 와 큰 차이가 없이서 수소의 1s
o(p p m )
2) 예 류 풍연 T. A. Po, .~. W. G. Schneid e r and H. J. Bernste in , Hi gh R,solllti o11 Nuc:ear Jfa;:, ,.,e ti c R esonance, McGraw-Hi ll Book Co. (New York, 1959).
전자는 대체로 수소 원자핵 주위에 남아 있게 되는 견과로 가해 준 자 기장을 차페함으로써 큰 6 값을 주게 된다. 이와 같이 화합물 내의 어 떤 원자핵에 대한 화학 이동량은 그 원소와 결합하고 있는 원소의 전 기음성도와 밀접히 관련되어 있음을 알 수 있다• 위에서는 간단히 스칼라양으로 6 를 정의하였으나 고체는 일반적 으로 비등방성이므로 결정의 축에 대하여 자기장을 가하는 방향에 따 라서 6 값이 달라질 수 있다. 이러한 경우에는 6 가 텐서로 표시된다. (5.1-4) 식으로 정의된 화학 이동량의 부호는 반자성체에서 양이냐 그림 5.1-1 에 보인 구리의 경우에는 6 가 음이 된다. 이것은 구리 속 에 있는 전도전자의 상자성에 의한 것인데, 이러한 이동을 그 발견자 의 이 름을 따서 Knig h t 이 동량 (the Knig h t shif t) 이 라 한다. 5.1-2 간단한 이론 화학 이 동량의 일반론은 Ramsey ” 가 이 미 1950 년대 에 확립 하였 다. 이것을 좀더 간단히 두 부분으로 나누어 (1) 의부 자기장에 의하여 유도되는 전류와, (2) 이 전류가 원자핵 위치에 만드는 자기장의 제 산으로 논하기 로 한다. 4) 자기장을 가하기 이 전에 전자의 파동함수가 少 라면 이 전자에 의 한 전류밀도는 j=2~mi (少 *V#- 釣따*) (5.1-5) 로 표시된다. 문제를 간단히하기 위하여 분자에 전자는 하나만 있다 고 가정하고, 바닥상태의 공간괴卜동함수를下%라고 하자. 축되되지 않 은 'P o 는 실함수이므로 이에 의한 j o 는 영이 된다. 외부에서 자기장 B 를 가해 주면 B=VxA 로 표시되는 자기적 벡터 퍼텐셜 A에 대하여 #=』2―m( p一q A)2+ V (5.1-7) 3) N. F. Ramsey , Phy s. Rev. 86, p. 213 (1952). 4) C. P. Sli ch te r , •Prin cip le s of Mag n eti c Resonance ed. by M. Cardona, P. 1F,u lSdpe r ainn g de rH-V. Je. rlQagu _e(N is se ewr, YSopr rk i,n g19e8 r0 S), erpi. e8 s2 .i n Sol id-S ta t e Scie nces Vol.
가 새로운 하밀톤함수로 되므로 전자가 만족해야 할 새로운 Schro· d i n g er 방정식온 (글v 2+ v) c/J+(급 -A• p+ 습 ~A2)¢=E cp (5.1-8) 이다. 자기장 B 의 크기가 작으면 두번째 괄호 속의 첫째 항만을 섭 동으로 취급하고 A2 항을 무시할 수 있다. A 를 A=½(Bxr) (5.1-9) 로 잡고 섭동항을 계산하면 스m A• p=―2m느 (Bxr)• p =刀스 m B• (r x p) =으 !2bm-- B· L (5.1-10) 이 된다. 여기서 rx p=n. L 은 전자의 각운동량이다. en/2m 는 바로 Bohr 의 마그네 론이 므로 (5. 1-10) 식 은 곧 .Yt''=/3 B•L (5.1-11) 형석의 섭동 하밀톤함수로 표시된다. 자기장 B 의 방향을 z 축으로하 떤 섭동 파동함수는 터_/3 B 합 ?,남: 'Pn (5.1-12) 로 된다. 아와 같은 파동함수의 변화는 (5.1-5) 식으로 표현되는 전류 밀도에 변화를 준다. 이것을 상자성 전류라고 부르기도 한다. 두번째 효과는 좀더 복잡하다. 자기장 B 를 받을 때 전자의 속도는 고전적으로 v=,¼(p+ eA) (5.1-13) 가 되고, 따라서 양자역학적 전류밀도도 (5.1-5) 식과는 달리 j=2프mi (戶 7 少국파 *)-m~ A 四 (5.1-14) 로 표시된다. 따라서 전자의 파동함수가 전혀 변하지 않는다 하여도 (e2/2m)¢•¢[B xr] 만한 유도전류가 생기는데, 이것온 전체 전자의 구
름이 자기장 방향을 중십으로 자유 세차운동을 하는 것에 대응된다. 이것을 흔히 반자성 전류라고 한다. 다음에는 이들 유도전류가 만드는 자기장을 계산해 보자. 위치 r 에 서 속도 V 를 가지고 운동하는 전자가 만드는 자기장은 B' ＝ 44(r -e) 으r3 =一匡4r 上m 오요r3+ 나 (5.1-15) 로 표시된다. rxp 대신 紅 L 과 A 대신 상 (Bxr) 을 대입하면 B'=- 출 을 유-웁 울 프멈요 (5.1-16) 를 얻는다. 이것을 양자역학적 평균치로 바꾸어 간단히 z 성분만을 계산하면 B:=- <1 uB= －꿈 을〈仲꿈이 －읍읊 _B 〈 항(<1p)이 라 한다.
반자성 부분 야는 바닥상태에 대한 전자분포만 알면 이론적으로 계 산하기가 용이하나, 상자성 항은 들뜬상대의 기여까지도 포함하므로 일반적으로 간단치 않다. 그러나 S 전자에 의한 상자성 항의 기여는 영이고, p와 d 전자의 기여는 비동방적인데, 독히 들뜬상태가 매우 낮은 경우 큰 값을 주기도 한다. 일례로서 3He 원자핵에 대한 화학이동량을 계산해 보자. He 원자의 전자는 ls 전자만 두 개이므로 (5.1-18) 식의 둘째 항은 영이고, 반자 성항인 첫째 항만 계산하면 된다. 그러므로 아흔웁 읊\ ~rp0•cp 0 dV (5.1-20) 이다. ls 전자는 구대칭 분포를 하고 있으므로 x2+ y나 z2=r2 이고 갔+y 2= 응규이다. 따라서 아른웁울鬪~ dV (5.1-21) 로 표저되므로 결국 1/r 의 평군치를 구하면 된다. 이 중요한 관계석 을 Lamb 의 공식이 라고 부른다. He 원자에 대한 바닥상대 의 파동함수는
있는 경우에 핵 자기공명에 미치는 핵 사중극 효과에 대하여 이미 §3.2-2 에서 논의한바있다. 거기서는 핵 사중국의 일차 효과만을 다 루었고, 이차 효과를 여기서 논의한다. 즉 及 =.}~7+~ Q (5. 2-1) 에서 |.Ye zI>I .Ye Q I 를 가정하여 %'Q가 %%에 미치는 이차 섭동을 고 려하는 것이다. 여기서 %%는 Zeeman 하밀본함수이고 %~Q는 핵 사 중극 상호작용 하밀톤함수 (3.2- .18)식인데, e2 qQ /h 와 1J로 표시된다. 전기장 기울기의 비대칭인자1J가 0 인 경우와 그렇지 않은 경우로 냐 누어 %%의 이차 섭동 효과를 고찰해 보자. 5. 2-1 71=0 인 경우 의부 자기장의 방향을 z 축으로 잡고 .Y/JQ의 주축좌표계를 XYZ 로 잡을 때 Z 축이 z 축과 이루는 각을 0 타고 하면 1=0 인 경우 (5.2-1) 식은 (3.2-23) 식으로 주어진다. 이것을 다시 쓰떤 ~= -gN /3.v B I. + 4I: 『l ) 〔송 (3 cos2 0-I) {3 I~-I(I +I )} 냉 s i n O cos O{ l, (I+ +L) + U+ +L) I.} +¾sin2 8( I;.+ I~)] (5.2-2) 이다. 이에 대한 에너지 고유치를 Em=E 셉) +E:.! 나 -E 뿐+…… 로 전개하면 E~) 는 P 차 섭동의 기여이다. §3.2-2 에서 이미 E~>= -gN /3N Em E~)= 저넓跡답 (3 cos2 8-1) {3m 드 1 (1 +1)} 〕 (5. 2-3) 임을 논하였다. E 뿐은 (5.2-2) 식의 첫째 항에서 나온 것이고, E 압 은 일차 섭동항으로서 (5.2-2) 식의 대괄호 속의 첫째 항에 유래된다. 이 차 섭동에 의한 E 언는 (5.2-2) 식의 나머지 부분에 의한 효과로서 다 음 식으로 주어진다 .5) 5) A. Abrag a m, The Prin cip le s of Nuclear Mag n eti sm (Oxfo r d Univ ersit y Press, 1961 ), p. 233.
E 언=-円붕于 (1 군) {8m2-4/(/+I)+I} 냐 (1 子) {-2m 나 2I(I+1) －미 (5.2-4) 여 기 서 µ=cos 8, )JL =g N /3N B/h, )Jo =3 e2 qQ/ 21(21-I)h 이 다. 이들 에너지 고유치에 Am=-I(m-->m ― 1) 인 선덱규칙을 적용하여 공명 조건을 구해 보면 (3. 2-27) 석 의 )J언 항은 (5. 2-4) 식 으로부터 )J:)= E!~1h -E 언 꿉 운 방 (I 군)· [µ2{(24+ 창 )m2-(24+ 방 )m-(4+½)1u+1)+9+ 사 캬 {6m2-6m-2I (I +1)+3} 〕 (5.2-5) 이다. I 가 반정수인 경우의 중앙 전이선인 m= 감을 (5.2-5) 식에 대 입하면 룬 孟 -(1 군) {1u+1) －첩 (9µ2-1) (5. 2-6) 을 얻는다. 그러므로 중앙전이선은 )J｛ 섯 이 0 인 것을 회상할 때, 일차 섭동에서는 각도 변화를 하지 않았으나, 이차 섭동에서는 (5.2-6) 식 과 같이 각도 0 의 함수가 되어 각도 변화를 하게 된다. 일례로서 Rb2CuCl4·2H20 의 “Rb(I 급)과 85Rb(l= 웅)에 대한 핵 자기 공명 자기 장의 각도 변화를 측정한 결과는 그립 5. 2-1 및 그립 5. 2-2 와 같다. 6) 87Rb 원자핵 의 중앙 공명 선은 각도에 무관하게 거 의 일정한 값이나 85Rb 핵의 중앙공명선은 각도에 따라 변하며 그 각 도 변화의 모습이 (5.2-6) 식의 (1-µ2)(9µ2-1) 항에 기인되는 것이다. 87Rb 의 경우 측정 전동수는 15MHz, )J o=0.90MHz 이므로 (5.2-6) 식 의 (1-µ 이 (9µ2-1 ) 이 의 의 항이 O. 010 MHz 임 에 반하여 86Rb 의 측정 진동수는 5.5MHz, )Jo =0.57MHz 이어서 (5.2-6) 식의 각 변화 의 폭울 주는 계 수가 0. 030 MHz 이 다. 그런데 87Rb 의 측정 전동수는 15MHz 이므로 4 )J 2/ )J L=6.7X10-4 인데 85Rb 의 그것은 4)J2 /)JL =5.5X 10-3 이 므로. 약 8 배 정도가 된다. 따라서 87Rb 의 경 우 중앙 공명 선의 6) 김 종닥, 조성 호, 《새 문리 > %, p. 6(1 9 84).
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각도 변화는 거의 측정되지 않았으나, 85Rb 의 중앙 공명선은 180° 를 주기로 하여 전동하고 있다. 이것은 바로 후자의 경우 (5.2-G) 식의 이차 섭동 효과의 예이다. 이차 섭동 에너지 항인 (5.2-4) 식을 보면 자기양자수 1n 의 일 차 석과 삼차식을 포함하는 m 의 기함수( t he odd fu .o (:ti on) 이다. 따라서 m~o 에 대하여 潭= E 모 ,_E 언 It V(-2m) E 뜬: ―ILE 띄 m 키 ) (5.2 -7 ) 라고 쓰면 떠 오} ].Ji입 은 같아진다. 따라서 4v(2)= IJ언 -v 연 ~=O (5.2 선) 이다. 그러므로 서로 대칭적인 위치에 있는 (m-1)+-+m 전이와 -m-
Nb in LiN bO, f= l:i M I iz roo m tem p .
A1 3 (I`)
-(m 크) 전이에 의한 공명선간의 차이는 이차 섭동까지 계산하여도 일차 섭동에 의한 결과, 죽 Llv=v Q (m- 송) (3µ2-1) (5. 2-9) 만으로 표시된다. 이와 갈은 이론적 결과는 실제로 실험과 매우 찰 일치한다. 실험적인 예로서 LiN b03 단결정에서 얻은 93Nb(/=9/2) 원자핵의 자기공명 결과는 그림 5.2-3 에 표시하였는데 그 중에서 대칭적인 위 성 전이쌍간의 공명 자기장 차이를 분석한 것이 그립 5.2-4 이다. 실 선은 (5. 2-9) 식 에 따라서 4B= 습 (m 당) (3 cos2 8-1) (5. 2-10) 7) 김 은규, 조성 호, 김 정 남, 《새 물리 »2 4 P. 144 (19 84).
를 그린 것인데 %=0.92MHz 이다. 이때 11L=l5.0 MHz 이므로 습 층 {I (l +l) ＿난이 0.084MHz 나 되어 (5.2-4) 식의 이차 섭동 효과는 무시할 수 없으나 위성 전이간의 차이에는 그 효과가 상쇄되 어 일차 섭동 효과만이 나타나 있다. 5. 2-2 7J:!i;=Q 인 경우 비대칭 인자 7)가 O 이 아닌 경우 핵 사중극 하밀론함수는 (3.2-18) 식으로 주어진다. 즉 후=굶뿐닌 312-I(l+I) ＋뇽(／다/이 (5.2-11) 이 다. 이 항의 크기 가 Zeeman 항보다 작다는 전제하에 서 %' o 가 Jll'7z 에 미치는 이차 섭동 효과를 고찰하자. §3.2-2 에서 논한 바와감이 %%의 좌표계는 ox y z 로 표시하고 (B 의 방향이 z 축임) %乙 3 의 주축 좌표 계가 OXYZ 일 때 (5.2-11) 식의 대괄호 속의 양을 x y z 좌표계로 바꾸면 (3. 2-37) 식과 (3. 2-38) 식 으로부터 따= 4/言 221 으 1) [½{ 31!-/(/+l)}( 3cos2 8— I+ 7J sin 2 Ocos 2) 나 (I i+/모) {3 sin 2 0+7J cos 2¢,(1 + cos2 8)} 냐 {( L +/_) I. +/. (／국/_) } (6sin 8 cos 8-71 sin 28 cos 2) _42.i, - (I i- I :..)cos 8 sin 2 +꿈 {U+-L)l.+1.(/+-L)} sin 8 sin 2 이 (5. 2-12) 를 얻는다. 대괄호 속의 양은 모두 1. 와 /+ 또는 1- 의 항으로 표시되 었으므로 이들을 써서 %'Q를 %~z 의 이차섭동 항까지도 계산할수 있 다. 그러나 (5.2-12) 식이 너무나 복잡하므로 그 계산 결과는 따로 표 시하지 않았다. 제 3 철 공명선 선폭 5.3-1 쌍극자 선폭 그립 5. 3-1 과 같이 자기 모우먼트가 /J.1 과 /J.2 o.J_ 두 원자핵 이 각각 r1
과 r2 위치에 있을 때 이들의 상호작용을 고찰해 보자. 원자핵의 자기 모우먼트는 스핀과 나란하므로 스핀 벡터를 I 로 표시하면 µ=gN /3N I (5. 3-1) 인데 /3 N 은 핵 마그네톤이고, g N 은 원자핵의 g값이다. µ.1 과 µ2 간의 자기적 상호작용은 W12= 웁- gN I:2N2 f3집 {: I 1•I2 一 ~} (5. 3-2) 이다. 여기서 이 r12 는 r1 과 ?2 사아의 거리이다. 이것옹 W12= 一 µ2•B12 (5. 3-3) 라고 표시하면 B12 는 µ1 이 µ2 위치에 만들어 주는 국소 자기장(t he local field ) 이 냐. /3N 의 크기 는 5 x 10-21 J/T 이 고, 원자핵 사이 의 거 리 m 는 10-10ro 정도이므로 B12 의 크기는 10_4T 단위이다. 의부 자기장 Ba 가 가해전 상태에서는 µ1 이 Ba 방향을 축으로 해서 세차운동을 하므로 µ1 의 방향이 시시각각 달라지며, 그 결과 B12 의 크기 와 방향은 일정하지 않으므로 결국 B12 의 크기 만한 공명 선의 넓 어지기 효과가 기록된다. 이때 µ1 과 µ2 가 같은 종류의 원자핵 자기 모우먼트인지 다른 종류인지에 따라서 공명선의 선폭에 미치는 영향 이 달라진다. 여기서는동종 원자핵간의 상호작용만을 다루기로 한다. 강한 의부 자기장 속에서 서로 상호작용하는 동종 스판계의 총 하 밀튼함수는 다음 식으로 표시된다.
Jlf=Jlf o+% 입 (5.3-4)
여기서 주 하밀튼함수 % %는 £'o= -gN /3N B~I~ (5.3-5) 이고, 선폭 증대에 영향을 주는 섭동 하밀돈함수 % ? 1 은 紹 1=J g wJ k = 끓틀) (g? 2 {EIk-3 (ErA: ;: E rJk ) } (5. 3-6) 로 표시된다. 그러면 i와 i’으로 표시되는 두 스핀간의 상호작용을 · 자세히 고찰해 보자. 의부 자기장 방향을 z 축 으로 잡고 두 스핀을 연 결하는 위치 벡터 r 의 극좌표를 (}와 ¢로 표시하면 W u '= （응) ~(i•i드 3 {i, cos 0+sin (}Cix cos
여 기 서 f(w ) 는 규격 화된 공명 선의 모습함수(t he normali ze d shape fun cti on ) 이 다. f(w ) 가 Wo 에 대 하여 대 칭 이 떤 모든 홀수 모우먼트는 영이 됨을 알 수 있다. 이러한 모우먼트를 사용하는 이유는 총 하밀 본함수에 대한 고유치를 알지 않고도 이것들울 제 1 원리로부터 계산 할 수 있다는 데 있다. 우리가잘 알고 있는 두 가지 선모습에 대해서 고찰해 보면, Gauss 형 선모습은 (2. 5-14) 식 에 서 T2=l /A 로 놓으면 f (w)= 갑戶 ex p {~} (5. 3-10) 인데 이때 M2 = Ll2 M4 = 3L14 M2’'= (2n— 1 )LJ 2 n (5. 3-11) M 忍r =o 임을 쉽게 계산할 수 있다. 세기가 반으로 되는 반치폭 8 는 f((J)。 ±o) = ½f c (J)。) (5. 3-12) 로 정의되는데 (5.3-10) 식에서 8=4 J 2言 = 1.184 (5.3-13) 이므로, M2=Ll2 과 비교할 때 8 와 4 는 거의 같은 값임을 알 수 있 다. (5.3-13) 식의 결과는 (2.5-19 기식과 같은 내용이다. 또 자주 얻게 되는 선모습은 Loren t z 형으로서 (2.5-7) 식에서 k=8 로놓으면 f (w) ＝上r b、 2 + (w1 -wo)2 (5. 3-14) 로 표시되는데, 여기서 8 는 반치폭이다. 이 식에 대한 이차 및 고차 의 모우먼트는 그 적분값이 발산하므로 공명선의 중십에서 멀리 떨어 진 지접에서 찰라서 유한한 M2 와 M4 값을 정의한다. 혼히 사용하는 근사는 a»8 인 a 에 대하여 Iw-woI::;a 영역에서만 f (w) 가 영이 아니 라고 가정하여 o/a 항을 무시하면 M2=L12= 쁘ri , M4= 쁘3브r (5. 3-15)
이다 .9) 따라서 긴M4 =言ra »1 (5.3-16) 이므로 了o =言1r (f孟 M) 궁 1/2 (5.3 一 17) 이 되어 반치폭 8 는 자승 평군 제곱근 선폭 4 보다 훨씬 작아짐을 알 수 있다. 이 결과는 Gauss 형 선모습에서 M4/(M2)2=3 과 매우 다몬 특성 아 다. 죽 Lorentz 형 선모습은 Gauss 형 선모습보다 (l)。 ±0 밖의 영역이 모우먼트에 많이 기여함을 의미한다. 제 4 절 상자성체의 핵 자기공명 상자성체에는 상자성의 원인이 되는 자성 원자(또는 이온)들이 충분 히 멀리 떨어쳐서 거의 독립적인 자성 이온으로 행동하도록 많은 비자 성 원자(또는 이온)들과 결합하고 있다• 따라서 상자성 원자와 자성을 전혀 갖지 않은 원자의 원자핵에 대한 자기공명을 구별해서 고려하는 것이 편리하다. 5.4-1 비자성 원자(또는 이온)의 핵 상자성체 속에 있는 비자성 원자(또는 이온)의 핵 자기공명은 반자 성체 내의 원자핵에 대한 자기공명과 몇 가지 다른 효과를 나타낸다. 반자성체인 경우에는 소위 화학 이동량 6 의 영향으로 독립된 원자핵 자체에 대한 공명 자기장보다도 더 센 자기장을 가해 주어야만 공명 이 관측된다(식 5.1-3 참조)． 그러나 상자성체인 경우에는 자성 이온 이 비 자성 원자의 원자핵 에 만들어 주는 부가적 자기장이 존재하며 이 효과는 반자성 효과인 화학 이동량에 의한 자기장보다도 훨씬 큰 값이 보통이다. 따라서 비자성 원자핵의 하밀론함수는 Jt?= —gN /3 NB-I 十 I·A'· 〈 S 〉 (5.4-1) 로 주어지는데, 둘째 항의 〈 S 〉는 자성 이온의 온도 평군 스핀값이다. 둘째 항이 핵스핀 1 인 비자성 원자핵에 미치는 부가 자기장의 크기는 9) 갈은 책의 p.1 06.
해당 원자핵과 자성 이온간의 기하학걱 거리와 매치에 관계된다. 이 부가 자기장은 다시 두 가지로 나뉘는데, 그 하나는 자성 이온의 자기 모우먼트가 비자성 원자핵 위치에 만들어 주는 고전적 쌍극자 자기장 이고 또 하나는 소위 이전 초미세 상호작용(t he tra nsfe r red hy pe rfi ne int e r acti on ) 의 영 향이 다. 전자는 두 자기 쌍국자의 위치 를 알면 곧 계산할 수 있는데, 이때 자성 이온의 자기모우먼트의 크기는 소위 Curie 법 칙 에 따라서 온도의 함수이 다. 후자는 자성 이 온과 해당 원자 핵의 원자 간에 존재하는 화학적 결합상태에 따라서 자성 이온의 스 핀량의 일부가 얼마나 해당 원자에 이동되었는가에 의해서 원자핵이 받게 되 는 초미 세 자기 장 (the hy pe rfin e field ) 이 다. 이 부분적 스판 이 동량에 대 한 개 념 과 분석 은 Owen 과 Thornly1 0 > 에 의한 자세한 해석 방법을 참조하면 이해하기 쉽다. 이 상호작용의 요접은짝안지온스핀의 분포가자성 이온과비자성 이온간의 원자궤 도함수에 의하여 만들어지는 반결합 궤도함수(t he anti bo ndin g orbit al ) 에 의하여 기술된다고 가정함으로써 s,p 및 d 궤도 둥에 이등되는 부 분적 스핀량의 기여를 고려하는 것이다. 우리 연구실에서 많은 관십을 가지고 연구해 오고 있는 K2 Cu Cl4· 2H20 결정의 예를 들어 보면, 이 결정 속에 화학적으로 다른 두 종류 의 Cl 원자가 촌재하며 이를 Cl( I )과 Cl (Il)로 구별할 때 이둘 두 원 자핵 에 이 동된 스핀량이 상이 함을 35Cl 핵 자기 공명 결과로부터 분석 한 바 있다 .11) 죽 Cu 에서 2.285A 떨어져 있는 Cl( I) 에는 5.4%, Cu 에서 2.895A 떨어져 있는 Cl(II) 에는 0.36% 에 불과하다. 이 예에 서 같은 원자라도 화학적 결합상태에 따라서 스핀의 이동량이 크게 차이가 남을 볼 수 있다. 이것은 상자성체의 비자성 원자의 핵 자기 공명을 통하여 자성 이온과의 결합상태에 대한 중요한 정보를 얻을 수 있다는 좋은 예이다. 그 후 이 결정체에 대한 모든 원자에의 스핀 이동량이 Le i den 대학 교 연구실과 필자의 연구실에 의하여 측정된 바 있으며 그 결과를 표 5-1 에 요약하였 다. 12) 표에 서 산소 160 원자핵 은 자기 모우먼트를 가지 지 않으므로 이것을 “O 원자핵으로 치환해서 핵 자기공명을 측정하여 결정한 것이다. 최근에는 이 결정체의 띤핵 자기공명을 여러 온도에 10) J. Owen and J. H. M. Thornly, Rep . Prog r . Phy s. Z9, p. 675 (19 66). 11) S. H. Choh and C. V. Sta g e r, Can. ]. Phy s. 49, p.1 44 (19 71 ). 12) T. 0. Klaassen, W. J. Looy e sti jn and N. J. Poulis , Phy s ic a 77, p. 43(1 9 74),
\c표r y5s t-a1 I I Ms2pCi '1u XI ◄ ·2KHC20I 결정N계H외.C l스 핀 R아b동CI량 ( %C )s(C MI 은 알굿NJ-H 리 ◄ B ,rX 는 C]R 또bB 는r Br) ion a lkali I fp,f-,f pr I -_0。.. 1076 8 —-0o.. 10 772 -—00..2 0 47 7 —-00.. 20 479 Cu I f | 59 59 59 59 55 55 halog e n f, 0.32 0.33 0.32 0. 32 0.29 0.28 (I ) fc- f 7.31 7.24 7.33 7.45 8.70 8.55 f_f~ 0.38 0.37 0.39 0. 40 0.32 0.22 halog e n fz 3. 7 X 10-3 5. 3 X 10-3 10 X 10-3 16 X 10-3 9. 4 X 10-3 12 X 10-3 ( II ) f‘ 0.08 0.12 0.23 0.37 0.28 0.36 f“ 0.41 0.47 0.61 0.74 0.58 0.77 f~ 0. 21 0.24 0.38 0.56 0.38 0.51 H。 Il fff,22p , II I50... 134237 051... 324839 501... 335421 051... 335776 50I... 335644 501... 335649 I 서 측정하여 lH 에 이동된 스핀량이 온도의 항수임을 알아냈고 ,13) 이 러한 스핀 이동량의 온도 변화가 이 결정내 자성 이온간의 초교환 상 호작용(t he sup e r exchang e i n t erac ti on) 의 온도변화와 관련됨을 밝힌 바 있다 .14) 5. 4-2 자성 원자의 핵 상자성체 속에 있는 자성 원자의 원자핵에 대한 자기공명은 일반적 으로 측정하기가 매우 어렵다. 그 이유는 해당 원자핵이 그 자신의 원자에 의한 강한 초미세 상호작용(t he hy pe rfi ne i n t erac ti on) 을 받게 되므로 핵 스핀 1 인 핵의 하밀론함수는 .;,'/J=-gN /3N B•I+I•A. (5. 4 一 2) 으로 주어진다. 여기서 K 는 초미세 상호작용 텐서이고 〈 S 〉는 자성 이온의 온도 평군 스핀값이다. (5.4-2) 식의 둘째 항의 영향을 자기 장의 형태로 표시하게 되면 그것이 소위 초미제 자기장인데 그 값은 13) T. J. Han and S. H. Choh, Can. J. Phy s . 61, P.1627 (19 83). 141) 9S3.( 1 H9. 8 3C).h oh, T. J. Han, N. D. Moon• a nd K. H. Lee, Phy s . Lett . 99A, p.
〈 S 〉 에 비례하게 된다. 이 물질이 상자성체이므로 Cu ri e 법칙에 따라 〈 S 〉는 온도에 역비례하고 가해 준 자기장 B 에 비례하게 된다. 죽 = SB ,(x) x= gSk T{ 3 B (5. 4-3) 인데 B,(x) 는 소위 Br ill ou i n 함수이다. 죽 S 의 평군치는 B/T 의 함수 로서 0~S 사이의 값을갖게 됨을알수있다. 그러나개개의자성이 온 스핀은 공간 양자화에 의하여 허용된 2s+1 개의 양자상태를 순간 순간 가지며 그때의 평군 S. 가 (5.4-3) 식으로 주어지는 것이다. 그러 므로 초미세 자기장이 일정한 크기를 가지지 못하고 허용된 2s+1 개 의 상태에 따라 그 값이 달라진다. 초미세 자기장의 크기는 1 〈 S 〉|가 S 인 경우 1~10T 의 큰값이다. 따 라서 (5.4-2) 식의 둘째 항이 첫째 항에 주는 공명 선폭에의 영향도 1 ~10T 의 값이 될 것임을 이해할 수 있다. 이러한 공명선은 선폭이 너무 커서 실제적으로 측정되지 않음을 알 수 있다. 따라서 보통 상 자성 영역에서는 자성 원자(이온)의 원자핵 자기공명은 측정이 거의 불가능하다. 그러나 상자성체의 온도를 내리고 의부 자기장을 세게 가하여 (5. 4-3) 식 의 Brill ou in 함수가 거 의 포화되 는 상항에 서 는 초미 세 자기 장이 일정한 값으로 근사되므로 (5.4-2) 식으로표시되는하밀톤함수의 공명신호는 초미세 자기장과 외부 자기장의 합성에 의한 공명이 측정 된다. 제 5 절 반강자성체의 자기공명 많은 反강자성체 (the an tif erroma g ne t s) 는 자성 이온이 비자성 원소와 결합된 구조를 가지고 있다. 이러한 대표적 물질은 CuC12•2 H20 와 MnF2 둥이다. 따라서 반강자성체에 대한 자기공명도 바자성 원소의 원자핵과 자성 이온의 원자핵에 대한 것으로 구분하여 논하는 것이 편리하다 .15) 15) 예 운 돌 면, V. Jac carin o , Mag n eti sm IIA ed. by G. T. Rado and H. Suh!, Academi c Press(New York, 1965), Chap t. 5.
5. 5-1 비자성 원자의 핵 반강자성 물질 속 에 위치하는 비자성 원자핵에 대한 자기공명의 하 밀돈함수는 ~=-gN P N B•I+I·A'· (5. 5-1) 로 표시할 수 있다. 여기서 I 는 비자성 원자핵의 스핀 벡터이고 A,. 은 자성 이온과의 상 호 작 용 댄서로서 고전적 자기 쌍극자 상호작용과 이전 초미세 상호작용을 포함하고 있다. 〈 S 〉 는 자성 이온의 온도평군 스핀값인데 반자성체에서는 스핀이 서로 반평행하므로 같은 방향으로 정 렬 된 부격 자 자기 화 (the sublatt i ce mag n eti z a ti o n ) 에 바 례 하는 값 으로 택한다. 따라서 A’ 속에는 상향 스핀에 의한 것과 하향 스핀에 의한 기여가 각각 포함되어 있다. 이것을 분명히 표시하면 泥= -g먀 B•I+I ·A> + I • A:.. • (5.5-2) 이다. 여기서 S+ 와 요는 각각 상향 스핀과 하향 스판이다. 이 와 같은 대 표적 예 는 CuC12·2 H20 의 머 와 16) Mn 터 에 대 한 l9F 의 핵 자기공명이다 .l” 이들 물질의 Neel 온도는 각각 4.3K 와 67K
180, -
16) N. J. Pouli s and G. E. G. Hardeman, Plzy s ic a 18, p. 201 (1952). 17) V. Jac carin o and R. G. Shulman, Phys , Rev. 107, p. 119G (19 57).
13 v=21 . 0 MHz
로서, 반강자성 상태에서 얻은 1H 공명의 각도 변화는 그림 5.5-1 과 같다. 이것은 의부자기장을 170.5mT 로고정하고발전기의 전동수를 휩쓸면서 얻은 공명 데이터이다. 이와 유사한 반강자성체인 MnP201 (TN=14K) 에서 3l p원자핵에 대한공명 자기장대 각도의 관계를그림 5.5-2 에 예시하였다 .18) 그림 5.5-1 과 2 의 특칭은 각도 변화 모양아 180° 의 주기를 가지고 있지 않고 360° 의 주기를 갖는다는 것이다. 아 것은 상자성체에서 얻는 각도 변화 모양이 항상 180° 의 주기를 가지고 있는 것과는 대조적이다. 이 차이의 원인은 반 강자성체 내의 비자성 원자핵이 받는 내부 자기장은 의부 자기장에 무관한(온도 T-+O 인 극 한에서) 어떤 확칭된 크기와 방향을 가지고 있기 때문이다. 상자성체 인 경우에는 스핀의 방향이 가해 준 자기장의 방향을 기준으로 하기 때문에 자기장을 180° 다른 방향으로 가하여도 oo 때와 차이가 없다` 18) S. H. Choh and C. V. Sta g e r, Can. J. Phy s, 48, p. 521 (19 70).
1.0
득히 MnF2 에 대하여 반강자성 상태의 여러 온도에서 측정한 19F 의 핵 자기공명 결과를 분석함으로써 부격자 자기화의 온도 변화를 측정한 결과는 그립 5.5-3 과 같다 .19) 이것은 반강자성체의 비자성 원 소 원자핵에 대한 자기공명이 자성체의 특성 연구에 얼마나 유용한 실험방법인가를 보여주는 좋은 예라 할 수 있다. 5. 5-2 자성 원자의 핵 자성 원자의 원자핵은 자성 원자의 전자들에 의한 스핀과 퀘도 자 기모우먼트에 의한 강력한 초미세 자기장(t he hy pe rfi ne fi eld) 을 받 게 된다. 따라서 이러한 원자핵의 하밀튼함수는 %'k=% 껑+%':, (5.5-3) 로 표시할 때 자기적 상호작용 항 %'l 는 k 원자 이외의 스핀에 의한 고전적 자기 쌍극자 기여와 그 원자만에 의한 초미세 상호작용으로 19) P. Heller and Li. ti, :Se nedeck, Phy s. Rev. Lett . 8, p. 428 (1962).
나눌 수 있다. 즉 J广 =I: L·AD.
200
로 표시된다. Ba=O 때 7 개 공명 전동수의 간격은 핵 사중극 분리에 기 인되 며 그 값은 Llv=ez qQ/ 14 h 에 해 당된다. B.,=O 때 최소가 165MHz 나 되는데 이것은 59C0 의 공명 전동수가 lT 에 대하여 10MHz 임울 상기한 때 CoF2 반강자성체 내부에서 받는
표 5-2 대표적인 반강자성체 내 원자 핵이 받는 내부 자기장 15) 걷정체 원자핵 RI - , (T) JJ (O) (MHz) CuClz·2HzO lH 0.076 3.5 CuCh•2H20 3sc1 2.8 10, 19, 23 MnF2 ssMn 65 680 MnF2 l9F 4.0 160 ’ CoF, 59C o 18 180
자기장이 무려 16 . 5T 나 됨을 의미한다. 몇 가지 대표적인 반강자성체의 내부 자기장을 표 5 집에 요약하였 다 .15) UJ :강자성체의 자성 이온 원자핵 지접의 내부 자기장이 얼마나 강력한 것인가를 잘 보여주고 있다. 제 6 철 강자성체의 자기공명 강자성체의 핵 자기공명은 정렬된 스핀계에서 원자핵의 초미세 상호 작용 결합에 대한 정보를 제공한다. 특히 공명에서 얻을 수 있는 자 기적 정보의 예로는 원자핵의 초미세 자기장의 크기와 방향이다. 이 에 대해서 초창기 연구에 대한 rev i e w 는 전문 서적을 참고하면 좋 겠다. 21 ) 5. 6-1 자성 원자의 핵 강자성체의 전자 사이에는 강한 교환상호작용이 있으므로 전자와 원자핵 간의 상호작용은 비교적 간단히 기술된다. 외부 자기장을 가하 지 않았을 때 전자둘의 자기모우먼트에 의하여 원자핵 위치에 수립되 는 자기장을 B, ，이라 하면 핵 스핀 :인 원자핵의 하밀론함수는 %'= —gN /3N B. •I (5. 6-1) 이다. 따라서 에너지 고유치는 Em= -gN / 3N Bn m (5. 6-2) 으로 표시된다. 이때 에너지 분리가 고주과의 광자에너지 h 四와 같아 치떤 핵 자기공명이 일어날 것을 기대할 수 있다. 실제로 분말상태의 2lR) a예do 불 a n돌d 면H,. ':S_·u ~b.l', IA-oc nadise m ani dc PRr. eHs.s (NLien wd q· Yu ios rt ,k , M1a9g6 n5 e),t i Csmb apII tA. ,,6 .e d. by G. T.
코발트 금속의 59Co 핵 자기공명을 축정하였더니 22) 제 2 장에서 논한 핵 자기공명의 통상적 이론을 써서 전이 확률을 구하여 에너지 흡수 율을 구한 값보다 106 배나 큰 값을 얻었다. 이와 같은 엄청난 증대는 가해 준 고주파 자기장에 의하여 공명이 일어나는 것이 아니고 원자 핵과 전자의 초미세 결합을 통하여 간접적으로 일어나기 때문이라는 것이다. Bn 과 직각 방향으로 횡방향 자기장 Bx 를 가하떤 전자에 의한 자 기 화 M 은 Bx/Ban 만큼 돌아가므로 횡 방향 자기 화 Mx 는 Mx=M---..:..r'. ..:_ (5.6 집) L’‘·· 로 표시 되 는데 , 여 기 서 Ban 은 비 등방성 자기 장(t he anis o tr o p y field ) 이다. 따라서 원자핵이 받는 횡방향 자기장은 B'+ （씀)도 (1+ 占 )BX (5. 6-4) 가 되 어 B,./Ban l 세 만큼 큰 값이 된다• 결과적으로 공명 흡수율은 횡 방향 자기장의 제곱에 비례하므로 결국 (Bn/Ban)2 배만큼 커지게 된 다. Co 금속의 경 우 Bn=21. 7 T 이 고 Ban=0. 1 T 이 므로 증대 인자는 4.7Xl 어이 되어서 실험값 105 과 잘 일치한다. 자기장을 가하지 않은 상태에서 핵 자기공명을 측정하려면 §4.1-2 에서 논한 공명장치 중 전동수를 휩쓰는 분석기가 소요된다• 또한 §4.3-2 에서 언급한 핵 사중국 공명 분석기도 적용할 수 있다. 그러 나 펄스형 공명 분석기가 더 감도도 좋으며 득히 원자핵 이완 현상 (the nuclear relaxa ti on) 의 연구에 적합하다. 강자성체의 핵 자기공명에서는 고주파 자기장이 자성체의 내부를 찰 침두케 하기 위하여 금속인 경우에는 분말로 갈거나 산화물 분말 로 만들어 시료로 사용한다. 이렇게 준비된 금속 입자들은 일반적으 로 多重磁區(t he multi -d omain ) 구조를 하고 있다. 금속 입자가 단일 자구(t he sin gle doma i n) 로 되 려 면 그 크기 가 수십 nm 이 하이 어 야 함 에 반하여 강자성 절연체인 경우에는 수백 nm 이하면 가능하다고 알 려져 있다. 시료의 자구가 단일구조인지, 다중구조인치에 따라서 공명흡수의 크기가 달라진다. 단일 자구입자들에 대한 에너지 흡수율의 비는 22) A. C. Gossard and A. M. Porti s, Phys . Rev. Lett . 3, p. 164 (19 59).
亨 = 2 i x ; ( 》 )2 (5. 6-5) 로 주어짐에 반하여, 다중 자구 입자인 경우에는 우 =2 X~ X ; （옵 )2( 문 ·+ ) (5.6-6) 으로 표시된다. 23) 여기서 x~:; 斗 x; 은 각각 원자핵 및 전자에 의한 자 기감수율의 실수 부분이다. (5.6-6) 식의 d 와 6 는 구술 모양 입자의 지름과 자구벽의 두께인데 (군 /3)(d/o) 의 크기는 50 정도나 되므로 후 자 의 경우가 전자보다 더 증대됨을 알 수 있다. 죽 단일 자구가 Brf 에 의하여 회전되는 경우보다다중자구가 운동하는 경우에 흡수가 훨 싼 커진다는 것이다. 단일 자구 시료와 다중 자구 시료에 대한 핵 자기꽁명의 차이는 Co 금속에서 연구되었다. 분말의 지름이 10~15nm 정도인 단일 자구시료 에서 5 9 Co 의 공명 전동수는 218MHz 임에 반하여 다중 자구 시료에서 는 213MHz 이었다. 이 영 자기장이동은 자기 소거 자기장에 기인되는 데, 구술모양의 시료에 대하여 그 값은 -썽 M~-0.56T 이다. 죽 단 일 자구 시료의 결과적인 초미세 자기장은 초미제 자기장의 부호가 음이면 0.56T 만큼 증가할 것이고, 만일 그 부호가 양이면 0.56T 만 콤 감소해야 한다. 또한 시료의 비동방 자기장보다 큰 의부 자기장을 가할 때 단일 자구공명 전동수는 대체로 lOMHz/T 의 비율로 선형적 인 감소를 나타내었다. 영 자기장 이동의 부호와 의부 자기장에 따른 공명 진동수의 이 동 방향은 모두 59Co 의 초미 세 자기 장이 음의 부호를 가지고 있음을뜻한다. 강자성체 내에서 작용하는 초미세 자기장의 세 원천은 국소 자기장 (the local fi eld) 과 원자십 자기장(t he <:ore field ) 및 전도전자 자기장 (the conducti on electr o n field ) 인데 , 강자성 체 가 철연체 인 경 우에 는 앞의 두 항만이 중요하고, 강자성 금속인 경우에는 셋이 다 기여한다. 자성 원자의 원자핵 자기 공명 의 예 로는 석 류석 (g arne ts)의 하나인 YIG (the yttriu m iro n ga rnet) 에 서 57Fe 의 핵 자기 공명 이 다. 24) 이 는 팔면 체 자리 (octa h edral sit es , a sit es ) 에 있 는 Fe3 + 에 의 하여 48. 5 T 의 초미 세 자기 장을 받고 있 으며 사면체 자리 (tet r a hedral sit es, d sit es ) 에 위치하고 있는 것은 39.5T 의 초미세 자기장을 받고 있다는 것이 2243)) C각. 주 R o21b er책t ,의 Cpo.m 3p6 t0 .. Rend. 252, p. 1442 (19 61 ).
알려졌다 .25) 이러한 초미세 자기장의 세기 를 핵 자기공명으루 직접 측정할 수 있으므로 석류석과 같은 결정체의 부격자 자기화의 온도 변화 둥이 핵 자기공명으로 많이 연구되었다• 또 하나의 대 표적 예 로는 자철석 (the magn eti te) 의 부격 자 자기 화와 전자 전도에 대한 문제를 s1Fe 의 핵 자기공명으로 연구한 내용이다. 26) Fe~+ 와 Fe3+ 의 핵 자기 공명 의 온도 변화를 측정 함으로써 팔면 체 자리 에 같은 수가 들어 있는 Fe 2 + 와 Fe3+ 간에 신속한 전자의 왕래 가 이 자철석의 높은 전기전도도를 가능케 한다는 것도 밝힌 바 있다. 강자성 철연체에 대한 핵 자기공명에서 많이 연구된 CrBr3 라는 물 체에서 53 Cr 의 핵 자기공명은 의부 자기장울 가할 때 공명 전동수가 감소되므로 초미세 자기장은 음이다. 또 자구 안에 있는 원자핵과 자 구벽에 있는 원자핵의 자기장 차이가 OK 에서 445mT 이고 온도가 상 승함에 따라 온도에 비례하여 커진다는 것도 알려져 있다 .2 7) 철족 원소인 강자성 금속에서 초미세 자기장은 전자의 자기모우먼트 와 반대방향임이 알려졌는데, Co 금속인 경우에 s g co 핵 자기공명으로 최초로 확인되었다. 57Fe 와 61N i의 초미세 자기장이 음인 것은 Moss- bauer 연구에서 초미세 갈라지기가 외부 자기장을 가하면 줄어드는 현상에서 처음 발견되었으며, 몇 가지 대표적 강자성 금속에 대한 핵 자기 공명 결과를 표 5 一 3 에 요약하였 다. 28) 표 5 집 몇 가지 대표적인 강자성체에 대한 핵 자기공명 데이타 원자핵 I 결정체 I 온도 (K) I 진동수 (MHz) ! 자기 장 (T) 5s6191FCNeoi FNei II 30。0 ’IIIII 4465..6454 IIIIII 33.9 i Co fee 。 217.2 21 . 50 Co hep 。 229 22.6 。 28.35 7.48 295 26.02 6. 9 25) C. Robert, Comp t. Rend. 251, p. 1684 (19 60). 26) S. Og a wa and S. Morim oto , J. Phy s . Soc. Ja p a n. 17, p. 654 (19 62). 27) A. C. Gossard, V. Jac carin o and J. P. Re:n e ik a, J. APPi. Phy s . 33, p. 1187 (19 62). 28) A. M. Porti s and R. H. Lind q u is t , Mag n eti sm Vol. IIA ed. by G. T. Rado and H. Suh!, Academi c Press(New York, 1965), Chap t. 6 .
제 7 철 분말시료의 핵 자기공명 고체상태의 물질은 크게 두 가지로 구분할 수 있는데, 하나는 결정 체이고 또 하나는 비정질 물질이다. 결정 고체는 원자의 배열이 규칙 적으로 반복되므로 소위 장거리 질서 (the long rang e order) 가 있으 나 비정질 고체에는 이러한 질서가 없다. 그러나 비정질 물질에서도 한 원자 주위에 다른 원자들이 결합하는 국소적 구조에는 어떤 규 최성이 존재하는 경우도 있는데 이러한 것을 단거리 질서 (the short rang e order) 라고 한다. 핵 자기공명 방법으로 고체 시료를 연구하는 경우에는 단결정 상태 의 시료가 편리하지만 결정물질이라도 커다란 단결정 시료를 얻기 어 려운 경우이거나, 비정질 물질인 경우에는 시료를 분말상태로 만들어 공명신호를 측정하는 것이 보통이다. 다결정 분말(t he po lyc rys t a l li ne po wder) 시료에는 미세한 결정체 가 제멋대로 (randoml y) 위치하고 있으므로 단결정 시료의 공명조건 에 핵 사중국 효과가 들어가는 경우에는 핵 사중국 상호작용의 주축 에 대하여 자기장이 만드는 극각 O 와 방위각 ¢에 대한 기여를 모두 합해 주어야 한다. 5. 7-1 r;= O 인 경우 먼처 핵 사중국 상호작용의 일차 효과만을 고려하여 공명조건을 구 하면 §3.2-2 에서 논한 바와 같이 11~'= －뿡 (m 一½) C3 cos2 8-I) (5. 7-1) 으로 표시된다. 따라서 J,1 m= J,1안+J,1언 =IJ L 병 (m-½) • (3 cos2 8— 1) (5. 7-2) 이다. 여기서 二 =x={: 33 ccooss:2O8--11 :: mm::>;;·o½ (5.7-3)
라고 놓으면 , 분말의 신모양 함수 (the amp litud e of th e po wder pa tt - em) p (v) 는 p(IJ) = －감 싫『 d(cos 8) drp (5.7-4) 로 주어지므로 , 2 9) 결국 p(x ) =[ d(?xs 0) 1, =言「' µ=cosO (5.7- 5 ) 이다. (5.7-3) 식을 써서 (5.7-5) 석을 계산하면 p( x)=[:::—+ : ::-\\2 • _-l: :1: :三\\때 (5.7-6) O : 기타 영역 이다 . 한편 m= 성이면 µ값에 관계없이 x 는 0 이므로 p (x) 값은 x=o 에서 무한대가 된다. 이것을 l= 웅 인 경우에 그린 것이 그림 5.7-1 이 다. 그립의 (기)은 선모양이 순전히 핵 사중국 상호작용의 영향만을 고려한 경우이다. 실제로 핵 자기공명의 대상 원자핵은 자기모우먼트 . 를 가지고 있으므로 이들 사이에 쌍극자 넓어지기 효과가 항상 들어 가므로이것을 포함한 선모양이 그림 (1-)이다. 이 선모양온 공명흡수· 선이므로 실제 공명장치에서는 이것의 일차 또는 이차 미분형의 신호 . 로 기록되는 것이 보통이다. 그림에서 x= 士 1 인 접울 어깨(t he shoulder) 라고 지칭하고 x=O 및 x= 土七과 같이 p(x ) 가 무한대로 가는 접을 발산(t he d i ver g ence) 이 라고 부른다. x=O 인 접은 핵 사중극 효과가 전혀 포함되지 않은 접 이므로 Zeeman 갈라지기에만 대응되는 lJ L 이다. x= 土강인 접은 1,1코나yQ Im- 강 1 =1,1 L 士 1 孔:러立 : X= 土} (5.7-7) 29) F. K. Knenbuhl, J. Chem. Phy s. 33, p. 1074 (19 60).
p化 ,, I O' (기) m= 1_z 1一2 · m=-32- 0.. 一12 m= __21 + __23 그립 5.7v-=1v (LL l土 )= 3一 쩡/2兒 7인 隨원1핵춥 핵 에〔〔广二 서 ?x==0 土 인 1 ,경’ ` 우I의l1 . Il분2{ '말, '선 >l모 양1I' 합 z(수 5.. 7z- （8기)) ·-1 IItI II11'’,TIII1 ,''l -1 1T 。 1I2 l 핵 사중극 상호작용의 일차 효과만 있을 때, (,_) 여기에 핵 자기 쌍극자 넓 어지기 효과가 첨가되었을 때 에 대응된다. 마찬가지로 X= 士 1 인 접은 에 대 응된다. 따라서 1=3/2 인 경 우 모두 5 개 의 일차 미 분 신호가 예 상되나 (5.7-7) 과 (5.7-8) 식의 둘째 항이 첫째 항보다 매우 작지 않 으면 공명선이 너무 넓게 퍼지게 되어 IJ L 근방의 중앙 공명선만 관측 된다.
%의 값이 IJ L 에 비하여 매우 작지 않으면 중앙 공명선만이 관측되 는데 이때에는 )I o 의 이차 섭동까지를 고려해야 된다. 핵 스핀 I 가 반 정수인 경우 중앙 전이선의 이차 섭동항은 §5.2-1 에서 논한 바와 같 이 마 ½=~(161Vt -cos2 (}) (9 cos2 8-1) (5. 7-9) 이다. 따라서 IJl /2 =I Ji?:+ 마% + 마芬 =IJL + IJH I(II+6v1L) -3/4} [( I-cos20 ) (9 cos2 0-1)]( 5 . 7-10) 이다. 여기서 IJ5 H(~I+=1Y)-3=/4(}1 -cos28)(9cos28-1) (5.7-11} l61.1L 라고 놓으면 선모습 함수 Pv2(Y) 는 (5.7-3) 석에서 (5.7-6) 식을 얻 은 것과같은 방법으로 P112 (Y) = [(5 + 3z)-112 + (5-3z)-11 합 /4z : -距:y=s;; o P1,2(Y) = (5-3z)-112I4z 0 :s;; y :s;; 1 Pm(y) = O : 기타 영 역 (5. 7-1:) 로 표시된다 .30) 여기서 z=, v'illffi 이다. p II2( y)는 y =-16/9 일 때 ’ 발산하며 y -+_0 에서 1/4 이고 y -++O 이면 3/16 이 되고, y =I 이면 다시 발산한다. 즉 IJ 1 ,2이 IJ L 과 같으면 y ==0 이 되어 P1,2 ( Y) 는 1/4 과- 3/16 의 두 값을 갖는다. (5. 7-11) 식 의 분모를 A 라고 놓으면 1J1 12 은 IJ L-16/9A 에서 발산하고 IJ L+A 에서 다시 한번 발산한다. 이것을 그 림으로 표시하면 5.7-2 와 같다. 그립의 (기)은 선모양이 순전히 핵 사중극 상호작용의 이차 효과만울 고려한 경우이고, (L) 은 여기에 핵 자기 쌍극자 넓어지기가 가미된 것이다. l= 홍인 원자핵에 있어서 7] =0 인 경우에 대한 일차 효과만에 의한 분말 선모양은 이미 많이 연구되었다 .31) 또한 이차 효과까지를 포함 30) M. H. Cohen and F. Reif , Soli d S ta t e Phy si c s Vol 5. ed. by F. Seit z and 31D ) . 예T 를u r들nb면ul lW, .A Dc. adKenmigi ch tP, rePshsy(N s. ewR eYv.o r9k2,, 1p9. 5 563)9, (p1.9 3 5241) ..
pj(Y)
시켜야 하는 경우도 많이 연구되었는데 ,32) llB 에서 얻은 스펙트럼을 그림 5.7-3 에 예시하였다. f값이 더 큰 원자핵에 대한 이론적 취급 도 문헌에서 찾을 수 있다 .33) 32) 예를 둘떤 박만장, 《새물리》 16, P.150 (19 76). 33) R. G. Barnes, D. J. Genin , R. G. Lecander and D. R. Torge son, Phy s. Re v. 145, p. 302 0966).
(기)
5. 7-2 1J-=f::.O 인 경우 먼저 핵 사중극 상호작용의 일차 효과만을 고려하여 공명 조건을 구 하면 § 3. 2-2 에 서 논한 결과로부터 平=-읽 m- 강) (3 cos2 0-1+TJ sin 2 0 cos 2¢) (5. 7-.13 ) 로 표시된다. (5.7-3) 식의 x 의 정의를 그대로 사용하고 (5.7-4) 식의 의 적분에 (5.7-13) 식의 TJ항을 포함시켜 계산하면 다음 결과를 얻 는다 .34) 34) N. Bloemberge n and T. J. Rowland, Acta Met. I, p, 731 (19 53).
p上) =K()/x [11(l-x)]1 '2 : sin
m=1t z-z1
서 71=0 이라고 놓으면 그림 5.7-1( 기)과 같아짐을 볼 수 있다. 다음은 7] ~0 인 경우에 이차 핵 사중국 효과가 중앙 전이선에 미치 는 효과를 겁토해 보자. 핵 스펀 1 가 반정수인 경우 중앙 공명선의 전동수는 다음 식으로 주어 진다. 35) ll1/2= IJ L ―훑｛ I (I +l) ―柱 A(¢>)cos4 O+B(ef>) cos 땡 _C()) (5. 7-16) 여기서
n < 1_3
35) K. Narit a, J. Urneda, and H. Kusumoto , J. Chem. Phy s. 44, p. 2719(1 9 66).
(7)
그립 5.1-6 I 가 반정 수인 원자핵 의 중앙 전이 선 (O
영향을 미친다. 몇 가지 독벌한 기값에 내하여 핵 사중국 선폭과 핵 자기쌍극 선폭의 함수로 공명선의 일 차 미분 형 선모습이 이론적으로 계산되어 있다 .37) 그 일부 를 그림 5.7-7 에 예시하였다. 그림에서 G 는 쌍극자 선폭이고 스Q는 핵사중극의 이차 효과 에 의한 전체 선 폭 인데 6.Q =~l92vL( 2 5+22 T/군) (5.7-H ) 으로 주어진다•
37) J. F . Baug h er, H. M. Kriz , P. C; Tay lo r and P. J. Bray , ]. Mag . Res. a. p. 415 (19 70).
제 6 장 전자 스핀 공명 : 고체 시 료 이 장에서는 고체 시료에 대한 전자 스핀 공명을 논한다. 고체 시 료 중에서도 단결정 시료를 주 대상으로 하여 전개하고 멘 끝에 분말 시료에 대하여 간단히 취급한다. 제 1 절 g 텐서 6.1-1 g텐서의 결정방법 전자 스핀 공명에서 일차적으로 얻게 되는 물리량은 분광학적 분리 인자 g인데, 이것은 일반적으로 대상의 공명 중십 (the resonance cen- ter) 의 대칭성을 내포하는 밴서량이다. g텐서의 주축 좌표계에서는 세 개의 주축 성분 g,., g,, g.로 다음과 갈이 표시된다. E= gz 0 0 ( ; goy goz ) (6. 1-1) 이때 g 텐서의 주축 방향은 결정체의 대칭축과 일치하는 경우가 보통 이 지만 공명 중십 의 국소적 대 칭 성 (the local s y mme t r y)에 좌우되는 겅우도 많이 있다. g 텐서가 가장 간단한 형태로 되는 경우는 g,.=g,=g,=go (6. 1-2) 인 등방져인 g 값을 가질 때이다. 이때 공명 자기장은 (3.1-8) 석으로 알수 있는 바와 같이
B,= 누g。 B (6.1-3) 가 되어 각도에 무관한 값을 얻게 된다. 다음은 g 밴서가 축대칭성을 가지는 경우, 죽 g =(1. L三) (6.1-4) 로 표시되는 경우이다. 이때 가해 주는 자기장의 방향이 z 축에 대 하여 각도 0 이면 g값의 크기는 (3.1-17) 식으로부터 g= (g:i sin 2 o+g 1, c os2 8)1 /2 (6.1-5) 으로 주어지고, 결과적인 공명 자기장의 각도 변화는 그립 3.1-1 과 같다. 그런데 격자 결함(t he i m p er fe c ti on) 과 같은 공명 중십은 결정체 내 위치의 대칭성보다 더 낮은 접대칭 (the po in t s y mme t r y)을 갖는 경 우도 있다. 만일 어떤 결함이 입방 결정 내에서 정방대칭성(t he tet - rago nal sym metr y ) 이 나 삼방대 칭 성 (the trigo nal sym metr y) 을 갖는 경우에는 이 대칭성과 둥가인 다른 대칭축이 촌재할 수 있다. 일례로 입방 결정에서 g 텐서가 축대칭이고 대칭축이 (lOOJ 입방축 중의 어
느 하나라고 하자. 이때 세 개의 등가인 <10 0> 축 이 모두 대칭축이 될 수 있으므로 이 세 개의 축을 대칭 축 으로 하는 세 개의 공명선은 같 은 크기로 기록될 것이다. 이것을 결정의 (l I o) 평면에서 측정하면 그 림 6.1-1 과 같은 공명 자기장의 각도 변화를 얻게 된다. 여기서 공명 신호는 세 개가 아니라 두 개만 관측되는 것은 (1To) 평면에서 자기 장을 [00 1] 축에 가하면 [00 1]축을 대칭축으로 하는 중십은 g,, 값을 가지므로 ’tv/ g ,1 /3 에서 공명이 일어나나, [10 0] 및 [010] 울 대칭축~ 로 하는 중십들에게는 자기장이 이들 축과 칙교되므로 g.L 값을 갖고 결국 hv/g.L B 지접에서 공명이 관측되며 그 공명선의 세기는 g , 1 의 그 노 것보다 두 배가 될 것이다. 이것이 그림의 lx 또는 2x 의 뜻이다.
이와 비슷한 실례 를 그림 6.1-2 에 제시하였다. 이것은 희 토류 이온 중 의 하나인 Er3+ 이 온이 CaF 2 입 방결정 의 구조를 가지고 있는 Th02: 결정 내에 불순물로 들어가 있는 경우이다 .I) 공명 자기장이 각도에 전 혀 무관한 스펙트럼 I (g o=6.748) 과, [11 1] 축 에서 공명 자기장이 최 대로 되는 스펙트럼 Il (g,, = 3.5 1 , g_i. =7 . 72) 와, 〔 11l J축에서 공명 자기장이 극소인 스펙트럼 llI(g ,, = 11 .1 0, g上 =4.336) 의 세 무리로 구 분된다. 이 때 공명 자기장의 극치 (the ex t rema) 가 모두 [lllJ 축상에 오므로 그림 6.1-1 의 모습에서 알 수 있는 바와 같이 이들의 대칭축 은 [l1E 축임을 알 수 있는데 이러한 공명 중십울 삼방중심 (the tri- go nal cente r ) 이 라 부른다. 스펙 트럼 Il 오} llI 이 각각 제 개 씩 의 공명 신 호로 되어 있는 것은 그림 6.1-1 의 공명선의 갯수와 같은 이치로 분 석된다. 죽 <1 11> 대칭축과 등가인 대칭축은 모두 4 개가 있는데 ([lllJ , [I11], [1 I 다 [1江〕）， 자기장을 회전시키는 (1Io) 평 면은 [T11 〕과 [11 1] 축의 거울면(t he mi rr or p lane) 에 해당되어 결 국 세 개의 공명선만이 관측된 것이다. 다음은 g 텐서의 세 주축 성분이 모두 다론 경우를 고찰하자. 이 때 g는 주축 좌표계에 대하여 E= ( g:X g: :. ) (6.1-6) 로 표시된다. 이 주축 좌표계를 기준으로 하여 가해 준 자기장의 방향 여현을 l,m,n 으로 표시할 때 측정되는 g 값은 (3.1-15) 식으로 주어 전 바와같이 g= (Pg ; + m2g ~ +n2g D 1/2 (6.1-7) 이다. 이것을 그림 6.1-3 과 같이 E 의 방향을 극각 O 와 방위각 ¢로 나타내면 다음과 같다. g= [g; s in 2 0 cos2
z
일반적으로 세 개의 서로 수직한 평면에서 각도 변화를 얻고 그 결과 를 분석해야 한다. 결정의 x y-평면에서 각도 변화를 측정하면 8=90° 이고 ¢=¢ 이므로 g xy -평 면 =[ g; cos2
=O 이나 90° 에서 g 값의 극치 (the ex t rema) 를 주게 되므로 g,:와 gy 값을 구할 수 있다. 다음, 결정의 y z- 평면에서 각도 변화를 측정하였다면 8=8, =90° 이므로 gy,-평 면 = [g; si n2 8 +g~c os2 8J V 2 (6. 1-10) 이다. 앞의 경우와 마찬가지로 g값의 극치로부터 gy, g z 를 구할 수 있다. 끝으로 xz- 평면에서 각도 변화를 측정하면 ¢=0°, 0=0 이므로 g－평 면= [g; sin 2 8+g ~ cos2 8)1 /2 (6. 1-11) 이다. 마찬가지 방법으로 g의 극치로부터 g,:와 g.가 결정된다. 이 상의 논의는 g 텐서의 주축이 알려쳐 있어서 주 평면에서 공명 자기 장의 각도 변화를 구한 것이어서 분석이 비교적 간단한 경우이다. g,:, g,, g겨 값은 공명 자기장의 극치로부터 정해지기는 하나, 그들 값 의 정밀도를 높이기 위하여 각 평면의 데이터를 모두 써서 해당 수식 (6. 1-9~11 식 )에 가장 찰 맞도록 최 소 자승법 (the least squ ares fit)실제에 있어서는 g 밴서의 주축을 처음부터 알 수 없으므로 결정체 의 대칭성에 입각하여 세 개의 서로 수직한 평면을 덱하여 여기에서 각도 변화를 측정한후, 이 세 개의 평면 데이타를 (6.1-8) 식으로 분석 한다. 이때 세 평면 데이터를 다 설명할 수 있는 gx , g,, g z 값과그들 의 주축 방향을 정한다. 이것이 바로 g 텐서를 전정하는 것이다. 이 러한 한 예로서 연수정 (the smoky q uar t z) 에 포함되어 있는 결함의 분석을 들 수 있다 .2) 제 2 절 초미세 상호작용 초미세구조는 상자성 공명의 대상인 전자가 그 자신이 속하고 있 는 원자핵과 상호작용함으로써 나타난다. 따라서 고려되어야 할 상호 작용은 (3. 3-50) 석 과 (3. 3-60) 식 을 합한 다음과 같은 식 이 다. JlfJ=/3 B• g •S+S·A·I- /3 B• 옹 ,.•I+I• Q •I (6. 2-1) 우선 두번째 항이 첫째 항에 기여하는 이차 섭동 효과를 논하고, 멘 끝 항인 핵 사중국 상호작용의 영향을 두번째로 고찰한 다음, 두번째 항이 그 자신의 원자핵이 아니고 인접된 원자핵까지를 포함하는 경우 를 다루기로 한다. 6. 2-1 초미세구조 : 이차 효과 초미세 상호작용의 이차 효과를 간단히 다루기 위하여 (6.2-1) 식의 전체 항 대신에 앞의 두 항만을 고찰하여도 된다 . .Y~=/3 B· 옹 .S+S·A·I (6. 2-2) 둘째 항을 첫번째 항의 섭동으로 취급하여 2I+1 개의 둥간격 공명선 울 얻은 것이 3 장의 (3.3-45) 식인데 이것은 둘째 항의 일차 섭동 효 과이다 . 그러면 둘째 항의 이차 섭동 효과를 알아보기 위하여 E 와 入 가 모두 등방적이라고 가정하여 전개하자. 그러면 (6.2-2) 식은 :Yt'=f3g。 B·S+AS•I =f3g。 B. S 나 -A(Sxlx+S1 I,+S.I,) (6.2-3) 2) S. H. Choh, D. Choi, K. J. Chun and J. M . Baker, J. Korean Phy s. Soc. 15, p. 38 (19 82).
로 표시되는데, 이때 z 축은 의부 자기장을 가한 방향으로 정하였다. 둘째 항을 첫째 항의 일차 섭동으로 취급하면 AS,I , 항만의 기여를 고려하는 것이고, 이차 섭동은 나머지 두 항을 포함시키는 것이다. S 와 L 둥을 올림 및 내림 연산자로 바꾸어 표시하면 J터g。 B. s. + A{s, 1 . + 강 CS+L+S_ f+)} (6. 2-4) 이다. 이 연산자는 M=½, m ― 1 과 M= －강, m 사이의 행렬요소 만을 포함한다. 죽 후. =(}§gA。 J/3I B (+I+ 상1 A)(-mm ―( mI) -l) 군1••다 단갑g (。Ig+1 B)--}m(Amm ― l) ) (6.2-5) 이다. 그러므로 에너지 고유치는 위의 2x2 행렬을 대각선화시키면 되는데 그 해는 다음과 같다. E= -¼A 士紅(g o/3 B )2 +A( g。 /3B ) (2m-l) +A2{IU+l) 냐}〕 I/2 (6.2-6) 의부 자기장 B 가 0 일 때의 에너지 고유치는 (m= 강일 때) E= -¼표 ½A(I+ 강)= { 송_L A2IA (I+1) (6.2-7) 인데, 이 두 에너지 준위는 F=S+I (6. 2-8) 라고 놓을 때 각각 F=l+ 송과 F=I- 상에 대응된다. 한편 Zeeman 항이 초미세 항보다 매우 큰 경우, 죽 강한 자기장을 가하게 되면 (6. 2-6) 식 의 [ Jl/2 항은 다음과 같이 근사시 킬 수 있 다.
E= _¼A±½ g o , 때때 z 듦 -(2m 一1) +감- 훑 {1u+1\} 〕 ~나gn 8B 土 ½Am+ {-t사 土了슬〔J(J+ l) +¼J (6.2-9) 이것을 M= 나, m 둥의 양자수로 표시하면 E= g。 fiB M+ AMm+ 言들때J(J +l) +¼]+ {-tA} (6. 2-10) 이다. 여기서 AM=J 과 .1m =1 인 선택규칙을 적용하면 hv=g 0 /3B +Am+~ [1(1+ 1) +-}] (6. 2-11) 을 얻는다. 이 전과를 (3.2-44) 식과 비교하면 멘 끝항이 더 부가되었 음을 알 수 있는데, 이 항의 출현으로 초미제구조의 둥간격 특칭이 없어지게 된다• 또한 (6.2-11) 식의 맨 꾼항의 부호가 항상 양이므로 공명 자기장이 전체적으로 낮은 쭉으로 이동되는 것도 볼 수 있다. (6. 2-6) 식 은 소위 Breit -R abi 공식 이 라 부르는 유명 한 에 너 지 고유치 식이다. I 가 강인 경우와 1 인 경우의 에너지를 자기장의 함수로 그 린 것이 그립 6.2 기 이다. [＝상 인 경우의 예로서 ' 수소원자에 대한 구체적인 계산은 이미 잘 알려져 있고” §6.4-1 에서 또 논한다. (6.2-11) 석의 특칭을 찰 나타내는 예를 그림 6.2-2 에 제시하였다 .4) Yb3+ 이 온이 SrCli{ Ca F2 구조) 절정 에 불순물로 첨 가된 경 우의 공명 신호인데 Yb 원소에는 핵스핀이 0 인 동위원소가 70% 이고 [＝상인 171Yb 가 14%, I= : 인 113y b 가 16% 이 다. 중앙 부분에 가장큰 공명 선은 f =O 인 동위원소의 신호이고 2 개 및 6 개의 선으로된 조미세 스 팩트럼을 포함한다. 이들 다중선들의 공명 중십이 l=O 인 공명선의 위 치보다 낮은 자기장 쪽으로 이동되었음을 (6.2-11) 식으로 찰 이해된다. J) A. Carrin g ton , A. D. McLachlan, Intr o ducti on lo Mag n eti c Resonance, 4)C Lh.a Ap m. aBno aatnn d e rH, aRll. (WN.e wR eYy on rokld, s,1 9a7n9)d, Mp..1 M8.. Abraham, L Chem. Phys . 49,
M7111l12l21 _2F Mm101
다움은 E 와 A 텐서가 축대칭인 경우인데, 이때 하밀론함수는 .Y/P=g {3 B. S.+g .L p( Bx Sx+B. S,) +A S. I.+A.L ( Sx lx+S. I,) (6. 2-12) 의 형태로 표시된다. 여기서 x y z 축은 g 텐서의 주축인데 A 텐서도 같은 주축을 가졌다고가정한다. 대칭축인 z 축에 대하여 가해 준자기 장의 방향이 0 만한 각을 이풀 때 에너지 고유치를 구하는 문제는 (6.2-4) 식을 푸는 것 보다 좀더 복잡하지만 원리적으로 유사하다. 에 너지 고유치로부터 4M= 土 l 과 Llm=O 인 선덱규칙을 써서 얻은 공 명 조건의 결과만을 인용하면 다음과 같다. 5) hv= g/3 B+Km+ 高 (~)uu+1)-m 인 +훑(4i-) (2M 一 1)m +글(구 )2( 틀) 2s in 2 {} cos2 {} m2 (6. 2-13) 여기에서 g와 K 는 앞에서 이미 정의되었듯이 다음과 같다. g2 =g ~, cos2 {)+gi sin 2 {) K2 맑 =A~, g~, cos2 {)+A i gi sin 2 {) 위 결과는 (6.2-11) 식보다 좀더 복잡해졌으며 뒤에 두 개의 항이 새로 더 부가되어 있음을 볼 수 있는데, 이러한 부가 항들은 결국 공명선 의 둥간격의 규칙성을 더 깨뜨리는 구실을 하게 된다. 특히 E 와 A 가 축대칭이나 십히 비동방적일 때, 죽 A,,g , ,»A.1 .g.1. 인 경우에는 비록 자기장을 g.1. 방향 가까이 가하더라도 초미세 자기 장의 방향은 거의 A,, 방 향이 된다. 이 결과 통상적인 선덱규칙인 4M =土 l 및 L1m=O 인 허용된 초미제 공명선분 아니라 4M= 士 l 및 4m= 土 1 인 소위 금지전이(t he for bid d en tra nsit ion ) 공명선도 관측될 수 있다. 이 예를 그림 6.2-3 에 제시하였다 .6) {)=7 7.4° 에서 s9c02+ ([=7/2) 자성 이온의 8 개 초미세 공명선이 거의 같은 세기로 기록되 었는데, 0 가 90° 에 접근함에 따라서 8 개 공명선의 중간 부분에 새로 5) B. Bleaney , PMl. Mag . 42, P.441 (19 51 ). 6) S. H. Choh and G. Seid e l, Phy s . Rev. 164, p. 412 (19 67).
8.2 •
운 7 개의 공명선이 접접 커지는 것을 볼 수 있는데, 이것들이 AM= 士 1 및 4m= 土 1 인 전이선으로서 .&m=O 와 구별하여 금지된 초미세 공명선이라 한다. 이것도 초미제구조의 이차 효과의 하나이다.
6. 2-2 핵 사중극 상호작용 핵 사중극 상호작용은 (3.3-60) 식으로 표시되는 바와 같이 .;tfQ= I•Q •I (6. 2-14) 이다. 이것이 (6.2-2) 식에 부가되는 하밀론함수를 고찰하여 보자. 죽 .YI'=/3 B• 옹 •S+S·A· I+l• Q... •I (6. 2-15) 많은 경우 (6.2-15) 식의 첫항이 가장 크고 초미세 상호작용 항이 그 다음이 고 멘 끝항이 가장 작다. 따라서 ggB » A » Q 인 극한의 경 우를 먼처 풀어 보자. §3.3 에서 이미 논한 것과 같은 방법으로 .Yf= P I B•g I s.,+ s., ~업 + B· 방I AB•• 용 Q& · ·K•A|네 2용 •B }(3I: 一 F) =gf3 BS.,+ .J.!!g:옹B · A”I & IZ’’ + B· 옹. g1 흙.삶. g .R 웅 (1; 선미 (6. 2-16) 로(는 표 B시•된 봉다 A....• Q” 여의기 서방 향z’을 은 의 B미 용한의다. 방 향이고 z '’ 은 B• 옹 ·A 의 방향이며 (6.2-16) 식이 너무 복잡하므로 g,A ,Q 텐서가 모두 축대칭이고, 이 듈이 같은 대칭축을 가지고 있다고 가정하면 ~=g11 /3B . S,+ g .L/3( Bx Sx+B, S,) +A11 S, I,+A.L ( Sx Ix+Sy ly) +Q〔軒j l (I +l) 〕 (6. 2-17) 로 표시된다. 이때 자기장 B 를 z 축에서 0 되는 방향으로 가하면 z' 축이 양자화 방향이 되 므로 Sx, S, 연산자를 포함하는 항들을 (6. 2-4) 식과 유사하게 표시하고 I~ 연산자는 (3.2-19) 식이 (3.2-23) 식으로 변 형되는 것과 유사한 변환을 시켜야 한다. 변환된 하밀본함수의 에너 치 고유치를 구하여 4M= 土 1, ..d m=O 인 선덱규칙을 적용하떤 공 명 조건은 다음 식으로 표시된다. 6)
h i,=gf3 B+Km+ 급( A?, i K2)[I(l+1)-m 엽 + 晶 망 )(2M 一 l)m +元( 生건 )（틀 )2 sin 2 0 cos2 () m2 + 앓값麟n ;)() (~.L )2m[4/(l+l)-8m2-l) _ 8 盆雷 :I) ( 틀 )4m[2l (I+1) -2m2- 1J (6. 2-18) (6. 2-18) 식 의 cos2 () sin 2 () 항은 (3. 2-23) 식 의 sin () cos () 항에 서 유레 되고 sin 4 () 항은 s i n2() 항에서 유래된 것이다. 이 두 항은 m 에 비 례하는 항과 m3 에 비례하는 항으로 표시되는데, 초미세 공명선이 4 m=O 을 만족하므로 m 에 비례하는 항은 공명선에 아무 영향도 주지 않으나, m3 에 비례하는- 항은 공명선 사이의 간격에 영향을 미치게 된 다. 특히 ()->90° 인 경 우에 는 sin 4 ()->I 이 므로 m 이 큰 값을 갖는 양쪽 가장자리 공명선에 가장 많은 기여를 하므로 가장자리 공명선간의 간 격이 더 넓어진다. 이같은 효과는 핵 사중국 상호작용의 촌재 여부 륜 결정하는 하나의 방법이 되므로 몇 가지 특수한 경우를 고려해 볼 필요가 있다. 가) O=O 때 (6.2-18) 식의 Q항이 모두 0 이되어 핵 사중극 효과가 포함되지 않 는다. 따라서 (6. 2-18) 식 은 hv =g 11 /3B +An m+ ―2g4 / 느3B cI(l+ 1) -m 힙 +2―g 요 (3 B_ m(2M ― 1) (6.2-19) 나) ()=1 r/4 때 hv=g {JB +K m+ 굽듦(오분드)[J(l+l) -m 이 +훑 (순 )m(2M ― 1) +或땀군)（톰 ) 2 m2
32 _l2. isEo vteo n p e +.21 +요2
정렬시키려 하는 반떤에 초미세 상호작용은 A .L롤 통하여 대칭축과 직각 방향으로 핵을 정렬시키려고 하므로 이 두 경쟁적인 효과가 m 값이 서로 다론 상태를 섞어 결국은 Llm=O 인 선택규칙을 깨뜨리게 되는 것이다. 이때의 에너지와 공명선 세기에 대한 분석은 이미 보 고된 바 있으며 5) s= 송과 1= 웅인 경우에 알기 쉽게 도해되어 있다 .7) 6. 2-3 극초미세 상호작용(t he sup e rhy pe rfin e int e r~cti on ) 앞에서 는한 것은 상자성 공명을 일으키는 자성 이온의 짝 못 이룬 7) W. Low, •Paramag n ti c Resonance in Soli ds, • Sol id S ta te Phys ic s , Sup pl. 2. ed. by F. Seit z and D. Turnbull, Academi c Press(New York, 1960), p; 62.
전자와 그 전자가 속하고 있는 원자핵 하나와의 상호작용이었으며, 그것을 초미세 상호작용이라고 하였다. 이 철에서 논할 것은 상자성 중십이 한 개의 원자핵이 아니라 인접한 여러 개의 원자핵과 동시에 상호작용하는 것으로서 이 룰 극초미세 상호작용이 라 한다. 가장 간단한 형 태 의 극초미 제 상호작용은 그림 6. 2-5 와 같이 공명 중십이 결합수 6 인 입방형 결정을 이루고서 이 6 개의 원자핵과 상호 작용하는 것이다. 이러한 계의 하밀본함수는 입방 결정장의 영향으르 다음과 같이 간단한 형태로 표시된다. %=gcB B •S + ;E6= 1 S • A,-, j ·Ij (6.2-23) 여기서 우번의 첫째 항에 있는 g c 는 입방형 결정장에 대한 등방적 g 값이고 둘째 항이 극초미제 상호작용이다. 이때 결정의 대칭성은 입 방형이나 극초미세 상호작용의 대칭성은 공명 중십과 인접한 원자핵 을 연결하는 선을 대칭축으로 하는 축대칭형이 된다. 따라서 그림 6.2-5 의 경우에는 이 대칭축이 서로 직교하는 3 개의 <10 0> 방향에 대응된다. 이 하밀돈함수의 일차 섭동 결과는
z
#=gc p B SC+ g딱 戶 c(L)c; (6.2-24) 로 쑬 수 있으므로 에너지 고유치는 E=g ,{3B M+ ~ ~Mm; (6. 2- 2 5) (一 l;~m;~l;) 이다. 자기장의 방향을 입방 결정 축 x y z 좌표계에 대하여 방향여현이 각각 l,m,n 으로 가하면 B=B(l, m, n) 이고, 6 A개1의,4 =인 (접1 원’’ 자 A핵.L 이 0 다 같은 핵종이면 0 0 ) 0 AJ . AA2,.,,s= = (( 1AOJ.L . AA00.,L , Ao0;, )) (6.2- 2 6) 0 0 A.L 이다. 이것을 (6.2-25) 식에 대입하여 에너지를 구하면 E=g c f3B M+ 亭亢기 2 +A i (1 구) M(m1+m4) + J A 업 m2+A i (1 一ni2) M(m 2 +ms) +JA ?, n2+A l (l 一#) M(m3+m&) (6.2-27) 이다. 그러므로 4M= 土 1, Llm;=O 인 선택규칙을 적용하면 공명조 건은다음과같다. hl, I=gc p B + JA ? , l2+Al(1 구) (m1+m,) + JA ?1 m 2+Af (1 -m2) (n 硏 -m5) + ./~ (m3+m6) (6.2-28) 일반적인 방향으로 자기장을 가하면 (6.2-28) 식의 J_＿는 모두 값이 다르다. m2, ms, ffl3 및 mG 를 고정 하고 m1 과 m4 값이 공명 자
기장에 미치는 효과 를 고찰하여 보자. 우선 ml+m4 값이 제일 쿨 때 공명 자기장은 가장 낮아진다. 죽 m1 + m4 = 21 인 경우 츠1 처 자기장의 공명선이 기록될 것이다. 그 다음 공명선은 m 나 -m4=21-1 인 경우인 다데., 이따라것서은 mm11+=m1 4와= 2m12— =1l 인- l 가 이능거성나은 mm1 급 = -1m-4l= 2이1고 인 m가2능=1성 의이 면두 된배 가되어 결국 최저 자기장 공명선 크기의 두배로 기록될 것이다. 마찬 가지로 세번째 공명선 즉, m1+m4=21-2 인 선은 3 배의 세기로 기록될 것이다. 이렇게 해서 m1+m4=0 까지 계속 공명선의 세기가증가되고 m1+m d= 一 21 가 되기까지 먼저와는 반대로 계속 공명선의 세기가 감 소한다. 즉 m1+m4=Q 때 중앙 공명 선이 가장 크고 양쪽으로 대 칭 적 으로 감소함을 알 수 있다 . 이것을 l= 상, l 및 웅인 경우에 도시하 떤 그림 6 . 2-6 과 같다. 여기서 연직 방향의 길 이 는 공명선의 상대적 세기를 의미한다. 이와 똑같은 분석이 m2 오l- ms 에 대해서도 성립하며, m3 와 m6 에 대해서도 마찬가지이다. 그러므로 전체 국초미세 스팩트럼의 구조는
I = 오2
상당히 복잡할 것을 예상할 수 있다. 전체 공명선의 구조를 알아 보기 위하여 l=O 인 동위원소에 의한 꽁명선을 시발 점 으로 해서 m1+mt 에 의한 분리를 구하고, 각 공명선을 다시 m2+ms 에 의한 공명선으 로 나눈 다음, 최종적으로 다시 m3+m6 에 의한 분리를 구한다. 이 명과선정의을 총[＝ 갯성수인는 경 (우2에X2 1실+1제)로 3 = {그2(린 강 X것2)이+ 1그}3립= 267. 2개 - 7가 이 다된.다 .이 때 공 그러나 자기장의 방향이 특 별한 경우에는 (6.2-28) 식의 J_ 값 이 갇아지는 수가 있는데 그렇게 되면 공명 자기장이 중복되어서 공
A = O 이떄
명선의 갯수가 줄어들게 될 것이다 . 일례로 자기장을 [11 1] 방향으로 가하면 l=m=n= 1 / ✓ 강이므로 (6.2-28) 식에서 공명 자기장은 B,=~ 등급집 §A ?, +§ A 나 :m j (6. 2-29) 로 된다. l= 支인 원자핵인 경우 E 항의 최대값은 3 이 되므로 B,~ 최소값은 (Br) 최소 =눔-궁깁{교::교- (6.2-30) 이다. 2 항의 다음 큰 값은 2 인데 이것은i =l~6 사이의 어느 한게 의 m, · 만 단이고 나머지는 강인 경우이다. 따라서 I: m;=2 인 방법 의 수는 6 개가된다. 결과적으로제 2 의 공명선은최소 자기장공명 선의 크기보다 6 배가될 것이다. 비슷한논리로 I: m;=l 인방법의 수· 는 15 이고 I; m;=O 인 방법의 수는 20 이다. 따라서 결과적인 공명선 의 상대 적 크기 는 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 이 될 것 을 침 작할 수 있 다. 이것을 스핀 1 인 원자핵 N 개와 극초미세 상호작용하는 일반적인 계로 확장하여 보자. 이때 극초미제 공명구조는 2NI+l 개의 둥간격 공명선으로 구성되며, 공명선의 상대적 크기는 크기 ex: PN(m)=w 』 1) 갑 (-l)
_ .... 、.' `
초미제구조는 2 개의 공명선으로 구성된다. 이때 수소의 전자는 다시 인접한 87B F 원자핵과 극초미세 상호작용을 함으로써 두 개의 분 리된 공명선이 다시 세분화된다. “F 원자핵의 핵 스핀은 상이므로 (검 m,. ) 최대 =4 이다. 따라서 모두 2x4+1=9 개의 극초미세구조를 얻 는데 이들 공명선의 상대적 크기는 (6.2-31) 석에서 1 : 8 : 28 : 56 : 70 : 56 : 28 : 8 : 1 이 다. 네 쌍의 이 중선율 제의 하면 위 이 론과 찰 일치 됨을볼수있다. 제 3 절 교환 상호작용(t he exchang e int e racti on ) 지금까지 우리는 상자성 공명 중십인 짝못이문 스핀이 충분히 멀리 떨어쳐 있어서 개개의 스핀을 독립적인 대상으로 취급하여 왔다. 예 를 들면 FeH(3d6) 이온이 Mg O 결정 내에 불순물로 미량이 들어 있는 경우와 같다. 그런데 자성 이온의 밀도가 접접 많아지게 되면 이들 자 성 이온간의 거리가 접차 가까워지므로. 이들간의 상호작용을 고려해 야 한다. 이 상호작용은 고전적 인 자기 쌍극자크상국자 상호작용 이 외에 양자적인 교환 상호작용도 포함된다. 우리 가 찰 아는 바와 같이 철 원자로만 이 루어 진 쇠 는 강자성 (the ferr omagn eti sm ) 물질인데 , 그 강자성의 원인은 철 원자 사이에 존재히는 7 교환 상호작용이다. 이 교환 상호작용의 요체는 두 자성 이온의 파동휴 k 수가 서로 중첩됨으로 써 나타나는 순수한 양자역학적 근원에서 유래되는데, 제일 간단한
교환 상호작용의 예는 수소 분자의 형성 과정에서 이미 볼 수 있다. ’ 스펀 S,· 와 스판 Sj 사이 의 교환 상호작용은 %%=-E Ju Si. sj (6. 3-1) ,J 로 표시 할 수 있 다고 Heis e nberg 가 도입 하였 다. 11) 스핀 S 의 파동함 수와 S 의 그것이 서로 칙접 닿아서 중첩되는 경우를 직접교환 상호 작용 (the dir e ct exchang e int er acti on ) 이 라 한다. 이 때 Jii 는 i 와 j 가 인접한 경우에만 중요한데 이를 교황상수(t he exchang e cons t an t)라고 한다. 직접교환 상호작용에서는 항상 ]~j >o 이어서 강자성을 나타내 나, Kramers12) 는 두 자성 이 온 사이 에 반자성 이 온이 들어 가서 생 기 는 초교환 상호작용(t he sup e rexchang e int e r acti on ) 의 개 념 을 도입 하 여 Jij多 0 가 다 가능하게 되었다. 최인접 상호작용만울 고려하고 또 교환 상호작용이 둥방적이 아니 라면 .Y~e x = -1;: j ( S;Sj + TJ (Si Sj + S1 Sj) ] (6. 3-2) ij 로 표시된다. 이때 ?는 비동방 매개상수(t he anis o tr o p y pa ramete r ) 인데 7 는 0 과 1 사이의 값을 갖는다. 7 가 1 안 경우가 Hefa e nberg 하 멀톤함수이고, r; =O 인 경우가 Isin g 하밀톤함수임은 찰 알려진 바와 같 다. 6. S-1 공명조건에 미치는 효과 (6.3-1) 식으로 주어지는 교환 상호작용이 자기적으로 서로 같지 않 온 두 스핀 사이에 작용할 때, 이것이 전자 스핀 공명에 미치는 영향 울 고찰해 보자. 이때 가장 간단한 형태의 하밀튼함수는 .?It'=/3B • g1• S 1 +/3B • 뭉 2 • 82-JS 1 ·S2 (6.3-3) 으로 주어 지는 바와 같이 Zeeman 항과 교환 상호작용 굴8 분이 다. 간단 히 lS11=|S2l= 강이라 하고, 자기장 B 방향을 z 축으로 잡아 그 방 향의 gl 값 을 g1 , E2 의 그것을 g 2 라고 하면 (6.3-3) 식의 에너지 고 유치는 다음 행렬을 대각선화하면 된다. 1121)) WM.. AH. eKis er anmbeerrgs,, ZP.h Pyh s iycs a . 13,8 , p.P1 . 8421 1 (1(19 39 246).) .
三g 1 pES : -J S; Sf ) -] Sf S1 gz /3B S; (6. 3-4) S j =S~=+ 十인 경우의 에너지는 EI ~ (g 1+ g 2) /3 B 土 J(4g l- g 2)2 /3안나 I2 (6.3-5) 이고, S:=S ~ =-｝인 에너지는 E 츠 I I2 = -(g 1+ g 2) g B 士✓ 4( g l- g 2) 2_ _/ 3 2B 나 -12 (6.3-6) 로 표시된다. 공명조건은 이 두 에너지 사이의 차이가 加와 갇을 때인데 다음두 경 우를 7 나누어 고찰해 보자. 가) J«(g1 -g2 )/J B 공명조건은 h 1J =E1~ 2 -E:1 ✓ 2= g 1 {3B h1J = EV2-E.::u2=g 2 f3B (6. 3.:...7) 가 되므로 g값이 각각 g l 과 g 2 인 두 개의 공명선을 얻게 된다. 이 것은 (6.3-3) 식에서 1 항을 무시한 경우와 갇다. 나) J>)(g 1- g가{J B 이때의 공명조건은 h 1J =E t 2 一 E .::1 ,2=Ev2-E:::: =도2 P B (6.3-8) 가 되므로 (6.3-7) 식으로 얻어지는 두 개의 공명선 중앙 위치에 단지 한 개의 공명선만을 관찰할 수 있게 된다. 다시 말하면 g값이 서로 다른 두 자성 이온이 교환 상호작용을 통하여 서로 결합하게 되면 두 이온의 평균적인 g값을 갖는한개의 이온과 같이 행동한다는것이다. 이러한 효과를 찰 보여주는 예로는 K2CuCI4·2H20 결정의 Cu2 + 이 온의 스핀 공명이다. 이 결정에는 단위 세포당 두 개의 Cu2+ 이온이 있 으며 하나는 정 방형 단위 포(t he tet r a go nal unit cell) 의 정 접 에 있 고, 또 하나는 체중십접에 위치한다. 이둔 두 Cu2 + 이온의 주위 원자
표 6-1 K2CuCl.·2H20 에서 Cu2+ ESR 선폭 13) , 10 (단위 : mT) l(cm) I AB : B/ ( 110) l .4B : B/(001 ) 10 20 15 6.23 24. 0 土1. 0 17. 5 土 1. 0 3. 01 25. 0 土1. 0 11. 5 士 0. 5 1. 65 47. 0 土 2.58.0 土 1.0 1. 09 87 土 10 6.5 士 1.0 0.77 150 土 10 4.0 士 1.0 0.65 ~190 4.0 士 I.0 0.54 ~100( 2 개 의 국대 ) 4. 0 士1. 0 0.46 40( II ) 。 •30 ~70( II ) (4B)DcaI I 38 I 25 배열이 서로 같지 않으므로 자기장을 정방형의 대각선 방향 ((110 〕측） 으로 가할 때 두 이온이 서로 다른 g값을 가지리라고 예상된다. 이것 울 마이크로파의 과장(J =c/v) 을 바꾸어가며 측정한 결과가 표 6-1 에 요약되 었 다. 13)-14) 과장을 10 cm, 6. 2, 3. 0, 1. 7, 1. 1, 0. 77, 0. 65, 0.54, 0.46, 0.30cm 등으로 바꾸어 실험하였을 때 0.65cm 까지는 한 개의 공명선만이 관측되다가 0.54cm 에서 비로소 두개로나타나기 시
272 K
13) H. Abe, K. Ono, I. Hay a shi, J Shim ada, and K. Iwanaga , J. Phys . Soc. Jap an 9, P. 814 (19 54). 14) T. A. Kennedy , S. H. Choh, and G. Seid e l, Phys . Rev. B 2, p. 3645(1 9 70).
작하여 0.30cm 에서는 그림 6.3-1 의 멘 위 공명신호와 같이 두 개가 분명히 기록되었다 .14) 이것은 위에서 논한 (6.3 구)의 결과 를 잘 나다 내고 있다. 사용한 마이크로파의 파장에 관계되는 것은 파장이 짧아 질수록 전동수가 높아지고 그에 따라 공명 자기장이 커지므로 (g1 - g 2) fi B 의 값이 자기장에 비례하여 커지기 때문에 A~0.6cm 를 경계로 빼 해서 위에 고찰한 두 경우로 구분된 결과이다. 그림 6.3-1 의 나머지 공명선은 시료의 온도를 변화시키며 측정한 결과인데 201K 에서는 거 의 하나의 넓은 선이 기록되었다가 77K 에서는 두 공명선의 중앙 위 . 함치 수에 이하 어나 서의 같공은명 선자만기이 장 에관 측서되 도 었 ] 다(2.7 2이 K )사 <실 (g온1 -교g환2 ) f상iB수 이 나J 가 ] (온7도7 K의)- >(g1 -g2 )fi B 입을 보여준다. 이것은 I 가 ESR 에 미치는 영향의 좋 온 예이다 .15) 6. 3-2 공명 선폭에 미치는 효과 교환 상호작용이 공명선의 선폭에 미치는 영향을 알아보기 위하여 한 종류의 스핀만으로 이루어지고 등방적인 g값을 갖는 N 개의 스핀 계를 고찰한다. 이때 스펀간에는 쌍극자 상호작용과 교환 상호작용 이 존재한다. 즉 계의 하밀톤함수는 J/t= £'Z + ftd + .?If• %'z=EN ggB ·Sj j= I #d= 上4r j2. /r 조댜 [SrS /r _3(S 사j k ) (S 사j k) J (6.3-9) %午 =_E Jn SrSk J,/r 이다. 여기서 t n 는 S J에서 S It에 이르는 위치 벡터의 단위 벡터이다 e g 가 등방적이므N 로 자기 장 B 의 방향을 z 축으로 잡으면 %'if z+ 災 ' c 의 고- 유합수는 S.=jEc lS J·의 고유함수도 된다. 이것은 S. 의 고유치가 M 일 때 전자 스핀 공명이 J M= 士 1 에서 일어남을 의미한다. (6.3-9) 식 에서 %'z 가 가장 큰 항일 때 %%+/'‘항에 대한공명조건도 hll=g gB · 가조 건된에다 영(6.향3-을7 및미 찬6다.3.- 8자 식기 참장조 )B． 와 여r기jlt 에사 이及의% 가각 도첨를가 됨0으n 라로고써 공정의명 : 하면 #'d 의 연산자 항은 15) T. Okuda and M. Date , J. Phy s. Soc. Jap a n 28, p, 308 (19 70).
S;•Sk 一 ?(S J.tJ h) (Sk·m) =— -A2- (3 cos2 。 ;k-1) (3Sj sh-sj- s k) _ 42 sin ojk cos ojk ( Sj St + sr S:+ Sj S; + S; SZ ) 국 s i n2 ojk (Sj S t +s1S;) (6. 3-10) 이다. 여기서 제 2 항은 S 또는 S- 가 한 개씩만 포함되어 있으므로 J M= 士 1 인 상태를 고유함수에 포함하게 되지만, 제 3 항은 두개씩 이므로 4M= 土 2 인 상태까지도 혼합한다. 따라서 공명선은 4M= 土 l 이의에 JM =O, J M= 土 2, J M= 土 3 인 것도 나울 수 있다. 그러나 |%%l«l£zl 이므로 J M= 土 1 의 공명 선에 비하여 매우 약하다. 비록 제기는 약하나 위와 같은 부수적인 공 명선의 기여를 재대로 다루어야만 %%가 4M= 土 1 공명선의 선폭에 미치는 영향을 올바로 따질 수 있다. 그러면 (6.3-9) 식으로 주어지는 N 개의 쌍극자가 대각선화되었다 고 생각하자. 이때 여러 고유상태를 양자수 n 으로 표시하면, 상대 n 에서 상태 n’ 으로 전이할 때 각 상태에 대한 Bolt zm ann 인자에 의 하여 흡수가 방출보다 많으며 날카로운 공명흡수선이 기록될 것이므 로 결과적인 공명선은 그림 6.3-2 와 같이 이들 전이에 대한 포락선이 된다. 이것을 제대로 합성하려면 각 전이에 대한 상대적 크기를 고려 하여야 한다. 전동 자기장 B1 을 B 에 수직하게 가하면 n--+n' 전이의 세기는 I(n' J S,,ln 〉 P 에 비례하므로, 공명선의 이차 모우먼트는 o:n 에 그 제기를 곱하여 계산하여야 한다. 죽 2 야 .•• I(n'IS,,ln> 12 〈 O 乃 =-n.n'nI .: 'I
w=wo w=wnn
〈(J) 2 〉=＿뭡릅룬 (6.3-12) (6.3-12) 식을 계산할 때 (6.3-9) 식의 %'e 는 Sx=~S;x 와 가환이므로 아무 기여도 하지 않는다. 왜냐하면 SrS• 의 상수 항은 Sx 에 의한 x 축에 대한 미소 회전에 대하여 불변이기 때문이다. 따라서 교환 상호 작용은 w2 의 평군에는 아무 기여도 하지 않는다. 공명선의 이차 모우먼트를 계산하는 것은 w0=g f3B /fl 주위의 주공 명선에 대한 것이므로 (6.3-10) 식에서 전과되는 0, 2wo, 3wo 에서 일 어나는 공명선은 제외시켜야만 한다. 이를 위하여 Van Vleck 은 (6.3-10) 식의 비대각선 항울 철단함으로써 다음과 갇은 하밀톤함수를 사용하였다 . 17) 죽 #철단 =iE=N 1 gp BS i z_ 스4r나 양 jTk m당 (3 cos2 0;.-1) (3S;. s.,-S;-Sk) -~Jk Ju SrS• (6. 3-13) 이것을 (6.3-12) 식에 넣어 o2 을 계산하기 이전에 (6.3-13) 식의 첫항 인 Zeeman 항만을 써서 (6.3-12) 식을 계산하면 그 결과는
을 얻는다. IGJ (6.3-13) 식 전체를 사용하여 (6.3-12) 석을 계산한 결과 는 @〉 /4 절단 =w3+ 갑군망 (S+1) （읍)법 흐룬 (3 cos2 。j k-1)2 (6. 3-14) 이 다. 16) 편차 Q 룬 w-wo 로 정의하면 공명선 중십에 대한 이차 모우먼트 µ'Ii은 µh = 〈합〉 = <(w —0 삶〉 (6. 3-15) 로 표시된다. 공명선은 Wo 에 대하여 대칭이므로 µh=O 이다. 따라서 <••O• 2>µ '=Ii =< (< w Oo 2>+ —i lo) ; 2 >= w 計-µ& =습 S(S+l) 나 )2? 『 (3cos2 도 1)2 (6.3-16) 웅 얻는다. 여기에 교환 상호작용이 전혀 개입되지 않았다는 사실은 이상한 인이나 사실임에는 틀림없다• 그러나 공명선의 4 차 모우먼트를 계산해 보떤 교환 상호작용의 효 과가 포함된다. (6.3-12) 석과 (6.3-15) 식으로부터 이차모우먼트 한〈.0, 2 〉= _trC # tr(S 접;단 ), S 』 2 (6. 3-17) 로 쓸 수 있다. 여기에 %'e 가 포함되지 않은 것은 (g #e,S 』 =0 이기 페 문이 나, 4 차 모우먼트에 는 포함되 며 Van Vleck 의 계 산에 의 하면 17) 한 µh ;:::;; ]2 EJ +E '!; (6. 3 권~) 이다. 여기서 Ed~ 〔宁旦:드인데 ro 는 자기 쌍극가들의 최인접 거 리 이 다. 한편 (6. 2-16) 식 으로부터 n2µh ~ EJ (6. 3-19) 임율 알 수 있다. 위 두 식(1i을2 µ J비) 2교 ~할 n때,4 µ }우i 선 ]=0 인 경우를 고찰하자. 이(때6. 는3- 20) 이 성립한다. 따라서 공명선은 그 중앙접 Wo 울 중십으로 Ed/n 만한
선폭을 가진다. 그러나 ]가 Ed 보다 큰 경우에는µti은불변이나 µa 은 매우 커침을 (6.3-18) 식의 견과로 알 수 있다. 이것을 그림으로 나타 낸 것이 그림 6.3-3 이다. 넓은 공명선은 쌍극자 상호작용만 있을 때 의 선모양이고, 좁은 선은 교환 상호작용이 부가되었을 때의 공명선 이다. 이렇게 좁아지는 과정은 다음과 같이 이해할 수 있다. 원래 선 모양 함수를 F(D) 라 할 때 µa =f-CO.. .. n F(n, )d n (6. 3-21 ) 이다. 우선 n~Edi n 근처에서 세기의 일부를 메어서 더 먼 날개 쪽 으로 보내어 µh 은 증대되고 µb 은 전과 같은 값이 되도록한 후 나머 지는 모두 n~0 근처에 집중시킨다. 선의 세기가 요 ~0 근처에 집중 되면 µh 이나 µb 에는 벌로 기여하지 않으나,날개 근처에서는 µh 보다 µb 에 더 기여하는 것은 (6.3-21) 식에 µ&이 요의 가중평군(t he wei- gh te d avera g e) 이기 때문이다. 이 결과 ]의 참여로 공명선은 매우 좁아전 형태로 기록된다. ]~Ed 인 경 우의 선모습은 Lorentz 형 태 이 므로 F(.O. ) =우 1+ 占 m (6.3-22) 를 (6.3-21) 식에 대인하여 절단 전동수 0~ 士]庫까지 적분하면
µo ~ (2/:1; 『信:=.'._ (6. 3-23) 을 얻는다. 계산과정에서 분모의 1 은 무시하였고 n 은 짝수만울 고려 하였다. µ따&라 ~서 ( 2/r)T 2( J/E ) (6. 3-24) 이 다 . 한편 (6. 3-19) 식 은 µh~ （우 )2 (6. 3-25) 으로 쓸 수1T.. ~있2으 므(~r로/2,)~ (위E 訓 두) 2 식에서 l/T2 는 (6. 3-26) 이 다. J/危—三T(J2) ,,= 4E d(J)i1 ' 2n = = (J) d 라(J고)e 정 의 하면 (6. 3-27) 1 (r/2)(J) d 2 이 다. 따라서 선폭은 ]=0 일 때 (J)d 에 서 J» Ed 이 면 (J) d( (J) d/ (J).）만큼 좁 아지게 된다. 이것이 교환 좁아지기(t he exchang e narrow ing)이며 Anderson 이 이 론적으로 논했다. 18) 결정체 중에서 십한 교환 좁아지기가 나타나는 대표적 물질은 스핀 공명 실 험 에 서 흔히 g-표준으로 사용되 는 DPPH (the dip h eny l picryl h y draz y l) 이다. 이것은 공기중에서 상온 및 그 이하 온도에서도 매우 안정하여 많이 쓰인다. 교환 좁아지기가 없다면 예상되는 제곱 평균 제곱근 선폭은 10.0mT 나 되지만, 실제로 측정된 값은 0.3mT 에 불과하다 .19) 공명 전동수를 (J)。， 교환 전동수를 (J)., （이 들이 모두 (J)d 보다 클 때) (J)．»CJ)。 인 경 우의 선폭 (4(J) m ). 는 (J)汶:(J) 0 일 때 의 선폭 (4 (J) m) 。 보다 10/3 배만큼 크다는 것이다. 죽 (Llw112), ~ 쳉 (4 따) 。 (6. 3-28) 18) P. W. Anderson, ]. Phy s. Soc. Jap a n 9, p. 316 (19 54). 19()1 9J .6 P0). . Goldboroug h , M. Mandel and G. E. Pake, Phy. Rev. Lett er s 4, p.1 3
로 표시 된다. 이 것 이 소위 10/3 효과 (the ten thi r d eff ec t) 이 다. 표 6-1 에서 자기장을 결정의 [001 ] 방향으로 가한 경우 두 자성이 온은 동동해지는데, 마이크로파의 파장이 10cm 일 때의 공명 선폭은 I5mT 이던 것이 0.54cm 에서는 4.0 士I. OmT 로 측정되었다. 이것 온 바로 10/3 효과의 결과이다. 이와 같은 성질을 이용하여 전자 스 핀공명 결과로부터 교환상수 ]의 크기를 정할 수 있다 .20) 제 4 철 불순물과 결함의 스핀 공명 철연체나 반도체의 전자구조는 며구조(t he band s t ruc t ure) 로 목성 짓는데, 가전자 며 (the valence band) 는 대체로 1023/cm3 정도의 전자 로 꽉 차 있 고, 전도전자 며 (the conducti on band) 는 에 너 지 간격 만 큼 떨어쳐서 비어 있는 상태이다. 이들 가전자들의 화학결합은 Pauli 원리에 의해 스핀이 서로 반대로 쌍을 이루고 있으므로 이들 물질은 반자성을 나타내고 결국 아무런 전자 상자성 공명을 일으킬 수 없다• 그러나 빈자리 (vacancie s ), 원자간 자리 (int e r sti tal ), 불순물 둥동 고체 내에 결함이 생기면 떠 간격 (the band ga p ) 사이에 국소적 에 너지 상태를 만들고, 이것과 Ferm i준위와의 관계에 따라서 전자 또 논 홀이 잡힘 으로써 의 톨박아 스핀 (the unp a ir e d sp in) 이 형 성 된다. 때 로는 이 온화 복사선, 도우핑 (the dop ing ), 빛 쪼임 , 온도 동에 의 해서 이미 존재하던 결함에 상자성이 나타나기도 한다 . 결함은 결정 성장과 시료 준비 과정 둥에서도 생간다. 고체내 외톨박이 전자의 상호작용은 일반적으로 다음과 갇온 하밀 돈·함수로 기술할 수 있다. Jlt' =PS· 옹 •B+S•D•S+~S·ArI1 -EBNL·ENj • B+ EIj•Q j•I j (6. 4-1) 여기서 우면의 각 항은 앞에서 많이 다루었던 전자의 Zeeman 항, 미 세구조 항, 초미세구조 항, 핵의 Zeeman 항, 그리고 핵 사중극 항이 다. 이들 하밀톤함수의 매개상수를 공명 실험으로 결정하면, 이둔을 양자역학적 모형을 써서 설명함으로써 결함에 대한 많은 정보를 얻게 되다. g는 결함에 대한 전체적 대칭성을 알려 주며 초미세 상호작 20) 예 들둘떤 A. J. Henderson Jr. and R. N. Rog e r, Phys . Rev. 152, p. 218(1 9 66).
용 A 가 결함의 확인과 모형에 대한 팔수적인 물리 랑 이 된다. D 텐 서는 S~l 인 계에서 스핀-스핀 상호작용으로 나타나지 되므로 외몰 박이 스펀간의 거리몰 알아낼 수 있으며, Q텐서는 ESR 로 알아내기 는 그리 용이 하지 않으나 전자-핵 이 중공명 (the electr o n-nuclear double resonance, ENDOR 로 약칭 , 부록 2 참조) 등에 서 는 고려 되 어야한다. 6.4-1 입방결정내의 수소원자 수소 원자는 가장 간단하고 또 양자역학적으로도 제일 많이 알려 져 있기 때문에 이것이 NaCl 구조나 CaF2 등의 입방형 결정 내에 불 순물로 존재하는 경우의 상자성 공명은 매우 간단하면서도 이론적 분 석의 좋은 본보기가 된다. 이러한 수소 원자에 대한 하밀톤함수는 £'=g/3B •S+AS·I+r : S•a;•L-gN /3N B•I (6. 4-2) i 로 표시된다. (6.4-1) 석에서 위와 같이 변형된 이유는 수소 원자의 ls 전자는 하나이므로 S= 숭이고, 수소 원자핵인 양성자도 1= 싱이므 로 초미제 상호작용과 핵 Zeeman 항이 있고 2 항은 수소 주위의 원 자핵 과의 극초미 세 상호작용율 표시한다. (6. 4-2) 식은 다시 .Yt'= .Yt'o + 及언 +及 '2 .Yt'o= g {3B •S-gN / 3N B •I .Y/'1= AS•I %'2= E S·5,··Ii (6. 4-3) 로 표시하여 고유상태와 그 에너지를 계산하여 보자. 수소 원자의 초미세 상호작용은 Ferm i가 최초로 도입한 소위 접촉 상호작용(t he conta c t i n t erac ti on) 이다. 이것은 전자가 원자핵에 존제 하는 확률에 비례하므로 A = 홍 1r g /3 gN /3N l rp( O) 12 (6.4-4) 로 표시 되 는데 rp (r) 은 수소의 ls 파동함수 ¢(r)J=m a-{ - (6.4-5) 1 a 。=下
인데, 여기서 ao 는 Bohr 반경으로 0.52918 A 울 대입하여 (6.4_4) 식 의 값을 구하면 A/h= I. 4227GHz 를 얻는다. 이것을 자기장으로 환 산하면 A/g{3 = 50. 683 mT 이 다. 이 값은 자유 수소 원자에 대 한 값인 데, 결정 속에서 불순물로 들어가 있는 경우에 그 차이가 매우 근소 함율 표 6-2 에서 볼 수 있다 .2 1) 수소 원자의 초미세 상호작용에는 Is 전자와 원자핵 사이의 고전적 자기 쌍극자 상호작용을 고려해야만 하나, Is 전자의 전하분포가 구 대칭이므로 그 결과는 영이 되어서 동방적인 A 로 표시된다. 후에 대한 고유치와고유상태는 S=l= 송이므로 스편함수를 a( 위) 와 p(아래)로 표시하면 다음과 같다. E1= 강g/3 B ―강g N /3N B : la, 따,> E 는 ½g/3B + 강g N /3N B : lae /3N > E3= 쉽g/3 B 권g N /3 NB : I/3, aN> E4= 당g/3 B + 강g N /3N B : l/3. /3N > (6.4-6) X 벤드 (9 GHz) 마이 크로파를 사용하는 경 우 진동수는 9 GHz 임 에 반 하여 A/h 의 크기가 1. 4GHz 이므로 %'1 은 %'o 의 섭동으로 취급된다. 21=AS•I=A(S,,l,,+Syl y + S,J,) 국 [S,J ,+강 (S+L+S_ J기 (6. 4-7) 로 표시하여 (6.4-6) 식의 고유함수에 대한 에너지 행렬을 구하면 ’ 표 6-2 고체 속에 있는 원자상태 수소의 스핀 하밀돈함수 매개상수 원소 I 모체 I 온도 (K) I g I A(MHz) H 자 유 77 1420.40573(5) H CaF2( 치환) 77 2.00235(6) 1439. 4(3) H CaF2( 원자간) 77 2. 0029( 1) 1465. O( l) H SrF2( 치환) 77 2. 003(1 ) 1437.8(5) H II (원자간) 77 2.0029(1) 1444.2(2) H BaF2( 원자간) 77 2.0023(1) 1426. 1(1)
· = —4 \/ / l1 0001002 20o1 \o0\\o _l11a/l3,/, a a NN>> A s I 1A _ _ la,f3N > (6. 4-8) If3, f3N > 이 다. 따라서 %e1 항은 l a,/3N > 과 1/ 3,a N> 을 섞 는다. 경 과적 으로 새 로운 파동함수와 에너지 고유치는 다음과 같다. ¢1=la, aN> ¢2= Ia,PN>+ ~2(g p+IAg NP PN)B , aN> —2( g p+Ag N PN)B | a,PN>
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EEE132 과== - E(.강송 g는gf/ 33 ( BB6 ++.4 -〉강6gg) NN게 /B3 NN4 BB A ) 나 나만큼 A각A +-각 44더((gg해/ /33지+?+고N :: // 33N ;) fBF 1j (6 .4-10) 이 과정을 도해하면 그립 6.4-1 과 같다. (6.4-10) 식에 따라 에너지 준위가 자기장에 따라서 어떻계 변하는가를 그림 6.4_2 에 표시하 였으 며, X 벤드에서 측정되는 두 개의 초미세 공명선 (L1M= 士 1, L1m=O) 율 보이고 있다. 다음은 ％집 의 영 향이 다. CaF2 구조에 수소가 그림 6. 4-3( 기 ) 과 같 이 격자간 위치에 들어가 있는 경우에는 8 개의 F 이온과 극초미세 AJ - 호작용을 할 것이며, 그림 ('-)과 같이 치환 위치에 들어가면 6 개의 F 이온과 상호작용울 하개 된다. 따라서 극초미 세 상호작용은 치 환인 경우 〈 100 〉축이 대칭축이 되며, 격자간 위치에 들어가면 <1 11> 축 이 대칭축이므로 이 사실로부러 수소의 위치가 확정핀다. 이 내용을 표. 6-3 에 요약하였 다 . 21)
(기)
6. 4-2 CaF2 구조 내 의 희 토류 불순물 어떤 불순물이 특벨한 결정 내에서 만들 수 있는 접결함에는 여러 가지가 가능하다. 이러한 가장 좋은 예는 형석 (CaF2) 결정 구조를 하 표 6-3 CaF2 절정 속에 들어간 원자상태의 수소에 대한 국초미세 상수 프결정 | 위치 |온도 (K) | 원자핵 | 전자각 | 방위 | a(MHz) 1 b(MH 키
고 인는 불화물 (CaF 2 , SrF 2 , B a 안 , CdF 2 , PbF 2 ) 과 산화 물 (Ce02, ThOz, U02) 에 희 토류를 도우 평 시 킨 것 이 다• 광물로 채굴되는 자연 형석을 연구하기 시작한 것은 그 속에 미량 으로 들어 있는 회토류 이온이 자외선을 가시광선으로 바꾸는 데 효과 적이라는 형광성에서 바롯되었다• 그후 CaF2 에 Sm 2+ 몰 도우평한물 질은 루비 (Al2 아 : Cr3+ ) 다음으로 성 공한 고체 레 이 처 물질이 기 도 하 였으나 더 효율이 좋은 것들이 개발되면서 다른 분야의 옹용성이 강 조되었으며 1970 년대 초기까지의 결과는 이미 단행본으로 나올 정도 이다 .22) 국내에서도 이에 대한 rev i ew 가 보고된 바 있다 .1) 희토류 원소를 형석 구조에 첨가하면 주로 +3 가의 이온이 되나 Eu, Sm, Tm 등은 불화물에서 +2 가 이온으로도 촌재한다. 이들이 주로 차지하는 위치는 양이온을 치환하고 들어간다. 따라서 희토류 이온은 인접한· 8 개의 움이온으로 둘러싸인 입방 결정장을 받게 된다. 그러므로 고려해야 할 주된 하밀톤함수는 전자의 Zeeman 항이다 . .;;e= {3g,B • S (6. 4-11) 이때 희토류 이온 (4 f, n=1~13) 들의 고유상태는 이론적으로 자세 히 다루어져 있으며 23) --: 25) 파동함수와 에너지도 결정장 함수로 구해 놓았다. 바닥상태가 정해지면 g값은 곧 구해전다. 예를 들면 4f 13 (Yb” 와 Tm2+) 의 J=꿉 다중항에 서 I'1 에 대 한 파동함수는 Ir 쇼>=士픕니f, 다>단杓 댜> (6.4-12) 로 주어 지므로 23) 동방적 g 값은 g=g1{ < II '1 + l f,I I' 1+ > —
표 6-4 CaF2 에 서 입 방 위 치 에 들 어 간 회 토류 이 온의 g 값 22 ) 이온 | 준위 ( 에너지 ) I g (실험치) I g ( 계산 치) Ce3+ 4f l 2F5/2 (r8) 2. 00; 3.1 土 0.1 0.8 58;; 23..100430 Pr 2+ 4fl 4I9/2 ( r8) 3.20; 0.53 Nc J3 + 4f3 4I912 (r8.) 1. 10 士 o. 05; 2. 26 土 o. 02 Sm3+ 4f5 6H s,2 ( I's) 0.286;; 0I.. 606477 Dy 3 + 4f9 6H15I2 ( I' 8) 2. 63 土 0.1 30.57: 士$ •3q 土 o. 15; 6H1512 (I'1) ( 8cm 머 7. 468 土 0. 002 7.555 Dy 2 + 4f1 ~ 4Ia(I' 3) 。 ◄ Is( I' ◄ )〔 4. 867cm- 1) 4. 82 士 0. 02 -4.89 ◄ rs( I' 5) 〔 29. 4cm- 1) 4. 92 土 0. 03 -5.00 4h(I' 4)(4 268. 9cm-1J 4. 69 土 0. 03 4.66 H o 간 4f ll 4I15/2 ( I' 6) 5. 912 土 0. 003 -5.974 411s12 (I'1) ( 30. l 6.76 土 0. 03 6.80 cm 지 Er3+ 4fI I 4I15 I2 (E) 6.785 6. 80 Tro2 + 4f l3 2FW2(r7) 3. 451 土 0. 001 3.477 2Fs,2 ( I' 1) (8 966. 2 1. 453 士 0. 002 —1. 478 cm 뀜 Yb3+ 4f;1 3 2F1 ,2( I'1) 3. 438 土 0. 002 3.429
L=3 이므로 8/7 이다. 이런 방법으로 계산한 g값을 실험치와 비교한 것이 표 6-4 이다 .22) 계산치는 실험치와 대체로 잘 일치하고 있는데 약간의 차이는 이들 이온둘이 완전히 정전하가 아니라 서로 닿고 또 일부 공유결합의 효과에 기인한다 .26) 이들 결정에서 희토류 앙이온이 양이온(불화물에서는 +2 가, 산화 물에서는 +4 가)을 치환하게 되면 원자가가 똑같지 않으므로 보상전 하(t he comp e nsati ng char g e) 가 필요하다. 이것이 희토류 이온에서 멀리 있으면 입방 결정장이 유지되고, 근처에 오게 되면 대칭성이 낮 26) 예 를 둘 면 J. D. Axe and G. Burns, Plzy s. Rev. 152, p. 331 (19 66).
아진다. 표 6-5 에 이들을 요약하였는데 정방대칭은 대칭축이 (loo] 이고 삼방대칭은 (1 11] 로서 매우 다양한 비입방형 공명 중십이 형성 됨을 알 수 있다. 정방대칭의 대표적 전하보상 모형은 그립 6.4 — 4( 기) 과 같이 F-이 온이 격자 중간위치에 들어간 결과이고, 삼방대칭의 경우에는 그립 6.4-4(,_) 과 감이 F-이 온이 02- 와 같은 2 가 이온으. 로 치환된 경우이다. 이와갇온 전하보상은 g값울 이론적으로계산하여 실험치와 비교함 으로써 부분적 인 성 공을 거 둔 바 있으나, 27)-28) 전자-핵 이 중공명 (the electr o n-nuclear double resonance=ENDOR) 방법 이 훨 씬 정 확한 주 위 환경을 조사할 수 있다 .29) 축대칭 g값의 이론적 계산은 각주 1 의 . 문헌에 자세히 다루어져 있다. 6.4 집 NaCl 구조 내의 착색 중심 순수한 NaCl 결정은 무색인데, 여기에 불순물이 들어가지 않고도 일 표 6-5 비입방적 희토류 이온의 요약 22) 이온 | f 1 입 방 형 1 정 업J- 형 I 삼 uJ- 형 | 마름모꼴 CeH fl Ca? Ca러 Sr,Ba Ca2 Ca2 pr3 + f2 Ca2 u4+ f2 Ca3, Sr, Ba Nd3+ f3 Ca CaJ, Sr Ca7, Sr U3+ f3 Ca,Sr, Ba Ca SmH f5 Ca2 pn 3+ f5 Ba GdH f7 Ca, BaSr,Cd, Ca,Sr,Cd Ca 언 Sr 라 Ba, Cd Tb4+ f7 Ca2 Tb!+ f8 Ca, Sr2 Ca Dy 3+ f9 Ca Ca Ca2 Ca2 Hos+ f10 Ca Sr Er+ fll Ca,Sr,Ba Ca,Sr,Ba Ca언 Sr,Ba Tm2+ f13 Ca,Sr,Ba Ca, Sr, Ba2 Ba Yb'+ f13 Ca,Sr Ca Ca3, Sr3, Ba언 Pb Ca5 원소는 결정체를 표시하고, 숫자는 관측된 자리의 갯수이다. 'l:f) S. H. Choh, ]. Phy s. C: Soli d S t. Phy s. 10, p.1 413 (19 77). 28) S. H. Choh and K. S. Yi , J. Phy s. C: Soli d S t. Phy s. 11, p. 725 (19 78). 29) 예 를 둘면 J. M. Baker, E. R. Davie s , and T. Rs. Reddy , Conte m p . Phy s~ 13, p. 45 (19 72).
그립 6. 4-4 CaFz 구조 내 에 RE3+ 이 온의 치 환에 따론 전하 보상,
종의 결함이 생 겨 색 깔을 띠 게 하는 것 을 착색 중심 (the color cente r ) 이라고 한다. 착색 중십 중에서 가장 간단한 것이 F 중십인데 이것은 음이온 자리에 전자 하나가 잡혀 있는 것이다. 이와 같은 F 중십의 구 조는 이 전자에 대한 스핀 공명으로 확인되었다. 관측된 스핀 공명신 호는 다음과 갈은 하밀론함수로 기술된다.
Jl~=g/3B •S+Ii6= : I S•a.-•I; (6.4-14) 여기서 S=__!2_ 이고 g i 는 극초미세 상호작용을 나타내는데 i =l~6 입을 다음과 같은 사실에서 알아내었다. KCl 의 F 중십인 경우 39K 원자핵 의 스핀은 웅이므로 §6.2-3 에서 논한 바와 같이 l,,.a :x=웅 X6=9 인 19' 개 (2Imax+1 개)의 상태가 가능하며 그 상대적 빈도는 그림 6.4-5 와 같 다. 따라서공명선은g =2 에 중십울가지고그림 6.4-5 와같은상대 적 크기의 극초미세구조가 중첩된 모습이 된다 . 이 결과 NaCl 구조 를 갖는 결정 : 속의 F 중십은 그림 6.4-6 과 같음을 확인하게 되었다. 초기의 F 중십에 대한 실험 결과는 이미 단행본으로 나와 있다 .30) 또 하나의 착색 중십 연구의 좋은 예는 소위 Vk 중십이다. 이것은 NaCl 구조 결정의 할로젠 이온에 홀이 잡혀 있는 상대인데 KCl 결정 에서 외부 자기장을- (lOOJ 방향으로 가하고 얻은 Vk 중십의 전자 스 핀 공명 스펙트럼은 그림 6.4-7 과 갇다. 그 구조는 매우 복잡하게
600
30) J. J. Markham, F Cente r s in Alkali Ha/i de s, Academi c Press(Ncw York> 1966).
그림 6.4-6 F 중심은 전자가 음이온 빈자리에 붙잡힌 상태인데, 그
白 3. 2 Ki lo g a us s 3 . 3 3.4 喜
보이나 가장 센 7 개의 공명선이 둥간격을 이루고 있음과, 그 제기의 분포가 그림 6.4-5 와 유사한 대칭성을 나타내고 있는 사실에 착안하 여 (6.4-14) 식과 유사한 극초미세 상호작용을 고려하여 분석하였다. 이때 공명선의 갯수가 7 개이므로 fm ax=3 (•.•2 fm ax+1=7) 인데, 공명선 의 세기는 대략 1:2:3:4:3:2:1 의 분포를 하고 있다. 이것은 Imax=웅 +웅인 두 핵에 의한 가능한 상태수에 해당된다. Imax= 상 X 6
도 7 개의 공명선을 나타낸 것이나 KCl 에는 핵 스핀이 占인 원자 핵은 없으며 상서적 세기도 만족하지 못함을 표 6-6 에서 알 수 있다. 이 결과 W 중십은 1= 웅인 원자핵 두개와 극초미세 상호작용을 하고 있다. 있는KC지l 는결 정다에음서과 3 9같K 은는 분1=석 으2이 이 더므 로요 구대된상다. 중C십l 원이 자어핵디에에는 국3s소c1화(1되= 강어) 이 75% 이고 “c1(1= 옹)이 25% 이다. 立 중심이 두 개의 Cl 이온에 국소화되었다는 사실로부터 두 원자핵이 3sc1-3sc1 : —43 x - 43. —_ _19_ 6 3315Cc1l—-3 3 17cC1l .: —-434 XX -_4 4I —__ —11:6— 6l 鬪 37Cl— 3 5 CI .• _41 x l4. =T .? 1 1 —_!__ (6. 4-15) 와 같은 확률로 짝을 이룰 것이다. 죽 (6.4-15) 식의 멘 위의 경우 꽁 명 자기장은 B =~gh/3v- ~(mga3/351 +m2) m1,m2 : +랑3 ~ ―百3 (6.4-16) 로 표시되므로 7 개의 공명 자기장을 얻는다. 그러나 두 개의 Cl 핵 중에서 하나가 31c1 인 경우에는 B =—ghpJJ _-g(1p m 1 a3s+m2 a31) (6. 4-17) 로 주어지므로 m1+m2=3 인 공명선은 (6.4-16) 식과는 달리 두 개로 표구 분6- 6 I,..,,=3m 인 경I우 공—명3,선 의 _상2,대 저 -1제,기 o, 1, 2, 3 l= 웅이 2 개인 경우 1 2 3 4 3 2 1 l= 송이 6 개인 경우 1 : 6 : 15 20 15 6 1
\:\:0:
분리될 것이다. 이렇게 하여 앞에서 고찰하지 않은 그림 6.4-7 의 나 머지 공명선의 상대적 크기와 위치들을 분석함으로써 V1r . 중십이 Cl2 에 속하는 그림 6.4-8 과 같은 구조임을 확인하였다. 더 자세한 분석 내 용은 본래 의 논문을 참조하면 좋을 것 이 다. 31-32) 6.4-4 반도체내의 불순물 및 결합 Si 및 Ge 둥의 4 족 원소 반도체에는 원자가가 5 가 (P 등)나 3 가 (B 등)인 불순물을 인위적으로 도우핑하여 n 형 또는 p형 물질을 만돈 다. 이때 이들 결정의 사면체 결합(t he tet r a hedral bon ding)에 참여 32) C. J. Delbecq , B. Smaller, and P. H. Yuste r , Phys . Reo. 111, p.1 235 (1958).
하지 않는 외톨박이 전자 (n 형 물질)나 홍(p형 물질)은 전자 스핀 꽁 명으로 연구하기에 안성마충이다. 따라서 일찍부터 이들 4 족 원소 반 도체에 대한 스핀 공명 연구가 활발하였으며 그후 3 · 一 5 족 화합물 반 도체 내의 결함 연구에도 널리 ’ 이용되고 있다. S i에 들어 있는 P 주게(t he donor) 원자에 대한 스핀 공명은 그립 6.4-9 와 같으며 JP=gf3B •S+AS•I (6. 5-17) 의 스핀 하밀본함수에서 S= 강과 l= 냥이고, & ••- • , .l/g /3=4 . 2 mT 로 보고되었다 .33) 그림에서 P 의 도우핑 정도가 낮을 때는 두 개의 초 미세구조를 보이다가 P 의 밀도가 증가하면 한 개의 공명선만이 기록 되었다. 두개의 공명선은 1= 상인 초미제구조이며 초미세상수의 크 기로부터 Fermi 접촉 상호작용의 크기를 알 수 있다. P 의 밀도가커 침에 따라 한개의 공명선이 기록된 것은 전도전자의 밀도가 많아침으. 로써 전자의 깡충뛰기 (the ho ppi n g)가 활발해져서 소위 운동성 좁아 지기(t he moti on al narrowi ng ) 효과의 결과로 분석되었다. 그후 S i내의 스핀공명 중십의 연구는 매우 다양하며 그 일례로 Watk i n s 의 revie w 는 좋은 참고가 될 것 이 다. 34) 최 근에 는 Si 결정 속 에 N 를 이 온 주입 (the ion im p la nta t ion ) 방법 으로 집 어 넣 은 후 레 이 저로 열처리한 시료에 대한 N 중십올 스핀 공명 방법으로 조사한 예도.
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33) R. C. Fletc her, W. A. Yage r, G. L. Pearson and F. R. Merrit t, Phy s . Rev. 95, p. 844 (19 54). 34) G. D. Watk in s in Radia ti on Damag e in Semi co 11duc:ors, Dunod(Paris , 1~ 65), p.9 7.
있으며 ,35) 비정질 규소(t he amorph ous S i)에 대한 스핀 공명 연구도 진행중이다 .36) 다음은 3-5 족 화합물 반도체의 대표적 물질인 GaAs 에 대한 전자 스핀 공명을 간단히 언급한다. 이 물질은 주로 석영 도가니에서 성장 시킴으로써 많은 Si 불순물이 들어가 있고, 이것이 Ga3+ 대선에 들어 가므로 n 형을 나타내게 된다. 이때 기판 물질로 필요한 반철연성 GaAs 를 언으려면 Cr 도우굉으로 Si 주게를 보상할 수 있다는 것아 알려쳐 있는데, Cr 의 역할을 분명히한 것이 스핀 꽁명 방법이다. Cr 을 도우평한 반철연성 GaAs 에서 얻은 ESR 선호는 그립 6. 4 -10 과 같다 .37> X-band 공명장치로 결정의 [llOJ 방향과 [001] 방향에서 측칭한 것이다. 여기서 A 라고 표시한 것은 Cr3+(3d3) 의 신호이고 B 는 Cr2+(3d~) 의 신호이 다. Cr3+ 는 Ga3+ 를 치 환한 것 일 분 별다른 기 여는 없으나 Cr3+ 가 GaAs 내 잉여의 전자를 하나 더 잡아 두는 구실 울 함으로써 Cr2+ 가 되어 S i의 영향을 보상한다는 것이다. 좀더 자 세 한 논의 는 전문적 인 revie w 를 참조하는 것 이 좋겠 다. 38)
Ga A s : Cr
35) K. B. Brower, . 'hy s. Rev. Lett er s 44, p. 1627 (19 80). 36) 예 문 둘 면 D. K. Bi eg e lsen, Nuclear and Electr o n Resonance Sp ec t ro scop ies Ap plied to Mate ria ls Scz e nce, ed. by E. N. Kauf m ann and G. K. Shenoy . North -Holland(Amste r dam, 1981 ), p. 85. 37) J. J. Krebs and G. H. St au ss, Phy s. Rev. BIS, p. 17 (19 77). 38) 예 를 들면 T. A. Kennedy , 각주 36 책 의 p. 95.
제 5 절 정렬된 스핀계의 스핀 공명 강자성체나 반강자성체와 같이 전자 스펀들이 정렬된 계에서도 스 핀 공명을 일으킬 수 있다. 이러한 경우의 공명은 상자성 공명괴는 7 구 별하여 강자성 공명 (the fer romog n eti c resonance, 간단히 FMR 로 약 칭)과 반강자성 공명(t he anti fer romog n eti c resonance, 간단히 AFMR 로 약칭)으로노 구분하나, 상자성 꽁명장치로 이들의 공명 현상을 측정 할 수 있으므로 간단히 언급하고자 한다. 6.5-1 강자성 공명 강지성 체 의 스핀 공명 에 최 초로 성 공한 이 는 G riffit hs39) 이 다. 그런 데 강자성 공명에는 상자성 공명과는· 다른 두 가지 특칭이 있다. 첫 째는 공명조건이 상자성 공명과는- 다론 접이고, 둘째는 공명 선폭이 매우 좁다 (
마찬가지로 뿜 = -rCB+ (N.-N炳 M) MX (6. 5-4) 울 얻는다. 이 과정에서 M,=M 라고놓고브픔노 =o 라고놓았다. (6.5-3) 식과 (6.5-4) 식은 시간에 관하여 결합된 미분방정식이므로 e-I• . ,' 형태의 시간 종속 해를 가지게 되는데 o 가 만족해야 하는 방정 ,.t기.l_ 가O 1--;;--[[BB++( ;N;,,..--NN..))µµo0MMJ] r[B+ (N,-如::, )µoMJ 1=0 (6. 5-5) 이다. 그러므로 o 의 해는 0 도 r2[B+ (N,-N.)µ0MJ [B+ (N,. 述 )µoM J (6. 5-6) 으로 주어진다. 여기서 o 를 군인 전동 모드(th e unif or n mode) 라고 하는데 이것은 모든 스핀이 다 함께 자기장 B 주위로 세차운동하는 각전동수이다. 혼히 사용하는 시료의 형태에 대한 공명조건을 구해 보자. 우선 시 료가 공과 같은 모양이라면 N,.=N,=N尸 §이므로 (6.5-6) 식은 w=rB :공모양 '(6. 5-7) 로 상자성 공명의 경우와 같아진다. 이러한 이유로 상자성 시료를 저 온에서 측정하는 경우에는 시료를 공모양으로만들어야 함을 §4.2-1 에서 언급한 바 있다. 다음은 시료가 얇은 판 모양이고 자기장을 이 판에 수직하게 가하는 경우인데 이때는 N: c= N:1= 0, N.=1 이므로 ai= r(B-µoM) : 판에 수직 (6. 5-8) 이다. 판이 xz 평면에 나란할 때 자기장은 여전히 z 축 방향이라면 N,.=N.=O 이고 N: 1 =1 이므로 ai= r[B(B+µ0 M)Jl /2 : 판에 평행 (6. 5-9) 이다. 시료가 원통형이고 대칭축 방향으로 자기장을 가하면 N,.=N> =싱이고 N.=O 이므로 o,= r(B + 상 µoM) : 원동축 (6. 5-10)
이다. 원통형 시료에 대칭축과 수직으로 자기장을 가하면 Ns=N,= 상 및 N,=O (또는 Ns=O, N1=N론 상)이므로 w=r[B ( B -½µ0M)]l /2 : 원통에 수직 (6. 5-11) 이다. (6.5-7)~(6.5-11) 식에서 알 수 있는 바와 같이 시료의 모양과 시료에 대한 자기장의 방향에 따라서 공명조건이 다름을 알 수 있다. 실험적으로 측정한 공명에서 대표적 강자성체인 Fe, Co, Ni 둥의 g 값을 g= nr//3 로 구한 결과 상온에 서 2. 10, 2. 18, 및 2. 21 동을 얻 었다. 이것은 이들의 자기모우먼트가 주로 스핀에 의한 것임을 의미 한다. 공 모양의 시료를 쓰면 Lorentz 자기 장과 자기 소거 자기 장이 완전 히 상쇄되어 시료의 내부 자기장이 외부 자기장과 똑같다 . 또한 시료 내 스펀들은 모두 정렬상태에 있으므로 핵 자기공명의 쌍극자 선폭에 해당하는 제멋대로의 자기장 성분이 거의 없으므로 매우 좁은 공명선 을 얻는다. 그러나 기타의 공명조건 석에는 모두 시료의 자기화 M 이 관여하고 또 M 은 의부 자기장 B 에 따라 영향을 받으므로 상자 성 공명선과는 매우 다론 모양을 나타낸다. 6. 5-2 반강자성 공명 반강자성체는 두 개의 부격자(t he subla tti ce) 가 서로 반대방향으로 정 렬된 구조이 다. 이 때 바 등방성 자기 장(t he anis o tr o p y field ) Bak 의 영향으로 하나 (M1) 는 +z 축으로 또 하나는 ― z 축으로 정렬되었다고 하자. 이들 두 부격자의 자기화를 M1 과 M2 라 하고, 이들 사이의 교 환 상호작용을 평군장 근사(t he mean field a pp rox i ma ti on) 로 표시하 떤 l>O 일 때 B1 (교환) = 一J M2 B2( 교환)=-J M1 (6. 5-11) 이다. 따라서 의부에서 자기장을 가하지 않으면 B1=-J M 2+Ba k B2= —J M1-Ba k (6. 5-12) 이다• 1 과 2 에 대하여 각각 (6.5-2) 식의 운동방정식을 구하면
—~dd”MM=~ 1r 국[M〔 M( > (—}J. .M M i+)B- .M)-j (MJ.(M- +J. MB. 강))JJ , (6. 5-13) 뿐 =r[M 당(-J. M-B.) -( -M) (-J.M t)J 뿜 =r[(-M) (-J.M i)- Mi (-J.M -B.)J (6. 5-14) 이다. 이 과정에서 M 1: =M=-M2, 를 이용하였다. 각운동량에서 정 의하던 것과 비슷하게 M += Mt +iM{ , M;=M 晉i M 씨를 정의하여 £-j 1 의 시간 종속인 해를 구하면 iw M~ =-i r[M t (B 급 }.M)+M t(J. M) 〕 -iwM ; = ir[ Mt (B .+J. M ) +Mt (J.M )J (6. 5-15) 의 연립방정석을 얻게 된다. 따라서 M t와 M{7} 0 이 아닌 해를 가 치려면 Ir (Bar +B ,B c) —w rr ((BB..+r:B~,.)) ++ ww \ = O (6. 5-16) 을 만족해야 한다. 여기서 B,=}.M 이다. 따라서 반강자성 공명조건은 w2=r2 B.(B.+2B,) (6. 5-17) 으로 표시된다 .40) 표 6-7 에 대표적 반강자성체에 대한 반강자성 공명 전동수를요약하 였다 .41) 이 표에서 알 수 있는 바와 같이 반강자성 공명에 요하는 마 이 크로파의 진동수는 상자성 공명 에 서보다 상당히 높다. (6. 5-17) 식은 외부자기장을 가하지 않았을 때의 공명조건이다. 강한 의부자기장을 가하면 공명 전동수가 (6. 5-17) 식보다는 상당히 낮아쳐 의부 자기장 의 함수로 공명을 측정할 수 있다. 이 방법이 실제 많이 사용된다 .42) 표 6-7 반강자성 공명 진동수 U> (10므10 H_z) 」I C85o.F 5z 9N3i. F 32 M26n.F 52 F1e5F82 M82n. O 8 N1i0O 9 공명 전동수 40) T. Naga mi ya, Prog . Theor. Phys . 6, p. 342 (1951 ). 41) 제 5 장 각주 15 책 의 chapt . 6. 42) 예 문 둘면 S. Foner, Phys . Reo. 107, p. 683 (19 57).
제 6 절 분말 시 료의 스핀 공명 전자스핀공명에 요하는 시료의 크기는 4 장에서 언급된 바와 같이 핵 자기공명에 요하는 시료보다 훨씬 작다. 따라서 결정고체인 경우 에는 단결정 시료를 사용하여 공명을 측정하는 것이 질과분석에 편리 하다. 그러나 단결정 시료를 성장시키기에 매우 곤란한 물질이거냐 또는 비정질인 경우에도 분말 형태로 시료를 준비하여 공명신호를 측 정하고 이 결과를 분석하여 하밀론함수 인자들을 결정할 수 있다. 이 방법은 §5.7 에서 논한 내용과 원리적으로 비슷하다. Zeeman 항과 초미 세 항으로 된 다음과 같은 하밀론합수를 고려 하 츠1-. ~={3 B• 장 S+S·A·I (6. 6-1) 단계적으로 Zeeman 항만을 먼저 다루고 다음 초미제 상호작용을 포 합시키자. 6. 6-1 초미세 항이 없는 경우 가) E 가 축대칭일 때 이것은 §6.1 에서 이미 논한 경우이다. 따라서 공명조건은 (6.1-5) 식에서 hi, =gf,B g= (g~, cos2 o+g l sin 2 8) vz (6. 6-2) 로 표시된다. 여기서 O 는 옹밴서의 주축인 gll 에 대한 자기장 B 의 방 향이다. 그런데 분말 시료의 각 미소 결정의 배열은 제멋대로이므로 가능한 배치에 대하여 모두 중가평군을 해야 한다. 가해 준 자기장에 대하여 대칭축이 O 와 o+do 사이에 들어 있는 공명 중십의 수를 dN(O) 라고 하면 dN(O) =!:f2! -sin O dO=!f 2!. .ld (cos 8) I =N(B)dB (6. 6-3) 이다. 여기서 No 논공명 중십의 전체 수이고, N(B) 는 자기장 B 일 대 공명조건을 만족하는 수이다. (6.6-2) 식과 (6.6-3) 식에서 O 를 소 거하면
N(B) = 쓰2 (g?, _gi}〔4 4B( 訂 앙/B3 -리 l/겁 (6. 6-4) 를 얻는다. 여기서 B0=hv/2P 이다. 공명은 자기장 값이 B11 =hv/gu /J 와 B J. =hv/ g색 사이에서 일어날 것이므로 이 두 자기장의 폭을 구하 면 AB =B.L -B =느/3 (\g.上L 一g니ll (6. 6-5) 이다. 죽 마이크로파의 전동수가 높아질수록 공명이 일어나는 자기장 의 범위가 넓어침을 알 수 있다. (6.6-4) 식의 이론적 분말곡선과 이 에 대응되는 일차 미분 · 공명신호를 g ,l 〉g.l.인 경우에 그립 6.6-1( 기) 에 예시하였다. 나) g가 일반적 텐서일 때 이러한 경우에 대한 계산도 이미 보고되어 있다 .43) 계산은 생략하
(7) g,> g .,_ (니 g.x>g,,>gz
43) F. K. Kneubuhl, J. Chem. Phys . 33, p.1 070 (19 60).
고 그 결과만올 보이면 그림 6.6-1(,_) 과 같다. 따라서 공명선 모양 으로부터 g의 주축값을 구할 수 있다 6. 6-2 초미세항이 있는 경우 가) E 가 축대칭이.Jl X 가 등방적일 때 § 6. 2 에 서 논한 결과와 (3. 3-44) 식 으로부터 공명 조건은 hll=g /3B +Am (6.6-6) 이고 g는 (6.6-2) 식으로 주어진다. (6.6-3) 석과 (6.6-6) 식에서 0 문 소거하면. N(B)= 쓰2 (g입 ―갑() 드[()h( ~信.m )) \]l/2 (6. 6-7) 룬 얻는다. 주어진 m 에 대해 B 는 다음두 한계값 간에 들어간다. 죽 B 11 (m) = —g,, lB,, (h)J —A m) B.L ( m) =―g.L느f3 -(h )J -Am) (6.6-8) 따라서 이 사이의 폭은 L1B(m)=( 누-러『)(*一숭) (6. 6-9) 로 표시된다. g>g.l.이고 1= 支인 경우의 이론적 분말곡선과 일차 미 분형 공명신호 모양을 그림 6.6-2( 기) 에 제시하였다. 나 ) 5 가 등방적이고 A 가 축대칭일 때 이때의 공명조건은 hv= g。f3 B+Km K= (A~, cos2 e+Al sin 2 8) v2 (6. 6-10) 이 다. (6. 6-4) 식 을 얻는 과정 과 비 슷한 방법 으로 (6. 6-10) 식 에 서 cosO 를구하면 cos 8=[ ( A三 업― A l) 2-A i 『 /2 (C. G-11)
.N( B)
이다. 따라서 (6.6-3) 식과 (6.6-10) 식 및 (6.6-11) 식으로부터 다음과 같은 이론적 분말곡선을 얻는다. hIJ _g# B 무 N(B)= 분 (AEA i )l/2 〔〉노후 :)2 리1/2 (6. 6-12) m 주어진 m 에 대하여 자기장은 다음 한계값 사이에 들어간다. 죽 B,, (m)=..g .Lo /3@ -A,,m) B.L ( m) =--g:!o-/ 3- (hv-A.L m ) (6. 6-13) 이다. 이 사이의 폭은 .t1 B(m)= 三g。 B m (6.6-14)
제 6 장 전자 스핀 공명
이다. 이 결과는 앞의 경우와는 달리 마이크로파의 전동수 )J와 무관 하다. Au>A .L >0 이고 l= 상인 경우의 (6.6-12) 식과 그 일차 미분 곡 선을 그림 6.6-2(,_ ）에 제시하였다. 분말공명선에 대하여는 그동안 많은 rev i ew 가 있는데, 다음에 인 용한 문헌과 그 속의 참고문헌들을 참조하면 자세한 내 용을 알 수 있다. 44)-45) 4454)) PD,. CL., TGra iys lco o rm, , J.J F. . NBoanu-Cg hr yers t .a nSdo lHi d. Ms, . 4K0, ripz ,, 21C1h e(m19. 80R)e. v. 75, p. 203(1 9 75).
제 7 장핵 사중극공명 제 1 절 핵 사중극 인자의 해석 핵 사중극 공명에서 직접 측정하는 것은 공명 전동수인데, 이 측정 값에서 핵 사중극 상호작용 인자로서 결합상수 e2 qQ /h 와 비대칭 인 자 7J가 결정된다(예를 들면, l=I 인 경우에는 (3.4-4) 석으로)． 이때 .eQ 는 대 상 원자핵 의 전기 사중국 모우먼트(t he nuclear electr ic q u adru- po le moment) 이 고, eq = I Vzzl 7J = Vxx V一z zV y y (7.1-1) 인데 vi /는 전기 퍼텐셜에너지 V에 대한 i와 j좌표 성분에 대한 미 분을 뜻한다. 따라서 핵 사중극 공명으로는 e Q와 e q의 곱만을 정할 수 있을 뿐 그 각각을 결정할 수 없다. 그러나원자핵의 e Q값은 l~I 인 원자핵의 중요한 특성 중의 하나이므로 이 값을 결정한다는 것은 매우 의미있는 일이다. 그러기 위해서는 e q를 이론적으로 계산할 수 있는 방법이 요구된다. 결정 고체 속에 있는 어떤 원자핵이 받는 전기장기울기는두가지로 나누어 고찰하는 것이 편리하다. 하나는 그 원자핵에 속하는 원자(또 는 이온)의 전자들에 의한기여 (e q)전자와, 다른 하나는 이 원자를 에 위싸고 있는 이온들의 무리, 죽 격자에 의한 기여 (e q)걱자이다.
z
7.1-1 원자에 속하는 전자의 기여 고찰하고 있는 원자핵익 위치를 원접으로 잡고 그림 7.1-1 과 같아 임의의 일접 x, y ,z( 또는 r,8,) 에 있는 전하 e 가 원접에 만드는 e q =Vzz 를 계산하면 Vzz = 갑 T 릅 2(+) = 4 7e1: C 。 3 cors32 0-1 (7.1-2} 이다. 그러므로 q를 계산하기 위해서는 == 〈〈 m맵 a l 土qo4p r lclJ 。 f a> 3COSr320 — 1 工〉 (7.1-3) 를 구해야 한다. 여기서 〈q〉는 q의 기대치이고, 1Jf a 는 원자에 속하는 전자들의 파동함수이 다. 뒤에 가서 분자의 파동함수를 고려 하게 되 더 라도 LCAO(th e lin e ar combin a ti on of ato mi c orbit als ) 를 사용하면 결 국 (7.1-3) 식 형태로 귀착되므로 이 식의 계산은 팔수적이라 할 수 있다. (7.1-3) 식을 실제로 계산해 보기 위하여 우리가 가장 찰 알고 있는-
수소 유사 원자(t he hy d rog e n-lik e a t oms) 의 파동함수를 고려하자. 죽 l/f = R :, (r) • Y~ (O 사) (7.1-4) 여 기 서 R ~ 은 동경 r 의 파동함수 부분으로 Lag ue rre 배 함수 다항식 으로 주어 지고, Y;n 은 O 와 ¢ 의 구 조화함수이 다• 0 (7. 1-3) 식 의 W 려 신에 (7.1-4) 식을 써서 계산하면 = 급디麟) ¼r2R~(r)dr • ) ~ Yf * (0, ) (3 cos28 一 1) Y~ (B, ¢) sin 8 d8dif> (7.1-5) 이다. m=l 에 대하여 O 와 ¢에 관해 적분하면
= ―급 훑情〉 (7.1-6) 이고, 〈심〉 = l(l++1) (l+1) （슬 )3 (7.1-7) 인데, 여기서 Z 는 원자번호이고 ao 는 Bohr 반경이다. 위 두 식의 결과는 여러 가지 사실을 제공해 준다. 즉 qo eZ3 임을 알 수 있는데, 그 이유는 roca 。 /Z 에 기인되며 다전자 원자일수록 q가 커지게 된다. 그러나 실제로는 Z3 에 비례하여 q가 커지지 않는 것이 실험적으로 축정되었는데, 그 이유는 다전자 원자에시 외각 전자가 핵 에 미치는 영향은 그 내부 전자들에 의하여 가려지기 (shie l din g ) 때문 이다. l 에 대한 의존성을 구하기 위하여 m=O 인 궤도, 죽 z 축이 궤 도의 대 칭 축인 경 우의 @nl,m=O> '(;.' ,q nl ,n:) = ~l(l +J) —? m2
나타내면 s : p : d : f••·= 0 : 답 : 급 : 검룬 .. = 0 : 21 : 3 : 1… 이 다. 이 견과로부터 S 전자는 전혀 q에 기여하지 않고 p전자의 기여가 f 전자까지의 전체에 대한 84% 를 차지함을 볼 수 있다. 따라서 p전 자만울 고려해서 q를 구하더라도 괜찮은 근사가 된다• 위 견과를 가전자가 한 개 인 원자로 확장하면 가전자 이 외 의 전자들은 모두 구대칭을 이루고 있으므로 이 가전자의 기여만을 고려하면된다. 또한 〈 I/r3 〉은 (7.1-7) 식 대 신에 〈 I/r3 〉가전자 로 대 치 시 켜 야 하는데 , 이때 원자핵의 전하수 Z 도 유효 전하수 Z,· 로 바꾸어 진다. 일례로 p 전자를 고려하는 경우에는 Is 및 2s 전자의 차페를 생각해서 Zi = Z-4 가 된다. 〈 I/r3}- 전자 의 실 험 치 와 계 산치 를 표. 7-1 에 요약하였 다. 2) 계산치는 Ha rt ree-Fack 함수로 얻은 것인데 대체로 양호한 결과임을 알수있다• 가전자가 여러 개인 원자에서는 이들 가전자 하나하나의 기여를 더 하면 된다. 죽 qT = 꾸qj (가전자) (7.1-10) 표 7-1 p 전자를 가지 는 원자의 〈占〉 가전자 값 2) 〈감〉 (원자 단위) 원자 전자배위 상태 실험치 I 이론치 Li 2p 2p 0.0387 Be 2s2p 3p 0.173 B 2p 2p 0.608 0.7756 C 2p 2 3p 1. 23 1. 6618 N 2p 3 (2. 46) 3.0205 。 2p 4 JP 4.30 4.9490 F 2p 5 2P 6.56 7.5451 Na 3p 2p 0.244 Mg 3s3p 3p 0.77 Al • 3p 2p 1. 28 1. 0883 Si 3p 2 3p 2. 31 2.0275 sP 33pp ] 4 3P (35.. 0428 ) 34..82366647 Cl 3p 5 2p 7.16 6.7688
그러나 이러한 계산은 오차를 유 발 할 수밖에 없다. 그 이유는 가전 자 자신이 그 내부에 있는 구대칭 전 하분포를 일그러지게 하기 때문 이 다. 이 러 한 사실을 정 량적으로 다룬 최 초의 학자는 Ste r nheim er3) 인 데 가전자가 원자핵에 만드는 전기장 기울기 를 전자각이 차패한다고 해서 이 사실을 혼히 St er nheiip .e r 의 차페라고 한다. 따라서 (7.1-10) 의 q T 를 q가 전 자라고 표기하면 q 원 자 = q 가전자 (1-R) (7.1-11) 로 표시되는데, R 은 차 페의 정도를 나타내는 상수이다. Ste r nheim er 가 몇 가지 원소의 여 러 가지 분광학적 상태 에 대 하여 조직적으로 계산한 R 값을 표 7-2 에 요약하였다. 7.1-2 원자 밖에 있는 이온틀의 기여 전자각이 완전히 차있는원자의 핵이 전기 사중극모우먼트를가지고 있 는 경우, 이 원자 의부의 이온들이 순수한 이온결정 격자를 이루고 배 치 되었을 때, 이들 격자가 원자핵에 만드는 전기장 기울기를 q격자 라고 하자. 고찰하고 있는 원자의 전하분포는 완전히 구대칭이므로 7.1-1 에서 논한 q원자가 O 이되어 N Q R 실험에서 측정되는 핵 사중 극 결합상수는 q 격 자의 영향만으로표시되리라고 기대된다. 그러나실 제로는 원자의 전자각에 있는 전자분포가 또 다른 차페 효과륜 일으 킨다. 그결과 표 7-2 Ste r nheim er 의 차폐 상수 R4) ’ 원소 I 상태 I R II 원소 I 상태 l R B 2p 0.143 Rb 6p a -0.209 i Na 3p -0.243 Rb 5p ‘ -0.141 : Cl 3p 5 0.112 Rb 6p • -0.120 K 4p a -0.188 Rb 7p • -0.110 K 5p a -0.142 Cs 6p • -0. 332 ; K 4p b -0. 009 Cs 7p a -0.275 K 5p 6 -0. 003 Cs 6p b -0.204 Rb 5p • -0.271 Cs 7p • -0.178 2) E. A. C. Lucken, Nuclear Qu adrup o le Coup ling Consta n ts , Academi c Press (New York, 1969), P. 74. 3) R. M. Ste r nheim er, Phys . Rev. 80, p. 102 (19 50). 4) 각주 2 새의 p.9 5.
e2Q q 설측 = (1― rm)e2 Qq 격자 (7.1-12) 로 표시되는데, rm 는 차페의 정도를- 나타내는 인자이다. r~ 의 첨자 논 이온들로 이루어전 격자가 고려 대상 원자핵의 원자에 속한 전자 와는 매우 멀리 떨어져 있다는 것을 분명히하기 위한 것이다. 차페인자 r~ 의 이론적 계산 결과는 연구자에 따라서 다른데, 심한 경우에는 수 배 정도씩이나 차이가 나기도 한다. 구대칭인 S 상태의 이온에 대한 rm 값을 표 7-3 에 요약하였다. 이 표에서 특히 주시 할 것은 r~ 의 크기가 1 보다큰경우가많으며,더우기 전자의 갯수가많 아집 에 따라 음의 부호도 갖게 된다. 따라서 I-rm»O 인 값을 갖게 되 므로 최초에 생각한 차페와는 반대 효과가 생긴다는것이다. 1-rm»O 를 소위 Ste r nheim er 의 반차폐 인자(t he anti sh ie l din g fac t or) 라고도. 한다. 대상 원자핵의 원자가 가전자를 가치고 있는 경우에는 §7.1-1 에서 고찰한 원자내 전자의 기여를 더해 주면 된다. 따라서 가장 일반적인 켜o T° T,_ , 표 7-3 s 상대의 이온에 대한 차폐인자 rm5) 배위 I 핵 I r., l1 배위 I 핵 I r .. LHi-+ 01.. 215 1s2 2s2 I ;; 21.. 6345 He 0.40 1s2 NNOBCFBe4Se6Je1+ 8+++++ + + 0000000....... 11100101489870 1s22s22p 6 NSMFApNsil-ae3Hg+ + + + + ——--_-— 27331122 ..... .907437 Li I. I Be+ 0.71 1s22s22p 63 s Na -3.7 1s2 2s CONB3+54++++ 0000.... 33455853 Ar Kc1+- 一-5 165 5) 갈은 쳐 의 p. 90-91 .
e2Q q 설 측 = e2Q q 가전자 (1-R) + e2Q q 격자 (I-r .. ) 로 표시된다. 그러므로 핵 사중국 결합상수를 실험적으로 구하여 그 것을 이론적으로 설명하려면 상당한 계산이 포함됨을 알 수 있다. 제 2 절 온도 효과 고체 시 료의 온도를 달리 하면 핵 사중국 공명 전동수가 변한다. 이 변 화는 온도에 따라서 상당히 민감하므로 공명 전동수를 언급할 때는 온 도도 명시해야 분명하다. 일례로 (CH2)s•N4 물질에 대한 N 핵의 사중 국 공명 전동수는 77K 에서 3.407MHz 이고, 25°C 에서는 3.311MHz 이며, 29°C 에서는 3.309MHz 로 많이 차이남을 볼 수 있다. 이러한 변화의 원인으로는 고체의 열팽창을 우선 생각할 수 있으나 고체 내 부의 분자운동과 매우 밀접히 연관되어 있다. 분자운동중에는주로두 가지가 핵 사중극공명에 영향을 미치는데 하나는 결정의 어떤 고정축 둘레의 비틀립 진동(t he tor sio n al mo ti on) 이고, 또 하나는 억재된 회전 운동 (the hin d ered rota t i on ) 이 다. 비 들림 전동은 결정 의 격 자전동 방 식 (the normal mode of latt ice v i bra ti on) 에 의 한 결과인데 , 온도에 따라서 전동의 전폭이 달라지므로 이것이 핵 사중극 공명에 영향을 주 는 것이다. 여제된 회전운동은 분자의 퍼텐셜에너지가 이중 우물(또 는 다중 우물) 형태로 되어서 분자의 원자배위가 불연속적으로 변하 는 일종의 턴넬링 (tunnel in g ) 현상이다. 여기서는 주로 비틀림 진동의 영향만을 고찰한다. 7. 2-1 Bay e r 이 론 공명 대상의 원자핵을 포함하는 분자가 전기장 기울기 텐서의 주축 에 대하여 비들림 전동을 하는 경우에 핵 사중국 공명 전동수가 어떤 영향을 받는가하는문제는 Ba y er6) 가 일찌기 다루어서 이를 Ba y er 이 론이 라고도 한다. 여 기 서 는 Bay e r 와 Wan g”의 접 근 방법 을 논한다. 전기장 기울기 밴서의 주축을 XYZ 로 잡고, 공간에 고정된 좌표계를 그림 7.2-1 과 같이 x y z 로 표시하자. X, Y,Z 축에 대한 회전각을 각 각 ()x,() y ,()z 로 표시하면 이들 두 좌표계에 대한 전기장 기울기 텐서 의 성분은 다음 식으로 연관된다. 죽 76)) TH.. -CB.a yW e ra, nZg ,. PPhhyys s . i k R , ev13. 0,9 9p, . p22. 75 6(61 9( 1519 5).5 ).
z
Vzz = (1-0;-0;) Vxx+8;Yy y+ 0WVzz VV1.1, == OOi} VVx xxx++O (iI V-O ni+ -0 ( l~—) OV!y - yO +}O) ;VVzzz z V,,1 = Oz Vxx + (OxOY 一 Oz) Vn-OxOY Vzz V,, = -0y0 zVxx+OxVn+ (0y 0 z-Ox) Vzz V.,, = -Oy V xx-OxOzVn+ (OxOz+Oy ) Vzz (7. 2-1) 이때 0 의 자승항까지만 포함시켰는데 V;;(i,j =x,Y,z)&[ 서는 시간에 의 촌하고 비 대 각선 항을 포함한다. 격 자전동의 대 표적 진동수는 1012 Hz 임 에 반하여 핵 사중국 전뭉수는 107 Hz 이 므로 핵 사중극 공명 진동수는 비틀립 진동에 대한 평군적 효과로 볼 수 있다. 따라서 진 동에 의한 각 변위의 평균값은
qx ,, = qx y z [1- 웅(〈 O§ 〉+〈 O t〉) _그2( 〈 O§ 〉-〈 O} 〉) +눅i@〉 을 얻는다. 이때 q ’ 과 기’은 모두 〈 O ; 〉 에 비례하여 감소한다. 위 세 경 우를 비교하면 각 주 축 에 대한 단일 비 틀 림 전동의 영향이 서로 다름 울 알 수 있다. 고체의 온도가 높아지떤 격자진동이 활발해지므로 〈 0 2 〉이 온도의 함수이냐 이것을 정량적으로 관련짓기 위하여 비 둘 림 전동을 양자역 학적 조 화 전동자로 근사하면 8) Ii(J )? 
26. 11- - 35CI
8) H. Ey r in g , J. Walte r and G. E. Ki m ball, Qu antu m Chemi st r y ( W iley , New York, 1949), p. 75.
의 핵 사중극 공명을 들 수 있다 .9) 그림 7.2-2 의 실선은 비틀림 진동 울 38cm-1 로 놓고 Ba y er 이론으로실험에 맞춘것인데 실축치와 찰일 치함을 알 수 있다. 단결정에서 얻은 35Cl 의 핵 사중국 결합상수가 (7. 2-4) 식과 (7. 2-5) 식의 결과와 잘 일치하는 예도 K2CuC14·2H20 결정 에서 볼 수 있다 .10) Bay e r 의 이 론은 (7. 2-7) 식 의 I,· 와 w,· 가 온도 T 에 무관하다고 가 정한 간단한 이론인데, 실제 고체는 열팽창 둥이 있으므로 온도에 전 혀 무관할 수는 없다. 그러므로 Ba y er 의 이론은 고체의 일정부피이론 이라고 볼 수 있다. 실제 핵 사중국 공명은 일정한 압력하에서 축정하 는 것 이 보통이 므로 Kushid a 둥은 11) 핵 사중국 공명 의 온도와 압력 에 대한 효과를 구분함으로써 부피가 일정한 상태의 결과가 Ba y er 이론 과 찰 부합됨을 확인하였다. Kush i da 둥은 (7.2-7) 식의 고온 근사를 써서 x 의 일차식까지를 취 하여 }+걸丁 간-+ -\ +답 (7.2-8) 乃(JJ x= 下 T
제 3 절 자기강 효과 핵 사중국 공명에서는 &qQ와 n(I= 궁인 경우는 제외)만을 정확히 측정할 수 있는데, 그주축을결정하려면 자기장을가해 중으로써 가능 하다. 이때 자기장에 의한 Zeeman 갈라지기는 핵 사중극 갈라지기에 비하여 매우 적게 죽 .Yt'Q»%％가 성립해서 %%를 %r'Q의 섭동으로 취급할 수 있도록 자기장은 lOmT 정도 이내를 가한다. 또한 시료는 결정에 고정된 주축 좌표계와 자기장 사이의 각도를 일의적으로 정의 할 수 있도록 단결정이 요구된다. 전기장 기울기 텐서의 주축을 XYZ 라 할 때 그립 7.3-1 과 같이 가 해 준 자기장의 방향을 극각 O 와 방위각 ¢로 표시하자. 이때 계의 하 밀톤함수는 다음과 같다 . .YI' = .YI'Q + .YI'z 후 = 4I(걸 2 E1) C3I: 크(J +l) ＋뇽 (I i +I2)] .Yt'z = -gN/3 N BUz cos(J +I x sin f J cosrp +Jy sin ( J sin ¢ >] (7. 3-1)
z
7. 3-1 1J= O 인 경우 (7. 3-1) 식 에 서 1J= O 인 경 우가 우선 다루기 간단하므로 먼저 고찰하 자. 1J= O 이 면 그림 7. 3-1 의 ¢ 도 불팔요하다. 따라서 논해야 할 하일 돈함수는 다음 식이 된다 . .Yt' = 굶—g뿐N /3 N B TUz 입 co 1s-Ol+ (lxJ +slin )O J] (7.2-2) 이것을 다시 I 가 정수인 경우와 반정수인 경우로 나누어 겁토하자. 가) 정수 스핀 I 가 정수이면 m=O 인 준위논 축되가 없고, 또 축되된 土 m(m~O 〉 사이에도 Im 一(― m) |2:::2 이므로 (7.3-2) 식의 Ix 연산자는· 고유상태를 혼합시키지 않는다. 그러므로 에너지 고유치는 일차 섭동으로 곧 얻어 진다. 죽 Em= 互접玲-〔 3m 드 I (I+ I)] - gN f3 N B cos8 m (7. 3-il) 여기에 선덱규칙 lml-+lml— 1 을 적용하면 v 土 1-o = 4I:2??) h 나g N fiN B cos fJ (7. 3-4) 를 얻는다. 마찬가지로 )I士 2- 土 1 율 구하면 )1요-士 l= 4I(29eI2—q Ql) h _平 간1 N fi NB cos{} (7.3-5) 이다. l=I 인 핵에서는 순수 핵 사중국 공명선 자리에서 위 아태로 각각 g N /3 NBcos8/h 만큼 이동된 위치에서 두 개의 공명선을 얻게 된다. 이 것울 도해하면 그림 7.3-2 와 같다. 이 두 공명선간의 진동수 차이는 Lll.J (l= I) = 2g N /3 N B cos8/h (7.3-6 ) 로 표시된다. 따라서 이 폭이 최대로 벌어지는 자기장의 방향이 바로 Z 축이다. 나) 반정수 스핀 이미 §3.4-2 에서 논한 바와같이 允 'o 에 의한에너지 준위는모두이
중으로 축되된 I+ 습개인데, %%가 그 축퇴를 제거하게 된다. 독히 m= 士승인 두 상대는 I ,\ ＇ 연산자가 결합시키므로 따로 구하고, m> 느인 준위는 (7.3-3) 식으로 주어진다. m= 土문인 두 상태는 (7.3-2) 식의 Zeeman 항을 대각선화시키면 된 다. 죽 虎 z = I -국ggNf3 NN gB N sBin c8 o s0 숭— ggNN f 3 fN3 NB Bsi nc o8 s O I (7.3-7) 그러므로 m= 土宁에 대한 에너지 고유치는 E 土 112= 구순 gN /3 N B cos () (1 + 4 tan 2()) 1/2 (7. 3-8) 울 얻는다. 따라서 새로운 고유함수는 1+ 문>과 I- 十>대신에
B=O B=B
I +> = I 승〉 cos ?j + ＼국〉 sin o i -> = -I½> sin 6 + I->> c os o 단, t ano= （f三-1 ) \1 /2, f= (1+4t an 20)V2 (7. 3-9) 이다. 8=0 죽, 자기장을 Z 축으로 가하면 f =l 이므로 o=O 이 되어서 i + > =I½ 〉로, |― > =1 단〉로 전혀 섞음이 일어나지 않고, B= n: /2 이 떤 1 +>=균也〉 +1 단〉), 1 _>=건 (-1½ 〉+卜승〉)로 최대 로 섞어전다. I 가 반정수인 가장 작은 사중극 공명 핵은 I= ：이다. 이때 에너 지 준위 는 (7. 3-3) 식 과 (7. 3-8) 식 으로부터 도= 덕으 干 웅g N /3 NB cosO 도=＿무나g N /3 NBcosO f (7. 3-10) 를 얻는다. 여 기 에 lml--lm l-1 인 선택 규칙 을 적용하면 다음과 같은 네 개의 공명선율얻게 되는데 이들을혼히 다음과 같은기호로 표시한다. I 훙도 1+>:a 다 >-+I-> : a' | 방도 I->:/3 다>-+ I+> : /3' (7. 3-11) 이 들의 공명 전동수를 (7. 3-10) 식 으로부터 구하면 다음과 같다. I.I 'O'= 쩡e2qT Q +~ 극3i-jf - g函 BcosO (a : -, a' : +) 짜=으蓋도요끓 ½N /3 NB cosO (/3 : 一, P' : +) (7.3-12) 이들 네 공명선의 세기는 l< 士웅 llx| 士 >|2 을 계산하면 곧 얻어 진다. 8=0 이면 o=O 이므로 p와 p' 공명선은사라진다. 이때 두 a 선 간의 진동수 차이는 (7.3-12) 식으로부터
4 도 ’(0=O) =웃g N /3 NB (7.3-13) 이다. 한편 O= n: /2 가 되면 (7.3-10) 식의 E 土쉽. 이 다시 축되되어 v.=v,,, v.,=v, 가 성 립 하므로 두 개 의 공명 선만이 관측된다. o:s;; n:/2 이면 8 三n: /4 이므로 (7.3-9) 식에서 p공명선은 항상 a 공명선보다 머 작다. 그런데 f =3 이 되는 특별한 0 의 값을 03 이라 하면 (1+4 tat183 )l/ 2 = 3 (7. 3-14) 에 서 03=54°44' 인데 , 이 때 v. 와 v ' 은 순수 핵 사중극 공명 선인 Vo 의 한 개의 선으로 겹치며, 또한 p와 p'선 간의 전동수 차이는
B~O B=B
4v,O ' (03) =信 誌 cosO~ (7. 3-15) 가 된다. 그러므로 자기장의 방향윤 바꾸어 가며 꽁명선응축정한후, 위와같은특성을근거로 하여 분석함으로서 Z 축의 위치룬 결정할 수 있다. 일반적인 0 에 대하여 에너지와 공명 진동수몰 도해하면 그림 7.3-3 과 같다. 7. 3-2 T}=s,= 0 인 경우 전기장 기울기 밴서가 축대칭이 아니면 (7.3-1) 석의 하밀돈함수의 모든 항을 다 포함하여 고려해야 한다. §7.3-1 에서와같이 핵 스핀이 정수와 반정수인 경우로 나누어 고찰하자. 가 ) 정수 스핀 핵 스핀 1 가 정수인 경우 전기장 기울기 텐서의 비대칭 인자TJ가 영 이 아니면 § 2- .4 에서 이마 논의한 바와같이 %'Q의 고유치는 모두 갇 라쳐서 축되된 준위가 없다. 따라서 %A 의 영향은갈라전준위들을단 치 조금씩 이 동시 키 는 효과에 불과하다. I 가 정수인 가장 간단한 사중국 공명 원자핵은 l=l 이며, “N 원자 핵이 이에 속하기 대문에 자세히 논할 가치가 있다. 우선 %'Q에 대한
.;f'=( -뇨노g#Nq/3誌 Q N B(I sc+oi1ns 1O0 ) cos¢ +一_i ggJ,\.N/e/ 332 qNN QBB ssiinn 0 0 scion s¢
O=O 에서는 J,1'+ (0=0) =템우 (3+71) +수 끓 J,1 ,_(0=O)= 템우 (3 一刀)＿순 싫 (7. 3-22) 가 되므로 가선은 순수 핵 사중극 공명 전동수 v+ 보다 더 높아지고, v'－ 선은 V-보 다 더 낮아지는데 , 전동수 이 동폭은 서로 같다. 그러므로 서로 직교하는 세 평면에서 라과 v'＿ 의 각도 변화 모양을 언어 (7.3-20) 식으로 기술되는 O 와 ¢를 정함으로써 EFG 의 주축 X YZ 를 결정할 수 있다. 일례로 NaN02 단결정에서 결정의 ab- 평면에 서 측정한 파과 be- 평면에서 측정한 v'- 의 결과를 7 그림 7.3-4 와· 7.3-5 에 보였다 .l3) b 축 위치에서 (7.3-22) 식의 결과와일치하는관계를얻 어 b 축이 Z 축임을 확인하고, a 와 c 축에서 또한 국치가 얻어집으로 써 이들이 또한 주축임을 정할 수 있다. 나) 반정수 스핀 1) ~0 이고 핵 스핀 1 가 반정수인 경우의 약한자기장 효과는 상당히 우복잡에하만다 .정 확이한 것 은해 를Be r구so할hn수u) 에있 다의 . 해1 최l= 초:로 인 다 경루어우 에졌고는, 순l수= 웅핵 인 사 중겅 국 공명에서 1) =0 과 1) ~0 에 관계없이 한 개의 공명선만 관측되므로 ? =O 여부를 알기 위해서는 자기장 효과를 조사해야 한다. 1) =0 인 경 칭우적에으는로 그 립갈 라7지.3지-3만 과, 같기 ~이o v인. 와경 V우.,,에, 는V, 오 l이- v,대, 이칭 성각이각 사%라 에진 다대.하 여l= 대f 꿉및 흥인 경우에 대해서는 수치적 견과가 나와 있다 .l6) 더 일반적인 논의 는 전문적 revie w 를 참조하면 된다. 17 ) 제 4 절 전기장 효과 분광학에 서 자기 장의 영 향을 혼히 Zeeman 효과라 하고, 전기 장의 영향을 S tar k 효과라고한다. 앞철에서는핵사중국공명에미치는약 13) K. J. Ki m and S. H. Choh, ]. Korean Phy s. Soc. 17, p. 336, Cl9B4). 14) R. Bersohn, ]. Chem. Phys . 20, p. 1505 (19 52). 15) C. Dean, Phy s. Rev. 96, p. 1053 (19 54). 16) M. H. Cohen, Phys . Rev. 96, p. 1278 (19 54). 17S) oTli .d P .S ___D t a atse _ ~ln' k_dy sE i .c sL,. SHupa phnl. , l•.N uedc.l eabry QF.u aSderuit pz : > alen dR Des. onTaunrcneb Sulpl e, c tAr o csacdo~pm y•i ,c Press(New York, 1958), p. 19.
v+ li ne Ro=4. 2X 10-2 T csla.
3. 6100 ‘-- y_ line Bo=3. 8X 10-2Tesla
한 자기장의 Zeeman 효과를 다루었는데, 이번에는 핵 사중국 공명에 미 치는 Sta r k 효과를 고찰한다. 이 효과는 최 초로 Bloemberge n 이 이 론적으로 예측하였고 ,18) 곧 이어서 실험으로 관측되었다 .19-20) 이 효 과논 현상론적으로 대칭항의 합이 0 인 다음과 같은 제삼계 텐서로기 술된다. 죽 R 도(碧)=(옵) (7. 4-1) 그런데 압전성 (the piez oelectr i c ) 결정 체 는 전기 장을 가하면 변형 이 일어나므로 그 효과도 포함된다. Rt k = Ri jk + Im;,nS ;k mndim n (7. 4-2) 여기서 R, .n 는 일정한 변형하에서의 S t ark 효과 텐서이고, S j km” 는의 부의 역학적 변형에 의하여 생기는전기장기울기의 변화를연관짓는제 사계 텐서 이 고, dim n 은 압전기 매 개 상수(t he piez oelectr ic p a ramete r ) 이다 .21) 내부분의 고체(압건 물질은 제외하고)에서는 (7.4-2) 식의 둘 째 항의기여가 첫째 항에 비하여 무시될 정도이므로 실험에서 정하는 R;;k 를 Ri jk 와 같다고 보는 것 이 보통이 다. 7.4-1 정수 스핀의 원자핵 핵 스핀 I 가 정수인 핵사중국 에너지 준위는 전기장을 가하면 Kra- mers 의 정리에 의하여 그 축되가 다 제거된다; 이것은 I 가 반정수인 경우(소위 Kramers 원자핵)와 다른 접이다. I 가 정수인 가장 간단한 경우가 1=1 이고 또 §7.3 에서도 언급된 바와같이 l4N 원자핵이 이에 속하므로 여기서는 1=1 인 경우만을 주로 논한다; l=1 의 순수 핵 사중국 공명 전등수는 (3.4-3) 식으로 주어졌던 바와 같이 IJ士=탁(吐+) =드4오It ( q zz 土으3켜 (7.4-3) 로 표시된다. 여기에서 q를 q zz 라고 분명히 표시하였고 18) N. Bloemberge n, Sdence, N. Y. 133, p; 1363. (19 61 ); 19) T. Kushid a ari d K. Saik a , Phys . Rev. Lett ; 1, p. 9 (19 6D. 2291 )) J각. 주A r2m 책st의r o nPg. ,1 5N6.. Bloemberge n and D. Gi ll, Phy s . Rev. Lett . 7, p. 11 Cl96D.
a 늑 r;qz z = qxx - qyy (7.4-4) 이다. (7.4-3) 식의 미분을 취하면 도(福 oq zz +(급) 8a =뿐 (o q zz 士 §8a) (7.4-5) 를 얻는다. 그런데 (7.4-1) 식과 R;j ,:;:::;:;R; J k 의 관계식 및 (7. 4-4) 식으 로부터 歸 =te I,: E;R ;zz (7. 4-6) 8a= le_,짝 E;(Rm-R; yy) (7.4-7) 로 표시되므로 이들을 (7.4-5) 식에 대입하면 쿤 =[e q (l 土순)J -1 [꾸 E;{R;zz 나 (R; xx -R; yy)}J (7. 4-8) 이다. 전기장 기울기 텐서가 축대칭인 경우에는 1] =0 이므로 —8vv =—e1q I,; E;R ;zz (7.4-9) 인데, 축대칭이면 R x zz=R yz z=O 이므로 쓰11노 = EZeqR zzz z z (7.4-10) 로 표시된다. 그러므로 이때 S t ark 효과는 단지 한 개의 인자 Rzzz 로 기술된다. 71::\:0 인 경우에는 (7.4-8) 식을 그대로 써야 하는데, v+ 공명선과 ,.,_ 공명선에 대한 Sta rk 이동량은 (7.4-8) 식의 부호 때문에 그 크기가 서 로 같지 않음을 알 수 있다. 7.4-2 반정수 스핀의 원자핵 핵 스핀 1 가 반정수일 때 전기장 기울기 텐서 7 가 0 이면 모든 핵 사중국 준위가 이중으로 축되되어 있고, r; ~O 이면 일부 축되가 제거
되므로 이 두 가지를 구분해서 논하는 것이 편리하다. 가 ) 축대칭인 경우 앞에서도 여러번 논한 것과 같이 %乙 3 의 고유치는 7] =0 면 곧 얻어 진다. 죽 E 1m 1 =-:;rj걷爵 (3m 드 I (I +l) J (7. 4-11) 따라서 공명 진동수는 IJ 1m 1 -11111-1= -;rf3ef2,Q; qj크zz ) h (21ml-1) (7. 4-12) 이다• 이것을 q zz 에 대하여 미분하면 ddvq =• q11z z (7. 4-13) 를 얻는다. 따라서 8II= （孟) oqz z (7.4-14) 인데 oqzz 에 대 한 (7. 4-6) 식 을 쓰면 011 =( 二qz-z )上e Ei Ei R i ZZ (7.4-15) 이다. 그러므로 (7.4-9) 와 (7.4-10) 이 그대로 여기에도 성립한다. 죽 —ovv =_= Eeqz1 Z R Z zzIiz ;/Ee;q R zz ; zz (7.4-16) 따라서 전동수 이동은 Ez 에 비례하며 그 크기는 Rzzz 에 달려 있다. 그러므로 단결정 시료로 Rzzz 를 결정하기는 간단한 일이며 다결정 분 말로 St a rk 효과를 측정 하여 Rzzz 를 결정 하는 방법 도 알려 져 있 다. 22> 나) 축대칭이 아닌 경우 앞에 나온 이론을 7] ~0 인 경우로 확장하려면 우선에너지 준위가해 석적으로 표현되는 1= 웅 이 가장 간단하다 . 이때 공명 전동수는 (3.4-8) 식에서 22) R. W. Di x on and N. Bloemberge n, ]. Chem. Phy s. 41, pp. 1720, 1739 (19 64).
IJ안 2= 홍 (1 + 柱) 1/2 =뿡 (qh 내 a2) v2 (7. 4-17) 로 표시된다. 여기서 a 는 (7.4-4) 식으로 정의된 바 있다. 그러므로 (7.4-3) 에서 (7.4-8) 식을 얻은 과정과 마찬가지로 계산하면 룻=〔 e q zz (I+ 분 )1/2 丁\꾸 E, (R,zz +f (R ,xx 一 R,y y)}〕 (7. 4-18) 이다. R,x x -R iY Y 는 일반척으로 R,· zz 에 비하여 작을 것이 예상되므로 Sta r k 이 동량은 여 전히 Rzzz 로 좌우된다. 더 자세 한 논의 와 23) I> 충 인 경우에 대해서는 관계 문헌을 참조하면 좋겠다 .22) S t ark 이동량은 물질의 종류에 따라서 다르나 대체로 l~IOOHz/ (kV/cm) 의 크기를 가지고 있으므로 이것을축정하기는실험적으로용 이하지 않다. 분극률(t he p olar i zab ility)이 큰 물질에서 이 효과도 커 질 것이 예상되므로 물질의 유전성을연구하는데 그 역할이 기대된다. 득히 강유전체에 대한 전기장 효과 연구는 희망적이라고 전망된다. 23) F. A. Coll ins and N. Bloemberge n, ]. Chem. Phy s . 40, P. 3479 (19 64).
부록 1 (3. 2 - 21) 식 에서 (3. 2-23) 식 의 유도 과정 lz = I, cosB + I,, sin B (3. 2-22) I} = (I, cos8 + I,, sin 8 ) 2 = l} cos28 + cos8 sin 8 (l.l,,+ l,,l,) + J; s in제 (부 1-1) I,, 나 CI+ +l_) （부 1-2) :. IJ , ,+1,,1,= 상 {I , U++L)+U++L)I.} （부 1-3) E=¼U++L)2 카(/! +I.:) 나 U+L+ 나) （부 1-4) I+L+I」 += (I,,+iI,) (1,,-il,) + (/z-il, ) (I,,+il , ) =I;+I;+ i (LIx_LIy) +I;+IFi( I ,Iz-LI,) =2(/;+l;) =2{1(/+I)-I;} （부 1-5) .•. I: 카 (I i +I2) ＋상 {I (I +I)-1:} （부 1-6) 그러므로 (부 1-1) 식의 둘째 항에 (부 1-3) 식을 대입하고, I: 항을 (부 1-6) 식 으로 표시 하면 /1= I; cos20+½ cosO sin O {l.(I ++ L) + (I++L)I.} +¼s in짜(I;. +E) +2 {1(1+I)-I;}] =1Hcos20-½sin 2 0} 냐 cosO sin O { I.(/++L) + (J+ +L)/.} 냐 sin 20(/;.+E) +뇽 s in 28/(/+1)
= I 나 (3cos28 一 1) + }s i n 댕 l(J + l) 냐 cos8 sin 8 {l,(J+ +L) + (J+ +L)I.} + -4¼ -sin 2 8 (12. + E ) (부 1-7) 이것을 (3.2-21) 식의 I 웃에 대입하여 [3I웃 _I(I+1) ］을 계산하면 3IEI(I+1) 단 (3cos2 fJ -1)3n + J(J+ l) (방 s i n2 fJ-l) 내 cos fJ sin f J (I.(J + +L) + (l++ L)I.} + i4 si n ' O( H +1:.) (부 1-8) l (J +I)( 홍 s i n20-I) 항의 웅 s i n20 ― 1 을 정리하면 웅 s i n28 크 = 훙 s in 28 一 s i n28- cos28 = —(co s28 권 -s i n28) = —½c 2 cos28 —sin 2 8) = 당 {2cos28-( I —cos 28) } = _ 상 (3cos28 —I) (부 1-9) 이것을 (부 1-8) 식에 대입하면 3lEI(I+1) ＝송 (3cos28-l) {31;-I(I +1 )} +웅 cos8s i n8 {I,(J + +L) + U++L)l.} 나 sin 28 (J;. +J~) (부 1-10) 이 식은 바로 (3.2-23) 식의 대괄호 속에 있는 것이다. 그러므로 (3. 2-23) 식 이 유도되 었 다.
부록 2 전자 - 원자핵 이 중공명 (the electr o n-nuclear double resonance, 약칭 ENDOR) ENDOR 분석기는 강한 고주파장을 써서 핵 자기공명을 유도함으로 서 전자 스핀 공명 전이의 제기가 변하는 것으로써 공명 현상을측정하 는 것이다. 따라서 ENDOR 분석기에는 통상적인 전자 스핀 공명 분 석기와 같은 마이크로파 공동이 있고, 이 속에 위치한 시료에 핵 자 기공명을 일으킬 수 있는 NMR 코일이 부가되어 있다. 공명신호를 얻는 방법은 전자 스핀 공명이 일어나는 자기장을 걸어 주고, 마이크 로파의 세기를 증가시켜 거의 포화상태를 만든다음, 핵 자기공명을일 으킬 고주파 전동수를 휩쓸어 가면 핵 자기공명이 일어날 때 전자스 펀 공명의 신호가 증대되어 꽁명신호로서 기록된다. 이것을 수소원자 의 경우로 도시하면 그림 부 2-1 과 같다. v.,( l )= vs+ 강 Es)Rr I ,e l , －대된 ESR II.(l) y 仰 호가 T찌z l = -L AI2 .o 멕＇牛,v · Ig1 4 ► ,,. 그림 부 2-1 수소 원자와 같이 S= 상, l = 상 인 계 에 서 ENDOR 신호를 얻 는 과정
따라서 IJN (l) 과 1JN (2) 를 측정하면 »N VN gL 2t 乃 (2) (부 2-1) A= 짜 2)- i, N(l) （부 2-2) 에서 IJ N 과 A 가 결정된다. 그러므로 IIN 값으로부터 공명에 관여한 원 자핵이 판명되고, 또 초미세 상수 A 가 전자 스핀 공명만으로는 도달 될 수 없는 정밀도로 측정됨으로서 초미세 상호작용에 대한 미세한 정보를 추출할 수 있다. 특히 초미세구조가 전자 스핀 공명 선폭에 가 려서 알아볼 수 없을 때에도 이중공명 방법으로 이를 분리할 수 있는 장접이 있다. CaF2 구조내에 희토류 이온이 들어간후형성되는 여러 가지 전하보 상법을 알아내는 데도 ENDOR 실험 방법이 결정적 역할을 해왔으며 (제 6 장각주의 문헌들 참조), ENDOR 에 대한 단행본도 나와 있다.* • L. Kevan and L. D. Ki sp e rt, Electr o n Sp in Double Resonance Sp e ctr o scop y W iley - l nte r scie n ce(New York, 1976).
-, Gauss 형 선모숭 th e Gaussia n line shap e 92,94-6, 203 GaAs 273 강자성 공명 the fer romag n eti c reso- nance : FMR 274 결정 장 분리 the crys ta l fiel d sp litt- in g 53-4 결정 장 효과 the crys ta l field eff ec t 48-9 결합상수 283 Gonio m ete r 153 고분해 핵 자기 공명 the hig h reso- luti on NMR 43, 189 공명 유도장치 155. 공명 자기 장 28, 100, 103, 108 공명 조건 28, 80, 100, 107 공명 진동수 28, 100, 143 꽁명 홉수방법 I55 과영소산 나트품 (NaCIOs) 144 교환상수 th e exchang e consta n t 249 교환 상호작용 th e exchang e int e rac- tion 248 교환 좁아지 기 the exchang e na- rrowi ng 257 구역 구조 th e domain str u ctu r e 171 국소 자기 장 the local mag n eti c field I60,2I5 극 초미 세 상호작용 th e sup er -hy pe r- fine int er acti on 242 금지 전이 th e for bid d en tra nsit ion 237 L Knig h t 이 동량 th e Knig h t shif t
190 넓 은 선 핵 자기 공명 th e wi de line NMR 43 Nee[ 온도 208 드 단거 리 질서 th e short rang e order 217 단사정 계 th e monocli nic sys t e m 102 단연 소자법 the adia b ati c demag · neti za ti on 177, 184 단일항 상태 th e sin g le t sta t e 10~ Dewar 178 DPPH dip h eny l picr y l by d razy l 19, 157, 160, 258 2 Lande g-인자 th e Lande g-fac to r IOI Russell-Saunders 결합 (L-S 결합) 47 Ramsey 의 차폐 공식 I92 Lamb 의 공식 193 Lorentz 자기 장 x6x Lorentz 형 의 선모습 th e Lorentz i a n line shap e 90, 92, 94, 203 Robin son 형 발진기 J7 3 RbzCuBr. • 2HzO 206 RbzCuCI.•2Hz0 195, 206 LiN b03 II3, 199 Cl Mn(NH4)2(S0.)2•6H20 184 monody n e 분석 기 163 물 (H20) 시 료 151 미 제 구조 th e fine str uc tu r e ss, 98 II7, 129
t:I 바닥상태 배위 53 반 강자성 공명 th~ anti fer romag n e· tic resonance: AFMR 274 반 강자성 체 th e anti fer romag n et 43,207 반자성 효과 44 반 결 합 궤 도함수 th e anti bo ndin g orbit al 205 반사형 공명 장치 th e refl ec ti on type spe ctr o mete r 164 반자성 전류 192 반치 폭 th e full wi dt h at th e half maxim um 90 발산 th e div e rge nce 218 Bay e r 이론 289 변조방법 th e modulati on tec hniq u e 90 보상전하 th e comp e nsati ng charge 267 Bohr 마그네 돈 th e Bohr mag n eto n 45 복소 자기감수울 87 부격 자 자화 th e sublatt ice mag n e· tiza ti on 208 분광학적 분리 인 자 th e sp e ctr o scop ic sp litting fac to r 12, IOI 분산 th e dis p e rsio n u 분산방식 th e dis p e rsio n mode 92, 94,I56 볼화 철 FeF2 2II 불화 코발트 CoF2 2II Vk 중십 27I Breit -R abi 공식 235 브롬화 크롬 CrBr3 2I6 비 대 칭 인자 th e asy m metr y pa ra· mete r 64, Io9, 283
비 를림 진동 th e to rsio n al mot ion 289 人 사중국 분리 th e qu adrup o le sp ilitt· ing 40 산화마그네 슘 Mg O 248 산화토리 웅 Th02 231 삼방중십 th e tri g o nal cent e r 231 삼방정 계 th e tri g o nal sy s te m 107 IO/3 효과 th e ten th ir d eff ec t 252 삼사정계 (三斜晶系 : the tri c lini c sy s te m ) 107 삼중항 상태 th e tri p le t sta t e 103 상자성 물질 43 상자성 전류 I 석고 gyps um: CaS0.·2H20 103, 108 석 류석 th e ga rnets 215 선택 규칙 th e sete c ti on rule 25, 28, 46, Bo, 102, 107, ·11 9 sup e rhete r ody n e 분석 기 x63 . Sta rk 이 동 량 306 St a rk 효과 48, 301 St e rnheim er 의 반 차폐 인 자 th e anti sh ie l din g fac to r 288 St e rnheim er 의 차폐 287 스핀_례 도 상호작용 47, 54 스핀―격 자 완화시 간 th e sp in- latt ice relaxati on tim e 77, 82, 89, 177 스핀―스핀 상호작용 48 스핀―스핀 완화시 간 89 스핀 하밀론 함수 th e sp in Hami lton - ian 54-5, 99, II7 시 간 반전 th e time reversal 54 시 간종속 섭 동이 몬 27, 79, 107 BrCN 140 쌍극자 결 합 밴 서 th e dip o lar coup - ling te nsor 105
。 Isin g 하밀본 항수 249 아질산나르뮴 NaN02 u6, 141, 171. 301 알속 흡수 th e net absorpt ion Bo 액체수소 178 액체질소 I77 액체헬룹 l8I 어 깨 th e shoulder 218 여 제 된 회 전운동 the hin d ered rot a· tion 289 ENDOR th e electr o n nuclear double resonance 259 F- 중십 267 여 기 전이 the sti m ulate d tra nsit ion 8I 연계 자속 the link ag e flux 156 연 수정 th e smoky qu artz 233 영 화스트론튬 SrCl2 235 영화요오드 IC! lS 영 화제 1 구리 CuCI 187 영 화제 ]I 구리 CuC'2 • 2H20 207 영화칼뮴 KC! 268 영 년 방정 식 th e secular equ ati on 109 영 자기 장 분리 th e zero field sp litt· ing 55,Il7,II9 영 자기 장 이 동 th e • zero mag n eti c field shif t 2xs 온도조철장치 I77 올리 기 및 내 리 기 연산자 th e rais i n g and lowerin g op e rato r 28 , us 완화시 간 th e relaxati on tim e 7S 의 를박이 전자 th e unp a ir e d electr on 258 운동성 좁아지기 th e moti on al nar- rowi ng 272
유효스판 the eff ec ti ve spi n 54, 100 127 유효 g 값 127 유효 하밀돈 함수 th e eff ec ti ve Ha-mi lton ia n 54, 106 육방정 계 the hexag o nal sys te m 102 원자십 자기 장 th e core field 215 원자핵 이 완현상 th e nuclear relaxa- tion 214 위 상―민 감 겁 과기 th e ph ase-sensit i- ve dete c to r 151 e 궤도함수 52 이전 초미세 텐서 43 이 전 초미 세 상호작용 th e tra nsfe r r- ed hy pe rfi ne int e r acti on 43, 205 YIG the yttriu m iro n ga rnet 215 이 차 Zeeman 효과 47 자기' 공명 유도방법 th e mag ne ti c re- sonance ind ucti on meth o d :i:4 자기 공명 홉수방법 th e mag n eti c re sonance absorp ti0n meth o d :i:3 자기 쌍극자 모멘트 th e mag ne ti c d i· po le moment ms 자기 쌍극자 상호작용 55, :i:0 8 자기 소거 인자 th e dem' .lgn eti za ti on fac to r :i:6 0, 274 자기 소거 자기 장 the demag n eti za ti on field 2:i:5 자기 적 부준위 th e mag n eti c s ublevel 24, 55, 76, J:0 0 자기 회 전비 the mag n eto g yric rati o 걱 자동 주과수 조철기 th e auto mati c freq u ency contr ol :i:6 4 자발 전이 th e spo nta n eous tran sit ion 8x
자유전자 47 자천석 th e mag n eti te 216 참금-고정 증폭기 th e lock-in amp li· fier 152 장거 리 질서 th e long rang e order 2I7 적 분강도 th e int e g r ate d int en sit y 95-6 • 전기 음성 도 th e electr o neg a ti vi t y x89 전기 사중극 모멘트 th e nuclear elec· tric qu adrup o le moment 44, 58, 60, 66, 108 전기 사중극 상호작용 55, IO8, X58 전기 장기 울기 th e electr i c field gra - die n t 15, 44, 56, 63 전 기 장기 울기 텐 서 the electr ic field gra die n t te nsor 61, 109 전도전자 자기 장 th e conducti on elec· tro n field 2x5 전이 확몰 th e tra nsit ion pro babil ity 79, 89 전자 상자성 공명 electr o n pa ramag - neti c resonance x2 전자 스핀공명 electr on sp in resonan- ce xx 전자-전자 상호작용 49 전자-핵 이 중공명 259, 266 접 촉 상호작용 the conta c t int e r ac- tion 259 정 방정 계 the tet r ag o nal sys te m xo2 정 상상태 th e ste a dy sta t e 83 종적 완화시 간 th e long itud in al rela- xati on tim e 77 Zeeman 에 너 지 분리 23, 45 Zeeman 효과 47, 3ox g-인자 24, xox, 228 칙 방정 계 th e orth orhombic sys te m
102 칙 접 교환 상호작용 th e dir ec t exchan- ge int e racti on 249 云 차 폐 상수 th e screenin g consta n t 188 착 색 중심 th e color cente r 267 채 우기 인자 th e filling fac to r 88 철족 전이 원소 th e iro n gr oup tra ns- ition elements 49 초교환 상호작용 th e sup e rexchang e in te r acti on 206, 249 초미 세 구조 th e hy pe rfi ne str u ctu r e 56, X3X 초미 세 텐서 th e hy pe rfi ne ten sor 43 초미 세 상호작용 th e hy pe.rfine in· te racti on 43, 205, 2r3 군 33 초재생 발전기 th e sup e r reg e nera• tive oscil lat o r r72 초전기 계 수 th e piez oelectr i c pa ra• mete r 303 더 Guri e 법 칙 x48, 207 klys tr o n 164 Clebsch·Gordan 계 수 58 E 三 Tutt on 영 (X 2M(S04)2•6H20) 159 테트라메틸 (실란 (S i (CH3)4) 189 무과형 공명 장치 th e tra nsmi ss io n type sp e ctr o mete r 164 t2 궤 도함수 52, 53 끄 Paschen·Back 효과 47 팔중극 모멘트 th e octo p o le moment
58 펄스형 공명 분석 기 214 평 군장 근사 th e mean field ap pr oxi- mati on 276 폐회로식 헬뭄 냉동기 th e closed cy c le He refr ige rato r 181 K2CuCl4 • 2H20 u3, 205, 250, 293 포화 th e satu rat i on So, 96 포화현상 156 품질 인자 th e qu ali ty fac to r 149 플루오르화망간 MnF2 207, 210 피 로인 산망간 MnP201 209 -_O Heis e nberg 하밀톤 함수 249 한계 발전 기 th e margi na l oscil ll ato r I72 핵 사중국 결 합상수 I39 핵 사중극공명 56, 138 핵 사중국 하밀본 합수 56, 64 핵 자기 공명 nuclear mag n eti c r eson· ance 13 핵 마그네 돈 th e nuclear mag n eto n 24
핵 전기 사중국 모멘트 the nuclear electr i c qu adrup o le moment 15, 60 3He-4He 최 석 냉 동기 th e 3He-•He dil ut i on refr ige rato r 177, 186 (CH2)&N• hexameth y le ne tet r a mi ne , HMT 20, 140, 289 헥사클로로백금 (W) 산칼룹 (K2P t CI&) 292 형 석 CaF2 231, 247, 259, 264 흉극 모멘트 th e monop o le moment 58 화학이 동량 th e chemi ca l shif t 188 화학적 이동량 텐서 th e chemi ca l shif t ten sor 44 황산망 7J : MnSO. 12 황산망간수화물 MnS0.·4HzO 12 Hund 규칙 49 흡수방식 the absorp tion mode 92, 156 희 토류이 온 th e rare earth ion s 49, l3I 횡 적 완화시 간 th e tran sverse relaxa· tion tim e 78
조성호 서웅대학교 뭉리학과 동대학원 졸업 미국 브라운대학교 대학원에서 물리학박사학위 캐나다 맥매스터대학교 연구원 영국 옥스퍼드대학교 객원교수 미국 브타운대학교 객원교수 현재 고려대학교 물리학과 교수 논문 「양자의 자기능들 측정」 의 80 여 편 자기공명방법 초판 1985 년 10 월 15 일 퍼 냄 2 판 1991 년 3 월 15 일 퍼 냄 지은이 趙成浩 펴낸이 朴孟浩 펴낸곳 民音社 숟 판동목 1966 • .5 • 19 계 1-14 2.호 우편대 체 번호 010041-31-0.5 2 3282 은행지로번호 3007783 l35-120 서 울 강남구 신사 문 506 호. , U-2000~2 (영 업 부) 515-2OO3~5 (편집 부) 515-2007 여시밀리) 값 10,000 원 @ 1985, 趙成浩
대우학술총서 자연과학 l 소립자와 게이지 상호작용 김진의 2 동력학특론 이병호 3 질소고정 송승달 4 相轉移와 임계현상 김두철 5 촉매작용진종식 6 뫼스바우어 분광학 옥항남 7 극미량원소의 영양 승정자 8 수소화붕소와 유기봉소화합물 윤능민 9 항생물질의 전합성 강석구 JO 국소적형태의 Al iy ah-S i n g e 『 지표이론 지동표 II Muco p ol y sacchar i de 텍 생화학 및 생물리학 박준우 12 천체물리학 홍승수 13 프로스타굴라단 합성 김성각 14 천연물화학 연구법 우원식 IS 脂防營養 김숙회 16 결정화유리 김병호 17 고분자의 화학반응 조의환 18 과학혁명 김영식 19 한국지질론 장기홍 20 정보이론 한영열 21 원자핵반응론 정운혁 22 파괴역학 김상철 23 분자궤도아른 아익춘 24 반응속도론 정경훈 25 미분위상수학 이현구 26 磁器共鳴방법 조성호 27 풀라스 □ ~묘 1 학과 핵융합 최덕인 28 천문관측과 분석 이시우 29 석탄에너지 변환기술 김상돈 30 해양微古生物學 백광호 31 편미분 방정식론 김종식 32 대통일이론 소광섭 33 금속전자계의 다체이론 김덕주 진정일 35 복합재료권속인 36 단백질 생합성 박인원 37 한국의 광을종 김수진 38 일반상대른 이철훈 39 레이저 광산란 분광학 김종진 40 복소다양체른 김상문 41 裵學的 연구방법 김일순 42 핵구조몰리학 민동필 43 후리에 헤석과 의미분 작용소 갑도한 44 한국의 고생롤 이하영 45 질량분석학김명수 % 급변른박대현 47 생체에너지 주충노 48 리이만 기하학 박을통 49 群표현른박승안 50 비선형 편미분 방정식른 하기식 51 생체막김형만 52 수리분류학고철환 53 찰스다윈 정용재 S4 급속부식 박용수 55 양자광학이상수 % 효소반응 속도른 서정헌 57 화성암 성인른 이민성 S8 확를른구자홍 59 분자분광학소현수 (,() 벡터속이른양재현 61 곤충신경생리학 부경생 ””62 양신에경너자과지전학띠기이 역박른찬학 모용깁혜 •영 경김덕 승 업 63 수학기초른김상문 65 BCH 부호와 Reed : Solomon 부호 이만형