으로 인한 분광학적 선폭 확대 현상을, 허수함수 부분은 용매의 재배 치에 의하여 유발되는 분광 전이 현상(예 를 들 어 스톡스 전이)을 설명 하고 있댜 그러나 이 경우에도 짧은 시간 동안의 용매의 변동에 대한 상관함 수가 가우스함수로 감소한다는 사실이 이 모형에 포함되어 있지 않 다. 그러므로 분광 밀도 를 이론적 모형으로 가정하고 g(t) 를 계산하 는 것이 보다 정교한 이론이 될 것이다 . 이 방법에 관한 것은 이 책 의 범주를 벗어나므로 생략하고자 한다 . 5.9 결론 비선형 분광학은 레이저 기술의 발전과 더불어 급속도의 성장을 거듭하는 연구 분야가 되었다 . 1960 년대 중반에 미국의 Bloemberge n 과 동료들에 의하여 이론 및 실험적 연구가 시작된 이후에 주파수 영역과 시간 영역에서의 실험적 연구는 실로 자연과학 연구 전반에 걸쳐 핵심적인 부분을 차지하게 되었다. 비록 다양한 선도적 실험이 현재에도 계속 진행되고 있으나, 그 결과 를 이해하기 위한 이론적 모 형은 다소 느린 발전을 보여왔다. 그 이유는 응축상에서의 현상들 모 두가 무수히 많은 분자들의 운동에 의하여 유발되는 것이므로 이론 적인 기술이 대단히 어려웠기 때문일 것이다. 물론 부분적으로 성공 적인 이론적 모형들이 제안되고 여러 실험가들에 의하여 적용 연구 되어 왔지만, 더 정교한 실험 결과들을 개념적으로 간단하면서도 적 용하기 쉬운 이론적 모형으로 설명하는 것은 아직도 초보적인 단계 에 머물고 있다 . 이 장에서는 비선형 분광학적 측정에 관한 일반적인 이론적 배경 과 함께 몇 가지 이론적인 모형을 소개해 보았다. 그리고 이제까지

연구된 결과들보다 진보된 이론이 머지않은 미래에 등장할 것을 기 대한다 . 참고문헌 [1) N. Bloemberge n, Nonlin e ar Op tics (Benja m i n, New York, 1965) [2] Y. R. Shen, The Pnnc iple s of Nonlin e ar Op tics (Wi ley , New York, 1984) [3] P. N. Butc h er and D. Cott er , The Elements of Nonli ne ar Op tics (Cambrid g e Univ e rsit y, Cambrid g e , 1990) [4] M. D. Levenson and S. S. Kato , Intr o ducti on to Nonlin e ar Laser Sp ec tr o scopy (Academi c, New York, 1988) (5) S. Mukamel, Pr inc iple s of Nonlin e ar Op tica l Spe c tr os copy (Oxfo rd Univ e rsit y Press, New York, 1995) [6] G. R. Flemi ng , Chemi ca l Ap plica ti on s of Ultra fa s t Sp e ctr o s- cop y (Oxfo rd , New York, 1986) (7) G. R. Flemi ng and M. Cho, Ann. Rev. Phys . Chem . 47, 109 (1996) [8] Ultra fa s t Laser Pulses and Ap pli c a tio ns, Top ics in Ap plied Phys ic s , Vol. 60, edit ed by W. Kais e r (Sp ri n ge r, Berlin , 1988)

제 6 장 레이저 흡수 분광학의 원리 및 응용 박정희 6.l 서론 분광학이란 물질이 빛과의 상호작용을 통하여 에너지를 얻거나 잃 는 광학적 과정의 파장 또는 진동수 의존성을 연구하는 학문이라 할 수 있다[1]. 시료의 분광학적 감응은 화학적 조성에 의해 단일하게 결정되므로, 옹용 범위는 물질의 분자 구조 및 다른 물리 화학적 특 성에 대한 정보를 얻기 위해 사용하는 것과 여러 다른 성분으로 구 성된 시료의 특정한 화학종을 감지하는 데 사용하는 것으로 나눌 수 있다. 빛의 홉수나 방출은 분광학적 분석에 사용되는 가장 고전적인 방법이지만, 분광학적 목적에 사용되는 빛과의 상호작용에는 여러 종류가 있으며 그로부터 얻는 정보 또한 다양하다. 죽, 적외선 영역 은 분자의 진동 상태간의 전이에 의한 것이므로 분자 내 핵 배치에 대한 정보를 얻을 수 있고, 전자 전이에 의한 가시광선 또는 자외선 영역의 홉수는 전자 배치에 대한 정보를 얻을 수 있다. 레이저는 100 run 보다 장파장 영역은 거의 다 낼 수 있도록 개발되어 있으며 분광 학적 응용에 필수적인 요소인 높은 세기 및 단색성은 홉수 분광학에

서 중요한 위치를 차지하고 있다. 즉 레이저의 단색성은 고분해능을 주고, 빔의 평행성은 시료의 투과 길이를 길게하여 감도를 증진시킨 다 . 이 장에서는 레이저를 사용한 홉수 분광학의 기본 원리를 먼저 다룬 후 다양한 홉수 분광학 기술을 살펴보고, 그 중에서도 최근에 개발된 다이오드 레이저 를 이용한 적외선 홉수 분광학에 대하여 자 세히 논해 보고자 한다. 6.2 흡수 분광학의 원리 홉수 분광학은 서로 다른 화학종에 의해 홉수되는 파장의 선택성 에 기본을 두고 있으며, 파장에 따른 빛의 홉수 세기 변화를 관찰한 댜 홉수의 선택성이란 시료 를 구성하고 있는 원자나 분자의 높은 에 너지 상태로의 전이 를 만들 수 있는 에너지의 광자를 홉수하는 것을 의미한댜 각 전이는 단일 광자의 홉수가 요구되며 이것은 선택 규칙 에 의해 지배된다. 홉수 매개체를 통과하는 빔의 세기 감소율은 빛의 세기 및 홉수종 의 농도에 비례하므로 다음과 같은 관계식을 가지며, Beer 의 법칙으 로 알려져 있다. -dl=a(v) /Cd! (6.1 ) 식 (6 .1)에서 I 는 복사선 세기, C 는 몰농도, l 은 시료의 통과 길이, a(v) 는 비례 상수로 표시한 홉광계수이다. 특정 파장에서 이 식을 적분하면 다음과 같다. log (J I 10) = -E l C (6.2)

여기서 s=a/2.303 이며, 일반적으로 몰 홉광계수 (e xtincti on coef fi- ci en t)라고 부른다 . 종종 e /C 를 A 로 나타내고 시료의 홉광도 A(a=bs o—rlboagn ceT) 의라 고관 계부식르을며 갖 , 는다투.과 도식( t( r6.a2n) s는m it다t an음ce과) 인 같 이T =나 J타/ Io낼 와 는수 있다. 6.] /I= 1-10-A (6.3) 여기서 스 1 = I。 ― I 이며, 식 (6.3) 의 좌변항은 주어진 파장에서의 시 료 홉수에 의한 빛 세기의 감소를 의미한다. 특히 이 관계식은 홉수 분광학의 다양한 방법의 민감도 를 나타낼 때 유용한 식으로 사용된다. 홉광계수의 파장의 존도는 a ( v )로 표시함으로써 강조된다. 용기 길이 l 에 대해 위 식의 적분은 홉광계수가 입사 세기 또는 홉수가 일어나지 않은 물질 에서의 세기 品와 용엑을 포함하고 있는 용기를 통과한 후의 복사선 세기 1로 측정한다. Beer 법칙의 적분된 형태는 다음과 같이 얻어진다. a( l/)＝占 댜 (6.4 ) 주어진 전이에 대한 흡수띠는 일반적으로 한 진동수 영역 이상으 로 확장된다. 따라서 띠의 전체 홉수 세기는 홉수 영역에서 a(11) 를 측정하고 일반적으로 그래프식 적분에 의한 적분된 홉광계수 S를 얻 어 나타낸다. S= fban~ a ( 11 )d11 (6.5) 또는 파수 7의 함수로 나타내면 다음과 같고, 이때 c 는 빛의 속도이다.

S= fhb,,annd n a•( v•) dv = 요C 이러한 실험적 성질 a(v), 또는 S 를 이론적으로 고찰할 필요가 있 다. 시간의촌적 Schrodin g e r 방정식으로부터, l 상태에서 m 상태로의 유도 홉수 전이 속도는 Ein s te i n 계수 B1111 으로 불리 며 다음과 같다. (B,m) p= ~ I µ ,m l 2 P (6.6 ) 여기서 | µ Im I 은 전이 모맨트이며, p는 복 사선의 밀도이다. 광자 에너지 h11111, 이 전이에 의해 입사광으로부터 제거된다고 생각하면, 시료의 길이 dl 을 통과한 빛의 세기 또는 에너지의 감소는 다음과 같이 주어진다. -dl= 툴 I µ Im I 2 P hvIm N'di (6.7) 여기서 N' 은 1cm3 부피의 시료에 들어 있는 분자의 수 를 나타낸다. 또 빛의 세기 I 는 1 초에 1cm2 의 단면적을 통해 흐르는 에너지이므로 에너지 밀도와 다음의 관계가 있다. I=c p (6.8 ) 여기서 c 는 빛의 속도이다. 따라서 다음과 같은 식을 쓸 수 있다. _di= 3h 8사 군µ l ,I2 다c) hV /m N'di (6.9) 실험식과 비교하기 위해 끝으로 N1 을 몰농도 C 와 연관시키는 것 이 필요하다. 아보가드로수 N 과는 다음 관계가 있다•

N'= 麟1000 (6.1 0) 식 (6 . 9) 에서 이 를 N' 대신에 대입하면 다음과 같이 주어진다. 겔 = 3/古 二 ,II 2 어 ) h v Im 겁듦 di (6.11) 이 식을 Beer 법칙의 미분 형태인 식 (6 .1)과 비교하면, a(II) 에 해당 되는 항이 얻어진다 전이에 대한 전체 흡수는 S= f a(11)d11 이므로 다음을 얻을 수 있다. S= 3hc8(7 lr,3 N00 0) V I,,, I µ hI,| 2 (6.1 2 ) 여기서 111111 은 홉수띠의 중심이고, 전이 모맨트는 다음과 같이 정의 된다. I µ Im I = f_+oo oo 'P ; I 마 ,}I dx (6.1 3 ) 시작과 끝의 상태에 대한 파동함수를 알고 식 (6 .1 3) 의 적분이 실행 될 수 있다면, 식 (6 .1 2) 로부터 적분된 홉광계수 또는 단순히 띠 세기가 특정 전이에 대해 계산될 수 있댜 반대로 | µ,111I 2 값과 土 | µ/m1 을 얻기 위해 측정된 S 값을 이용할 수 있고, 따라서 전이에 관계된 상태 의 파동함수에 관하여 알 수 있다. 보통 가시광선과 자외선 영역의 복사선 흡수는 분자의 전자 구조 변화를 수반한다. 여기서는 자세한 매커니즘은 논하지 않고, 전자 전 이로부터 생기는 홉수띠의 세기를 간단한 계산으로 예측하고자 한다. 복사선의 홉수에 관여하는 분자나 이온의 전자는 Hook 의 법칙 형태

에 따라 구형으로 근사된 분자의 중심으로 끌린다고 가정한다. 이런 모델에서 전자의 움직임은 조화 진동자 파동함수로 주어진다 . 전이 의 |µ 1ml 을 구하는 데 필요한 쌍극자 모멘트 를 그것의 평형 위치로 부터 미소 변화 q =r-r e 의 급수 전개로 나타내면 다음과 같다. µ=µq= O + （틀q = O q+… (6.1 4 ) | µl, 1 = J:OOOO #I [µq= 0 + (:q=o q]

I µ10x I = I µ10y I = I µ10 』 =e(~ 노 )l/2 (6.1 7 ) 같은 성분을 더하면 다음과 같다. I µ10 尸= 8 i31-e m2h 函 (6.1 8 ) 식 (6 .1 2) 에 위의 식을 대입하면 적분 홉광계수는 다음과 같이 표현 된다. S= ~ sec-1 cm- 1 mole-1 liter (6.1 9 ) 또는 S = ~ cm-2 mole-1 liter (6.20 ) 이댜 수치 를 이 식에 넣으면 다음과 같이 얻어진다. S = I a( v) d 고 = 2 . 31 x 108 cm-2 mole-1 liter (6.21 ) 위의 결과는 전자 홉수띠의 실제 세기에 대해 비교되는 참고값으로 자주 사용된댜 이 렇게 하기 위해 진동자 세기 (osc ill a t or s t ren gt h) 를 도입하는데, 진동자 세기는 f로 표시되고 식 (6.21) 로 예측된 값에 대한 측정된 적분 홉광계수의 비율로 정의된다. I= ~[[N fe a2/(1v0)0d0기 c 2m] =4.33Xl0-9J a(v )dv (6.22) 실제로 많은 전자의 홉수띠는 거의 일관된 f값을 갖는다. 또한 홉수

띠의 f값이 매우 작은 경우에 그 홉수띠 를 금지된 전이로 부른다 . 레이저가 개발되기 전에는 대부분의 흡수 스펙트럼을 연속적인 광 원 을 사용하여 시료 통과 전이나 후에 단색화 장치 를 사용하여 흡수 의 파장의존도 를 측 정하여 얻었다. 현재 사용되는 대부분의 적외선 및 자외선/가시광선 분광기 는 레이저 를 사용하지 않으며 위와 같은 원리로 작동된다. 통상적인 홉 수 분광기는 홉 광도 최소값이 약 10-2 정도이며 푸리에 (Four i er) 변환을 사용하면 10 배 정도 더 증대된댜 레이저 를 사용한 홉 수 분광기에서 는 파장 을 가변 할 수 있는 레이저 를 사용하여야 하는데, 자외선 / 가시광선 영역은 색소 레이저가, 적외 선 영역은 다이오 드 레이저가 흔히 사용되고 있다. 시료의 다중 왕복 (mul tip le ―p ass) 을 통해 최소 홉 광도 는 10-5 정 도 까지도 가능하며, 홉 수 신호 를 증진시킬 수 있 는 또 다 른 방법으로 공진기 내부 확장 (int r a cavit y enhancement) , 레이저 빛의 진폭 및 진동수 변조 (modulati on ) 등이 있다 공진기 내부 확장 (In t racav ity enhancement) 은 용어대로 시료 를 레이저 공진기 안에 두어 홉 수 세기 를 증가시켜 주는데, 자세한 매커니즘을 논하기엔 너무 복잡하므로 증대시키는 요인만을 간단히 살펴 보기 로 하자. 첫 째 는 공진기 (cavit y) 안에 서 빛 의 진행이 여러 번 왕복되기 때문이다. 둘째 요인은 레이저가 문턱에 가깝게 작동되면 여분의 손실로 인해 문턱 이하로 떨어지므로 레이 저 방출이 감소된다. 방 출 세기는 문턱에서의 손실에 매우 민감하여 약한 흡수라도 레이저 세기의 큰 감소로 나타난다. 또한 시료의 홉수 선폭이 레이저의 이득띠 폭보다 좁다면, 공진기 안의 여러 모드 사이 의 경쟁이 흡수 영역 밖의 모드로 에너지를 효율적으로 전달하여 홉 수 파장에서의 방출 세기 를 감소시킨다. 기준 물질과 시료 를 각각 공 진기 안에 넣어 비교함으로써 높은 민감도 를 얻을 수 있으나 단점은 시료의 정량적인 분석이 어렵다는 것이 지적되고 있다.

변조 (modula ti on) 방법은 투과된 빛의 세기를 진동시켜 위상 _ 감지 (p hase-sens iti ve) 에 의해 홉수 신호를 얻는 방법이며 실험 장치의 큰 변화가 요구되지 않는 장점이 있다. 그림 6 .1은 납염(l ead salt) 다이 오드 레이저 변조 방법을 이용하여 측정한 적외선 흡수 스펙트럼이 다 [2]. 0.2 c m- , 범위의 c-c l/12 신축띠의 회전 미세 구조 를 잘 보여 주고 있으며, 파수 분 해능은 놀랍게도 0.0004 cm-1 이나 된다. 6.4 절에서 는 다이오 드 레이지 를 사용한 적외선 홉수 분광학의 원리 및 응용을 논하고자 한다. 6.3 레이저 홉수 분광학의 종류 약한 흡수, 즉 6 ] 가 lo 보다 매우 작을 경우에는 단순한 투과도 측 정보다는 지 금 까지 개발된 다양한 레이저 분광 기술을 이용하면 감 도가 뛰어난 측 정이 가능하다. 이러한 방법은 빛의 홉수에 수반되는 물리적 과정을 관 찰 하는 것에 기본을 두고 있다. 이 절에서는 빛의 홉수에 의하여 일어나는 시료의 전이에 대한 여러 가지 레이저 홉수 분광학의 방법 들을 논의하고자 한다. 6.3.l 들뜸 분광학 가시 광선이나 자외선의 홉수에 의해 들뜬 원자나 분자의 비활성 화 (dea cti va ti on) 과정 중에는 일반적으로 빛의 방출이 수반된다. 원 자일 경우에는 들뜬 에너지 준위로부터 직접 형광 방출이 일어난다. 분자의 경우에는 여러 소멸 경로가 있는데, 처음에 들뜬 전자 상태로 부터 스핀-허용된 형광이 가장 빠르고도 직접적인 소멸 경로이다. 그러나 비복사 소멸 과정이 형광 전에 일어나면 넓은 범위의 방출이

반)ii.~

01 온화

그립 6.2 분리된 에너지 준위 를 갖는 간단한 분자의 (a) 들뜸 분광학 및 (b) 이온 화 분광학의 에너지 준위 도표.

발생한댜 비록 특정 파장의 빛에 의해 들떴다 하더라도, 복잡한 구 조의 스펙트럼을 얻게 되는데, 이로부터 유용한 정보를 얻을 수 있 다. 이것이 형광 스팩트럼의 기본 원리이다. 그림 6.2(a) 는 원자 또는 분자의 여러 분리된 에너지 준위의 전이 과정에 의해 발생되는 형광 을 보여주고 있다. 레이저 유도형광 (laser-exc it ed fl uorescence) 이라 고도 불리 는 들뜸 분광학 (ex cit a ti on s p e ct rosco py)은 형 광의 스펙트 럼 구성이 아닌 전체 방출 세기의 들뛰움 파장의존도에 관심을 둔다. 들뜸 분광학의 감도는 바탕 신호가 없기 때문에 시료의 광자 홉수 에 의해 생성된 형광의 모든 광자를 광전중배관에 모으는 것이 중요 하다. 홉수된 모든 광자가 형광으로 방출된다면(양자 효율 1), 들뜸 스 펙트럼은 홉수 스펙트럼의 홉수선 위치나 세기를 반영해야 할 것이 다. 실제로 충돌 과정은 비복사 소멸 과정을 유발시켜 양자 효율을 낮추기 때문에, 기체 시료의 경우에는 기체의 압력을 낮추어야 한다.

또한 감지기의 양자 효율이 불 완전할 뿐만 아니라 감지기와는 다른 방향으로 방출된 형광은 감지하지 못한다는 점도 고려해야 한다 . 그 럼에도 불구하고 들뜸 분광학의 !:::. I/lo 는 약 l0-l 4 정도로 낮아 매우 민감한 홉수 분광학이라고 평가된다. 또한 들뜸 스펙트럼 은 기체 상 태의 순간 화학종 을 연 구하는 데 매우 유용하다. 예 를 들 어 Lip son 은 엑시머 레이저로 두 색소 레이저 를 동시에 펌프시켜 얻은 두 진동수 를 혼합하 여 진공자외선을 얻어 순간적 으 로 존재하는 X ei의 진동-회 전 미세 구조의 들뜸 스펙트럼을 발표하였다 [3]. 6.3.2 이온화 분광학 자의선/가시광선 영역의 홉수를 측정 하 는 또 다른 방법은 홉수에 의해 생기 는 전자적 들뜬 상태로부터의 이 온화를 이용하는 것이다. 이 과정은 그림 6 . 2(b ) 에 도시되 어 있다. 즉, 쪼여주는 빛의 파장의 함수로 이온 생성 률을 관찰하 여 스펙트럼을 얻는다 . 이온화 방법으 로는 다양한 방법 을 사용 할 수 있지만, 바닥 상태 를 이온화하지 않도 록 선택적이어야 한다. 이온화 한계에 가까운 들뜬 상태에 전기장을 가하거나 다른 원자나 분자의 충돌로 이온화 를 유발시킬 수도 있으 며, 이온화에 충분한 진동수의 레이저나 다 른 광원을 이용한 광이온 화 기술을 이용할 수도 있다. 생성된 이온 또 는 자유 전자는 전기장 을 걸어 감지할 수 있는데 그 효율은 거의 100% 에 가깝기 때문에 이 온화 분광학(i on i za ti on s p e ct rosco py)은 홉수를 감지 하는 방법 으로는 가장 민감한 것 중 하나이다 [4]. 레이저로 초기 들뜸 및 이온화하는 경우는 다광자 홉수 분광학 (multip h oto n absorp tion spectrosco py)에 속하므로, 다음 절에서 좀더 자세히 다루고자 한다.

6.3.3 열렌즈 분광학 열렌즈 분광학(t hermal lensin g sp e ct ro scop y) 및 다음 절의 광음향 분광학(p ho t oacous ti c s p e ct rosco py)은 가변 레 이 저 빔 의 홉수에 의 해 발생되는 열에 의한 영향을 측정한다. 전자적으로 들뜬 상태의 비복 사 소멸에 의한 초 기의 열발생을 광열 현상(p ho t o t hermal e ff ec t)이라 고 부 르 며, 열렌즈 분광학의 경우에 는 굴절 률 의 온도의존성을 이용 한댜 죽 흡수된 기체나 액체 를 레이저가 통과할 때의 레이저 빔 주 위의 불균일 굴절률을 측정 한다 . 열개화(t hermal bloomi ng ) 분광학이라고도 알려진 이런 종류의 분 광학 매커니 즘은 다 른 홉 수 분광학보다 더 복잡하다. 먼저 홉수에 의 한 열의 발생은 시료 분자의 이완반응속도론에 의존하며, 부분적인 온도 변화 는 시 료 전체 의 열용량뿐만 아니라 어느 정도는 열전도, 대 류에도 의 존 하기 때 문 에 결 과적으로는 액체가 기체보다 연구하는 데 더 많은 제약 을 받는다. 또한 레이저 빔의 특성도 중요한 역할을 하 고 있다 가우스 분포를 따르는 레이저 빔의 단면적 세기 분포는 굴절 률의 변조가 가능하므로, 레이저 빔을 그림 6.3(a) 와 같이 퍼지도록 해야 한댜 또한 레이저 빔을 주가적으로 단속 (cho ppi n g)하여 변조된 신호 를 감지하여 감도 를 증진시킨다. 열렌즈 분광학 장치에서 주의 를 요할 것은 레이저뿐만 아니라 시 료의 특 성을 충분히 고려하여 선택해야 한다는 점이다. 열이 직접 발 생하는 적외선 영역보다는 가시광선의 홉수가 적당하며, 가변 레이 저는 좋은 횡축 모드 구조를 가져야 하고, 단면적은 일정한 세기를 가져야 한다. 시료 부근에서 빔을 모아 시료에 빔이 균일하게 통과하 도록 해야 하며, 통과 길이룰 따라 신호의 세기가 비례하지 않는다는 것도 주의해야 한다. 또한 빛의 산란에 의해 잘못된 신호가 발생되지 않도록 해야 하며, 시료를 1 분당 1ml 정도 아주 느리게 순환시키지

와17 로71

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못할 바에야 아예 시료를 흘 리지 않는 것이 적당하다. 시료는 수용액 보다는 유기 용매에 있을 때가 좀더 민감하고 t::,.J/ Io 는 약 10 - 7 까지 감지가 가능하댜 이는 시료의 감지 한계가 약 10-11 M 에 해당되므로, 이 방법을 사용하면 비용이 적게 들면서도 민감한 분석을 할 수 있다. 6.3.4 광음향 분광학 광음향 분광학(p ho t oacous tic s p e ct rosco py)은 홉수에 의해 발생하 는 열효과 를 이용한다는 점에서 열렌즈 분광학과 유사하지만, 광음 향 분광학의 경우 열에 의한 압력 증가를 관찰한다. 시료에 입사하는 광원을 단속기 등으로 변조할 때 시료에서 발생하는 같은 진동수의 압력파(p ressure wave) 를 압전 검출기(pi ezoele ct r ic)나 마이크로폰으 로 감지한다 . 소리의 세기는 시료에서 발생하는 열의 양에 의존하므 로 홉수 정도 를 반영한다 . 따라서, 레이저 진동수나 파장에 대한 소 리의 세기 를 측 정하여 스펙트럼을 얻는다. 광음향 분광학 장치는 그림 6.3(b) 에 나타나 있다. 가시광선 또는 적외선 레이저 를 광원으로 사용하면 전자 또는 진동 스펙트럼을 얻 을 수 있다. 단속기 를 통해 변조된 레이저 빔이 시료를 통과시킬 때 생 기 는 음향 신호는 위 상-감지 신호중폭기 (ph ase sensit ive amp lifier ) 로 관찰하여 스팩트럼을 얻는다. 열렌즈 분광학과는 다르게 광음향 분광학은 액체 또는 기체 시료에 적용할 수 있으며, 고체 시료에도 적 합하댜 액 체 의 경 우 ^I/Io 는 약 10 - 7 까지 감지 가능하며, 특히 대 기 오염을 연구하는 데 적합하다(자세한 내용은 제 14 장에서 언급된다). 6.3.5 광유전기 분광학 광유전기 분광학 (o pt o g alvan i c s pect rosco py)은 광유전 효과에 기 본

을 둔 가변 레이저 를 이용한 홉수 분광법이다. 광유전 효과 (op to- ga lvanic e ff e ct)는 시료에 빛을 쪼여주었을 때 일어나는 가체 방전과 같은 전기적 특성 변화 를 일컫는다. 지금까지 설명한 방법과는 다르 게 분자보다는 원자나 이온에 대한 정보 를 제공해 주며, 전자적 바닥 상태가 아니더라도 분포 를 갖는 들뜬 상태의 광학 전이 룰 이용할 수 있댜 기체 방전의 전기적 전류는 원자의 이온화에 기인하며, 이 과 정의 효율은 원자가 갖는 에너지에 의존하므로 이온 연속 상태에 근 접한 들 뜬 상태에 있 을수록 더 효과적이다. 방전관의 전류는 원자의 이온화 를 일으키므로 이 과정의 효율은 원자 상태분포에 매우 민감 하고, 적당한 진동수의 빛이 존재 한다면 홉수에 의해 높은 에너지 상 태로의 원자 전이가 일어나고 방전의 상대적 전압 변화가 생긴다. 쪼 여주 는 진동수에 대해 방전 전압의 변화 를 도시하면 홉 수 스펙트럼 을 얻을 수 있다 . 방전 광유전 스펙트럼의 장치는 그림 6 .4( a) 에 나와 있다. 실제로 외부 저항의 전압 변화 를, 공동 음극 램프 (hollow cath o de lam p)의 방 전에 집적시킨 색소 레이저의 파장에 따라 관찰한다. 감도를 증가시 키기 위하여 , 레이저 출력을 단속기로 변조하여 신호 를 위상 감지 신 호증폭기(l ock - i n) 로 감지한다 . 정확한 스펙트럼을 아는 우라늄이나 토륨을 함유한 램프 를 사용하여 레이저 파장을 교정할 필요가 있으 며, 그림 6 .4 (b) 는 루비듐의 광유전 스팩트럼을 보여준다 [5]. 6.3.6 레이저 자기 공명 레 이 저 자기 공명 (las er mag ne ti c resonance) 은 Zeeman 효과라고 알려진 현상에 기본을 두고 있어서, 종종 레이저 Zeeman 분광학이라 고 부르며, 영구 자기 쌍극자를 갖는 분자에 사용될 수 있다. 영구 쌍극자는 전자 스핀, 전자적 궤도 각운동량 , 자기 스핀과 같은 각운

0 408

. ) 췌 발서 에이 [ 헌문고참( 럼트펙스 전유광 의 듐비 루)b( , 치장 험실 의학광 분전유광 한대 에 전방 체기(a) 64. 립그

동 모맨트나 분자의 회전 모멘트에 기인할 수 있다. 그러나 가장 큰 영향은 전자 스핀에 의한 것으로, 특히 짝짓지 않는 전자를 1 개 또는 그 이상 갖는 원자나 분자의 상자기성과 관계가 있다. 각운동량의 양 자수 J는 (2 J +1) 로 축퇴되어 있고, 방위 양자수 M J는 ―J부터 영을 포함한 J까지의 값을 갖는다. 정류 자기장을 가하면 이 (2J +1) 준위 는 다음과 같이 에너지가 달라진다. h.E = g µn M1 B (6.23) 여기서 g 는 Lande 인자로 각운동량에 의해 결정되며, µB 는 Bohr 마그네톤이며, B 는 자기 유도장을 의미한다. 이러한 에너지 변화는 가해주는 자기장에 비례하므로 자기장의 크기 를 변화시킴으로써 특 정 진동수에 홉수선을 공명시킬 수 있다. 예 를 들 어 2T 의 자기장은 1 cm - 1 의 공명 범위를 만들 수 있댜 레이저 자기 공명 장치는 매우 민감하기 때문에 종종 기체 시료를 사용할 수 있으며, 신호 를 증가시키기 위해 공진기 내부(i n t racav ity) 배치를 사용하며, 스펙트럼은 시료에 가해주는 자기장의 세기 함수로 레이저 출력을 관찰하여 얻는다. 좀더 좋은 민감도는 자기장을 변조시 켜 위상 감지 신호증폭기를 사용하여 얻을 수 있다. 이 방법은 짧은 시간 동안에 존재하는 상자기성 물질을 연구하는 데 적합하다. 마이크 로파 또는 화학반옹으로 생성된 라디칼과 같은 기체상의 불안정한 화 학종_＿예를 들어 광화학반옹으로 생성된 H02 나 플루오르화수소 원 자와 메탄의 반옹으로 생성된 CCH 라디칼一―을 연구할 수 있다 [6). 6.3.7 레이저 Sta r k 분광학 이 방법은 전기장으로 영구 쌍극자 모멘트를 갖고 있는 분자의 회 전 상태의 축퇴된 에너지를 변화시키는 효과인 Sta r k 효과에 기본을

두고 있다. 극성 분자에서는 전기장의 제곱에 따라 에너지가 달라지 는데 이 룰 2 차 Sta r k 효과라고 부른다. 0 이 아닌 궤도 각운동량을 갖 는 대칭 회전체나 선형 분자의 경우에는 전기장의 세기에 비례되는 또 다른 에너지 변화가 생기는데, 이것을 1 차 Sta r k 효과라고 부론다. 각 회전 상태의 성분 들 사이의 전이는 선택 규칙 스 M J =0, 士 1 이 적 용된다. 전기장이 없 는 경우에 회전 전이의 단일 홉수선은 전기장의 존재하에 여러 선으로 분리되는데, 진동수는 가해주는 전기장의 세 기에 의해 변화시 킬 수 있다는 것이 Sta r k 분광학의 기본 원리이다. 광원은 CO 또 는 CO2 레이저 를 사용하며, 실험 장치는 레이저 자 기 공명 장치와 기본적으로 같다. 자석 대신 전극을 시료 용기의 안 쪽에 넣어 레이저의 횡 축 방향으로 전기장을 만든다. 104V/ c m 의 자 기장을 쌍 극 자 모맨 트 가 2D 정도로 큰 분자에 가하더라도 0.3 c m-1 정도밖에는 에너지 분리가 일어나지 못하므로 최대한의 전기장을 가 해주는 것이 중요하다. 전기장은 전극판 사이의 거리에 반비례하므 로 가능한 가깝게 배치시켜야 하지만, 레이저의 진행을 간섭하지 않 도록 해야 하므로 수 mm 정도의 거리를 가지며, 이때 전기장은 104-105V/cm 정도가 일반적이다 이것도 불충분하면 별도 공진기 (extr a cavit y) 방법 을 사용하여 전극판을 더 가깝게 두거 나 또는 전기 장을 변조시킨다. 레이저 Sta r k 분광학은 극성 분자에 대하여 적용할 수 있으므로, 레이저 자기 공명보다 더 유용하게 쓰이고 있다 . 또한 분자의 쌍극자 모멘트 를 정량적으로 측정하는 방법으로도 충분하다. 예를 들어 Mi to 등은 CH :iC1 5N 분자의 l/ 4 띠의 Sta r k 스펙트럼을 측 정하였다 [7]. 6.3.8 포화 분광학 충돌 및 도플러 선폭 확대 효과를 제거시키는 방법으로, 분자살을

이용 할 수도 있으나 도 플 러 효과 를 갖는 홉 수띠의 중심 진동수 II0 를 측 정 하 는 데 포화 분광학 (sa t ura ti on s p e ct rosco py)을 이 용 할 수 있다 . 포화 분 광학의 원리 는 다음과 같다. 반대 방향으로 진행하는 같은 진 동수의 레이저 범 을 이용하여 시 료 의 홉 수가 포화되도록 한다. 만약 레이저 진동수가 공 명 진동수와 일 치한다면, 도플 러 이동에 의해 진 행 축 의 속 도 성 분 九가 0 인 분 자만이 여기된다 . 한 빔의 통과로 이 분 자의 바닥 상태 분 포 를 제거시키 는 데 충분 하다면 다 른 빔의 홉수 는 거의 일어나지 않 는 데 이때 를 포화 또 는 백색화 ( bleach i n g)가 일 어났다고 한댜 그러나 만약 레이 저 진 동 수가 공 명 진 동 수와 스 v 만 큼 다 르 다면, 한 범 은 축 방향의 속도 t1c= c 6 v/ 쩨t 갖는 분자들을 전 이시키고 반대 방향의 범 은 & =-c6 v ／쩌룹 갖는 분자 를 전이시킨 댜 따라서 홉 수 는 레이저의 진 동 수가 홉 수띠의 중 앙과 일치 할 경우 에만 최소 화된다. 이러한 현 상 을 Lamb 의 오 목 합 (Lamb d ip)이라고 부 르 고 그림 6.5(a) 에 도 시되어 있다. 포 화 분 광학의 장치 는 그림 6.5(b) 와 같 이 서 로 반대 방향으 로 진행하 는 레이저 빔 을 이용한다. 두 레이저 빔 을 단 속 하여 , 두 합 성 진동 수 로 변 조 된 형광을 측 정하는 복잡한 기 술 도 있다 . 6.3.9 광학적 이중 공명 서로 다른 진동수의 레이저 빔 을 동시에 시료에 쪼여주는 것을 기 본으로 한다 광학 전이의 조합 을 이용한 다양한 방법이 있는데, 한 예가 그림 6 . 6 에 나타난 것처럼 두 홉 수 전이 를 이용하는 것이다. E1--. E 려 전이가 변조된 레이저에 의해 일어나면 두 에너지 준위의 분포 가 요동한다. 탐지 레이저 빔은 (a) 의 경우는 恥 준위 를 , (b) 의 경우 는 E2 준위의 전이 를 유발한다 . 두번째 전이의 초기에 요동된 상태는 들 뜸 레이저와 같은 변조 주기로 탐지 레이저의 홉수 를 유발한다. 위

(a) 흡수

(b) 빔분 할기 단속 71 기 록 기

그립 6.5 (a) 서로 역방향으로 진행하는 같은 진동수 를 갖는 두 빔에 의해 생기는 흡수 띠 중 앙 부분 의 홉 수 감소, (b) Lamb- 오목함 분광학의 실험 장치.

E3E2 E3

그림 6.6 (a) 광학적 이 중 공명 (op tica l-op tica l double resonance) 의 흡 수 전이 배 치 도.

상 감지 신호증폭기 를 이용하여 이 효과 를 측 정하면 홉 수 전이를 민 감하게 관찰할 수 있다. 6.4 적의선 다이오드 레이저 흡수 분광학 6.4 .l 적외선 흡수선의 세기 적외선 영역의 홉 수 스팩트럼의 홉 광계수와 분자의 진동 상태 전 이 모맨트와의 관계식 을 살펴보면 다음과 같다. S= J a (v)dv= 占 JI n 今 dv sec -J cm- J mole- J lite r (6.24) S = 3l2: 젊 5T 111,,, I µ ,,,,12 sec -J cm - 1 mole -1 lite r (6.25) 진동 전이의 실험 적 연구에서 통상 진동수 v 대신에 cm- 1 단위 를 갖는 ; 를 다루므로, 戶에 의해 적 분된 홉 광계수 S 를 사용한댜 5 = 3h읽 ~ v,111 I µ ,,,,12 cm -2 mole -1 liter (6.26) 진동 상태 전이의 I µ 11111 을 구하는 데 필요한 이종핵 이원자 분자의 쌍극자 모맨트 롤 6 . 2 절 에서와 같이 구하면, 전이 모맨트 다음 식에 의해서 적분된 홉광계수 5 는 다음과 같다 . 5= 3c2( 10T 0N0 )µred '( d뿌q )! ~ o (6.' ll ) 실제로 식 (6.27) 은 측 정된 흡 수 세기로부터 유도 쌍극자 모멘트 를

얻고자 할 때 쓰인다. 예 를 들어 439 cm-1 에서 BrCI 의 기본적인 전이 에 대한 5 의 측정값은 Brooks 와 Cra wf ord 가 S=105 土 14 cm- 2 mole-1 l it er 로 보고하였다 [8]. 이 값과 4.lXlO 접g의 환산 질량으로 부터 계산하면 (겅} )q= O= 士 0.76x 10-10 esu 이다 . 비록 평형 거리 로부터 화학결합의 비 틀 림은 일반적으로 결합 원자에서 전자의 복잡 한 재분배에 의해 수반되지만, (고d旦q ) q = O 값으로부터 예상되는 크기 는 결합 원자에 일정한 전하 (8e) 를 가정함으로써 얻을 수 있다. 이 런 모델에서 결 합 쌍 극 자 모맨트는 µ=(8e)r 이댜 그리고 q= r-re 이므로 (겅 ~)r = r . ' = （김도 = 8e 이다. 이 결과는 (겅':)q = O 의 값 이 전자 전하 (4.8x 10- 10 esu) 와 같은 크기 차수 를 가져야 한다는 것을 의미하며, BrCl 에 대해 얻어진 실험 결과는 이러한 예상과 일치 한다. 6.4 .2 적외선 다이오드 레이저 흡수 분광학의 응용 반도체 다이오 드 레이저는 종류에 따라 0.8-30 µm 의 빛을 낼 수 있댜 그림 6.7 은 반도체의 구조와 특성을 보여주며, 작동 원리와 특 성은 제 2 장의 2.3 절에 논의되어 있다. 스팩트럼 분해능이 매우 높은 적외선 다이오드 레이저의 등장은 분자의 진동-회전 에너지 를 정확하게 측정할 수 있도록 하였다. 따 라서 다이오드 레이저 를 이용한 적의선 홉수 분광학은 분자 분광학 뿐만 아니라 화학 동역학 연구에도 널리 사용되고 있다. 다른 분광학 적 방법 인 레 이 저 유도형 광 (Laser Induced Fluorescence : LIF) 과 다 광자 이 온화 (Mul tip ho t on Ioniz a ti on : MPD 방법 은 분자의 진동-회 전 스펙트럼이 전자 상태의 전이에 따른 Frank-Condon 인자에 의해 결

위

이

정된다. 따라서 대부분의 분자의 경우 모든 진동-회전 양자 준위에 대한 정보를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 다원자 분자가 되면 스펙트 럼이 매우 복잡하여 분석하기 힘들어지므로 초음속 분자살 (su pe r­ sonic jet ) 등과 같은 실험 장치가 수반되어야 한다. 가변 적외선 레 이저 빛을 얻는 방법으로는, 다이오드 레이저의 사용 이의에 색중심 (color cent er ) 레이저의 사용, 비선형 결정을 이용한 진동수 혼합 방 법 둥이 있으나 , 스 펙트럼 분 해능 면에서는 다이오드 레이저가 이러 한 방법보다 우수하다 . 또한 FT- IR 분광기와 비교하여 신호 대 잡 음 (s ign al to nois e ) 비율과 스팩트럼 분해능 동이 더 뛰어나며 가격 이 싼 장점이 있다 . 이 절 에서는 다이오드 레이저를 사용한 최근의 연구들을 간략하게 소개하고자 한다 . ® 기체상의 분광학에의 응용 다이오드 레이저 는 대기 중에 미량으로 존재하는 물질의 성분(분 자 혹은 라디 칼 ) 분 석에 매우 유용하게 사용되고 있다 [10]. 적의선 홉 수 분광기의 한 예가 그림 6.8 에 나와 있다. 저온 장치인 헬륨 압축 기에 부착된 다이오드 레이저로부터 퍼져 나오는 복사선을 축이탈 포물선 거울 (o ff -ax i s- p arabola m irr or) 이나 렌즈를 사용하여 집적하 고, 시료 용기(예 : multip a ss cell) 를 통과시킨 후 단색화 장치를 거쳐 인듐안티 몬 (InSb) 적 외 선 감지 기 에 의 해 신호를 얻고 증폭시 킨다. 가 변 다이오드 레이저의 홉수 분광학 기술을 이용하여, 대기 중에 존재 하는 CO2, OCS, CI- Lt, Nz () 둥과 같은 분자들의 진동-회전의 미세 에 너지 준위의 측정 및 정량 분석이 활발히 진행되고 있다. 또한 광분 해에 의해 순간적으로 생기는 라디칼의 스펙트럼 및 농도를 측정할 수 있는데, 그림 6.8 의 (실험 장치의) 시료 용기에 시료의 광분해를 유 발시키는 레이저(예 : 엑시머 레이저)를 통과시키면 된다. 엑시머 레이 저 펄스에 의해 유발되는 적의선 다이오드 레이저의 투과 차이를 일

17

. 도 략개 의기광분 저이래 드오 이다 변 가장파 .86 그림

정 시간 동안 적분하면서 레이저를 주사하면 라디칼의 스펙트럼을 얻을 수 있다 [ll]. 반데르발스 분자집단체의 분광학에도 적외선 다이오드 레이저는 사용되고 있는데, 분자가 다른 분자와 약하게 결합하여 분자집단체를 이룰 때 단일 분자의 진동-회전 스펙트럼의 미세한 변화를 측정할 수 있다 [12]. Haym a n [12(a)] 등은 He, Ne, Kr 과 같은 비활성 기체와 ocs 의 초음속 분자살을 이용한 반데르발스 복합체에 대해 연구하였다. ® 기체 상태 동역학 연구에의 응용 고분해능 을 갖 는 레이저 를 이용하면, 상태간 충돌 동역학에 대한 미시적 연구가 가능하다. C 아 분자와 빠르게 움직이는 수소(H) 원자 (hot H, H0) 의 충돌 에 의해 H 원자의 병진운동 에너지가 C 아로 전달 되는 과정을, C 아의 충 돌 전후 진동 - 회전 에너지 변화에 따른 4.3 µm 의 적외선 다이오 드 레이저의 홉수 변화를 측정함으로써 연구할 수 있다 [13]. 측 정 과정 을 간단히 나타내 면 다음과 같다. H2S+ h ! I( 193run, 20ns) - ► H• (230kJ /m ol)+HS (hot H 원자의 생성) H•+C02 (00°, ]', V') 一 H+C02( mnIp, J,v ) (충돌에 의한 에너지 전달) COz ( mn1P, J, V)+ h!I (4 .3 µ m) 一 C02( mnlp+ , J+ 1, v) (다이오드 레이저의 흡수) 여 기 서 m, n, Jr,큰 C 아의 진동방식 v 1(sym me tr ic str e tc h in g, 1337 cm· 1), v 2(bendin g, 667 cm- 1> , v a(anti sy m me tr ic str e tc h in g, 2349 cm · 1) 의 양자수이며, I 와 l 은 회전과 진동의 각운동량 (an gu lar momentu m ) 이 며 , 閃큰 CO2 의 속도이 다. 충돌 전 CO i 분자는 영 점

(00°0) 진동 수준에 있으며, 열적평형 분포를 갖는 각운동량과 속도 V’ 를 갖지만 W 와의 충돌에 의해 에너지 준위는 변화한다. 다이오드 레 이 저 를 이 용하여 00°0 준위 , 10°0 준위 , 0111 준위 , 00°1 준위 둥의 회전 에너지 및 병진운동 에너지 분포를 측정할 수 있다. 시간에 따 른 적외선 홉수 변화 를 측정하는 실험 장치는 그림 6 . 9(a) 에 나타나 있다 H2S 를 분해시켜 H* 원자 를 만드는 193run ArF 엑시머 레이저 와 lkHz 로 변조시킨 다이오드 레이저는 서로 평행하게 시료 용기 (약 l m 길이)를 통과하게 정렬하였다 . 적외선 감지기는 광전압 감지 기(p ho t ovol t a i c de t e ct or) 를 주로 많이 쓰는데, 1-5.6 µm 영역에서는 77K 에서 작동시키는 인듐안티몬 (InSb) 감지기가, 1 一 25 µm 영역에 서는 77K 에서 작동시키는 Hg C dTe 감지기가 널리 쓰인다 [l4] ． 감지 기의 감응 시간은 나노초 영역이지만, 증폭기에 의해 감응 시간이 느 려져 약 수백 ns 정도가 되기 때문에 H* 와의 단일 충돌에 의한 CCh 의 에너지 분포를 얻기 위해서는, 적어도 30mTorr 이하의 기체 압력 을 사용해야 안전하다.

그림 6.9 (a) 시간분해 다이오드 레이저 흡수 스팩트럼 을 측 정하기 위한 실험 장 치와 (b) H 원자와의 충 돌 에 의해 둘 뜬 C02 <0 0°I) 의 진동수의 함수 및 (c) 시간의 합수로 나타낸 다이오드 레이저의 홉 수 스펙 트 럼 . (b) 는 다이 오드 레이저의 00°1-.00°2 R(41) 선의 도 폴 러 선폭 확대 홉 수 스팩트럼이 다. 193nm 레이저 펄스 후 720ns 에서 측 정하였고 FWHM(fu ll wid t h at half max i mum) 이 0.013cm - 1 인 가우스함수와 일치함 을 보여준다 . 점 선으로 표시된 흡수 스팩트럼은 실온에서의 도 풀- 러 선폭 확대 흡수 스팩 트럼이다. 이 데이터는 20 mTorr 에서 일대일 비율의 CO2 와 H2S 를 홈 려서 얻었다 . (c) 는 (b) 의 흡수 봉우리에서의 다이오드 레이저의 홉수가 시간에 따라 변화됨 을 보여준다. 엑시머 래이저 펄스가 시료 용기 를 통과 할 때가 t =O 이다. (d) 충돌에 의한 CO2 의 00°1 회전준위의 분포도. 모 든 데이터는 J =O 과 J= 60 사이의 선폭을 보정한 것이다(참고문헌 [12 ] 에서 발췌).

(a)

642 6420

그림 6.9(b) 는 엑시머 레이저 펄스 후 720ns 에서의 00°1-+00 썽 R(41 ) 홉수선의 도플러 선폭 확대를 보여주며, 선폭(fu ll wi dt h at half max i mum) 으로부터 충돌에 의 해 C 아의 병 진운동 모드의 들뜬 정도를 알 수 있댜 그림 6 . 9(c) 는 그림 6.9(b) 의 봉우리에서의 홉수 신호를 보여주고 있는데, 엑시머 레이저 펄스에 따 른 홉수의 빠른 증 가는 H-C02 충돌에 의한 것으로, 적의선 감지기의 감응 시간인 700 ns 에 의해 제한받고 있다. 그 이후의 신호에서 느린 감소는 00°1 진 동준위의 회전 상태 이완에 의해 나타난다 . 이완이 되기 전 시간대인 700ns 에서 신호의 크기를 표준화함으로써 각 회전준위의 상대적 들 뜸 확률을 알 수 있다. 이것은 그림 6 . 9(d) 에 나와 있으며 이 실험 결 과와 이론적인 모델들을 비교함으로써 충돌 메커니 즘을 이해할 수 있댜 진동모드가 들뜬 분자, 죽 248nm 엑시머 레이저로 들뜨 게 한 피 라진(pyrazi ne)[l5] 및 벤젠 [16] 과 450 nm 의 빛 으로 들 뜨게 한 NOz 로부터 CO2, OCS, NzO 로의 에너지 전달 과정 을 같은 실험 장치 를 사용하여 측정 하였다 [17]. Park 등은 Cl+CsD12 - DCI+C6D11 반응의 생성물인 DCl( v = 2050cm - 1) 의 진동잡 1 전 에너지의 분포뿐만 아니라 병진운동 에너지 분포도 측정하여 연구하였다[1 8]. 1.31 5 µm 영역의 InGaAsP 다이오 드 레 이 저 를 이 용하여 iso -C3H1I, CH JI, ICN 의 광분해 에 의 해 생 기 는 l( 2P ltl.)(I.)와 I(2P 요)의 양자 효율에 대하여 적외선 홉수 전이 I(2 麟) + 1.31 5 µ m -+ Ic2 匠) 를 측정 한 결과도 발표되 었다 [19]: 또한 11. 3 µm 영역의 Cl 원자의 홉수 전이인 Cl(2P:v 2) +11 .3 µm-+ Cl(2PIn)(Cl.) 를 사용하여 S2Cl2, NOCI, PCb, Clz 등의 광분해에 의해 생기는 c1· 와 Cl 의 양자 효율뿐만 아니라 Cl 의 병진운동 에너지 분 포 를 측정하여 광분해 메커니즘도 보고되었다 [20].

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제 7 장 레이저 유도형광 박영동 7.1 서론 형광(fl uorescence) 이 란 빛이나 전자 충돌, 전기 에너지, 화학 에너 지 등의 여러 가지 방법에 의하여 들뜬 전자 상태로 변한 분자(원자 도 포함)가 더 낮은 전자 에너지 상태로 전이되면서 방출하는 빛을 말한다. 형 광은 스핀다중도 (s pi n mul tip l i c ity)가 같은 전자 상태간 전 이에 수반되는 발광을 말하며, 스핀다중도가 다른 전자 상태간 전이 에서 나오는 인광(p hos p horescence) 과는 구분되기도 하지만 많은 경 우, 특히 실용적인 측면에서 사용될 때는 이와 같은 구분이 중요하지 않을 수도 있고 또 구분하기도 쉽지 않기 때문에 광범위하게 형광, 인광 등의 발광 (lum i nescence) 을 모두 형광이라고 하기도 한다. 오늘 날 화학, 생화학, 생물리과학 분야에서 형광 분광학은 핵자기공명 (nuclear mag ne ti c resonance : NMR) 분광학 다음으로 가장 광범 위 하 게 옹용되고 있다 [l]. 형광 분광학의 응용은 학제간 연구 분야가 매우 많다. 유기화학자 들이 합성한 형광 소자들은 면역 분석(i mmunoassa y), 생체막 연구,

세포 분리 및 추적 조사 등 많은 분야에 사용된다. 다른 한편으로는 레이저, 발광 다이오드(lig h t emi tting dio d e : LED ), 광섬유, 비디오 카메라, 초고속 영상 기구 등과 유능한 소프트웨어들을 결합한 새로 운 방법들이 개발되어 형광 분광학의 상업적 응용성도 확장되어 가 고 있다. 레이저 유도형광(l aser ind uced fluo rescence : LIF) 은 처음 분자를 들뜬 전자 상태로 전이시킬 때 사용되는 광원으로 레이저 를 사용하 고, 높은 전자 에너지 상태로 전이된 분자가 낮은 전자 에너지 상태 로 전이하면서 방출하는 형광을 말한다. 이와 같은 형광을 검출, 분 석하면 분자의 성질과 변화에 관한 홍미로운 정보들을 이끌어 낼 수 있댜 레이저 유도형광의 특성은 그 선택성과 고감도, 공간과 시간에 대한 분해능 둥의 장점을 가지고 있다. 레이저 유도형광에서 레이저 는 단색성의 강력한 세기의 광원으로 사용되고 있지만, 레이저 광원의 또 다른 특 성인 공진성 (coherenc y) 이 사용되는 경우는 혼치 않다 . 따라서 이 론적 으로는 레이저가 아니 더라도 단위면적당 단색광을 충분한 세기로 낼 수만 있다면 비공진 성(i ncoheren t) 광원으로도 대부분의 실험이 가능하다. 그러나 기체 분자 분광학 둥의 고분해능 분광학이나 수마이크론 또는 그 이하의 시료 를 관찰하는 현미 형광 분광학 둥의 경우는 레이저가 아니면 현 실적으로 거의 불가능하다. 7.2 형광이 지니는 정보 레이저 유도형광으로 어떤 정보를 얻을 수 있을까? 이 를 알아보기 위해서 레이저 유도형광이 일어나는 과정을 다시 살펴보겠다. 그림 7 .1은 형광과 관계된 단계들을 보여주고 있다. 먼저 분자가 레이저

그립 7.1 형 광을 유 발 하 는 단계. 흡 수가 일어난 후 위쪽의 진동 상태는 빛의 방 출 없이 주 위에 에너지 를 전달하면서 전이한다. 그 다음 들 뜬 전자 상태에 서 바닥 상태 로 내려오면서 형광 을 방 출 한다 . （실재로 퍼텐셜 곡선은 진 동 에너지보다 10-100 배 정도 간격이 더 크다 . )

빛을 홉수하여 들 뜬 전자 상태로 전이한다 . 이 홉수 과정을 파장에 따라 관찰한다면 그림 7.2(a) 와 같이 될 것이다. 들뜬 전자 상태에서 분자는 짧은 시간 동안 머무르며 여러 과정을 겪는다. 이 과정에는 다른 분자와의 충돌이나 또는 같은 분자 내의 다른 진동방식나 회전

,Ib,`'` ’`'`, .,'

그립 7.2 홉수 스펙트럼 (a) 는 들 뜬 전자 상태의 특 성 을 반영하고, 형광 스펙트럼 (b) 는 바닥 상태의 특 성 을 반영한다. 형광 스팩트럼 은 마치 홉수 스펙트 럼과 거울상 형태 를 지니며 더 낮은 에너지 쪽으 로 이 동 한다.

모드로 에너지를 전달하면서 에너지 준위 를 따라 내려온다. 분자는 이 전자 상태를 지나 더 낮은 전자 에너지 상태로 전이하면서 에너 지의 차이를 빛, 죽 형광으로 내기도 하며 (rad i a ti ve decay) , 빛을 내 지 않고 (non-rad i a ti ve decay) 다른 경로로 에너지 를 잃는다. 또는 전 자의 스핀이 바뀌면서 계간 전이(i n t ers y s t em cross i n g) 를 통해 다른 스핀다중도 전자 상태로 변한 다음 인광을 낼 수도 있다. 아래쪽으로 의 전자 전이는 프랑크-콘돈 (Franck-Condon) 원리에 따라 수직적 (ve rti cal) 으로 전이한다. 따라서 형광 스펙트럼은 바닥전자 상태의 진동 특성을 보인다. 0-0 홉수 전이와 아래로 내려오는 형광 전이는 항상 정확하게 일치하지 않는데 이는 바닥 상태와 들뜬 상태에서의 용질에 대한 용매 분자들의 상호작용이 같지 않기 때문이다. 전이 도 중에 용매 분자가 재배치될 시간이 없기 때문에 홉수 스펙트럼은 바 닥 상태의 용매화를 반영하지만, 형광 스펙트럼은 용매화된 들뜬 상 태의 분자 환경을 반영한다. 용액이나 고체 또는 분자간의 충돌이 있는 기체 시료로부터 형광 은 대개 입사광의 파장보다 더 장파장에서 시작하는데, 이는 약간의

진동 에너지가 주변으로 손실되었기 때문이다. 형광 색염료의 황홀 한 색은 그 들 이 자외선을 홉수하여 가시광선으로 방 출 하기 때문이 다 . 이와 같은 메커니즘으로 인해 형광의 세기는 분자의 전자 및 진 동 양자 를 받아 들 이 는 용매 분자의 능력에 의존한다. 이는 진동 에 너지 간격이 큰 분자들 이 형광을 소멸시키는 능력이 큰 이유 중의 하나이다 . 분자가 빛을 홉수하는 홉 광 (abso rpti on) 과정은 양자역 학 또는 분 광학 교과서에 잘 정리되어 있다. 들뜬 전자 상태의 분자는 대개 얼 마간 들뜬 전자 상태에 머무 르는 데, 들뜬 전자 상태에 머무르는 시간 은 형광수명(fl uorescence lifet i me , r )으로 표현할 수 있댜 형광은 들뜬 전자 상태의 분자 가 형광을 내어놓을 때까지의 모든 과정을 종 합하여 나타내기 때 문 에 들뜬 상테에 있을 때에 분자가 겪는 경험을 추정할 수 있다. 따라서 들뜬 상태에 머무르는 시간이 짧으면 비교적 정보의 해석이 쉬우나 그 정보의 양이 많지 않으며 시간이 길면 길 수록 많은 과정이 포함되 어 있기 때문에 많은 정보가 숨어 있으나 그 해석은 어려워진다 . 발광 과정은 홉-광 과정과 대칭되는 현상으로 바닥 및 들뜬 전자 상태에서의 분 자 구조 가 크게 다르지 않으면 그 분광 스펙트럼은 그 림 7 . 2 에서 보여주는 것과 같이 홉광 스펙트럼과 비슷한 내부 구조를 갖는댜 일반적으로 형광 분광학은 그 선택성이 라만, 적외선 분광학 둥의 다 른 분광학에 비하여 떨어지나 그 감도는 매우 좋아 극미량 분석 둥의 분석 방법으로 많이 응용된다. 형광 분광학의 감도가 좋은 이유 는 두 가지로 생각할 수 있다. 첫째, 형광을 발생하기 위한 첫번째 단계인 홉수 과정의 단면적이 분자들의 진동 또는 라만 분광에 대한 단면적보다 훨씬 크기 때문이다. 홉수 과정의 단면적은 진동이나 라 만 과정에 대한 단면적보다 103-106 배 정도 크다. 형광 분광학이 홉

D

그립 7.3 형광 분광학 실험 장치의 개략 . 입사된 레이저 (L) 는 시료 (S) 를 통과하며 시료 분자 를 들 뜬 상태로 만 든 다. 둘 똔 상태의 분자 는 사방으로 형광을 방 출 하는데, 이 방 출 된 형광을 집광 장치 (C) 와 분석 장치 (A) 를 통해 검 출 기에 도착시키면 이 응 검 출 분석한다.

수 분광학보다 더욱 높은 감도로 측정 가능한 것은 형광을 측정하는 방식이 바탕 신호가 없는 조건에서 신호 를 측정하기 때문이다. 형광 스팩트럼은 그림 7.3 에 보인 것처럼 다음과 같이 개략적으로 측정한댜 들뜸 레이저가 시료를 비추면 빛의 진행 방향에 놓인 분자 들이 빛을 흡수하여 들뜨게 된다. 들뜬 상태의 분자들은 바닥 상태로 다시 전이되면서 형광을 사방으로 방출한다. 적절한 집광 장치를 통 해 형광을 광검출기에 모아 검출한다. 광검출기는 입사광을 직접 검 출하지 않기 때문에 분자의 홉수가 없을 때에는 산란 동에 의한 작 은 신호만 전달되게 되고 형광은 검출되지 않는다. 따라서 검출되는 형광 신호의 세기는 분자에 홉수된 빛의 양에 비례한다. 홉수되는 광 자의 최대 개수는 레이저의 세기를 최대로 하여 포화 상태로 만들 때 분자가 레이저 빔 안에 머무는 시간 Tr 과 분자가 들뜬 상태에 머

무르는 시간 ti에 1/2(Tr/m) 의 관계를 가진다. 따라서 발생되는 형 광 광자의 수는 1/2( rr/r;) y이다. 여기서 y는 형광 양자수율이 된다. 레이저의 세기가 분자를 광분해하지 않는 한도 내에서 그 세기를 증 가시킬 수 있으므로 검출 한계를 매우 크게 할 수 있다. 반면에 홉수 분광학에서는 광검출기에 검출되는 빛은 시료를 투과한 입사광(I)이 고, 홉광도는 시료에 홉수된 빛이 없을 때 (Io) 에 대한 비율(I/l o) 이기 때문에 레이저와의 세기를 증가시켜도 증가하지 않고 구별할 수 있 는 빛의 최소 단위는 검출기 및 들뜸 레이저 광의 세기를 종합한 기 구의 동역학적 구간에 의해 제한된다. 7.3 형광 분광학의 기본 방법 형광 분광학은 대부분 다음에서 설명하는 세 가지 기본 방식 중의 하나 또는 그 조합이다. 형광 들뜸 스펙트럼(fl uorescence exc itat i on s p ec t rum) 은 분자 를 들뜬 상태로 여기시키는 레이저의 파장을 변화 시키면서 그때 방출되는 형광을 전 파장에서 수집 검출하여 들뜸 레 이저 파장에 대한 형광의 세기를 관찰하는 것으로, 관찰된 형광의 세 기는 시료의 홉광계수와 형광 양자수율의 곱이 된다. 형광 양자수율 이 일정하다고 하면 얻어지는 스팩트럼은 본질적으로 홉수 스펙트럼 과 같게 된다. 그러나 이 경우 스펙트럼의 분해능은 레이저의 분광분 해능과 같으므로 고분해능 고감도 홉수 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 와 같은 형광 들뜸 스팩트럼은 들뜬 전자 상태에서의 진동 에너지 준위를 확인하는 데 매우 유용하다. 분산 형광 스펙트럼 (d i s p ersed fluo rescence s p e ct rum) 은 들뜸 레이 저를 특정한 파장에 고정시켰을 때 방출되는 형광을 단색광 분광기 를 사용하여 방출광의 파장과 세기를 관찰하는 것이다. 관찰되는 각

파장에서의 형광 세기는 들뜬 전자 상태에서 바닥전자 상태로 전이 할 때 동반되는 광자에 해당되고, 들뜸 레이저의 파장을 알고 있으므 로 특정한 들뜬 상태에서 전이하는 최종 상태에 대한 정보, 죽 낮은 에너지 전자 상태에서의 진동 에너지 준위 들 을 확인 할 수 있다. 이때 의 스펙트럼 분해능은 레이저의 형광 들 뜸 스펙트럼에서와는 달리 단색광 분광기의 색분해능에 의존한다 . 시 간분해 형 광 분광학(ti me resolved fluo rescence s p e ct rosco py)은 빛의 홉수로부터 형광이 방출될 때까지의 시간에 대한 형광의 세기 를 관찰하는 것이다. 이러한 분광학에서 분자의 성 질은 형광수명 r 로써 그 분자의 특성 을 표시한다 . 이 형광수명은 발 광하 는 분 자와 분 자의 환경에 의해 크게 달라 질 수 있다. 7.4 레이저 유도형광 분광학의 기기 장치 레이저 유도형광 분광학에서 사용되는 기기 장치 는 광원으로 사용 되는 레이저, 분자에서 발생하는 형광 을 검 출 하는 검 출 기 및 형광의 특 성을 분석하는 분석 장치 동으로 나눌 수 있다. 레이저에 관해서는 제 2 장에, 관련 장비에 관해서는 제 3 장에 자세히 논의되어 있다. 여 기서는 집광 장치와 분광 장치에 관하여 간단히 살펴보고자 한다. 7.4 .1 집광 장치 형광은 대개 특정한 방향으로 나오지 않는다 . 또한 형광의 세기가 크지 않기 때문에 될 수 있으면 많은 형광이 검출기에 도달하도록 여 러 방향으로 나오는 빛을 모을 필요가 있다. 이 런 구실을 하는 장 치로 렌즈 또는 거울을 사용한다. 렌즈를 사용하여 집광할 때의 장점

은 렌즈를 통과한 빛이 거의 위상과 편광면을 유지한다는 것이다. 단 점은 자의선 영역의 빛을 통과하는 물질이 제한된다는 것이다 . 거울 을 사용하여 집광하는 경우, 거울이 지나간 뒤에서의 편광면을 보존 하기는 쉽지 않다 . 따라서 편광을 분석하기 위해서는 거울 전단에서 분석하는 것이 바람직하다. 7.4 .2 분광 장치 분광 장치 로 는 격 자판(grati n g)을 사용하여 빛을 파장에 따라 분산 하는 단색광 분광기 (s p ec t rome t er) 가 매우 보편적으로 사용된다. 단색 광 분광기의 성 능 은 격자판의 격자 밀도(보통 gr oov e/ mm 로 표시, 예 : 1200g roo ve /m m), 격 자판의 크기, 집광 능력(보통 F/number 로 표시, 예 :F/5 , F/ 12 등. / 밑 의 숫자가 작을수록 가능 집광 능력이 좋음, 숫자의 제곱에 반바례함) , 격 자판과 상( 출 구 슬릿이 위치하는 곳)과의 거리, 슬 릿의 크기와 조 절 능 력 및 회절발의 각도를 조절하는 경우 각도 조 절 능력 등의 사양이 결정된다 . 많은 형광 실험에서는 형광이 특정 파장에서만 나타나기 때문에 복잡한 단색광 분광기 를 사용하는 대신 색 필터와 띠 필터 또는 간 섭 필터를 사용하여 특정 파장의 빛을 선테적으로 검출할 수 있다. 장점은 투과율이 단색광 분광기에 비해 높고 가격이 저렴하며 간편 하다. 그러나 투과 파장의 변화가 어렵고 파장분해능이 떨어지는 것 이 단점이다. 또한 자의선 영역에서 적절한 필터를 구하기 어렵다. 7.5 형광 분광학의 응용 형광 분광학은 매우 광범위한 분야에서 응용되고 있고 그 범위는

너무 넓고 다양하며 매우 발전적이다. 다음은 그 중의 몇 가지 작은 예들이다. 7.5.l 극미량 분석 형광 분광을 이용한 분석의 응용은 매우 광범위하다. 특별히 형광 분광법은 생화학적 분석에 많이 이용되고 있는데 이 는 생체 내에서 의 분자들의 조성이 복잡하고 성분 농도들이 매우 낮아 선택성과 감 도가 좋은 분석법이 요구되기 때문이다 . 레이저 유도형광 분석법을 이용하는 생화학물의 분석은 면역 분석(i mmunoassa y), 사이토매트리 (cy tom etr y), 크로마토그래피 등이 있댜 이런 방법에서 검출할 수 있 는 형광 분자의 검출 한계는 103 _ 106 개 정도이고 [2, 3], 자동화된 핵산 염기 서열 결정에서는 검출 한계가 106 _ 107 개 정도이다 [4, 5]. 현재 레 이저 유도형광으로 검출할 수 있는 검출 한계는 기체 상태에 있는 하나의 원자 [6] 또는 이온 [7] 뿐만 아니라 용액 중에서의 한 분자 [8-11] 까지도 검출할 수 있게 되었다. 7.5.2 초음속 분광학을 이용한 분자 구조 결정 초음속 분자살 (su p erson i c molecular beam) 또는 초음속 자유 제트 (sup ers onic free j e t)는 기체 상태의 분자 연구 를 하는 분자 분광학, 광물리 및 광화학 분야에서 매우 중요한 방법 중 하나이 다[1 2]. 이 방법을 이용하여 분자의 에너지 준위 연구, 구조 결정, 홉광 및 발광 연구, 분자간반응, 저결합 에너지 분자 연구, 광화학, 광물리 둥에 매 우 유용하게 쓰이고 있다. 또한 이 방법은 원칙적으로 고립된 단분자 로부터 시작하여 조절된 응집 과정을 이용하여 작은 결합 에너지로 모여진 여러 분자들의 모임(이것을 연장하면 액체 또는 고체가 된다)을

연구할 수 있는 한 방법이다. 이러한 초음속 분자살을 이용한 레이저 유도형광 분광학의 한 예로 페닐테트라진(p hen y l t e t raz i ne) 의 전자 분 광 스펙트럼과 이와 동반된 회전 분광학을 이용한 분자의 구조 결정 을 살펴보겠다 [13). 그림 7.4(a) 는 페닐테트라진의 1B2 -1A1 전자 전이에 대한 형광 들뜸 스펙트럼이다. 먼저 이 스펙트럼에서 주목할 것은 스팩트럼의 간결성이다 . 일반적으로 상온에서 페닐테트라진 정도의 비교적 큰 분자의 스팩트럼은 열적평형 에 의한 많은 바닥 상태와 분자 간의 충 돌에 의한 스펙트립의 퍼짐으로 인하여 매우 복잡하나, 초음속 분자 살을 이용한 분광 스펙트 럼은 매우 간단하다. 그림 7 .4 (b) 에서와 같이 기체 상태로 가열하여 측 정한 페닐테트라진 분자의 흡수 스펙트럼은 초음속 분광학으로 측 정 한 그림 7 .4 (a) 와는 매우 대조적 이 다. 보통의 방 법으로 측정된 스팩트럼 에서 분자의 전자 전이 원점을 찾기는 매우 어 렵다. 그러나 그림 7 .4 (a) 의 초음속 제트를 이용한 스팩트럼으로 분자의 전자 전이 를 결 정하 는 것은 매우 쉽고 정확하다. 분자의 전자 전이 원 점은 실험학자 들 뿐만 아니라 분자의 파동함수를 계산하는 이론 화학자 둘이 그 이 론 의 타당성을 겁증할 때 매우 중요한 자료로 사용된다. 레이저 분광학 방법으로 페닐테트라진의 바닥 및 들뜬 전자 상태 에서의 진동준위뿐만 아니라 분자의 구조도 밝힐 수 있다. 이는 초음 속 분광학을 이용하여 열퍼짐과 도플러 효과를 줄일 수 있고 강력한 단일 모드 레이저 를 구성할 수 있기 때문에 가능한 것이다. 그림 7.5 는 고분해능 형광 들뜸 분광학을 이용하여 측정한 페닐테트라진의 형광 들뜸 스팩트럼과 이론적으로 계산된 스팩트럼을 비교하고 있다 . 이 그림에서 보인 바와 같이 분자의 구조도 밝힐 수 있다. 이와 같은 방법으로 분자의 구조와 진동주기 를 결정할 수 있다면 이론적으로 기체 상태 분자의 거시적인 성질, 죽 열역학적 성질을 모두 결정할 수 있다.

(a)

초음속 분자살 을 이용한 레이저 분광학

그림 7.4 (a) 초음속 자유 제트 를 이용한 패닐테트라진의 형광 들 뜸 스팩트럼 . 패 닐테트라진 분자는 헬 륨 운반 기체 중에서 4 기압의 압력으로 100 µm 구 멍 을 통하여 진공 중으로 분사되었고 레이저는 이와 직각된 방향에서 분 자 릅 들 뜨게 하였다. 들 뜬 분자에서 나오는 형광은 광전중배관으로 측 정 하였다. (b) 370 K 로 가열된 페닐테트라진 기체의 가시광선 영역 스펙트럼

페닐테트라진 야 띠 회전 스팩트럼

그립 7.5 고분해능 형광 들뜸 스팩트럼 페닐테트라진 분자는 헬륨 운반 기체 중 에서 4 기압의 압력으로 100 µm 구멍을 통하여 진공 중으로 분사되었고 레이저는 이와 직각된 방향에서 분자 를 들 뜨게 하였다. 들뜬 분자에서 나오 는 형광은 광전중배관으로 측정하였다.

7.5.3 형광 스펙트럼 축소 분광학 형광 스펙트럼 축소 분광학 (Fluorescence Lin e Narrowin g : FLN) (14,15] 에서는 형광체 용액을 4-lOK 로 얼려서 분자의 용매 자리의 하나에 해당되는 부분에 대해.형광 들뜸 스펙트럼을 고분해능으로 얻는다. 낮은 온도로 얼리면 용매 자리에 해당하는 선 스펙트럼의 넓 어짐이 없어져 각각의 전이를 관찰할 수 있다. 좁은 선으로 들뜨게 할 때 나오는 발광은 넓게 퍼진 발광 스펙트럼이 아닌 좁은 선에 격

자운동(p honon) 날개라고 불리는 구조를 하게 된다. 이 격자운동 구 조는 형광체의 전자 전이가 용매 격자의 진동과 결합하여 발생한다. 무격자운동 (zero ph onon) 선은 순전한 전자 전이의 결과로 인한 것이 댜 대부분의 용매에서 온도가 lOK 보다 높을 때 격자운동 날개는 무 격자운동 전이에 비해 넓다 . 온도가 증가하면 격자운동 날개의 세기 는 증가하고 무격자운동 선은 줄어 들 어 넓은 띠가 된다. 일반적으로 30 一 50K 이상에서는 좁은 선을 얻을 수 없댜 용매가 투명한 유리 구 조 를 이루어 들 뜸과 발광으로 인한 산란이 적게 되는 것이 바람직하 댜 흔히 사용되는 용매로는 3- 메틸펜탄, 2 - 메틸테트라하이 드 로퓨란, 에탄올, 매탄올, 에탄올 ― 이소펜탄 - 디에틸에테르 혼합 용매, 글 리세롤­ 물-에탄올 둥이 있다 . 형광 스팩트럼 축소 분광학으로 많은 물 질 들 이 연구되었다. 자리 선택성은 이 방법이 본질적으로 가지고 있는 장점으 로 핵산에 다중 고리 방향족 탄화수소로 된 발암물질을 첨가할 때 발생되는 손상의 자리 들 을 성공적으로 확인할 수 있었다 [16]. 7.5.4 Shp ol 's k ii 분광학 1952 년 Sh p o l' sk ii는 몇 가지 방향족 화합물과 기타 화합물을 n - 알 칸에 얼렀을 때 낮은 온도에서 좁은 선을 가진 방출 스팩트럼을 관 찰할 수 있었다 [17]. 이같은 현상은 n ― 알칸을 얼릴 때 생기는 다결정 고체 매트릭스가 보다 균일한 환경을 조성하는 매트릭스 유발 효과 로 인하여 좁은 선의 스펙트럼을 만드는 것이다 . 보통 이 경우의 스 펙트럼 선의 폭은 온도에 따라 다르지만 1-10cm-1 정도가 된다. 주인­ 손님 분자간의 전자-격자운동 결합이 약하기 때문에 77K 정도의 온 도에서도 잘 분해된 스펙트럼을 얻을 수 있다. Shp o l's k ii 분광학의 필요 조건은 시료가 n- 알칸에 대한 용해도가 있어야 한다는 것이다.

이런 제약이 있기는 하지만 시료를 다론 용매에 일단 용해한 후 다 시 n 一알칸에 희석하는 방법으로 이런 제약을 피할 수 있다 [18]. 시료 는 액체질소나 헬륨에 담구거나 헬륨냉각기를 사용해 빠르게 냉각한 다 . 매트릭스는 반투명하여 산란이 강하지만, 시료를 o-o 전이로 들 뜨게 할 필요가 없기 때문에 산란광을 필터로 여과하면 잘 분해된 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다 . Shp o l's k ii 효과 를 통해 잘 분해된 스 펙트럼을 얻을 수 있 는 화합물 둥이 많지 않아 아직은 이 방법을 이 용한 분석적인 응용이 넓지 못하다. 7.5.5 매트릭스 고립 분광학 매트릭스 고립 (Ma t r i x Isolati on ) 분광학은 형광체를 기화시켜 과량 의 비활성 기체(매트릭스 기체)에 혼합하여 15K 이하의 극저온 표면 에 흡착시켜 사용한다 [19 - 2 1]. 네온, 아르곤, 제논, 질소, n- 알칸, n- 사플루오르알칸 등 의 바 활 성 기체가 매트릭스 기체로 사용된다. 매 트릭스 기체 는 용질 분자들의 엉김을 방지하기 위해서 사용된다. 이 방법은 시료가 열에 비교적 안정하여 쉽게 기화할 수 있을 때 가능 하기 때문에 기화시켜 분해되는 화합물에는 사용하기 어렵다. 참고문헌 [1] 0. S. Wolfb e is 0. S. ed., Fluorescence Spe c tr o scopy (Sp ri n g e r-Verlag, Berlin , 1993) [2] K. H. Mi lby and R. N. Zare, Am. Clin. Prod Rev. 3, 14 (19 84) [3] K. A. Muir h ead, P. K. Horean, and G. Poste , Bio / Technology , 3, 337 (19 85)

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제 8 장 극초단의 중적의선 레이저 펄스를 이용한 분자 전동 분광학 김용록 8.1 서론 펄스 레이저의 개발과 그 응용이 활발해짐에 따라 이룰 이용한 많 은 중요한 연구 들 이 화학 분야에서도 이용되고 있다. 특히 최근에 극 초단(1 0 - 12_10 - 1ss) 펄스 레이저를 이용한 빠른 분자운동 상태 혹은 분자반응 등에 관한 연구들이 이루어지고 있다 [1-5]. 이러한 여러 기 본 분자운동 상태 들 이 어떤 시간상에서 이루어지고 있는가에 관한 대략적인 기술이 그림 8 .1에 나타나 있다 [6]. 현재까지 이러한 빠른 분자운동 상태들이 주로 연구되고 있는 에 너지 영역은 자외선, 가시광선 및 적외선 파장 영역이다. 극초단의 자외선 혹은 가시광선 레이저 펄스를 이용한 팸토초의 시간분해능으 로 많은 연구들이 화학, 물리, 생물학 등의 분야에서 이루어지고 있 으며 최근에는 레이저 기술과 응용 기술 개발로 인해 중적의선 (mi d- in fra red) 영역에서 일어나는 분자운동 상태, 특히 분자 진동운 동 상태 (v i bra ti onal molecular dyn am i cs) 에 관한 연구들도 팸토초의 시간대에서 직접적으로 중적외선 레이저 펄스를 이용하여 활발히 진

액체상의충돌시간

그립 8.1 화학적 혹은 생 물학적 분자계에서 일어나는 기본 분자 상태 들 의 대략적 인 시간 법위 : lns 보다 느 린 시간대의 반응 들 은 열려진 괄 호 안에 나타 나 있다.

행되고 있다[1. 7.8]. 이 장에서는 주로 피코/펨토초의 중적외선 레이저 펄스 혹은 연속 출력 중적외선 레이저를 이용하여 극초단의 시간대 no - 11-10-13s) 에서 최근에 진행중인 분자 진동운동 상태에 관한 연구들 중 몇 가지 연 구 실례와 그것에 사용된 레이저 실험 장치들에 관해 살펴보고자 한다.

8.2 극초단의 적의선 펄스의 발생 원리 원하는 파장의 극초단 적외선 펄스를 얻는 방법에 관해 간략히 알 아보면 다음과 같다. 연속 출력 적외선 레이저에는 전기적 방전을 통 한 기체 분자 들 의 들 뜬 상태 를 이용한 기체 레이저 (CO, CO2 등)들과 반도체 다이오 드 레이저 들 이 있으나 이 레이저 들 로는 극초단의 적의 선 펄스를 얻어낼 수 없다 . 피코초/팸토초의 적외선 펄스 를 얻기 위 해서는 파라메 트 릭 상호작용(p arame t ric i n t era cti on) 이 란 현상을 이용 하여야 한다. 이 현상은 비선형 광학 특성을 가진 물질에 최고 출력 (pea k p ower) 의 레이저 펄 스를 투과시켰을 때 발생되며, 이러한 성질 을 가진 물질로는 현재 Lil 0 3. KTP, Ag G aS2, Li Nb 야 등의 결정체 들 이 있고, 최 근 들 어 이 들 을 대체할 수 있는 물질에 관한 연구가 고 분자 분야에서 활발 히 진행되고 있다. 이러한 비선형 광학 특 성 을 가진 물질( 특 히 앞에서 기술된 결정체)들 을 이용하여 극초 단의 적외선 펄스를 만드는 방법들에는 크게 두 가 지로 구분 할 수 있다 [9]. 첫번째 방법으로, 하나의 강한 파장((J)J)의 레이저 펄스 를 비선형 물질에 투과하면서 위상일치 각도(L:::,. k=O) 를 원하는 파장((J) 1 = (J) 2+ (J) 3) 에 맞추면 두 가지 다른 파장의 약한 빛들 ((JJ2 , (J) 3) 이 발생한다. 이렇게 얻어진 파장의 빛들을 연속적으로 위상 일치 조건이 조절된 여러 개의 결정체들에 통과시키면 원하는 파장 의 적외선을 증폭 할 수 있다. 두번째 방법으로, 두 개의 다른 파장의 펄스들((J) I, (J) 2) 을 이용한 것으로 일반적으로 진동수 차이 혼합 (dif fer ence freq u ency mi xi n g ) 이 라고 한다. 이 경 우 두 개 의 다른 파 장의 차이에 해당되는 파장의 펄스((J) 3= (J) 1- (J) 2) 를 그 파장들을 모두 만족하는 위상일치 조건(L:::,. k=k1-k2_ka=O) 하에서 얻을 수 있다. 이 두 가지 방법들에는 각각의 장단점들이 있다. 이렇게 생성된 적외선 펄스의 스펙트럼 선폭과 펄스 폭은 주로 입

사되는 펄스들에 의존하지만 매개체의 두께, 위상일치 조건 혹은 매 개체 안에서의 두 펄스들의 공간적 일치성 (s p ac i al overlap) 등에 의 해서도 영향을 받는다. 특 히 팸토초의 시간대에서는 단체속도 확산 (grou p velocit y dis p e rsio n ) 현상으로 입사 펄스간의 파장 차이로 인 한 시간차가 형성되며, 그로 인하여 발 생되는 펄스에 시간적인 확산 현상이 형성된다 . 그러므로 원하는 시간 해석 능 력 에 따라 적절한 매 개체의 두께 룰 이용하는 것이 중요하며, 이러한 굴절률 이 높은 매개 체 안에서 형성되는 다 른 파장의 빛 들 간에 일시경과 시간(t rans it ti me) 의 차이는 다음 식으로부터 계산된다 [l0 , l1]. ^ tE : [ ( n+ (J}d n/d(J} ) i 一 ( ndn+ (J}d n/d(J });] l/c (8.1 ) 여기서 l은 매개체의 두께 를 나타내며 두 개의 괄 호 속 의 항 들 은 매 개체 를 통과하는 두 개의 다 른 파장의 빛 들 의 특 성 을 의미한다 . 8.3 액체 용액 상태에서 극초단의 적의선 분광학 8.3.1 극초단 적외선 분광학의 필요성 극초단 레이저 펄스의 개발이 적외선 영역에 도달함에 따라 분자 진동운동에 관한 연구가 활 기 를 띠고 있다. 지난 반 세기 를 넘어 이 에너지 영역에 해당되는 분자운동에 관한 연구는 주로 FT- IR , 라만, 혹은 초음파 (ul t rason i c wave)[l2] 등의 실험을 통하여 이루어져 왔으 나, 저압력의 기체 상태나 저온의 고체 상태와는 달리 액체 상태에서 의 분자 진동 에너지 전이는 분자 들 간의 복잡한 충돌 현상으로 기인 한 복잡성으로 인하여 정확한 이해가 크게 부족한 분야이다. 액체 상

태에서의 분자운동은 간단한 이중 (b i n ary) 이론 [13] 으로 설명하기에 는 너무 많은 충 돌 과정을 겪으며, 또한 조화 격자운동 근사법 (har­ monic ph onon a pp rox i ma ti on) 으로 이해하기에도 분자 상태가 너무 무질서하고 비조화적 (anharmon ic)이다. 이러한 복잡한 액체 상태에서 의 분자 진동운동으로 인하여 고전적 진동운동 연구 방법 들 로는 액 체 상태의 분자 진동운동에 관한 많은 이해 를 얻기 어렵다 . 몇 가지 예를 들 면 FT - IR 이나 라만의 방법 들을 이용하면 분자 내 결합 진동 에너지 위치와 스펙트럼 선폭을 알 수 있다. 이 두 가지 특성 안에 분자운동 상태 를 이해하기 위해 필요한 모든 정보가 들어 있다. 하지 만 앞에서 설 명된 이유 들로 인해 액체 상태에서의 분자 진동운동은 이 두 가지 정보 들 로는 이해하기 어렵다. 특히 액체 상태에서의 스팩 트럼 선폭은 대 부분 로 렌츠함수 (Lorenz i an) 형 태가 아니다. 다시 말 해 불균일 선폭 확대 때문에 비탄성 충돌 현상으로 인한 분자운동 이완 과정 시간 (T1) 이나 탄성 충돌 현상으로 인한 분자 진동공진성 이 완 (coherence loss, T/) 에 관한 올바론 자료 를 얻을 수 없다. 액 체 상태의 분자 진동공진성 이완은 매우 빠르기 떄문에 현재의 적외선 레이저 펄스의 기술로도 직접적으로 연구되지 못하지만, 이보다 비 교적 느린 시간대 (100 fs - 100PS) 에서 일어나는 액체 용액 상태에서의 분자 진동 에너지 흐름 (T!) 에 관한 연구는 활발히 이루어지고 있다. 음향파 홉수 스팩트럼 연구를 통하여 전반적인 분자 진동운동 이완 현상을 연구할 수 있지만, 이 방법으로는 특정 분자 진동운동을 연구 할 수 없으며 나노초의 시간대보다 빠르게 발생되는 동역학에 대해 서는 연구되어질 수 없다. 다른 한편으로 극초단 레이저 펄스 를 이용한 유도 라만 들뜸 (sti m ulate d Raman exc it a ti on)／ 비공진성 라만 탐지(in coherence Raman pro be), 혹은 형광 탐지, 공명 적의선 들뜸 (resonan t infra red p um p)／적외선 탐지(inf rared pro be) 둥의 방법을 이용하면 각기 원하

는 특정적인 에너지 상태에서 일어나는 분자 진동 상태를 빠른 시간 대에서 이해할 수 있다 [14]. 이 중에서도 피코초 혹은 펨토초 시간대 의 적외선 레이저 펄스 를 사용한 순간 홉수 분광학(t rans i en t ab- sor ption s p e ct rosco py)이 다 른 방법 들 보다 더 많은 장점을 갖는다. 원 하는 특정 분자 진동운동 들 뜬 상태 를 만든 후 여러 운동 상태들에 해당되는 파장의 적외선 레이저 펄스로 관 찰 할 수 있다. 적외선 펄스 의 직접 홉수로 인해 전이 쌍극자 모멘트의 크기가 라만의 경우보다 몇 십배 크기 떄문에 큰 신호 를 얻어낼 수 있어 매우 붉은 용액 상 태에서의 분자운동도 측정 할 수 있다. 분자의 적외선 홉 수는 라만 현 상과는 달리 1 차 현상이므 로 비교적 쉽게 해석 할 수 있다. 이외에도 극 초단 레이저 펄 스 를 이용한 펨토 초 의 가시광선으로 인 한 들 뜸 상태의 발 생과 이에 따 른 연 속 파형의 적외선 탐지 방법은 가시광선을 홉 수하여 분자전이 상태(이성 질 화 , 양성자 이 동 , 광분해 등) 를 갖는 분자들에 많이 응용되고 있다 [15, 16]. 이 방법 을 간략히 설 명하면 다음과 같다. 연구하고자 하 는 결 합에 해당되 는 에너지의 파 장을 포함하는 연속 파형 (con ti nuum) 의 적외선 레이저 를 그 들 뜸 현 상을 발 생시킨 극초단의 가시광선 레이저 펄스와 같이 용액 안에서 공간적 시간적으로 일치시켰을 때 특 정 결합이 형성 혹은 분리된다. 이에 따라 그 결합에 해당되는 적외선 레이저 파장이 홉수되거나 투 과되어 적의선 레이저에 그 흔적이 남는다. 물질을 통과한 후 홉수 혹은 투과 흔적을 간직한 적외선 광선이 또 다른 극초단의 탐지용 가시광선과 비선형 결정체 (L i Oa, KTP, BBO 등) 안에서 섞이면서 다 른 파장의 빛을 만 들 수 있다 . 여기서 극초단 탐지용 가시광선 펄스 룰 시간적으로 조절하면 적외선에 새겨진 혼적을 시간상에서 관찰할 수 있어 동역학적 정보 를 얻을 수 있다. 또한 레이저 펄스의 파장을 변환시키면 에너지상에서의 정보도 얻어낼 수 있다 . 레이저 펄스의 편광(p ol ari za ti on) 특성이 앞에서 논한 모든 방법들

에서는 생략되지만 편광 특성을 얻고자 하는 실험에서는 그에 맞게 조절되어야 한다. 자의선이나 가시광선의 경우 이분파판 (hal f wave pla te ) 혹은 사분파판(q ua t er wave pla te ) 등을 사용하여 바꾸어줄 수 있지만, 적외선의 경우는 장파장 특성으로 인해 간단하지 않다. 대신 두 적외선 반사경(p e ri sco p e) 을 이용하는 경우가 많다. 편광 특성을 잘 이용하면 적외선 바동방성(infrar ed an i so t ro py)을 측정할 수 있으 며, 비등방성(r(t))은 상관함수(〈 Pi[µtnm ,p( O ) . µpro1,c(t)]〉)와 관계가 있 댜 여기서 µp um p (O) 는 들 뜸 과정에서 형성된 전이 모맨트를, µpro1,c(t) 는 탐지 과정에서 형성된 전이 모멘트를 나타낸다. 특히 적외선 펄스 실험에서 이러한 편광 특성을 이용하는 실험은 큰 장점을 가지고 있 댜 아무리 복잡한 분자라 할지라도 적외선 전이 쌍극자 모멘트는 잘 알려진 화학결합선상에 있으므로 쉽게 이해될 수 있어, 분자의 부분 적 혹은 전체 운동 상태 혹은 반응물과 생성물의 구조적 변환에 대 한 동역학적 정보 를 얻을 수 있다 . 8.3.2 극초단의 적외선 레이저 펄스를 이용한 실험 장치 및 그 0 __R 0 0 앞 절에서 논의된 두 가지 방법 중 진동수 차이 혼합법 (d iff erence freq u ency m i x ing)을 이용하여 얻어진 극초단의 적외선 펄스를 사용 한 적외선 들뜸/적외선 탐지 측정 방법과 이를 이용해 얻은 희석된 용액 속에서의 작은 이온 (N3 - ) 의 진동 에너지 흐름 상태에 관해 살펴 보겠다 [7]. 이 실험에서 응용된 두 개의 다른 파장들의 극초단 적외 선 둘뜸/연속 파형의 적외선 탐지 측정 방식에 사용된 레이저 장치 는 다음과 같다. 모드一잠금 (mode-locked) Nd : YLF 레이저가 주레이저로 사용되었 다. 이 주레이저에서 얻어지는 1.05 µm 의 근적외선을 비선형 결정체

(KTP) 를 이용해 진동수 배가(fr e q uenc y doubl ing)를 시켰으며, 보다 안정된 파워를 얻기 위해 진폭 안정 장치 (am plit ude s t ab ili zer) 를 사 용하였다. 이렇게 얻어진 녹색의 레이저 광 (527run, 60p s FWHM) 을 펨토초 이중 제 트 색소 레이저의 광원으로 사용하였다. 진동수 배가 후 남은 1.05 µ m 의 레 이 저 광은 재 생 증폭기 (reg e nerati ve amp li fi er) 에 씨앗 (seed) 펄스로 사용되었다. 이 재생증폭기로부터 527nm, 1m J, 50 p s 의 레이저 펄스를 lkHz 의 반복률로 얻어낼 수 있으며 이 원리 는 참고문현 [17] 에 자세히 설명되어 있다. 이 실험에 사용된 펨토초 색소 레이저는 그림 8.2 에 나타나 있다. 이 색소 레이저는 Dawson 둥에 의해 처음 설계되었으며[1 8, 19], 펨토초 형광 단파장 변환 (up c onversio n ) 실험들에 사용되었다 [4]. 간략히 설명하면 이 색소 레 이저는 일명 혼합 모드 - 잠금 분산 방지 색소 레이저 (h y b ri dl y mode-locked dis p e r sio n comp e nsate d dy e laser) 라 불 리며, 이 실험에 서는 로다민 590(Rhodami ne 590) 을 수율 제트 색소(g a i n jet dy e) 로

둘 뜸광

그림 8.2 팹토초 혼합 모드-잠김 색소 레이저 : 공진기 안에 있는 슬 릿은 파장 조 절을 위한 것이며 한 쌍의 프리즘들과 하나의 반사경은 공진기 내에서의 단체속도 확산(gr ou p veloc ity d i s pe rs i on) 에 대한 보정 작용 을 한다 .

사용했고 2/3 비율의 DODC I/DQO CI 를 포화홉수제 (sa t urable absorber) 로 이용했다. 수 동적 모드-잠금 작용을 하는 이 포화 홉 수제의 비선 형 특 성 을 이용하 면 극초 단의 레이저 펄스 를 얻어낼 수 있다. 이렇 듯 시간상에서 짧아진 펄 스 는 공명기 안에서 제트 들 과 반사경 들 로부터 단체 속도 확 산 현 상 ( gr ou p veloc ity d i s p ers i on) 을 겪어 다시 시간적으 로 넓어 지 며 불 안정해 진 다. 이러한 현상 을 방지하기 위해 한 쌍의 프 리 즘과 하나의 반사 경 을 사용하여 분산 방지 (dis p e rsio n comp e nsa- ti on) 를 시 켜주었 댜 이 러 한 현상 을 색 소 레이저의 특 징인 파장 가변 을 위해 슬 릿 ( sl it )의 폭을 잘 조절 하면 불 확정성의 원리 ( 6 v 6 t = 상수) 에 따라 색소 레이 저 펄스 의 파장 선 폭 과 펄스 폭 을 조절 할 수 있다. 아래 실험 에서 사 용된 로 다민 590 을 색소 로, DODCJ / DQ OCI 를 포화 홉수제 로 이 용한 색소 레이저 로부 터 0.5n J, 300f s, 76MHz 펄스 를 582 - 539nm 의 파장 영역에서 얻어 낼 수 있다. 이 색소 레이저 펄 스와 재생 증폭기 에서 발 생되 는 강한 527nm 의 레이저 펄스 를 Li야 단결정 에서 비 선형 혼합하면 1800-2100cm- , 영역의 펨토초 적의선 펄스 를 얻어 낼 수 있 다. 이 렇 게 얻어진 350 f s 의 적의선 펄스가 그림 8.3 에 나타나 있다 . 이 실험 에서 는 N 3 - 의 비대칭 신축 진동 홉수선과 더욱 일치시키기 위해 0.5nm 띠투과 필터 (band pa ss filt er) 를 사용하였으 며, 그 결과로 얻어 진 l.5 p s 의 적외선 펄스 를 실 험에 사용하였다. 색 소 레이저 펄 스 를 재생증폭기에서 얻어진 5 업 run 레이저 펄스의 여 분과 흐 름 색 소 시 료 용기 (flow dy e cell) 를 사용하는 두 단계 증폭 장치 를 통 해 10-12 µJ의 높은 에너지 적외선 펄스 를 얻을 수 있다. 앞에서 설 명한 바와 같이 증폭된 색소 레이저 펄스와 펄스 증폭에 사용되지 않은 여분의 527nm 펄스 를 Li야에서 일치시켜 극초단의 적외선 펄 스(1. 5 p s, 150nJ, 4.9 µm) 를 얻어내 들 뜸 펄스로 사용하였 다. 탐지용 적의선 펄 스로는 연속 파형의 적외선 다이오드 레이저 룰 사용하였다 이 두 가지의 다 른 적외선 들 을 시료 (N3 ~ /Hi), Di),

4.0 0

그립 8.3 350 f s(FWHM) 의 중적외선 펄스 를 나타내 는 가시광선과 적외선 펄스 간의 교차상관.

CH :iOH , C2HsOH) 내에서 일치시킨 후 탐지용 적외선과 피코초의 색 소 레이저 펄스를 또 다른 Lil0 3 결정 안에서 섞어 얻어진 차이 진동 수 (667nm) 의 펄스를 광전증배관 (PMT) 을 이용하여 검출하였댜 이 러한 방법을 전동수 장파장 변환 과정(fr e q uenc y down- co nversio n p rocess) 이라 하며 그림 8.4 에서 설명하였다 [20] ． 진동 에너지 준위의 변화에 따른 신호 를 바탕 신호로부터 구분하기 위해 다음과 같은 방 법이 사용되었다. 이 방법은 두 가지 다른 동시화된 (s yn chron i zed) 반 복률을 사용한 것으로 들뜸용 적외선을 500Hz 로, 광학적 신호처리 (op tica l g a ti n g)에 사용되는 피코초 색소 레이저 펄스를 1kHz 로 동 시화하였다 . 그러므로 시료로부터 얻어지는 신호는 500Hz 로, 바탕 신호는 1kHz 로 검출되며, 이러한 광전중배관으로부터 얻어지는 신 호 를 두 개의 위상 감지 신호중폭기(p hase lock-in am p l ifi er) 를 이용 하여 두 개의 신호들로 분리시킨 후 홉광도 차이를 관찰할 수 있다.

.법방 험실 의지탐/ 시표 .48 립그

전반적인 레이저 장치의 개략도가 그림 8.5 에 나와 있다. 이 두 가지의 적의선 펄스 를 사용하여 N3 - 의 진동 입자수 이완 시 간( TI) 측정 결과가 그림 8.6 에 나와 있으며 이 러 한 진동 입자수 이 완 시간을 가지는 분자의 진동 에너지 준위와 들뜸 파장과 탐지 파 장 들 이 그림 8.7 에 나와 있다. 또한 순간 홉수 스펙트럼을 얻기 위해 탐지용 적외선 파장을 바꾸어 얻어진 실 험 결과가 그림 8.8 에 나와 있댜 이 실험은 분자 진동운동 역학 연 구 에서 극 초 단의 적외선 펄스 들 뜸/연속파 적외선 탐지 방법의 중요성 을 잘 나타내주고 있다 . 특히 이 방법에서 적외선 파장 들을 각기 독립 적 으 로 변화시킬 수 있다는 사실은 극초단의 적외선 펄스 들 뜸에 따라 형성 된 진 동 순간 홉수 (vib r ati on al tra nsie n t abso rpti on) 의 이완 상태 를 이해하 는 데 매우 중 요하댜 분자 내의 특 정 진동방식 에너지 는 주 로 동 일 분 자 내에 형성되는 페르미 (Ferm i) 공명 모드 를 통해 이완되 는 것 으로 알려져 왔다. 따라 서 위 실험의 목적은 N3 - 와 같은 작은 이온의 부 근 에서 페르미 공명 모드가 존재하지 않는 특정적인 진동방식에 에너지 를 주입시켰을 때 진동 에너지의 이동 동역학을 이해하는 데 있다. 위의 그림들에 나타 나 있듯이 진동 에너지 이완 시간은 예상과는 달리 상당히 빠른 3p s 로 측 정되었다. 이와 비슷한 실험으로 Heil w eil 등이 CN- 이 온을 대 상으로 했지만 (21], 레이저 기술상의 문제로 인해 상당히 높은 농도 의 용액을 사용했기 때문에 근거리 용질-용질 간의 에너지 섞임 현 상의 가능성을 배제할 수 없었다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 m 시 간 (3 p s) 은 용매의 종류와 농도에 전혀 영향을 받지 않아 근거리 N3- 이온간의 에너지 이완 현상을 배제할 수 있다. 실험 결과 들 을 종합해 볼 때 진동 에너지 이완은 근처에 있는 용매 분자 들 과의 강한 에너 지적인 섞임 현상을 통해 일어난다고 설명된다 . N3- 이 온 분자 내의 가운데 질소 원자는 전기적인 양전하 를 가지고 있으므로, 이런 전기

저

인

(a-1) 홉閩 00000.....00000 44455 48026 ... . •·• - •- `.`. ` `• ` ` 、‘ ` `•\ 누 ` `. .` · -.‘ , « • , . , -., •, ‘ ”· -··. .._._ .:~. ....- ~-_- .. . ,. ... .

그립 8.6 여러 농도와 용액 들 상에서의 azid e 이온 (N3 - ) 의 비대칭 신축 진동방식 에 대한 과도기 적외선 흡수 감소 실험 결과(t rans i en t infrared absor p- tion decay data ). (a-1) N3- 麟, 0.0 3 M ; (a-2) N3-/D :i(), 0.1 M ; (a-3) Na-/ D. -0, 0.3 M ; (b) N3 -/C I- h()H, 0.1 M ; (c) N3 -/다 Js()H, 0.2 M ;

(b) i: 00000.....00000 67665 18852 •·• · • .C ` . ` . ` 노` ``. ` `. ` \• ` .` '’. ,, , `,,. , ,·. ' , .,‘,. -. _ ·-, _ .、,.--• ·오 .，오 •.. _ .~-•

(d) N3-/H ,zO, 0.3M. 점들은 측 정된 신호를 나타내며 끈어진 선들은 비 선형 최소제곱법 분석 방법 을 이용하여 얻어진 계산된 선둘이며 3 p s 의 T1 시간을 나타내고 있다.

5000

그립 8.7 1 5 cm - 1 의 비조화 진동 상수 (anhannon icity)값 을 이용하여 계산된 azid e 이온의 에너지 상태의 개 략도 .

1.2 0

그림 8.8 0 . 3M 의 DO 용액상에서의 azid e 이온의 과도기 흡수 스펙트럼. 접 둘 은 측 정 결과릅 나타내며 점선은 바닥 상태 순간 백색화와 들뜬 상태 순간 흡수릅 보여주며, 끊어진 선은 이 접선과 합한 것으로서 기대되는 순간 신호의 상태릅 나타내고 있다 .

그림 8.9 물 분 자 들 상에 있는 azid e 이온.

적인 양전하 를 띠 는 질 소 원자가 전기적인 음전하를 띠는 산소 원자 를 가지고 있 는 근 처의 용매 분자들과 강한 정전기적 상호작용을 하 여 비대칭 신 축 진동방식에 있는 에너지가 용매 분자에 전달 소멸된 다는 모델이 제시 되 었다(그림 8.9 ). 8.4 극초단 적의선 분광학의 표면 화학에의 응용 지난 30 년 동안 많은 기초 연구가 표면 과학의 분야에서 활발히 이루어졌다. 표면 위에서의 가스 흡착 상태, 금속 혹은 반도체, 비전 도체 표면의 특성이 저에너지 전자 회절 (LEED), AUGER, X 선 광전 자 분광학 (XPS), 주사 터 널식 현미 경 (STM) 등의 표면 분석 기 들 을

사용하여 많이 연구되었다. 이러한 초저압력의 기체 분자들의 동역 학에 대해서는 많이 알려지지 않았으며, 특히 금속상에 화학 흡착된 기체 분자들의 경우 이 분자들이 금속 표면에서의 전자-홀 쌍으로 인 한 에 너 지 이 완 과정 (elect ro n-hole pa ir ind uced damp ing ) 동을 겪 고 그 시간대가 극초단 시간대의 영역에 들어감에 따라 이에 맞는 적외선 레이저 펄스 를 이용한 실험들이 필요하게 되었다 . 이러한 극 초단의 적외선 펄스 를 사용하여 펨토/피코초의 시간대에서 일어나는 흡착된 기체 분자의 진동운동에 관한 연구가 단분자층 (submono­ laye r) 이하에서 이루어지기 시작하였다. 예 를 들 어 극초단의 중적외 선 펄스들을 이용한 들 뜸/탐지 실험 들 이 분자 진동운동 에너지의 이 완 시 간( T1) 을 얻기 위 해 CH :iS/ Ag (11 1)[22], CO/Pt (1 11 )[2 3, 24], CO/Cu(100)[25] 등을 대상으로 이루어졌다. 이러한 표면에 홉착된 기 체 분자 들 의 동역학을 정확히 이해하기 위해서는 분자 진동 에너지 이 완 시 간뿐 아니 라 공진성 이 완율 (coherence relaxati on rate s , Ti' : pu re deph asin g tim e, T2 : tot a l dep h asin g ti me) 을 얻어내야 한댜 l/T2 =l /(2 X T1) +1/T2 (8.2) 이러한 공진성 이완 과정 (coherence relaxa ti ons) 에 관한 실험이 반도 체 표면에 흡착된 수소 분자 (WS i (1l1) ）에서 유도 자기 자유 감쇠 (free ind uc tion decay) 및 광매아리(p ho t on echo) 실험 방법들을 이용 하여 이루어졌으며 [26], 이보다 빠른 시간대에서 이루어지는 금속 (Cu(lll)) 표면에서 흡착된 기 체 분자 (CO) 의 공진성 손실 (coherence loss) 에 관한 실험이 최근에 발표되었다. 이 실험에서 사용된 적외선 레이저 펄스의 시간대가 지금까지 보고된 적외선 레이저 펄스를 이 용한 금속 표면에 실행되어진 실험들 중에서 가장 빠른 것이었다. 다 음 절에서 이에 관해 보다 자세히 살펴보고자 한다.

8.4 .1 CuOll) 금속상에 흡착된 CO 분자에 관한 펨토초 시간 대의 공진성 순간 적의선 분광학 [8] Cu(lll) 표면에 화학 홉착된 CO 분자의 진동운동을 연구하기 위 해 유도 자기 자유 감쇠 측정이라는 실험 원리를 사용하여 분자 진 동운동의 T2, 죽 전체 진동이완 (v i bra ti onal tot a l dep h asin g ) 시간을 측정하였으며, 또한 높은 파장분해능을 가진 적의선 펄스들을 사용 하여 금속 표면에 홉착된 CO 기체의 홉수 스펙트럼을 여러 가지 홉 착 농도에서 얻었다. 이와 같은 실험에는 여러 가지 실험 장치, 특히 검출 방법 들을 사용 할 수 있지만 이 실험에서는 금속 표면에 홉착된 CO 기 체 분자 들 로 인한 합진동수 발생 (sum freq u ency ge nerati on : SFG) 의 현상을 [27] 이 용하여 원하는 파장의 빛을 다른 파장들로부터 분리시켰으며 게이트(g a t ed) 광자 계수 방법을 이용하여 신호를 얻어 냈댜 또한 표면의 기체 분자들의 홉착 상태를 알아보기 위해 금속 표면의 비선형 광학 현상으로 인해 발생되는 이차 조화 진동자 발생 (second harmonic ge nerati on : SHG) 이라는 현상을 [27, 28] 이용하였 다. 이차 조화 진동자 발생의 효율은 금속 표면의 상태에 의존하며 그 한 예가 그림 8 .1 0 에 있다. 이와 같은 유도 자기 자유 감쇠 현상과 선형 흡수 또한 표면덮힘률에 관한 데이터를 얻기 위해 사용된 합진 동수 발생 현상, 그리고 이차 조화 진동자 발생들을 얻기 위한 레이 저 실험 장치 를 살펴보면 다음과 같다. CO/Cu (l ll) 의 분자계를 연구 하기 위해 초진공 장치 (1x10 - 10 t orr) 가 펨토초의 레이저 장치와 연결 되어 사용되었으며 간략한 실험 장치가 그림 8.11 에 나타나 있다. 이 초진공 장치에는 금속 표면의 상태 를 알아보기 위한 AUGER 장치 와 표면에 흡착된 기체 분자 상태를 확인하기 위해 저에너지 전자 회절 (LEED) 이 부착되어 있으며, 또한 금속 표면을 처리하기 위한 장치들이 연결되어 있다. 모든 실험을 93K 에서 행하였으며 극초단

32

그림 8.10 co 표면덮험 률 (l L = 1 x 10 - 6 Torr sec) 과 Cu(lll) 표면에서 얻어진 SHG 신호 (295 nm) 의 변화 관계. 화살표는 0.4 5 L( V3 x {3:)의 CO 덮힘률 을 나타낸다.

의 적외선 레이저 펄스 를 얻기 위한 레이저 장치는 앞에서 기술한 바와 같댜 다만 이 실험에서 사용된 380 f s 의 중적외선 레이저 펄스 를 얻기 위해 입사 레이저 광들의 파장에 대하여 위상일치된 두께 l mm 의 엷은 LiI OJ 결정을 적외선 발생에 사용하였댜 이렇게 하여 얻 어진 극초단의 적외선 펄스 (5n J)로 금속 표면에 흡착된 CO 기체 분 자들을 특정 진동 상태로 들뜨게 한 후 극초단 시간대의 가시광선 레이저 펄스 (280 fs)를 표면 위에서 이와 일치시켜 발생되는 합전동 수 펄스의 레이저 광을 게이트(g a t ed) 단일 광자수 측정 장치 를 통해 검출함으로써 유도 자기 자유 감쇠 를 측정하였다. 이차 조화 (second harmon ic)의 레이저 광을 얻기 위해서는 단지 펨토초의 가시광선 레 이저 펄스만을 사용하였으며 발생된 이차 조화 진동수 (second har-

연속선 상잠금 YLF 레이저

그림 8.1 1 Cu( lll) 금속 표면에 화학 흡 착된 co의 유도 자기 자유 상쇄와 표면 합 파장 발생 현상의 측 정에 사용된 개략적인 래이저 실험 장치. PDA : 펄 스 색소 레이저 중 폭 셀, L: 렌즈, MC: 단색광기, PMT: 광전중배 관, AES:Aug e r 전자 분광기, LEED: 저에너지 전자 회 절 , QM S:4 극관 질량 분석기 .

monic fr e q uenc y)의 레이저 광을 모드 - 잠금법을 이용한 검출 장치를 통해 얻어냈다. 이 연구에서 사용한 유도 자기 자유 감쇠 현상의 간 략한 원리 는 다음과 같다 . 분자가 순간적인 빛에너지 를 받았을 때 그 빛에너지에 따라 분극화하 는 특성(p olar i zab il ity)을 보여주며 이는 시 간이 지남에 따라 이완하는데 이 룰 유도 자기 자유 감쇠 현상이라고 한다 . 또한 이 실험에 웅용된 합진동수 발생이라는 현상은 입사되는 적외선(E<.(JJ ,r)) 과 가시광선 (E( (JJ V IS)) 의 비선형 상호작용으로 인해 발 생되는 비선형 분극 (nonl in ear po lar iza ti on , P2 ) ）에 의 존 한다. P2) = x (2) ( (JJs u m= (JJ ir+ (JJ uis ) R (JJ ir )R (JJ vis) (8.3 ) 여 기 서 x ( 2) 를 비 선 형 이 차 감응 률 (susce pti b ility) 이 라 하며 CO! Cu(lll) 상에서의 x(2 ) 는 다음과 같이 나타낼 수 있다 . x (2) = x ,Ir(2 ) + x r(2 ) (8.4 ) x ,Ir( 2 )( x ;2)) 는 전체 감응 률 (susce pti b ility)에 대 한 비공명(공명) (nonresonan t (resonan t)）의 항들이다. 그러므로 CO/CuOll) 으로부터의 신호 (SFG) 는 IJg ex: | P | 2 ex: | x(2) | 2 와 같댜 이와 같 은 결과 분석 이론을 그림 8 .1 2 에 나타나 있는 진동 홉수 스펙트럼의 분석에 사용 하였댜 극초단의 중적외선 레이저 펄스 (380 f s) 를 이용한 진동공진성 (vib r ati on al coherence) 의 유도 자기 자유 감쇠 측 정으로부터 전체 위 상공진성 이완(t o t al de p has i n g)에 관한 이해 를 얻기 위해 다음과 갇 은 분석 과정의 이론이 사용되었다 . 파장 영역에서 응용된 바와 같이 이 실험에서 사용된 전기장 E<.t r) 을 형성시킨다. 일반적으로 이 Rt , r )는 다음과 같이 나타낼 수 있다. P(t, r )= f~-o0o0 d t1 . f , -~o0o0 d t2 R (t1 t 2 ) E( t-t1.r ) E( t-t2.r ) (8.5 )

12

그림 8.1 2 93 K 온도 에서 0.01 L 와 0.4 5 L 표면덮힙률의 CO/Cu (l ll) 에 의한 표 면 SFG 확장과 적외선 진동수의 관계. 점 들 은 측정 결과 를 나타내고 , 선 둘 은 최소자승법 분석으로부터 얻어진 결과 분석을 보여주고 있다.

그러므 로 이와 같은 레이저 장치에 사용된 느린 반옹 시간의 squ are- la w de t e ct or( 예 : PMT) 를 이용하였을 때 얻어지는 신호는 일 반적인 형태로 다음과 같이 쓸 수 있다. S(r)= f:00d ~P (t,r) I (8.6) 이와 같은 이 론들을 실험 데이터 분석에 응용하여 그림 8 .1 3 에 있는 것과 같이 2 p s 의 위상공진성 이완 시간을 얻어냈다. 또한 파장 스펙 트럼으로부터 이 분자계의 공명과 비공명 이차 감옹률의 상대적인 상과 그 크기 들을 얻어낼 수 있었고, 금속의 비공명 감옹률은 표면이 아닌 금속 Cu 내부 속에서 발생된다고 이해하였다.

;• '`• ` 안

그립 8.13 380f s 적외선 펄스와 280f s 가시광선 펄스들을 이용하여 얻어진 표면 SFG 로부터 측정된 진동공진성 순간 소 멸 결 과 . 점 들은 측 정 결 과 를 나 타내고, 끊어진 선 둘 은 2 p s 의 T2 를 나타내 는 개산값이다. 이 실험에서 사용된 가시광선 펄스와 적외선 펄 스 간의 교차상관이 빈 원으로 된 점 들 로 나타나 있다.

8.5 결론 피코/팸토초 시간대의 중적외선 레이저 펄스 를 이용하는 이같은 실험들은 중적외선의 에너지 영역에 속해 있는 많은 분자 진동운동 상태들에 관한 새로운 사실들을 밝혀주고 있고, 이러한 실험 기술을 옹용하면 분자의 회전운동 연구에도 큰 도움을 줄 수 있다. 그 동안 주로 분자의 회전운동 상태는 전자 전이 쌍극자 모맨트 를 이용한 비 동방성 측정에 의존하여 연구되어 왔지만 이 실험방법으로는 시료에 따라 어려움이 따르기도 한다. 주로 분자 내에서의 전이 쌍극자 모맨

트 위치의 불확 실성 혹은 용매와 용질 분자들 간의 상호이완작용에 따른 시간의존성 스 톡 스 이동 둥의 현상 들 에 기인하기 때문이다. 앞 에서 언급한 바와 같이 분극화된 중적외선 펄스 를 이용하면 이러한 문제점 들을 해 결할 수 있지만 분자 구조 상태가 너무 복잡한 분자 들 에 있어서는 적 용하기 어 렵 다. 그러나 비교적 간단한 분자 구조 를 가 지고 있 는 혹 은 복잡 한 구 조의 분자의 경우에도 연구하고자 하는 특 정한 결 합의 분 자 구 조적 위치가 알려진 물 질 들 에는 이 중적의선을 이용한 실험 방 법 이 매우 유용하다. 극초단의 중적 외선 레이저 펄스를 차이 진동수 혼합법의 원리 를 통해 얻기 위 한 극초단 의 가시광선 레이저 펄스는 여러 가지 레이저 장치 들 에서 얻 어 낼 수 있으나, 특 히 충 돌 펄 스 모드 _ 잠김 링색소 (collid i n g pu lse mode- lo cked rin g dy e : CPM) 레 이 저 를 이 용하여 이 동파 증폭 자 발직 발 광 ( t ravel i n g - wave amp lified spo nta n eous emi s- s i on) 을 통 해 얻 어낸 극초 단 가시광선 레이저 펄스 를 사용하는 중적 외선의 펄스 발 생 방법이 최근 에 이용되고 있다 . 이 실험 장치는 CPM 레이 지로부 터 는 얻 을 수 없 는 파장 변환 능력을 쉽게 가질 수 있다 는 장 점 이 있다 . 이와 같 이 새 로 운 그리고 보다 효율적인 극초단의 중적외선 레이 저 펄스를 발 생시키 는 방법 들 이 점차적으로 개발되고 있으며 더 나 은 파장 변 환 효 율 , 높 은 손상 문턱 값 (dama g e thr eshold) 및 낮은 가 격의 비선형 물질 에 관한 연구가 활 발히 진행됨에 따라 앞으로 중 적외선의 에너지 영역에서의 연구가 더 활발히 이 루 어질 것이 기대 된댜

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제 9 장 레이저 라만 산란 허영덕 9.1 서론 1928 년에 C. V. Raman 에 의해서 처음 그 효과가 밝혀진 이래 라 만 분광범은 분자의 구조 및 운동을 연구할 수 있는 좋은 방법으로 이용되어 왔다. 분자에 단색광을 쪼여주면 분자의 진동 및 회전에 의 해서 변조된 빛이 산란되어 나오므로, 이 산란광을 분석하면 분자의 진동 및 회전에 관한 정보 를 얻을 수 있고, 따라서 분자의 구조 및 운동을 이해할 수 있다. 이때 라만 산란의 선택 규칙은 진동 및 회전 에 의 한 분자들의 분극률(p olar i zab ility)의 변화에 따른다. 특히 라만 분광법과 적외선 홉수 분광법의 선택 규칙이 다르므로 적의선 분광 법으로 측정할 수 없는 동핵 이원자 분자의 진동운동과 대칭성 분자 의 특정 진동운동들을 라만 분광법으로 조사할 수 있다. 따라서 라만 분광법은 적외선 분광법을 보완하면서 분자의 진동, 회전운동 및 분 자 구조를 관찰할 수 있는 유용한 방법이다. 그러나 라만 분광법은 산란광의 세기가 매우 낮은 실험상의 문제점 때문에 오랫동안 실용 화되지 못했다.

1960 년대부터 라만 분광법은 레이저의 개발에 힘입어 커다란 발전 을 하였다. 높은 광학적 출력 밀도를 가진 레이저를 사용함으로써 라 만 분광기의 감도 를 증가시켰을 뿐만 아니라 기존의 라만 분광기로 측정할 수 없었던 여러 종류의 실험들이 가능하게 되었다. 레이저 라 만 분광학은 크게 선형(또는 자발적) 라만 분광학과 비선형 라만 분광 학으로 나눌 수 있다. 선형 라만 분광학에는 정규 라만, 공명 라만, 표면 강화 라만 (Su rf ace Enchanced Raman Scatt er i ng : SERS) 등을 들 수 있다 [1-71 비선형 라만 분광학에는 유도 라만 분광학 (Sti m ulate d Raman Sp ectro scop y), 고차 라만 분광학 (H yp er Raman Sp e ct ro scop y), 공진성 반스톡스 라만 분광학 (Coheren t Anti -S to k es Raman Sp e ct ro scop y : CARS) 둥이 있다 [8-12]. 이 장에서는 레이저 라만 산란 분광학의 기본 원리와 비선형 라만 분광학에 대해서 간단히 소개하고자 한다. 특 히 비선형 라만 분광학 에서 가장 많이 활용되어 온 공진성 반스톡스 분광범을 중심으로 설 명하고자 한다. 9.2 라만 분광법의 원리 광자와 분자가 탄성 충돌하면 각각의 에너지는 변함없고 광자의 진행 방향만 달라질 것이다. 이를 Ray le ig h 산란이라고 한다. 반면에 라만 산란은 광자 (h II )와 분자와의 비 탄성 충돌로 간주할 수 있다. 비탄성 충돌 중에 광자와 분자 사이에 에너지 교환이 일어날 수 있 다. 이런 비탄성 충돌에서 분자는 초기 상태 에너지 준위 (E; ）와 최종 상태 에너지 준위 (Ej )의 차이에 해당되는 에너지를 잃거나 얻을 수 있다. 이때 에너지 준위차, 죽 .6E= I E1-E; I 는 분자의 진동 또는 회전 에너지의 변화량에 해당된다. 분자가 충돌 중 에너지룰 얻으면

산란광의 광자는 (h11- l::;. E) 의 에너지를 갖게 되고, 이에 해당되는 산란을 스톡스 산란이라 한다. 반대로 충돌 중 분자가 에너지를 잃으 면 산란광의 광자는 (hII + 6- E) 의 에너지롤 갖게 되고, 이에 해당되 는 산란을 반스톡스 산란이라 한다. 그림 9 .1은 라만 산란의 개략적 인 에너지 준위 그림을 나타내고 있다. 그림 9 .l (b) 에서 보듯이 산란 과정의 중간 상태는 일반적으로 분자의 가상 상태 (v irt ual s t a t e) 에 해 당된다. 만약 중간 상태가 분자의 실제 고유 상태 (e ig ens t a t e) 와 일치 되면 공명 라만 산란 (Resonance Raman Sca tt er i n g)이라고 한다. 이때 의 라만 산란광의 세기는 중간 상태가 가상 상태인 경우보다 약 백 만 배까지 증폭되므로, 공명 라만 분광법은 생화학 물질의 분자 구조 확인 등에 널리 응용되고 있다. 라만 효과와 관련된 분자의 분극 현상에 대한 고전적 이론은 다음 식에서 출발된 다. p= µ + aE (9.1 ) 이때 p 는 분자 의 쌍극자 모맨트이고, 첫번째 항인 µ는 분자의 영구 쌍극자 모맨트이다. 반면에 두번째 항인 aE 는 분자의 유도 쌍극자 모맨트에 해당된다. 따라서 유도 쌍극자 모맨트는 외부 전기장의 세 기 E 와 분자의 분극률 (p ol ari zab i l ity) a 에 비례한다. 예를 들어 진동 수 V vi b 로 진동하는 분자에 진동수가 V 인 빛을 쬐어주는 경우의 라 만 효과를 고려해 보자. 진동수가 v 인 빛이 시간에 따라 변하는 전 기장은 다음과 같다. E= E 。 sin 2 1Cvt (9.2) 또한 분자의 분극률 a 도 다음과 같이 표현할 수 있다. a= a 。 + {3s in 27CVvib t (9.3)

- ----------E----v-----•.-- -- vhvv+)(h bvi 목스 스반ElE r )c(

. 위 준 지너에 인적 략개 과 현 표 의 란산 만 라19. 립그

여기서 ao 는 평 형 분극률 (e qu ili b ri um po l ari zab ility)이며 /3 는 진동 에 따른 분극률의 최대 변화량을 의미한다. 앞에서 언급한 바와 같이 유도 쌍극자 모맨트는 외부 전기장의 세기와 분자의 분극률에 비례 하므로 유도 쌍극자 모멘트를 아래와 같이 표현할 수 있다. Pin d = aE= (a 。 + {Js in 2w vib t) E osin 2 JC 1 1t = a 。 E 。 sin 2JC 1 1t + 강 {JE 。 { cos 2;r{ 11-11 vib ) t-co s 2 짜 II+ II vib ) t} (9.4 ) 따라서 진동하는 유 도 쌍극자에 의한 산란광은 입사광의 진동수인 u 뿐만 아니 라 II + II v i b 와 II - ll v i b 에 해 당되 는 진동수를 갖는다. 산 란광의 진동수가 입사광의 진동수와 같은 경우는 광자들이 분자들과 의 탄성 충 돌 하 는 Ray leig h 산란에 해당된다. 반면에 진동에 의한 산 란광의 진동수가 입사광의 진동수와 달리 II - IIv i b 인 경우는 스톡스 산란에 해당되며, II + IIv i b 인 경우는 반스톡스 산란에 해당된다. 비록 고전 적 이 론 으 로는 라만 산란의 진동수 l/ ± IIv i b 의 위치 를 정확히 설 명할 수 는 있으나, 라만 세기의 정확한 설명은 양자역학적 이론으로 설명해야만 한다. 9.3 비선형 라만 분광학 펄스 레이저와 같이 광학적 출력 밀도가 큰 빛이 시료에 조사될 때 유도 쌍극자 모맨트는 다음과 같다. Pin d = aE 나 /3E 탸 · 검 rE3 + … (9.5) 여기서 E 는 외부 전기장의 세기이고, a 는 분자의 분극률이며 f3와

r 는 각각 1 차, 2 차 초분극률 (h yp er- p olar i zab ility)에 해당된다. 보통 연속 출력 레이저를 사용하는 라만 분광학의 경우는 a~ /3 ~r 이므 로 유도 쌍극자 모맨트에 /3와 r 항의 기여는 무시할 수 있다. 따라 서 앞에서 언급한 바와 같이 보통 라만 현상에서는 유도 쌍극자 모 멘트가 외부 전기장의 세기 E( 레이저 빛의 세기)와 분자의 분극률 a 에 비례함을 알 수 있다. 그러나 Q-전환 루비 또는 Nd:YAG 레이 저와 같이 외부 전기장의 세기가 큰 빛이 조사될 때는 /3와 r 항에 서 기여되는 유도 쌍극자 모멘트를 더 이상 무시할 수 없다. 따라서 높은 광학적 출력 밀도를 가진 레이저를 사용합으로써 비선형 라만 분광학을 연구할 수 있다. 9.4 유도 라만 분광학 들뜸 레이저 세기가 매우 큰 경우는 많은 수의 분자들이 전이할 것이며, 라만 산란광의 세기도 매우 클 것이다. 이러한 조건하에서는 들뜸 레이저 광과 스톡스광의 전자기파와 분자들 사이에서 동시에 일어나는 상호작용이 가능하다. 두 개의 광이 분자의 진동에 의해 짝 지음이 일어나면 들뜸광과 스톡스광(또는 반스톡스광) 사이에 에너지 교환이 일어나며, 이 결과로 매우 강하고 방향성을 지닌 라만광이 발 생한다. 이러한 현상을 유도 라만 산란이라 한다. 유도 라만 분광학 은 산란광이 들뜸광과 동일한 방향으로 진행하므로 보통 라만 분광 법과 실험적인 방법에 큰 차이가 있다. 벤젠 시료에 Q-전환 Nd:YAG 레이저의 2 차 조화파를 조사한 후 전방 산란된 광을 칼라 사진 필름으로 검출하면 동심원형 고리를 관 찰할 수 있다. 중심부의 진한 붉은색으로부터 외곽의 청색까지 관찰 되는데, 각 고리에 해당되는 진동수는 각각 l/ 0 士 n111 에 해당된다.

즉, 532 nm 의 Nd : YAG 레 이 저 를 벤젠 시 료에 조사하면 산란광으로 532 run( 110) 뿐만 아니 라, 스톡스광으로 561 .6 run( 110 -111), 594.8 nm ( 110-2111), 632. l nm( 110-3111), 674.4 nm( v 。 _4111) 이 나타나며, 반스톡 스광으로 505.3 nm( 110+ 마, 481 .2 nm( 110+2111), 459.3 nm( 110+3111) 등 이 나타난댜 II 1 은 진동수가 992 cm-1 인 벤젠의 진동모드 (r i n g­ breath i ng v i bra ti on) 이며 n=0-4 이댜 진동수 II0 의 들뜸광을 벤젠 분 자에 조사하면 가상 상태를 거쳐 v=l 인 준위로 떨어지게 된다. 이때 의 진동수 ( 110- 111) 의 스톡스광의 전방 산란의 세기는 들뜸광의 약 50% 까지 된댜 따라서 스톡스광이 다시 다른 벤젠 분자의 가상 상태 롤 거쳐서 (vo - 2111) 의 또 다른 스톡스광을 만들어낸다. 계속 진행 되어서 (110 - 4111) 의 스톡스광뿐만 아니라, (110+3111) 의 반스톡스광 까지 의 다른 파수의 광을 만들어 낸다. 그림 9.2(a) 는 유도 라만의 개 략적인 에너지 준위 를 보여준다. 이와 같이 유도 라만 효과에 대한 스톡스광 또는 반스톡스광으로의 높은 전환 효율은 단색 펄스 레이 저로부터 여러 파장의 레이저를 만들어낼 수도 있다. H2 라만 이동 기는 유도 라만 분광학의 대표적이고 실용적인 예이다. 유도 라만 효과는 진동준위의 수명을 측정하는 방법으로 널리 응 용되고 있다. 유도 라만 효과를 통해서 v=l 또는 그 이상의 진동 에 너지 준위로 분자롤 전이시킬 수 있다. 만약 전이에 걸리는 시간이 관심의 대상인 진동 에너지 준위의 이완 시간보다 매우 짧다고 가정 하면, 전이된 진동 에너지 준위에 있는 분자수의 감소는 반스톡스 라 만의 세기를 관찰하여 확인할 수 있다. 이때 감지하는 반스톡스 라만 의 입사 진동수( ub) 는 가능하면 유도 라만 효과의 입사 진동수( 110) 와 다른 진동수로 사용하고, 유도 라만 산란 효과의 문턱보다 낮은 레이저 세기를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 25 기 압, 300K 에서 H 려 v=l 준위의 수명을 측정한 결과 10-5 s 정도임을

. 위준 지너에 인적략개 의 S RA C c() 만, 라 차)(b 고 , 만라 도유(a ) 29. 립그

확인하였다. 그러나 액체상에서의 진동운동 이완 현상은 기체상보다 매우 빠르므로, 액체상에서의 진동준위의 수명을 측정하기 위해서는 피코초 이하의 극초단 펄스 레이저를 사용해야 한다. 9.5 고차 라만 분광학 비선형 라만 분광학에서 앞에서 언급한 바와 같이 유도 쌍극자 모 맨트가 외부 전기장의 제곱에 비례하는 항을 고려해 보자. P i nd(2)=½ 産 (9.6) 이때 E=E0cosw 。t, /3=/3。+（易)。Q, Q=Q0 cos(J J vib f (9.7) 인 경우 를 고려하면 유도 쌍극자 모맨트는 다음과 같다. PInd(2 )= i /3。꽈+ i /3。腐 cos2 (JJ。t + 강 률 )。Q。腐{ cos(2 (JJ。+ (JJ vib )f+ COS(2 (JJ。 _(JJ vib )f} 냐롤)。Q。퍄 cos (JJ vib f (9.8) 이 경우 2(JJ o 진동수에서 산란광이 나오는 경우를 고차 Rayl e ig h 산란이 라고 한다. 마찬가지로 2(J Jo _ (JJ v i b 와 2(J Jo + (JJ v i b 를 각각 스톡스 고차 라만 (S t okes hy pe r Raman) 과 반스톡스 고차 라만 (an ti -S t okes hy per Raman) 이 라고 한다.

그림 9.2(b) 는 고차 라만의 개략적인 에너지 준위를 그린 것이다. 고차 Ray le ig h 산란은 결정에서의 진동수 배가(fr e q uenc y doubli ng ) 의 요인이 된다. 이때 ('8) 。 계수는 매우 작아서 입사되는 레이저 빔의 10-12 정도가 고차 라만 신호로 전환되므로 고차 라만 산란을 관찰하기 위해서는 외부 전기장의 세기(레이저 빔의 세기)가 매우 큰 것을 사용해야만 한다. 고차 라만 실험은 이런 실험상의 어려움에도 불구하고 정규 라만 분광학과 선택 규칙이 다르므로 여러 종류의 중 요한 분광학적 정보 를 제공할 수 있다. 선형 라만 산란의 경우 분자 진동시 분극률 a 의 변화가 생기면( ('$)。 *O) 라만 활성인 것과 마찬가지로 고차 라만 산란의 경우도 분자 진동시 초분극률 8 의 변 화가 생기면( (§감)。렌) 고차 라만 활성이댜 벤젠(D 6h) 의 진동모드 인 B1u, B2u, E2u 모드는 적외선과 라만 비활성이나 고차 라만 활성이 며, 또한 라만 활성인 E1g , E2g 모드는 고차 라만 비활성이나 적외선 활성인 A2u 와 E1u 모드는 고차 라만 활성이다 따라서 고차 라만 스 펙트럼으로부터 선형 라만 또는 적외선 분광학에서 확인할 수 없는 특정 진동 스펙트럼을 얻을 수 있으며 이 들 에 대한 분광학적인 정보 를 얻을 수 있다. 그러나 고차 라만 산란의 신호가 매우 약하므로 고 출력의 펄스 레이저를 사용해야 하며, 적당한 신호 를 얻기 위해서는 수천 번의 신호를 평균 처리해야 하는 등의 실험상의 번거로움 때문 에 현재까지 널리 활용되고 있지 않다.

9.6 공진성 반스독스 라만 분광법 CARS 는 4 파 상호작용을 이용한 것으로 3 개의 파 를 시료에 쪼여 3 개의 파와 신호에 해당되는 반스톡스빔을 얻는다. 그림 9.2(c) 는 CARS 와 관련된 에너지 준위 를 그린 것이다. 그림의 (I)1 , (I)2 , (I) o 는 각각 들뜸범 , 스톡스빔, 반스톡스빔의 진동수이다. 일반적으로 CARS 실험에서 는 시료에 쪼여주는 3 개의 파 중 2 개는 들 뜸빔으로서 파장 이 고정된 Nd : YAG 레이저의 제 2 조화파인 532nm 를 사용하고, 다 른 하나의 파는 스톡스범으로 색소 레이저로부터 얻은 550-650nm 근처 의 파장을 변화시킬 수 있 는 빔이다. 신호에 해당되는 반스톡스 빔의 진동수((LJ o) 는 [2 (I) I - (I) 2 ]=[ (I) 1+( (L) I_ (L) 2 ) ］가 된다. 이때 들 뜸빔 과 스톡스범 의 진동수 차이가 분자의 두 양자 상태의 에너지 준위의 차이에 해당되 는 진동수( (L) r g)와 똑같은 경우는, (I)I -(I)2 = (I)rg 신호에 해당되 는 반스톡스빔이 강하게 나타난다. 이와 반대로 (I)1 -(I) 2 =\= (I)rg 인 경우는 매우 미약한 배경 복사가 나타난다. CARS 실험은 들뜸빔 과 스톡스빔을 시료에 동시에 쪼여 줄 때 스톡스범의 진동수 를 변화 시켜 주면서 신호 를 감지하면 CARS 의 스펙트럼을 얻을 수 있다. CARS 의 선택 규칙은 기존의 라만 분광법과 동일하므로 라만 분광 학에서 얻 을 수 있 는 동일한 정보 를 CARS 방법으로 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 CARS 신호인 반스톡스빔은 보통 라만 산란과 달리 공 진성 (coheren t)을 가지며 평행 (co lli ma t e) 하므로 마치 레이저 빔처럼 나온다. 따라서 신호가 매우 강할 뿐 아니라 들뜸벨 스톡스빔과 시료 의 레이저 유도형광 등을 쉽게 신호인 반스톡스범과 분리시킬 수 있다. 레이저와 같이 광학적 출력 밀도가 큰 빛이 시료에 조사될 때 유 도 편광 밀도 P 는 다음과 같다. P =x(I)E+x(2)E2+x(3)E 탸 ... (9.9 )

여기서 x(I) 은 선형 텐서 계수이고, X (2) ,X(3) 는 각각 2 차, 3 차 텐서이 며 비선형 감응률이라 불린다. CARS 와 같이 4 파 상호작용을 할 때 는 x(3) 을 포함한 항을 고려해야 하고 CARS 의 신호는 x(3) 에 의존 한다. 즉 CARS 신호의 세기는 다음과 같다. I CARs=Io( z ) = 言 ::;::4 | x 앙 ~RS 121r 12 z[ 후짱언컵~ ] (9.1 0) 여기서 c 는 광속이며, 11, h 는 각각 들뜸범과 스톡스빔의 세기이고, ni, n2, no 는 각각 (I)1 , (I)2 , (I) o 에서의 시료의 굴절률이며, z 는 시료의 두께이댜 ^底즌 CARS 의 위상일치 조건으로 6k=2 ki― k2- 如이며, 이때 싸 k2, kJ는 각각 (I)1 , (I)2 , (I) o 에서의 레이저의 파동 벡터이다 . 이때 k;=((l) i n i )/c 이며 x 앙 ~RS 는 시료의 3 차 비선형 감응률이다. 즉 CARS 의 신호 세기는 들뜸빔의 세기의 제곱에 비례하고 스톡스범의 세기에 비 례하며, 또한 I x(tk Rs I 의 제곱에 비 례한다. CARS 의 공진 성을 가진 신호는 위상일치 조건을 만족시키는 ^k=O 인 경우에 가 장 강하게 나오므로 CARS 실험을 할 때는 위상일치 조건에 유의해 야한다. 시료가 낮은 압력의 기체인 경우는 평행 (co lli near) 방식의 CARS 기법을 주로 사용한다. 그 이유는 평행 방식의 CARS 실험 장치를 만들기 쉬울 뿐 아니라 낮은 압력의 기체 시료인 경우는 시료의 굴 k절2률— k이u ex진 (동2(수l )1 에_ (l)거2 _의 (l ) o변)=하O지 이 않된다으.므 로따 라n서1= n위2=상no일 이치 각되을고 6고k려=할2 k i필一 요없이 들뜸빔과 스톡스빔을 평행하게 시료에 쪼이면 된다. 이와 같 이 평행 CARS 의 위상일치 조건은 아래와 같다.

k1 k1

그러나 시료가 응축상이거나 높은 압력의 기체인 경우는 시료의 굴 절률이 진동수에 따라서 변하므로 그림 9.3 과 같이 위상일치 조건 을 고려해 주어야 한다. 앞에서 언급한 바와 같이 CARS 의 신호는 I x(tk Rs | 의 제곱에 비례한다. X( t ~RS 는 다음과 같다. x'c(3A) Rs =XNR+x·, + i•x ” (9.11) 여기서 XNR 은 시료 또는 다른 물질(용매, 불순물, 다른 성분의 기체) 둥 에 의해서 진동수에 무관하게 x(3) 에 기여하는 비공명 (nonresonan t) 항이 고, x· 와 x' ' 는 x(3) 의 공명 (resonan t)항으로서 XNR 와 달리 진 동수에 크게 영향을 받는다. Q-가지 전이(Q -branch t rans iti on) 의 경 우 x' 와 x 는 다음과 같다.

k2

그립 9.3 CARS 의 위상일치 조건. k1, k2, ko 는 각각 들 뜸빔, 스록스빔, 반스목스 빔의 파동 벡터이다 . O 는 위상일치각이다.

X,=[ ^나Nc4 ][~dfi]Jx X ~나(L)노( 접(L) 1-] 갑] ~ (9.12) x= ［쇼나] [d흐Q J] X ~x~ 玉)사 다- 2(+L I)' 2): 다 -~ (9.1 3 ) 여기서 d8/dQ , (t}屯 , rrg 은 각각 진동 Q-가지 라만 전이(vi bra ti onal Q- br anch Raman t rans iti on) 의 산란단면적, 진동수, 선폭이댜 그리고 6N =N(v, ])- N (v+l, J )이므로 두 양자 준 위 상태의 분자수 차이 가 된다. 죽 CARS 신호는 | x 언 ~RS I 2 =[(X•) 2+ (X,.)2 + (XNR) 탸 2x'XNR] 에 비 례하게 된다. 따라서 XNR * O 인 경우 는 2x'XNR 때문에 CARS 선모양이 비대칭이 된다 . 그림 9.4 는 X N R * O 인 경우에 나타나 는 전형적인 CARS 의 선모양을 라만 공명 근 처에서 보여준 그림이 다. 그림 9 . 4 에서 CARS 신호 는 라만 신호처 럼 대칭성 을 가지고 있지 않을 뿐만 아니라 XNR. x•, X'’ 에 있 는 여러 가지 요인에 의존하므 로 CARS 신호로부터 쉽게 시료 분자의 각 양자 준위의 분자수 를 계 산할 수가 없댜 따라서 분자수 를 구하기 위해서는 컴퓨터 모사 를 해 야 한다. 또한 x' 와 x 이 XNR 에 비해서 작 을 경우 는 I x(&Rs I 2= (XNR )2 +2x'XNR 이 된다. 이때 (XNR)2 의 잡음이 2x'XNR 보다 큰 경 우가 생기면 스팩트럼상 신호 대 잡음 비율이 매우 낮게 되므로 신 호 를 감지하는 데 제약을 받는다. 일반적으로 CARS 의 실험상 제약 조건은 시료의 절대 농도보다는 상대 농도에 의해서 제약을 받는다. 일반적으로 CARS 의 신호 감지 한계는, 절대 압력 10 - 3 t orr 이며, 상대 농도는 약 100 pp m 이다. 따라서 여러 혼합 시료 중 미량의 시료 를 분 석하는 데는 CARS 를 유용하게 쓸 수 없다. 이와 같이 XNR 에 의해

5.0

그립 9.4 라만 공 명 근 처에서 xIXNH 의 변화에 따 른 | x(tk ,{s I 2 음 나타낸다 .

서 생기 는 바탕 신호는 갔t ~RS 의 공명항과 비공명항이 각각 다른 편 광 현상 을 나타냄을 이용하여 신호와 배경 신호 를 분리시키는 방법 을 이용하여 해결한다. 이 방법을 공진성 반스 톡 스 라만 타원 분광법 (Coherent Anti -S to k es Raman Ell ipso metr y : CARE) 이 라 부 른 다. 그

림 9.5 는 CARE 의 전기장 편광을 나타내고 있다. 이때 들뜸빔과 스 톡스빔의 전기장 백터 를 잘 조절하면 반스톡스빔의 공명항 (x' ,x) 과 비공명항 (XNR) 의 전기장 벡터가 서로 수직이 된다. 따라서 편광 분석기 를 이용하여 공명항만 선택하면 비공명항 때문에 생기는 배경 신호 를 크게 줄일 수 있고 신호 대 잡음 비율이 크게 된다. 실험상으 로는 스톡스빔에 가변 편광 회전기 를 붙여서 들뜸빔과 전기장 벡터 가 적당한 각도 를 갖도록 한 후에 반스톡스빔에 편광 분석기를 붙여

E(o1)

그립 9.5 CARE 의 전기적 편광 (ele ctri c fiel d pola r iza ti on dia g ram). ER( (J)。)와 ENR( (J)。)는 반스 톡 스 신호의 공명항과 비공명항이다.

서 반스톡스빔의 공명항만을 통과할 수 있도록 조절하면 된다. 이와 같은 방법으로 배경 신호를 1/ 1 어 정도까지 줄일 수 있으므로 매우 약한 공명 신호도 측정할 수 있다. 앞에서 언급한 CARS 의 장점과 단점을 요약하면 다음과 같다. XcE cr:4, 1 기존의 라만 분광법보다 매우 큰 신호의 세기 를 얻을 수 있다. 2 CARS 의 신호는 유사 레이저 빔이므로 신호 를 쉽게 검출기로 모을 수 있다. 따라서 기존의 라만 산란의 신호 를 검출하는 것보다 매우 간단하 고 높은 효율을 보인다. 3 CARS 의 신호인 반스톡스빔은 들 뜸범과 스톡스빔의 진동수 차이가 크 므로 이색 거울이나 간단한 단색화 장치 를 사용해서 신호 를 다른 빔과 쉽게 분리 할 수 있으며 그림 9 . 3 과 같이 둘뜸빔과 스톡스빔이 교차되어 서 쪼여지 는 경우에는 신호인 반스톡스빔은 두 빔과 다른 방향으로 나 오므로 단색화 장치가 없어도 신호 를 직접 검출기로 보낼 수 있다 . 4 CARS 의 신호는 공진성을 가지므로 불꽃, 폴라즈마, 연소 상태에서 라 만 분광법을 사용할 때 문제가 되는 레이저 유도형광 및 자발 형광에 의한 간섭 현상을 쉽게 해결할 수 있다. 따라서 CARS 는 불꽃, 플라즈 마, 연소 과정의 연구에 많이 사용되고 있다. 5 CARS 는 주로 펄스 레이저 를 사용하므로 광화학, 반응 동역학, 시간분 해 분광학에 유용하게 쓰인다 . 단점 1 CARS 의 신호는 (xNR) 에 의해서 생기는 바탕 신호 때문에 기체인 경 우는 lOO ppm 정도 가능하고 수용액에서는 1% 정도까지만 가능하므 로 상대적 농도가 낮은 시료의 분석이 쉽지 않다.

2 CARS 의 신호는 레이저 출력, 선폭, 시료의 밀도에 크게 의존한다. 뿐 만 아니라 여러 요소가 복합적으로 신호에 영향을 미치므로 CARS 신 호로부터 쉽게 분자의 양자 준위에서의 분자수 를 계산하기 어렵다. 3 CARS 는 레이저 광이 시료 내에서 많이 홉수되는 경우 사용할 수 없다. CARS 는 주로 펄스 레이저를 사용하므로 l0 - 8 초 이내의 빠른 시간 의 시간분해능도 가질 뿐 아니라 1mm 이하의 아주 우수한 공간분 해능을 가지므로 여러 분야에서 CARS 의 기법이 응용되고 있다. 또 한 CARS 의 신호에 해당되는 반스톡스빔이 유사 레이저 빔이므로 CARS 기법이 불꽃, 플라즈마, 연소 진단 기술 분야에 활발히 응용 되고 있다 [13-15]. 불꽃, 폴라즈마, 연소 과정에서는 레이저의 유도형 광과 발광에 의해서 기존의 라만 분광학으로 연구할 수 없다. 그러나 CARS 의 경우에는 신호가 유사 레이저 빔이므로 레이저 유도형광과 시료의 발광에 의한 간섭 현상을 쉽게 제거할 수 있다. 또한 CARS 기법은 훌륭한 공간분해능을 가지므로 불꽃, 플라즈마, 연소 상태의 연구에서 매우 각광받고 있다. 기존의 접촉식 온도계는 연소 상태의 고온 기체의 온도 측정시 부정확할 뿐만 아니라 온도계가 기체의 유 동에 영향을 미쳐서 연소 상태 온도 진단에 어려움이 있었다. 그러나 CARS 기법은 접촉식이 아닌 방법으로 기체의 유동에 영향을 미치 지 않고 연소 상태에서의 고온을 매우 정확히 측정할 수 있다. 뿐만 아니라 연소 과정에서 생기는 여러 화합물을 분석할 수도 있다. 특히 순간적으로 존재하는 C2, OH, NH, CH, NO, CO 와 같은 중간체 화 합물도 분석할 수 있으므로 연소 과정의 반응 메커니즘을 연구하는 데 큰 공헌을 한댜 그림 9.6 은 CARS 기법을 이용해서 천연가스 불 꽃의 여러 위치에서 수소 기체 농도 분포를 측정한 그림이다 [16]. 또한 CARS 는 시간분해 분광학, 화학반응 동역학, 분자의 에너지 전이의 연구에 옹용되고 있다 [17-20]. 그림 9.7 은 오존의 가시광선 광

2000 Z(mm)

그립 9.6 수평 가 스 붕꽃 (hor i zon t al natu r al ga s fl ame) 에서 H2 농도 분포(pp m) 를 CARS 로 측정 했댜 R 은 버너 축 으로부터 수직인 거리이고, Z 는 버너 축을 따라서 올 라가 는 거리이다.

0(45) v= 3 0(17) 0(49) V=1 0(25)

그립 9.7 0 리 가시광선 광분해로 생성된 Q휴의 무충돌 CARS 스팩트럼. 윗부분에 는 스 톡 스 래이저 애탈론 줄무 늬 들 (2.892cm · 1 자유 스펙트럼 법위)이 보 이고 숫자는 Q-가지 전이의 진동과 회전 상태 를 나타낸다.

분해에 의해서 생성된 02 의 CARS 의 Q-가지 스펙트럼을 보여준다 (21 ]. 이 때 광분해 가시 광선, 아 생성 물을 감지 하는 CARS 의 들뜸, 스 톡스빔 사이의 시간을 매우 짧게 조절하면 무충돌 (co lli s i on- fr ee) 조 건을 만족시킨댜 따라서 광분해생성물인 아의 초기 회전-진동 스펙 트럼을 얻었으므로 아의 가시광선 광분해의 반응 동역학적 결과를 얻을 수 있댜 또한 H+HR- H2(v', ]')+R 반옹도 이와 유사한 방 법으로 연구되었다 [22]. 반응물인 H 원자는 HI 를 자외선 (266nm) 으 로 광분해시켜서 얻었으며 H 원자의 운동 에너지 를 정확히 알 수 있 으므로 초기 충돌 에너지 를 조절할 수 있다. 이때 큰 병진운동 에너 지 를 가진 H 원자가 주변의 알칸과 반응하여 생성물인 H2 분자와 알킬 라디칼이 생성된다. 생성 물 인 H2(v', J')는 CARS 를 이용하여 각 양자 준위에서 분포도 를 얻을 수 있으므로 생성물의 에너지 분포 를 정확히 알 수 있다. 따라서 반옹 초기 조건과 반응 후의 조건을 양자 상태별로 정확히 측정 합으로써 반옹 전이 상태 를 예측할 수 있 다 . 또한 광분해범과 CARS 빔 사이의 시간 을 변화시키면서 생성물 의 에너지 분포의 변화 를 관찰하면 생성물의 또 다 른 충돌에 의한 에너지 전이와 회전 - 진동이완에 관한 정보도 얻게 된다. 이와 유사 한 방법으로 최근에는 CARS 를 이용한 광화학반응에 관한 연구가 활발히 진행중이다. CARS 는 분자빔에서의 이완과 분자집단체 (clus t er) 분석에 관한 연 구에도 응용되고 있다 [23-26]. 고분해능 CARS 를 이용하면 분자빔에 서의 분자의 도플러 선폭과 병진 온도 및 빔속도 등을 알 수 있다. 그리고 CARS 를 이용하여 분자빔에 의해서 형성된 반데르발스 분자 집단체에 관한 연구도 활발히 진행중이다. 이와 같이 최근에는 CARS 기법이 레이저 유도형광 (LIF) 과 공명 확대 다광자 이온화 (REMPI) 기법과 함께 레이저 분광법으로 가장 널리 응용되고 있다.

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제 10 장 분자빔 내에서의 화학반응 동역학 최영식 10.1 레이저, 분자빔 및 반응 동역학 화학반웅속도 론 (chem i cal k i ne ti cs) 에서는 열평형에 있는 반옹계의 반응속도 를 측 정하고 이에 영향을 미치는 여러 가지 인자들을 규명 하여 전체 반응의 매커니즘을 제시한다. 화학반웅에 대한 속도론적 연구 는 , 여러 가지 현대적 분석기기의 발달에 힘입어 반응의 산물(주 생성 물 , 부산 물 및 수명이 비교적 긴 중간체)들을 검출, 정량해 냄으로써 전체 반응의 메커니즘을 보다 정확하게 기술할 수 있도록 하였으며, 반응 관련 물 질의 농도, 촉매 혹은 온도의 변화에 따른 반응속도의 변화 를 정확히 예측할 수 있도록 하였다. 그러나 반응 혼합물에서 특 정 분자만을 선택적으로 반옹시키거나, 한 분자 내의 특정 화학결합 만을 깨뜨리고, 에너지적으로 불리한 반옹을 주로 일으키는 둥 화학 반응의 조절을 추구하는 화학자의 꿈 [1] 은 화학반응이라는 미시적 현 상에 대한 보다 완전한 이해 를 필요로 한다. 이 를 충족시키기 위해서 는 반응물에서 중간체(혹은 전이 상태) 를 거쳐 생성물에 이르는 전 영 역 의 위 치 에 너 지 곡면 (po te n ti al energy surf ac e : PES) 의 정 확한 모양

이 밝혀져야 한다 . 이 위치에너지곡면의 모양을 알기 위해서는 모든 반응생성 물 은 물론 , 반응하는 분자의 초기 상태 및 반응이 일어나고 있 는 들 뜬 분자에 관한 분광학적 정보, 반응하는 분자계 내에서의 에 너지 흐 름 등이 알려져야 하며 , 반웅 직후 생성된 반응산물의 병진운 동, 회전, 진동 및 전자 에너지 상태분포와 여러 가지 백터량(전이 쌍 극 자 모멘트, 속 도, 각운동량) 들 의 상관관계 등이 밝혀져야 한다 . 이러 한 양 들 은 분자간 충 돌 에 의한 열평형 상태의 반응계 를 다 루 는 반응 속도 론 으로부터는 얻을 수 없기 때문에, 화학반응에 대한 보다 미시 적인 동역학적 정보 를 추구하는 새로운 연구 분야가 대두되었는데 이 를 화학반응 동역학 (chem i cal reacti on dyn am i cs) 이라 부 른 댜 화학반옹 동역학은 레이저의 발 전과 더 불 어 급 속한 성장 을 이룩하 였다 . 최근의 레이저 및 파장 전환 기 술 의 발달 은 20 여 년 전만하여 도 불 가 능 하던 실험 들을 가 능 하게 하였으며 이 들을 이용하여 화학반 응을 보다 깊이 이해하려 는 노 력 을 부추겼다. 기 존 의 방법으 로 측 정 이 불 가능했던 빠 른 반응 들 의 속도가 직접 측 정되었고 , 매우 짧은 수 명을 가진 반응중간체 들 을 검 출 확인하였으며, 중간체와 들뜬 분자 들 의 스팩트럼을 얻었다. 또한 반응 전 반응 물 의 상태, 반웅 후 생긴 생성물, 그 들 의 상태분포와 반응에 관련된 여러 가지 벡터량 들 의 상 관관계 동도 얻을 수 있었다. 이 자료 들 은 그 전에 는 알려지지 않았 던 화학반응의 많은 미시적 현상들을 밝혀주었다. 지난 20 여 년간의 활발한 연구 결과로 비교적 작은 분자 들 이 관여된 반응 들 이 이해되 기 시작하였으며 이 를 바탕으로 보다 큰 분자 들 이 관여된 복잡한 반 옹에 대해서도 연구가 시도되고 있다. 레이저에 못지 않게 반응 동역학의 발전을 뒷받침한 것이 분자빔 (molecular beam)[2] 이다. 분자빔은 기본적으로 반응에 참여하는 원 자나 분자 를 높은 압력의 운반 기체 (c arri er g as) 와 혼합하여 작은 구 멍을 통하여 진공으로 팽창시키는 장치이다. 화학 분야에 도입된 초

기 에 는 교차분자빔 (crossed molecular beam) 장치 에 이 용되 어 이 분자 반응을 연구하는 데 많은 기여 를 하였고, 이 를 이용해 반옹 동역학을 연구한 공로로 1986 년 Lee, Herschbach, Polany i 둥이 노벨상을 수상 하였댜 오 늘 날에는 용도에 따라 짧은 시간 동안만 동작하는 펄스형 이나 슬 릿 모양의 노 줄 등으로 변형하여 사용하고 있으며 특 히 분자 의 고분해 능 분 광학, 광분해반옹 및 분자집단체 (molecular clus t ers) 를 연구하 는 필수 장비가 되었다 [3]. 분자빔은 기존의 정지반응기 (s t a ti c rea ct or) 나 흐 름 반응기(fl ow rea ct or) 에 비하여 다음과 같은 장점을 가 지고 있다 . 첫 째 , 용기의 벽이나 분자 들 간의 충돌을 제거할 수 있다. 충 돌을 제거합으 로 써 들뜬 분자의 초기 상태 를 반응이 일어날 때까 지 유지 할 수 있으며 동시에 반웅에서 생성된 생성물 들 에 관한 정보 들 ( 병진운동, 진동, 회 전 및 전 자 에너지, 선형 및 각운동량의 방향 둥)이 검출 장치에 의해 측 정 될 때까지 유지되고 보존된다. 화학자 들 은 반 응하 는 분 자 들 의 초기 상태와 생성 물 에 관한 정보 들 로부터 일어나는 반응의 자 세 한 동 역학 을 알아내는데, 충돌은 반응물과 생성물의 상 태 를 변화시 켜 그릇 된 정보 를 제공하거나 연구 대상 계 를 충돌이 없 는 경 우보다 훨 씬 복잡하게 만 들 어 반옹의 이해 를 방해한다. 둘째, 분자 들 의 회 전 및 진동 에너지 를 제거하여 연구 대상 분자 를 극저온 으 로 냉각한다. 만일 반응하 는 분자 들 이 모두 한 개 혹은 소수의 알 려진 양자 상태에 있다면 실험 결과 를 해석하거나 이론적인 계산을 통 한 예 측 이 매우 쉬울 것이다 . 그러나 상온에 존재하는 다원자 분자 들 의 양자 상태는 많은 회전 및 진동준위들에 분포되어 있어서 그 홉 수 스팩트 럼 은 매우 복잡하다. 따라서 비록 좁은 선폭의 레이저 를 이용하여 반응할 분자 들 을 들 뜨게 한다 하더라도 많은 양자 상태 를 한꺼번에 둘 뜨게 하고 또 들 뜬 상태의 정확한 양자수 들 을 알지 못한 다. 그러나 분자빔 속의 분자 들 은 진동 및 회전 에너지가 팽창 과정 에서 제거되어 극히 낮은(분자빔에 따라 다르지만 수 K) 회전 온도

(rota t i on al t em p era t ure) 를 가지며, 진동 온도도 회전 온도보다는 덜 낮아지지만 역시 낮은 값을 가진다. 이러한 낮은 회전 및 진동 온도 는 분자 를 단지 몇 개의 양자 상태에만 존재하게 만들고 그 결과 홉 수 스팩트럼이 놀랄만큼 간단해진다. 따라서 레이저를 이용하여 특 정 양자 상태만 들뜨게 할 수 있고 그 상태의 양자수 를 쉽게 알 수 있댜 앞에서 언급한 대로 초기 상태에 관한 정확한 정보는 반웅 동 역학의 이해에 필수적인 것이다. 셋째, 분자빔을 이용하면 상온에서 는 존재하지 않는 분자집단체 를 쉽게 만들 수 있다. 분자집단체는 반 응하는 분자간의 상호작용을 이해하는 데 중요한 정보 를 제공할 뿐 만 아니라 그 자체가 새로운 물질로서 많은 연구의 대상이 되고 있 댜 분자집단체는 분자 들 이 약한 비결합 인력으로 결합하기 때문에 상온에서는 존재할 수 없으나 극저온의 분자빔에서는 안정한 형태로 존재한댜 현재까지 사용해 온 다양한 종류의 분자빔 장치의 구조, 특성, 분광학 및 반응 동역학에의 응용 등에 관한 자세한 내용은 참 고문헌 [3] 을 참조하기 바란다. 화학반응 동역학은 레이저의 발전과 분자빔에 힘입어 〈화학반응이 어떻게 일어나는가〉라는 의문에 대하여 많은 해답의 실마리를 제공 해 왔으며 앞으로 화학반응을 완전히 이해하는 데 결정적인 기여를 할 것으로 예상된다 . 이 장에서는 레이저 분광법과 분자빔을 이용한 최근의 반응 동역학 연구 들 중 대표적인 것 들을 소개하고 새로운 연 구 방법과 결과들을 소개하고자 한다. 그러나 가능한 한 개별 연구에 서 추구하는 반응 동역학 자체의 자세한 언급은 피하고 레이저 분광 학을 이용한 새로운 연구 방법들과 응용 예 를 소개하는 데 주안점을 두었으므로 여러 가지 레이저 분광법 자체에 대한 자세한 내용 [4] 과 광분해반응 동역학에 대해서는 참고문헌 [5] 를 참고하기 바란다. 10.2 절에서는 반옹하는 들뜬 분자 혹은 전이 상태(t rans iti on sta t e : TS) 와 들뜬 분자 내의 에너지 준위들의 상호작용 등에 관한 분광학

적 연구들을 소개하며, 10.3 절에서는 짧은 펄스 폭(p ulse dura ti on) 을 가진 레이저 를 이용한 직접적인 반응속도 상수의 측정 예 들 을 다 루 었다 . 10 .4 절 에서는 〈반옹 후 남는 에너지들이 반응생성 물들 의 각 자 유도에 어떻게 분포되는가〉라는 의문에 관한 연구 둘을 소개한다 . 10.5 절 에서 는 광분해반응에서 반응물의 전이 쌍극자 모맨트의 방향 과 , 분해산 물들 의 속도 및 각운동량 백터 들 의 상관관계 를 다 루 었으 며 , 10.6 절 에서 는 화학자 들 의 오랜 꿈인 결합 선택적 반응과 화학반 응의 조절 에 관 한 최근의 시도 들 을 알아보았다. 10.2 반응하는 분자의 분광학 단 분 자반 웅 이나 이 분 자반응의 위치에너지곡면의 안장 점 에 해당하 는 전 이 상태(t rans iti on s t a t e)[6 - 8] 의 존 재는 오렛동안 가정되어 왔 고 그로부 터 유 도된 이분자반응의 전이 상태 이론(t rans iti on sta t e the or y)[ 8 ] 이 나 단 분 자반응의 RRKM(Ri ce -Ramsp erg e r-Kassel-Marcus) 이 론 [6 , 7) 등은 여러 반응의 속도 를 설명하고 예측하는 데 매우 유용 하게 이용되었다 . 그 러나 최근까지도 이 전이 상태의 구조(전이 상태 주 위의 위 치 에너지 곡 면의 모양) 및 수명 둥에 관한 많은 가설 들 을 확인 할 직접적 인 실 험이 시 도 되지 못했는데 그 근본적인 이유는 이 상태 들 의 수명이 극 히 짧기 때문이었다 . 음이 온의 광전자 분 광학(p ho t oele ct ron sp e c tro scop y on neg a ti ve i ons)[9] 이라 불 리는 새로운 방법이 이같은 어려움을 극복하여 전이 상태의 스펙트럼을 제공하기 시작하였다. 실제로 광전자 분광학은 비교적 긴 역사 를 가진 방법으로 [10) 안정한 분자 혹은 이온 들 의 전 자 상태의 위치 를 알아내는 유용한 것이었으나 기술이 발달하면서 전자 분광학의 분해능이 증가하고 전통적으로 사용해 오던 램프 대

신 높은 출 력의 레이저가 광원으로 사용됨으로써 그 응용 영역이 크 게 확대되었다 . 이러한 발전에 힘입어 L in eber g er 와 Neumark 등은 이 방법을 반응의 전이 상태 를 연구하는 데 이용하여 큰 성공을 이 루 었다 . 그들은 전이 상태는 매우 불안정하지만 그 음이온은 전이 상 태와 유사한 구조 를 가 질 뿐만 아니라 충돌이 없는 상태에서 충분히 긴 수명을 가질 만큼 안정하다는 데 착안하였다 . 먼저 전이 상태와 유사한 구조 를 갖는 음이온의 분자빔을 만 들 고 이 음이온에 대하여 광전자 분광법을 사용하여 전이 상태에 관한 정보 를 얻었댜 이 방법을 이용하여 Neumark 그 룹 은 I+HI, Cl+HCl, Br+HBr, Br+HI, Cl+ HI 및 F+HI 등 여러 이 분 자반응의 전이 상태의 구 조 , 전 이 상태 주 변의 위치에너지곡면의 자세한 모양, 몇 가지 진동방식의 진동수, 최 소 수명 등을 알아내어 학계 를 놀라게 하였다 [11 , 12]. 이 결 과 중 일 부 를 그림 10 .1에 소개하였다. 이 들 은 또 산란 실 험에서 관찰 된 공명 현상을 설명할 수 있 는 긴 수명을 가진 공명 상태 (resonance sta t e ) 를 발견하였다. 이보다 앞서 Line berge r 둥은 CH2 C 이온에 거의 같은 방법을 써서 단 분 자 이성질화반응인 CH2C :-CH CH 반응을 연구하여 이성질화 반응속도의 상한을 예 측 하였고, 불 안정 화학종 인 CH2C : 라디 칼의 두 진동방식 들의 진동수 를 알아냈으며 [13] 보다 최근에는 FHC=C : -FC 三 CH 반응에 대해서도 같은 연구 를 행하 였다 [14]. 에너지에 따른 단분자반응의 속도 를 측정하여 간접적으로 전이 상 태의 기준 진동수 를 얻을 수도 있다 . RRKM 이 론 에 의하면 단분자 반응의 속도는 주어진 에너지에서 전이 상태가 가질 수 있는 상태의 수에 비례한다 [6, 7]. 전이 상태의 영점 에너지 근처에서는 전이 상태 의 진동준위의 수가 많지 않기 때문에 분자의 에너지가 새로운 진동 준위에 도달할 때마다 반응속도는 계단식으로 증가하게 된다. 따라 서 에너지를 조금씩 변화시키면서 반응의 속도 를 측정하면 이 계단

1.0 。

0,','

그립 10.1 음이온 전자 분광학으로 얻은 Br … H···I( 위) 및 Br···D···I( 아래)의 스팩 트럼(접선)． 실선은 계산에서 얻어진 스팩트럼의 위치이다(참고문헌 [1 2] 에서 전재).

의 위치 를 알아낼 수 있는데, 이 계단의 위치는 바로 전이 상태의 진 동 에너지 준위의 위치 를 나타내므로 전이 상태의 기준 진동수를 얻 을 수 있댜 Moore 등은 이 방법을 처음 사용하여 삼중항 위치에너 지곡면상에서 분해하는 CH2CO 와 CDzCO 분자의 전이 상태에 대한 분광학적 정 보 를 얻었다[1 5, 16). 그들은 들뜸 레 이 저 의 파장을 조금 씩 변화시키면서 분해산물인 co 의 생성속도 를 측정하여 RRKM 이 론에서 예 측 된 계단을 발견하였고 이 계단의 위치로부터 전이 상태 의 기준 진동수 를 얻었다. 그림 10.2 의 이 방법은 N02 의 단분자 분해 반응 [17] 과 S1 상태에서 옥타테트라엔의 이성질화반웅[1 8] 에도 이용 되었댜 전자적으로 둘 뜬 상태에서 분해하는 분자 들 에서 방 출 되는 라만 산 란의 파장 분포 를 측정하여 분해하는 분자 들 에 관한 정보 를 얻을 수 있다. Ki ns ey 등은 나노초의 펄스 길 이 를 갖 는 266nm 의 레이저 광 에 의하여 들 뜬 CH 산가 내는 라만 산란의 분광 스팩 트 럼의 세기 분 포로부터 분해하는 분자가 따라가는 들 뜬 상태의 위치에너지곡면에 관한 정보 를 얻었으며, 그림 10.3 의 이 방법 을 야의 광분해에도 응용 하였다 [19). Butl er 등은 같은 방법으로 193.3nm 의 빛에 의해서 들뜬 H2S 의 분해 과정을 연구하였다 [20). 이 분광법은 나노초 레이저를 이 용하여 펨토초 시간 영역의 동역학을 관찰할 수 있 는 유용한 방법으 로, 들 뜬 상태에서 매우 짧은 시간 내에 분해하는 많은 분자에 응용 되었다 이 방법에 대한 이론적 취급 및 더 많은 응용 예 들 은 Ki ns ey 등이 발표한 최근의 총설 [21] 에 자세히 소개되어 있다. 또 노벨상 수 상자인 Polan yi와 그의 동료 들 은 전자적으로 들 뜬 Nal* 가 Na*+I 로 분해하는 도중에 내는 형광을 측정하여 분해 과정의 근사적 위치에 너지곡면을 얻었다 [22). 전이 상태에 대한 최근의 연구 를 더 자세히 살펴보려는 이에게는 Polan yi와 Zewa il 이 공저한 최근의 총설 [23] 이 큰 도움이 될 것이다.

30 80

그립 10.2 에너지에 따 른 CH2CO 의 단분자 분해속도 상수. RRKM 이론에서 예 측 된 대로 분해속도가 계단으로 증가하고 있으며 각 계단의 위치는 전 이 상태의 진동준위 를 나타낸다(참고문헌 [1 5] 에서 전재).

단분자반응을 일으키는 들뜬 분자(특히 진동 에너지에 의해서) 내에 서 진동 에너지들이 각 진동방식들간을 자유롭게 이동하는가에 관한 의문은 이분자반응에서 전이 상태의 존재만큼이나 오랜 논란의 대상 이 되어왔다 [24]. 각 진동방식간의 자유로운 에너지 흐름의 가정 위 에 유도된 RRKM 이론이 많은 분자들의 열분해반옹을 성공적으로

332223 HHH訪 : ® HHH 算 : >HH

그립 10.3 분해하 는 분 자에 대한 라만 분광 법의 개념도. CH31 의 광 분 해 를 예로 듈 었다(참고문헌 [21] 에서 전제) .

설명하였기 때문에, 또 실험적으로 이를 확인할 방법의 부재로 이 논 란은 한동안 누그러지는 듯했다 . 실험적 난점의 핵심은 다원자 분자 (원자수 4 개 이상)들이 많은 진동방식을 가지고 있어서 반옹이 일어날 정도의 높은 에너지에서는 진동준위의 밀도가 매우 높아 각 준위 를 분리할 수 없고 또 특정 진동준위를 확인할 수 없다는 점이었다 [7]. 따라서 한 분자 를 들 뜨게 하였을 때 실제로 에너지가 들 어 있는 진 동방식을 확인 할 수 없을 뿐만 아니라 그 에너지가 흘 러 들 어간 진 동방식을 확인할 수 없었다. 그러나 최근 좁은 선폭의 레이저와 분자 빔을 이용하여 , 반응이 일어나는 에너지에서 진동준위 밀도 (dens ity of s t a t e) 가 1,0 0 0sta t e s /c m -1 이하인 비교적 작은 분자들에 대하여 활 발한 연구가 진행중이며 홍미 있는 결과들이 쏟아져 나오고 있다. 이 연구 들 의 대부분은 진동 에너지 들 의 상호작용을 진동수 영역의 분광 학을 이용하여 알아내고 그 결과로부터 시간 영역의 분자 동역학을 이해하 는 것이다. Moore 등 은 기존의 분광학적 방법의 한계를 극복한 Sta r k 준위 교 차 분광 법 (St ar k level-c rossin g s p e ct rosco py )[25] 을 이 용하여 반응하 는 바닥전자 상태 (So) 의 DzCO 분자 내의 에너지 흐름과 반옹속도에 관하여 연구하였다 [26-29]. 이 들 은 분자에 가해지는 전기장의 세기에 따라 들 뜬 상태 (S!) 의 형광수명이 변하는 현상을 이용하여 28,000cm-1 근처의 DzCO 분자 스펙트럼을 5X lQ궁 cm-1 정도의 초고분해능으로 얻었다. 이 스팩트럼은 이 에너지에서 각 진동준위들이 서로 강하게 상호작용하여 통계적인 동역학을 나타냄을 보였다. 그러나 각 고유 상태의 반옹속도는 수백 배까지 변화함을 보였는데, 이는 완전히 혼 합되어 있는 각 고유 상태 (e ig ens t a t es) 의 물리적 성질이 같지 않고 이론적으로 예 측 된 바와 같이 통계적 변이 (s t a ti s ti cal fl u ct ua ti on) 를 가지는 것으로 설명되었으며 [28] 이와 같은 변이의 정도는 분자 내의 진동방식의 수가 증가할수록 감소한다. 실제로 이 분자의 평균 반옹

속도 는 , 이 실험에서 측 정된 준위 밀도와 ab ini t io 계산에서 얻어진 [30] 분해 언덕의 높이 를 이용하여 계산된 RRKM 속도와 매우 잘 일치하였댜 이중 공명법 (double resonance) 의 한 변형인 유도발광 들 뜸 (s ti mu­ late d emi ss io n pu mp ing : SEP ) [31] 을 이 용하여 얻은 HFCO 분자의 스 펙트 럼 은 HFCO 의 분 자 동 역학이 ~co 분 자와 는 판이하게 다름을 보여주었다 [32, 33]. 우선 D 2 CO 에서와 달 리 SEP 스펙트 럼에 나타난 HFCO 의 진 동 에너지 준 위 들 은 주변의 에너지 준 위 들 과 강한 상호작 용 을 하지 않 는 댜 뿐 만 아니라 그 림 10 .4에서 보 는 바와 같 이 평면의 굽힘 진동 방식 (ou t - o f pla ne bend mode) 에 더 많 은 에너지 를 넣 어줌에 (따라서 분 자 내 총 에너 지도 동 시에 증 가) 따라 주 변의 준 위 들 과의 상호 작용이 약해지며 몇몇 준 위 는 다 른 준 위 들 과 전 혀 상 호 작용 을 하지 않음 을 보였댜 이러한 현상은 에너지가 증 가하면 위치에너지 곡 면의 비조화성이 증가하며 그 결 과 는 진동 방 식간 의 상 호작 용이 증가한다 는 일반화된 통 념과 상반 된 것 이었다 . 이러한 경 우 진동모드- 선택적 (mode-s p e c if ic) , 비에 르 고딕 (non - er g od ic) 또 는 바 통 계 적 (non - s t a ti s ti cal) 동역학을 보인다고 한댜 또 다 른 홍 미 있 는 결과는 D 2 CO 와 HFCO 의 진동준위의 스펙 트럼 으 로부 터 계산된 분 해 언 덕 주 변의 준 위 밀도가 놀 랍게도 RRKM 계산에 흔 히 사용되 는 비 조 화 직접 계수법 (anhannon i c dir e ct coun ting)으로 얻어진 값보다 5 - 7 배 정 도 높 다 는 사실이다. 이 러한 차이는 Fie l d 등에 의해서 얻어진 27000cm- 1 정도의 진동 에너 지 를 갖는 HCCH 의 유도발광 들 뜸 스팩 트 럼에서도 관 찰 되었다 [34]. 이 결과 들 은 비교 적 조화적인 낮은 위치 에너지 영역에서 얻어진 비 조화 상수 (anharmon icity cons t an t s) 들을 이 용하여 반옹하는 에 너 지 영역의 준위 밀 도 를 계산하는 것이, 비교 적 작은 분자에서는 정확하 지 않음을 시사하는 것이며 따라서 보다 정확한 계산 방법이 요구되 고 있다 .

。 11, It1 E.=1—8224 cm- 1

그립 10.4 HFCO 의 SEP 스팩트럽의 일부. 평면외 굽힘진동방식( IIG) 에 더 많은 에너지가 들 어갈수 록 준위간 혼합이 감소하여 스팩트럽이 단순해진다 (참고문헌 [33] 에서 전재) .

유도발광들뜸이 분자 를 상태 선택적으로 들뜨게 하고 단분자반옹 의 동역학을 연구하는 데 매우 유용한 들뜸 방법이지만, 대부분의 분 자 들 에서는 프랑크-콘돈 (Franck-Condon) 인자의 분포가 HFCO 에서 처럼 넓지 않다. 따라서 분해반옹을 할 수 있는 에너지 준위에 분자 를 들 뜨게 하기 어렵기 때문에 유도발광들뜸을 반응하는 분자를 연 구하는 데 이용한 예는 그리 많지 않다. HFCO 를 포함하여 HC0[35], CI- b0 [36], CH2CH0[37] 라디칼 등이 대표적인 것 들 이다. Riz z o 둥은 적외선과 가시광선의 두 레이저 광을 사용하는 이중 공명법 (double resonance) 을 이용하여 0- H 뻗힘 진동방식의 높은 배 진동 (ove rt one) 준위들의 분자 내 진동 에너지 흐름(에너지 준위간의 상호작용과 같은 의미)과 단분자반응을 연구하였다 [38]. 이들은 먼저 13,300cm - 1 의 가시광선을 사용하여 분자들을 0- H 뻗힘 진동방식의 v=4 또는 5 준위 에 들 뜨게 한 후 OPO(op tica l pa rametr i c oscil lato r ) 에서 만든 가변 파장의 적외선을 사용하여 v= 5 또는 6 준위로 들뜨 게 하였다. 들뜬 분자는 (OH+N02) 로 분해하는데 분해산물인 OH 를 레이저 유도형광법(l aser- i nduced fluo rescence : LIF) 으로 검출하였댜 v=4 또는 5 준위의 스펙트럼은 OH 라디칼의 LIF 의 세기를 측정하 면서 적외선 레이저의 파장을 변화시켜 얻었다. 이 연구에서 이들은 0 차 상태 (zero t h-order s t a t e) 인 v = 4 와 v=5 준위는 주위의 다른 준위 들과 심하게 혼합 (m ixi n g)되어 있어서 실제로 v = 4 와 v=5 준위의 특성은 거의 가지고 있지 않음을 밝혔다. 그런데 이보다 작은 분자인 HOOH 에 대한 같은 실험을 통하여 HOOH 분자의 v=4 인 0 차 상태 는 실제로도 거의 순수한 (85% 이상) v=4 준위임을 알아내어 [39] 들 똔 준위들간의 상호작용이 분자의 크기(더 정확히 말하면 준위 밀도)와 중요한 상관관계가 있음을 밝혔다.

10.3 빠른 반응속도 측정 반응속도 연구 분야의 오랜 꿈 중의 하나는 〈빠른 반응들의 속도 를 직접적인 방법으로 측정하는 것〉이었는데, 이 꿈은 짧은 펄스 폭 (pu lse dura ti on) 을 가진 레이저의 발달로 실현되었다. 이 분야는 수 PS 혹은 그 이하의 짧은 펄스 폭 레이저 를 이용하는 초고속 현상 측 정 기 술 에 관한 다 른 장에서 자세히 언급될 것이므로 여기서는 기체 상 혹은 분 자빔 을 이용한 몇몇 홍미 있는 연구 결과만을 소개한다. 매우 빠 른 단 분 자반응 을 하는 예로 ICN 분자가 있다. 자외선 파장의 빛을 홉 수한 ICN 분 자는 반발 위치에너지곡면 (re p uls i ve PES) 을 따 라 (I+ CN) 으 로 분 해 된 다. 일반적으로 ICN 처럼 반발 위치에너지곡 면으 로 들 뜬 분 자 들 은 빠 른 속도로 분해된다. Zewail 등은 펨토초 레 이저 를 이용하여 반 발 위치에너지곡면으로 들뜬 ICN 의 분해속도 를 측 정하였다 [40]. 먼저 자외선 파장의 팸토초 레이저로 ICN 을 반발 위치에너지 곡면 위에 들 뜨게 한 후 분해산물인 CN 을 파장 가변의 또 다 른 펨토초 레이저 를 사용한 LIF 법으로 검 출 하였다 . 두 펄스간 의 시 간 간격을 변화시킴으로써 ICN 의 분해속도 를 측정하여 ICN 분 자가 ( I+ CN) 으로 완전히 분해하는 데 약 205 f s 가 걸림을 밝혔다 . 또 탐지 레이저의 파장을 변화시켜서 I 와 CN이 완전히 분리되지 않은 중간체 들 의 시간에 따 른 변화도 측정하였다. Nal 분자의 광분해반웅 속도 측 정 [41] 은 또 다른 홍미 있는 예이다. 바닥 상태의 Nal 분자는 짧은 펄 스 폭의 레이저에 의하여 공유결합성의 상태로 들뜬 후 이 상태의 위치에너지곡선을 따라 분해된다. 그런데 놀랍게도 분해반응 이 시 간에 따라 진동하는 현상이 관찰되 었는데 [41], 이 것은 짧은 펄 스의 레 이 저 광에 의 해 들뜬 상태 에 만들어 진 파동뭉치 (wavepa cket) 가 바로 공유결합성 위치에너지곡선을 따라 움직이다가 이온성인 바 닥 상태의 위치에너지곡선과의 교차점에서 일부만 분해되고 나머지

는 되돌아가 마치 위치 에너지 우물에 갇힌 상태가 되기 때문으로 설명되었다. 즉, 갇힌 파동뭉치가 진동하다가 두 에너지곡선의 교차 점(두 핵의 거리가 6.9 A 인 위치)에 도달할 때마다 일부가 분해하며 그 결과 분해반웅은 주기 를 가지고 반복됨을 그림 10.5 에서 보여주고 있 다. Zewail 그룹은 또 NCN0[42], HOOH[43] 및 CH2 C0 [44] 분자 등 의 단분자 분해반응의 속도 를 측 정하여 반응속도 를 예측하는 여러 가지 이론 들 과 비교하였다 . 충 돌 이 없는 상태의 이 분 자반응의 속도 를 실시간으로 측 정하는 것 은 단분자반응에 비하여 더 많은 어려움 을 가지고 있다 . 정확한 속도 를 측 정하기 위해서 는 반응 시간보다 짧은 시간 내에 반응물 들 을 서 로 충 돌 시켜야 하 는 데 동시에 다 론 분자 들 과의 충 돌 은 없어야 한다. Zewail 그 룹 은 Wi ttig 등 이 처음 사용한 반데 르 발 스 전구체(p recur­ sor) 분자 를 이용하여 이러한 난점 을 극 복하고 H+oco-OH+co 반응의 속도 를 직접 측 정하였다 [45]. HI 와 CO2 의 혼 합 물을 펄스형 초음속 제트 를 통하여 팽창시켜 전 구 체 분자인 IH···OCO 반데르발 스 분자집단체 를 만든 후 피코초의 펄스 길 이 를 가진 자외선 레이저 광으로 HI 를 광분해하였다 . 분해된 H 원자는 oco 와 충 돌 하여 (HOCO)* 중간체 를 거쳐 OH+CO 로 분해되 는 데, 이 반응에서 생성 된 OH 라디칼 을 또 다른 PS 레이저로 실시간 측 정하였다. 두 레이저 펄스간의 시 간차에 따른 OH 양의 변화로부터 (HOCO)· 의 수명 이 약 5 p s 임을 밝혔다 . 최 근 에는 반데르 발 스 분자집단체 를 이용한 반응속 도 측 정을 펨토초 영역으로 확대한 연구도 보고되었다. 이 연구에서 Vi st i co t 등은 Xe .. ·Cl2 반데르발스 분자집단체가 2 광자 홉 수 를 통하 여 들 뜬 후 XeCHB)+Cl 로 분해하는 반옹속도 를 측 정하였다 [46]. Bernste i n 그 룹 에 의해 정렬된 CH iI 분자의 편광된 레이저 광에 의한 분해반옹의 연구는 [47] 반응속도 를 직접 측정한 예는 아니지만 방법과 결과가 홍미로우므로 간단히 소개한다. CH 산 분자 를 정전기

(a) 위치 에너지곡면

(b) 실험 결과

그림 10.5 Nal 의 위치에너지곡선 및 광분해반응 동역학. 레이저 광에 의해 들 뜬 상태에 만 들 어진 파동뭉치 (wave p acke t)가 바로 공유결합성 위치에너 지곡선을 따라 움직이다가 이온성인 바닥 상태의 위치에너지곡선과의 교차점에서 일부만 분해되고 나머지는 되 돌 아가기 때문에 분해반옹은 주기 를 가지고 반복된다(A. H. Zewail, ]. Phys . Chem . 100, l'l:1 0 1 (1 996) 에서 전제).

적 육극자 (elect ros t a tic hexa p ole) 와 직류 전기장을 이용하여 특정 회 전준위 를 선택한 후 전기장에 대하여 정렬시킨다. 분자의 정렬 방향 과 평행한 방향으로 편광된 레이저 광으로 CH 산 분자 를 CH3+I 로 광분해하고 생성 물 인 I 원자 를 다른 레이저 를 이용하여 이온화하여 비행 시간 - 질량 분광계(ti me-o f-flig h t mass s pect rome t er) 로 측정하 였댜 이때 I 원자가 검출기 방향으로 떨어져 나가 느 냐 그 반대 방향 으로 가 느 냐에 따라 검 출 기에 도착하 는 시간이 달라진다. 만일 분자 가 분해 전에 완전한 회전을 한다면 반응 전의 정 렬 상태가 파괴되 어 두 방향(위와 아래)으로 떨 어져가 는 확 률 이 거의 같 아야 하며 분해 하는 데 걸리는 시간이 분자의 회전 주기보다 짧다면 초기 정렬 상 태가 보존되어 두 방향으 로 가 는 확 률 이 달 라야 한다. 그 들 은 몇 가 지 요오 드 화 알칸 들 에서 현저한 비대칭성 을 발견 하였으며 들 뜬 CI- bl 는 1p s 이내에 분해합 을 밝혔 는 데 , 이 는 Zewail 그룹 의 직접적인 측 정(0.4p s 이하)에 의하여 확인되었다 [48]. 반응속도 연구 분야의 오랜 의문 중의 하나 는 〈에너지 외에 반응 속도에 영향을 주는 다 른 동역학적인 인자 들 이 있 는 가 〉 라는 것이었 다. 몇몇 예의는 있지만 일반적으로 반응 물 의 에너지가 증가하면(열 평형에 있 는 계에서 는 반옹계의 온도가 올 라가 면 ) 반응 속 도가 증가한다 . 그러나 많은 사람 들 은 반응속도 를 결 정하 는 인자가 에너지뿐인가에 회의 를 품어왔고 에너지 외에 반응속도에 영향 을 주 는 인자 들 을 찾 으려고 시도하였다. 이러한 시도는 좁은 선폭 (bandw i d t h) 을 가진 레 이저의 개발로 낱개의 양자 상태 들 의 반웅속도 들 이 측 정되면서 실질 적인 결실 을 맺기 시작하였다. 어떤 반응에서는 에너지뿐만 아니라 반옹하는 분자의 각운동량이나 분자 내의 에너지 위치 둥이 반옹의 속도 를 크게 좌우한다는 것이 알려졌다. Moore 등은 유도발광 들 뜸을 이용하여 HFCO 분자 를 바닥전자 상태의 특정 양자 상태로 들뜨게 하 고 단분자반응을 통하여 HF+CO 로 분해하~근 속도 를 측정하였다 [49].

표 10.1 HFCO 21615 전동 준 위의 만분자 분 해반응속도

회전준위 r (ns) log (k d) J Ka Kc 。。 。 650 6.19 1 。 1 190 6.72 1 1 1 130 6.89 2 1 1 16 7.80 2 2 1 9. 00

• 같은 진동 준 위의 회전준 위 둘 이 지 만 분 해반옹 속 도가 현저히 다 르 다 . 참 고 문헌 [49 ] 에 서 발췌 .

이 들은 반응 하 는 HFCO 분 자의 진동 및 회전 양자수 를 변화시키면 서 속 도의 변 화 를 관찰 하였 는 데, 표 10 .l에서 보 는 것과 같이 같은 진 동준 위에 있 는 ( 따라서 같 은 진 동 에너지 를 갖는) 분자의 회전 양자수 에 따라 분 해 속도가 100 배 이상 변화하는 것을 발견하였다. 회전준위 에 따 른 회 진 에너 지 의 차는 겨우 20cm - 1 였으며 진동 에너지는 약 14,000 - 16 , 000cm - i이었기 때문에 HFCO 의 회전 에너지에 따른 커다 란 반 응 속도 의 변화 는 통 계 적 인 반응속도론(예 를 들 면 RRKM 등)으 로 는 설 명이 불 가 능 하였다. 이 들 은 또 회전을 하지 않는(J=O) 거의 같은 에너지 를 가진 HFCO 분자 들 의 분해속도 를 진동 양자수를 변 화시키면서 속도를 측 정하였는데, 분자 평면 내 움직임에 대한 반옹 좌표 (rea cti on coord i na t e) 와 수직인 평면외 굽힘진동에 더 많은 에너 지 가 들 어 있는 경 우의 분해속도가 느림을 밝혔다. Fie l d 둥 [35] 과 Housto n 등 [50] 은 비 교적 작은 분자인 HCO 라디 칼의 바닥전자 상태 에서의 분해반응 (H+CO) 의 속도 를 SEP 스팩트럼의 선폭으로부터 구하였다 . 이 결과 룰 표 10.2 에 소개하였다 . 이들은 진동 에너지가 C-H 뻗힘 진동방식에 들 어 있는 진동준위가 다른 방식 들 에 모든 에

표 10.2 전동준위 에 따 른 바닥전자 상태의 HCO 의 선폭 변화

진동준위 에너지 (cm · 1) 선폭 (cm - 1) (0, 6, 0) 10879.6 0.6 (0, 5, 2) ~11215 >15 (0, 6, 1) 11936 5.5 (0, 7, 0) 12597.3 0.9 (0, 6, 2) 12963 13.5 (0, 7, 1) 13645.7 9.0 (0, 8, 0) 14287.6 1.3 (0, 9, 0) 15958.5 0.5

* 갇은 5o,s 회 전준위 를 측정한 것이며 선폭은 분해반응속도를 나타낸다 . 참고문헌 (50] 에서 발췌

너지 를 가진 준위보다 훨씬 빨리 분 해함 을 밝혔다. 이러한 현상들은 어떤 분자들의 반응에서는 분자의 총 에너지뿐만 아니라 각운동량이 나 반응 분자의 진동 양자수 등도 반응속도 를 결정하는 중요한 인자 임을 보여주는 좋 은 실험적 증거이다. 10.4 남는 에너지의 분배 반응 후 남는 에너지들에 대한 반응생성물의 자유도 사이의 분배 에 관한 연구는 반옹 동역학의 여러 분야 중에서 가장 많은 결과들 울 내고 있는 분야이다. 그 이유는 레이저와 분자빔의 이용으로 실험 의 기술적 난점들이 거의 제거되었고, 또 얻어진 실험 결과들이 전이 상태의 구조, 전이 상태에서 원자들의 움직임 및 전이 상태와 생성물

간의 위치에너지곡면의 모양 둥 중요한 미시적 정보 를 제공하기 때 문이댜 실험적 편이성 때문에 현재까지 보고된 대부분의 연구 들 은 레이저 광에 의해서 들뜬 분자들의 단분자 분해반응에 관한 것이었 으나, 최근 이분자반웅에 관한 연구 들 이 늘어나고 있다. 보고된 결과 의 방대함 때문에 극히 일부의 홍미 있는 연구 들 만 소개한다. 단분자반응에서의 남는 에너지 분배에 관한 연구의 대표적인 예로 는 H2CO 의 분해반응이 있다 . Moore 그룹은 H2 와 co 분해생성 물 의 진동 및 회전 에너지 분포 를 진공자외선을 이용한 LIF 법으로 측정 하였고 [51, 52], 이보다 앞서 총 가용 에너지 (ava il able ener gy)의 65% 가 H 2 와 co 의 병진운 동 에너지로 분배된다는 것을 분자빔-비행 시 간 (molecular beam tim e-of- fligh t) 분광법 을 이 용하여 밝혔 다 [53]. 최 근에는 CO 와 H2 분 자의 상태분포간의 상관관계 를 조사하여 H2CO 분자의 단분 자 분 해반응의 미시적 과정을 밝혔다. CO 분자의 회전 에너지(J) 분 포 는 J = 42 에서 최대치 를 갖고 폭이 약 20(J 단위로)의 종모양의 분 포 를 보이 는 데, 이같은 비통계적 분포는 분해하는 H2CO 분자가 전 이 상태 를 지난 후 경사가 심한 반발 위치에너지곡면을 따 라 짧은 시 간 내에 분 해하기 때문으로 밝혀졌다. 이와는 달리 308run 의 레이저에 의해서 들 뜬 CH2CO 분자는 반응 분자와 생성물 간에 반옹 언덕이 없 는 단일항 (s i n g le t) 위치에너지곡면을 따라 분해하는 데 여기서 생성된 CO 분자 들 의 회전 에너지 분포는 통계적 이론들 에 의해서 예 측 된 분포 를 나타낸다 [54]. Moore 그룹은 PHOFEX 라 불리는 독특 한 방법을 사용하여 CH2CO 분자의 분해 과정을 자세히 밝혀 분해 언덕을 넘지 않고 분해하는 분자들의 일반적 동역학을 제 시하였다 [55]. Wi ttig 그 룹 이 연구해 온 NCNO 분자도 그 분해생성 물 들 의 전자, 진동, 회전 및 병진 운동 에너지가 모두 측 정된 드문 분자 중의 하나이 다 [56, 57]. 그 들 은 특 히 광분해 레 이 저 의 파장을 변 화시켜 가며 가용 에너지의 변화에 따른 동역학의 변화 를 조사하였

댜 거의 같은 에너지 를 가진 서로 다른 초기 상태들이 현저히 다른 에너지 분포 를 나타내는 분자, 예 를 들 어 H2C0[58] 와 HFC0[59] 등 이 알려졌는데 아직 그 동역학적 원인은 정확히 밝혀지지 않았다 . 이 의에도 수많은 단분자 분해반응 들 이 연구되었으며 그 결과들은 최근 의 해 설들 에 잘 요약되어 있다 [57, 60, 61] . 병진운동 에너지 분포는 내부 에너지 분포와 마찬가지로 분해 과 정의 위치에너지곡면의 모양에 관한 정 보를 제공하며 결합이 끊어지 는 반응의 경우에 는 최대 운동 에너지로 부 터 그 결 합의 강도 를 결정 할 수 있다. 오랫동안 단분자 분해반응 혹 은 이 분 자반응의 생성물 들 의 병진운 동 에너지 는 H 2 CO 의 예에서처 럼 주 로 비행 시 간을 측정합 으로써 얻어왔으나 , 최 근 좁 은 선 폭의 레이저의 발 달로 도플 러 이동 을 이용하 는 방법 들 의 사용이 급증 하고 있다 . 반응의 생성 물 중 검출 하 는 레이저 광의 진행 방향과 평행한 속도 성 분을 가 진 분자 들 은 흡 수 파장에서 도 플 러 이 동을 나타내며 따라서 이 분 자 들 의 홉 수선 의 폭이 넓어진다. 도 플 러 이동의 크기, 즉 6 v = vov l c 로 주어지는 데 여기서 v 는 분자의 속 도 , II0 는 생성 물 의 흡 수 진 동 수 , c 는 빛의 속도이댜 생성된 분자의 특 정 전이선의 선 폭을 측 정하여 분자의 속 도 를 구하고 그로부터 병진운동 에너지 를 계산한다 . 모분자(p aren t molecule) 의 속도 분 포와 레이저의 선폭이 정확한 도 플 러 이동의 측정 을 방해하므로, 분자빔 장치에 스키머 (sk i mmer) 를 부착하여 모분자 의 속도분포 를 줄이고 레이저의 선폭을 줄 이거나 좁은 선폭의 레이 저 를 사용하여야 한다. 이 도 플 러 분광법은 비행 시간 측정법보다 장 치가 간단하며 내부 에너지 를 측 정하는 장치 및 레이저 들 을 그대로 사용할 수 있고 또 측정되는 생성물의 양자 상태(진동 및 회전 양자수) 룰 알 수 있는 장점을 가지고 있다. Moore 등은 H2CO 의 광분해에서 생성된 H 켜 속도 를 이 방법을 써서 앞에서 소개한 비행 시간 측정법보다 더 높은 정확도로 측정하

였을 뿐만 아니라 각 진동 및 회전준위의 H2 분자의 속도 를 측정하 였는데(그림 10.6)[52] 이러한 상태 선택은 전통적인 비행 시간법으로 는 불가능하였다. Wi ttig 등은 193 . 3nm 에서 들뜬 HCCH의 광분해에 서 생성된 H 원자의 최대 운동 에너지 를 최대 도 플 러 이동으로부터 구하고 그 값으로부터 C-H 의 결합 에너지(1 27kcaVmol) 를 얻었다 [62]. 또 이 들 은 속도정 렬 (veloc ity -al ign ed) 도플러 분광법 이 라는 새 로운 방법을 개발하였는데 [63], 이 방법은 비교적 큰 운동 에너지 를 가진(또 는 가벼 운 ) 생성 물들 의 병진운동 에너지 를 좋 은 분해능으로 측 정할 수 있 는 방법이다. 이 들 은 이 방법을 HI, H2 S 및 NH J의 분해 반응에 응용하여 그 유용성 을 보였다 [63]. 레이저 를 이용하여 생성된 원자 를 이 온 화 에너지에 매우 가까운 Ry d berg 상태로 들 뜨게 하고 이 원자 들 이 전 자 증 배관 (elect ron mul tipli er) 에 도착하는 시간을 측정 하 는 , 매우 분 해능이 높 은 새로운 바행 시간 분광법이 Welge 등에 의 하여 개 발 되 어 H2S 및 H z()의 분해 반응에 이 용되 었으며 [64] 이 에 관한 것 이 그림 10 . 7 에 나와 있다. Ry d berg 상태의 원자들은 전자중 배관에 도 착하기 직전 증배관의 전기장에 의하여 이온화되어 검출된 다(최 근 에 는 마이 크로 채 널 판 검 출 기 를 많이 사용하고 있다). Wi ttig 둥은 이 방법 을 193.3nm 에서 광분해하는 HCCH 계에 사용하여 C-H 결합 에너지가 131 .8 kcaVmol 이하임을 밝혔고 동시에 C 沮 조각(frag men t) 의 굽힘진동 에너지 분포로부터 HCCH 분해의 전이 상태가 트랜스­ 굽힘(t ra1 is- ben t)일 것으로 추정하였다 [65]. 분해능은 떨어지지만 단 순히 병진운 동 에너지 분포만을 측 정하는 데는 반응 영역에서 곧바 로 생성 물 을 REMPI 로 이온화한 후 검출기까지의 비행 시간을 측정 하는 방법 (MPI-TOF) 도 많이 사용되 어 왔다 [66]. 반옹생성물의 속도 및 속도의 각분포 를 동시에 측정하는 독 특 한 방법 인 2 차원 영 상법 [67] 은 Chandler 와 Hous t on 에 의 하여 개 발되 었 댜 이 방법에서는 분자빔 내의 분자 를 광분해하고 그 생성물을 공명

(

그림 10.6 H2CO 의 광분해에서 생성된 H2 의 도 폴 러 스팩트럼. 위로부터 H2(v=O, J=O), H2(v=l , J=O), H2(v=3, J =O) 의 도 풀 러 선모양이며 선폭으로 부터 각각 16,600 mis, 15,500 mis, 12,800 mi s 의 속력으로 날아감을 알 수 있다(참고문헌 [52] 에서 전제).

OH(A2I: •)

그림 10.7 HzO 의 121 .6 run 광분 해에서 생성된 H 원자 를 Ry d berg 상태로 들 뜨 게 한 후 비행 시간 을 측 정하여 얻은 H 원자의 비행 시간 스팩트럽 . 높은 시간 분 해 능 으 로 상대 분 해산 물 인 OH 라디칼의 전자 상태뿐만 아 니라 회 전 준위도 분리되어 나타났다(참고문헌 [64) (b) 에서 전재).

확대 다광자 이 온화 (resonan tly enhanced multip h oto n ion iz a ti on : REMPI) 로 이온화한 후 일정 거리 를 비행하게 한다. 각 생성물들은 각각의 속도로 분자빔으로부터 멀어지게 되는데, 이 이동한 거리의 분포 를 2 차원의 위치 검 출 기로 측정하여 생성물의 운동 에너지 분포 룰 얻는다 . 이 검 출 기는 마이크로채널판 (m i crochannel p la t e) 과 CCD 카메라로 이 루 어져 있음을 그림 10.8 에서 볼 수 있다. 이 방법은 생 성물 들 의 병진운동 에너지(속도분포)뿐만 아니라 10.5 절에서 언급할 속도의 각분포도 동시 에 측정 할 수 있는 장점 이 있다 [68]. Wodtk e 등은 이 2D 영상법으로 야의 광분해에서 생성된 0( 3 p)의 병진운동

의

에너지 분포 를 측정하여 오존의 광분해에서 높은 진동준위로 들뜬 02(V~26) 분자가 생성됨을 보여 오존 결손 문제의 해답을 제시하였 다 [69]. 국내에서는 정경훈 교수팀이 이 방법을 사용하여 CF3I 둥의 광분해반응 동역학을 연구하고 있다 [70]. 이 방법은 Ar+N0[71], H +Hl [72 ] 및 H+~[73] 등 이분자반옹에도 이용되었고 그 응용 영역 이 날로 확대되고 있다 . 이 분자반응에 서 의 에 너 지 분배 에 관한 연구로는 우선 Zare 그룹에 의한 H+D2 --->H D+D 반응이 있다 [74]. 이 들 은 HX(X=Br 또는 I) 를 자외선 레이저로 광분해하여 원하는 병진운동 에너지를 가진 H 원 자 를 만 들 고 이것을 E 와 반응시켜 생긴 HD 의 내부 에너지 를 REMPI 법으 로 측 정하였는데, Valenti ni 등에 의한 공진성 반스톡스 라만 분광법 (coherent anti -S to k es Raman spe ctro scop y : CARS) 의 결 과 [75] 와 잘 일 치하였다 . 이 들 은 가용 에너지의 73% 가 생성물들의 병진운 동 에너지 로 , 9 % 가 HD의 진동 에너지로, 18% 가 HD의 회전 에너지 로 분 배되며 또 이 분포 들 이 준고전적 궤적(q uas i -class i cal tra je c t or y : Q CT) 의 예 측 과 잘 일치함을 보였는데 이는 대부분의 궤 적 들 이 반웅 언덕보다 훨 씬 높은 에너지 를 가지고 에너지 언덕을 넘 기 때문(따라서 양자역학적 효과가 미미함)으로 해석하였다. H+C02 반 응은 연소 과정 [76] 과 대가화학 [77] 에서의 중요성 때문에 많이 연구 되어 왔는데 주로 기체상에서 HX 를 광분해하여 고에너지 H 원자 를 만 들 고 이 를 C 아와 반응시킨 후 생성된 CO 와 OH의 병진, 진동 및 회전 에너지 분포 를 다이오드 레이저 를 이용한 적외선 홉수 분광법 이나 레이저 유도형광법으로 측정하였다 [78, 79). 결과 들 은 반응이 Hoco· 중간체 를 통하여 일어남을 시사하지만 보다 분명한 매커니 즘을 밝히기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다. 분자빔을 이용하여 충돌을 완전히 배제한 상태에서 이분자 반응의 생성물의 내부 에너 지 를 측정 한 예는 Wi ttig 그룹에서 연구한 H+C02[79, 80] 와 H+

Nz0[79, 81] 등의 반응이 있다. 이들은 HX 와 CO2 혹은 N z()의 혼합 반데르발스 분자집단체의 분자빔을 만들고 자외선 레이저로 HX 를 광분해하여 반응에 필요한 운동 에너지롤 H 원자에 공급하였다. H+ CO2 계에 대하여는 두 반응생성물, OH 와 co 의 내부 에너지들이 측 정되었으며 H+N z()계에서는 OH 를 검출하였다. 이 연구들은 최근의 해설 [79] 에서 자세히 소개하고 있으므로 보다 상세한 내용은 생략한 댜 Bernste i n 둥은 분자빔 내에 정 렬된 분자와 또 다른 분자빔 을 교 차시켜 다른 실험에서는 얻을 수 없는 많은 동역학 정보들을 얻었는 데 N0 +03 -N02• + 02, Nz () + Ba - BaO 나 N2, CI¼ F + Ca.-CH J+ caF· 등의 반옹을 연구하였다 [82]. 이들은 전자적으로 들뜬 상태로 생성된 생성물에서 방출되는 형광을 분석함으로써 내부 에너지에 관 한 정보를 얻었으며 분자의 정렬 방향을 변화시키면서 형광의 세기 룰 측정하여 반응에 있어서 충돌하는 분자간의 충돌 방향의 중요성 을밝혔댜 10.5 벡터 상관법 레이저를 이용하여 화학반옹의 동역학을 연구하는 방법으로 비교 적 최근에 이용되기 시작한 것인 백터 상관법 (vec t or correla ti ons) 이 있다 [83]. 반응 동역학에서 관심을 가지는 백터량들로는 분리되는 분 해생성물들의 (1) 상대속도 v, (2) 각운동량 벡터 J, (3) 모분자의 전 이 쌍극자 모멘트 µ 둥이고, 네번째 백터량은 레이저 광의 전장의 방향 E 이다. 전장 벡터 E 와 0 의 각을 이루고 있는 전이 쌍극자 모 맨트 µ를 가진 분자의 전이 확률은 cos20 에 비례하므로 편광된 레 이저 광에 의해 들뜬 분자는 전장 E 에 대해서 정렬한다. 정렬된 분 자의 분해에서는 µ-v, µ-], V —J 및 µ 一 (v- J) 등의 여러 상관관

계가 있을 수 있으며 각각의 상관관계의 크기는 생성물들의 도플러 선모양(p ro fil e) 을 해석 함으로써 얻어지는데 각 상관관계는 분해 과정 에 관한 다른 정보들을 제공한다. 일반적으로 들뜬 분자의 수명이 분 자의 회전 주기보다 훨씬 길면(전분해의 경우처럼) µ와 다른 벡터량 과의 상관도는 거의 사라지게 되어 v-J 상관관계만 남게된다. 당연 한 이야기지만 반옹하는 분자나 생성물이 다른 분자들과 충돌하면 모든 상관관계는 사라지므로 충돌이 없는 조건에서 실험이 행해져야 한다. 수명이 극 히 짧은 들 뜬 상태로부터의 광분해반옹에서 생성된 생성 물들의 각분포는 다음 식으로 주어진다. I ( 0 ) = (4 7[ )-l[ l + /3 F ic os 0 )] (10 .1 ) 이 식에서 ?;(cos 0 )=l/2(3cos2 0 -l) 은 2 차 Leg e ndre 다항식이며, /3= 2?,(cosx) 인데 x 는 전이 쌍극자 µ와 산란 방향 백터 v 가 이루는 각도이 다. 이 식 의 /3 는 불 균일 변수 (an i so t ro py p arame t er) 라 부르는 데 -1 에서 2 까지의 값을 가질 수 있다. /3 =2 인 경우는 cosX=l 이며 따라서 µ와 v 는 서로 평행하며 반면에 f3 =-1 인 경우는 cosx=() 이 고 µ와 v 는 서로 수직인 경우에 해당된다. µ-v 상관관계를 도플러 분광법으로 연구한 좋은 예는 Welge 둥에 의해서 연구된 266nm 에 서 의 HI 의 광분해 이 다 [84]. HI 의 전이 쌍극자 모맨트는 분자측에 평 행한 것과 수직한 것의 두 성분을 가지고 있다. 따라서 편광된 레이 저에 의해서 분해될 때 H 원자의 속도 백터는 두 방향, 죽 레이저 광의 전장의 방향과 그에 수직한 방향으로 정렬된다( 들 뜬 HI 는 회전 주기보다 짧은 시간 내에 분해된다)． 서로 수직인 속도 벡터 를 가진 H 원자 들 은 전혀 다른 Ly m an-a 전이선의 도플러 선모양을 나타내는 데 이들을 해석하여 분자축과 평행한 전이에 의해서 I(2P 1/2)이 생성 되며 수직한 전이에 의해 1( 2Par2 ）이 생성된다는 것을 밝혔다. 이에

관한 것이 그림 10.9 에 나와 있다. 이들은 또 두 경로의 갈라집비 (branchin g ra ti o) 를 결정하였다. 광분해 산물의 불균일 변수 /3는 앞 에서도 언급한 2D 영상법으로도 얻을 수 있는데 CH3l[ 67 ], CFJ1 [ 70], O3[69] 등의 광분해에 사용되 었다. 분해생성물의 속도 벡터인 v 와 각운동략 벡터 J간의 상관관계로부 터 수명이 비교적 긴 분해반응 중 원자들의 움직임에 대한 정보를 얻을 수 있댜 Lee 그룹은 193nm 의 레이저에 의해 들뜬 1, 4- 사이클 로 핵사다이 엔이 밴젠과 H2 로 분해하는 과정을 연구하였다 [85]. 이들 은 진공자외선을 이용한 LIF 로 얻어진 생성된 H2 의 도플러 선모양 으로부터 계산된 H2 의 v-J 상관관계로부터 H2 의 v 벡터와 J 백터가 서로 평행합을 밝혔다. 즉 H2 분자가 모분자로부터 분리될 때 벤젠 분자의 평면과 평행한 평면 내에서 헬리콥터의 날개처럼 희전하면서 벤젠에서 멀어진다. 또 Huber 등은 363.5nm 에서 분해하는 (CH3)2N_ NO 의 NO 분자의 도폴러 선모양으로부터 NO 의 V, J 백터가 서로 직각을 이루고 있음을 알았고 따라서 NO 는 두 C 원자와 두 N 원자, 그리고 0 원자가 이루는 평면 내에서 진동 회전하면서 분리됨을 알 아냈다 [86). Sim ons 등은 248 nm 에서 HOOH 의 분해산물인 OH 의 공 간적 불균일 (s p a ti al anis o tr o p y, (J)과 v-J 상관관개로부터 HOOH 의 분해 과정을 상세히 밝혔다[8 7). 이들의 결과에 의하면 HOOH 의 0-0 결합은 이 분자가 들뜬 즉시 반발 위치에너지곡면을 따라 끊어 지며 이때 두 0-H 부분은 0-0 결합을 축으로 수레바퀴의 살처럼 회전하면서 서로 멀어진다. 이외에도 H2C0[52], CHOCHO [88], H20[89], OCS[90] 등 많은 분자의 분해 과정이 이 방법으로 연구되 었으며 벡터 상관관계를 취급한 여러 글 [83, 91-93] 에 도폴러 선모양 의 실제적 해석에 필요한 이론과 응용 예들이 소개되어 있다. 반응에 관련된 벡터량간의 상관관계는 레이저를 이용한 다른 연구 방법에 비해 반응중의 분자 내 원자들의 움직임에 관한 직접적 정보

4.0 M 0'=o·

4.0 /\ 0'= 9 0·

그립 10.9 HI 의 광분해에서 생성된 H 원자의 도 플 러 선모양 . 전이 쌍극자 모맨트 가 서로 수직인 두 전이에서 생성된 H 원자 들 이 확연히 다 른 두 가지 선모양 을 나타내는데 이로부터 l(2 pl/l)이 평행 전이에서, 그리고 l( 2 p3 12) 이 수직 전이에서 생성됨 을 밝혔다. 그립의 0’ 은 분해 래이저 의 편광 백터와 검 출 레이저의 진행 방향 간의 각도이다(참고문헌 [84] 에서 전제).

를 제공하므로 미시적 반옹 과정을 이해하려는 반응 동역학 분야에 서의 옹용이 급격히 증가하고 있다. 10.6 결합 선택 화학과 화학반응의 조절 화학자 들 은 분자 내의 많은 결합들 중 원하는 결합(들)을 선택적으 로 들뜨게 하거나 파괴함으로써 원하는 반응만을 일으키고자 하는 꿈을 가져왔다 [l] ． 직관적으로는 에너지가 다른 결합으로 흘러나가기 전에 결합이 붕괴될 정도의 에너지 를 한 결합에 축적하면 그 결합만 을 끊을 수 있댜 그러나 항상 반응은 가장 낮은 에너지 경로를 통해 서 일어나고 또 들뜬 분자에서는 가장 약한 결합이 먼저 끊어진다. 이는 분자 내의 에너지 흐름이 반응속도에 비하여 훨 씬 빠르기 때문 이다. 그러나 최근 이 분야의 새로운 연구 결 과 들 은 화학자들의 오랜 꿈이 실현될 가능성이 있음을 시사하고 있다 . Cr im 그룹은 진동준위 매 개 광분해(vi bra ti onall y me diat e d pho to - di ssoc i a ti on) 라는 일종의 이중 공명법 (double resonance) 을 이용하여 HOD 분자에서 0-H 결합만을 선택적으로 끊는 데 성공하였다 [94]. 이들은 비교적 작은 분자인 HOD 에서는 분자 내 에너지 흐름이 느리 다는 사실을 이용하여 먼저 가시광선 레이저로 바닥전자 상태의 HOD 분자의 0-H 뻗힘 진동방식에 약 13 , 800cm - 1 의 에너지 를 넣고 다른 자외선 레이저로 반발 위치에너지곡면을 가진 들뜬 전자 상태 로 들 뜨게 함으로써 0-H 결합만을 선택적으로 파괴하였는데 0-D 결합에 비하여 0-H 결합의 선택도는 약 15 배였다. 이들은 또 이분 자반옹인 H+HOD 반응에서 거의 같은 에너지 언덕을 가진 두 경로 중 한 경로로만 반응을 일으킬 수 있음을 보여주었다. 이들은 HOD 분자의 0-H 뻗힘 진동방식을 네번째 (v=4) 진동준위로 들뜨게 하고

H2+0D

그림 10.10 결 합 선택 화학반응 : H+HOD 반옹에서 생성된 OH 및 OD 라디칼의 형광 둘 뜸 스팩트럼. OH 는 거의 보이지 않고 OD 만이 생성되는데, 이 는 H 가 HOD 의 0-H 및 0-D 결합 중 0-H 결합과 선택적으로 반응 합 을 의미한다 (F. F. Cr im , ]. Phys . Cheni. 100, 12725 (1996) 에서 전재).

H 원자와 반응시켰다. 그림 10 .1 0 에 보여진 이 실험에서는 놀랍게도 H 원자가 0-H 결합과 선택적으로 반옹하는 것이 관찰되었는데 그 선택도는 약 220 배였다 [95-97]. 반대로 0-D 결합을 0-D 뻗힘 진동 의 t.t)-o = 5 준위로 들뜨게 한 실험에서는 0-D 결합만이 약 200 배의 선택성을 가지고 반옹하였다. 이러한 결합 선택적 이분자반옹은 Cl 원자와 HOD(4t. t)H ) 간의 반응에서도 관찰되었다 [98]. Lee 등은 210 run 의 레이저 광에 의해서 들뜬 CHzBrl 분자에서 C-1 결합보다 더

강한 C-Br 결합이 주로 끊어지는 것을 발견하였다 [99]. 반응좌표 (reac ti on coord i na t e) 를 선택적으로 들뜨 게 하는 방법뿐만 아니라 경쟁적으로 진행되는 반옹경로간의 양자간섭 현상을 이용한 화학반웅의 조절 가능성 을 보여 주는 현상 들 도 보고되 었다 . Gordon 둥은 간섭성인 자외선과 진공자외선 파장의 두 레이저 광의 위상을 조절합으로써 HCI 과 co 분 자의 들똔 상태의 점 유 도를 조절할 수 있 음을 보여주었으며 [100, 101] HI 분자의 자동이온화와 전분해반응의 상대 적 비 율을 조절 하였다 [l02] ． 보다 최 근 에 는 CH 3 I 의 이 온화 과정 에서 생성되 는 CH3 t- 와 1+ 이온의 상대 적 인 양 을 조절할 수 있음을 보였다 [103]. 이러한 실험적 연 구 에 앞서 이 론적 연구 들 은 화학반응 의 조절 가능성 을 보여주었다. Brumer 와 Shapi ro 등은 구별 이 불가 능한 동역학적 경로간의 간섭 현상을 이용하여 화학반응을 조절할 수 있음 을 제시하였다 [104, 1051 이성 릴 교수는 A 2J ;+ 전자 상태로 들 뜬 OH의 광분해에서 생성되 는 0 원자의 세 sp in- o rbit 상태 ( 3 Pi , j= 0, l, 2) 분포가 들뜸을 일으키는 파장과 들뜨 기 이 전 의 바닥전자 상 태의 진동준위에 따라 현저히 달 라 짐을 이 론적 으 로 보였다 [l06]. 인위적인 화학반응의 조절 은 최근 Zewail 등 이 수행한 Xe+I-1__. (Xe+ … E I)*- X el+I 반응에서 처음으 로 보고되었다 [107] ． 이 들 은 두 개의 펨토초 레이저 펄스들 간의 지연 시간 을 변화시킴으로써 반 옹이 일어나게 하거나 일어나지 않게 할 수 있었다. 그 결과의 해석 에 전혀 의문이 없는 것은 아니나 [108] 적어도 반응이 레이저 광에 의하여 조 절 되었다는 실험적 사실은 다 른 반응 들 에 대해서도 그와 같은 조 절 이 가능함을 시사하는 것이다. 현재까지 알려진 이러한 연 구 결과들은 비교적 작은 분자의 기체상 반옹에 관한 것들이지만 화 학반응에 대한 이해가 깊어지면서 보다 크고 실용성 있는 분자들에 도 확장이 가능할 것이다.

10.7 결론 지금까지 레이저와 분자빔을 이용하여 화학반웅의 미시적 현상 들 을 이해하려는 반응 동역학의 여러 분야들의 최근 연구 현황을 개괄 적으로 살펴보았다. 본문에서 암시한 바와 같이 레이저는 화학반옹 과 같은 분자 내 원자들의 미시적 움직임을 직접 혹은 간접으로 볼 수 있 는 가장 유용한 도구이 다. 따라서 Jou rnal of Phys i c a l Chemi st r y 100 주년 기념호 [109] 에 실려 있는 많은 총설이 시사하 듯 이, 다양한 성능을 가진 첨단의 레이저 들을 활용함으로써 지금까지 알려지지 않은 화학반응의 신비 를 밝히는 것이 향후 반응 동역학 연 구의 주제가 될 것이다. 참고문헌 [1] G. C. Pi m ente l and J. A. Coonrod, Op po rt un it ies in Chemi st r y (Nati on al Academy , Wachin g ton , D.C. , 1 987) [2] D. H. Levy, Ann. Rev. Phys . Chem. 31, 197 <19 80 ) [3] G. Scoles, At om i c and Molecular Beam Meth o ds, Vol. 1 and 2 (Oxfo rd Univ e rsit y Press, New York, 1988) [4] W. Demt ro oder, Laser Sp ec tr o scopy , 2nd ed. (Sp ri n g e r, New York, 1996) [5] R. Schin k e, Photo d is so c iat i on Dy n ami cs (Cambrid g e , New York, 1993) [6] P. J. Robin s on and K. A. Holbrook, Unim olecular Reacti on s (W ile y, London, 1972) [7] W. Frost, Theory of Uni1 n olecular Reac tion s (Academi c, New

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제 ll 장 극성 및 비극성 용액에서의 용매 동역학 강태종 11.l 서론 대부분의 유기 및 생체 반응들은 주로 용액 상태에서 일어나며 이 과정에서 용매 분자의 존재는 화학반응에 다양한 경로로 영향을 끼 칠 수 있댜 일반적으로 반응속도에 미치는 용매 분자의 영향은 정적 인 경우와 동적인 경우로 구분할 수 있다. 기체 상태의 반응과 비교 할 때 용액 상태의 반응에서는 용매 분자의 존재가 반옹물과 생성물 의 자유 에너지 및 반응의 활성화 에너지를 변화시켜 반응속도에 영 향을 줄 수 있다. 이것을 정적 용매 효과 (s t a tic solvent e ff e ct)라고 정의하며, 용매에 따라 전자 전이선의 에너지가 다르게 나타나는 용 매화 발색 현상 (solva t ochrom i sm) 이나 점도 또는 극성과 같은 용매의 거시적 성질과 화학반웅속도와의 상관관계들이 그 예라고 할 수 있 다 [1, 2]. 이러한 효과 이의에도 용매 분자는 반응이 진행되는 과정에 서 반응물과의 무수한 충돌에 의하여 에너지와 운동량을 교환하거나 반응물의 전하 분포의 변화에 따라 움직이면서 반응에 참여하는데, 이것을 정적 용매 효과에 비유하여 동적 용매 효과 (d ynami c solvent

e ff e ct)라고 한다 [3]. 다시 말해 정적 용매 효과는 Ahrren i us 의 속도 상수식에서 활성화 에너지에 영향을 주는 반면, 동적 용매 효과는 A - 인자에 반영된다고 할 수 있다 반응의 활성화 에너지가 kT 와 비 교하여 상대적으로 큰 경우 동적 용매 효과는 거의 미미하지만, 장벽 에너지가 kT 보다 작거나 반응속도가 용매의 분극(p olar i za ti on) 이 변 하는 속도와 비슷한 경우 반옹속도는 반응물 주위의 용매의 배열이 나 움직임 등과 밀접하게 연관된다. 액체 상태에서의 분자간 충 돌 , 위상공진성 이완 (de p has i n g), 에너 지 전이, 초고속 전자 이동반응, 용매 이완과 같은 물리 화학적 현상 등은 피코초 혹은 그 이하의 시간대에서 일어나는 현상 들 이며, 주로 전이선의 선폭을 분석하여 간접적으로 그 시간대 를 예 측 하였다. 이 러한 현상 들 을 실험적으로 직접 관 찰 하기 위해서 는 반옹이 일어나는 시간보다 훨씬 짧은 광원이 필요하다. 현재까지 수십 펨토초의 펄스 폭과 큰 에너지 를 갖는 안정한 레이저 광원 들 이 많이 개발되었으며, 최 근 들 어 백 색 광 발생 (whit e ligh t conti nu um ge nerati on )[4, 5] 방법 둥에 의한 레이저 파장 영역의 확대 및 극초단 레이저 펄스를 이용 한 초고속 분광학 기술의 발전은 액체 상태의 분자 동역학 연구에 커다란 진전을 가져다주었다 [6]. 이 장에서는 용매 동역학에 대한 몇 가지 이론적인 모델들을 언급하고, 초고속 레이저 분광학을 이용한 극성 및 바극성 환경에서의 용매 분자들의 운동에 관한 실험들을 살 펴보고자 한다. 아울러 용매 동역학과 화학반응과의 상관관계를 명 확하게 잘 보여주는 예로 반응의 활성화 에너지가 거의 없고 아주 빠른 시간대(보통 10 - 12 초 이하)에서 일어나는 분자 내 전자 이동반옹 에 있어서 용매 동역학의 중요성을 간략히 살펴보기로 한다.

11. 2 용매 동역학의 기본 이론 11.2.l 유전체 연속 모델 용매 동역학을 기술하는 가장 단순한 접근 방식으로, 용질 분자 를 구모양의 공동 (cav ity) 안에 놓여 있는 점 전하 또는 점 쌍극자로 가정 하고 그 주위를 둘 러싸고 있는 용매 분자 를 거시적 유전 매질 (die l ectr ic med i um) 로 간주하는 것이다 [7-9]. 따라서 이 모델에 의하 면 용매 분자는 어떠한 구조도 갖지 않는 연속적인 매질로서 진동수 ((JJ）에 의 존 하 는 유전 상수 (d i ele ct r i c consta n t) e( (JJ）로 기술되며, 일 반적 으로 다 음 과 같은 Deby e 식 으로 나타난다. e((L )) =e CX)+ lC-o -i( I )CT oD (11 .1) 여기서 co 와 € oo 는 각각 직류 전기장과 매우 높은 진동수(보통 수십 GHz) 의 전기장하에서의 유전 상수값을 나타내고, TD 는 Deby e 또는 유전 (d i elec t r i c) 이완 시간 을 나타낸다. 이 식을 시간 영역으로 바꿔 서 살펴보면 펄스 의 형태로 가해진 전기장에 대하여 용매 분자 또는 유전체의 분극 이완이 시간 상수 (rD) 로 소멸하는 지수함수의 형태를 띠게 된댜 지금까지 측 정된 주파수 범위 내에서 €((J)）는 주로 용매 분자의 회전운동에 기인한다고 볼 수 있으며, 간단한 용매 분자들의 회전운동은 위의 식으로 어느 정도 잘 기술되기도 하지만 알코올과 같이 두 개 이상의 시간 상수 를 갖는 보다 복잡한 식으로 기술되는 용매 분자 들 도 많이 존재 한다 [10]. 유전체 연속 모델에 의하면, 용매 분자의 유전 상수가 위와 같은 함수로 주어질 때 용매 분자의 분극 세기 변화 8 P(t)는 다음과 같이 주어진댜

aP< . t) = aP< . t=O ) e -l/rL (11.2) 여기서 rL 은 소위 종적 이완 시간(l on git ud in al relaxati on ti me) 이라 는 상수이며 Deby e 이완 시간과는 다음 관계에 있다. rL=— CcOoO r D (ll.3) 극성 용매에 있어서 co 은 cC0 보다 훨씬 더 크므로 rL 은 rD 보다 작아 보통 10-13_10 - 10 초 범위의 값을 갖는다. 거시적인 관점에서 본다 면 rD 는 축전기가 전지로부터 충전되는 경우처럼 일정한 전위차하 에서 이완 시간을 측정하는 것이고 rL 은 일정한 전하하에서 이완 시간을 측정하는 것과 같다 [ll]. 따라서 rL 이 들뜬 상태에서의 쌍극 자 모맨트의 변화나 전하 이동이 일어나는 상황에서 용매의 동역학 을 더 잘 반영한다고 볼 수가 있다. 흔히 비회합 (nonasso ci a t ed) 용매 에 대하여 r D 는 분자 하나의 회 전 확산 시 간 (ro t a ti onal dif fus io n ti me) 에 비유되는데, 유전체 연속 모델의 예측에 의하면 용매화가 확 산보다 훨씬 빠르게 일어난다. 이것은 용매 분자들이 서로 협동적으 로 움직여 용매화가 가속되는 것으로 생각할 수 있다. 일반적으로 분 자적인 성질을 무시한 유전체 연속 모델이 용매 동역학을 만족하게 설명하기를 기대하는 것은 무리이지만, 실험 결과와 비교할 때 어느 정도의 단순한 예측이 가능하다는 측면에서 용매 동역학을 이해하는 출발점이라고 할 수 있다. 11.2 .2 분자 모델 초고속 분광학의 광범위한 응용으로 용매 동역학에 대한 여러 실 험 결과들이 축적되면서 용매화의 복잡한 과정들이 드러나고 단순한

유전체 연속 모델로는 설명이 되지 않는 부분들이 알려졌다 [12-16]. 실험적인 관측 결과들을 간단히 요약해 보면 우선 용매 동역학이 유 전체 연속 모델에서 예측하는 것과 달리 비지수 (nonex po nen ti al) 함수 의 형태롤 보인다 [8]. 다시 말해 용매의 이완 과정이 하나의 시간 상 수로 나타나지 않고 여러 이완 시간대의 분포가 존재한다. 또 비록 실험에 사용된 용질 분자들의 성질이 서로 크게 다르지는 않았지만 용매 동역학은 용질 분자에 거의 무관하게 용매 분자에 의해 주로 결정된다. 또한 알코올 용매의 경우는 rL 과 비슷하거나 작고, 그 이 외의 용매 들 에 대해서는 일반적으로 rL 보다 크게 나타난다. 이러한 몇 가지 측면에서 용매 동역학이 유전체 연속 모델로 잘 설명되지 않는다는 사실은 이 모델이 용매와 용질 간의 상호작용에 있어서 분 자 성질을 무시한 결과에 기인한다고 볼 수 있다. 용매와 용질 간의 상호작용에 있어 분자 성질을 이론적으로 고려 한다는 것은 쉬운 일이 아니지만, 용매 동역학을 설명하는 데 있어서 지금까지 실험 결과들과 가장 많이 비교된 이론으로 평균 구면 근사 법 (Mean Sp h eric a l Ap pro xim ati on : MSA) 을 들 수 있다 [17-20]. MSA 이론에서는 실제 용질 분자 주위의 상황이 탄성구인 이온이나 쌍극자 를 탄성구인 용매 분자들이 둘러싸고 있는 상황과 같다고 가 정한다. 이러한 MSA 모델의 결과에 의하면 일반적으로 용매화가 일 어나는 시간대가 rL 이외에 다음과 같이 주어지는 또 다른 시간대 r c71- 존재 한다고 예측하고 있다 [18]. TG=rD 1l ++ *1i (( rree/lDD5s))(c(ocoo ++33)) (11.4) 여기서 t D 는 Deby e 이완 시간, re 는 용질분자의 반경, Ds 는 용매 분 자의 직경을 표시한다. MSA 모델의 새로운 결과는 대략 다음의 세

가지로 요약할 수 있다. 첫째, 용매의 분극 이완이 용질 분자로부터 의 거리에 따라 서로 다른 속도로 일어나는데 , 용질 분자에 가까울수 록 더 느리게 일어난다. 이것은 Onsa g ar 의 반전 눈뭉치(i nve rt ed snowball) 의 개념과 부합하는 결과이기도 하다 [2 1]. 참고로 물 분자 에 대한 분자 동역학 모사 실험 (molecular dyn a mi cs s i mula ti on) 은 용 질 분자 를 가장 가까이서 둘러싸고 있는 용매 껍질 (solven t shell) 에 서 가장 빠르게 이완이 일어난다 는 결 과가 보고되었다 [22, 23]. 둘째, 용매의 이완은 어 느 거리에서도 하나의 시간 상수로 주어지지 않는 댜 셋째, 이러한 비지수함수 형태의 이완은 TD 와 rL 사이의 시간 상수 를 갖는다. MSA 이 론 의 결 과에 대한 현상학 적 설 명에 따르면 용질 분자로부터 멀리 떨어져 있 는 곳 에서 는 용매 분 자의 위치에 따 른 전기장의 변화 정도가 적 어 유전체 연 속 모델의 가정이 잘 들어 맞아 용매의 이완이 rL 의 시간 상수로 일 어 날 것이라고 생각할 수 있댜 반면에 용질 분자의 가까운 곳 에서 는 용매 분자의 크기에 비교 되는 짧은 거리에서도 전기장의 변화가 크 기 때 문 에 유전체 연속 모 델의 기본적인 가정이 실현되기 어렵다 . 이 경우에 있어서 용매의 이 완은 용매 분자 들 의 집 합운동 (collec ti ve mo ti on) 을 기 술 하는 r L 보다 는 입자 한 개의 운동을 기술하는 TD 에 더 가깝게 일어난다고 볼 수 있으며 전체적으로 용매 분자의 동역학과 관련된 시간 상수는 rD 와 rL 사이에 분포할 것이다. 유전체 연속 모델에 비하여 MSA 모 델로 실험 결과의 중요한 부분들을 어느 정도 잘 설 명한다는 점에서 큰 진전을 보았다고 할 수 있지만 , 물 분자의 분자 동역학 모사 실험 결과와 비교해 볼 때 용매 동역학을 완전하게 기 술 하는 데는 여전히 미홉한 점이 남아 있다.

11.3 액체 상태에서의 초고속 레이저 분광학 11.3.l 동적 스톡스 이동 분광학 시간분해 형광 분광범으로 형광 단파장 변환법(fl uorescence up c onversio n ), 시 간상관 단광자 계 측법 (tim e-correlate d sin gle ph o- ton counti ng ) 및 자국 카매 라 (s t reak camera) 둥의 이 용을 들 수 있 댜 시간상관 단광자 계측법이나 자국 카매라는 신호 검출기의 전기 적 특성으로 인하여 그 시간분해능에 한계가 있으며 현재 피코초 이 하의 시간분해능을 요하는 현상 측정에는 사용이 불가능하다. 반면 형광 단파장 변환법은 비선형 과정을 이용하여 광학적으로 신호를 검출하기 때문에 감도는 조금 떨어지지만 높은 시간분해능으로 인하 여 초고속 현상 연구에 매우 적합하다. 형광 단파장 변환법은 일종의 진동수 혼합 방식으로 시료를 들뜨 게 하였을 때 발생하는 형광(진동수 {J)）을 극초단 펄스의 탐지 레이저 빛(진동수 {J) l, ）과 함께 비선형 결정에 집광시키면, 위상일치 조건이 만족될 때 형광 진동수와 탐지 레이저 진동수의 합에 해당되는 새로 운 진동수의 빛({J) s = {J)＋{J)십이 발생되는 원리를 이용하는 것이다 [24]. 그림 11 .l에서 보는 것처럼 시간분해는 들뜸 레이저 펄스에 대 한 탐지 레이저 펄스의 상대적인 거리 차이에 의해 얻어지고, (t) s 의 빛은 탐지 레이저 펄스가 존재하는 동안만 나타나므로 분해능은 탐 지 레이저 펄스의 시간 폭에 의해서 결정된다 죽 형광 단파장 변환 법은 일종의 광밸브룰 이용한다고 할 수 있는데 탐지 레이저 펄스의 시간 폭만큼씩 형광 소멸 과정을 여닫는 방법이다. 따라서 시간에 대 한 형광의 세가는 들뜸 펄스에 대한 탐지 펄스의 상대적 시간 지연 에 대하여 (t)s 빛의 세기 l( t)를 기록함으로써 얻어진다. 측정에서 얻 어진 I( t)는 다음 식과 같이 순수 형광 소멸함수(Ir,{t))에 기기감응함

형광단파장변환법

그림 11. 1 광학적 비선형 과정 을 이용한 형광 단파장 변환 전환(fl uorescence up c onversio n ) 방법 을 보여주고 있다. (a) 형광 빛(주파수 (J)）과 탐지 레이저 빛(주파수 (J)p)이 비선형 결정에서 (J)s (= (J) + (J)p)의 빛으로 전 환되는 과정 을 나타낸다 . (b) 들 뜸 펄스에 대한 탐지 펄스의 상대적 거 리 률 변화시키면서 형광을 여닫는 과정 을 보여준다 . (J) s 의 빛은 탐지 펄스의 시간 폭 동안만 존재한다(참고문헌 [24]).

수(in s t rumen t resp o nse function ) R(f)가 포개져서 (convolu ti on) 나타 난다. J( t) = f。 ]F( t ' )R( t-t' )dt' (11.5 ) 측정된 형광 소멸 데이터로부터 순수 형광(IF ) 이완함수를 추출하기 위해서는 기기감응함수를 제거 (deconvolu ti on) 해야 하며, 따라서 기기 감응함수를 알고 있어야 한다. 기기감응함수는 들뜸 펄스와 탐지 펄 스의 교차상관함수 (cross - correla ti on fu n cti on) 로 주어 지 며 광학적 비 선형 방법을 이용하여 실험적으로 측정이 가능하다. 실제 데이터 분 석에서는 IF 에 대하여 모델함수(보통 지수합수)를 가정하고 기기감응 함수와의 반복적인 포개기 작업을 통하여 측정에서 얻어진 I( t)와의 차이 를 최소화하는 방법으로 형광 이완 시간 상수를 추출한다. 형광 단파장 변환법을 이용하여 지난 몇 년간 극성 용매에서의 시간에 따 른 형광 스펙트럼의 변화를 연구함으로써 피코초 이하의 시간대에서 일어나는 용매 이완 과정에 대하여 여러 가지 새로운 정보들을 제공 하였댜 용매의 변화에 따른 형광 스펙트럼의 이동, 즉 용매화 발색 현상은 용매 분자와 용질 분자 사이의 극성 상호작용에 기인하며 들뜬 용질 분자가 용매 분자에 의한 안정화 정도를 나타낸다. 그림 1 1. 2 에서는 시간에 따른 용매화 과정을 나타내는 순간 용매화(t rans i en t solva- ti on) 의 개념을 자유 에너지 곡선을 이용하여 설명하고 있다. 그림에 서는 바닥전자 상태와 들뜬 전자 상태의 에너지가 용매좌표 X에 대 하여 포물선모양의 퍼텐셜로 주어진다고 가정한다. 극성 분자들간의 상호작용에 있어서 용매좌표는 주로 용매 분자의 분극 변화에 의하 여 결정된다고 할 수 있다 (25]. 바닥 에너지와 들뜬 에너지의 최저값 은 서로 상이한 용매의 분극값과 평형을 이룬다. 대부분의 분자들에

L

그립 11. 2 용매좌표(분극)에 대한 바닥전자 상태와 들 뜬 전자 상태의 비평형 자유 에너지 를 도식적으로 나타냈다. 바닥 상태와 들 뜬 상태 를 잇는 화살표 들 은 흡수 전이선 및 시간에 따 른 형광 전이선을 표시한다(참고문헌 [15 ]).

있어서 들뜬 전자 상태에서의 쌍극자 모맨트가 바닥전자 상태에서 보다 크게 나타나는데, 이 경우 형광 스펙트럼의 봉우리는 흡수 스팩 트럼의 봉우리보다 낮은 에너지 쪽에서 나타나게 된다. 즉 홉수 스펙 트럼과 형광 스펙트럼 사이에 일정량의 에너지 차이가 존재하게 되 는데, 이 를 스톡스 이동 (S t okes sh ift)이라고 하며 용매화 에너지의 일부 를 반영한다. 시간에 따른 스톡스 이동의 변화 를 관찰하기 위하여 전자 상태에 따른 쌍극자 모맨트의 변화가 큰 용질 분자(탐지 분자) 를 용매에 녹이 면 용매 분 자 들 은 용 질 분자의 쌍극자 모맨트에 따라 적절하게 배열 되어 평형 상태 를 이룬다 . 이 평형계에 극초단 레이저 펄스 를 사용하 여 용 질 분자의 전자 상태 를 들 뜨게 하면, 프랑크-콘돈 (Franck-Condon) 원리에 의해 용매 분자의 운동은 거의 정지된 채 용질 분자의 전자 상태가 순 간적 으로 변화하고 용질 분자와 용매 분자들 사이에는 비 평형 상태가 만 들 어진다 . 이후 용매 분자들은 용질 분자의 새로운 전 자 상태에 적 응하기 위하여 움직이기 시작하고, 비평형 상태가 이완 되면서 ― ―즉 용매화가 진행됨에 따라― 一 용질 분자의 형광 에너지 는 점점 작아지기 시작한다. 에너지 이완 과정 동안에 스펙트럼 모양 이 크게 변화하지 않는다면 형광 스펙트럼의 단파장 쪽에서는 형광 세기가 빠르게 감소하고 장파장 쪽에서는 같은 시간 상수로 빠르게 증가하는 현상을 관측할 수 있다. 그림 11.3 은 프로피온니트릴 용매 에서 쿠마린 152 (coumarin e 152) 분자의 시간에 따른 형광 세기의 변화 를 보여주고 있다. 시간에 따른 형광 스펙트럼의 세기 변화 를 여 러 파장에서 측정하여 종합하면 특정한 시간에서의 순간 형광 스펙 트럼을 구성할 수 있다. 이러한 시간분해 형광 스펙트럼으로부터 형 광이 시간에 따라 장파장 쪽으로 이동하는 현상을 쉽게 관찰할 수 있는데, 이것을 동적 스톡스 이동 (d yn am i c Sto k es sh ift)이라고 한다. 동적 스톡스 이동의 원리 를 이용하여 용매 이완 현상을 연구하는 경

(a)

그림 11. 3 쿠마린 15 '2J프로피온니트릴 (coumarin 15'2J pro p ion - itri l e ) 용액의 시간에 따 른 형광 세기의 변화 를 (a) 460 nm (b) 513 nm (c) 570nm 의 파장에서 보여주 고 있다. 그림 (a) 의 영접 근처에는 기기감옹함수 륜 나타냈다( 참고문헌 (14 )).

우, 우선 탐지 분자의 스톡스 이동이 크며 형광과 경쟁하는 분자 내 의 다른 에너지 이완 경로(예 를 들어 전하 이동, 이성질화 둥)가 없고, 또 형광속도 상수 (rad i a ti ve rate cons t an t)가 클수록 유리하다. 이는 용매 이완 과정이 주로 용매와 용질 분자의 쌍극자간 상호작용에 기 인하는 것으로 간주할 수 있기 때문이다. 형광 스펙트럼이 이동하는 시간은 용매 분자의 운동과 밀접한 관 계가 있는데 일반적으로 스톡스 이동 상관함수 (S t okes-sh ift correlati on f un cti on) 라는 다음의 식으로 간단히 정량화할 수 있다 [26 1. C(t )ll(=O ) —~11 (0 0) (11.6) 여기서 l/ (Q), l/ (ro), l/ (t)는 각각 형광 스팩트럼의 봉우리 에너지를 진동수 단위로 나타낸 값이며, 들뜬 순간, 완전히 이완된 상태 및 임 의의 시간에서 측정된다. 용매 동역학은 앞에서 이미 언급한 것처럼 오랫동안 유전체 연속 모델로 설명되어 왔다. 이 모델에 의하면 C( t) 는 t L 의 시간 상수로 감소하는 지수함수로 표현된다. 여러 가지 용 매들에서 측정된 C( t)는 유전체 연속 모델의 예측과 어느 정도 정성 적으로는 일치한다고 볼 수 있지만 보다 구체적인 이완 메커니즘을 설명하기에는 부족한 점들이 있다. 즉 여러 용매들에 있어서 용매 이 완 시간이 유전체 연속 모델에서처럼 하나의 시간 상수로 주어지지 않으며, 또 TL 과 다르게 나타나는 경우가 많다. 이룰 설명하기 위해 용매 분자들을 연속적인 매질이 아닌 일정한 형태의 분자 구조를 고 려 한 MSA 와 같은 분자 모델 [17-20] 및 non-Deby e 형 태(비지수함수) 의 이완 모델 [27] 등이 제시되었으며, 또한 유전 이완 (d i elec tri c relaxa ti on) 의 매 커 니 즘으로 분자의 회 전운동뿐만 아니 라 병 진운동까 지 포함하는 이론도 제안되었다 [28, 29]. 한편 용액 상태의 전자 이동반옹에 있어서 용매 동역학의 영향에

대한 이론적인 연구도 큰 진전을 보았다 [30-33]. 전자 이동반응의 에 너지가 용매 분자들의 배열 (co nfigurati on) 및 그 배열 변화에만 의존 한다면 동적 용매 효과는 극대화되고, 반응의 위치에너지곡면의 좌 표는 반응물의 내부좌표가 아닌 용매의 움직임에 좌우된다. 이러한 상황은 반응 전후의 상태가 강하게 상호작용하여 하나의 위치에너지 곡면에서 반옹이 진행되는 경우 ― 一 단열 (ad i aba ti c) 전자 이동반응의 경우 [34] ― ―흔히 일어날 수 있다. 이론 적 으로 이러한 경우의 전자 이동속도 는 용매 이완 시간의 역수에 비례한다. 실제로 분자 내 전자 이동속도와 rL - l 의 상관관계가 실험적으로 관찰되었으며 [35, 36], 또 한 동적 스톡스 이동 방법으로 측정된 용매 이완 시간 상수와 잘 연 관되는 경우도 보고되었다 [37 - 39]. 반면에 전자 이동속도가 용매 이 완보다 더 빨리 일어나는 경우도 알려졌는데 [40], 이 론적 으로는 용매 의 움직임과 함께 분자 내 진동운동을 고려할 때 전자 이동의 동역 학이 용매의 이완속도보다 빨리 일어나고 비지수함수의 형태를 보인 다고 예측하고 있다 [30]. 이러한 결과들은 용매 동역학 이 분자 내 전 자 이동반응에 깊이 관여하고 있음을 보여주는 예라고 할 수 있다. 11. 3. 2 순간 홀버닝 분광학 순간 홀버닝 분광학은 들뜸 - 탐지 실험의 한 방법으로 측정하고자 하는 계 를 들뜸 펄스로 들뜨게 하고 뒤이어 탐지 펄스로 계의 홉수 변화 를 파장 및 시간의 함수로 측정하는 것이다. 순간적인 홉수 스팩 트럼을 측정하기 위해서는 넓은 범위의 파장 영역에서 극초단 레이 저 펄스가 필요한데, 이것은 백색광 발생법을 사용하면 비교적 간편 하게 얻을 수 있다. 큰 출력의 매우 큰 레이저 펄스를 물이나 유리와 같은 투명한 매질에 강하게 집광하면 자체 위상변조 (sel f ph ase modula ti on) 가 일어나 넓은 파장 영역에서 비슷한 시간 폭을 갖는 레

이저 펄스가 생성되고 따라서 필요한 파장을 분리하여 실험에 맞게 사용할 수 있다 [4 , 5]. 최근 순간 홀 버닝에 대한 이 론 적인 연구와 [41, 42] 더불어 수십 펨토초의 시간분해능으로 여러 가지 계에서 실험 결 과 들 이 발표되면서, 순간 홀 버닝 방법이 액체상에서 용매와 용질의 상호작용을 연구하는 한 방법으로 제시되었다 [43-46]. 엑체 상태에서는 용 질 분자의 전자 상태가 용매에 의해 크게 영향 을 받는데 , 이것은 기체 상태에서의 홉수 스펙트럼과 용액 상태에서 의 홉 수 스 펙트럼을 서로 비교해 보면 확실하다. 일반적으로 기체 상 태에서 잘 분리되고 좁은 선폭의 전자 전이선들이 액체 상태에서는 서로 합쳐지고 흡 수 선폭이 넓어지는 것을 쉽게 관찰할 수 있다. 엑 체 상태에서의 이러한 변화는 용매화에 의한 정적인 (s t a tic) 전자 전 이 에너지의 분포에도 기인하지만 용매 분자들에 의한 전자 에너지 준위의 매우 빠 르 고 끊임없 는 섭동(p e rt urba ti on) 에도 크게 영향을 받 는댜 용매에 의한 용질 분 자의 전자 상태의 섭동은 보통 피코초 혹 은 그보다 더 빠 른 시간대에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 순간 홀 버닝 방법은 동적 스톡스 이동 방법과 비교할 때 기본적으 로 는 서로 같은 개념에 기초하고 있으나 그것들이 적용되는 매커니 즘에 있어서 몇 가지 다른 특징이 있다. 동적 스톡스 이동의 경우에 는 분자의 들 뜬 전자 상태와 용매 간의 상호작용을 보는 반면 순간 홀 버닝 방법은 분자의 들 뜬 상태와 바닥 상태 모두에 대하여 용매 분자의 상호작용 정도 를 측 정한다. 또 동적 스톡스 이동에서는 용매 와 용질 분자 간의 극성 상호작용에 기초하므로 극성 용매에서만 적 용이 가능하나 순간 홀 버닝 방법을 적용하면 비극성 분자간의 상호 작용에 대해서도 측정이 가능하여 보다 광범위한 계에 대하여 용매 분자 들 이 미치는 영향을 연구할 수 있다. 배치좌표 (co nfigurati on coordin a te ) 모델을 이용하여 순간 홀버닝의 개념을 그림 1 1. 4 에서 간략하게 설명하고 있다. 이 경우에 있어서도

동적 스톡스 이동에서처럼 용질 분자의 전자 상태와 강하게 작용하 는 하나의 용매좌표 Q를 가정한다. Q에 대하여 용질 분자의 전자 에 너지를 포물선 퍼텐셜 에너지로 나타내고, 또 바닥전자 상태와 들뜬 전자 상태의 에너지는 서로 다른 Q값(즉 서로 다른 용매 분자의 배열) 에서 최저값을 보이고, 퍼텐셜 에너지 곡선의 기울기(용매에 의해 결 정된다고 가정)는 편의상 서로 같다고 놓는다. 들뜨기 전의 바닥 상태 에서는 Q의 가우스 분포가 존재하고(그립 ll.4 ( a)) 이 상황에서 홉수 전이를 측정하면 전이선이 가우스합수의 형태 를 갖는다. 마찬가지로 평형(최저 에너지)에 도달한 들 똔 상태의 분자 분포는 가우스 분포의 형광 스펙트럼을 주는데, 전자 에너지의 최소값이 서로 다른 Q에 놓 여 있기 때문에 홉수 봉우리와 발광 봉우리 사이에 스톡스 이동이 존재한다. Q가 변화하는 시간대보다 시간적으로 짧고 파장 폭이 좁 은 레이저 펄스로 분자들을 들 뜨게 하면, 순간적으로 들뜬 전자 상태 에서는 펄스의 에너지 폭에 해당하는 만큼의 들 똔 분자의 분포가 만 들어지고, 바닥전자 상태에서는 들뜬 분자 분포에 상응하는 만큼의 흡수 감소(이것을 홀이라고 합)가 생겨 전체 계는 비평형 상태에 놓인 다(그림 ll. 4( b)). 이어서 Q의 요동(fl u ct ua ti on) 으로 인해 바닥 상태와 들뜬 상태에서의 분자 분포는 새로운 평형(그림 l l. 4(d) ）으로 이완되 는데, 이 과정에서 분자 분포에 대한 전이선 스펙트럼은 이동 (sh ift) 과 선폭 확대 (broaden i n g)가 동시에 일어난다(그림 ll. 4( c)). 따라서 전 이선 스펙트럼의 시간에 따른 변화를 측정하면 분자운동의 이완 메 커니즘을 예측할 수 있고 이완 시간에 대한 정보 를 얻을 수 있다. 보 통 동적 스톡스 이동 방법을 이용한 극성 용매의 이완에서는 주로 원거리에서의 쌍극자간 상호작용이 중요한 요인으로 작용하지만, 순 간 홀버닝 방법에 의한 비극성 용매의 이완에 있어서는 짧은 거리에 서의 반발력 (re p uls i ve fo rce) 이 중요하게 작용한다고 볼 수 있다.

332

(a) v\(b) \<

그립 11. 4 배치좌표 모델 을 사용하여 순간 홍 버닝의 과정 을 나타냈다 . (a) 둘 뜨기 전의 바닥 상태의 평형 분포, (b) 들뜸 펄스에 의해 훈 이 생성된 순간, (c) 들뜬 상태의 분자 분포 및 바닥 상태의 홈 이 부분적으로 이완된 상 태, (d) 완전히 이 완된 상태(참고문헌 [46]).

ll.3.3 광자 메아리 분광학 전이선모양과 이완 현상은 서로 밀접한 관계가 있는데 고체나 유 리질 상태에서 손님 분자(gu es t)나 이온과 그 주위 를 둘러싸고 있는 주인 분자 (hos t)들의 상호작용을 연구하 는 데 전통적으로 전이선의 선폭 측정에 의한 방법 들 이 많이 이용되어 왔다. 전이선모양에 영향 울 주는 요인으로는 정적인 과정과 동적인 과정으로 나눌 수가 있는 데 전자의 경우는 주로 무질서나 결함 등에 의해 전이 에너지의 분 포가 존재하고 그 결과로 전이선이 보통 가우스함수의 형태를 띠게 되 며, 이 것을 불균일 선폭 확대(i nhomo g eneous broaden i n g)라 부른 댜 반면 후자의 경우 는 손님 분자의 에너지 준위가 주위의 주인 분 자 들 의 상호작용으로 빠르게 섭동되어 흔히 로렌츠함수 모양의 전이 선을 주고 모든 분자에 똑같이 적용된다고 볼 수 있으며, 이것을 균 일 선폭 확대 (homo g eneous broaden i n g)라 부른댜 이러한 구분을 다 시 정의해 보면 균일 선폭 확대는 손님 분자 ― 주인 분자의 상호작용 상관 시 간(i n t era cti on correlati on tim e) 이 상호작용 세 기 (int e r act ion s t rengt h) 의 역수보다 훨씬 작은 경우이고 불균일 선폭 확대는 그 반 대의 경우인데, 흔히 현상적으로 균일 선폭 확대는 아주 빠른 섭동에 기 인하고 불균일 선폭 확대는 느린 섭동에 기 인한다고 본다 [47]. 분자간의 빠른 상호작용에 대한 정보 를 제공해 주는 전자 전이선 의 균일 선폭(I' I, ）은 들뜬 분자의 수명과 위상공진성(p hase cherence) 이완에 의해 결정되는데 아주 낮은 온도에서, 즉 모든 분자운동이 거 의 정지된 상황에서는 불확정성의 관계로부터 수명에 기인한 선폭 확대만이 존재하다가 온도가 올라가면 격자운동에 의한 전자 전이 에너지의 요동이 생기고, 이것에 의한 선폭 확대가 수명에 의한 선폭 확대에 더해져 I'/，이 나타난다. 따라서 균일 선폭을 다음과 같이 나 타낼 수 있다.

r,, (=*)=吉:+갑 (11.7) 여기서 Tl 은 들뜬 분자의 수명이고 T2. 는 전이 에너지의 요동에 의 해 순수 위상공진성 이완 시간으로 정의된다. 위상공진성 이완 혹은 위상공진성이 감쇠되는 것은 열에너지 들뜸에 따른 격자운동 산란에 기인한댜 따라서 높은 온도에서는 위상공진성 이완 과정이 I' h 를 결 정하는 데 크게 기여하지만 온도가 낮아지면서 기여 정도가 상대적 으로 작아지고 절 대온도 0 으로 접근하면 균일 선폭은 오직 m 에 의 해서만 결정 된다. 고체나 유리 질 상태에서 불균일 선폭 확대는 균일 선폭 확대에 비 해 훨씬 넓게 나타나 는 데 손님 분자-주인 분자 사이의 빠른 상호작 용을 이해하기 위해서 는 불균 일 선폭 확대로부터 균일 선폭 확대 성 분을 추 출 하 는 작업이 필 요하다 . 이 목적에 효과적인 몇 가지 분광학 방법 _— 형광 선폭 축소 (Fluorescence Line Narrowi ng ), 홀버닝 (Hole Burnin g ), 공 명 라만 (Resonamce Raman), 광자 메아리 (Pho t on Echo) 등 -들 이 제안되었다 [48 1. 형광 선폭 축소 분광학이나 홀버닝 분광 학은 위치 선택 (s it e selec tion ) 분광학의 방법으로 진동 영역에서 실 험이 이 루 어지 는 반면, 광자 메아리 방법은 펄스 레이저를 사용하여 직접 시간 영역에서 균일 선폭에 상옹하는 위상붕괴속도를 측정한다. 여기서는 극초 단 레이저 펄스 를 사용하여 직접 시간 영역에서 분자 동역학을 연구하는 광자 매아리 분광학에 대하여 살펴보기로 한다. 광자 메아리는 원래 핵자기공명의 스핀 매아리에서 유래하는데 사 용되는 전자기파의 진동수가 광학적 영역으로 옮겨가면서 광자 메아 리 방법이 개발되었다 [49 1. 이 방법을 이용하면 r,1 의 역수에 해당하 는 위상공진성 이완 시간을 직접 측정할 수 있는데 들뜸에 사용되는 레이저 펄스의 선폭은 r,， 보다 훨씬 커서 선택적 들뜸이 일어나지

않으며 시료 를 들 뜨게 하는데 일련의 레이저 펄스 들 에 의하여 위상 공진성이 감쇠되는 시간을 측정한다. 가장 간단한 경우로 2 펄스 광자 메아리 를 예로 들 수 있는데, 우선 위상이 잘 일치하는 레이저 펄스 로 분자 들 을 들 뜨게 하면 바닥 상태와 들 똔 상태 사이의 위상공진성 중첩 (coherent sup e rp o sit ion ) 상태 가 만 들 어 지 고 이 에 따라 진동 쌍극 자 (osc ill a ting d ip ole) 들 이 형성된다 . 들 뜬 순간 이 쌍극자들은 모두 같은 위상으로 진동하나 시간이 지남에 따라 진동수의 불균일 선폭 확대(I'i nh) 로 인해 쌍 극 자 들 간의 위상공진성이 감소한다. I'inh- J보다 짧은 시간차 r 를 두고 두번째 레이저 펄 스 를 시료에 쪼여주면 중첩 상태의 위상에 변화가 나타나 위상 공 진성 이완 과정을 역전시키는 효과가 있고 , 또 다 른 r 만큼의 시간 지연 뒤에 는 처음에 존재하던 위상공진성이 다시 생겨 거시적 진동 쌍 극 자 로 부터 새로운 광자가 방출되는데 이것을 광자 메아리라 한다. 시간 지연 2r 에 대한 매아 리 신호의 세기 변화는 곧 위상공진성 이완 시간 T2 를 반영하게 된 다 [50-51l 홀버닝 방법으로 얻어진 r,, 가 광자 매아리 실험으로 측정되는 T2 - 1 보다 훨씬 크게 나타나는 경우가 보고되었다 [52]. 이 문제에 대해 서는 홀버닝, 형광 선폭 축소, 광자 메아리 등의 방법으로 얻어진 결 과들을 해석하는 데 있어서 각각의 실험 들 이 적용되는 시간 영역을 고려해야 할 것이다. 2 펄스 광자 매아리의 경우 측정하는 시간 영역 이 광학적 위상공진성 이완 (o pti cal de phas i n g)이 일어나는 시간대에 놓여 있고, 형광 선폭 축소는 형광 시간대에 놓여 있으며, 홀버닝의 경우는 훨씬 더 긴 시간대에 놓여 있다. 유리질에서처럼 넓은 시간대 에 걸쳐 이완이 일어나는 경우, 어떤 특정한 방법의 측정 시간대보다 빠르게 일어나는 과정이면 균일 선폭 확대에 기여하고 느리게 일어 나는 경우이면 불균일 선폭 확대로 간주된다. 따라서 전자적 위상붕 괴를 연구하는 데에는 그것이 일어나는 시간대에서 직접 측정이 가

능한 광자 매아리나 순간 홀버닝 분광학이 보다 적절한 방법이라고 할수 있다. 11. 4 결론 이 장에서는 용매 동역학에 대한 기본적인 이론 및 용매 분자의 움직임을 초고속 분광학의 방법 들을 이용하여 실험적으로 정량화하 는 방법 들을 살펴보았다. 시간분해 형광 분광학 방법을 이용하여 팸 토초의 시간분해능으로 순간 형광 스펙트럼을 측정 하여 극성 용액에 서 실험적인 용매 이완 시간 을 이 론적 인 예 측 과 비교하였고, 용매의 운동이 분자 내 전자 이 동반옹속도 와 중요한 상관관계 를 갖는다는 것을 보았댜 또한 순간 홀버닝 분광학을 이용하여 주위의 용매 분자 둘 에 의한 용질의 전자 상태 변화에 대하여 알아보았고, 동직 스톡스 이동 분광법이 극성 분자간 의 상호작용을 연구할 수 있는 반면 순간 홀 버닝 분광법은 비 극성 분자들간의 상호작용에도 적용할 수 있음을 보았다. 광자 메아리 분광학은 시간 영역에서 이루어지는 일종의 선 폭 축소 방법으 로 균일 선폭에 상응하는 위상붕괴에 대한 정보 를 제 공한다고 볼 수 있다. 현재 초고속 분광학은 빛과 물질 간 혹은 분자간의 상호작용, 비평 형계의 이완 현상, 화학반응의 속도, 생체 내의 광합성 과정, 들뜸자 (ex cit on) 의 동역학 동 광범위한 분야에 적용되어 물리 화학적 기본 현상 규명에 널리 쓰이고 있다. 초고속 분광학은 펨토초 레이저 펄스 생성 및 측정 기술의 발달로 시간분해능이 점차 증가되어 지금까지 는 관측이 불가능하던 새로운 현상 연구에 커다란 기여 를 하고 있으 며, 특히 액체상에서의 분자 동역학 연구에 큰 진전을 가져왔다. 이 러한 연구들은 분자들간의 상호작용을 분자들의 거시적인 성질로 설

명하려는 고전 적 인 접근 방식에서 발전하여 분자 수준에서 분자 동 역학에 대한 보다 구체적인 지식을 제공해 줄 수 있으리라 기대된다. 참고문헌 [1] J. T. Hy ne s, Theory of Chemi ca l Reactio n s (CRC, 1986) [2] J. M. Hi ck s, M. T. Vandersall, E. V. Sit zm an, and K. B. Eis e nth a l, Chem. Phys . Lett. 135, 413 0987) [3] J. T. Hy ne s and J. Sta t . Phys . 4 2, 149 ( 1986) [4] R. R. Al fan o, L. L. Hop e, and S. L. Shap iro , Phys . R e v. A6, 433 (1972) [5] R. L. Fork, C. V. Shank, R. Yen and C. A. Hi rli m ann, IEEE J Qua nt Electr o n, QE 19, 500 0983) [6] G. R. Flemi ng , Chemi ca l Ap pli ca ti on s of Ultra fas t Sp e ct ro s- cop y (Oxfo rd , 1986) [7] H. Frohlic h , Theory of Diel ect ri c s (Oxfo rd Univ . Press, 1958) [8] C. J. F. Bott ch er and P. Bordewi jk, Theory of Elect ro nic Po- lariz a ti on , Vol. 2 (Elsevie r , 1978) [9] J. Hubbard and L. Onsag e r, ]. Chem. Phys . , 67, 4850 0977) [10] S. K. Garg and C. P. Smy th, J. Phys . Chem . 69, 1294 (1965) [11] H. L. Fr ied man, ]. Chem . Soc., Faraday Trans. II 79, 1465 (1983) [12] E. W. Castn e r, Jr., M. Maroncell i, and G. R. Flem ing, ]. Che, n. Phys . 86, 1090 (19 87) [13) M. Maroncell i and G. R. Flemi ng , ]. Chem . Phys . 86, 6221 (19 87)

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제 12 장 시간 영역 레이저 분광학 주태하 12.l 서론 우리가 흔히 측정하는 홉수 또는 형광 스펙트럼의 x 축은 빛의 진 동수(또는 파장)이다. 만일 화학반응속도를 측정하기 위하여 반응물질 을 섞은 순간부터 한 진동수에서 시간에 따른 시료의 홉수도 변화를 측정한다면(예 를 들 어 화학과 학부 과정에 대부분 포함된 아세톤의 브롬화 반응속도 측정 실험) 데이터의 x 축은 시간이 되며 이로부터 반응속도 식을 구할 수 있다. 이와 같이 데이터의 x 축이 시간인 분광법은 자연 히 계의 변화(동역학)와 밀접한 관계가 있을 것이다 . 여기에서 소개되 는 시간 영역 분광학은 대부분 짧은 펄스의 빛을 이용하여 물질-빛 계의 화학적 또는 물리적 반응을 일으킨 후 역시 빛을 이용하여 계 의 변화 과정을 시간의 함수로 측정한다. 이로부터 상태의 위상공진 성 이 완 (de phas i n g), 입 자수 이 완(p o p ula ti on relaxati on ), 화학반응속 도, 분자간/분자 내 에너지 전달, 분자의 회전/병진운동, 확산 둥 다 양한 동역학 정보를 얻을 수 있다[1]. 일반적으로 시간 영역 분광학 에서는 1 개 이상의 펄스를 사용하여 계를 원하는 상태로 준비시키고

탐지 펄스 를 사용하여 계의 변화 를 관 측 한다 . 따라서 빛과 물질은 한 번 이상의 상호작용을 하므로 자연히 비선형 분광학으로 분류된다. 진동수 영역 스펙트럼과 시간 영역 스 펙 트럼 은 푸리에 변환 (FT) 관계에 있으며 근 본 적 으로 동일한 양 을 측 정한다 . FT NMR 이 그 예 이댜 이 경우 실 험상 또 는 계산상의 편리성 또 는 관심 있는 물리적 양이 어 느 영역의 스펙트럼에 더 민감하게 나타나 는 지 등의 차이점 이 있 을 뿐이댜 그 러나 많은 경우 , 특 히 비 선 형 광학의 경우, 시간 영역 분 광학 기 술 과 진 동 수 소펙 트럼 의 관 계 는 명확하게 성립하지 않는다 . 80 년대 초반 부 터 시작된 펨 토 초 레이 저 기술 의 발 전은 초고속 과 정의 연구에 새로운 장 을 열 었으며 이 를 이 용 한 많은 새로운 연구 결 과가 나오고 있다 [2]. 특 히 90 년대 초 타이타 늄 사파이어 레이저의 상업적 등장 이래 많은 연 구 그 룹들 이 안정한 펨 토초 펄스를 이용한 물질의 구조 및 동역학의 연구에 참 여하고 있다. 팸토초 시간 영역 분광학은 점차 화학, 물 리, 재료, 전자, 생명 등의 여러 분야에서 동 역학 연구의 기본 기술로 자리잡고 있다. 여기에서 는 팸토초 시간 영 역 분광학을 중심으로 일반적인 시간 영역 분광학 실험의 기본 원리 를 기술하고 이 룰 이용한 몇 가지 시간 영역 분광학 기술을 소개하 고자한다. 12.2 미켈슨 (M i chelson) 간섭계를 이용한 시간분해 짧은 레이저 펄스 를 이용한 시간 영역 분광법의 경우 x 축의 시간 대는 일반적으로 길게는 마이크로초부터 짧게는 펨토초의 영역에 있 다. 시간분해능은 분광법의 종류에 따라 다르게 결정되며 펄스의 길 이, 계측기기의 시간분해능, 또는 입사광의 전기장 상관 시간 (ele ctri c

fiel d correlati on tim e)[ 3 , 4] 등 에 의하여 결정된댜 일반 적 인 시간 영 역 분광학 실험은 1 개 이상의 펄 스 를 사용하여 계 를 원하는 상태로 준비시키 는 들 뜸 단계와 이 로부 터 얼마의 시간이 지난 후 계의 변화 를 측 정하 는 탐지 단계 로 나 눌 수 있다 . 신호 를 전기적 계 측 기기 를 이용하여 직 접 시 간분 해 할 수도 있으나 자국 카매라 (s t reak camera) 와 같은 가장 빠 른 시 간분 해 능을 가 진 기기 를 사용하더라도 분 해능 은 1 피코초 정도 에 머문 다 . 더 욱 빠 른 시간분해 롤 위해서 는 미켈슨 간섭 계 등을 이용하여 입사 펄스 사이의 시간 간 격을 조절 하되 생성 된 신호 는 시 간분 해 하지 않고 시 간 에 따라 직분된 신호 를 측 정하는 방법 을 사용한다. 이 원 리 는 앞으 로 소개될 여러 분광학 기술 들 을 이 해하 는 데 필 수 적 이다 . 물론 제 7 장에 설명된 시간분해 자발 형광법 과 같이 신호 를 직접 시 간분 해 할 수도 있다. 그러나 이 경우에도 펨 토 초 의 시 간분 해 능을 이 루 기 위해 서는 비선형 광학 현상과 간섭계를 이용하여 위와 같은 원리 로 측 정한다 . 2 차 조 화 진동수 발 생 (second harmonic ge nerati on : SHG) 을 이용하 여 팸 토 초 펄 스의 길 이 를 측 정하는 것을 예로 들어보자. 그림 12.l (a} 는 이 장치의 골 격 을 보여 주 고 있다. 먼저 진동수가 (J)인 펄스 를 빔 나 눔 판 (beam s plitt er) 으 로 2 개 의 동일 한 펄스( 펄 스 l 과 펄스 2) 로 나눈 다. 펄스 l 은 빛전달 지연 장치 를 통과시킨다. 이것은 모터 를 장착한 판 위에 거울을 설치한 것으 로 거울의 위치 를 움직여 빛의 통과 거 리 를 조 절할 수 있다 보통 0.1 µm의 I) 분해능은 쉽게 이 룰 수 있다. 펄 스 2 는 고정된 거리 를 통 과하여 두 펄스간의 시간 거리 r 를 조절 한다. 두 빛살의 파동 벡터 를 각각 kl k2 라 하고 두 빛 을 2 차 조화 진동수 2 (J) 를 발생할 수 있는 물질 (KDP, BBO 둥 의 결정)에서 다시 1) 이때 시간 분 해능은 빛 이 0.1 µm 의 2 배 판 몽 과하 는 데 전리 는 시 간 인 0.66 젭 토 초 이다.

(a)

그립 12.1 (a) 미켈슨 간섭계 를 이용한 펄스 길이 측 정 장치. B.S ., 빛나눔판 :M, 거울 : L, 렌즈 : KDP, KHzP04. (b) k1+k2 방향의 SHG 세기 를 펄스 간 시간 간격으로 측 정한 그림. 펄스는 폭이 2 1. 2 펨토초인 가우스함수 를 가정하였으며 이때 SHG 는 폭이 30 펨토초인 가우스함수이다 .

합친다. SHG 는 2 차 비선형 감응률에 의한 것이므로 빛과 물질 사이 에 두 번의 상호작용을 필요로 한다. 따라서 한 개의 펄스(1 또는 2) 가 두 번씩 작용하는 경우와 펄스 1, 2 가 각각 한 번씩 작용하는 세 가지 경우가 있다. 이 때 2(J } 신호의 파동 벡터 방향은 각각 2k1, 2k2, k1+k2 이며 (3.2 절 참조) 2(J } 빛의 세기 (In t ens ity)는 각각 1i2, h.2, Mh 에 비례한다. 파동 벡터 방향이 k1+k2 인 2(J } 신호를 그림 12.l (a)

와 같이 공간적으로 분리한다. 이 신호는 펄스 l 과 2 가 동시에 결정 에 도착했을 때만 발생되므로 그 세기를 두 펄스간의 시간 거리 r 의 함수로 측정하면 그림 12 .l (b) 와 같은 신호를 얻으며 이로부터 펄 스의 폭을 알 수 있다. 2(J J 신호는 대략 펄스의 길이만큼 지속되나 이를 시간분해하지 않고 시간에 적분된 전체 세기를 측정하면, 이 값 은 펄스 1 과 2 가 겹친 부분의 면적에 비례한다. 펄스 세기 윤곽선 (pu lse int e n sit y envelo p e) 함수 를 I( t)로 하면 2(J ) 신호는 다음과 같다. S( r)= f一~ 0011 (t- r)J 2( t) dt. (12 .1 ) 즉 신호 를 시간에 대하여 분해하지 않고 적분된 양을 측정한다. l(t) 가 폭이 2 1. 2 팸토초인 가우스함수인 경우 그림 12 .l (b) 와 같은 S(r) 를 얻게 된다 . S(T) 는 펄스의 자체 상관함수 (Au t ocorrela ti on fun c- ti on) 이며 실제 실험에서는 S(T) 를 측정하여 풀어내기 (deconvolu ti on) 하면 J(t) 롤 얻을 수 있다. 그림 12.Hb) 에서 S( i:)도 가우스함수이며 폭은 30 팸토초이다 [5]. 이상과 같이 높은 시간분해능을 실현하기 위해서는 실시간에서 신 호를 직접 시간분해하지 않고 빛전달 지연 장치를 사용하여 입사광 들의 시간 간격을 조절합으로써 생성되는 신호를 조작하는 방법이 주로 쓰인댜 뒤에 소개될 여러 방법들도 같은 원리를 이용한다. 물 질계의 여러 가지 동역학들을 관찰하기 위해서는 입사 펄스들의 시 간 간격을 적절히 조절하여 계를 목적에 맞게 조작하는 것이 시간 영역 분광학의 초점이다.

12.3 기초 이론 12.3.l 에너지 계단 그럼법 및 공진성 대부분의 시간 영역 분광 기 술들 은 준 비 단계와 탐지 단계로 나눌 수 있다 . 준비 단계에서 는 한 개 이상의 펄스를 사용하여 계를 원하 는 상태로 조작한다. 예 를 들 면 들 뜬 전 자 상태의 입자수 이완 시간 을 측 정하기 위해서 는 전 자 홉 수선과 공 명인 진동 수 를 가진 짧은 펄 스로 분자 를 들 뜬 전자 상태로 전이시킨다 . 들뜬 전자 상태에서 일정 시간 동안 전개한 후 탐지 펄 스의 홉 수, 산란 등을 이용하여 계의 변 화 를 측 정한댜 빛과 물 질 간의 상호작용 및 계의 전개 과정은 밀 도 행렬 (dens ity ma t r i x) 을 사용하면 편리하게 기술할 수 있다(제 5 장의 5.3 절 참조). 바 닥 상태 |1 〉과 들 뜬 상태 |2 〉로 이 루 어진 간단한 두 준위계를 예로 들 어보자. 전자기파가 존재 할 때 계의 전체 해 밀톤 (Ham ilt on) 연산자 는 물질의 해밀톤 연산자g `o 와 빛과 물 질 사이의 상호작용 해밀톤 연산자 g;의 합으로 나타낼 수 있다. 行= H`o+g ; (12 .2 ) 전자기파의 진동수 (J)가 |2> -1 1> 전이 진동수 (J)。와 거의 일치할 때 임의의 시간에서 계의 파동함수는 |1> , 12> 파동함수의 선형 조합으로 나타낼 수 있다. I lJf(t)> = C1( t) 11> + C2(t) 12> (12 .3) 빛과 물질 간의 상호작용은 대개 전기 쌍극자 근사를 사용하여 나타 낸다. 상호작용 해밀톤 연산자 ft<= -D· E, D는 전기쌍극자 E 는 전

기 장)를 2 차 양자화 (second q uan ti za ti on) 를 사용하여 나타내 면 다음과 같다 [6]. ft= in g k{ ak exp (-iwt+ ik • r) - a : exp (iwt -ik • r)} x {|l>< 2 1+ 1 2> <1 1} (12.4) 여기에서 a k 와 itk 는 파동 백터가 k 인 광자의 소멸 (ann i h i la ti on) 과 생성 (crea ti on) 연산자이며 gk 는 상수이다. 여기서 |l 〉〈 21 와 12 〉〈 11 는 물질의 상태 를 전이시키는 연산자임을 알 수 있다. 초기 상태( t= 0) 에서 계가 바닥 상태에 있는 경우 를 가정하면 밀도 연산자 p (O) = 11 〉〈 1| 이댜 한 번의 빛과 물질의 상호작용에 의한 전이는 庄晶 밀도 연산자에 작용시켜 구할 수 있다. 위의 초기 밀도 연산자 에 g} 를 bra 또는 ket 쪽에 한 번 적용시키면 영이 아닌 P12 또는 P21 을 얻 는 댜 죽 한 번의 전기 쌍극자 상호작용은 물질에 공진성을 생성한다(아직 둘 뜬 상태의 입자가 생성되지 않았음에 유의한다)． 생성된 공진성 P12 또는 P21 은 이완을 하게 되는데, 이것을 위상공진성 이 완이라고 부르며 진동수 영역 홉수 스펙트럼의 모양(폭)을 결정한다 . 여기에 다시 한 번 g규 를 작용시키면 Pll 또는 P22 를 생성한다. 즉 형식적으로 두 번의 빛과 물질 사이의 전기 쌍극자 상호작용에 의하 여 들 뜬 상태에 입자 를 생성한다. 들뜬 상태는 그 수명 시간(lifeti me) 에 따라 이완하게 된다. 이와 같은 계의 전개 과정은 그림을 통하여 도식적으로 나타낼 수 있는데 양쪽 파인만 도식 (double-s i ded Feyn m an dia g ram )[7-8], 또는 에너지 계단 그림 [9] 동이 쓰이고 있다. 여기서는 에너지 계단 그림을 사용한다. 에너지 계단 그림에서는 각 준위 를 가로선으로 나 타내며 시간은 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 증가한다. 빛과 물질의 상호작용은 화살표로 표시하는데 점선 또는 실선은 g討 룹 각각 밀도

연산자의 bra 또는 ket 쪽으로 작용시킴을 나타낸다. 윗방향 실선과 아랫방향 점선 화살표는 十 (L) 상호작용을 나타내며, 윗방향 접선과 아랫방향 실선은 -(L} 상호작용을 나타낸다. 마지막으로 형성된 분극 은 물결 실선으로 나타낸댜 이와 같이 형성된 분극을 입력항으로 하 여 맥스웰 (Maxwell) 의 파동 방정식을 풀면 원하는 차수의 비선형 신 호 전기장 세기를 얻을 수 있다 (7, 8, 10]. 진동수가 + (L} 1 과 - (L} 2 인 2) 두 빛이 순서대로 분자와 각각 한 번씩 상호작용한 경우를 생각해 보자 . 두 번의 전기 쌍극자 상호작용 후 물질의 상태는 (L}i Q 2 의 크기에 따라 몇 가지 상태를 가진다. (L}I ;;:: (L} 2 인 경우 그림 12.2(a), 12.2(b) 와 같이 전자 바닥 또는 들뜬 상태의 업자를 생성하며 1 (L} 1- (L}짜가 분자 진동 진동수와 근사한 경 우 그림 12.2(c), 12.2(d) 와 같이 전자 바닥 또는 들뜬 상태에 분자 진 동공진성을 형성한다. 그림 12.2(b) 상태 를 r 초 동안 전개한 후 탐지 펄스의 홉수 변화를 측정하면 둘뜬 상태의 수명을 구할 수 있다 (4 . 3 .1 절 참조)． 그림 12.2(c) 또는 12.2(d) 상태를 r 초 동안 전개시킨 후 탐 지 펄스의 산란을 측정하면 (4.2.3, 4.3.3 절 참조) 진동공진성의 감소, 즉 바닥 또는 들뜬 전자 상태에서 분자의 진동 위상공진성 이완 과정을 알수 있다. 공진성과 위상공진성 이완은 시간 영역 분광학의 이해에 필수적이 므로 간단히 설명한다. 분자의 전이 에너지와 같은 진동수의 빛을 쪼 여주면 분자에는 진동하는 분극(p olar i za ti on) 이 형성되며 그 진동수 는 대략 분자의 전이 에너지와 같다. 초기에 각 분자에 형성된 분극 의 위상은 입사 펄스의 위상으로부터 정확히 예측할 수 있다. 죽 펄 스를 쪼여준 직후 각 분자들은 입사광에 의하여 결정된 동일한 위상 을 가지고 진동한댜 이 경우 각 분자의 분극에 의한 전기장은 보강 2) 형식적으로 +(J)와 _(J)는 다른 주파수로 다룬다.

+{JJ, -{JJ2 +{J), -{J)2 +(J)1 -(J)2 +(t)t -{t)2 le>

그림 12.2 진동수가 + (JJ 1jl l- - (JJ 2 인 두 빛이 순서대로 분자와 각각 한 번씩 상호 작용했을 때의 에너지 계단 그림.

간섭을 하므로 전기장의 세기는 분자의 수에 비례하여 커지며 빛의 세기는 전기장의 제곱, 죽 분자수의 제곱에 비례하여 커진다. 또한 이 경우 정해진 방향만으로 보강간섭이 일어나게 된다. 이를 공진성 (여러 입자의 위상이 동일한) 상태라고 한다. 시간이 지남에 따라 충돌, 주위 분자로의 에너지 전달 등에 의하여 각 분자의 전이 에너지는 임의로 바뀐다. 따라서 각 분극 사이의 위상은 점점 무질서해진다. 완전히 무질서해지면 전기장은 잡음에 의하여 측정될 수 있으므로 그 세기는 분자수의 제곱근에 바례한다. 따라서 빛의 세기는 분자수 에 비례한댜 이와 같이 위상을 잃어버리는 과정을 위상공진성 이완 이라 한다. 공진성은 여러 분자가 있을 때 정의되나 위상공진성 이완 은 한 분자일 경우도 정의될 수 있다. 12.3.2 위상일치 방향의 설정 입사광에 의하여 시료에 진동하는 분극(p ol ari za ti on) 이 형성되며 이것은 측정할 수 있는 전기장 신호가 된다. 입사광들을 시료에 쪼여 주면 시료에는 선형 및 여러 비선형 분극이 동시에 형성된다. 그러면

실험적으로 어떻게 원하는 차수의 분극만 을 선택할 수 있을까? 2 절 의 SHG 예와 같이 시간 영역 분광학에서는 파동 백터의 위상일치 조건을 통해 측 정하고자 하 는 정보를 가진 파동 백터룰 선택하고 각 펄스간의 시간 간격을 조절함 으로써 ( 측 정하 는 신호에 대하여) 계의 전 개 과정을 원하 는 대로 조절할 수 있다. 시 료 안에 한 개의 분자만 이 존재 하 는 경우 입사광에 의하여 생성 된 선형 또 는 비선형 분극은 모든 방향에서 측정할 수 있다. 즉 측정 에 선택성을 가 질 수 없다. 시 료 에 여러 개의 분자가 존 재하는 경우 각 분자 에 분극이 형성되며 각 분극의 위상이 같게 더해지는 방향, 죽 보강간섭이 일어나 는 방향으 로 강한 신호가 나오게 되며 상쇄간 섭이 일어나는 방향으 로는 신호가 약해진다. 시 료 안에 는 무수히 많 은 수의 분자가 있으 므로 일반직으로 각각의 신호는 공간의 한 방향 만으로 보강간섭이 이 루 어지며 이 를 각 신호의 위상일치 조건이라 한다. 신호의 위상일치 방향은 형성된 분극을 입력항으로 하여 맥스 웰 의 파동식을 풀면 얻어지며 분극 에 의 한 전기장 의 세기는 다음과 같다 [8]. Es ( l , t) = n(2(m/)s. ) ~C IP.( t ) sin c (LJ k l/2) exp (iLJk l/2) (12.5) 여기에서 ^ k=ks - （ 土 k1 ± k2 士 如…… 士 k,,) , (J)s = 土 (J)I 土 (J) 2 土 (J)3 '… • • ± (J)，,이며 k s 와 (JJ s 는 신호의 파동 벡터 및 진동수이며 k; 와 (JJ,는 (i = 1 부터 ?1 까지) 입사광의 파동 벡터 및 진동수이다 : R( t)는 비선형 분 극의 크기이며 c 는 빛의 속도이다. s i nc(x) = 요門요 L 이며 l은 빛과 상호작용하는 물질의 길이 이다. /----1- 00 일 때 sin c (x) ->(2;r )3 o (L 1k/) 이며 L1k· /~;r일 때만이 Es 가 커짐을 알 수 있다. 죽 (J) s = 士(J) I±(/)2 ± (J) 3 ……土 (J),, 신호의 위상일치 방향 조건이 6. k=ks_ （士 k1±k 士 k

……土 k,.)=0 임을 알 수 있다. 예 를 들 어 진동수가 (L)s =(L )1 _(L )2 +( L)3 인 3 차 비선형 신호는 그림 12.3(a) 와 같이 ks= k, - kz + k3 에 나 타나며 이 신호에 해당하는 에너지 계단 그림은 12.3(b) 와 같다. 이와 갇이 각각의 신호 는 위상일치 방향을 가지며 이 를 공간직으로 분리 함으로써 원하는 신호 를 선택적으로 측정할 수 있다. 또한 펄스간의 시간 간격을 조절함으로써 각 신호가 나타내는 정보 를 선별할 수 있다. 12.4 몇 가지 시간 영역 분광학법 시간 영역에서 스펙트럼 및 동역학을 관찰하기 위하여 많은 분광 기술들이 개발되어 있다. 여기에서는 많이 사용되고 있는 몇 가지롤 선택하여 그 원리 를 설명한다. 12.4 .l 시간분해 자발 형광 분광범 자발 형광 (s pon t aneous fluo rescence) 신호의 세기(또는 스펙트럼)를 시간의 함수로 구하면 계의 동역학에 관한 많은 정보룰 구할 수 있 댜 시간분해에는 몇 가지 방법이 있으나 시간상관 단일 광자 측정법 (tim e correlate d sin g le ph oto n coun ti n g)과 비선형 합진동수 발생 (sum freq u ency ge nerati on : SFG) 을 이 용하는 방법 이 주로 사용된다. 전자는 들뜸 펄스에 의한 전이 순간부터 한 개의 형광 광자가 측정 되는 시간을 전기적으로 측정하는데 대략 ~10 피코초의 분해능을 얻 을 수 있다[1]. 여기에서는 펨토초의 분해능을 이룰 수 있는 후자에 대하여 설명한다. 형광을 펨토초의 분해능으로 측정하기 위해서는 진동수가 (J)g인 짧은 창문 펄스를 사용하여 형광((JJ／)과 창문 펄스((JJg)의 SFG 를 이

(a)

그림 12.3 (a) 세 개의 입사 펄스 k1, k2, k3 를 쪼여주었 을 때 OI, _W2, O3 세 번 의 물질과 빛의 상호작용에 의한 3 차 비선형 신호의 위상일치 방향 ks= k1_&+& 룰 나타낸다. (b) 이 신호의 에너지 계단 그림, Ws, 신호의 진동수.

용한다. 그림 12.4 는 장치 (l2.4(a) ）와 원리(1 2 .4 (b)) 를 도식적으로 보여 준다. 먼저 들뜸 펄스로 시료 를 들뜬 상태로 전이시킨다. 발생된 형 광 (L) I 를 수집하여 창문 펄스 (L)g와 비선형 결정에서 합치면 진동수 가 (L)s ( =(L)g十(L)/)인 빛이 ks ( = kc+ k1) 방향으로 발생된다. 그 림 12.4(b) 에서 볼 수 있 듯 이 시간에 대한 형광의 세기는 분자가 들 뜬 상태에서 바닥 상태로 이완함에 따라 점차 줄어든다. 합진동수 신 호의 세기는 12.2 절의 2 차 조화 진동수와 같이 합하는 두 빛, 죽 형광 의 세기와 창문 펄스의 세기에 비례하므로 (L)s 빛의 세기를 펌프 펄 스와 창문 펄스 사이의 시간 r 의 함수로 측정하면 형광의 시간 모 양을 얻을 수 있다. 펄스의 길 이 를 델타함수로 가정하면 k( r )는 직 접적으로 시간분해된 형광을 나타낸다. 예를 들어 시료의 형광 감소 가 시간 상수가 500 팸토초인 지수함수일 경우 k( T )는 역시 500 펨토 초 시간 상수로 감소한다. 이는 그림 12 .4 (c) 에서 볼 수 있다 .. 최적의 시간분해능을 얻기 위해서는 형광 수집과 합진동수 발생 과정에서 펄스의 길이가 늘어나지 않도록 반사 광학기기를 사용하여 세심하게 장치 를 구성해야 한다 . 이룰 위하여 여러 가지 집광 수법이 고안되었다. 타원의 한 초점을 지나 타원주에 반사된 빛이 타원의 또 다른 초점을 지나는 것을 이용하여 타원 거울을 채용한 형광 수집 및 합진동수 발생 장치가 그림 12 .4 (a) 에 나와 있다. 그림에서 시료는 타원의 한 초점에 위치하며 합진동수 발생 결정은 또 다른 초점에 위치하고 있다 이 장치는 60 펨토초 정도의 시간분해능을 실현할 수 있다 [11). 한 쌍의 포물면 거울을 이용하는 방법도 고안되었으며 비 슷한 정도의 시간분해능을 가짐이 알려져 있다. 한 예로 그림 12.5 는 자주빛 박테리아 Rb. Sp haro id es 의 광합성 계 에서 안테나 (LHl) 의 시간분해 형광 신호를 타원 거울을 이용하여 측 정하였다 [12). 형광 신호는 세 개의 시간 상수로 분해할 수 있으며

(a) (JJg`+(JJ I / ’

(b)

그림 12.4 (a) 합진동수 발생을 이용한 펨토초 분해능 형광 측정 장치, (b) 장치의 간단한 원리. 실선과 점선 펄스는 각각 들뜸과 탐지 펄스 를 나타내며 실선은 시간에 따른 형광의 세기 를 나타낸다. 탐지 펄스(접선) 를 조사하 면서 (J)g+ (J) I 를 측정 하면 그림 (c) 와 같은 신호 를 얻는다.

:]: \ \一六〈三.:

그립 12.5 자주빛 박테리아 Rb. Sp haro id es 의 광합성 계에서 안테나 (LHl) 의 시 간분해 형광 신호 . (J)p= 860nm, (J)1 = 9 52run. 삽입 그립은 진동항 을 자세히 보여준다. （위) 세 개 지수함수로 맞춘 경우의 오차, （중간) 세 개 지수함수와 320 펨토초 주기의 코사인 진동함수로 맞춘 경우의 오차.

진동하는 항도 포함되어 있음을 관찰할 수 있다. 이것은 짧은 펌프 펄스에 의하여 들뜬 상태에 형성된 파동뭉치 (wave packe t)의 움직임 에 의한 것이다. 이와 같아 형광을 펨토초 시간대로 분해하면 들뜬 상태에서 분자의 파동함수의 움직임 동과 같은 고도의 다양한 정보 를 얻을 수 있댜 12.4 .2 비공명 3 차 비선형 감응률을 이용한 기술들 입사광이 분자의 전자 전이와 비공명인 경우 3 차 바선형 감응률을 이용한 방법들에는 CARS(coherent anti -S to k es Raman scatt er i ng ) , CSRS(coherent Sto k es Raman scatt er in g ), OKE(op tica l Kerr eff ec t ), 순간 회절격자 분광법(t rans i en t grating : TG) 둥이 있다. 이들 모든 기술들은 실제로 아주 유사하나 입사광의 진동수 조건 또는 측정 방 법 둥에서 약간의 차이가 있다. 입사광과 전자 전이가 비공명인 경우 빛과 물질 간의 두 번의 상호작용에 의해 라만 전이와 유사한 형태 로 원자핵의 운동과 관련된 상태들――즉 분자 내/분자간의 진동, 회 전, 병진 상태 동-사이에 공진성을 형성하게 된다. 이러한 상태는 r 초 동안 전개하게 되며 탐지 펄스에 의해 r 초 동안의 위상공진성 이완을 측정한다. ® 비공명 순간 회절격자법 (non-resonan t tra nsie n t grating ) 그림 12.3(a) 에서 볼 수 있듯이 순간 회절격자 분광법에서는 진동 수가 같은 세 개의 펄스 k1, ki., kJ룰 시료에 쪼여주고 k1-ki .+kJ 방 향의 신호를 측정한다. TG 의 에너지 계단 그림은 그림 12.6(a) 와 같 다. r = O 일 때 (J)1 , _ (J)2 두 빛은 시료와 각각 한 번씩 상호작용하 여 낮은 진동수 영역의 스펙트럼(분자간 회절격자운동Oi bra ti on), 분자 간 진동, 병진운동, 낮은 진동수의 분자 내 진동 둥)을 들뜨게 하여 이러

TG(OKE) CARS CSRS

그립 12.6 (a) 순간 회 절격자, (b) CARS, (c) CSRS 의 에너지 계단 그립 비공명 계이므로 펄스 l 과 2 는 동시에 시료와 상호작용한다.

한 상태 사이의 공진성을 생성한다. 공진성은 시료에 일종의 분극 회 절격자(po lar i za ti on grati n g)를 형성하는데 그림 12.7 을 보자. k1 과 & 는 0 의 각도로 시료에서 만나는데 각 선들을 파의 봉우리로 생각하 면 봉우리끼리 만나는 선 A 위치에서는 보강간섭이 일어나고 봉우 리와 골짜기가 만나는 선 B 위치에서는 상쇄간섭이 일어난다. 따라 서 선 A 위치의 분자들은 강하게 작용하며 강한 공진성이 생성된다. 즉 시료에 생성된 공진성은 공간적으로 강약을 반복하게 된다. 격자 의 거리는 tl/2 sin ( 0/2) 이다. 이를 분극 회절격자라 하며 분광기에 들어 있는 회절격자와 같이 빛을 일정한 방향으로 굴절시킨다. 굴절 의 효능은 분극 회절격자의 세기에 비례하므로 공진성의 이완, 분자 의 확산 둥에 의하여 분극 회절격자의 크기가 줄어들면 굴절되는 신 호의 세기도 감소한다. 분극 회절격자에 의하여 & 파는 k1- k J.+kJ 방향으로 굴절되는데 그 세기를 r 의 함수로 측정하면 주로 분자간 상태의 동역학, 확산 둥을 측정할 수 있다[1 3]. ® 광학적 Kerr 효과 Kerr 효과란 동방성(i so t ro pic) 물질에 전기장을 걸어주었을 때 물

k1 & 의 각도로 만났실0음 선때들 시은 펄료에스의 생 성전파&된면 (：wa회v전격麟e°:f;8tr.ont;각·하 )강면간섭- 이모 -우인c편어\나오:며 ｝봉봉 :우?리: 와\ 麟꼽짜: \기 : } \：기가 공간상에서 주기적 으로 변 한 다.상쇄 간섭 이 일 어나 -,

질이 복굴절 (b i re fri n g en t) 현상을 보임을 말하며 (14] 빛의 전기장에 의 한 복굴절 현상을 광학적 Kerr 효과 (O pti cal Kerr Ef fec t : OKE) 라 한다. OKE 의 에너지 계단 그림은 순간 회절격자와 동일하며, 따라서 같은 양을 측정하나 그 방법에 약간의 차이가 있다. OKE 측정에서 는 들뜸 k,, 와 탐지 k, 두 개의 펄스만을 사용하는데 시료의 전후 탐 지 펄스의 경로상에 두 개의 직교된 편광자 를 설치한다. 들뜸 펄스가 없을 경우 두 편광자가 직교되어 있으므로 등방성 시료의 경우 탐지 펄스는 두번째 편광자 를 통과할 수 없다. 들뜸 펄스에 의해 시료는 복굴절 현상을 보이며, 따라서 탐침 펄스의 편광이 회전하여 두번째 편광자 를 일부 통과한다. 두번째 편광자 를 통과한 탐지 펄스의 세기 를 펄스간 시간 간격으 로 측 정하면 주로 분자간 상태의 동역학, 확산 등을 측정할 수 있다. 이 를 위의 TG 와 같은 방법으로 다음과 같이 설명할 수 있다. 들뜸 펄스는 시료와의 (1)p, _ (1)p 두 번의 상호작용을 통해 TG 와 동일한 낮은 진동수 영역의 스팩트럼을 들뜨게 하여 공진성을 생성 한다. r 초 후 탐지 펄스 k,의 굴절을 측정하는 데 신호의 위상일치 방향은 k,,-k,,+k;, 즉 탐지 펄스와 같은 방향임에 유의한다. 실제 실 험에서는 OKE 3 차 비선형 분극 P(3)(T, t)와 탐지 펄스의 전기장을 다음과 같이 he t erod yn e 하여 측정한다. 먼저 두 개의 편광자를 완전 히 직교시키지 않고 탐지 펄스가 약간 통과하도록 조절한다. 통과한 탐지 펄스는 3 차 분극과 같은 방향이므로 탐지 펄스와 3 차 분극은 간섭한다. 측정하는 신호는 역시 시간에 따라 적분된 양이다. S(r)= L: IE;(t) +E <3>(r, t)l 2dt -oo = L_O:O IE;(t )l2 +1E<3>(r, t)l 2+2Re[E;(t ) • E<3>(r, t)] dt (12 .6)

여기서 E,{ t)는 탐지 펄스의 전기장 세기이며 E(3)(r, t)는 3 차 분극 에 의한 전기장 세기이다. 일반적으로 3 차 신호 E (3)( r, t)는 E.{ t)보 다 훨씬 작으므로 |E(3)(r, t) |2 는 무시할 수 있고 |E,{ t) l2 는 위상-잠 금 동의 방법으로 제거한다. 또한 거의 직교된 두 편광자의 각도를 90+ o 와 90_8 의 두 가지로 정하고 동일한 신호를 두 번 측정함으 로써 p (3)( l'.)의 실수 부분과 허수 부분을 모두 측정할 수 있다. 즉 TG 의 경우 3 차 분극의 세기( |P(3)(r)| 2) 를 측정하나 OKE 는 P( 3)( r) 를 직 접 측정 한다 (15]. ® CARS 와 CSRS 시간 영역 CARS 또는 CSRS 는 분자의 진동 위상공진성 이완을 측정하며 각각의 에너지 계단 그림은 각각 그림 12.6(b), 12 . 6(c) 와 같 다. k1-kl .+kJ 방향의 신호를 측정하게 되는데 k1, kl. 두 빛의 진동수 차이가 분자의 진동운동 진동수와 일치하며 k1, kJ의 진동수는 같다 ((J)1 =(J )3 ). 단 CARS 의 경우 (J) 1> (J) 2 이며 CSRS 에서는 (J) K (J) 2 인 빛 을 사용한다. r =O 에 k1, & 두 빛이 시료에 동시에 도착하여 분자 내 진동공진성을 형성한다. 이것도 순간 회절격자의 일종이다. r 초 동안 진동공진성은 위상공진성 이완을 하며 남아 있는 공진성은 & 파를 k1-ki .+kJ 방향으로 굴절시키는데, 그 세기는 시료에 남아 있 는 진동운동의 공진성에 비례한다. 따라서 이 경우 계의 분자 전동운 동 위상공진성 이완을 측정하며 신호의 푸리에 변환은 라만선 스펙 트럼과 같으나 높은 시간분해능을 사용한 시간 영역 방법은 초기 위 상공진성 이완 과정을 정확히 측정할 수 있는 장점이 있다. 서로 다른 파장의 25 펨토초 펄스를 이용하여 상온 액체상 벤젠 m 진동방식의 위상공진성 이완을 CARS 로 측정한 데이터가 그림 12.8 에 나와 있다 [16]. 분자 진동운동의 위상공진성 이완은 대개 지수함

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그립 12.8 벤젠의 시간분해 CARS 신호. (J)1 , (J)3 펄스 2.5펨토초 610m n, (J)2 펄 스 70 펨토초 650nm. 이 실험의 시간분해능은 (J) 1( (J) 3) 에 의해 견정된 다. Kubo 함수 (a) 또는 지수함수 (b, C) 로 맞춘 경우의 오차. 단 (c) 의 경우 r 가 600 펨토초 이상의 데이터만 사용한다 .

수로 가정하는데 빠른 시간분해능으로 측정한 결과 초기 위상공진성 이완 과정이 가우스함수와 같이 감소함이 관찰되었다. Kubo 함수로 [17] 데이터룰 분석한 결과 대략 500 펨토초 동안 가우스함수 성격이 지속됨을 알 수 있다. 이는 물리적으로 중요한 의미를 지니는데 분자 의 진동 위상공진성 이완을 관장하는 동역학이 일반적인 액체상 진 동 위상공진성 이완 시간(수피코초)보다는 빠 르 나 충분히 오랫동안 위상공진성 이완 과정은 확산하지 않고 관성운동을 하고 있음을 나 타낸다. 12.4 .3 공명 3 차 비선형 감응률을 이용한 분광 기술들 12 . 4.2 절에서 소개된 분광 기 술들 은 3 차 비선형이나 실제로는 원자 핵과 관련된 동역학 스펙트럼의 자유 유도 감쇠(fr ee ind uc tion decay) 측정과 동일하다. 따라서 원칙적으로는 진동수 스펙트럼으로부터 동 일한 정보 를 얻을 수 있다. 입사광의 진동수가 분자의 전자 전이 진 동수와 가까운 경우 한 번의 상호작용만으로 물질에 전자공진성을 생성할 수 있으며, 따라서 조절할 수 있는 시간 간격은 세 가지로 늘 어난댜 공명 3 차 분광법들은 진동수 영역 스펙트럼과 직접적인 관계 는 없으며 홉수 분자에 대한 다양한 정보를 제공한다. 여기에서는 자 주 사용되는 몇 가지 분광 기술들을 소개하고자 한다. ® 둘뜸/탐지 순간 홉수 분광법 이 방법은 시간 영역 분광법 중 가장 광범위하게 쓰이고 있는데 들뜸과 탐지 펄스의 파장을 같게 혹은 다르게 함으로써 다양한 동역 학 정보를 얻을 수 있다. 순간 흡수 분광법은 빛과 물질 사이에 세 번( 들 뜸 두 번, 탐지 한 번)의 상호작용으로 형성된 분극을 탐지 펄스 와 헤테로다인 (4.2.2 절 참조)하여 측정한다. 정확한 신호 크기의 계산

은 비선형함수론을 이용하여 계산할 수 있으며 다양한 정보 를 얻어 낼 수 있으나 [8, 18], 여가서는 근사적으로 기술한다. 먼저 강한 들뜸 펄스로 색소 분자를 들뜬 상태로 전이시키고 r 초 동안 전개한 뒤 약한 탐지 펄스를 쪼여주어 색소 분자의 홉수 변화를 추적한다. |g> 와 le 〉로 이루어진 간단한 두 계단 계에 대하여 순간 홉수 실험을 하는 경우를 생각해 보자. 그림 12.9 는 각 상태 입자수의 시간에 따 론 변화를 보여준다. 에너지 계단 그림도 참고로 그려져 있다. 탐지 펄스가 들뜸 펄스보다 먼저 시료에 도착한 경우 (r< 0), 들뜸 펄스의 영향은 없기 때문에 탐지 펄스는 N 개의 색소 분자에 의한 홉수로 그 세기가 줄어든다. r = O 일 때 들 뜸 펄스가 시료에 도착하여 전체 N 개의 색소 분자 중 Nc11l 를 들 뜬 상태로 전이시킨다. 이때 탐지 펄스

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